Синтез и исследование композиционных материалов, модифицированных поверхностно привитым политетрафторэтиленом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МУЙДИНОВ Махмуд Рахматович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТНО ПРИВИТЫМ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2006 г.

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лисичкин Георгий Васильевич,

доктор химических наук, профессор Кулезнев Валерий Николаевич,

доктор химических наук; профессор Мчедли шпили Борис Викторович.

Ведущая организация:

Филиал Института энергетических

проблем химической физики РАН.

Защита состоится

й&'САЫ

2006 Г. в ч Э ч. на заседании диссертационного совета

4$

Д 212.120.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва," проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова. ...........................

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке по адресу:

119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д. 1, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Огзывы на автореферат направлять по адресу:

119571, г. Москва, проспект. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Автореферат разослан О В 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного сове!

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современный уровень развития техники, биотехнологии, медицины и дальнейший их прогресс требуют создания материалов, обладающих такими свойствами как термо- и хемостойкость в сочетании с регулируемыми адсорбционными свойствами и биосовместимостью. Разработанные ранее модифицированные материалы не удовлетворяют в нужной степени вышеперечисленным требованиям.

Поверхностно модифицированные материалы широко применяются в качестве сорбентов для извлечения разнообразных органических и природных соединений из раствора, они являются основным классом неподвижных фаз в газовой и особенно в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Широкое использование высокочистых препаратов биополимеров в биотехнологии и медицине обусловливает необходимость разработки методов для их выделения и очистки с использованием новых сорбционных материалов. Особенно перспективны в этом отношении композиционные полимерсодержащие сорбенты, сочетающие механическую прочность, контролируемую пористость исходного носителя с уникальными сорбционными свойствами привитого полимера.

Так как именно состав, структура и другие свойства привитого (ковалентно связанного на матрице) слоя в основном определяют свойства поверхности химически модифицированных веществ, было бы весьма привлекательно использовать прививочную полимеризацию тетрафторэтилена (ТФЭ), полимер которого - политетрафторэтилен (ПТФЭ) - обладает высокой хемо- и термостойкостью, гид-рофобностью, уникальными адсорбционными свойствами, а также, что существенно, биосовместимостью.

Принципиальная возможность осуществления прививочной полимеризации ТФЭ как метода модифицирования материалов кардинальном образом зависит от успехов в создании новых способов ее проведения, которые, во-первых, исключили бы протекание гомополимеризации ТФЭ и, во-вторых, обеспечили бы придание модифицируемым материалам новых свойств. Поэтому исследование кинетики и механизма процессов прививочной полимеризации фтормономеров представляется актуальным. Однако прививочная полимеризация ТФЭ серьезно осложняется чрезвычайной легкостью образования гомополимера, т.е. образования ПТФЭ, не связанного с матрицей. В традиционных вариантах проведения радиационной прививочной полимеризации гомополимеризация ТФЭ становится доминирующей. По этой причине прививочная полимеризация ТФЭ практически не применялась для направленного модифицирования свойств материалов.

Актуальность настоящей работы определяется также тем, что в ней, наряду с развитием методики, основанной на радиационной прививке, была поставлена задача разработки новых, альтернативных по отношению к радиационным, методов получения модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов.

Цель работы. Разработка научных основ синтеза поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов путем прививочной полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и в объеме полимерных веществ; их исследование и применение.

Научная новизна.

- систематически изучены кинетические закономерности прививочной по-

лимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и полимерных материалов, и на их основе найдены методы получения нового поколения композиционных материалов;

- разработан новый метод синтеза ненабухающих ионообменных сорбентов на основе кремнеземов - путем прививки на их поверхность фторполимера и его последующего модифицирования;

- обнаружена и исследована эффективная прививочная полимеризация тет-рафторэтилена на поверхности предварительно радиолизованных углеродных и других материалов, широко используемых в качестве гемосорбентов и наполнителей, в том числе оксида алюминия и каолина; показана возможность нового способа синтеза композитов, содержащих фторполимеры, - методом полимериза-ционного наполнения;

- исследована прививочная полимеризация ТФЭ, инициируемая с помощью предварительной обработки поверхности исходных неорганических и углеродных материалов озоном;

- разработаны оптимальные условия проведения прививочной полимеризации ТФЭ, исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры;

- установлено, что предварительная сорбция ТФЭ и других виниловых мономеров в полимерной матрице приводит к их эффективной прививке к макромолекулам полимера при низких температурах; получены новые материалы на основе несовместимых полимеров - полисилоксана и политетрафторэтилена;

- обнаружено что образующийся в качестве продукта радиолиза кислорода озон инициирует низкотемпературную полимеризацию тетрафторэтилена. При исследовании реакции озона с ТФЭ и другими перфторолефинами синтезирован новый тип эффективных инициаторов полимеризации — озонидов перфторолефи-нов, использование которых для инициирования полимеризации и сополимериза-ции фтормономеров обеспечивает важные преимущества по сравнению с применением других инициаторов (безопасность, технологичность, качество продукта).

Разработаны методы синтеза новых модифицированных фторполимерсо-держащих композиционных материалов путем прививочной и поверхностной полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и в объеме полимерных веществ. Они сочетают в себе полезные механические свойства неорганических носителей и химические свойства органических модифицирующих покрытий и могут быть использованы в биотехнологии, медицине, фармацевтике, в различных отраслях промышленности.

Практическое значение работы.

Разработаны композиционные материалы с уникальными техническими характеристиками, в том числе сорбенты с регулируемыми гидро- и олеофобными, а также селективными свойствами; отличающиеся высокой емкостью, легкостью регенерации, возможностью многократного использования.

Проведенные испытания модифицированных сорбционных материалов продемонстрировали простоту их применения, высокую биосовместимость и эффективность; получены акты об использовании этих материалов для анализа, выделения и очистки белков, витаминов, антибиотиков, гликопротеинов и пр.

Модифицированный угольный гемосорбент зарегистрирован министерствами здравоохранения Российской Федерации и Республики Узбекистан и реко-

мендован к серийному промышленному выпуску и широкому клиническому применению для лечения большого числа заболеваний, обусловленных патологией иммунитета, в том числе аллергических.

Модифицированные гетерогенные катализаторы испытывались в системах жизнеобеспечения для удаления следовых количеств молекулярного водорода в замкнутых объектах. Такие катализаторы могут быть полезны для космических объектов, подводного флота, атомных электростанций, т.е. везде, где предъявляются высокие требования к температурным режимам каталитических систем.

Сравнительная оценка образцов высокотемпературных сверхпроводников с фторполимерным покрытием и без него в различных средах (воздух, вода, кислота, щелочь) показала, что пассивация поверхности этих материалов путем прививочной полимеризации ТФЭ является эффективным методом стабилизации их электрофизических свойств.

Получены новые инициаторы полимеризации — озониды перфторолефинов. На их основе разработаны новые методы инициирования полимеризации и сопо-лимеризации фтормономеров, а также некоторых других мономеров. Преимуществами озонидов как инициаторов полимеризации являются невзрывоопасность, устойчивость при хранении, возможность проводить полимеризацию при умеренных давлениях и температурах.

В настоящее время завершена разработка методов получения укрупненных партий модифицированных сорбентов, изготовлено соответствующее технологическое оборудование. Тем самым разработка перешла от стадии лабораторных исследований к практическому применению. Предлагаемая методология получения фторполимерсодержащих материалов оригинальна, универсальна, проста при практической реализации, экономична и помогает сохранять окружающую среду.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Общие закономерности, управляющие формированием состава и строения модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов, получаемых прививочной и поверхностной полимеризацией фтормономеров на поверхности неорганических и в объеме полимерных веществ.

2. Способы блокирования концевых радикалов привитого слоя ПТФЭ.

3. Способы регулирования поверхностных свойств композиционных материалов за счет контролируемого ввода ненасыщенных монофункциональных соединений на конечной стадии пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ.

4. Методики синтеза модифицированных полимерных материалов, исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры.

5. Режимы проведения пострадиационной прививочной полимеризации фтормономеров как для модифицирования поверхности наполнителей фторполи-меров, так и для полимеризационного наполнения, при котором наполненный фторполимерный композит получается непосредственно в процессе прививочной полимеризации фтормономера.

6. Результаты исследования новых реакций озона с фтормономерами и фу-рановыми соединениями с целью расширения возможностей синтеза модифицированных материалов.

7. Методики синтеза нового класса эффективных инициаторов полимеризации — озонидов перфторолефинов, основанные на результатах исследования низ-

котемпературного (77-280 К) взаимодействия перфторолефинов (ТФЭ, ГФП, ди-и тримера ГФП) с чистым озоном.

8. Альтернативные по отношению к радиационному способы получения модифицированных наноразмерным слоем фторполимера высокодисперсных композиционных материалов (гидрофобные сорбенты, носители гетерогенных катализаторов, совместимые с фторполимерами наполнители и пр.), основанные на предварительной обработке поверхности озоном или озонидами перфторолефинов.

9. Результаты практического применения полученных модифицированных сорбционных материалов для концентрирования, хроматографического разделения, определения неорганических и органических соединений, очистки и выделения биологически активных веществ и биополимеров, а также для гемосорбции при детоксикации организма человека путем экстракорпорального удаления веществ низкой, средней и высокой молекулярной массы из крови и лимфы.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в постановке общей задачи и личном участии во всех этапах работы - в ходе экспериментального исследования, в анализе и интерпретации полученных данных, в планировании на их основе перспективных направлений научных исследований и технологических разработок.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 90 печатных работ, в том числе 18 авторских свидетельств и патентов.

Материалы диссертации неоднократно докладывались на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, совещаниях и симпозиумах, в частности, на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии (Ташкент, 1978 г.), на IV Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Ташкент, 1982 г.), на Международном симпозиуме «Хроматография в биологии и медицине» (Москва, 1986 г.), на V Симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига, 1990 г.), на IV Европейском совещании GFBC (La Grande, Франция, 1992 г.), на 16 Симпозиуме по колоночной жидкостной хроматографии (Балтимор, США, 1992 г.), на 18 Международном симпозиуме по колоночной жидкостной хроматографии (Minneapolis, MN, США, 1993 г.), на Ш Международном симпозиуме по биоорганической химии (Дагомыс, Россия, 1995 г.), на конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (памяти акад. В.В. Воеводского, Черноголовка, 1997 г.), на Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Киев, 2000 г.), на 1 Всероссийском семинаре по нанохимии и наночастицам (Черноголовка, 2000 г.), на III Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2001 г.), на II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (с международным участием, Черноголовка, 2000 г.), на V и VI Всероссийских конференциях «Сырьё и материалы для резиновой промышленности» (Пушкино, 1999 и 2000 гг.), на Первом объединенном конгрессе «Актуальные проблемы экстракорпорального очищения крови, нефрологии и гемафереза» (Москва, 2002 г.), на VI чтениях, посвященных памяти академика Ю.А. Овчинникова (Москва, ноябрь-декабрь 2002 г.), на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Терапевтический гемаферез - итоги и перспективы», посвященной 90-летию первого в мире плазмафереза (С.-

Петербург, 29-30 января 2003 г.), на Международной конференции «Micro- and mesoporous mineral phases. Mineralogical, crystallographic and technological aspects» (Рим, Италия, декабрь 2004 г.), на Всероссийском научном семинаре и Молодежной научной школе "Химия и медицина" (Уфа, 5-8 сентября 2005 г.).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 370 страниц, включая 25 таблиц и 102 рисунка. Библиография - 396 ссылок.

Первая глава представляет собой обзор имеющихся в литературе данных по модифицированию свойств полимерных и неорганических материалов путем прививочной полимеризаци и.

Во второй главе представлены использованные в работе объекты и основные методики экспериментальных исследований, а также дано описание режимов и способов модифицирования.

В третьей главе представлены результаты исследований пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ на поверхности неорганических материалов.

Четвёртая глава посвящена исследованию радиационно-химического модифицирования органических полимеров путем прививочной полимеризации фтормономеров.

В пятой главе представлены результаты исследований реакций перфторо-лефинов и фурановых соединений с озоном.

Шестая глава посвящена практическому применению полученных с помощью разработанных методик фторполимерсодержащих композиционных материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Объекты и методы исследования

В работе изучались процессы прививочной полимеризации различных мономеров на неорганических и полимерных матрицах, лежащие в основе метода модифицирования с целью получения композиционных материалов с заданными свойствами. В качестве исходных материалов использовались кремнеземы, оксид алюминия, каолин, полипропилен (ПП), этилен-пропиленовый сополимер марки СКЭП-40, силиконовые каучуки марок СКТ, СКТВ-1, СКТН, СКТФВ-803, СКТНФ, а также углеродные сорбенты, высокотемпературные сверхпроводники и другие материалы. Использовали следующие мономеры: тетрафторэтилен, гек-сафторпропилен, винил- и винилиденфторид, трифторстирол, фурановые мономеры, акрилонитрил, стирол, акриловая кислота, винилацетат, акролеин и др. Мономеры и растворители очищали по общепринятым методикам.

Для исследования кинетики и механизма процессов прививочной полимеризации, изучения структурных и адсорбционных свойств полученных композиционных материалов использовали следующие физико-химические методы: низкотемпературную сканирующую калориметрию, ИК и ЭПР-спектроскопию, хроматографию, ртутную порометрию и др.

Калориметрический метод, позволяющий следить за протеканием постполимеризации, использовали для количественных кинетических измерений, необходимых для понимания механизма этого процесса. Кроме того, калориметриче-

ский метод применяли для измерения теплот фазовых превращений, исследования сорбции мономеров неорганическими материалами и полимерами, а также для определения режимов замораживания и отжига, необходимых для получения тех или иных полиморфных модификаций. Для приготовления образцов исходный материал помещали в стеклянную калориметрическую кювету объемом 2 см3 и проводили термовакуумную обработку: неорганические носители вакуумиро-вали откачкой до ~10"3 Тор при температуре 475-490 К, а полимерные - при 360375 К. Затем в эту же кювету, охлажденную до 77 К, намораживали мономер и запаивали.

Кинетику газофазной полимеризации при комнатной температуре в присутствии предварительно облученных подложек (режим 1, см. раздел 1.1) исследовали при помощи микроманометрической установки.

С применением ЭПР-спектроскопии исследовали природу парамагнитных центров, возникающих при радиолизе неорганических и полимерных подложек и инициирующих полимеризацию, и их превращение в растущий радикал. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона ЭПР-21 при температуре 77 К и мощности СВЧ-поля ~10"4 Вт.

ИК спектры исходных и модифицированных образцов снимали при комнатной температуре в диапазоне 650-2000 см"1. Спектры полимерных образцов регистрировали в плёнках, которые получали испарением бензольного раствора, нанесённого на пластинки из №С1. Образец неорганического материала снимали в матрице КВг.

Структурные характеристики исходных и модифицированных сорбентов изучали методом ртутной порометрии (РП), дающим возможность рассчитать объем пор, удельную поверхность и распределение пор по размерам, - с помощью прибора "Роге 81гег 9300" (МкготегШсз, США).

Хроматографический метод использовали при изучении сорбционных свойств композиционных материалов с целью изучения возможности их применения для анализа и разделения биополимеров и лекарственных препаратов (нуклеиновых кислот, пептидов, белков, витаминов и др.).

1.1. Экспериментальные методики проведения прививочной и поверхностной полимеризации ТФЭ на неорганических материалах

Пострадиационная прививочная полимеризация. Пострадиационную прививочную полимеризацию инициировали активными центрами, возникающими на поверхности исходных материалов при облучении как у-излучением изотопа 60Со (1,2+5,5 Гр/сек), так и быстрыми электронами с энергией 3,5 МэВ (1+100 кГр/мин).

Полимеризация тетрафторэтилена на поверхности неорганических материалов в литературе описана, однако до начала данной работы отсутствовали сведения о морфологии привитого слоя ПТФЭ и, тем более, о возможности получения тонкого, равномерного и однородного покрытия на поверхности пористого материала. Как показали предварительные эксперименты, при прививке из газовой или жидкой фазы прививаемый полимер не образует сплошного слоя, а представляет собой отдельные глобулярные образования на поверхности неорганиче-

ского носителя. Если процесс радиационной прививочной полимеризации ТФЭ проводится традиционными методами, то доминирует процесс гомополимериза-ции, наиболее эффективным способом подавления которого является использование пост-эффекта, т.е. осуществление прививки за счет стабилизировавшихся на твердой подложке активных центров. При этом для нахождения оптимальных условий синтеза исследовали четыре различных режима проведения процесса:

Режим 1 - облучение подложки при 300 К с последующим заполнением реактора ТФЭ вне зоны облучения и проведением полимеризации в изотермических условиях; в этом случае кинетику постполимеризации изучали по падению давления в замкнутом объеме, используя микроманометр ("раздельный радиолиз" при 300 К).

Режим 2 - облучение подложки при 300 К с последующим намораживанием ТФЭ при 77 К и проведением постполимеризации в процессе разогрева.

Режим 3 - облучение подложки при 77 К с последующим намораживанием ТФЭ вне зоны облучения и проведением постполимеризации в процессе разогревания ("раздельный радиолиз" при 77 К).

Режим 4 - совместное облучение при 77 К после медленного охлаждения подложки с предварительно сорбированным при комнатной температуре ТФЭ и проведение постполимеризации при разогреве системы вне зоны облучения ("совместный радиолиз" при 77 К).

Рис. 1. Калориметрические кривые разогрева образцов МПС+ТФЭ (А) и АЬОз+ТФЭ (Б):

1 - сорбция ТФЭ 20 мин при 300 К, без облучения;

2 - облучение при 300 К дозой 50 кГр (А) или 0,5 кГр (Б), затем намораживание ТФЭ при 77 К (режим 2);

3 - облучение при 77 К дозой 50 кГр (А) или 0,5 кГр (Б), затем намораживание ТФЭ при 77 К (режим 3);

4 - сорбция ТФЭ 20 мин при 300 К, медленное охлаждение, облучение при 77 К дозой 50 кГр (А) или 0,5 кГр (Б) (режим 4); V/ - скорость тепловыделения.

На рис. 1А и 1Б представлены типичные калориметрические кривые, полученные при исследовании разных режимов постполимеризации ТФЭ на некото-

рых неорганических материалах. Начальные участки этих кривых, отражающие увеличение скорости полимеризации с ростом температуры, хорошо спрямляются в аррениусовских координатах, что позволяет определить эффективную энергию активации процесса для конкретного режима.

Дополнительное модифицирование поверхностных свойств получаемых фторполимерсодержащих сорбционных материалов осуществляли обработкой как растущего макрорадикала фторполимера, так и радикалов, возникающих при у-облучении синтезированных нами ранее фторполимерсодержащих материалов, - путем добавления химических соединений, влияющих на поверхностные характеристики получаемого композиционного материала.

Прививочная полимеризация Фтормономеров. инициируемая с помощью предварительной обработки поверхности исходных материалов озоном. Обработку поверхности озоном проводили при комнатной температуре, а прививку фтор-мономеров - при температуре 330-350 К. Озон получали с помощью разработанного нами озонатора производительностью 0,2-5 г/ч с оригинальным малогабаритным помехозащищенным генератором высоковольтных импульсов для его питания. Содержание озона в озон-кислородной смеси на выходе было 1-3 % об. Для получения чистого озона смесь озона с кислородом сжижали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, затем удаляли кислород вакуумной ректификацией при 77 К, а оставшийся озон дополнительно очищали перемораживанием. Было установлено, что для безопасной работы его количество не должно превышать 0,2-0,3 г в объеме независимо от фазового состояния. Нужное количество озона отбирали по падению давления в известном объёме при комнатной температуре.

Поверхностная полимеризация фтормономеров. инициируемая с помощью озонидов перфторолефинов. предварительно сорбированных на поверхности исходных материалов. Озониды перфторолефинов синтезировали путем низкотемпературного (77-280 К) озонолиза перфторолефинов (ТФЭ, ГФП и ДГФП) при непосредственном взаимодействии с озоном в отсутствие каких-либо растворителей. Синтез озонидов подробно рассмотрен в разделе 4. Полученные продукты озонолиза - озониды - оказались устойчивы до температур 250-290 К. При более высоких температурах (-300 К) наблюдается заметный сдвиг равновесия в сторону образования активного промежуточного соединения (биполярного иона), способного инициировать полимеризацию ТФЭ и ряда других мономеров.

Инициирование полимеризации различных мономеров проводили либо в ходе медленного нагревания мономера и озонида в температурном интервале 77300 К, либо смешением мономера и озонида в газовой фазе при 295-300 К. Для инициирования полимеризации весьма удобно использовать озонид ДГФП, представляющий при комнатной температуре невзрывоопасную, подвижную, легколетучую жидкость, которая может храниться длительное время. Он инициирует процесс полимеризации в температурном интервале 240-300 К. Озонид ДГФП оказался более устойчив, чем озониды ТФЭ и ГФП. Для модифицирования поверхности озонид предварительно наносили на поверхность либо из паровой фазы, либо погружением материала в жидкий озонид. После удаления избытка озонида вводили мономер и реакционный объем нагревали до температуры распада озонида, при этом происходит полимеризация мономера на поверхности.

С помощью указанных методов нами было осуществлено модифицирование свойств многих широко применяемых материалов, таких как сорбенты, ионо-

обменники, носители катализаторов, наполнители и т.д. Созданная опытно-промышленная установка позволяет модифицировать до 10 кг неорганического материала за одну загрузку реактора.

1.2. Экспериментальные методики проведения прививочной полимеризации ТФЭ в объеме полимерных материалов

Модифицирование полимерных материалов осуществляли методом пострадиационной прививки после предварительной сорбции мономера полимером. При этом полимеризация сорбированного мономера инициируется активными центрами-макрорадикалами, образовавшимися в объеме полимера при радиолизе, и практически не осложняется образованием гомополимерных продуктов.

В случае модифицирования полимеров методика проведения прививочной полимеризации ТФЭ включает следующие операции:

- вакуумирование полимерной подложки до 10"3 Тор при 360-370 К;

- абсорбция мономера полимерной подложкой при комнатной температуре (выдерживание полимера в среде ТФЭ);

- медленное (2-3 град/мин) охлаждение системы "мономер-подложка" до 77 К, при этом часть мономера остается сорбированной в полимерной матрице и не образует собственной фазы;

- низкотемпературный радиолиз системы "мономер-подложка" при 77 К;

- инициирование прививочной полимеризации макрорадикалами полимера при последующем разогреве вне зоны облучения.

2. Модифицирование поверхностных свойств неорганических материалов путем прививочной полимеризации тетрафторэтилена

Прививочная полимеризация является одним из наиболее перспективных методов модифицирования поверхности минеральных материалов с целью улучшения их эксплуатационных характеристик. Традиционные методы нанесения фторполимера для этой цели непригодны. Одной из основных задач в данной работе было создание композиционных материалов (новых сорбентов, хроматогра-фических носителей, наполнителей и т.д.) на основе модифицирования неорганических материалов прививкой наноразмерного слоя фторсодержащего полимера. Особое внимание было уделено изучению кинетики и механизма радиационной прививочной полимеризации фтормономеров, а также разработке новых методов модифицирования фторполимером, основанных на применении озона и озонидов фторолефинов. Ниже приведены примеры синтеза фторполимерсодержащих композиционных материалов. По-видимому, в будущем в связи с запросами практики число этих примеров должно возрасти.

2.1. Прививочная полимеризация тетрафторэтилена на неорганических материалах

Одним из основных вопросов при рассмотрении процессов пострадиационной прививочной полимеризации является вопрос о природе инициирования. Полимеризация ТФЭ на поверхности кремнеземов в литературе в какой-то степени описана, однако природа активных центров, которые образуются при у-радиолизе

кремнезема и инициируют пострадиационную прививочную полимеризацию ТФЭ на его поверхности, все еще остается недостаточно выясненной. Несмотря на большое число различных модификаций кремнезема (как аморфных, так и кристаллических), общей структурной единицей для них является тетраэдр ЭЮ^ состоящий из центрального атома Б!, окруженного четырьмя атомами кислорода, что дает основание ожидать, что свойства этих материалов весьма схожи между собой.

В настоящее время существует несколько точек зрения на природу актив-пых центров, возникающих на кремнеземе при облучении. Согласно одним представлениям, активными центрами, инициирующими полимеризацию на поверхности кремнезема, являются радикалы типа =81-0" и =БГ, образующиеся в результате радиолиза поверхностных гидроксильных групп. Полученные нами в данной работе экспериментальные результаты позволяют нам считать эту точку зрения недостаточно обоснованной.

Согласно другой точке зрения, основными типами центров, возникающих в кремнеземе при электронном или у-облучении, являются центры как радикальной, так и ионной природы. При этом ионные центры связаны со структурными дефектами решетки или с примесными атомами (алюминий, бор, германий, щелочные металлы и др., изоморфно замещающие кремний в кремнекислородных тетраэдрах). Эти электронные и дырочные центры, согласно современным представлениям, могут быть структурами вида:

'"У он . ОН ОН '' ОН ' : он ■■•"■■' он

I : ф I . I I© @ I

— О— 5»'—о - И-' о ™ я — О- ИЛИ -О— — О — А1— О — Я! - О —

■■■:.. 1 I ' I | I . I

Вопрос о природе и концентрации активных центров, образующихся при у-облучении твердого вещества, рассмотрим на примере системы: макропористое стекло-фтормономер (МПС+ТФЭ). Прививочную полимеризацию ТФЭ на поверхности у-оботченного макропористого стекла марки МПС-2000 (средний диаметр пор 2000 А, удельная поверхность ~30 м2/г) исследовали методами калориметрии и ЭПР, что позволяло проводить детальный анализ элементарных стадий полимеризационного процесса - инициирования, роста и обрыва полимерных цепей (рис. 2). Калориметрический метод позволяет следить за полимеризацией непосредственно в ходе её протекания (рис. 2А-2В). Постполимеризация ТФЭ в собственной массе незначительна (рис. 2А; выход полимера не превышает 1-2 %), поэтому наблюдаемое на калориметрической кривой образца МПС+ТФЭ тепловыделение (рис. 2В, после 130 К) следует связать с полимеризацией ТФЭ, инициируемой активными центрами на поверхности кремнезема.

Для определения природы активных центров необходимо было вначале исследовать радиолиз МПС без ТФЭ. Облучению у-лучами б0Со при 77 К подвергали макропористое стекло марки МПС-2000. Накопление парамагнитных центров происходит с радиационным выходом О = 4,6 /100 эв. При исследовании низкотемпературного радиолиза и последующих термических и фотохимических реакций радиолизованного МПС идентифицировали несколько типов активных центров ионной и радикальной природы, общий спектр ЭПР которых, вместе с дублетом атомарного водорода (ДН = 50,2 мТ), приведен на рис. 2Г (спектр I). При большом усилении видно, что спектр состоит из шести линий СТС примерно равной интенсивности с расщеплением АН = 1,2-1,4 мТ и g —2,006 (рис. 2Г,

спектр 2). По своим параметрам спектр соответствует сигналу катион-радикалов =А1-0+-8Г=, представляющих собой положительную дырку на кислороде, соединенном с примеспым атомом алюминия, и обусловлен взаимодействием неспа-ренного электрона с ядром алюминия (ядерный спин 5/2).

Рис. 2. Радиолиз ТФЭ, МПС и системы МПС+ТФЭ.

А: калориметрические кривые разогрева ТФЭ, необлученного (1) и облученного (2) у-лучами

60Со при 77 К (доза облучения 50 кГр); Б: 1 - зависимость концентрации активных центров от температуры при разогреве облученного при 77 К образца МПС; 2 - зависимость концентрации активных центров от температуры при разогреве облученного при 77 К образца МПС+ТФЭ ([R]o = 2,5-1018 г"1); В: калориметрическая кривая тепловыделения в процессе разогрева облученного при 77 К образца МПС+ТФЭ (доза облучения 180 кГр, режим 4); Г: спектры ЭПР облученного (1-3) и фотолизованного (4) образцов МПС и образца МПС+ТФЭ: 1 - МПС после облучения при 77 К в вакууме дозой 300 кГр; 2 - центральная часть спектра 1 (звездочкой отмечен первый компонент секстета ион-радикала "Л 1 —0+-Si=); 3 - после фотоотбеливания (X >236 нм, 77 К) того же образца; 4 - МПС после фотолиза о X >236 нм при 77 К в вакууме; 5 - МПС(0,18 г)+ТФЭ(0,40 г) после облучения при 77 К; 6 - тот же образец после нагрева до 105 К. Регистрация спектров при 77 К.

О присутствии второй ионной частицы свидетельствует усиленный пятый компонент секстета катион-радикала, с которым перекрывается линия стабилизированного на кремнии электрона =Si.

Методом оптического отбеливания было установлено, что более 80 % активных центров у-облученного МПС-2000 составляют катион-радикалы =А1-0+-Si'=; вклад анион-радикалов =Si*He превышает 3 %. Около 15 % активных центров - частицы радикальной природы, среди которых обнаружены атомы Н (—10

%), а также радикалы ^БГ (~4 %), =8Ю0' и НОО". Количество радикалов было определено по реакциям окисления Н* и =БГ при разогреве на воздухе облученных образцов МПС. Спектр ЭПР после отбеливания образца приведен на рис. 2Г (спектр 3). Как видно, секстетная форма спектра, за исключением исчезновения синглета =ЗГ, практически не изменилась. Это может быть связано с тем, что часть (~20 %) катион-радикальных центров =А1-0+-81 = имеют более глубокие ловушки и не отбеливаются светом с X >236 нм или же расположены на глубине, куда не проникает УФ излучение.

Спектр ЭПР радиолизованной при 77 К системы МПС+ТФЭ (рис. 2Г, спектр 5) не отличается от спектра облученного при 77 К МПС - в нем также преобладает сигнал катион-радикалов на примесном алюминии. При повышении температуры концентрация активных центров в присутствии мономера сразу начинает уменьшаться и в области плавления ТФЭ (~130 К) снижается на -75 % (рис. 2Б, кривая 2). Остальные активные центры исчезают при температуре выше комнатной. При повышении температуры радиолизованной системы МПС+ТФЭ, параллельно с уменьшением концентрации активных центров, в узком интервале температур 105-120 К (перед плавлением мономера) был зарегистрирован спектр ЭПР, параметры которого соответствуют спектру концевого фторалкильного радикала ~СРг -'СБг (рис. 2Г, спектр 6).

Появление при 105-120 К спектра концевых фторалкильных радикалов свидетельствует, во-первых, о появлении растущих полимерных цепей, во-вторых, характеризует радикальный механизм стадии продолжения цепи. Введение в облученную систему МПС+ТФЭ кислорода сильно подавляет процесс прививки, что может служить косвенным подтверждением радикального механизма прививочной полимеризации. Проверить же влияние ингибиторов ионной полимеризации не представлялось возможным в силу того, что процесс протекает при низких температурах, когда все ингибиторы находятся в замороженном состоянии и не оказывают влияния на скорость полимеризации.

Чтобы выяснить природу активных центров, инициирующих прививку ТФЭ к поверхности МПС-2000 (ион-радикалы или радикалы), исследовали процесс полимеризации ТФЭ в фотолизованной системе МПС+ТФЭ, в которой генерируются только радикалы. Спектр ЭПР УФ-облученного (при 77 К, к <236 нм) МПС приведен на рис. 2Г, спектр 4. Однако при введении мономера, разогреве фотолизованной системы МПС+ТФЭ и длительном выдерживании при 300 К образования полимера не наблюдали. На возможность инициировать полимеризацию ТФЭ были проверены также ~20 % активных центров, остающихся после фотоотбеливания радиолизованного МПС, сохраняющего исходный 6-компонентный спектр ЭПР (рис. 2Г, спектр 3). К «отбеленному» МПС при 77 К добавляли ТФЭ, и всю систему разогревали до комнатной температуры. Выдерживание образца при 300 К в течение 20 ч завершалось полной конверсией мономера. Такие же результаты получили при исследовании постполимеризации ММА на поверхности МПС.

Таким образом, при радикальном росте полимерных цепей инициирование пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ на поверхности кремнезема следует связать с активными центрами ион-радикальной природы. При этом необходимо допустить, что по крайней мере первый акт зарождения растущей полимерной цепи представляет собой реакцию активного центра ионного типа кремнеземной подложки с молекулой ТФЭ с образованием растущего радикала.

Первой стадией этого процесса является захват электрона или дырки адсорбированной молекулой с образованием соответствующего ион-радикала, который затем рекомбинирует с избыточным носителем противоположного знака с передачей выделяющейся энергии рекомбинации молекулам мономера, приводящей к образованию радикалов.

Для подтверждения наличия химической связи привитого полимера с подложкой были сняты ИК спектры модифицированного фторполимером кремнеземного сорбента в матрице КВг. В области спектра, где отсутствует поглощение ГГГФЭ и БЮг, появление интенсивной полосы поглощения при 802 см"1, относящейся к валентным колебаниям БьС связи, свидетельствует о химической связи ПТФЭ с кремнеземной подложкой (рис. 3).

1000 800 600 400 СМ1

Ион-радикальный механизм инициирования радиационной прививочной постполимеризации характерен не только для кремнеземов, но и для других неорганических материалов, как было показано на примере систем АЬОз+ТФЭ, као-лин+ТФЭ, углеродный сорбент+ТФЭ. Кинетическим методом и с помощью ЭПР-спектроскопии показано, что активные центры, возникающие при радиолизе А1203, имеют ионную природу, обусловленную координационно-ненасыщенными атомами алюминия; стабильны при комнатной температуре и чрезвычайно эффективно инициируют прививочную полимеризацию ТФЭ. Для её осуществления требуются весьма малые дозы облучения (-0,5 кГр) - заметно меньшие, чем для системы МПС+ТФЭ (15-20 кГр), что согласуется с большим радиационно-химическим выходом активных центров (10-14 и 4-6 на 100 эв, соответственно) и с меньшей энергией активации процесса прививочной постполимеризации в этой системе (для режима совместного радиолиза 6,5 и 16 кДж/моль).

2.2. Синтез композиционных материалов на основе кремнеземов

Возможность синтеза композиционных материалов с определенными свойствами на основе кремнеземов, используя описанные выше четыре различных режима проведения пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ, исследовали с помощью метода ртутной порометрии (РП). Результаты для системы МПС+ТФЭ представлены на рис. 4.

При проведении полимеризации в режиме 1 за кинетикой процесса следили по падению давления в системе, используя микроманометр. Из серии измерений

20

Рис. 3. ЯК-спектры модифицированного фторполимером кремнеземного сорбента в матрице КВг.

рассчитывалась зависимость конверсии ТФЭ в этой системе от дозы облучения. При дозах облучения 20-50 кГр процесс заканчивался за 30-40 мин. При этом начальная скорость процесса и предельная конверсия возрастают с увеличением дозы облучения. При комнатной температуре постполимеризация ТФЭ протекает настолько эффективно, что мономер не успевает диффундировать внутрь пор, и полимер образуется либо на внешней поверхности, либо происходит закупорка пор в наиболее узких местах.

о.з г

* Л'

0.2 Ш ; :

0,1

° 10 20 30 40 (1„ ИМ

Структура А

<!„, нм Структура Б

\'дп,см3.г1 в

03

Л1

од Ш

од

10 20 30 41

<1„, НМ Структура В

Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения пор по размерам для исходного (1) и модифицированного (2) МПС-250 (10 % ПТФЭ) и пористая структура полученного материала: А - режим 1 или 2 (без предварительной сорбции мономера, структура А); Б - режим 3 (без предварительной сорбции мономера, структура Б); В - режим 4 (с предварительной сорбцией мономера, структура В).

При осуществлении процесса в режиме 2 кремнезем облучали при 300 К с последующим намораживанием дозированного количества ТФЭ при 77 К, полимеризацию проводили при повышении температуры, за тепловыделением следили при помощи калориметра (рис. 1А, кривая 2). Практически полная конверсия мономера в этих условиях достигается при дозе облучения в 15 кГр. Энергия активации процесса составляет 26,5 кДж/моль.

Как видно из рис. 4А, при проведении полимеризации в режиме 1 или 2 происходит закупорка пор в наиболее узких местах с образованием пробок (структура типа "А"). При РП-исследовании наблюдается пробой таких пробок при высоких давлениях ртути. На ртутной порограмме это проявляется в виде второго пика, соответствующего порам меньшего диаметра, чем у исходного МПС (на рис. 4А отмечен стрелкой на кривой 2).

Если же облучение проводить при 77 К с последующим намораживанием при этой температуре дозированного количества ТФЭ (режим 3), то при нагревании системы характер процесса существенно меняется: процесс постполимериза-

ции протекает более интенсивно, и сама реакция идет при более низких температурах. В ходе разогрева в калориметре сразу после точки плавления ТФЭ наблюдается эффективное тепловыделение, связанное с полимеризацией (рис. 1А, кривая 3). В таких условиях конверсия ТФЭ достигает 100 % уже при дозе облучения 5 кГр. Энергия активации процесса составляет 18,5 кДж/моль.

При проведении полимеризации в режиме 3 часть пор целиком заполняется ПТФЭ (структура типа "Б"), при этом уменьшается удельный объем пор без изменения их среднего диаметра (рис. 4Б). Использованный в режиме 3 способ введения мономера (быстрое намораживание при 77 К) не обеспечивает в полной мере равномерного покрытия поверхности пор мономером, а как следствие - и полимером. Материалы, полученные с использованием режимов 1-3, могут быть использованы в качестве наполнителей для фторполимеров. Кроме того, такие материалы представляют собой легко перерабатываемые в изделия, сыпучие дисперсные материалы с заданным содержанием наполнителя и фторполимера.

Для получения сорбционных материалов необходимо чтобы прививаемый фторполимер образовывал тонкое, равномерное и однородное покрытие на поверхности пористого материала. Совместный радиолиз при 77 К (режим 4), при котором ТФЭ предварительно сорбируется из газовой фазы по всей поверхности кремнезема, позволил получить равномерно распределенное по поверхности пор фторполимерное покрытие. При медленном охлаждении такого образца до 77 К сорбированная часть ТФЭ кристаллической фазы не образует, несорбированная же часть ТФЭ кристаллизуется. Таким образом, измерив калориметрически теплоту плавления такого образца, по известной навеске ТФЭ и определенной ранее удельной теплоте плавления ТФЭ (31,5±1,75 кДж/моль) можно определить долю сорбированного (оставшегося в аморфном состоянии) ТФЭ. Из серии таких экспериментов было установлено, что при скорости охлаждения 0,1 К/с до 20 % исходного количества ТФЭ не переходит в кристаллическую фазу.

При проведении модифицирования по режиму 4 кремнезем после сорбции ТФЭ медленно охлаждали до 77 К и при этой температуре подвергали у-облучению дозой 5 кГр. Постполимеризация ТФЭ в ходе последующего разогрева протекает практически так же, как и в случае раздельного облучения по режиму 3 (ср. кривые 3 и 4 на рис. 1А). Энергия активации процесса составила 15,9 кДж/моль. Малая величина энергии активации обусловлена тем, что в данных условиях процесс постполимеризации не лимитируется диффузией мономера к активному центру.

На рисунке 4В приведены дифференциальные кривые распределения пор по размерам для МПС-250 до и после их модифицирования ПТФЭ при проведении полимеризации в режиме 4. Видно, что при этом равномерно уменьшается средний диаметр пор, а полученный материал сохраняет высокую пористость (рис. 4В, структура В). По данным РП можно определить толщину полимерного покрытия, которая составляет от 1-3 до 5-10 нм. Кроме того, поверхности синтезированных сорбентов плохо смачиваются как полярными, так и неполярными жидкостями, т.е. становятся антиадгезионными. Аналогичные результаты получены при проведении прививочной полимеризации фтормономеров, инициируемой с помощью предварительной обработки поверхности исходных материалов озоном.

Однако, как показали адсорбционные и хроматографические измерения, синтезированные материалы не обеспечивают низкий уровень неспецифической сорбции биополимеров (в частности, нуклеиновых кислот). Было установлено, что на материале, полученном в режиме 4, необратимая сорбция тРНК достигает 0,40 мг/г, т.е. для успешного использования полученных материалов в качестве сорбентов важна не только морфология, но и сорбционные свойства привитого ПТФЭ.

ПУ-СТд, ^-С^ЧСКЛ.- ^С сг, ¿г3

-21» ^-СКНСГ^-РгСОО

рост

• полярные группы

термообработка

350-370 К

гибель радикалов

^СР^ОТ^.-СРг

1 обныв^ -

СГ,

{СТ&СТСТ-С¥СТ, обрыв.

^сгнс^-с^с: ^^Ц-стнср^с-ж-/

(1)

Ъ сг,

внедрение фуякц. групп я^си В503сь и др.)

Полимерные покрытия, получаемые на поверхности твердых неорганических материалов путем прививочной полимеризации фтормономера (ТФЭ), обычно содержат привитые к поверхности концевые макрорадикалы, которые при контакте с кислородом воздуха образуют кислородсодержащие полярные группы. Мы предположили, что последние ответственны за высокий уровень неспецифической сорбции биомолекул. Поэтому для достижения необходимых сорбционпых свойств требуется дополнительное модифицирование поверхности. Для этой цели специально исследовался вопрос о судьбе растущих радикалов в макромолекулах прививаемого ПТФЭ.

Схема 1 показывает возможные процессы с участием растущего радикала при модифицировании поверхности исходного материала путем прививочной полимеризации фтормономеров. Процессы \а и 16 - это его дальнейший рост и взаимодействие с кислородом воздуха. При повышении температуры концентрация растущих радикалов начинает уменьшаться, и в области плавления ТФЭ (-130 К) их остаётся —25 %. Термообработка синтезированного сорбента при температурах выше 380 К без доступа воздуха приводит к практически полной гибели концевых радикалов (1в, в").

Нами впервые показано, что для блокирования концевых радикалов достаточно после удаления ТФЭ добавить в реактор ГФП (1г). После присоединения к растущему радикалу не менее двух подряд молекул ГФП по их двойной связи образуется стабильный радикал (ЭПР спектр приведен в схеме 1, г'), неспособный к дальнейшему продолжению цепи и к взаимодействию не только с ТФЭ но и с кислородом, что и приводит к кинетическому обрыву полимерной цепи. При этом

на концах макромолекул ПТФЭ не возникают полярные группы. Подобные радикалы представляют собой новый тип долгоживущих радикалов, стабилизация которых определяется стерическим экранированием свободной валентности. Такой же результат получили при добавке ДГФП (1д); в этом случае достаточно присоединения одной молекулы.

Полученное фторполимерное покрытие эффективно экранирует поверхность носителя, исключает неспецифическую сорбцию (табл. 1) и обеспечивает возможность последующего регенерирования модифицированного композиционного сорбента. Его можно использовать и для разделения биополимеров.

Таблица 1. Величины необратимой сорбции тРНК на модифицированном и коммерческом сорбентах и емкость сорбентов по тРНК.

Сорбент Необратимая сорбция, мг/г Емкость по тРНК, мг/г

Модифицированный (15 % ПТФЭ) кремнеземный сорбент марки МПС-2000 0,06 75

«Lichrospher RP-18» (Merck, ФРГ) 0,40 40

Использование фторполимерсодержащего сорбента для выделения миело-пептидов (биологически активные пептиды костномозгового происхождения) из супернатанта культуры клеток костного мозга свиньи существенно упростило процесс, сократило время выделения пептидов, позволив всего за одну стадию отделить компоненты среды и получить биологически активный материал.

На рис. 5 и 6 приведены примеры использования сорбентов для обессоли-вания, концентрирования и депротеинизации тРНК и анализа смеси модельных пептидов.

Рис. 5. Обессоливание, концентрирование и депротеинизация тРНК (колонка МПС-2000-ПТФЭ (2x1 см); элюент 0,02М ТЕ-буфер (рН=7,5); градиент ступенчатый 0-10 % пропанола, градиент линейный 10-30 % пропанола): 1 - соли, 2 - тРНК, 3 — белки.

Рис. 6. ВЭЖХ пептидов (колонка «Армсфер Сил 50»-ПТФЭ (2*60 мм); элюсит 0,1 % трифторуксусная кислота; градиент ступенчатый 0-50 % ацетонитрила (суммарный объем элюента 2400 мкл); скорость элю-ента 100 мкл/мин; объем фракции 100 мкл): 1 - А-цепь инсулина, 2 -брадикинин, 3 - В-цепь инсулина, 4 - лизоцим, 5 - нативный инсулин (свиной).

Номер фракции

Основные характеристики модифицированных фторполимерами сорбентов, полученных радиационной прививочной полимеризацией ТФЭ в режиме 4 и предварительной обработкой поверхности исходных сорбентов озоном для инициирования прививочной полимеризации ТФЭ, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Основные характеристики модифицированных сорбентов.

Параметр Значение, описание

Внешний вид Частицы нерегулярной формы белого цвета

Матрица кремнеземы, окись алюминия

Массовая доля полимерной оболочки, % 10-30 от массы матрицы

Удельный объем пор, см3/г 0,9-1,0

Средний диаметр пор, нм 6- 400

Насыпная масса, г/см3 0,25-0,40

Массовая доля основной фракции, % >90

Рабочий диапазон рН 2-10

Наличие примесей железа Отсутствуют

Нами также показано, что для того, чтобы получаемый сорбент обладал селективностью или регулируемыми гидро- и олеофобными свойствами, необходимо его дополнительное модифицирование с использованием химических соединений, содержащих функциональные группы (стирол, трифторстирол, органические кислоты, амины, хлорсульфоновая кислота, сульфурилхлорид и др., схема 1, е). Оно либо заменяет собой стадию блокирования растущего радикала, либо осуществляется при радиационной прививке этих соединений на поверхность уже стабилизированного фторполимерсодержащего сорбента. Полученные материалы обладают ионообменными свойствами. Примеры синтеза таких сорбентов приведены в таблице 3. В качестве сорбентов для хроматографии пред-

почтительно использовать именно такие материалы. Полимерное покрытие в них равномерно распределено по поверхности пор, в то время как другие режимы проведения процесса полимеризации ТФЭ не позволяют синтезировать материалы с сохранением пористой структуры исходных кремнеземов.

Таким образом, синтезированные в режиме совместного радиолиза (режим 4) композиционные перфторполимерсодержащие материалы сохраняют высокую пористость исходных кремнеземов при уменьшении среднего диаметра пор, соответствующего толщине полимерного покрытия (структура типа "В").

Таблица 3. Примеры ситеза ионообменных сорбентов на основе кремнеземов.

Исходный сорбент, размер частиц, мкм Условия модифицирования

Силасорб 600, 5 Прививка ТФЭ по режиму 4 + олеиновая к-та

Силасорб 600, 5 Прививка ТФЭ по режиму 4 + метакриловая к-та

Силасорб 300, 10 Прививка ТФЭ по режиму 4 + йодбензойная к-та

Силасорб 600, 10 Прививка ТФЭ по режиму 4 + стирол

Силасорб 600, 10 Прививка ТФЭ по режиму 4 + стирол + сульфирование

Силасорб 300, 10 Прививка ТФЭ по режиму 4 + щавелевая к-та ,

Силасорб 600, 10 Прививка ТФЭ по режиму 4 + пропандикмин

Силасорб 600, 10 Прививка ТФЭ по режиму 4 + диэтиламин

Силасорб 600, 10 Прививка ТФЭ по режиму 4 + акриловая к-та

Впервые в процессе прививочной полимеризации ТФЭ, путем присоединения к растущим на поверхности носителя фторполимерным радикалам перфторо-лефинов, таких как ГФП и ДГФП, получен неспособный к дальнейшему продолжению цепи привитой стабильный радикал (схема 1, г, д). Стабилизация концевых радикалов и дополнительное модифицирование с использованием химических соединений, содержащих функциональные группы, позволили нам использовать процесс прививочной полимеризации ТФЭ для направленного модифицирования поверхностных свойств твердых дисперсных неорганических веществ, в том числе для синтеза различных сорбционных материалов.

2.3. Модифицирование поверхностных свойств сорбентов медицинского назначения

Для гемосорбции в настоящее время используется большое количество сорбентов, способных адсорбировать нежелательные продукты метаболизма, эн-до- и экзотоксины. Однако они, помимо удаления из крови токсичных веществ, одновременно удаляют довольно много необходимых организму соединений, а также значительно травмируют форменные элементы крови. Значительным недостатком известных углеродных и минеральных гемосорбентов является их низкая емкость по средне- и высокомолекулярным токсичным соединениям и циркулирующим иммунным комплексам. Между тем, создание сорбентов, с большей или меньшей специфичностью способных извлекать такого рода соединения,

могло бы обеспечить прорыв в лечении целого ряда патологических состояний. В то же время применение гемосорбции в клинических условиях ставит задачу повышения биосовместимости гемосорбентов с форменными элементами крови.

Композиционные гемосорбенты синтезировали радиационной прививочной полимеризацией ТФЭ в режиме 4 или предварительной обработкой поверхности исходных углеродных и минеральных сорбентов озоном для инициирования прививочной полимеризации ТФЭ по методике, описанной в разделе 1.1. Получаемые сорбенты одновременно гемосовместимы и селективны, стабильны при хранении; кроме того, исключается загрязнение при их синтезе. Химически связанное и равномерно распределенное тонкое тефлоновое покрытие (2-10 нм) практически не изменяет структуру пор исходного углеродного или минерального носителя и не нарушает их проходимости. Это подтверждается исследованиями структуры полученных сорбентов адсорбционными и порометрическими методами и с помощью электронной микроскопии (рис. 7; табл. 4).

Рис. 7. Электронно-микроскопические снимки поверхности углеродного гемосорбента марки ИГИ (увеличение 100): 1 - исходный образец; 2 - модифицированный образец (17 % масс. ПТФЭ).

Такие гемосорбенты предназначены для детоксикации организма человека путем экстракорпорального удаления веществ низкой, средней и высокой молекулярной массы из крови, лимфы и ликвора. Они обладают высокой сорбционной активностью в отношении холестерина и липопротеинов низкой плотности, сред-немолекулярных токсинов, циркулирующих иммунных комплексов, что повышает их значимость в лечении атеросклероза, аллергических и иммунологических, в том числе аутоиммунных заболеваний. С использованием таких гемосорбентов созданы малогабаритные детоксицирующие устройства.

Привитые макромолекулы фторполимера препятствуют непосредственному контакту поверхности сорбента с форменными элементами крови и не травмируют их, что позволяет проводить гемосорбцию при перфузии цельной крови, исключив стадию отделения клеток крови, необходимую при плазмосорбции.

Модифицированные ПТФЭ углеродные гемосорбенты с техническими параметрами, указанными в таблице 4, в настоящее время производятся несколькими российскими фирмами и используются в клинической практике для сорбционной очистки крови в учреждениях министерств здравоохранения России и Уз-

беки стана, а модифицированные минеральные гемосорбенты проходят там же клинические испытания.

Таблица 4. Технические параметры перфторполимерсодержащего углеродного гемосорбента марки ИГИ (18% ГГГФЭ).

Параметр Значение, описание

Внешний вид Частицы нерегулярной формы чёрного цвета

Насыпная плотность, г/см3 0,435

Массовая доля полимерной оболочки, % 5-25

Средний размер частиц, мм 1-3

Содержание рабочей фракции (размеры зерен 1-3 мм), % 99,6

Механическая прочность, % 90

Объём пор суммарный, см3/г 0,9

Адсорбционная емкость: - по метиленовому голубому, мг/г -поВ12,% ' - по мочевой кислоте, мг/г - по холестерину, мг/г - по креатинину, мг/г - по триглицеридам, мг/г 200,0 93 не менее 0,5 не менее 6,0 не менее 0,2 не менее 3,0

Повреждающее действие на форменные элементы крови нет

2.4. Гидрофобизация поверхности носителей гетерогенных катализаторов

Представляет интерес модифицирование и других неорганических материалов, например, носителей гетерогенных катализаторов, с тем чтобы, сохраняя жесткость, механическую прочность и пористость твердого носителя и каталитическую активность нанесенного катализатора, придать носителю гидро- и олео-фобность, хемостойкость и инертность.

Для удаления следовых количеств водорода на атомных электростанциях, предприятиях электрохимической промышленности, радиационно-химических производствах, в замкнутых системах (космические объекты, подводный флот) требуются катализаторы, устойчиво дожигающие следовые количества водорода при комнатной температуре и высокой влажности среды. В литературе не обнаружено способов повышения устойчивости палладиевых катализаторов, позволяющих сохранить высокую каталитическую активность в этих условиях.

На незащищенной поверхности гидрофильного носителя промышленного катализатора при окислении водорода образуется гидратный слой. При этом по-

верхность иммобилизованного на таком носителе катализатора также покрывается водой, и в результате резко снижается его активность. Поэтому известные каталитические системы для дожига водорода могут эффективно окислять молекулярный водород до воды лишь при достаточно высокой температуре (330-370 К) и значительном содержании водорода в газовой фазе (> 3 % об.).

Для гидрофобизации поверхности носителей катализаторов дожига водорода мы использовали режим 4 пострадиационной прививочной полимеризации (см. раздел 1.1). Так как при радиолизе нанесенного на пористый носитель палладия не образуются активные центры, способные инициировать прививочную полимеризацию ТФЭ, получаемое тонкое фторполимерное покрытие химически привязано только к поверхности носителя и не закрывает рабочую поверхность катализатора. Сохранение высокой удельной поверхности носителя подтверждается порометрическими исследованиями, благодаря чему сохраняется и удельная рабочая поверхность (за счет сохранения доступа к катализатору в порах). Одновременно гидрофобное фторполимерное покрытие позволяет «залечивать» мелкие трещины и микропоры диаметром меньше, чем 1—2 нм, в результате чего резко уменьшается капиллярная конденсация водяного пара. Поверхность носителя становится гидрофобной, препятствуя образованию гидратного слоя.

Таблица 5. Каталитическое окисление водорода в проточных условиях с использованием гидрофобизированного катализатора.

Номер Содержание Скорость пода- Относительная Конверсия

опыта водорода, % об. чи смеси, л/ч влажность, % водорода, %

1 0,047 78 84 68,1

2 0,066 55 86 89,4

3 0,090 42 80 97,8

4 0,200 84 67 90,0

5 0,300 60 75 93,0

6 0,440 55 84 97,0

7 0,470 63 81 90,0

* Промышленный катализатор при комнатной температуре и указанных значениях влажности, скорости подачи смеси и содержания водорода не работает.

Таблица 6. Сравнительные характеристики промышленного и модифицированного катализаторов при относительной влажности газовой смеси >70 %.

Параметр Катализатор

промышленный модифицированный

Скорость подачи газовой смеси, л/ч 3 50-80

Содержание водорода, % об. 3 0,05-0,5

Температура, К 353 298

Конверсия водорода, % <95 <97

Принципиальным достоинством модифицированных катализаторов является тот факт, что процесс окисления водорода на их поверхности становится возможным при температуре 290-295 К и содержании водорода, начиная с 0,05 % об. То есть дожигание водорода можно проводить при комнатной температуре и, в отличие от известных ранее катализаторов, при содержании этого горючего газа, примерно на два порядка меньшем его опасной концентрации в окружающей среде, а также при относительной влажности среды выше 70 %. Результаты проведенных испытаний приведены в таблицах 5 и 6.

Таким образом, модифицирование поверхности носителя гетерогенного катализатора прививкой ТФЭ является эффективным методом гидрофобизации и кардинально улучшает эксплуатационные характеристики катализатора. Модифицированный катализатор приобретает устойчивость к ингибиторам каталитического процесса и не теряет высокую каталитическую активность во времени.

2.5. Модифицирование минеральных наполнителей для фторполи-меров

Ещё одним примером использования модифицирования неорганических материалов являются наполнители фторполимеров — с целью улучшения их совместимости с фторполимерной матрицей и обеспечения высокой степени гомогенности получаемого композита. Например, в резинах на основе фторкаучуков, из-за незначительной совместимости фторкаучука и наполнителя, усиливающий эффект наполнителей незначителен. Поэтому разработка методик синтеза совместимых с фторполимерами наполнителей является актуальной задачей.

При синтезе фторполимерсодержащих наполнителей применимы все четыре режима проведения радиационной прививочной полимеризации и метод предварительной обработки озоном. Сорбированные на поверхности наполнителей озониды перфторолефинов тоже эффективно инициируют полимеризацию фтор-мономеров, однако в этом случае фторполимер не будет химически связан с поверхностью наполнителя.

Путем прививочной полимеризации фтормономера впервые синтезированы фторполимерсодержащие наполнители на основе оксида алюминия, кремнеземов, диатомита, каолина, перлита, стекловолокна, металлического алюминия, графита, кокса, сажи и пр. Прививка к поверхности наполнителя политетрафторэтилена улучшает его совместимость с фторполимерной матрицей, и распределение наполнителя получается более однородным. Введение во фторполимер таких модифицированных гидрофобных наполнителей, не содержащих примесей, способствующих деструкции полимеров, приводит к заметному улучшению стабильности технологических свойств наполненных фторполимеров за счет повышения адгезионного взаимодействия между фторполимером и фторполимерсодержащим наполнителем. В результате получаемые композиционные материалы приобретают высокую износостойкость и не обладают хладотекучестью.

Разработанный метод можно применять не только для модифицирования поверхности наполнителей фторполимеров, но и для принципиально нового способа синтеза композитов на основе фторопластов методом полимеризационного наполнения, при котором наполненный фторполимерный композит получается

непосредственно в процессе прививочной полимеризации фтормономера на поверхности наполнителя. При этом достигается совместимость наполнителя с фторполимерной матрицей на стадии получения композита. Синтезированные фторполимерные композиты представляют собой легко перерабатываемые в изделия сыпучие дисперсные материалы с заданным содержанием наполнителя. Эти композиты можно использовать как непосредственно для получения нужных изделий, так и в качестве наполнителей фторполимеров или фторкаучуков, которые хорошо совмещаются и равномерно распределяются во фторполимерной матрице.

2.6. Пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводящих материалов

Еще одним примером применения методики модифицирования неорганических материалов является пассивация поверхности высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП). Как известно, в реальных условиях в любом твердом теле имеются разнообразные структурные дефекты (например, мельчайшие трещинки), которые ответственны за уменьшение прочности материала.

ВТСП-материалы быстро разрушаются под действием воды и других химически активных компонентов среды. При изучении поверхности этих материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии обнаружены аномально высокие количества углерода и кислорода вследствие сорбции С02 и Н20. Наличие микроскопических неоднородностей ограничивает применение ВТСП-материалов. Их свойства могут также нарушаться в результате изменения состава и структуры их поверхности из-за различного рода воздействий, а также капиллярной конденсации паров воды в их порах.

Пассивацию поверхности ВТСП-материалов проводили путем прививочной полимеризации ТФЭ в режиме 4. В результате прививочной полимеризации ТФЭ на поверхности образуется тонкое (2-10 нм) гидрофобное полимерное покрытие, прочно удерживающееся за счет химических связей и изолирующее от внешнего воздействия. Прививочная полимеризация ТФЭ на поверхности устраняет («залечивает») микропоры, трещины и пустоты с размерами меньше 2 нм, что резко увеличивает устойчивость и прочность хрупких и пористых высокотемпературных оксидных сверхпроводящих материалов в самых различных средах независимо от температуры и продолжительности работы.

Таким образом, разработанные методы модифицирования позволяют управлять процессами полимеризации фтормономеров на поверхности пористых высокодисперсных матриц для придания им заданных свойств. Данные исследования представляют не только теоретический, но и большой практический интерес, так как прививочная полимеризация фтормономеров на поверхности дисперсных твердых тел резко изменяет поверхностные свойства этих тел. Подобный подход универсален, т.е. может быть использован для модифицирования материалов разной природы.

3. Радиационно-химическое модифицирование органических полимеров путем прививочной полимеризации ТФЭ

Разработанные методы модифицирования неорганических материалов оказались применимыми и к органическим полимерным материалам. При этом, в отличие от неорганических материалов, происходит объемная прививочная полимеризация ТФЭ.

3.1. Пострадиационная прививочная полимеризация ТФЭ в кристаллической матрице силоксановых полимеров

Нами были исследованы особенности низкотемпературной радиационной прививочной полимеризации ТФЭ и ряда других виниловых мономеров, сорбированных в кристаллических матрицах силоксановых каучуков (СКТ, СКТВ и др.).

При медленном (2-3 град/мин) охлаждении СКТ этот эластомер полностью переходит в кристаллическое состояние1. На калориметрической кривой разогрева такого образца наблюдается только эндотермический пик плавления кристаллитов (рис. 8, кривая 1). При быстром охлаждении (-50 град/мин) наблюдается иная картина структурных превращений в СКТ. При медленном нагреве такого образца (см. рис. 8, кривая 2) на калориметрической кривой разогрева при температуре -150 К появляется характерное изменение - «ступенька», связанная с изменением теплоемкости при размягчении стеклообразного полимера. В ходе дальнейшего нагрева размягченные аморфные области закристаллизовываются в интервале температур 160-165 К (экзотермический пик на калориметрической кривой). Плавление кристаллического СКТ протекает в интервале температур 228-233 К.

При выдерживании в среде ТФЭ при 273 К в запаянной стеклянной кювете происходила сорбция ТФЭ в объеме СКТ. Когда такой образец медленно охлаждали до 77 К, каучук полностью закристаллизовался. Часть ТФЭ при этом остается сорбированной в матрице кристаллического каучука, не образуя собственной фазы. Другая, несорбированная, часть исходной навески ТФЭ при замораживании образует собственную кристаллическую фазу. На калориметрической кривой разогрева такого образца наблюдается пик плавления несорбированной части ТФЭ при 131 К и пик плавления СКТ при 223 К (рис. 8, кривая }). По уменьшению определяемой из калориметрической кривой разогрева теплоты плавления мономера для образца по сравнению с чистым мономером рассчитали количество сорбированного ТФЭ. Обнаружено, что в кристаллическом СКТ удается удержать значительные количества сорбированного ТФЭ (-20 % от массы каучука), не образующего собственной кристаллической фазы. Аналогичным способом эта величина определялась и для других мономеров (MA, ММА, ВА и АН).

Образцы СКТ с сорбированным ТФЭ облучали у-лучами 60Со при 77 К. При их разогреве тепловыделение, связанное с полимеризацией ТФЭ, регистрируется калориметром уже при 87-90 К, т.е. задолго до температуры плавления ТФЭ (131 К). Постполимеризация ТФЭ протекает и в температурной области ме-

1 Точность калориметрических измерений позволяет обнаружить примесь не менее 1-2 % аморфной фазы.

жду температурами плавления ТФЭ и СКТ. При плавлении СКТ постполимеризация ТФЭ прекращается (рис. 8, кривая 4).

120 160 200 240 Т,К

Для осуществления прививочной полимеризации предварительная сорбция мономера необходима, что иллюстрируется экспериментом, проведенным без выдерживания СКТ в атмосфере ТФЭ. Образец кристаллического СКТ облучали дозой 50 кГр при 77 К в калориметрической кювете. Затем туда же намораживали ТФЭ, кювету запаивали и проводили запись калориметрической кривой разогрева. В этом случае выход привитого полимера по гравиметрическим измерениям составлял всего 0,1-0,2 %. Не удается также получить привитой полимер в режиме совместного облучения без предварительной сорбции мономера. При облучении дозой 50 кГр при 77 К выход привитого полимера составляет ~3 %.

Как упомянуто выше, такие виниловые мономеры, как МА, ММА и др., тоже удерживаются в объеме кристаллических полисилоксанов без образования собственной фазы. Как и в случае ТФЭ, включение данных мономеров в объем эластомеров позволяет эффективно проводить их прививку методом низкотемпературной радиационной постполимеризации.

С ростом содержания ПТФЭ удельная теплота плавления привитого сополимера монотонно уменьшается, поскольку прививка ТФЭ к СКТ затрудняет кристаллизацию. В то же время для искусственно приготовленных смесей ПТФЭ и СКТ того же состава удельная теплота плавления СКТ не зависит от количества введенного ПТФЭ.

На первый взгляд неожиданными являются результаты, полученные при проведении радиационной прививочной полимеризации МА, ММА и АН на си-локсановых каучуках (СКТ и СКТВ-1) путем облучения при 77 К без очистки и осушки полимера и мономера и откачки реакционного объема, т.е. прямо на воздухе - при наличии кислорода. Оказалось, что выход привитого полимера не

о

Рис. 8. Калориметрические кривые разогрева образцов СКТ с ТФЭ:

1 - СКТ(2,11 г), скорость охлаждения

2 град/мин;

2 - тот же образец, 50 град/мин;

3 - СКТ(0,25 г)+ТФЭ(0,50 г), время выдерживания 20 ч при 273 К, скорость охлаждения 2 град/мин;

4 - тот же образец после облучения дозой 50 кГр при 77 К;

Ж - скорость тепловыделения.

О 20 40 60 80 100 120 140 Время, мин

уменьшается, а различные примеси и влага, присутствующие в мономере и полимере, а также кислород заметного влияния на процесс прививочной полимеризации не оказывают. Это показалось необычным, поскольку кислород является эффективным ингибитором полимеризации.

Необычным также оказалось влияние кислорода и в аналогичных экспериментах с прививкой ТФЭ. Было установлено, что при недостаточной откачке растворенного в полимерной матрице кислорода существенно ускоряется процесс полимеризации, но, как оказалось, не прививочной, а гомополимеризации. Результаты исследования этого явления приведены в разделах 3.2,4.1.

3.2. Пострадиационная прививочная полимеризация ТФЭ в матрице полимеров, стеклующихся при охлаждении

Для осуществления пострадиационной прививки ТФЭ к сополимеру этилена с пропиленом (СКЭП) и другим полимерам, стеклующимся при охлаждении, использовали метод, позволивший проводить эффективную прививку виниловых мономеров к кристаллическим матрицам силоксановых каучуков (см. п. 3.1). В этих экспериментах, как и прежде, ТФЭ сорбировали в полимере после длительного вакуумирования полимерной подложки до 10"3 Тор при 360-370 К. Затем систему охлаждали до 77 К и проводили ее радиолиз. Прививка протекала при разогреве образцов в области расстекловывания матрицы (рис. 9), причем наиболее эффективно для СКФ-26.

Как уже отмечалось, СКЭП при глубоком охлаждении переходит в стеклообразное состояние. При разогреве такого образца калориметр регистрирует лишь характерное изменение теплоемкости при 213 К, связанное с его расстекло-выванием (рис. 9А).

о -0,8

140

180

220

\

20

60

260 Т, К

-8 „_ 1—1 —1 г

-16 ■ И

20 0 -20 ' -40

100 140 Время, мин

Рис. 9. Калориметрические кривые разогрева для системы СКЭП+ТФЭ: А - чистый СКЭП (1,52 г); Б - образец СКЭП(0,51 г)+ ТФЭ(0,92 г) с временем выдерживания 24 часа при 273 К (кривая 1) и тот же образец после облучения дозой 50 кГр при 77 К (кривая 2);

IV- скорость тепловыделения.

При выдерживании в запаянной стеклянной ампуле навески СКЭПа в среде ТФЭ при 273 К мономер сорбируется в ее объеме. При замораживании такого образца сорбированная в полимере часть ТФЭ не образует собственной кристаллической фазы, а остается в застеклованном виде в полимерной матрице. Несорби-рованная часть ТФЭ при охлаждении ниже температуры плавления образует собственную кристаллическую фазу. На калориметрической кривой разогрева такого

образца наблюдается плавление несорбированной части ТФЭ при 131 К и рас-стекловывание СКЭПа при 213 К (рис. 9Б, кривая 1). Оказалось, что сорбция при 273 К вначале растет с увеличением времени выдерживания (до 30 ч), а затем достигает предельного значения в 5-6 % от массы полимера.

При разогревании в калориметре вне зоны облучения образцов, у-облученных при 77 К, наблюдается небольшое тепловыделение вблизи температуры плавления ТФЭ, обусловленное гомополимеризацией. При дальнейшем разогреве наблюдается тепловыделение в области расстекловывания СКЭП, связанное с прививочной полимеризацией ТФЭ (рис. 9Б, кривая 2). При дозе предварительного облучения 50 кГр выход гомополимера ТФЭ составляет ~1 % (от количества ТФЭ, образующего собственную кристаллическую фазу). Для данной системы привитой полимер может быть легко отделен от гомополимера растворением в бензоле. В ИК спектрах пленки сополимера, полученной из бензольного раствора, имеются полосы поглощения при 1170- 1140 и 1255-1245 см'1 , характерные для ГГГФЭ.

Таким образом, при низкотемпературном радиолизе системы эластомер-сорбированный ТФЭ образуются стабилизированные активные центры - макрорадикалы СКЭПа. При последующем разогревании вне зоны облучения вблизи температуры расстекловывания матрицы происходит инициирование прививочной полимеризации, что связано с увеличением диффузионной подвижности мономера при переходе системы в вязкоэластическое состояние. Обнаружено, что выход привитого полимера возрастает с ростом сорбции ТФЭ в СКЭПе и с ростом дозы облучения.

140 180 220

260 280 Т, К

120 160 200 Время, мин

Рис. 10. Калориметрическая кривая разогрева образца СКЭП(0,50 г)+ТФЭ(0,91 г), приготовленного в присутствии кислорода; доза облучения 50 кГр при 77 К. Конверсия мономера 100 %.

В литературе имелись противоречивые данные по прививке ТФЭ к полимерам (от 1 до 1200 % от массы полимера), что заставило нас детальнее проанализировать условия проведения процесса пострадиационной прививки ТФЭ. В ходе дополнительных исследований было обнаружено, что если перед облучением из полимерной матрицы СКЭПа не удалять растворенный в ней кислород, то он оказывает существенное ускоряющее действие на полимеризационный процесс. В эксперименте с добавленным для усиления эффекта кислородом (что было достигнуто приготовлением образца в кислородной, а не воздушной, атмосфере) наблюдалось еще более интенсивное тепловыделение, связанное с полимеризаци-онным процессом (рис. 10). Прекращение процесса связано с выработкой мономера.

Масса полимера в этих экспериментах увеличивалась на 30-1000 % в зависимости от количества мономера, однако выход привитого (растворимого в бензоле) полимера составлял —1,5 % (тот же, что и в отсутствие кислорода), т.е. примесь кислорода существенно увеличивает выход гомополимера. Аналогичное ускоряющее действие кислорода наблюдалось в опытах с другими полимерными матрицами.

Ускоряющее действие кислорода в этих экспериментах не связано с дополнительным вкладом в инициирование образующихся в присутствии кислорода перекисных макрорадикалов. В эксперименте с выдерживанием образца СКЭПа после облучения в атмосфере кислорода (при 173 К) вообще не наблюдалось образования гомополимера, выход же привитого полимера составил 1,3 % (т.е. тот же, что и в отсутствие кислорода). На основании изложенного был сделан вывод о том, что интенсивную гомополимеризацию ТФЭ инициируют продукты радиолиза жидкого кислорода. Возможность инициирования гомополимеризации в присутствии кислорода необходимо учитывать при исследовании радиационной прививочной полимеризации тетрафторэтилена. Результаты исследования механизма ускоряющего действия кислорода приведены в следующем разделе.

Расхождение встречающихся в литературе данных по количеству образующегося полимера, по-видимому, связано со сложностью отделения привитого полимера от гомополимера при наличии разных условий проведения процесса низкотемпературной радиационной прививки ТФЭ у разных авторов, в том числе полноты удаления растворенного в полимерной матрице воздуха и количества используемого мономера.

Таким образом, использование метода низкотемпературной пострадиационной прививочной полимеризации для модифицирования полимеров позволило получить объемно привитые полимерные материалы с равномерным распределением привитых молекул ПТФЭ. Включение ТФЭ и других виниловых мономеров в объем полимеров способствует эффективному проведению прививочной полимеризации. Результаты исследования кинетики и механизма низкотемпературной пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ и некоторых виниловых мономеров в полимерных матрицах показывают, что в случае полисилоксанов процесс идет в их кристаллической матрице, а для сополимера этилена с пропиленом (СКЭП) и полипропилена (ПП) - при их расстекловывании. Прививочная полимеризация сорбированного мономера инициируется активными центрами-макрорадикалами, образовавшимися в объеме полимера при радиолизе, и практически не осложняется образованием гомополимеров.

4. Результаты исследования реакций перфторолефинов и фурановых соединений с кислородом и озоном

Как было показано выше, при осуществлении низкотемпературной пострадиационной прививки ТФЭ к СКЭПу, ППу и другим полимерам примесь кислорода существенно увеличивает выход гомополимера. Первоначально этот факт показался весьма парадоксальным, поскольку кислород является эффективным ингибитором радикальной полимеризации. Действительно, введение в уже облученную систему кислорода сильно подавляет процесс прививки. Известно, однако, что радиолиз кислорода приводит к образованию озона с радиационным вы-

ходом Э = 1,5-1,7/100 эВ для газовой фазы и в =13,6/100 эВ - для жидкого кислорода. Можно было предполагать, что при низких температурах, особенно в той области, где кислород переходит в жидкую фазу, возможно влияние имеющегося перед облучением в системе кислорода на процесс радиационной полимеризации за счет образования озона.

Действительно, как было показано выше, при постполимеризации чистого ТФЭ в твердой фазе выход гомополимера незначителен (1-2 %). Если перед облучением в ампулу с ТФЭ при 77 К добавить жидкий кислород и отогнать его после облучения, а затем проводить медленное разогревание, картина резко изменится. На рис. 11 приведены результаты такого эксперимента.

100 140 180 220

260 Т,К

1,4

и £

0,2 0

-ОД

Рис. 11. Калориметрическая кривая разогрева образца ТФЭ(0,68 г)+02 с удалением кислорода после облучения дозой 50 кГр (1). Повторный разогрев того же образца (2).

2/

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Время, мин

Видно, что сразу же после эндотермического пика плавления ТФЭ наблюдается тепловыделение (экзотермический пик при 140-160 К). Было показано, что это тепловыделение обусловлено реакцией озона с жидким ТФЭ. При более высоких температурах 240-260 К наблюдается интенсивная полимеризация тетраф-торэтилена, которая прекращается с выработкой мономера. Определенный гравиметрически выход ПТФЭ в таких опытах составил 90-95 %. Специальными экспериментами было показано, что полимеризацию ТФЭ инициируют именно продукты реакции ТФЭ с озоном.

4.1. Калориметрические исследования низкотемпературного озоно-лиза перфторолефинов

Реакция озона со связью >С=С< в различных непредельных соединениях давно привлекает внимание ученых. Для механизма этой реакции была предложена следующая схема:

с

с

+ Оз-

А

о о

>с-оо + о=с<

о—о

->У<

о

р)

I II ш

Согласно этой схеме, первичным продуктом реакции озона с двойной связью является так называемый молозонид (I), который нестоек и быстро распада-

ется на биполярный ион и карбонильное соединение (альдегид или кетон); эти промежуточные соединения (И) способны быстро соединиться вновь в иной последовательности, образуя нормальный озонид (III) («изоозонид»). Исследованию механизма реакции озона с перфторолефинами в литературе посвящено ограниченное число работ. Эти исследования проводили, как правило, при относительно высоких температурах в присутствии растворителей и кислорода, и выводы основывались главным образом на анализе образующихся продуктов. Ими были в основном перфторальдегиды и эпоксисоединения. Попытки инициировать как радикальную (стирол), так и ионную (изобутилен) полимеризацию виниловых мономеров озоном оказались безуспешными.

Исследование реакции озона с перфторолефинами при низких температурах при помощи калориметрической методики, позволяющей наблюдать процесс непосредственно в ходе его протекания, в сочетании с ИК спектроскопией, позволило нам, наряду с карбонилсодержащими соединениями, впервые обнаружить и впоследствии синтезировать озониды перфторолефинов.

На рис. 12 приведены результаты калориметрических исследований реакций озона с ТФЭ, ГФП и ДГФП для эквимольного соотношения озона и перфто-ролефина. При нагревании системы Оз+ТФЭ (рис. 12А, кривая 2), начиная с 133 К, наблюдается эндотермический пик, обусловленный процессами взаимного растворения и плавления ТФЭ. Дальнейшее нагревание образца приводит к интенсивному тепловыделению, связанному с озонолизом жидкого ТФЭ. Процесс прекращается при -200 К, и при дальнейшем повышении температуры до -280 К никакие тепловые эффекты не регистрируются. При повторной записи калориметрической кривой разогрева наблюдается лишь плавление продуктов при 147 К (рис. 12А, кривая 3). Энергия активации реакции озонирования ТФЭ составляет ~40 кДж/моль.

При нагревании образца, содержащего эквимолярные количества Оз и ГФП, на калориметрической кривой (рис. 12Б, кривая 2) можно выделить две области превращения реагентов (экзотермические стадии при 160-230 и 250-270 К). После плавления и растворения компонентов (эндотермический пик при 138 К на кривой 2 рис. 12Б) при 160-230 К наблюдается экзотермический процесс присоединения озона'к ГФП. По-видимому, в температурном интервале 160-230 К происходит образование молозонида ГФП с последующим превращением в озонид, который разлагается в температурном интервале 250-270 К. Эффективная энергия активации процесса в температурном интервале 160-190 К составляет ~40 кДж/моль.

На рис. 12В приведены результаты калориметрического исследования реакции озона с ДГФП. Димер ГФП при охлаждении до 77 К переходит в стеклообразное состояние. В ходе нагревания образца с чистым ДГФП на калориметрической кривой наблюдается характерная "ступенька", связанная с изменением теплоемкости при переходе системы из стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость (Тс,. - 110 К), затем экзотермический пик при 120-140 К, обусловленный кристаллизацией переохлажденной жидкости, и эндотермический пик плавления при Tm = 160 К (рис. 12В, кривая 1),

На калориметрической кривой нагрева образца, содержащего эквимольные количества озона и ДГФП, начиная с 210 К, наблюдается экзотермический процесс взаимодействия озона с ДГФП (рис. 12В, кривая 2). При этом скорость тепловыделения, связанного с реакцией озонолиза, возрастает с повышением темпе-

ратуры, достигая максимума при -240-250 К. При дальнейшем повышении температуры скорость процесса озонирования спадает из-за израсходования реагентов. Эффективная энергия активации в температурном интервале 210-240 К составляет 90±5 кДж/моль.

ш

240 Т.К2И

120 200 240

МИН

Т. К 280

В

\2

50

100

150 200 Время, мин

80

5*'

160

240

Т. К

280

А2 б

! \2

У Ч /х

60

. 120 180

Время; мин

Рис. 12. Калориметрические кривые процессов озонирования ТФЭ, ГФП и ДГФП. А: 1 - ТФЭ; 2 - ТФЭ+0} (1:1); 3 - повторная запись того же образца после разогрева до 280 К.

Б: 7-ГФП; 2-ГФП+Оз (1:1)-В: 1 - ДГФП; 2 - ДГФП-Ю3 (1:1).

В случае тримера гексафторпропилена (ТГФП) реакции присоединения озона по двойной связи С=С не происходит. На калориметрической кривой нагревания системы ТГФП+Оз существенных изменений по сравнению с чистым ТГФП не наблюдается. Следовательно, ТГФП в реакцию с озоном в температурном интервале 77-300 К не вступает. Очевидно, дополнительное наличие СБз-групп в молекуле ТГФП по сравнению с ТФЭ, ГФП и ДГФП экранирует двойную связь в соединении и затрудняет доступ озона к ней.

Рис.13. ИК-спектры продуктов озонолиза ТФЭ.

2200

1800

1400

1000

600 см

В ИК спектрах продуктов озонолиза ТФЭ, ГФП и ДГФП появляются дополнительные, по сравнению с чистыми перфторолефинами, области поглощения, характерные для связей Р2С=0 или ЯС(Р)=0 в перфторапьдегидах и для пяти-членного цикла озонида. Например, в ИК спектре продуктов озонолиза ТФЭ (рис.

13) появляются полосы, характерные для связи Р2С=0 (при 1880-1940 см"1) и для озонида(при 1190-1250 см ).

Совокупность полученных и анализ литературных данных позволяют предложить следующий механизм озонолиза перфторолефинов при низких температурах, приводящий к образованию устойчивого озонида соответствующего пер-фторолефина:

А

Ял-СГ = СГ-Я,+05—»-Яу-СГ-СГ-Я^-

1-0

'-■■.г

£300.к V

-— д,-г-г ст-я.-► (3)

. \ / я.-ст.о

о '

Первичным продуктом реакции присоединения озона к перфторолефину (I) является молозонид (II). Образование молозонида - необратимый процесс, протекающий с выделением ~240 кДж/моль тепла. Образовавшийся молозонид быстро распадается с образованием биполярного иона (III) и карбонильного соединения (V). Эти интермедиаты быстро соединяются вновь в иной последовательности, образуя более устойчивый озонид (III), который находится с ними в динамическом равновесии. При температурах <300 К равновесие сдвинуто в сторону образования озонида (IV). При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону образования биполярного иона, а выше температуры устойчивости происходит его необратимый распад с образованием перфторальдегидов ЯСР=0 (V).

4.2. Исследования процессов гомогенной полимеризации и сополи-меризации, инициированной озонидами фторолефинов

Выше было показано, что протекание реакции для эквимолярного соотношения озон-перфторолефин при низких температурах (140-230 К) приводит к количественному присоединению озона по двойной связи с образованием соответствующих озонидов, которые оказались устойчивыми при температурах <300 К. Инициирование процессов полимеризации и сополимеризации ТФЭ и ряда других мономеров происходит в результате образования весьма реакционноспособ-ного биполярного иона в ходе распада озонида при температурах -300 К. Как было показано выше (рис. 11) при нагревании системы ТФЭ+Оз, содержащей избыток ТФЭ, наблюдалась эффективная полимеризация мономера и при более низких температурах. В этом случае, по-видимому, на стадии распада молозонида в результате взаимодействия биполярного иона с мономером возникают активные центры, которые и инициируют процесс.

Определить конкретный механизм взаимодействия биполярного иона с мономером нам пока не удалось, однако опыты с добавлением кислорода свидетельствуют о радикальном характере инициирования процесса полимеризации. Поэтому можно предположить следующий механизм взаимодействия с образованием радикального активного центра:

О-О" :::О-О" О-О" Щ-СЯ -—-Щ-СГ --ИгСР-СГ2-СГ2

Озонид ДГФП оказался более устойчив, чем озониды ТФЭ и ГФГГ. После длительного хранения при комнатной температуре озонид ДГФП сохраняет способность инициировать процесс полимеризации. При нагревании озонида ДГФП выше температуры устойчивости (325-335 К) происходит его необратимый распад с образованием перфторальдегидов ЯСР=0 (V) (схема 3), и инициирования полимеризации этими стабильными продуктами уже не наблюдается.

Инициирование полимеризации различных мономеров проводили либо в ходе медленного нагревапия мономера и озонида в температурном интервале 77300 К, либо смешением мономера и озонида при 295-300 К. Особенно эффективным оказалось применение перфторозонидов в процессах полимеризации и сопо-лимеризации фтормономеров (табл. 7).

Таблица 7. Результаты исследования полимеризации (сополимеризации) некоторых мономеров, инициированной озонидом ДГФП.

Мономер(ы) Массовое соотношение озонид : мономер(ы) Время выдержки при 295 (310) К, ч Конверсия мономеров, %

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ТФЭ 1 : 15 1,5 100

ГФП 1 : 15 24 -

Винилфторид 1 :5 24 2

Винилиденфторид 1 :7 24 -

Акрилонитрил 1 :20 8 50

ММА 1 : 15 8 53

Этилен 1 : 5 12 3

Ацетилен 1 :5 12 -

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ТФЭ+ГФП 1 : 9 : 40 20 85

ТФЭ+ ПФМВЭ 1:4:1 10 70

ТФЭ+ ПФПВЭ 1:5:1 10 70

ТФЭ+ГФП+ ПФМВЭ 1 :6 : 14:12 30 65

В отличие от известных перекисных инициаторов полимеризации, озонид ДГФП позволяет осуществить полимеризацию ТФЭ при атмосферном давлении и комнатной температуре и с технологически приемлемой скоростью. Процесс по-

лимеризации протекает в температурном интервале 240-300 К. Благодаря этому, при проведении полимеризации ТФЭ удается избежать экзотермического разложения мономера на углерод и тетрафторметан, а также чрезмерно бурного течения процесса, что может сопровождаться взрывами. Их применение не требует использования каких-либо других - отличающихся по составу от фторполимеров — инициаторов, ухудшающих свойства фторполимера при его переработке и эксплуатации. При этом значительно упрощается аппаратурное оформление процесса, а отказ от применения эмульсий и воды существенно улучшает экологическую чистоту синтеза.

С использованием озонида ДГФП получены опытные партии полимеров и сополимеров фтормономеров, а также полимеров, мономеры которых не содержат атомов фтора. Например, синтезированы полимеры ТФЭ, АН, ММА, а также сополимеры ТФЭ с ГФП и ТФЭ с фтормономерами, содержащими "шарнирный" кислород: перфторметилвиниловым эфиром СР2=СР-0-СР3 (ПФМВЭ) и пер-фторпропилвиниловым эфиром СР2=СР-0-СР2-СР2-СР3 (ПФПВЭ). Состав сополимера отличается от составов исходных смесей, указанных в табл. 7. Так, содержание ГФП в сополимере составляет —15-20 %, а эфиров - -2-4 %. Введение в полимерную цепь эфира вызывает появление эластичности. Некоторые результаты исследования полимеризации и сополимеризации мономеров при использовании озонида ДГФП приведены в табл. 7.

Озонид ДГФП был использован также для модифицирования поверхности углеродных и минеральных сорбентов, а также изделий сложной конфигурации фторполимерами. В этом случае озонид предварительно наносили на поверхность либо из паровой фазы, либо погружением модифицируемого материала в жидкий озонид. После удаления избытка озонида вводили тетрафторэтилен и нагревали до температуры распада озонидов (325-335 К). При этом происходит поверхностная полимеризация тетрафторэтилена, инициируемая озонидом. Нанесение озонида ДГФП на поверхности полимерных наполнителей позволяет синтезировать высоконаполненные композиционные материалы на основе фторполимеров, а также совместимые с фторполимерами наполнители.

Таким образом, проведенные исследования продемонстрировали возможность использования озонидов фтормономеров для инициирования процессов полимеризации и сополимеризации, а также для синтеза композиционных материалов на основе фторполимеров.

4.3. Исследование реакций дифурфурилиденацетона с озоном и кислородом

В развитие исследований по использованию озона для получения эффективных инициаторов полимеризации различных мономеров нами проведены исследования окисления дифурфурилиденацетона (ДИФА, ) чистым озоном, смесями озона с кислородом и

молекулярным кислородом. Реакция окисления озоном протекает без сильного разогревания и без взрыва (однако, при мольном соотношении озон : ДИФА > 2 : 1 возможны взрывы).

Как видно из рис. 14, на калориметрической кривой разогрева охлажденного до 77 К ДИФА наблюдается лишь эндотермический пик плавления кристаллов при 328 К (кривая 1). Обнаружено, что поверхностное твердофазное окисление кристаллического ДИФА озоном протекает в интервале 233-283 К, т.е. до температуры плавления ДИФА (рис. 14, кривая 2). При дальнейшем повышении температуры калориметр регистрирует тепловыделение в интервале 333-343 К, связанное с полимеризацией. Повторное охлаждение до 77 К и разогрев вплоть до 345 К не обнаруживает никаких тепловых эффектов (рис. 14, кривая 3), что свидетельствует о полном прохождении процесса полимеризации. При озонолизе ДИФА, в отличие от озонолиза фторолефинов, озониды не образуются.

Рис. 14. Калориметрические кривые разогрева образцов ДИФА с озоном:

1 - ДИФ А(0,4312 г),

2 - ДИФА(0,2935 г) + 03(0,0209 г),

3 - повторный разогрев того же образца.

Окисление ДИФА происходит и в случае, когда для окисления берется чистый молекулярный кислород без озона. В этом случае реакция окисления наблюдается в интервале температур от 273 до 333 К, причем максимальная скорость окисления наблюдается вблизи температуры плавления ДИФА. Выход окисленного ДИФА при мольном соотношении ДИФА : озон, равном 1:1, достигает 80 % и зависит от измельченности гранул ДИФА. Поверхностно окисленный ДИФА приобретает темно-бурый цвет, но остается сыпучим.

Окисленный ДИФА полимеризуется без добавления инициаторов и катализаторов. Кроме того, окисленный ДИФА легко смешивается с эпоксидными смолами (например, ЭД-олигомерами) и наполнителями и при нагревании до температуры плавления, в отличие от неокисленного ДИФА, эффективно полимеризуется с образованием композиционных материалов. Полимеризация происходит и при частичном окислении поверхности гранул ДИФА. Температурная область отверждения окисленного ДИФА находится в пределах 60-80 °С. Полученный полимер представляет собой хрупкую монолитную нерастворимую массу. Высокий выход полимера, вероятно, обусловлен топохимическим контролем, т.е. определяется ориентацией молекул мономера в кристаллической фазе.

Таким образом, в заключение данной главы можно выделить следующие особенности озонолиза фтормономеров и ДИФА:

1. Проведение озонолиза перфторолефинов при низких температурах приводит к количественному присоединению озона по двойной связи с образованием соответствующих озонидов. Озонид ДГФП термически более устойчив, чем озониды ТФЭ и ГПФ. Озониды перфторолефинов, в отличие ■ от

нефторированных аналогов, могут быть использованы в качестве инициаторов для полимеризации различных мономеров.

2. Проведение озонолиза ДИФА, в отличие от озонолиза фтормономеров, не приводит к образованию озонида ДИФА. При взаимодействии кристаллического ДИФА с озоном и молекулярным кислородом протекает поверхностное окисление в температурном интервале от 233 до 283 К. Окисленный ДИФА легко смешивается с наполнителями и при нагревании до температуры плавления, в отличие от неокисленного ДИФА, эффективно полимеризуется с образованием композиционных материалов.

5. Примеры практического применения некоторых модифицированных материалов в биотехнологии, медицине, фармацевтике, в различных отраслях промышленности

К материалам, применяемым в биотехнологии, медицине, фармацевтике, в различных отраслях промышленности, предъявляются повышенные технико-экономические требования. Следует отметить, что получаемые новые композиционные материалы представляют собой удачное сочетание многих требуемых свойств. Здесь приведены некоторые примеры их практического применения.

Полученные модифицированные материалы апробированы в следующих областях: 1) биотехнология - концентрирование, выделение и очистка биополимеров и лекарственных препаратов; 2) медицина - гемосорбция, диагностика; 3) системы жизнеобеспечения производственных и замкнутых объектов - каталитическое дожигание водорода, поглощение вредных газов и паров, 4) создание новых композиционных фторполимерных материалов, специальных резинотехнических изделий и т.п. По каждому направлению реализованы технологические решения - либо новые, либо существенно улучшающие существующие технологии.

Во ВНИИНА АМН РФ с помощью модифицированных сорбентов удалось провести полную очистку антибиотика сульфата ристомицина. Методику очистки противоопухолевого препарата доксорубицина мы разрабатывали и испытывали совместно с НТЦ «БиоХимМак» и ТОО НПП «Хроматосервис» по заказу АО «Ферейн», где используемые для этого на протяжении уже восьми лет сорбенты показали себя высокоэффективными и обладающими способностью к многократной регенерации.

В Институте биоорганической химии РАН проведено выделение медицинского препарата «Миелопид» из культур клеток костного мозга животных, а также выделение из данного препарата биологически активных веществ (БАВ). Применение модифицированных сорбентов позволило провести одностадийное разделение веществ с хорошими выходами и с хорошей воспроизводимостью результатов без трудоемкого и дорогостоящего процесса — лиофильной сушки. Модифицированные фторполимерами сорбенты оказались весьма эффективными также при выделении инсулина (ГОСНИИГЕНЕТИКА), миелопептидов и интерферона (ИБХ РАН), гамма-глобулина (ИБХ СО РАН) из сыворотки и плазмы крови, мочи, желчи и экстрактов различных органов животных.

В целом синтезировано более 50 различных модифицированных сорбентов. Разработана упрощенная методика получения крупных партий аналитических

хроматографических колонок с сорбентами, которые испытывались в АОЗТ «Эл-сико» (Москва), чешско-датской фирме «ТЕБЗЕК» и ИПХФ РАН. Сорбенты используются при изготовлении картриджей для экспрессных ДНК-анализов фирмой «КехЛес» (Германия).

В АОЗТ «Элсико» апробировались синтезированные на основе кремнезема ионообменные хроматографические сорбенты для анализа неорганических ионов (N03 . НС03 , Б , С1, Вг , Са++) в диапазоне рН = 2-10.

Эффективность сорбентов для выделения и очистки нуклеиновых кислот из крови апробирована их использованием в Лаборатории клинико-вирусологической диагностики гепатитов и СПИДа Гематологического научного центра РАМН при выделении вирусных ДНК. Такие материалы могут применяться диагностическими лабораториями биохимических, биотехнологических, медицинских научно-исследовательских институтов, в учреждениях санитарно-эпидемиологического профиля.

Весьма перспективным направлением является использование синтезированных нами биосовместимых гидрофобных сорбентов для выделения ценных БАВ из стоков некоторых промышленных производств. Известно, например, что сточные воды кокономотальных производств содержат такие ценнейшие БАВ, как белки, полипептиды, Ь-аминокислоты, липиды, жирные кислоты, полисахариды, нуклеиновые кислоты. Количество этих компонентов в сточных водах данного производства, по нашим предварительным подсчетам, может достигать 200 мг/л. Совместно с Маргиланским шелковым комбинатом разработана соответствующая техническая документация на процесс извлечения ценных БАВ из сточных вод кокономотальных цехов.

Композиционный перфторполимерсодержащий угольный гемосорбент прошел испытания в НИИ СП имени Н.В. Склифосовского, ГВКГ имени Н.Н. Бурденко, НИИ физико-химической медицины МЗ РФ, Институте ревматологии РАМН и получил высокую оценку ведущих специалистов. Гемосорбент зарегистрирован МЗ Российской Федерации (регистрационное удостоверение № 29/26020601/2310-01 от 24.07.01 г.) и МЗ Республики Узбекистан (регистрационное удостоверение № ТТ 06202 от 15.11.02 г) и разрешен к применению. В настоящее время применяется для лечения экзо- и эндотоксикозов различной этиологии, включая гнойно-септические и бактериально-вирусные поражения, ожоговую болезнь, острый и хронический панкреатит, почечную и печеночную недостаточность, все виды отравлений. На его основе созданы малогабаритные деток-сицирующие устройства, способные работать в течение длительного времени.

Модифицированные угольные сорбенты испытывали в адсорберах для извлечения (рекуперации) паров органических растворителей (НПО «Неорганика», г. Электросталь), а также в поглотительных патронах для удаления вредных соединений (ЦНИИИ ХВ «Шиханы», Саратовская обл.) - в обоих случаях из влажной газовой среды. В этих условиях эффективность сорбции для модифицированных сорбентов выше в полтора-два раза, чем для немодифицированных исходных угольных сорбентов, и предварительные результаты показывают перспективность их использования. Было установлено, что эффективность извлечения паров органических растворителей из влажной газовой среды у сорбента, содержащего фторполимерное покрытие, на 20-30 % больше, чем у сорбента, не содержащего такое покрытие. Первоначальные свойства таких сорбентов сохраняются после многократной регенерации.

Модифицированные гетерогенные катализаторы дожига водорода испытывали в системах жизнеобеспечения человека для удаления следовых количеств молекулярного водорода в замкнутых объектах (ИМБП МЗ РФ, ИПХФ РАН). Такие катализаторы могут быть полезны для космических объектов, подводного флота, атомных электростанций, т.е. везде, где предъявляются высокие требования к температурным режимам каталитических систем. Разработанная технология гидрофобизации поверхности носителя гетерогенного катализатора дожига водорода применима к катализаторам самых разных процессов, т.е. имеет универсальный характер.

Модифицированные силиконовые материалы могут быть использованы в целом ряде областей, например, в машиностроении, электротехнике, химической и фармацевтической промышленности, в медицине и в медицинской технике. Они имеют повышенную прочность, стойкость к действиям различных растворителей, жидких ракетных топлив, агрессивных сред, не расслаиваются и не утрачивают свои свойства при эксплуатации. Специальные силиконовые ремни способны работать при низких температурах: они не привариваются к шкивам и поэтому не обрываются при включении двигателя.

Композиционные материалы, полученные прививкой фурановых мономеров на поверхность кварцевого песка, в Научно-исследовательском институте пластических масс (г. Фергана) использованы при изготовлении литейных форм для отливки крупных деталей самолетных двигателей.

Синтезированные нами озониды перфторолефинов использованы для получения опытных партий полимеров и сополимеров фтормономеров и других мономеров в НПО «Пластполимер». С использованием озонидов получены политетрафторэтилен, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, сополимеры тетраф-торэтилена и гексафторпропилена, перфторметилвинилового и перфторметил-пропилового эфиров. Как инициаторы полимеризации фтормономеров озониды имеют ряд преимуществ. Они невзрывоопасны и устойчивы при хранении, дают возможность проводить полимеризацию при умеренных давлении и температуре (1-10 атм и 30-60 °С). Озониды перфторолефинов были использованы также для модифицирования поверхности угольных и минеральных сорбентов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены процессы полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и полимерных материалов, и на их основе найдены методы получения нового поколения композиционных материалов с заданными свойствами. Впервые разработаны режимы проведения прививочной полимеризации фтормономеров, исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры.

2. Впервые обнаружена и исследована эффективная прививочная полимеризация тетрафторэтилена на поверхности предварительно у-облучённых или обработанных озоном кремнезёмов, оксида алюминия, каолина и углеродных материалов. Показано, что для осуществления эффективной прививочной полимеризации требуется весьма малые дозы предварительного облучения, особенно в случае оксида алюминия и каолина. Измерены основные кинетические парамет-

ры процесса газофазной прививочной полимеризации ТФЭ, инициированной ра-диолизованным оксидом алюминия. Предложена кинетическая схема процесса, удовлетворительно описывающая полученные результаты.

3. Впервые предложены методы блокирования концевых радикалов привитого слоя ПТФЭ, основанные на: а) термообработке, обеспечивающей гибель концевых радикалов; б) реакции с некоторыми перфторолефинами (ГФП или его димером - ДГФП) по их двойной связи с образованием стабильных долгоживу-щих радикалов без сорбционно-активных концевых групп. Это обеспечивает возможность синтеза фторполимерсодержащих композициошшх материалов.

4. Впервые разработаны способы регулирования поверхностных свойств композиционных материалов за счет контролируемого ввода ненасыщенных монофункциональных соединений на конечной стадии пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ, осуществляемого путем: а) прививки мономеров (стирол, трифторстирол, акриловая и метакриловая кислоты и др.) к растущим цепям ПТФЭ; б) реакции растущих цепей ПТФЭ с некоторыми низкомолекулярными соединениями (амины, хлорсульфоновая кислота, сульфурилхлорид), содержащими функциональные группы, придающие сорбентам избирательность и ионообменные свойства.

5. Впервые установлены закономерности процессов радиационной, пострадиационной и прививочной полимеризации мономеров, сорбированных в кристаллической и стеклообразной матрицах полимерной подложки. Обнаружено, что выход привитого сополимера зависит от сорбции мономера в подложке и от величины поглощенной дозы. Впервые обнаружена значительная сорбция мономеров в кристаллической матрице полисилоксанов, при этом сорбированные мономеры не образуют собственной кристаллической фазы. При прививочной полимеризации ТФЭ и других мономеров в кристаллической матрице полимера-подложки, в отличие от стеклообразной, наблюдается дополнительное вовлечение в процесс полимеризации несорбированного мономера.

6. Обнаружено новое явление инициирования низкотемпературной полимеризации тетрафторэтилена озоном, образующимся в качестве продукта радиолиза кислорода. Впервые синтезирован и практически использован новый тип эффективных инициаторов полимеризации - озониды перфторолефинов. Осуществлен новый способ модифицирования фторполимерами, полимеризация которых инициировалась нанесенными на поверхность озонидами перфторолефинов (адсорбцией из паровой фазы при комнатной температуре), что особенно перспективно в условиях, когда покрытие необходимо получать на поверхности уже готовых изделий сложной геометрической формы.

7. Синтезированы новые композиционные сорбционные материалы, объединяющие в одном сорбенте жесткость, механическую прочность и контролируемую пористость твердой неорганической основы с хемостойкостью, биосовместимостью и специфическими адсорбционными свойствами фторполимеров. Обнаружено, что химически связанное, равномерно распределенное перфторпо-лимерное покрытие практически не изменяет конфигурации пор и не нарушает проницаемости сорбционного материала (диаметр пор уменьшается на 2-10 нм в зависимости от количества привитого фторполимера). Разработаны методы дополнительного модифицирования привитого полимера путем внедрения различных функциональных групп, позволяющие синтезировать ионообменные сорбенты.

8. Путем прививочной полимеризации ТФЭ впервые получены новые гемо-сорбенты на основе активированных углей и минеральных сорбентов, предназначенные для детоксикации организма человека путем экстракорпорального удаления токсинов. Гемосорбент на основе активированных углей прошел испытания в ведущих медицинских учреждениях России и Узбекистана, зарегистрирован МЗ РФ и МЗ РУз и рекомендован к промышленному производству. В настоящее время применяется для лечения экзо- и эндотоксикозов различной этиологии, включая все виды отравлений.

9. Впервые путем прививки ПТФЭ к поверхности носителей гетерогенных катализаторов синтезированы композиционные перфторполимермодифициро-ванные гидрофобные катализаторы. Опытные партии этих катализаторов использованы для дожига водорода при удалении его следовых количеств в замкнутых системах. Такими системами могут быть космические объекты, подводный флот, помещения атомных электростанций.

10. Проведена пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводников путем прививочной полимеризации ТФЭ. Показано, что химически связанные, равномерно распределенные, хемостойкие, гидрофобные фторполимер-ные покрытия надежно изолируют ВТСП-материал от влияния внешней среды.

11. Впервые обнаружено, что окисленный озоном или кислородом дифур-фурилиденацетон (ДИФА) при нагревании выше температуры плавления (60 °С) полимеризуется. Установлено, что процесс окисления происходит только по поверхности кристаллов. Рентгеноструктурным исследованием кристаллов ДИФА показано, что твердофазная термическая полимеризация проходит в кристаллической матрице по одной из двух этиленовых связей молекулы в условиях топохи-мического контроля. Найдено, что полимеризация происходит и при частичном окислении поверхности гранул ДИФА. Окисленные гранулы ДИФА легко смешиваются с минеральными наполнителями и при нагревании выше 60 °С эффективно полимеризуются с образованием композиционных материалов.

12. Созданы опытные установки для синтеза модифицированных фторпо-лимерами материалов в килограммовых количествах. К настоящему времени синтезировано более 50 различных модифицированных сорбентов. Созданы кварцевые малогабаритные детоксицирующие устройства с оригинальными кварцевыми фильтрами, способные работать в течение длительного времени без изменения исходных характеристик при многократных циклах регенерации.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Муйдинов М.Р., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Об интенсификации низкотемпературной радиационной полимеризации кислородом // Доклады АН. - 1977. - Т. 236. - 4. - С. 924-927.

2. Муйдинов М.Р., Кирюхин Д.П., Асамов М.К., Баркалов И.М. Низкотемпературная пострадиационная прививочная полимеризация тетрафторэтилена на этилен-пропиленовый сополимер и полипропилен // Высокомолекулярные соединения. - 1978. - Т. А20. -2.-С. 360-364.

3. Муйдинов М.Р., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Низкотемпературная радиационная полимеризация виниловых мономеров в кристалличе-

ской матрице полидиметилсилокеана // Химия высоких энергий. - 1979. - Т. 13. - 3. С. 222-225.

4. Муйдинов М.Р., Баркалов И.М., Кирюхин Д.П., Асамов М.К. Низкотемпературная прививочная полимеризация тетрафторэтилена в кристаллической матрице полидиметилсилоксана // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. А22.- 4. -С. 745-751.

5. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P., Muydinov M.R. Post-irradiation grafting of Tetra-fluoroethylene at low temperatures //J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Edit. - 1981. - V. 19.-9.-P. 2331-2345.

6. Зуфаров А.А. Кирюхин Д.П., Муйдинов M.P., Асамов М.К. Низкотемпературная пострадиационная прививочная полимеризация винилфторида на политетрафторэтилен // Химия высоких энергий. - 1983. - Т. 17. - 6. - С. 511-514.

7. Исмоилов И.Л., Атакулов Ш.Б., Муйдинов М.Р., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Исследование низкотемпературного озонолиза тетрафторэтилена и гексафтор-пропилена калориметрическим методом // Доклады АН. - 1987. - Т. 295. - 5. -С. 1159-1163.

8. Давранов А.А., Кирюхин Д.П., Муйдинов М.Р., Баркалов И.М. Низкотемпературная полимеризация тетрафторэтилена, инициированная облученным оксидом алюминия // Химия высоких энергий. - 1988. - Т. 22. - 5. - С. 423-426.

9. Давранов А.А., Кирюхин Д.П., Муйдинов М.Р., Баркалов И.М. Полимеризация тетрафторэтилена на поверхности радиолизованного каолина // Высокомолекулярные соединения. - 1988. - Т. БЗО. - С. 727-730.

10. А.с. № 1830710 (СССР) от 21. 07 1988. Способ получения перфторполимерсо-держащего кремнезема. / Сабуров В.В., Муйдинов М.Р., Туркин С.И., Зубов В.П., Овчинников Ю.А., Иванов С.В., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Бег-ларян А.А., Бабаян С.Г.

11. А.с. .Лг» 4449700/31-26 (СССР) от 21. 07 1988. Твердый сорбент и способ его получения. / Муйдинов М.Р., Сабуров В.В., Туркин С.И..

12. Давранов А.А., Кирюхин Д.П., Муйдинов М.Р., Баркалов И.М. Газофазная полимеризация тетрафторэтилена на поверхности оксида алюминия, облученного гамма-лучами Со60 // Химия высоких энергий. - 1989. - Т. 23. - 4. - С. 323326.

13. Давранов А.А., Кузина С.И., Муйдинов М.Р., Баркалов И.М. О природе активных центров, возникающих при радиолизе окиси алюминия // Химия высоких энергий. - 1990. - Т. 24. - 4. - С. 326- 328.

14. Алиев З.Г., Атовмян Л.О., Муйдинов М.Р., Варламов Г.Д., Мадалиев Ш.К. Термическая полимеризация дифурфурилиденацетона. Рентгеноструктурное и калориметрическое исследование И Известия АН. Серия хим. - 1991. - 3. - С. 606-610.

15. Сабуров В.В., Муйдинов М.Р., Гурьянов С.А., Катаев А.Д., Туркин С.И., Зубов В.П. Перфторполимерсодержащий кремнеземные сорбенты и их применение в обращенно-фазовой хроматографии биологически активных веществ // Ж. физ. химии. - 1991. - Т. 65. - 10. - С. 2692-2698.

16. А.с. № 1649949 (СССР) от 15.01.1991. Способ получения защитных покрытый на высокотемпературных оксидных сверхпроводниках. / Муйдинов М.Р., Май-либаев А.Т., Кущ Н.Д., Макаров Е.Ф..

17. Saburov V.V., Kataev A.D., Muydinov M.R., Kapustin D.V., Zubov V.P. Novel composite silica sorbents modified with fluoropolymersO preparation, structure and chromatographic properties // 18th International Symposium on Column Liquid Chromatography (Minneapolis, MN, USA, May 8-13, 1993) - P. 153.

18. Российский патент. № 1832536 от 13.09.1993. Способ гидрофобизации катализатора для окисления водорода. / Муйдинов М.Р., Хрущ А.П., Черашев А.Ф., Смирнов И. А., Глухов Н.И., Гришаенков Б.Г..

19. Катаев А.Д., Сабуров В.В., Машинистова И.Б., Резникова O.A., Муйдинов М.Р., Зубов В.П. Хроматографические свойства кремнеземов, модифицированных политрифторстиролсодержащим сополимером // Ж. физ. химии. - 1994. -Т. 68. - 10. -С. 1770-1774.

20. Российский патент № 2104695 от 3.02.1995. Способ получения перфторполи-мерсодержащего минерального гемосорбента. / Муйдинов М.Р.

21. Российский патент № 2106155 от 3.02.1995. Колонка для сорбции биологических жидкостей. / Муйдинов М.Р., Ивлев В.А., Бойков П.Я.

22. Российский патент № 2118898 от 24.01.1995. Способ получения перфторпо-лимерсодержащего углеродного гемосорбента. / Муйдинов М.Р.

23. Saburov V.V., Muydinov M.R., Zubov V.P., Kapustin D.V. Application of novel composite silica sorbents modified with fluoropolymers in separation of biopolymers П Third Internationa] Symposium on Bioorganic Chemistry (Dagomys, Russia, September 17-23, 1995) - P. 107.

24. Муйдинов М.Р. Новое поколение композиционных материалов с уникальными техническими характеристиками // Наука - производству. - М.: НТП Вираж-центр, 1997. - С. 31-35.

25. Муйдинов М.Р. Озониды перфторолефинов - новый класс инициаторов полимеризации // Наука — производству. - 1997. - 1. - С. 40.

26. Российский патент № 2120308 от 15.04.1997. Колонка для сорбции биологических жидкостей. / Муйдинов М.Р.

27. Муйдинов М.Р. Перфторполимерсодержащие биосовместимые сорбенты медицинского назначения // Наука - производству. - 1998. - 3. - С. 13-23.

28. Муйдинов М.Р. Модификация поверхности наполнителей прививкой фторпо-лимеров, полимеризационно-наполненнные фторполимерные композиты // Сырьё и материалы для резиновой промышленности. Тез. докл. V Всерос. конф. (Пушкино, 17-21 мая 1999 г.) - С. 29.

29. Муйдинов М.Р. Пассивация поверхности высокотемпературных оксидных сверхпроводящих материалов//Наука — производству. - 2000. - 10. - С. 34-37.

30. Муйдинбв М.Р., Иванов Б.И. Использование озонидов перфторолефинов для получения фторполимерных покрытий И Химия и физика полимеров в начале XXI века. Тез. докл. II Всерос. Каргинского симп. (Черноголовка, 2000 г.) - С. 3-38.

31. Муйдинов М.Р., Бойков Tl.Я. Гемосорбенты нового поколения // Тез. докл. 5-й Всерос. конф. хирургов (г. Химки, Моск. обл., октябрь 2000 г.) - С. 48-49.

32. Муйдинов М.Р. Модификация поверхностных свойств силиконовых каучуков и резинотехнических изделий на их основе прививкой фторполимеров // Тез. докл. 1 Всерос. семинара по нанохимии и наночастицам (Черноголовка, октябрь 2000 г.) - С. 70.

33. Муйдинов М.Р. Синтез гидро- и олеофобных ионообменных материалов на основе кремнеземных сорбентов // Там же. - С. 71.

34. Кузина С.И., Муйдинов М.Р., Михайлов А.И. Активные центры □облученного кремнезема, инициирующие прививочную полимеризацию тет-рафторэтилена // Ж. физ. химии. - 2001. -Т. 75. - 8. - С. 1486-1491.

35. Муйдинов М.Р. Поверхностно модифицированный, стабильный, перфторпо-лимерсодержащий гидрофобный гетерогенный катализатор для сжигания гремучего газа // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нано-

технологии. Тез. докл. 3-й Межд. конф. (С.-Петербург, июнь 2001 г.) - С. 368369.

36. Муйдинов М.Р. Новое поколение модифицированных фторполимерами материалов с уникальными техническими характеристиками // Росс. хим. ж. - 2002. -Т. 46.-3.-С. 64-71.

37. Муйдинов М.Р. Озониды перфторолефинов — новый класс инициаторов полимеризации // Росс. хим. ж. - 2002. - Т. 46. - 3. - С. 72-74.

38. Гольдфарб Ю.С., Лужников Е.А., Степанов А.К., Мелконян Ш.Л., Муйдинов М.Р., Каштанова И.С., Белова М.В., Колдаев А.А., Завадовская И.Л. Эффективность гемосорбента «Тетра» при острых отравлениях // Актуальные проблемы экстракорпорального очищения крови, нефрологии и гемафереза. Тез докл. 1-го Объединенного конгресса (Москва, май 2002 г.). - С. 200.

39. Plobner L., Zubov V.P., Leiser R.M., Kapustin D.V., Yagudaeva E.Yu., Muydinov M.R., Brem G. New materials for one-step-separation of nucleic acids and proteins // Book of abstracts of 22nd Intern. Symposium on the Separation of Proteins, Peptides and Polynucleotides (November 10-13, 2002, Heidelberg, Germany). - P. 40.

40. Капустин Д.В., Ягудаева Е.Ю., Муйдинов M.P., Васильев К.В., Зубов В.П. Новые полимерсодержащие материалы для эффективного выделения ДНК // VI чтения, поев, памяти акад. Ю.А. Овчинникова (Москва, ноябрь-декабрь 2002 г.)-С. 10.

41. Европейский патент, ЕР № РСТ/ЕР 03/12517. 25 декабря 2003 г. Sorbent material having a covalently attached perfluorinated surface with functional groups. /Leiser R.-M., Plobner L., Yarochevskaia E.M., Zubov V.P., Kapustin D.V., Muydinov M.R.

42. Российский патент № 2208441 от 24.07.2003. Перфторполимерсодержащий углеродный гемосорбент и способ его получения. / Муйдинов М.Р.

43. Международный патент, ЕР1558376 - 2005-08-03. Sorbent material having a covalently attached perfluorinated surface with functional groups. /Leiser R.-M., Plobner L., Yarochevskaia E.M., Zubov V.P., Kapustin D.V., Muydinov M.R.

44. Комов B.B., Муйдинов M.P., Степанов A.K. Покрытый фторполимерами сорбент «Тетра»: первый опыт применения и перспективы // Терапевтический ге-маферез - итоги и перспективы. Тез. докл. Всерос. научно-практич. конф., поев. 90-летию первого в мире плазмафереза (С.-Петербург, 29-30 января 2003 г.) - С. 42.

45. Muidinov М. R. Development of new methods for surface modification of fine mesoporous oxide materials by graft polymerization of perfluoromonomers. Micro-and Mesoporous Mineral Phases: Mineralogical, Crystallographic and Technological aspects. (Rome, December 6-7, 2004).

46. Муйдинов М.Р. Синтез биосовместимых сорбентов для биотехнологии и медицины, модифицированных химически связанным наноразмерным слоем фторполимера // Всероссийский научный семинар и Молодежная научная школа "Химия и медицина" Тез. докл. V Всерос. науч. семинар-школы (Уфа, 58 сентября 2005 г.).

47. Kapustin, D. V., Yagudaeva, Е. Y., Zubov, V. P., Muydinov, M. R., Yaroshevskaja, E. M., Plobner, L., Leiser, R.-M., Brem, G. New polymer-coated materials for one-step separation of nucleic acids // In: Progress in DNA Research. F. Colambus (Ed.). V.l. NY: Nova Science Publishers, Inc., (Chapter VI, pp 113-136.

к исполнению 17/08/2006 Исполнено 21/08/2006

Заказ №551 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70

www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Экспериментальные методики проведения прививочной и поверхностной полимеризации ТФЭ на неорганических материалах

1.2. Экспериментальные методики проведения прививочной полимеризации ТФЭ в объеме полимерных материалов.

2. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА 90 2.1. Прививочная полимеризация тетрафторэтилена на неорганических материалах.

2.2. Синтез композиционных материалов на основе кремнеземов.

2.3. Модифицирование поверхностных свойств сорбентов медицинского назначения.

2.4. Гидрофобизация поверхности носителей гетерогенных катализаторов.

2.5. Модифицирование минеральных наполнителей для фторполимеров.

2.6. Пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводящих материалов.

3. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ ПРИВИВОЧНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТФЭ.

3.1. Пострадиационная прививочная полимеризация ТФЭ в кристаллической матрице силоксановых полимеров.

3.2. Пострадиационная прививочная полимеризация ТФЭ в матрице полимеров, стеклующихся при охлаждении.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИЙ ПЕРФТОРОЛЕФИНОВ И ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КИСЛОРОДОМ И ОЗОНОМ.

4.1. Калориметрические исследования низкотемпературного озонолиза перфторолефинов.

4.2. Исследования процессов гомогенной полимеризации и сополимеризации, инициированной озонидами фторолефинов.

4.3. Исследование реакций дифурфурилиденацетона с озоном и кислородом.

5. ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ В БИОТЕХНОЛОГИИ, МЕДИЦИНЕ, ФАРМАЦЕВТИКЕ, В РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

5.1. Примеры практического применения некоторых модифицированных материалов в биотехнологии, медицине, фармацевтике, в различных отраслях промышленности.

5.2. применение синтезированных ионообменных сорбентов в жидкостной хроматографии.

5.3. Применения фторполимерсодержащих сорбентов для выделения биологически активных соединений из промышленных стоков.

5.4. Применения фторполимерсодержащих сорбентов для очистки крови.

5.5. Применение модифицированных фторполимерами угольные сорбенты для очистки водочных спиртов.

Развитие таких отраслей народного хозяйства, как биотехнология, медицина, фармацевтика и многие другие, существенным образом зависит от успехов химии в создании новых материалов. Задача целенаправленного синтеза этих материалов с заранее заданными свойствами приобретает особую актуальность в связи с ужесточением требований к применяемым материалам в ряде новых областей науки и техники.

Прививочная полимеризация, в особенности радиационная прививочная полимеризация, широко используется для модифицирования физико-химических свойств полимеров и поверхностных свойств неорганических материалов с целью улучшения их эксплуатационных характеристик.

В общей проблеме модифицирования поверхностных свойств материалов методом радиационной прививки задача осуществления прививочной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) занимает особое место. Это связано с тем, что благодаря своей природе политетрафторэтилен (ПТФЭ) может дать наибольший эффект при направленном модифицировании материалов, но само осуществление прививочной полимеризации ТФЭ затруднено из-за его высокой склонности к гомополимеризации. Легкость гомополимеризации ТФЭ обусловлена наличием в молекуле четырех атомов наиболее электроотрицательного элемента (фтора), что сильно понижает энергию раскрытия двойной связи. Действительно, радиационный выход полимеризации газообразного ТФЭ на несколько порядков превышает радиационный выход для нефторированного аналога (этилена).

Между тем, использовать уникальные физические и химические свойства ПТФЭ для модификации свойств материалов было бы весьма желательно, т.к. получаемые при этом фторполимерсодержащие материалы сочетали бы в себе свойства неорганических и органических веществ, приобретая стойкость к действиям различных растворителей, жидких ракетных топлив, агрессивных сред, обладая антифрикционностью, гидрофобностью, био- и гемосовместимостью. В связи с этим представляется чрезвычайно актуальным осуществление модифицирования прививочной полимеризацией ТФЭ поверхностных свойств следующих типов материалов: кремнеземных сорбентов (макропористые стекла, макропористые силикагели и силохромы, аэросилы), различных углеродных и минеральных гемосорбентов, носителей гетерогенных катализаторов, этилен-пропиленовых эластомеров, силиконовых каучуков и промышленных силиконовых резинотехнических изделий, высокотемпературных сверхпроводников, а также наполнителей полимеров.

Проведение химической модифицирования кремнеземов с использованием ПТФЭ, нанесенного прививочной полимеризацией ТФЭ, позволит значительно снизить неспецифическую сорбцию биополимеров на поверхности, а также вводить в состав сорбента различные функциональные группы. Создание на поверхности кремнезема сплошного полимерного покрытия даст возможность объединить в одном - композиционном -материале жесткость, механическую прочность и контролируемую пористость кремнеземов с адсорбционной инертностью, высокой емкостью и биосовместимостью, присущими мягким органическим гелям, традиционно используемым для хроматографии биополимеров. Тонкое (2ч 10 нм), химически связанное и равномерно распределенное на поверхности фторполимерное покрытие не изменит конфигурацию пор и не нарушит их проницаемости.

- Удаление следовых количеств водорода, выделяемого в процессе деятельности на атомных электростанциях, предприятиях электрохимической промышленности, радиационно-химических производствах, а также в замкнутых системах, таких как космические объекты или подводный флот, является особенно актуальной проблемой. Для выполнения высоких требований к обеспечению безопасности этих объектов требуются катализаторы, устойчиво дожигающие следовые количества водорода при комнатной температуре и часто во влажных условиях. Для устойчивой работы катализатора дожига водорода при комнатной температуре в условиях повышенной влажности (относительная влажность 70-100 %) в диссертации предложено осуществить гидрофобное покрытие равномерным тонким слоем ПТФЭ, химически связанным с поверхностью носителя катализатора. При этом получаемое фторполимерное покрытие не закрывает нанесенного катализатора, химически привязано только к поверхности носителю, сохраняя высокую удельную поверхность носителя. Одновременно гидрофобное фторполимерное покрытие позволяет «залечивать» мелкие трещины и микропоры диаметром меньше, чем 1-2 нм, в результате чего резко уменьшается капиллярная конденсация водяного пара. Поверхность носителя становится гидрофобной, препятствуя образованию гидратного слоя.

- Использование наполнителей для фторполимеров сильно отличается от принятого для обычных углеводородных полимеров. В резинах на основе фторкаучуков из-за практического отсутствия химического сродства фторкаучука и наполнителя и, следовательно, смачиваемости каучуком частиц наполнителя, усиливающий эффект наполнителей незначителен. Для фторкаучуков традиционные наполнители не обладают сколько-нибудь значительным адсорбционным взаимодействием. В диссертации предлагается использовать прививочную полимеризацию ТФЭ для модифицирования поверхности наполнителя, чтобы обеспечить прочную связь фторполимерных макромолекул с наполнителем.

- Известно, что высокотемпературные сверхпроводящие материалы подвержены быстрому разрушению под действием воды и других химически активных компонентов окружающей среды, поэтому представляется целесообразным осуществить стабилизацию свойств ВТСП путем нанесения гидрофобного полимерного покрытия. В работе предлагается пассивация поверхности ВТСП путем прививочной полимеризации ТФЭ.

- Наряду с целым комплексом ценных свойств (термостойкость, морозоустойчивость, отличные диэлектрические свойства и т.д.) силиконовые каучуки имеют ряд недостатков: невысокие прочностные показатели, нестойкость к действиям органических растворителей, жидких ракетных топлив, горячих кислот и щелочей, некоторых твердых солей (например, хлориды алюминия и железа расщепляют как силоксановые, так и кремний-углеродные связи). Поэтому значительный интерес представляет модифицирование полисилоксанов путем прививочной сополимеризации, особенно с такими мономерами, как ТФЭ.

- Химически инертные и перспективные в техническом отношении этилен-пропиленовые эластомеры (СКЭП) обладают высокими динамическими и механическими свойствами, озоно-, атмосферо- и термостойкостью. Однако низкая морозостойкость, потеря прочности при длительной эксплуатации при низких температурах и недостаточная стойкость к действию агрессивных сред ограничивает применение СКЭП. В связи с этим большой интерес представляет их модифицирования путем прививочной полимеризации, особенно ТФЭ, для повышения термо- и морозостойкости, хемостойкости и других характеристик.

Интересным представляется также подробное исследование влияния кислорода на низкотемпературную пострадиационную прививку ТФЭ. Нами установлен весьма парадоксальный факт: при недостаточном вакуумировании растворенный в твердой матрице кислород существенно ускоряет полимеризационный процесс ТФЭ. Причиной такого явления оказался озон, синтезируемый при низкотемпературном радиолизе и реагирующий с ТФЭ в момент его плавления с образованием озонида ТФЭ. Озониды перфторолефинов являются эффективными инициаторами полимеризации виниловых мономеров, особенно эффективным оказалось их применение в процессах полимеризации и сополимеризации фтормономеров.

Дальнейшая модификация уже привитого фторполимера даст очень большую, далеко еще не исчерпанную возможность получения материалов с самыми разнообразными свойствами.

Таким образом, разработка поверхностно модифицированных композиционных материалов является перспективной комплексной проблемой, возникшей на стыке химии высокомолекулярных соединений, физической, неорганической, органической, коллоидной, элементоорганической химии, адсорбции и биоорганической химии. Подходы к ее решению наметились в последние 20-25 лет. Однако, несмотря на рост количества работ, посвященных созданию композиционных материалов, сведения о фторполимерсодержащих материалах в целом и эффективность их применения как био- и гемосовместимых сорбентов, носителей катализаторов и т.п. носят несистематический характер или полностью отсутствуют.

Целями настоящей работы являются синтез, исследование и применение поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов, получаемых прививочной или поверхностной полимеризацией тетрафторэтилена на поверхности неорганических и полимерных веществ.

В диссертации была поставлена задача целенаправленно модифицировать свойства многих широко применяемых материалов, таких как сорбенты, ионообменники, гемосорбенты, ВТСП, носители катализаторов, наполнители, полимеры и т.д., путем прививочной или поверхностной полимеризации фтормономеров.

Нами рассматривается модифицирования поверхности наполнителей прививкой фторполимеров при:

1-радиационной прививочной полимеризации;

2- обработке поверхности наполнителей озоном;

3- инициировании полимеризации озонидами перфторолефинов, предварительно нанесенными на поверхность наполнителя.

Таким образом, в настоящей работе, разработаны новые методы синтеза и практического использования нового поколения композиционных материалов, модифицированных поверхностно привитым политетрафторэтиленом, обладающих уникальным комплексом ценных свойств. Сущность методов заключается в покрытии поверхности исходного материала тонкими слоями (2-10 нм) фторполимеров путем их равномерной ковалентной прививки на поверхность и в последующем химическом модифицировании привитого полимера. Получаемые перфторполимерсодержащие материалы сочетают в себе свойства неорганических и органических веществ и могут быть использованы для производства модифицированных наполнителей, сорбентов, ионообменников, хроматографических носителей и т.д.

Полученные экспериментальные данные являются основой для разработки новых и оптимизации существующих процессов полимеризации и полимеризационного модифицирования поверхности с целью создания материалов с заданными свойствами.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. ВВЕДЕНИЕ

Работы по созданию и изучению новых поверхностно-модифицированных материалов получают все ускоряющееся развитие во всем мире. В России наиболее фундаментальные исследования в этой области проводятся в Московском, Санкт-Петербургском, Тюменском университетах, Институте катализа СО РАН, Институте органической химии РАН, Санкт-Петербургском государственном технологическим институте (технический университет), и др. научно-исследовательских институтах и вузах. Данная глава представляет собой краткий обзор результатов исследований по модифицированию свойств неорганических и полимерных материалов (носителей) путем прививочной полимеризации без подробного изложения экспериментальных данных. Прививочной полимеризация представляет собой один из наиболее перспективных современных методов модифицирования различных материалов. Первые работы в данной области, которые относятся к концу 30-х - начало 40-х годов прошлого столетия [1-3], были посвящены получению привитых полимерных материалов. В 50-60-е гг. при изучение состава и свойств функциональных групп поверхности, а также пористой структуры твердых тел обнаружено, что химическое модифицирование, в принципе, может быть использовано для направленного изменения химических свойств поверхности, прежде всего ее гидрофильности и гидрофобности. В качестве модифицирующих агентов преимущественно использовали спирты и карбоновые кислоты, образующие с гидроксильными группами поверхности легко гидролизующиеся связи. Более или менее систематическое изучение этих реакций проводится приблизительно с начала 60-х годов прошлого века [4-17].

По мере исследования этих реакций, все в большей степени стала выявляться их специфика, обусловленная главным образом влиянием твердого тела - подложки на все элементарные стадии полимеризации и свойства образующихся макромолекул [18-24]. В настоящее время использование прививочной полимеризации для модификации свойств неорганических и полимерных материалов получило широкое распространение.

В последние годы в научной литературе уделяется большое внимание рассмотрению особенностей получения композиционных материалов путем прививочной полимеризации, когда заведомо создаются условия формирования полимерной фазы на поверхности твердой частицы [25-40]. Привитый слой может быть мономерным или полимерным. Это связано с большой ролью состава и структуры поверхности при катализе, адсорбции, коррозии, росте монокристаллов, увеличении прочности материалов, их жаростойкости и износостойкости. Различные механические, физико-химические и чисто химические взаимодействия различных тел, материалов в самых разных гетерофазных системах осуществляются через поверхность, и характер поверхностных слоев часто имеет решающее значение. Этим объясняется большой интерес к поверхностному модифицированию различных материалов. При этом происходит химическое закрепление различных соединений на твердых носителей получением новых материалов с рядом свойств, которыми не обладали ни носитель, ни привитое соединение. Следовательно, привитые сополимеры являются новым типом материалов, обладающих ценными свойствами. В зависимости от химического строения привитых цепей, привитые сополимеры могут обладать различными специфическими свойствами: повышенными адгезией, теплостойкостью, атмосферостойкостью и другие.

Таким образом, поверхностно-модифицированные материалы являются одним из наиболее важных классов новых синтетических материалов с уникальными практическими характеристиками для большинства современных отраслей промышленности (наноэлементная база электроники, гетерогенные мембранные катализаторы, сорбенты, нанокерамика, ультрадисперсные наполнители композиционных материалов, химические сенсоры, различные виды неорганических и органических нанопокрытий и др.)

Некоторые обсуждаемые в данной главе вопросы в той или иной степени затронуты в ряде обобщений [41-56].

1.2. Основные способы модифицирования поверхности твердых дисперсных неорганических веществ

В настоящее время разработано большое число методов синтеза модифицированных материалов такие как: адсорбционные и химическое модифицирование поверхности низкомолекулярными и полимерными органическими соединениями: полимеризация мономеров на поверхности минеральных и полимерных носителей. Эти методы модифицирования поверхности носителей, основанных за счет физических или химических взаимодействий позволяют варьировать природу органического модифицирующего слоя (мономерная, полимерная) и природу связи между носителем и органическим модификатором (ковалентные, ионные, водородные связи, топологическое закрепление), методы модифицирования поверхности носителей за счет химических взаимодействий., предпочтительнее, так как они позволяют добиться существенно большей устойчивости получаемых материалов к различным воздействиям внешней среды и, следовательно, большей стабильности действия поверхностно-модифицированных материалов. Отсюда возникает большой интерес к химическим способам модифицирования поверхности твердых неорганических веществ, которые могли бы обеспечить прочную связь полимерных молекул с поверхностью носителя. К ним относятся: механохимический (измельчение твердых тел, в которой образование активных центров твердых веществ сопровождается изменением их дисперсности или образованием ювенильной поверхности) [61-63], и способы приводящие к изменению свойств только лишь поверхностных (граничных) слоев дисперсной фазы: введение специальных инициаторов [5760], фотохимический [64-68], радиационно-химический [5, 11-18, 24, 44-45, 69, 70], плазмохимический [71] и др.

На данный момент среди твердых дисперсных неорганических веществ наиболее широко используемыми для практических целей и для получения модифицированных минеральных носителей являются: кремнеземы (диоксида кремния) оксид алюминия, силикаты для которых химия поверхности изучена достаточно хорошо [72-77].

1.2.1. Модифицирования поверхности неорганических веществ низкомолекулярными соединениями

Общие закономерности химического модифицирования поверхности минеральных материалов неорганическими соединениями рассмотрены в [78]. На примере кремнезема, оксидов алюминия и титана, оксидных пленок на поверхности металлов и неметаллов обсуждены закономерности и механизм взаимодействия поверхности с модифицирующими агентами.

В 50-60-е гг. для гидрофобизации поверхности силикагеля использовали реакции с низкомолекулярными органическими соединениями, например, спиртами, хлорсиланами, и карбоновыми кислотами или элементорганическими соединениями [79, 80]. Химически закрепленные привитые молекулярные слои позволяли регулировать гидрофильно-липофильный баланс, биосовместимость и придали поверхности специфический сорбционный свойства. Низкомолекулярные органические соединения образуют с гидроксильными группами поверхности относительно легко гидролизующиеся связи (простые и сложные эфиры), что, сильно ограничивало практическое применение модифицированных материалов [8186].

Гидролитически прочные покрытия получались при использовании в качестве модификаторов кремнийорганические соединения [87-89].

Одним из перспективных среди химических подходов в области получения поверхностно-модифицированных композиционных материалов является метод молекулярного наслаивания (МН). В 60-70-е гг. в области химического модифицирования получило развитие новое оригинальное направление - так называемое «молекулярное наслаивание». С. И. Кольцов и В. Б. Алесковский [90-95] детально разработали процессы взаимодействия поверхностных гидроксильных групп с летучими и легко гидролизующимися галогенидами металлов. Пионером модифицирования поверхности минеральных веществ неорганическими соединениями является член-корр. АН СССР В. Б. Алесковский. Им и его сотрудниками в С-ПБ ГУ и С-ПБ ГТИ разработаны методы молекулярного наслаивания и химической сборки поверхностных слоев неорганических модификаторов. Основная идея метода МН состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердофазной матрицы. Изучалось взаимодействие силикагеля с хлоридами некоторых металлов, а также хлорангидридами фосфорной кислоты. Установлено, что при нагревании примерно до 180 °С они вступают в реакцию конденсации с поликремниевой кислотой [96, 97]. Продукты конденсации представляют собой полисиликаты оксихлоридов соответствующих элементов. При температуре 180 °С они легко гидролизуются парами воды, превращаясь при этом в соответствующие гидроксиполисиликаты. Гидроксильные группы гидроксиполисиликатов так же реакционноспособны, как и гидроксильные группы поликремниевой кислоты, и вступают в реакцию конденсации с хлоридами любого элемента. На этом основан синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания. Чередованием реакций конденсации и гидролиза можно последовательно получать монослой за монослоем. Молекулярное наслаивание на силикагеле проводилось для таких соединений, как Молекулярное наслаивание на силикагеле проводилось для таких соединений, как TiCl4, СеС14, SnCl4, FeCh, AICI3, PCI3, PCI5, SiCl4, УоС13и др. На примере хлорида титана показано, что реакция конденсации силикагеля с хлоридом мало зависит от температуры вплоть до 400 °С и лишь затем сорбция хлорида на силикагеле заметно падает. Это связано с тем, что хлорид титана взаимодействует преимущественно с изолированными гидроксильными группами, а при температуре свыше 400 °С с поверхности начинают удаляться и изолированные ОН-группы.

В результате молекулярного наслаивания происходят изменения в пористой структуре силикагеля, приводящие к уменьшению удельной поверхности и суммарного объема пор. Однако распределение пор по их радиусам меняется для различных модификаций неодинаково. Для фосфорсодержащих силикагелей средний радиус пор возрастает, для титан- и железосодержащих силикагелей уменьшается. Средний радиус пор хромсодержащего силикагеля меняется незначительно [97].

Модифицирования поверхности минеральных веществ органическими соединениями активно изучается профессором Г. В. Лисичкиным и его сотрудниками в МГУ им. М. В. Ломоносова. Основные работы коллектива посвящены химии привитых поверхностных соединений и гетерогенному металлокомплексному катализу. Ими выполнен большой цикл исследований, охватывающие широкий аспект фундаментальных и прикладных проблем модифицирования поверхности, установлены многие важные закономерности процесса закрепления, разработаны методики гетерогенизации важнейших классов органических соединений, а также большого числа металлокомплексов [98-110]. К настоящему времени найдены и обоснованы основные направления практического применения поверхностно-модифицированных материалов. В частности, показано, что привитые поверхностные соединения и материалы на их основе все шире используются в качестве селективных сорбентов, хроматографических материалов, химических и биосенсоров, защитных покрытий (в том числе антикоррозионных), адгезивов и антиадгезивов, самоочищающихся и бионезагрязняемых покрытий, биоматериалов (имплантантов, покрытий медицинских зондов), носителей для иммобилизованных ферментов и клеток, матриц для твердофазного органического синтеза, катализаторов, ненабухающих ионообменников, наполнителей полимеров, загустителей пластичных смазок и др. Рассмотрены и новые перспективные направления применения привитых поверхностных соединений в таких областях как нанотехнология, микромеханика, лазерная техника, медицина, фармакология и химия биологических поверхностей раздела.

1.2.2. Модифицирования поверхности неорганических веществ полимерами

Модифицирования поверхности неорганических веществ полимерами дает возможность получения широкого круга активных материалов (сорбентов, катализаторов, наполнителей и др.) с регулируемыми функциональными свойствами [11, 15, 17-20, 25-28, 35, 41-44, 53-56, 78, 98-110]. Стало очевидным, что дисперсные твердые вещества не являются химически инертными по отношению к полимерам, а тем более к мономерам и олигомерам. Дисперсные твердые вещества, особенно обладающие ювенильной и немодифицированной активной поверхностью, выступают как гетерогенные компоненты химических процессов, протекающих на границе раздела фаз. Твердые неорганические дисперсные вещества {прежде всего их поверхности), участвуя в таких химических процессах, как, например, полимеризация, поликонденсация, отверждение, термическая и термоокислительная деструкция оказывают большое влияние на химический состав, структуру и физико-химические свойства образующихся полимеров и на свойства гетерогенных полимерных систем в целом. Следует отметить, что в результате поверхностных реакций дисперсная фаза, прежде всего, ее поверхность, претерпевает химические изменения.

Для получения таких материалов используют два основных подхода: модифицирование поверхности готовыми полимерами [111-127] и полимеризация мономеров на поверхности [4, 24,42,44,55, 61, 83, 87, 128-141]. К настоящему времени изучена адсорбция на поверхности неорганических веществ широкого круга полимеров, в том числе, полистирола, полиметилметакрилата, полиакриловой кислоты, поли-Ы-винилпирролидона. Наиболее перспективные результаты получены при использовании полиэтиленимина (ПЭИ), обладающего высоким сродством к поверхности гидроксилированных носителей [135].

Для повышения стабильности полиэтилениминовых покрытий существуют различные приемы, в частности, предварительное модифицирование поверхности носителя кремнийорганическими соединениями, содержащими функциональные группы, способные взаимодействовать с ПЭИ. Получаемые материалы устойчивы к действию щелочных растворов вплоть до рН = 14, что значительно превышает гидролитическую стабильность минеральных носителей с ковалентно привитыми низкомолекулярными соединениями.

В работах [57-59, 142], для инициирования полимеризация мономеров на поверхности применено механохимическое воздействие, в [64, 66, 68, 143, 144] УФ-облучение. В случае полимеризации под действием специальных инициаторов на поверхность носителя совместно с мономером адсорбируют пероксид бензоила [61, 100], трет-бутилпероксид [145], азобисизобутиронитрил [146], персульфат аммония [61].

При полимеризации под действием радикальных инициаторов или электрического разряда ковалентные связи между полимером и носителем не образуются и модифицирующий слой удерживается на поверхности за счет адсорбционных сил или геометрических факторов. Отметим, что принципиальное отличие прививочной полимеризации от обычной гомополимеризации состоит в характере реакции инициирования. Если при гомополимеризации в случае радиационного инициирования активные центры образуются из молекул мономера, то при прививочной полимеризации инициирование осуществляется за счет активных центров, генерируемых в макромолекулах или на поверхности исходного модифицируемого материала. Создание активных центров, способных инициировать прививочную полимеризацию, может быть осуществлено вышеуказанными методами: химическими, механохимическими, фотохимическими и радиационно-химическими. Прививочная полимеризация, как и любой другой вид полимеризации, является суммарным процессом, протекающим по цепному механизму и включающим три основные стадии: реакцию инициирования кинетических цепей, реакцию их роста и реакцию обрыва.

Принципиальным и до конца невыясненным является вопрос о структуре привитого слоя таких материалов. Анализ данных различных авторов указывает на то, что лишь незначительная доля силанольных групп поверхности или привитых кремнийорганических соединений выступает в качестве инициаторов роста полимерной цепи. Таким образом происходит «островковое» модифицирование поверхности, и для полного покрытия поверхности органическим полимером требуется большое количество мономера — до 3-6 эффективных монослоев (см., например, [24]). На начальной стадии полимеризации (при концентрациях до 1/3 эффективного монослоя) образуются линейные макромолекулы с узким молекулярно-массовым распределением; при увеличении конверсии увеличивается вклад процессов передачи цепи на полимер, приводящих к разветвлению макромолекул и резкому уширению молекулярно-массового распределения [149]. Это может приводить к дополнительной неоднородности характеристик привитого слоя.

Конформация привитых цепей определяется их химической природой, и, в частности, их сродством к поверхностным гидроксильным группам носителя. Методом ИК-спектроскопии установлено образование большого количества водородных связей между полиметилметакрилатом и поверхностью аэросила [136]. При малом количестве нанесенного полимера его молекулы имеют развернутую конформацию, при больших концентрациях - форму неплоского клубка. Аналогичные эффекты наблюдаются и при полимеризации винилпиридинов на поверхности аэросила или акриловой кислоты на аминопропилаэросиле [67]. Образование водородных связей между функциональными группами полимера и носителя способствует равномерному заполнению поверхности, увеличивает прочность связывания полимера и степень экранирования поверхности. Следует, однако, отметить, что в системах с сильным адсорбционным взаимодействием резко уменьшается скорость полимеризации [139].

К недостаткам описанных методов, особенно процессов полимеризации на поверхности, следует отнести трудность контроля за протеканием реакции, а также непрогнозируемое изменение структурных характеристик сорбентов: во многих случаях наблюдается уменьшение удельной поверхности в 2,5-10 раз при почти таком же уменьшении удельного объема пор [150]. Массообменные характеристики сорбентов с толстыми полимерными слоями модификатора близки к таковым для органических ионообменников и значительно уступают сорбентам щеточной структуры, что в общем случае снижает эффективность хроматографических колонок (см., например, [151]). Тем не менее, применение таких сорбентов часто бывает оправданным даже в ВЭЖХ, когда эффективность разделения ограничена другим параметром процесса, например, диффузией анализируемых соединений при хроматографии белков.

1.3. Радиационная прививочная полимеризация - способ модификации свойств неорганических и полимерных материалов

Для инициирования полимеризации на поверхности неорганических и полимерных материалов наибольшее распространение получили методы, связанные с воздействием ионизирующих излучений: рентгеновских и у-лучей, быстрых электронов. К настоящему времени процессы радиационно-инициированной полимеризации изучены, пожалуй, в наибольшей степени. Это связано, в первую очередь, с экспериментальными и технологическими преимуществами его применения по сравнению с использованием химических инициаторов. Кроме того, изучение указанных процессов инициирования представляет также самостоятельный научный интерес, как для теории радикальной полимеризации, так и радиационной химии. Большой интерес исследователей привлекает метод, благодаря своей универсальности, обусловленной способностью генерировать активные центры в облучаемых материалах независимо от их химической природы и агрегатного состояния [152-155].

Существенным является и то обстоятельство, что интенсивное развитие ядерной энергетики ставит перед специалистами задачу поиска наиболее эффективных способов утилизации радиоактивных отходов, например, создания на их основе установок для проведения различных радиационно-химических реакций, например, радиационную полимеризацию [156]. Весьма перспективным также является использование ускорительной техники для проведения полимеризационных процессов [152]. Позднее предложен другой способ проведения прививочной полимеризации, инициированной неравновесной плазмой газового разряда [157].

1.3.1 Радиационная полимеризация мономеров в присутствии твердых неорганических тел

Одним из наиболее интересных и важных вопросов в химии является исследование радиационной полимеризации на твердой поверхности неорганических веществ. В этом случае [5, 11-19, 24, 44, 45, 56, 136, 147, 148] используют два варианта: радиационное облучение носителя с адсорбированным слоем мономера или пострадиационную прививку, когда носитель подвергают воздействию радиации и затем обрабатывают его мономером.

Исследование процессов радиационной полимеризации в присутствии твердых неорганических веществ получило свое интенсивное развитие в начале 60-х годов. Вначале появились работы, посвященные исследованию полимеризации стирола [158, 159], метилметакрилата [160], акрилонитрила [161], изобутилена [162] и некоторых других мономеров в присутствии ряда тонко измельченных оксидных добавок. При этом в большинстве случаев наблюдали значительное увеличение выхода полимера. Влияние оксидных добавок на механизм радиационной полимеризации в более обобщенном виде описано в монографии [156]. В работах [162, 163] детально исследовано влияние различных твердых неорганических добавок в инициировании радиационной катионной полимеризации изобутилена. Высокий выход полиизобутилена был получен при облучении мономера у-лучами и ускоренными электронами при 195 К в присутствии дисперсных оксидов, таких как ZnO. MgO, Si02, CaO, AI203.

Повышение эффективности радиационной полимеризации мономеров в присутствии дисперсных неорганических веществ может быть вызвано как факторами, связанными с адсорбцией примесей и мономера на поверхности, так и факторами, действующими непосредственно во время облучения. Так, в [164, 165] предполагается, что влияние твердых веществ на радиационную полимеризацию, в известной степени определяется адсорбцией ингибирующих примесей, например, воды.

Эффективность полимеризации изобутилена и стирола в растворе уменьшается по сравнению с полимеризацией чистого мономера в присутствии тех же добавок, из-за адсорбции на активных центрах поверхности молекул растворителя [161,166].

Исключительная роль поверхности твердого вещества в развитии полимеризации по ионному механизму наряду с изобутиленом и другими мономерами, для которых характерен катионный механизм полимеризации, была также выявлена и для мономеров (акрилонитрил, метилметакрилат), склонных полимеризоваться по анионному механизму [166, 167]. При этом была выдвинута гипотеза о том, что возникновение активных центров, инициирующих анионную полимеризацию, происходит на поверхности неорганического вещества и обусловлена захватом электрона, хемосорбированного на поверхности радикалом:

А+ hv—► А'+е

А+ + е' —► А' (возбужденная молекула)

А'-fVR2

Ri (илиR2) + A—►ARiA

RjA+ е—►- RjA"

Под действием у - излучения при комнатной температуре скорость радиационной полимеризации стирола повышается в присутствии ZnO. аэросила, силикагеля КСК, активированного угля и MgO [155]. В то же время у- А1203 ТЮ2, V205, оказались совершенно инертными. Особенно значительное увеличение выхода полимера обнаружено в случае крупнопористого силикагеля, При этом увеличение выхода сопровождалось ростом молекулярной массы полистирола. Показано, что изменение содержания ZnO и силикагеля КСК в количестве до 40 % массы приводит к возрастанию выхода полимера. Увеличение количества вводимой добавки свыше этого значения мало влияет на выход полимера.

Скорость полимеризации метилметакрилата под действием у-излучения, протекающей при комнатной температуре, также увеличивается в присутствии ZnO, MgO и силикагеля КСК [162], хотя и в меньшей степени, чем в случае стирола. Исследование влияния мощности дозы и акцепторов радикалов, позволило авторам сделать вывод, что при комнатной температуре радиационная полимеризация метилметакрилата протекает по радикальному механизму. Здесь же указывается, что действие твердых неорганических добавок на эффективность полимеризации обусловлено, главным образом, возникновением радиационных дефектов как ионной, так и радикальной природы, на поверхности твердых веществ при облучении их в среде мономера.

В работах [168-170] был использован метод ЭПР-спектроскопии для исследования механизма радиационной полимеризации изобутилена, адсорбированного на силикагелях, алюмосиликате и в цеолитах разных типов. Авторами этих работ установлено, что в случае изобутилена, адсорбированного на силикагеле, возможно инициирование полимеризации протонами гидроксильных групп поверхности с появлением иона (СНз)з С+:

SiOH —► SiOH+ + е"

СН3 СН3

SiOH+ + СН2 = С —► SiO* + СН3 — С+ СН3 СН3 ведущего дальнейшую полимеризацию, в результате чего появляется концевой полимерный радикал

СН3 -СН2 —С' СН3

Сравнение поведения радиационной полимеризации изобутилена в зависимости от природы адсорбента показало, что на поверхности алюмосиликата процесс полимеризации происходит интенсивнее, чем на силикагеле, вследствие образования на начальных стадиях реакции большого числа бренстедовских кислотных центров и стабилизированных дырок, являющихся центрами инициирования и передачи цепи. При обработке поверхности сорбента щелочью или стиролом с последующей сорбцией и облучением гетерогенной системы выход полимерных радикалов снижается. На сорбентах, где отсутствуют протонные центры, при сорбции изобутилена и у - облучении полимерные радикалы не возникают, фиксируются лишь аллильные радикалы в системе NaY-изобутилен и метальные радикалы - в системе СаА-изобутилен. При облучении системы изобутилен-цеолит Y-формы, на поверхности которого имеются протонные центры, фиксируется образование концевых полимерных радикалов.

В присутствии каолина, асбеста и кремнезема исследована жидкофазная полимеризация стирола и метилметакрилата [171]. Показана высокая активность силикагеля, особенно по отношению к стиролу. Добавки асбеста в стекловолокна практически не оказывали влияния на полимеризацию. Отмечалось также, что выход полиметилметакрилата в присутствии твердых добавок изменялся в меньшей степени. Часть образующегося полиметилметакрилата не экстрагировалась растворителями, что указывает на прочное связывание его с поверхностью наполнителей. При этом количество привитого ПММА в десятки раз превышало соответствующую величину для стирола в случае силикагеля и в два раза - в случае асбеста. Как полагают авторы, химическая прививка связана с возникновением на твердой неорганической поверхности короткоживущих дефектов радикальной природы. Было высказано предположение, что, эти центры являются одновременно и центрами обрыва полимерных цепей.

В последние годы внимание исследователей все больше привлекают процессы радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы на поверхности неорганических твердых тел, позволяющие получать продукты, сочетающие свойства неорганических веществ со свойствами синтетических высокомолекулярных соединений [138, 153]. Как правило, в таких процессах основная задача состоит в модификации поверхностных свойств твердого тела путем образования на их поверхности тонкой пленки полимера. Конструкция радиационно-химической установки для проведения радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы приведена в [17]. Еще в [5] отмечалось, что на поверхности минеральных веществ могут возникать различного рода активные центры, которые инициируют полимеризацию мономеров; при этом в ряде случаев растущие полимерные цепи будут, по-видимому, химически связаны через центры инициирования с поверхностью минеральной частицы. Авторами была отмечена возможность проследить за влиянием структуры подложки на структуру растущих на ней полимерных макромолекул. В настоящее время радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы стала одним из эффективных методов, и позволила проводить прививочную полимеризацию различного класса мономеров на полимерные в неорганические подложки практически без образования гомополимера [69, 172].

Было изучено влияние мощности дозы, температуры и упругости пара мономера на скорость и радиационный выход полимеризации метилметакрилата и стирола на аэросиле и MgO [162] и показано, что процесс протекает своеобразно в отличие от такового в массе и в растворе, а именно: а) не происходит заметного образования гомополимера; б) полимеризация происходит только на поверхности аэросила и MgO с образованием нового полимера, привитого к подложке; в) облучение генерирует активные центры не только в подложке, но и в привитом полимере. В случае метилметакрилат - аэросил, учитывая независимость радиационно-химического выхода от мощности дозы (I), нулевое значение суммарной энергии активации процесса (ЕаКт)5 авторы предполагали мономолекулярный обрыв кинетических цепей. Реакционноспособные полимерные радикалы взаимодействуют с находящимися на поверхности аэросила гидроксильными группами, благодаря чему происходит обрыв цепи прежде, чем произойдет рекомбинация двух полимерных радикалов, т.е. гидроксильным группам поверхности подложки отводится роль агента обрыва цепи.

В работах [136, 172-175] исследована радиационная газофазная полимеризация винилацетата и акрилонитрила на аэросиле и выявлены некоторые особенности элементарных стадий реакций. Эксперименты по изучению полимеризации на метилированном аэросиле, не содержащем гидроксильных групп, и на аэросиле, прокаленном при 973 К, не содержащем воду, показали, что скорость полимеризации винилацетата на дегидратированном аэросиле ниже, чем на метилированном. Это свидетельствует о том, что основным агентом обрыва кинетических цепей являются гидроксильные группы поверхности. В результате передачи цепи к гидроксильным группам образуются радикалы X', активность которых в процессах полимеризации меньше, чем активность полимерных радикалов поливинилацетата. В дальнейшем, как полагают авторы, растущий радикал может отрывать от групп Si-OH (силанол) либо всю гидроксильную группу, либо атом водорода, давая радикалы =Si-0* и Si', которые уже затем могут вступать в реакции с мономерными молекулами. Таким образом, результаты этих работ подтверждают сделанный в [172] вывод об участии в реакции обрыва гидроксильных групп.

При проведении пострадиационной прививочной полимеризации ММА (метилметакрилат) на силикагеле [176] не удается достичь высокой степени и эффективности прививки. В результате химической обработки силикагеля макропористого стекла хлорсиланами удается резко повысить концентрацию активных центров, образующихся при гамма радиолизе, увеличить выход привитого полимера и эффективность прививки. Модификацию поверхности осуществляли кипячением неорганического материала в 2 %-ном растворе диметилдихлорсилана или метилвинилдихлорсилана в абсолютном бензоле в течение 10 часов. Если при обычном силикагеле прививка ММ А - 44 %, то на модифицированном - прививка 99 %. Методом ЭПР показано, что при 293 К основными инициирующими центрами полимеризации на у-облученном чистом силикагеле являются радикалы типа =Si-0', а при облучении уже модифицированного силикагеля, основной вклад в инициирование пострадиационной прививочной полимеризации вносят радикалы: -*CH2-Si', возникающие в случае обработки диметилдихлорсиланом -'СН - 'СН3, -*CH2-Si', возникающие в случае обработки метилвинилдихлорсиланом. радиационно-химические выходы их существенно больше, чем выход радикалов =Si—О" в необработанном силикагеле.

Некоторые особенности термодинамики радиационной полимеризации на поверхности неорганических тел исследованы в работах [177, 178]. Результаты калориметрических исследований радиационной полимеризации ряда мономеров, адсорбированных на силикагеле КСК-2. показали, что эффективные теплоты полимеризации Qn(M в области небольших заполнений поверхности мономером значительно отличаются от значений Qn(WI при полимеризации тех же мономеров в жидкой фазе. В случае ММА в АН (акрилонитрил) при заполнениях 1/4 монослоя значения QnM составляет всего 5-10 кДж/моль. При увеличении заполнения поверхности неорганического вещества мономером Qn(W возрастает, достигая в области монослоя значений, характерных два жидкой фазы. Следовательно, энергетика полимеризационного процесса в адсорбированном состоянии существенно отличается от полимеризации в массе.

В другой работе [179] по исследованию радиационной полимеризации ММА и АН на силикагеле, указывается, что на кинетические характеристики процесса полимеризации влияет различная подвижность мономера на силикагеле, обусловленная сродством мономера к поверхности.

Одной из особенностей радиационной полимеризации мономеров на неорганических поверхностях является существенное влияние силы адсорбционной связи молекул мономера с подложкой на протекание процесса [44]. В ряде случаев указывалось, что скорость полимеризации в системах (мономер-подложка) с сильной адсорбционной связью значительно ниже, чем в системах со слабой связью. Например, радиационная полимеризация N-винилпирролидона на поверхности силохрома [180], где имеется сильная связь мономера с подложкой, протекает лишь при температурах выше 343 К, эффективность процесса невысокая. Скорость полимеризации этого мономера на аэросиле в 5-10 раз более низкая, чем, например, в случае ММ А при тех же условиях, где имеется слабая связь мономера с подложкой.

Эффективность радиационной полимеризации на поверхности может зависеть и от электронной природы использованных неорганических подложек. Так, в [181] изучено влияние электронной природы твердых тел на эффективность радиационного инициирования цепей радикальной полимеризации на их поверхности. В качестве неорганических подложек были использованы различные оксиды диэлектрической и полупроводниковой природы, а в качестве мономера ММА. Авторы этой работы, применяя метод ЭПР-спектроскопии, показали, что в случае адсорбентов с шириной запрещенной зоны Eg < 4 эВ (например, CuO, NiO, ZnO, Ti02), растущие радикалы ПММА (полиметилметакрилат) не образуются (полимеризация не имеет места). Начиная с ВаО, имеющего Eg = 4 эВ, в исследованных системах эффективно образуются полимерные радикалы. Эта величина близка к величине энергии разрыва С-Н или С-С связей в органических молекулах (например, в ММА). Принимая во внимание то обстоятельство, что при рекомбинации избыточных носителей заряда в твердых неорганических телах выделяется энергия Ерек, обычно примерно равная ширине запрещенной зоны, авторы сделали предположение об участии в акте инициирования радикальных цепей процесса рекомбинации избыточных зарядов, образующихся в твердом теле при облучении.

Таким образом, при исследовании радиационной полимеризации мономеров на адсорбентах, следует учитывать еще один параметр: ширину запрещенной зоны (Eg), характеризующую электронную структуру адсорбента. Если Её (соответственно Ерек) равно или больше энергии разрыва связи мономера, как уже указывалось выше, может иметь место инициирование полимеризации на поверхности. Повышение эффективности жидкофазной радиационной полимеризации мономеров в присутствии дисперсных неорганических веществ может быть вызвано как факторами, действующими непосредственно во время облучения, так и связанными с адсорбцией примесей и мономеров на поверхности.

Влияние различных типов радиации на образование активных центров на твердых подложках наиболее полно изучено на веществах, обладающих сильно развитой поверхностью с хорошо изученными структурой и поверхностными свойствами. Поэтому большинство исследований проведено на силикагале, стеклах и некоторых окислах металлов.

По результатам радиационной полимеризации различных мономеров в присутствии силикагелей и кварца можно сделать вывод о том, что эти добавки влияют на ускорение радиационной полимеризации, связанной с образованием радиационных дефектов на поверхности твердых веществ.

В настоящее время существует несколько точек зрения на природу возникающих на кремнеземе при облучении активных центров. Согласно одним представлениям [155], активными центрами, инициирующими полимеризацию на поверхности кремнезема, являются радикалы типа =Si-0* и =Si\ образующиеся в результате радиолиза поверхностных гидроксильных групп.

Согласно другой точке зрения [182-184], основными типами центров, возникающих в кремнеземе при электронном или у-облучении, являются центры как радикальной, так и ионной природы. При этом ионные центры связаны со структурными дефектами решетки или с примесными атомами (алюминий, бор, германий, щелочные металлы и др., изоморфно замещающие кремний в кремнекислородных тетраэдрах). Эти электронные и дырочные центры, согласно современным представлениям, могут быть структурами вида:

ОН ОН ОН ОН ОН ОН

I 'о © I I I© © I

-о-Si- О- Si-о - Si- О- ИЛИ —О— Si — О — А1— О — Si — О —

III III

1.3.2. Прививочная полимеризация при ее инициировании неравновесной плазмой газового разряда

В 1960 г. Гудман [185] впервые обратил внимание на уникальные свойства тонких плёнок, образующихся в разряде, и возможность их применения в качестве диэлектрического барьерного слоя при изготовлении элементов питания. В последние десятилетия в связи с появлением и широким распространением ВЧ и СВЧ генераторов, позволяющих зажигать разряд в широком диапазоне давлений, плазма в среде различных газов широко используется для очистки, травления и модифицирования различных материалов. Взаимодействия плазмы газового разряда с полимерами и неорганическими материалами является эффективным методом осуществления прививочной полимеризации в тонких поверхностных слоях [69, 153,186, 187]. Активные центры в этом случае образуются лишь на небольшой глубине твердого вещества.

Механизм инициирования роста цепей при плазмохимической прививке требует специального изучения, поскольку при взаимодействии плазмы с помещенным в разряд твердым веществом образуется большой набор активных компонентов: электроны, температура которых составляет 105К, УФизлучение, свободные атомы и радикалы, возбужденные частицы, перекиси, -способные инициировать полимеризацию мономеров [186, 187].

В качестве примера проведения радиационной прививочной полимеризации при ее инициировании неравновесной плазмой газового разряда укажем плазмохимическую прививочную полимеризацию акриловой кислоты (АК) и ММА, сорбированных из газовой фазы на полиэтилен, который предварительно был подвергнут действию плазмы газового разряда [157, 188]. В [188] приводится сопоставительный анализ данных по плазмоинициированной постпрививке АК на полиэтилен с данными по гамма -постпрививке ее на полиэтилен. Такой анализ показал, что действие плазмы на полиэтилен в течение 10 мин и у-облучения дозой 40 кГр по способности инициировать прививочную постполимеризацию АК весьма близки. Из-за сложности спектра радиационного действия плазмы на полиэтилен другое сопоставление механизмов инициирования не приводится.

1.4. Композиционные сорбенты, полученные путем прививочной полимеризации

Поверхностно модифицированные кремнеземы широко применяются в качестве сорбентов для извлечения разнообразных органических и природных соединений из растворов, они являются основным классом неподвижных фаз в газовой и особенно в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Интерес к использованию модифицированных кремнеземов в качестве сорбентов для хроматографии белков и пептидов [189, 190], ферментов [191], нуклеиновых кислот и вирусов [192] возник в начале 70-х годов и был обусловлен преимуществами твердокаркасных материалов перед мягкими органическими гелями, традиционно используемыми для выделения и очистки биополимеров. Разработанные в 60-е годы сорбенты на основе сшитых декстранов (Sephadex), агарозы (Sepharose), полиакриламида (Bio-Gel Р) до настоящего времени широко используются во многих лабораториях, однако их применение в крупномасштабной хроматографии и, особенно, ВЭЖХ существенно ограничено малой механической прочностью, проявляющейся в слеживании и деформации, а также изменяющейся степенью набухания при смене элюента [191,193].

Первые подходы к созданию биосовместимых сорбентов для ВЭЖХ на основе кремнеземов заключались в химической модификации поверхности носителя низкомолекулярными силанами, содержащими полярные неионогенные группы, такие как диольные [194] и амидные [195]. Основной целью при этом являлось снижение характерной для кремнеземов не специфической и часто необратимой адсорбции белков.

Этот подход сохранил свою актуальность и в настоящее время и широко используется для получения кремнеземных сорбентов с так называемыми "привитыми фазами" (Zorbax ODS. LiChrosorb RP8).

Принципиально другой подход к получению сорбентов на основе кремнеземов заключается в модификации их поверхности прививочной полимеризацией. В 80-е годы был достигнут значительный прогресс в создании и изучении свойств полимерно-модифицированных кремнеземных сорбентов для ионообменной и гидрофобной ВЭЖХ белков и нуклеиновых кислот.

Методы получения сорбентов, основанные на прививочной полимеризации, обычно включают меньшее число стадий синтеза по сравнению с методиками, основанными на адсорбции полимеров. В то же время в этом случае большое значение имеет подбор условий проведения полимеризации, поскольку корреляция между условиями синтеза и свойствами конечного продукта менее очевидна, чем при адсорбции полимеров.

Достаточно плотное и равномерное полимерное покрытие получается в результате полимеризации виниловых мономеров в растворе в присутствии бифункциональных сшивающих агентов и суспендированного пористого кремнезема. Образующийся в растворе полимер адсорбируется на поверхность, причем в составе адсорбированного слоя могут находиться как линейные и разветвленные макромолекулы, так и микроскопические трехмерные частицы сшитого геля. В работе [196] Мчедлишвили с сотрудниками, исследовали свойства пористых стекол, модифицированных сополимерами - N -винилпирролидона и диметакрилатов этилен- и триэтиленгликоля, полученных по способу указанному в [197]. Полученные сорбенты использовали для гель-фильтрационной очистки вирусов гриппа и бешенства от примесных белков, причем выход разделяемых компонентов был близок к количественному, что свидетельствует о равномерном и плотном распределении полимера на поверхности стекла. Исходя из предположения о равномерности и данных элементного анализа была рассчитана средняя толщина полимерного слоя, равная 15-20 Е. Исследование ряда сорбентов с диаметрами пор исходных стекол от 200 до 2000 Е методом ртутной порометрии показало, что пористая структура носителя претерпевает в результате прививки заметные изменения только в случае стекла с диаметром пор 200 Е. Более широкопористые образцы практически не изменяли параметров пористости.

Родственный способ получения сорбента заключается в у-облучении деаэрированной смеси цеолита с водным раствором 2-оксиэтилметакрилата (И %) и метилонбисакриламида (0,15 %) [198]. После иммобилизации красителя Cibacron Blue F-3A сорбент приобретал способность сорбировать из раствора сывороточный альбумин.

В некоторых случаях полифункциональным сшивающим реагентом, участвующим в полимеризации мономеров, является сама химически модифицированная поверхность кремнезема. Работа Ренье [199], посвященная применению глицидоксипропилтриэтоксисилана в качестве модификатора, стимулировала появление ряда весьма разнообразных исследований, связанных с использованием этого реагента. Инертность получаемых носителей по отношению к биополимерам после гидролитического превращения в диольную форму в сочетании с высокой реакционной способностью эпоксидных групп, позволяющей проводить их дальнейшее химическое модифицирование, привела к созданию ряда новых композиционных сорбентов [200-206].

В работах [200, 202] кремнезем, содержащий эпоксигруппы, использовали в качестве исходного материала для прививочной полимеризации оксирановых мономеров, содержащих разнообразные функциональные группы, под действием эфирата трехфтористого бора. Модифицированный таким образом кремнезем обрабатывали диэтламином, диэтиламиноэтанолом и полиэтиленимином с целью получения ионообменных сорбентов для разделения белков методом ВЭЖХ [202]. Путем окисления в водной среде перйодатом и перманганатом калия привитые сополимеры аллилглицидилового эфира превращали в соответствующие карбоксильные производные. Более сильные катионообменники, содержащие сульфогруппы, получали путем обработки того же привитого сополимера 1 М раствором бисульфита натрия в токе кислорода. Эксклюзионные сорбенты были получены при модификации эпоксидной основы полиэтиленгликолями различных молекулярных масс.

Работоспособность сорбентов была продемонстрирована на примерах хроматографического разделения белков сыворотки крови, а также компонентов коммерческих препаратов панкреатина и соевого ингибитора трипсина.

Модификация эпоксикремнезема полиглицидиловым эфиром глицидола в присутствии эфирата трехфтористого бора с последующим кислотным гидролизом эпоксигрупп дает возможность получить эксклюзионный сорбент, обеспечивающий повышенные выходы ферритина, фибриногена, у -глобулина по сравнению с диольной фазой, полученной на основе исходного эпоксикремнезема [203].

На основе широкопористых силикагелей (D пор = 250-600 Е), химически модифицированных диольной фазой, был получен ряд аффинных сорбентов, содержащих привитые сополимеры N -метилоилакриламида с N -замещенными акриламидами, содержащими активированные сложноэфирные группы (N -оксисукцкцимидные), а также с аллиламином и N -аллилбромацетамидом. N -метилоилакриламид был выбран в качестве "разбавителя" мономерных звеньев, содержащих функциональные группы для иммобилизации бпо специфических лигандов. При нагревании в присутствии каталитических количеств кислот метальные группы способны взаимодействовать с гидроксильными группами глицерилпропильной фазы с образованием простых эфирных связей, а, кроме того, и друг с другом - с отщеплением воды и образованием связи между атомами азота через промежуточную метиленовую группу. Таким образом может быть достигнуто сшивание адсорбированных макромолекул между собой и одновременное прикрепление их к носителю [204].

В качестве аффинного лиганда к активированным носителям присоединяли гепарин, концентрация которого в иммобилизованном состоянии находилась в пределах 10-12мг/г сорбента. На полученных сорбентах выделяли антитромбин-III, протеиназу из сыворотки крови, способную специфически связываться с гепарином. Количество специфически связанного антитромбина-Ш практически не зависит от концентрации лиганда внутри указанного интервала ее значений. В то же время было найдено, что на сорбентах, содержащих привитые полимеры, количество связанного антитромбина на I мл сорбента было в 4-5 раз выше, чем на гепарин-сефарозе С1-6В.

На основе некоторых пористых носителей, содержащих алифатические гидроксильные группы, в том числе на основе силикагелей кодифицированных диольной фазой, были получены композиционные носители, содержащие привитой полиакриламид [205]. Прививку осуществляли под действием окислительно-восстановительного инициирования. Полученные композиционные носители использовали в режиме распределительной хроматографии рибонуклеиновых кислот [206].

На протяжении последнего десятилетия одними из самых популярных сорбентов для ВЭЖХ биополимеров являются разработанные фирмой Тоуо Soda Manufacturing композиционные сферические материалы типа TSK-GEL SW , имеющие размеры частиц 10±2 мкм и диаметр пор 130 Е, 240 Е и 450 Е [207, 208]. Способ получения и состав полимерного покрытия этих сорбентов не были опубликованы. Однако, по всей видимости, покрытие образовано гидроксилсодержащими полимерами, включающими цис-диольные группы, поскольку в работе [209] на основе TSK-GEL SW путем перйодатного окисления и последующей обработки гексаметилендиамином был получен носитель для иммобилизации 7-пентанамидоцефалоспориновой кислоты и последующей хроматографической очистки (3 -лактамазы.

При хроматографии на TSK-GEL SW в 0,07 М фосфатном буфере (рН 6,8) в присутствии 0,1 М NaCl элюция белков в целом происходит по механизму молекулярно-ситовой хроматографии. Наблюдаемые для некоторых белков небольшие отклонения от линейной калибровки logM- VCL проанализированы в работе [210]. На основе сорбентов типа TSK-GEL SW впоследствии были получены соответствующие анионообменные производные [211] и проведена оптимизация условий разделения белков с их использованием.

В Институте биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, под руководством профессора В. П. Зубова разработаны серия принципиально новых композиционных сорбентов для хроматографии биополимеров путем формирования сплошные тонкие, морфологически однородные пленки полимеров на различных поверхностях, в том числе, на объемно-пористых материалах, позволяющие эффективно выделять в одну стадию плазмиды, геномную бактериальную ДНК, ДНК ядра-содержащих клеток крови человека, РНК [212-214].

Основными преимуществами минеральных носителей с закрепленными на их поверхности органическими полимерами перед минеральными носителями с ковалентно закрепленными мономерными органическими соединениями являются высокая стабильность и возможность синтеза без кремнийорганических модификаторов. При этом удается добиться существенно большей устойчивости получаемых материалов к различным воздействиям внешней среды и, следовательно, большей стабильности свойств. Природа взаимодействий, возникающих на границе раздела полимер- носитель в значительной мере зависит от химии поверхности носителя и существенно влияет на механические, физико-химические и термические, свойства модифицированного материала в целом.

Формирование реакционноспособных центров, как и прививочная полимеризация мономеров, может достигаться также в результате радиационного облучения или под действием инициаторов свободных радикалов. Отметим некоторые особенности, достоинства и недостатки различных методов формирования композиционных сорбентов методом привитой полимеризации. Радиационно-инициированная полимеризация может быть проведена различными способами [18]:

1) прямым облучением системы подложка - мономер. В этом случае мономер может находиться в жидком состоянии (в чистом виде или растворе), газообразном или парообразном,

2) прививкой на поверхность предварительно облученной в инертной атмосфере или в вакууме ("пост-полимеризация"), В этом случае мономер обычно присутствует в газообразном или парообразном состоянии.

Радиационно-инициированная полимеризация в присутствии твердой подложки происходит в слоях мономеров, адсорбированных на поверхности силикагеля. Обнаружено, что поверхностные силанольные группы способны образовывать радикалы =Si-0' и Si' при облучении [44, 215]. Применяя этот метод, Косака и др. (Фирма Toyo Soda Manufacturing) осуществил прививочную полимеризацию таких виниловых мономеров как стирол, метилметакрилат, акрилонитрил и аллилглицидиловый эфир на пористых материалах под действием ц - и у -облучения [216]. Мономеры адсорбировали из газовой фазы на силикагель, стекло, окись алюминия или цеолит, после чего облучали на источнике 60Со. Авторы отмечают, что количество привитого полимера, как правило, увеличивается с уменьшением мощности дозы облучения. Предпочтительнее использовать мощность дозы 102-103 Гр/час. Оптимальная доза облучения зависит от типа мономера и обычно составляет 10-100 кГр при температуре образцов до 50 °С. Особое значение имеет количество мономера, которое должно быть достаточно для покрытия поверхности пор, но вместе с тем не должно приводить в результате полимеризации к их полной закупорке. Эмпирически подобранная величина оптимальной адсорбции мономера составляет 6-7 мономолекулярных слоев. Хроматографические свойства сорбентов были исследованы только на примере разделения низкомолекулярных соединений: фенола, бензола, нафталина, антрацена и др. Указанные соединения не разделялись на исходном силикагеле в режиме изократического элюирования метанолом. На полимерно-модифицированных сорбентах разделение становилось возможным.

В ряде работ авторы получают привитую полимерную фазу путем адсорбции паров мономеров с последующим проведением полимеризации.

Так, согласно способу [217], кремнезем подвергали действию ионизирующего облучения с мощностью дозы 0,4-1,0 Гр/сек в присутствии паров акриловой кислоты или винилацетата. После активации функциональных групп привитых полимеров носители использовали для иммобилизации биологически-активных соединений: ферментов, липидов, нуклеотидов. Путем прививки полимера удается вводить в состав сорбента до 4 ммоль функциональных групп на I г сорбента, что в 8 раз превышает концентрации тех же групп, вводимых путем обработки носителей кремнийорганическими реагентами. При этом неспецифическая адсорбция сывороточного альбумина и денатурированных фрагментов ДНК снижалась в 5-15 раз по сравнению с исходным силикагелем.

Повышенная емкость сорбентов для дисульфиднообменной хроматографии, полученных на основании способа [217], продемонстрирована в работе [218]. Концентрация активированных дисульфидных групп в сорбентах на основе кремнеземов с привитыми производными полиакриловой кислоты составила 210-320 мкмоль/г сорбента, что в 2,5-5 раз выше, чем в сорбентах, полученных путем модификации кремнийорганическими реагентами. Детальное изучение внутренней структуры пористого стекла, покрытого полиоксиметилметакрилатом, привитым путем радикальной полимеризации адсорбированного из газовой фазы мономера, проведено в работах Калала и сотр. [219, 220]. Полученные величины изменения объема, диаметра и удельной поверхности пор свидетельствуют, по мнению авторов, об однородном распределении привитого полимера по внутренней поверхности частиц стекла по крайней мере с диаметрами пор 400-2000 .

Однако, полимеризация мономеров первым способом приводит к образованию значительного количества гомополимера, что вызвано наличием низкомолекулярных радикалов Н и ОН, химически не связанных с поверхностью [44]. В этом случае обработка сшивающими реагентами или предварительная обработка силикагеля нерастворимыми органосиланами необходима для формирования устойчивой полимерной фазы.

Для получения высоких выходов радиационно-привитого продукта в, [12-17] развит новый - газофазный метод радиационной прививочной полимеризации, представляющей собой особый вид гетерогенной полимеризации, при которой рост новых полимерных цепей происходит в адсорбированном слое. Сущность такого метода радиационной прививочной полимеризации заключается в облучении различных твердых дисперсных веществ - подложек в присутствии полимеризуемых мономеров, находящихся в газообразном состоянии или в состоянии ненасыщенного пара. Активные центры, инициирующие полимеризацию, возникают при таком методе проведения прививочной полимеризации, практически лишь в твердой подложке, полимеризация протекает только на поверхности облучаемой подложки с образованием привитого к подложке полимера. Процесс полимеризации не осложняется одновременным протеканием гомополимеризации, для широкого круга систем мономер-подложка, независимо от соотношения радиационных выходов инициирующих центров. С помощью этого метода получен ряд новых привитых материалов с ценными техническими свойствами.

Так, привитые полистирол и полиметилметакрилат получены на предварительно облученной у-радиацией поверхности силикагелей (пострадиационная привитая полимеризация) [221]. Облученные силикагели имеют реакционные центры, способные жить до 20 суток и расположенные исключительно на поверхности. Количество привитого полимера, приходящегося на единицу площади поверхности, для различных материалов имеет примерно одинаковый порядок; гомополимер при этом практически не образуется.

Из проведенных исследований по прививочной полимеризации на пористые матрицы известно, что полимер, образующийся в области низких концентраций мономера на поверхности кремнеземов, представляет собой систему не взаимодействующих между собой макромолекул, связанных с твердой поверхностью [41]. При переходе к большим концентрациям адсорбированного мономера в привитых макромолекулах наблюдается уменьшение доли сегментов, связанных с поверхностью посредством водородных связей (р). При концентрации винилацетата 0,1 ммоль/г сорбента р составляет 70 %, а при концентрации 0,7 ммоль/г - 40 %. Указанное явление, обусловленное конкуренцией привитых макромолекул за связывание с поверхностью носителя, косвенно свидетельствует об их взаимном переплетении, подобном тому, которое наблюдается при адсорбции полимеров из раствора [208].

Применение прививочной полимеризации к синтезу сорбентов по сравнению с методом адсорбции полимеров позволяет получать значительно большее количество привитой органической (фазы со значительно большей молекулярной массой макромолекул (до 10 и более) [44]. Однако регулировать величину молекулярной массы в этом случае намного труднее, а необходимость оптимизации количества адсорбированного мономера требует постановки отдельных экспериментов.

1.5. Модифицирование поверхностных свойств сорбентов медицинского назначения.

Применение сорбентов в практической медицине для лечения различных заболеваний путем удаления различных токсинов непосредственно из циркулирующей крови пропусканием ее через колонки с сорбентами вне организма (гемосорбция), без предварительной сепарации на плазму и форменные элементы, являются самыми современными, и это направление признано одним из важнейших. Основным преимуществом гемосорбции является интенсивное извлечение из крови гидрофобных и жирорастворимых токсических веществ, что позволяет за короткое время снизить концентрацию яда в крови от смертельной или критической. В результате значительно снижается объем интенсивных лечебных мероприятий, уменьшаются сроки лечения больных. Эффект превышает возможности медикаментозной терапии, рассчитанной на несколько месяцев.

В настоящее время известно большое количество сорбентов, используемых в качестве гемосорбента, способных адсорбировать нежелательные продукты метаболизма, эндо и экзотоксины [222, 223]. Однако, они помимо удаления токсичных веществ, одновременно удаляют довольно много необходимых организму соединений, а также значительно травмируют форменные элементы крови что, приводит к ряду ограничений, затрудняющих развитие гемосорбционного метода лечения что, обусловили снижение интереса к данному методу. Идея инкапсулирования гранул угля, выдвинутая и уР0СС!""!С:;ля ГОСЭДЛГСПШШЛЯ

Е/.СГь'ОПим разработанная Т.М.С. Чанг [224]., казалось, устраняет недостатки угольных гемосорбентов. Однако, создание полимерной оболочки снизило не только кинетику сорбции на углях, но, что принципиально важно, лимитировало спектр сорбируемых веществ размером пор мембраны, покрывающей гранулу угля. Кроме того, методика получения является весьма трудоемкой и в ряде случаев без должных навыков и квалификации ее трудно воспроизвести

В настоящее время в клинике в основном используются неспецифические углеродные сорбенты, что делает процедуру гемосорбции в значительной мере неуправляемой. Такая ситуация в свою очередь требует поиска гемосорбентов новых типов. Значительным недостатком известных углеродных и минеральных гемосорбентов является их низкая емкость по средне- и высокомолекулярным токсичным соединениям и циркулирующих иммунным комплексам. Между тем, создание сорбентов, с большей или меньшей специфичностью способных извлекать такого рода соединения, могло бы обеспечить прорыв в лечении целого ряда патологических состояний. Поэтому в настоящее время чрезвычайно актуальна проблема создания материалов для медицины, которые прежде всего обладают тромборезистентными и антимикробными свойствами. Наиболее перспективным направлением в разработке таких материалов, является комплексное поверхностное модифицирование известных медицинских полимеров с целью обеспечения всех требуемых функций и свойств [225, 226]. Одной из таких проблем является создание биосовместимых сорбентов медицинского назначения (с избирательными сорбционными характеристиками) обеспечивающие решение проблемы совместимости с кровью и повышающие эффективность гемосорбции, селективность извлечения вредных химических соединение.

В [223] рассмотрены следующие способы модифицирования силикатных сорбентов для синтеза гемосорбентов: 1) изменение химического состава в процессе синтеза; 2) изоморфное замещение кремния и структурообразующего металла на другие элементы (например, в алюмосиликатах на галлий, магний, хром и др.); 3) гидротермальная обработка; 4) окклюзия различных солей при гидротермальной обработке с применением насыщенных растворов; 5) ионный обмен, позволяющий получить поликатионные формы с катионами-комплексообразователями; 6) декатионирование; 7) удаление из силиката структурообразующего металла; 8) гидрофобизация; 9) молекулярное наслаивание.

В [227] получение карбосилов (углерод-силикатных сорбентов) осуществляли адсорбцией на поверхности силикагеля из насыщенных растворов органического вещества, в частности метилбензилового спирта, и пиролизом его при высоких температурах. В результате на поверхности силикагеля образуется углеродный слой. Эти сорбенты оказались эффективными при сорбции из биологических жидкостей высокомолекулярных токсинов.

Однако, до сих пор не только в России, но и за рубежом не решена задача синтеза сорбента одновременно совместимой с кровью и обладающей селективным сорбционным эффектом. Остается актуальной проблема неспецифической адсорбции и гемосовместимости сорбентов.

Широко применяемые в отечественной клинической практике немодифицированные гранулированные активированные угли различных марок (ИГИ, СКН, СКТ и др.) мало пригодны для решения этой задачи в связи с большой дисперсией размеров пор, агрессивностью и, следовательно, низкой избирательностью, трудностью химического модифицирования поверхности. На основе макропористых кремнеземных матриц в НИИ ФХМ работами школы Ю. М. Лопухина синтезирован ряд сорбентов, позволяющих извлекать атерогенные липопротеины непосредственно из циркулирующей крови, А также осуществлять процесс иммуносорбции без предварительной сепарации крови на плазму и форменные элементы [229, 230]. Однако следует отметить достаточно высокую стоимость иммуносорбентов даже для ограниченного применения. Практически все иммуносорбенты для удаления крупномолекулярных соединений и надмолекулярных комплексов представляют собой плазмосорбенты. Но широкое применение плазмосорбентов в нашей стране существенно сдерживается дефицитом приборного обеспечения для сепарации плазмы.

Таким образом, актуальной является задача создания гемосовместимых сорбентов для извлечения крупномолекулярных соединений и надмолекулярных комплексов из цельной крови. Решение этой задачи требует использования в качестве матриц твердых пористых носителей, обладающих высокой проницаемостью для различных компонентов крови. Возможными претендентами на эту роль могут быть выпускающиеся отечественной промышленностью силикагели, силохромы, макропористые стекла и др. К настоящему времени накоплен богатый опыт по их использованию прй фракционировании и очистке белков и вирусов. Существующие методы модифицирования кремнеземов полимерными соединениями, и в частности сульфополисахаридами, повышают избирательность их действия, но сорбция общего белка остается достаточно высокой.

В настоящее время проводятся исследования по использованию кремнеземов для гемосорбции[223, 228, 231, 232]. Основными достоинствами кремнеземов являются: высокие гидродинамические показатели, химическая инертность, прочность каркаса, стойкость к воздействию микроорганизмов. Недостатком кремнеземов является неспецифическая сорбция[232].

Внимание многих исследователей в последние годы привлекает проблема создания селективных сорбентов для удаления из крови холестерина и атерогенных липопротеидов. Это связано, во-первых, с недостаточной эффективностью имеющихся гипохолестерин- и гиполипидемических лекарственных средств и, во-вторых, с все большим признанием методов, направленных на прямое удаление из организма холестерина и липопротеидов как методов выбора при лечении атеросклероза и его осложнений [233-237].

1.6. Гидрофобизация поверхности носителей гетерогенных катализаторов.

Необходимость своевременного удаления примесей водорода и смесей водорода с кислородом из газовых пространств на атомных электростанциях, предприятиях электрохимической промышленности, радиационно-химических производствах, в замкнутых системах (космические объекты, подводный флот), где эти газы образуются в результате побочных реакций, связана с их взрывоопасностью. Проблема, получившая название сжигание гремучего газа, для таких объектов является особенно актуальной [238]. Для этого необходимы катализаторы, работающие при комнатной температуре и часто во влажных условиях.

В литературе крайне мало работ, где описаны способы повышения устойчивости палладиевого и платинового катализаторов, позволяющие сохранить высокую каталитическую активность в процессе окисления водорода при относительной влажности реакционной среды выше 70 %. Применяемый на ряде атомных электростанций для сжигания образующегося при радиолизе воды гремучего газа дорогостоящий и технически сложный метод подогрева катализатора [239] в тех системах, где необходима высокая степень надежности и безопасности, не пригоден.

Лучший на сегодняшний день промышленный гидрофобный катализатор получается при использовании в качестве гидрофобизатора суспензии фторопласта Ф-4ДВ. Размеры частиц порошка этой суспензии составляют доли микрометра. Они значительно (примерно на порядок) превышают размеры пор керамической основы и при пропитке не проникают в массу стержня [240]. В [241] для улучшения активности катализатора был использован метод повторного платинирования. В этом случае каждое следующее осаждение платины происходит, очевидно, уже не на А1203, а на платину предыдущего осаждения. Предполагалось, что это может привести к формированию более активных центров реакции, так как они находятся на большем удалении от подложки и, следовательно, в более благоприятном тепловом режиме. При окислении водорода до воды на незащищенной поверхности гидрофильного носителя промышленного катализатора и на поверхности катализатора образуется гидратный слой, резко снижающий активность катализатора. Поэтому известные каталитические системы могут эффективно окислять молекулярный водород до воды лишь при достаточно высокой температуре (60 - 100 °С) и значительном содержании водорода в газовой фазе (>3 % (об.)). Также ведут себе и другие катализаторы, в состав которых входит гидрофобизатор - кремниевые смолы, фторопласт [242] или графит [243].

1.7. Пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводящих материалов.

Еще одним примером применения методики модифицирования неорганических материалов является пассивация поверхности высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП). Как известно, в реальных условиях в любом твердом теле имеются разнообразные структурные дефекты (например, мельчайшие трещинки), которые ответственны за уменьшение прочности материала. ВТСП-материалы подвержены быстрому разрушению под действием воды и других химически активных компонентов окружающей среды. Их свойства могут также нарушаться в результате изменения состава и структуры поверхности, произошедшего из-за побочных химических или механических и температурных воздействий, а также из-за капиллярной конденсации водяного пара, т.е. образования жидкой фазы, в микропорах (сжижение пара в капиллярах, щелях или порах твердых тел).

Уникальные возможности практического применения этих материалов делают работу над улучшением их свойств и открытие новых, еще лучших материалов чрезвычайно важными. В последнее время интенсивно проводятся работы по совершенствованию, изучению свойств, поиску способов стабилизации новых оксидных высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) систем. При изучении поверхности ВТСП методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии наблюдаются аномально высокие количества углерода и кислорода, связанное с сорбцией С02 и Н20 вносящие микроскопические неоднородности. Такие микроскопические неоднородности ограничат технологического применения ВТСП. Получены результаты указывающие на то, что УВа2Сиз07, разрушается под действием влажного воздуха образованием ВаСОЗ, что вызовет значительные проблемы при любых практических применениях [244].

Поскольку высокотемпературные сверхпроводящие материалы подвержены быстрому разрушению под действием воды и других химически активных компонентов окружающей среды, представляется целесообразным осуществить гидрофобизацию поверхности ВТСП путем нанесения изолирующего от внешнего воздействия покрытия. В настоящее время проводятся как экспериментальные, так и теоретические исследования по стабилизации свойств ВТСП систем. Стабилизацию обычно проводят путем нанесения слоя, изолирующего ВТСП систему от внешней среды. Известна серия работ [244] по покрытию поверхности ВТСП железом, золотом, медью, алюминием, германием и кремнием. В [245] было получено тонкое полимерное покрытие методом плазмополимеризаций фторметана, однако полученное покрытие неравномерно и механически непрочно при низких температурах. Отметим, что возможность создания на поверхности твердых материалов полимерных, химически связанных с подложкой, плотных, контролируемых по толщине, покрытий может быть основой совершенно новых технологий, в электронике, микроэлектронике.

Таким образом, при промышленном внедрении керамических ВТСП наряду с физикой, материаловедением и другими дисциплинами достойная роль должна принадлежать и химии.

1.8. Радиационная прививочная полимеризация -способ модификации полимеров

Впервые метод синтеза привитых сополимеров был предложен Флори [1] в 1937 году и с тех пор широко применяется в различных вариантах. В настоящее время развито достаточно много методов получения привитых и блок - сополимеров, основанных на химических, механических, фотохимических и радиационно-химических способах инициирования.

Использование радиационной прививочной полимеризации для модифицирования свойств полимерных материалов получило сейчас весьма широкое распространение. Она основана на генерировании активных центров радикальной и ионной природы в различных полимерах под действием ионизирующего излучения с последующей прививочной полимеризацией разнообразных мономеров. Уникальным преимуществом этого метода является то, что он позволяет осуществлять прививку в зависимости от условия на поверхности, в объеме не только на сырьевой материал, но и на полуфабрикатах и готовых изделиях. К настоящему времени выполнено огромное количество фундаментальных и прикладных исследований в этой области во многих научных лабораториях и промышленных компаниях мира [7, 12, 13,17, 18, 38, 69,152, 154, 160,163, 246-254].

Радиационная прививочная полимеризация, как и любой другой вид полимеризации, является суммарным процессом, протекающим по цепному механизму и включающим три основные стадии: реакцию инициирования кинетических цепей, реакцию их роста и реакцию обрыва. Принципиальное отличие прививочной полимеризации от обычной гомополимеризации состоит в характере реакции инициирования. Если при гомополимеризации в случае радиационного инициирования активные центры образуются из молекул мономера, то при прививочной полимеризации инициирование осуществляется за счет активных центров, генерируемых тем или иным способом в макромолекулах исходного полимера. Следовательно, привитый сополимер -это высокомолекулярное соединение, молекулы которого состоят из двух или более полимерных участков различного состава, химически связанных друг с другом [255].

В зависимости от химического строения привитых цепей привитые сополимеры могут обладать различными специфическим и свойствами: повышенными адгезией, теплостойкостью, атмосферостойкостью и др. В результате такой полимеризации образуются новые полимерные цепи, химически присоединенные к макромолекулам полимера - подложки. Схема структуры такого модифицированного полимера выглядит следующим образом:

А- А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А I I

Bn ВМ

Наиболее часто применяемыми радиационно-химическими способами инициирования прививочной полимеризации являются следующие:

1. Инициирование прививочной полимеризации в условиях непосредственного облучения гетерогенной системы полимер-мономер (прямой способ). При этом активные центры, инициирующие полимеризацию, образуются как в модифицируемом полимере, так и в мономере. Прямые методы радиационной прививочной полимеризации позволяют реализовать высокие скорости прививки, регулировать количество и длину привитых цепей при изменении дозы и мощности дозы. Однако они обладают одним существенным недостаткам - большим содержанием гомополимера, который образуется в результате радиационной полимеризации облучаемого мономера [10, 256]. Образование гомополимера приводит не только к непроизводительной затрате мономера, но и требует в технологическом дополнительную процессе стадию отмывки.

Для снижения скорости этого нежелательного процесса гомополимеризации был предложен вариант газофазной прививки [17, 257], когда полимер облучают ионизирующей радиацией в парах мономера. Снижение поглощенной дозы в газе по сравнению с жидким мономером приводит к снижению эффективности гомополимеризации.

2. Методы, основанные на эффекте последействия (пост эффект): а) инициирование полимеризации перекисными радикалами, образующимися при нагревании полимера, предварительно облученного на воздухе в отсутствие мономера (метод пероксидирования); б) инициирование полимеризации «захваченными радикалами», образовавшимися при предварительном облучении полимера в отсутствие кислорода мономера.

Метод пероксидирования, будучи менее эффективным, чем прямой метод прививки, имеет важное преимущество в том, что здесь отсутствует непосредственное облучение мономера, а облучение полимера проводится на воздухе, что является простым и удобным способом. Затем для образования перекисных радикалов требуется нагревание до температуры 340-370 К. В этом методе скорость прививочной полимеризации достаточно высока. Однако наличие гидроперекисей в облученном полимере может приводить и к образованию значительного количества гомополимера, так как гидроксильные радикалы 'ОН способны инициировать гомополимеризацию мономера [256].

В случае, когда прививку инициируют «захваченные радикалы», процесс прививки еще менее эффективен, чем при перекисном инициировании, так как прививка в этом случае инициируется за счет стабилизированных в полимере радикалов, концентрация которых невысока. Следует подчеркнуть, что прививка здесь должна производиться при сравнительно высоких температурах, как правило выше точки стеклования полимеров. Обычно это комнатная температура и выше. Как показали некоторые исследования [258, 259], облучение полимеров для прививки на «захваченные радикалы» может производиться и на воздухе. Причем это существенно не влияет на выход привитого продукта. Такой способ позволяет свести к минимуму образование гомополимеров (менее 3-5 % от количества привитого материала) и приводит к более однородному распределению привитого сополимера по объему полимерной матрицы [260,261].

При описании процесса прививки методом пост-эффекта на захваченные радикалы обычно исходят из следующих предположений [262,263].

1. Активные центры «захваченные радикалы» равномерно распределены по объему полимерной матрицы.

2. В случае достаточно тонких пленок или волокон реакция прививки не лимитируется диффузией полимера к активным центрам.

Как следует из исходных предположений, данное в работе [262] кинетическое описание применимо только для процесса прививочной полимеризации в гомогенной среде с равномерным распределением радикалов по полимерной матрице.

Так как полиолефины являются аморфно кристаллическими полимерами и захваченные радикалы стабилизируются при комнатных температурах в более упорядоченных кристаллических районах, приведенная кинетика не может описать реальное наблюдающихся процессов прививки на полиолефины. Как было отмечено в работе [264] кристаллические радикалы мигрируют из ламелей и вступают в контакт с мономером, диффундирующим в матрицу по аморфным участкам между кристаллами. В работе [265] попытались учитывать такую миграцию. Проведенные расчеты показали, что радикалы алкильного типа не дадут прививки. Инициирующими центрами являются аллильные радикалы, и в районах привитого полистирола реакция прививки протекает очень слабо.

1.9. Прививочная полимеризация при расстекповывании матрицы

Поскольку для осуществления эффективной прививки необходимо создать такие условия, когда полимеризация прививаемого мономера инициируется макрорадикалами полимера, то желательно существенно повысить их стационарную концентрацию. В этой связи недостатком перечисленных выше методов прививки следует считать тот факт, что радиолиз полимера проводят в вязко-эластичном состоянии и при относительно высоких температурах, когда стационарная концентрация макрорадикалов низка. Действительно как при совместном, так и при раздельном облучении полимера прививаемый мономер должен быть жидким или газообразным. Температура облучения при этом бывает вблизи комнатной и выше. Многие технически важные полимеры в этих условиях находятся уже в вязко-эластичном состоянии. Подавляющее большинство образующихся радикалов при этом, как известно, обладает значительной трансляционной подвижностью, не стабилизируется и эффективно рекомбинирует. Между тем известно, что наиболее высокая концентрация макрорадикалов может быть достигнута в случае радиолиза полимеров при комнатной температуре ниже точки их стеклования. Далее, для осуществления реакции прививки необходимо подать мономерные молекулы к макрорадикалу или активному центру растущей цепи. Поскольку макрорадикалы обладают существенно ограниченными возможностями трансляционных перемещений, чем меньшие по размеру молекулы мономера, то, постепенно разогревая облученный в стеклообразном состоянии полимерный образец, можно, в принципе, подобрать такие условия, когда макрорадикалы еще малоподвижны и стабильны, а диффузия мономера к ним осуществляется уже со значительной скоростью. Эти условия достигаются при медленном прохождении области расстекловывании полимера. Именно в этой области наблюдаются максимальные скорости полимеризации введенных в стеклообразную матрицу мономеров. В работе [266] было показано, что максимальная скорость прививки ряда мономеров достигается при совместном облучении с полимерами в точке их стеклования. Однако и здесь не создаются оптимальные условия прививки, когда рекомбинация макрорадикалов затруднена, а диффузия к ним мономера не лимитирует процесса.

В работе [267] был предложен способ радиационной прививки при расстекловывании растворов мономеров в полимере-подложке, оказавшийся наиболее пригодным для осуществления прививки. Интенсивная прививочная полимеризация при расстекловывании растворов мономеров в полиизобутилене была установлена для целого ряда виниловых мономеров: стироле, метилакрилата, метилметакрилата и др. В случае же прививки акрилонитрила, благодаря вступлению в реакцию С= N- группы наблюдалось одновременное и эффективное сжатие макромолекул полимерной матрицы. По этому способу облучение полимера в вакууме либо в присутствии мономера, застеклованного в полимерную матрицу, приводят ниже точки стеклования полимера, т.е. в условиях, максимально благоприятных для образования и накопления макрорадикалов. Затем для проведения прививки облученный полимер разогревают в среде мономера, медленно проходя переход из стеклообразного в вязко-эластическое состояние. При этом создаются оптимальные условия для протекания прививки: высокая концентрация макрорадикалов и малая вероятность обрыва цепи в сочетании с эффективной диффузией мономера. Возможность же образования гомополимера в этих условиях практически исключается.

Наиболее эффективным этот способ оказался для случая прививки ТФЭ, мономера, легко полимеризующегося в газовой и жидкой фазе, и поэтому дающего при обычных способах прививки практически один гомополимер.

Таким способом удалось осуществить прививку тетрафторэтилена на полиэтилен [268].

1.10. Прививка фторсодержащих мономеров

Благодаря высокой термо-, тепло- и химостойкости фторсодержащих полимеров, прививки их различным природным и синтетическим материалам представляет теоретический и практический интерес.

Несмотря на то, что прививка виниловых мономеров весьма широко освещена в научной и патентной литературе, имеются лишь ограниченные сведения о прививке фторсодержащих мономеров и особенно ТФЭ. Это обстоятельство, видимо, связано с большой трудностью прививки обычными методами, а также трудностями выделения привитого сополимера и очистки его от гомополимера.

ТФЭ - один из немногих мономеров, обладающий необыкновенно низкой I энергией раскрытия двойной связи (168 кДж/моль) и способностью полимеризоваться под действием излучения с чрезвычайно большим радиационно-химическим выходом (при 20 °С и мощности дозы 0,1 Вт/кг составляет 7x106 молекул на 100 эВ [269]). Радиационная полимеризация ТФЭ отличается длительным эффектом последействия, характеризующимся высокой скоростью постполимеризации [270]. В то же время постполимеризация радиолизованного при 77 К кристаллического ТФЭ полностью прекращается при его плавлении, причем конверсия не превышает 1-2 % [167]. Полимер же ТФЭ и другие фторполимеры обладают уникальным комплексом химических, физических и механических свойств, например, известно [271-273], что ПТФЭ обладает низкой адсорбционной активностью по отношению ко многим классам соединений, в том числе и биополимерам.

1.11. Прививочная полимеризация тетрафторэтилена на неорганических материалах.

Поскольку поверхностные свойства неорганических материалов в значительной мере определяются свойствами прививаемых мономеров, то значительный интерес представляет радиационная прививочная полимеризация ТФЭ и других фтормономеров на поверхности неорганических материалов. Однако, в связи с выше указанными причинами, при проведении радиационной прививочной полимеризации ТФЭ в обычных ее вариантах в основном происходит гомополимеризация ТФЭ. Поэтому в литературе крайне мало работ, посвященных радиационной прививочной полимеризации ТФЭ на поверхностях различных материалов [274-277].

Наиболее вероятным вариантом проведения радиационной прививочной полимеризации адсорбированного ТФЭ на поверхности является осуществление процесса при низких температурах, когда гомополимеризация ТФЭ сильно подавлена. В [274] исследован низкотемпературный радиолиз адсорбированного на силикагеле и цеолите ТФЭ. После облучения при 77 К цеолитов СаА, ЫаУ и силикагеля (8УД = 600 м /г) с адсорбированным ТФЭ, наблюдали спектры ЭПР концевых фторалкильных радикалов ~CF2-' CF2. Для выявления механизма образования этих радикалов исследовались зависимость параметров спектров ЭПР, количество образующихся радикалов от типа сорбента, дозы облучения и числа адсорбированных молекул. В спектре ЭПР силикагеля = 600 м2/г), облученного с ТФЭ, помимо радикалов ~CF2-'CF2, присутствует узкий синглет g =2,0013 и шириной 2 - 5 Гс, характерный для парамагнитных центров силикагеля. Аналогичный синглет наблюдается и при л облучении силикагеля = 400 м /г) с адсорбированным на нем ТФЭ. Однако, обнаружить радикал ~CF2-'CF2. в последнем случае не удается. Сигналы ЭПР цеолитов СаА и ЫаУ с адсорбированным ТФЭ при малых степенях заполнения поверхности цеолитов молекулами ТФЭ (или при малых дозах облучения) представляет собой наложение спектров ЭПР парамагнитных центров сорбента, сопровождаемые увеличением концентрации радикалов - ~CF2-'CF2. Эти результаты работы позволили авторам сделать вывод, что механизм образования концевых радикалов ~CF2-'CF2 связан с электронными парамагнитными центрами сорбента и предположить два механизма образования концевых фторалкильных радикалов.

1. Под действием облучения вблизи адсорбированной молекулы ТФЭ локализуется электрон и образуется система «электронный центр+молекулы ТФЭ». Двойная связь в молекуле разрывается, один из электронов образует связь с электроном парамагнитного центра, а другой остается свободным. Присоединение к такой системе одной или нескольких молекул ТФЭ приводит к образованию радикала ~CF2-' CF2.

2. Электрон поверхности полностью локализуется при облучении на молекуле ТФЭ. Образовавшийся ион инициирует полимеризацию.

Следовательно, инициирование полимеризации ТФЭ, адсорбированного на цеолитах СаА, NaY и силикагеле, осуществляется или за счет радиационной хемосорбции на электронном центре или за счет локализации электрона на молекуле мономера. Отмечено также, что при разогреве облученных систем с сорбированным ТФЭом или облучении при 195 К и 273 К протекает радикальная полимеризация.

В [275] с помощью ряда физико-химических методов (снятие адсорбционных изотерм, ЯМР- и ИК-спектроскопии) изучены некоторые свойства ТФЭ, адсорбированного на силикагеле КСК-2, силикагеле ИРЕА и цеолитах различных марок, а также особенности процессов радиационной полимеризации, осуществляемых в адсорбционном слое. Показано, что прочность связи ТФЭ с поверхностью изученных сорбентов увеличивается в ряду силикагель, ИРЕА, цеолит NaX, цеолит СаА. Получены ИК-спектры ТФЭ в различных агрегатных состояниях, в том числе адсорбированном состоянии на силикагели). Установлена корреляция между прочностью связи адсорбированных молекул мономера с поверхностью и температурной областью эффективного протекания полимеризации в адсорбционном слое. Обнаружено существенное сенсибилизирующее влияние изученных сорбентов на постполимеризацию ТФЭ. Как показывают авторы, скорость радиационной полимеризации ТФЭ на силикагеле определяется концентрацией мономера в адсорбционном слое, а не в газовой фазе, причем порядок скорости по концентрации мономера необычно высок.

Кинетика радиационной полимеризации ТФЭ, адсорбированного на силикагеле при 196 К, исследована в работах [276, 277]. Обнаружено, что в отличие от систем, содержащих другие адсорбированные на силикагель мономеры, в случае ТФЭ константа скорости роста полимерной цепи остается практически неизменной во всем изученном диапазоне концентраций мономера (от 0,2*1014 до 5*1014 молек/см2) и близко по величине константе скорости роста цепи при полимеризации ТФЭ в жидкой фазе, т.е. процесс полимеризации адсорбированного ТФЭ протекает в кинетическом режиме. Калориметрические исследования показали, что теплота адсорбции ТФЭ изменяется от 42 кДж/моль (при 0,2*1014 молек/см2) до 16,8 кДж/моль (при 2*1014 молек/см2) и, тем не менее, связь адсорбированной молекулы с подложкой не влияет на кинетические характеристики процесса полимеризации.

Наблюдение мономолекулярного характера обрыва цепи с уменьшающимся по мере заполнения монослоя средним временем жизни цепи позволило авторам [276, 277] предположить застывание цепи как основной канал мономолекулярного обрыва. Обнаружено увеличение скорости полимеризации ТФЭ с ростом концентрации ПТФЭ, привитого на поверхность силикагеля. На основании проведенного кинетического анализа этот эффект объяснен передачей энергии от силикагеля на молекулу привитого ПТФЭ с образованием активных центров. В [178] также отмечается, что теплота полимеризации ТФЭ, адсорбированного на силикагели, существенно меняется при изменении исходной концентрации мономера на поверхности при степенях покрытия, меньших монослоя. Сопоставление измеряемой брутто-теплоты полимеризации адсорбированного мономера с соответствующими теплотами адсорбции, конденсации и образования полимерной цепи, позволило авторам сделать вывод о существенном влиянии процессов адсорбции и десорбции на формирование полимерной фазы на поверхности подложки.

В [278] после предварительной обработки поверхности металлического магния и алюминия (окисление, фторирование или фосфатирование) проводили эффективную радиационную полимеризацию ТФЭ.

1.12. Модифицирование поверхностных свойств полимерных материалов путем прививочной полимеризации тетрафторэтилена

В последние годы в литературе появился ряд работ, посвященных изучению прививочной полимеризации различных фторсодержащих мономеров к природным и синтетическим полимерам.

В работе [279] исследованы процессы привитой сополимеризации гексафторпропилена, ТФЭ, трифторхлорэтилена и фтористого винилидена на ориентированных поликапроамицинах, полиэтилентерефталатных, полипропиленовых и вискозных волокнах. Инициированные прививочной сополимеризации проводилось при помощи у - излучения 60Со прямым облучением волокон в среде мономера и предварительным облучением в вакууме и на воздухе с последующим помещением в среду газообразного или жидкого мономера.

По данным авторов работы [279], мономеры по скоростям привитой сополимеризации располагаются в ряд трифторхлорэтилена > фтористый винилиден > гексафторпропилен » ТФЭ. Скорость прививочной сополимеризации трифторхлорэтилена на вискозе и ТФЭ на всех исследованных волокнах крайне мала. Причем в случае прививки ТФЭ прямым методом образуется практически один гомополимер ТФЭ, который легко удаляется механически. В опытах по прививочной сополимеризации ТФЭ на волокна методом предварительного облучения в вакууме и на воздухе, с последующим погружением в жидкий или газообразный ТФЭ при 195 К и 373 К, только для волокон из полипропилена наблюдалось небольшое увеличение массы волокна. Авторы объясняют это спецификой процесса сорбции мономеров волокнами.

Процесс прививки ТФЭ также неэффективно протекает на предварительно облученной при комнатной температуре полиэтилен в отсутствии мономера [280]. Выход привитого сополимера в этом случае составил ~ 3 % от массы полимера.

В работе [281] исследовалась радиационно-парофазная прививка фтористого винила к полиэтилену, поливиниловому спирту, хлорину и капрону. Отмечаются, что прививка идет практически без образования гомополимера, выход привитого сополимера зависит от мощности и дозы облучения, от природы исходного состояния и структуры модификации полимеров, а также от наличия таких газообразных добавок, как кислород, воздух, азот. Как показано в этой работе, прививка фтористого винила к указанным полимерам приводит к уменьшению их растворимости в соответствующих растворителях, снижает набухаемость, текучесть и повышает огнестойкость.

Была проведена радиационная прививка фтористого винила к хлопковой целлюлозе, гидрат- и ацетатцеллюлозе, поливинилхлориду, полистиролу, ПТФЭ и полиметилметакрилату в отсутствие и в присутствии различных растворителей или их паров [282]. Во всех случаях образуются привитые сополимеры с хорошими выходами. Прививка фтористого винила приводит к снижению растворимости и набухаемости и к повышению термостабильности. Изучение кинетики прививки фтористого винила при идентичных условиях к поливинилхлориду, полистиролу и полиметилметакрилату показало, что наибольшая скорость прививки наблюдается при прививке фтористого винила к поливинилхлориду. В результате прививки фтористого винила к хлопковой целлюлозе возрастает ее устойчивость к действию концентрированных растворов едкого натра, серной кислоты, улучшаются водо-, маслоотталкивающие свойства, повышается гнилостойкость.

С использованием метода облучения осуществлена радиационная жидкофазная и парофазная прививка фтористого винила и фтористого винилидена к различным промышленным образцам поливинилхлорида и хлорина в отсутствие и присутствии 1,1 - дихлорэтана и хлороформа [283-286]. Выход привитого сополимера увеличивается с увеличением мощности дозы, поглощенной дозы и в присутствии растворителей, вызывающих набухание исследованных полимеров. Привитые сополимеры характеризуются повышенной термостабильностью и стойкостью к действию растворителей.

В сборнике [287] рассматривается радиационно-химическая модификация природных и синтетических полимеров, таких, как целлюлоза, шелк, капрон, полиэтилен и поливинилацетат путем их прививочной сополимеризации с фторсодержащими мономерами. Прививка фторсодержащих мономеров придает им качественно новые свойства, такие, как водо-, маслоотталкиваемость, термо-, хемстойкость, негорючесть и другие, что значительно расширяет области их применения.

С целью модификации свойств ацетатов целлюлозы изучена радиационная прививочная сополимеризация их с такими фторсодержащими мономерами, как фтористый винил, фтористый винилиден и гексафторпропилен. Полученные привитые сополимеры обладают повышенной теплостойкостью, термостабильностью и хемостойкостью [288291].

Прививка ТФЭ на порошкообразный, с весьма развитой поверхностью полиэтилен осуществлена методом предварительного облучения при 195 К и последующим замораживанием тетрафторэтилена при температуре 77 К. Прививку проводили при температуре 238 К. Привес привитого политетрафторэтилена достигал 110 % при дозе предварительного облучения 200 кГр [292]. Из экспериментальных результатов авторы [293] заключили, что аллильные радикалы играют важную роль при инициировании прививки. Если учесть, что аллильные радикалы очень нестабильны, особенно выше температуры расстекловывания, то становится понятным, почему раньше не удавалось прививать ТФЭ на полиэтилен при комнатной температуре. По данным работы [293], выход привитого сополимера сильно зависит от того, при какой температуре производится облучение. При облучении полиэтилена выше температуры стеклования 233 К) привитой сополимер практически не образовался, ниже же - выход значительный.

На предварительно облученный при 195 К полиэтилен при 238 К был привит трифторхлорэтилен [294]. Полиэтилен облучали в вакууме при температуре 195 К у - лучами б0Со, а затем намораживали на него трифторхлорэтилен. При температурах выше температуры стеклования 233 К) прививка идет менее эффективно, что связано с более быстрым протеканием процесса смешивания полиэтилена. Выход привитого сополимера вначале растет во времени, а затем достигает предельного значения. Исследования методом ЭПР показали, что прививку инициируют радикалы аллильного типа, образовавшиеся при облучении полиэтилена. По данным рентгеноструктурного анализа установлено, что прививка идет главным образом в аморфных областях полиэтилена.

Имеется несколько работ [268, 295, 296], где прививка ТФЭ осуществляется при расстекловывании растворов мономеров в полире-подложке. В работе [268] система полиэтилен+ТФЭ перед облучением выдерживалась в стеклянной ампуле при 273 К некоторое время, что обеспечивает проникновение ТФЭ в полимерную матрицу. Затем система охлаждается до 77 К и облучается у - лучами 60Со и медленно размораживается.

При таких условиях удается привить ПТФЭ до 1200 % от веса исходного полиэтилена. Аналогичные результаты были получены в работах [295, 296] для систем ПТФЭ +ТФЭ. При этом получается тонкодисперсный порошок ПТФЭ, и этот порошок может непосредственно использоваться для прессования изделий. Именно эти преимущества позволили авторам [296] рекомендовать этот процесс как способ синтеза ПТФЭ.

Из рассмотренных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:

1. При у-облучении в подложке накапливаются в основном активные центры ионной природы. Первый акт инициирования обусловлен этими а центрами (рекомбинация избыточных зарядов). В дальнейшем полимеризация ТФЭ развивается по радикальному механизму.

2. Перспективным направлением синтеза материалов с заранее заданными поверхностными свойствами является модифицирование поверхности пористых дисперсных неорганических материалов (например, сорбентов) путем радиационной прививочной полимеризации фтормономеров (ТФЭ), проводя процесс прививки при низких температурах, когда гомополимеризация ТФЭ сильно подавлена.

3. Прививка фторсодержащих мономеров к природным и синтетическим полимерам приводит к улучшению таких свойств, как термо-, свето- и хемостойкость.

Целью обзора являлось выявление основных методических подходов, позволяющих получать модифицированных материалов, и анализ закономерностей протекания соответствующих химических реакций. Из приведенного обзора видно, что прививочная полимеризация мономеров на поверхности твердых веществ протекает весьма специфично, и при этом образуются материалы с ценными свойствами. Характеризуя развитие всего направления в целом, можно констатировать, что модифицирования поверхности полимерами позволило создать поколение новых материалов, сочетающих в себе высокую механическую и физико-химическую стабильность. Следовательно создание новой технологии для производства фторполимерсодержащих композиционных материалов путем совершенствования пострадиационной прививки фтормономеров и развитие новых подходов к проведению процессов модифицирования являются актуальной задачей. Практическая реализация новых подходов в промышленности создаст основы безотходной и экологически безопасной технологии производства фторполимерсодержащих композиционных материалов нового поколения без существенной перестройки уже существующих производств.

Из сказанного следует, что дальнейшее развитие прививочной полимеризации как метода модифицирования материалов в большой степени зависит от успехов в создании новых способов ее проведения, которые исключили бы протекание гомополимеризации, применения каких-либо растворителей и обеспечили придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры.

В связи с вышеизложенным представлялась существенно важной разработка полимеризационных методов получения модифицирующих покрытий фторполимера непосредственно из фтормономера в одну стадию, без применения каких-либо растворителей. В данной работе для этой цели разработаны новые, усовершенствованы известные процессы радиационной прививочной полимеризации мономеров и использованы новые альтернативные радиационному способы прививочной полимеризации.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены процессы полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и полимерных материалов, и на их основе найдены методы получения нового поколения композиционных материалов с заданными свойствами. Впервые разработаны режимы проведения прививочной полимеризации фтормономеров, исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры.

2. Впервые обнаружена и исследована эффективная прививочная полимеризация тетрафторэтилена на поверхности предварительно у-облучённых или обработанных озоном кремнезёмов, оксида алюминия, каолина и углеродных материалов. Показано, что для осуществления эффективной прививочной полимеризации требуется весьма малые дозы предварительного облучения, особенно в случае оксида алюминия и каолина. Измерены основные кинетические параметры процесса газофазной прививочной полимеризации ТФЭ, инициированной радиолизованным оксидом алюминия. Предложена кинетическая схема процесса, удовлетворительно описывающая полученные результаты.

3. Впервые предложены методы блокирования концевых радикалов привитого слоя ПТФЭ, основанные на: а) термообработке, обеспечивающей гибель концевых радикалов; б) реакции с некоторыми перфторолефинами (ГФП или его димером - ДГФП) по их двойной связи с образованием стабильных долгоживущих радикалов без сорбционно-активных концевых групп. Это обеспечивает возможность синтеза фторполимерсодержащих композиционных материалов.

4. Впервые разработаны способы регулирования поверхностных свойств композиционных материалов за счет контролируемого ввода ненасыщенных монофункциональных соединений на конечной стадии пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ, осуществляемого путем: а) прививки мономеров (стирол, трифторстирол, акриловая и метакриловая кислоты и др.) к растущим цепям ПТФЭ; б) реакции растущих цепей ПТФЭ с некоторыми низкомолекулярными соединениями (амины, хлорсульфоновая кислота, сульфурилхлорид), содержащими функциональные группы, придающие сорбентам избирательность и ионообменные свойства.

5. Впервые установлены закономерности процессов радиационной, пострадиационной и прививочной полимеризации мономеров, сорбированных в кристаллической и стеклообразной матрицах полимерной подложки. Обнаружено, что выход привитого сополимера зависит от сорбции мономера в подложке и от величины поглощенной дозы. Впервые обнаружена значительная сорбция мономеров в кристаллической матрице полисилоксанов, при этом сорбированные мономеры не образуют собственной кристаллической фазы. При прививочной полимеризации ТФЭ и других мономеров в кристаллической матрице полимера-подложки, в отличие от стеклообразной, наблюдается дополнительное вовлечение в процесс полимеризации несорбированного мономера.

6. Обнаружено новое явление инициирования низкотемпературной полимеризации тетрафторэтилена озоном, образующимся в качестве продукта радиолиза кислорода. Впервые синтезирован и практически использован новый тип эффективных инициаторов полимеризации -озониды перфторолефинов. Осуществлен новый способ модифицирования фторполимерами, полимеризация которых инициировалась нанесенными на поверхность озонидами перфторолефинов (адсорбцией из паровой фазы при комнатной температуре), что особенно перспективно в условиях, когда покрытие необходимо получать на поверхности уже готовых изделий сложной геометрической формы.

7. Синтезированы новые композиционные сорбционные материалы, объединяющие в одном сорбенте жесткость, механическую прочность и контролируемую пористость твердой неорганической основы с хемостойкостью, биосовместимостью и специфическими адсорбционными свойствами фторполимеров. Обнаружено, что химически связанное, равномерно распределенное перфторполимерное покрытие практически не изменяет конфигурации пор и не нарушает проницаемости сорбционного материала (диаметр пор уменьшается на 2-10 нм в зависимости от количества привитого фторполимера). Разработаны методы дополнительного модифицирования привитого полимера путем внедрения различных функциональных групп, позволяющие синтезировать ионообменные сорбенты.

8. Путем прививочной полимеризации ТФЭ впервые получены новые гемосорбенты на основе активированных углей и минеральных сорбентов, предназначенные для детоксикации организма человека путем экстракорпорального удаления токсинов. Гемосорбент на основе активированных углей прошел испытания в ведущих медицинских учреждениях России и Узбекистана, зарегистрирован МЗ РФ и МЗ РУз и рекомендован к промышленному производству. В настоящее время применяется для лечения экзо- и эндотоксикозов различной этиологии, включая все виды отравлений.

9. Впервые путем прививки ПТФЭ к поверхности носителей гетерогенных катализаторов синтезированы композиционные перфторполимермодифицированные гидрофобные катализаторы. Опытные партии этих катализаторов использованы для дожига водорода при удалении его следовых количеств в замкнутых системах. Такими системами могут быть космические объекты, подводный флот, помещения атомных электростанций.

10. Проведена пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводников путем прививочной полимеризации ТФЭ. Показано, что химически связанные, равномерно распределенные, хемостойкие, гидрофобные фторполимерные покрытия надежно изолируют ВТСП-материал от влияния внешней среды.

11. Впервые обнаружено, что окисленный озоном или кислородом дифурфурилиденацетон (ДИФА) при нагревании выше температуры плавления (60 °С) полимеризуется. Установлено, что процесс окисления происходит только по поверхности кристаллов. Рентгеноструктурным исследованием кристаллов ДИФА показано, что твердофазная термическая полимеризация проходит в кристаллической матрице по одной из двух этиленовых связей молекулы в условиях топохимического контроля. Найдено, что полимеризация происходит и при частичном окислении поверхности гранул ДИФА. Окисленные гранулы ДИФА легко смешиваются с минеральными наполнителями и при нагревании выше 60 °С эффективно полимеризуются с образованием композиционных материалов.

12. Созданы опытные установки для синтеза модифицированных фторполимерами материалов в килограммовых количествах. К настоящему времени синтезировано более 50 различных модифицированных сорбентов. Созданы кварцевые малогабаритные детоксицирующие устройства с оригинальными кварцевыми фильтрами, способные работать в течение длительного времени без изменения исходных характеристик при многократных циклах регенерации.

Работа выполнена в лаборатории лазерной и аналитической спектроскопии Отдела фотохимии Института проблем химической физики Российской академии наук. Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией лазерной и аналитической спектроскопии лауреату Ленинской премии, д.ф.-м.н. Васильеву Герману Константиновичу за предоставленные возможности по выполнению работы, постоянное внимание к работе, добрые и ценные советы при выполнении и подготовке диссертации. Автор выражает также глубокую признательность и благодарность профессору Зубову Виталию Павловичу и д.х.н. Сердану Анхелю Анхелевичу за все те знания и опыт, полученные за время совместной работы, за постоянное внимание, добрые и ценные советы при выполнении и подготовке диссертации. Автор глубоко признателен своим коллегам по работе Папину В.Г., Иванову Б.И., Капустину Д.В., и всем своим коллегам, кто так или иначе принимал участие в работе, за плодотворное сотрудничество, помощь и поддержку при выполнении совместных работ и ценные дискуссии при обсуждении полученных результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе была поставлена задача разработки научных основ синтеза поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов путем прививочной полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и в объеме полимерных веществ. Другими целями работы было исследование свойств и применение получаемых материалов.

В ходе выполнения работы:

- систематически изучены кинетические закономерности прививочной полимеризации фтормономеров на поверхности неорганических и в объеме полимерных материалов, и на их основе найдены методы получения нового поколения композиционных материалов;

- разработаны оптимальные условия проведения прививочной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ), исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры;

- установлено, что предварительная сорбция ТФЭ и других виниловых мономеров в полимерной матрице приводит к их эффективной прививке к макромолекулам полимера при низких температурах; таким способом получены новые материалы даже на основе несовместимых полимеров, в частности полисилоксана и политетрафторэтилена;

- исследована прививочная полимеризация ТФЭ, инициируемая с помощью предварительной обработки поверхности исходных неорганических и углеродных материалов озоном;

- обнаружено что образующийся в качестве продукта радиолиза кислорода озон инициирует низкотемпературную полимеризацию тетрафторэтилена. При исследовании реакции озона с ТФЭ и другими перфторолефинами синтезирован новый тип эффективных инициаторов полимеризации -озонидов перфторолефинов, использование которых для инициирования полимеризации и сополимеризации фтормономеров обеспечивает важные преимущества по сравнению с применением других инициаторов (безопасность, технологичность, качество продукта);

- разработан новый метод синтеза ненабухающих ионообменных сорбентов на основе кремнеземов - путем прививки на их поверхность фторполимера и его последующего модифицирования;

- разработан метод синтеза новых модифицированных политетрафторэтиленом гемосорбентов на основе углеродных и минеральных сорбентов; углеродные гемосорбенты уже нашли практическое применение в медицине для очистки крови, а минеральные - в биотехнологии для выделения и очистки лекарственных препаратов;

- обнаружена и исследована эффективная прививочная полимеризация тетрафторэтилена на поверхности предварительно радиолизованных углеродных и других материалов, широко используемых в качестве наполнителей, в том числе оксида алюминия и каолина; показана возможность нового способа синтеза композитов, содержащих фторполимеры, - методом полимеризационного наполнения.

Таким образом, в работе получено экспериментально и систематизировано большое количество данных по кинетике и механизму прививочной полимеризации тетрафторэтилена на поверхности неорганических и в объеме полимерных веществ. Изучена природа активных центров поверхности и ее влияние на кинетику и механизм процесса прививочной полимеризации ТФЭ. С использованием полученных данных разработаны научные подходы к синтезу поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов с возможностью регулирования длины, упорядоченности и состава прививаемых макромолекул, позволяющие синтезировать материалы с заданными свойствами (сорбенты, катализаторы, наполнители и др.). С этой целью разработаны методики проведения прививочной полимеризации фтормономеров равномерно по всей поверхности пористого материала, а также найдены оптимальные условия проведения прививочной полимеризации фтормономеров, исключающие протекание гомополимеризации и обеспечивающие придание модифицируемым материалам новых свойств без нарушения их структуры.

Созданы новые, альтернативные методы модифицирования высокодисперсных пористых материалов химически связанным наноразмерным слоем политетрафторэтилена, не требующие радиационного облучения.

Разработанные методы можно применять как для модификации поверхности наполнителей фторполимеров, так и для полимеризационного наполнения, при котором наполненный фторполимерный композит получается непосредственно в процессе полимеризации фтормономера. При этом достигается совместимость многочисленных наполнителей с фторполимерной матрицей непосредственно на стадии получения композитов. Модифицированные наполнители гидрофобны, хорошо совмещаются и равномерно распределяются в фторполимерной матрице. Эти композиты можно использовать как непосредственно для получения нужных композиционных фторполимерных изделий, так и в качестве активных наполнителей для фторполимеров или фторкаучуков.

Основными практическими результатами проведенных исследований являются:

- синтез нового поколения композиционных материалов с заданными свойствами и с уникальными техническими характеристиками, синтез нового класса инициаторов полимеризации - озонидов перфторолефинов;

- разработка технологии и выпуск опытных партий таких материалов.

Отметим, что возможность создания на поверхности твердых материалов химически связанных с подложкой, плотных, контролируемых по толщине полимерных покрытий может быть основой совершенно новых технологий. Модифицированные перфторполимерсодержащие материалы сочетают в себе полезные механические свойства неорганических носителей и химические свойства органических модифицирующих соединений. Проведены всесторонние испытания, которые подтвердили их высокую практическую эффективность. Существующий широкий рынок для таких продуктов должен обеспечить значительный экономический эффект при их использовании.

Рассмотрены конкретные области практического применения композиционных материалов и озонидов перфторолефинов. В настоящее время завершена разработка методик получения укрупненных партий таких материалов и изготовлено соответствующее технологическое оборудование. Тем самым разработка перешла от стадии лабораторных исследований к практическому применению. Предлагаемая методология универсальна, проста при практической реализации, не загрязняет окружающую среду и экономична.

1. Flory P.J. The Mechanism of Vinyl Polymerizations. // J. Am. Chem. Soc., 1937. V. 59, №2, pp. 241-253.

2. Carlin R.B., Shakespeare N.E. The Polymerization of p-Chlorostyrene in the Presence of Polymethylacrylate // J. Am. Chem. Soc.; 1946; V. 68, № 5, pp. 876-878.

3. Alfrey Т., Lewis C. Side-chain copolymerization. // J. Polymer Sci. 1949. V. 4, № 6. pp. 767-768.

4. Каргин B.A., Платэ H.A., Литвинов И.А. и др. Процессы полимеризации и прививки на свежеобразованных поверхностях неорганических веществ // Высокомолекуляр. соединения, 1961,3, № 7, стр. 1091-1099.

5. Цетлин Б.Л., Рафиков С.Р., Плотникова Л.И., Глазунов П.Я. Радиационное прививание полимерных цепей к поверхности минеральных частиц. // В кн.: Труды II Всесоюзного совещания по радиационной химии. М.: Изд-во АН СССР, 1962. стр. 497-500.

6. Скорынина И.С., Липатова Т.Э. О прививке полистирола на стекловолокно // Докл. АН СССР, 1963, 153. №3. стр. 661-663.

7. Егоров Е.В., Новиков П.Д., Разгон Д. Р. и др. Радиационно-химический синтез новых ионообменных сорбентов минерально-органической природы. //Докл. АН СССР, 1962, 146, №6, стр. 1360-1362.

8. Берлент У., Хофман А. Привитые и блок сополимеры. М.: Химия. 1963. 230 с.

9. Цереза Р. Блок и привитые сополимеры. - М.: Мир. 1964.288 с.

10. Баттерд Г. Трегер Д.И. Свойства привитых и блок-сополимеров. JL: Химия, 1970.215 с.

11. Егоров Е.В., Морозов Ю.Л., Хомутов A.M. Радиационно-химический синтез новых минерально-органических ионообменных материалов. // Изв. АН

12. СССР. Сер. хим., 1965, № 11. стр. 2071-2072

13. Цетлин Б.Л., Власов А.В., Глазунов П.Я. и др. Об особенностях радиационного синтеза привитых полимеров газофазным методом. // В кн. Радиационная химия полимеров, М.: Наука, 1966, стр. 131-138.

14. Власов А.В., Михайлов Н.В., Рафиков С.Р. и др. О кинетических закономерностях радиационной привитой полимеризации из газовой фазы на синтетических волокнах, там же, стр. 139.

15. Морозов Ю.Л., Витушкин Н.И., Глазунов П.Я. и др. Радиационная газофазная привитая полимеризация на стекловолокнах, там же, стр. 160.

16. Полак Л.С., Глазунов П.Я., Морозов В.Л. и др. Получение механически прочных полупроводниковых материалов методом радиационной привитой полимеризации, там же, стр. 164.

17. Егоров Е.В., Морозов Ю.Л., Новиков П.Д. и др. Радиационно-химический синтез новых минерально-органических ионообменных материалов, // В кн. Радиационная химия полимеров, М.:Наука, 1966 г., стр. 168-170.

18. Цетлин Б.Л., Власова А.В., Бабкин И.Ю. Радиационная прививочная полимеризация. // Радиационная химия полимеров. / Под ред. В. А. Каргина. М.: Наука, 1973. стр. 108-185.

19. Бабкин И.Ю., Цетлин Б.Л. Радиационная прививочная полимеризация как метод модифицирования полимерных и неорганических материалов // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1973. Т. 18. № 3, стр. 263-269.

20. Качан А.А. О кинетических особенностях парофазной привитой полимеризации акрилонитрила на капроновом волокне. // Высокомолекуляр. соединения, 1966. Т.8. № 12. стр. 2144-2149.

21. Быховский В.Л., Минскер К.С. О роли поверхностных электронных дефектов в гетерогенной каталитической полимеризации. I. Полимеризация алфинового типа. // Высокомолекуляр. соединения, 1960, 2, № 4. стр. 529-534.

22. Минскер КС., Быховский В.Е. О роли поверхностных электронных дефектов в гетерогенной каталитической полимеризации. II. Системы типа катализаторов Циглера Натта. // Высокомолекуляр. соединения, 1960, 2, №4. стр. 535-540.

23. Абкин А.Д., Попова И.А., Толстоухова Л.П. и др. О механизме радиационной полимеризации в присутствии твердых добавок. В кн. Радиационная химия полимеров., М., Наука, 1966 г., стр.58-65.

24. Коршак В.В., Рябчикова Г.Г., Зубакова Л.Б. и др. Радиационно-химическая прививка винилпиридинов к поверхности силикагеля. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1978, Т. 20. № 5, стр. 1010-1014.

25. Морозов Ю.Л., Плотникова Л.И., Рафиков С.Р., Цетлин Б.Л. Исследование кинетических закономерностей радиационной привитой полимеризации из газовой фазы на минеральных порошках. // Высокомолекуляр. соединения, 1967, 9А, № 8, стр. 1627-1634.

26. Shea K.J., Dougherty Т.К. Molecular Recognition on Synthetic Amorphous Surfaces. The Influence of Functional Group Positioning on the Effectiveness of Molecular Recognition.//J. Am. Chem. Soc. 1986, V. 108, N. 5. pp. 1091-1093.

27. Browne Т., Chaimberg M., Cohen Y. Graft Polymerization of Vinyl Acetate onto Silica. // J Appl Polym Sci. 1992. V. 44, p 671.

28. Chaimberg M., Parnas R.S., Cohen Y. Graft Polymerization of Polyvinylpyrrolidone onto Silica. I I J Appl Polym Sci., 1989. v.37, pp. 2921— 2931.

29. Chaimberg M., Cohen Y. Free-Radical Graft Polymerization of Vinylpyrrolidone onto Silica. // Ind Eng Chem Res., 1991. V.30, p 2534.

30. Chaimberg, M., Cohen Y. The Kinetics of Graft Polymerization onto Silica Substrates. // Am. Inst. Chem. Eng. J. 1994. V. 40. N 2, pp. 294-311.

31. Ying, L.; Wang, P.; Kang, E.T.; Neoh, KG. Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid)-graft-poly(vinylidene fluoride) Copolymers and pH-Sensitive Membranes. I I Macromolecules 2002, V. 35, N. 3, pp. 673-679.

32. Peters E. С.; Svec F.; Frechet J. M. J. et al. Control of Porous Properties and Surface Chemistry in "Molded" Porous Polymer Monoliths Prepared by Polymerization in the Presence of TEMPO. // Macromolecules 1999, V. 32, N. 19, pp. 6377-6379.

33. Rohr Т., Hilder E.F., Donovan J.J. et al. Photografting and the Control of Surface Chemistry in Three-Dimensional Porous Polymer Monoliths. // Macromolecules 2003, V. 36, pp. 1677-1684

34. Yim H., Kent M. S., Mendez S. et al. Effects of Grafting Density and Molecular Weight on the Temperature-Dependent Conformational Change of Poly(N-isopropylacrylamide) Grafted Chains in Water. // Macromolecules, 2006. V. 39 N 9, pp. 3420-3426.

35. Cohen K, Yoshida W., Nguyen V. et al. Surface Modification of Oxide Surfaces by Graft Polymerization. // In: Oxide Surfaces. Ed. J. A. Wingrave. Marcel Dekker, New York, 2001, Ch. 8. pp. 100-128

36. Nguyen V., Yoshida W„ Cohen Y. Graft polymerization of vinyl acetate onto silica. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 87. № 2. pp. 300-310.

37. Nguyen V., Yoshida W., Jou J-D., Cohen Y. Kinetics of free-radical graft polymerization of l-vinyl-2-pyrrolidone onto silica. //. J. Polymer Sci. Part A: Polym Chem. 2002. V. 40. № l. pp. 26-42.

38. Viville P., Lazzaroni R., Pollet E., e.a. Controlled Polymer Grafting on Single Glay Nanoplatelets. // J. Am. Chem. Soc. 2004; V.126 N. 29. pp. 9007-9012.

39. Ista L.K. Purez-Luna V.H., Lypez G.P. Surface-Grafted, Environmentally Sensitive Polymers for Biofilm Release. // Appl Environ Microbiol. 1999. V. 65 N4. pp. 1603-1609.

40. Брык M.T. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ.- Киев, Наукова Думка, 1981 г., 288 с.

41. Дмитриенко А.В., Иванчев С.С. Радикальная полимеризация на активной неорганической поверхности как способ создания многокомпонентных полимерных систем. //Реакции в полимерных системах./ Под ред. С.С. Иванчева. JI.: Химия. 1987. стр. 201-241.

42. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JI.: Химия, 1985. 280 с.

43. Брук М.А. Радиационная полимеризация мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел. // Успехи химии, 1987 г., т.56, № I, стр. 148-174.

44. Крокер Р., Шнейдер М„ Хаманн К. Полимерные реакции на поверхностях порошков. Успехи химии. 1974 Т. 43, № 2, стр. 349-369.

45. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений/ВИНИТИ. 1973,4, стр. 142-184.

46. Зубко С.А., Шейнина JJ.C., Венгеровская Ш.Т. Исследование образования линейных полимеров в присутствии твердой поверхности. // В кн.: Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наук, думка. 1974, стр. 21-25.

47. Murakami S., Tabata М., Sohma J. Polimerizations of Ethylene and propylene initiated by milled metallic oxides. Part III. Characterizations of the mechanochemically produced polymers. // J. Appl. Polym. Sci., 1984, v. 29, N 1, pp. 291-298.

48. Наполнители для полимерных композиционных материалов/Перевод с англ. Под ред. Г. С. Каца и Д. В. Милевски: Пер. с англ. / Под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981. 736 с.

49. Брык М.Т. II Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных структур. 1982. Вып. 14. с. 64-73.

50. Брык М.Т., Липатова Т.Э. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986. стр. 9-82; 324-345.

51. Tymaeea H.JI., Комаров B.C. Модифицирование поверхностных природных алюмосиликатов прививкой акрилонитрила. // Докл. Акад. Наук Белорусской ССР,-1975, т. 19, стр. 803.

52. Tymaeea H.JI., Комаров B.C., Белякова М.Д. Модифицирование поверхности некоторых минеральных веществ прививкой полимеров. // Докл. Акад. Наук Белорусской ССР, 1981, т.25, стр.45

53. Иванчев С.С., Дмитриенко А.В., Шадрина Н.Е. и др. Радикальная со- и полимеризация как способ целенаправленного синтеза новых полимер-неорганических адсорбентов. // Докл. АН СССР, 1987, т.297, стр. 402-407.

54. Брук М.А., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия, 1990. 184 с.

55. Янова Л.П., Блыскош Г.С., Чигишова Л.М. и др. Механохимическая прививка полимеров на поверхности ионных кристаллов. // Коллоидн. журнал. -1971, т. 33, стр. 171.

56. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск. Наука. 1979. 252 с.

57. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 308 с.

58. Иванчев С.С., Ениколопян Н.С., Полозов Б.В. и др. Особенности полимеризации стирола, инициированной привитыми на поверхность наполнителя аэросила перекисными инициаторами. // Высокомолекуляр. соединения, - 1981, т. А23, № 9, стр. 2064.

59. Петрик В.Н., Кузнецова Л.А., Лившиц P.M. О химически инициированнойпривитой полимеризации на минеральных субстратах. // Высокомолекуляр. соединения, 1974, т. Б10 № 1, стр. 11.

60. Henri G.G., Dekking H.J. Propagation of Vinyl Polymers on Clay Surfaces. II. Polymerization of monomers initiated by Free Radicals attached to Clay. // J. Appl. Pol. Sci. 1967, v. 11, p. 23.

61. Зверева O.A., Попов B.A., Гузеев B.B. и др. Некоторые особенности полимеризации в присутствии наполнителей, активированных инициаторами. //Докл. АН СССР. 1985, т. 252, № 5, стр. 1174.

62. Дегтярева А.А., Качан А.А., Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Фотокаталитическая полимеризация метилметакрилата из паровой фазы на поверхности окислов. // Теор. и эксперим. химия. 1968. Т.4. № 6. стр. 788-792.

63. Негиевич JI.A. Фотохимическая парофазная привитая полимеризация акрилонитрила на аэросиле с хлорсилированным покрытием. // Укр. хим. журн., 1975, Т. 41, .№ 1, стр. 101-103.

64. Негиевич JI.A., Качан А.А. О некоторых особенностях механизма фотохимической парофазной привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле. // Укр. хим. журн., 1976.Т. 42, № 6, стр. 608-610.

65. Негиевич JI.A. О фотохимической привитой полимеризации виниловых мономеров на аэросиле, инициируемой перекисными радикалами поверхности. // Укр. хим. журн., 1977, Т. 43, № 2, стр. 176-178.

66. Негиевич JI.A., Качан А.А. О фотохимической парофазной привитой полимеризации на аэросиле с фосфорсодержащим покрытием. // Высокомолекуляр. соединения, Сер. Б, 1976, Т. 18, № 11, стр. 809-811.

67. Цейтлин Б.Л., Бабкин И.Ю., Кабанов В.Я., Пономарев А.Н. Радиационная прививочная полимеризация. // Химия высоких энергий. 1985, т. 19 № 4, стр. 303.

68. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Твердое тело и полимеры; Прикладные аспекты, М.: Наука. - 1987,443 с.

69. Пономарев А.Н, Василец В.Н., Тальрозе Р.В. Плазмохимическое модифицирование полимеров. // Химическая физика, 2002. Т. 21. № 4, стр. 96-102.

70. Филимонов В.Н. ИК-спектроскопия адсорбированных молекул и строение поверхностных соединений на окислах металлов. В кн.: Спектроскопия фотопревращений в молекулах. - Д.: 1977. стр. 213-228.

71. Цыганенка А.А., Хоменя А.В., Филимонов В.Н. Исследование протонодонорной способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. // Адсорбция и адсорбенты. 1976. Вып. 4. стр. 86-91.

72. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. -М.: Наука, 1972.460 с.

73. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Изучение относительной протонодонорной способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 3. стр. 815-817.

74. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Сравнение электроноакцепторной способности апротонных кислотных центров окислов методом ИК-спектроскопии. //Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 3. стр. 803-805.

75. Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. / Под ред. В. П. Прянишникова. -М„ Мир, 1982. т. 1 и т. 2, 1127 с.

76. Алесковский В.Б., Юффа А.Я. Модифицирование поверхности неорганическими соединениями. // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1989, т. 34, №3. стр. 317-324.

77. Поверхностные химические соединения и их роль в явлении адсорбции. / Под ред. А.В.Киселева. М.: Изд-во МГУ, 1957.

78. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. стр. 179-197.

79. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. / Под ред. М. М. Дубинина М.: изд. АН СССР, 1953, т. 1,1958, т. 2.

80. Snyder L.R., Ward J. W. The Surface Structure of Porous Silicas. // J. Phys.

81. Chem., 1966, V. 70, № 12, pp. 3941-3952.

82. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. 216 с.

83. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972.

84. Грег С., Синг К Адсорбция, удельная поверхность, пористость. 2-е изд. Пер. с англ. / Под ред. А.П. Карнаухова. М.: Мир, 1984. 306 с.

85. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. / Пер с англ. М.: Мир, 1969.514 с.

86. Sebestian /., Halasz I. Monomere chemisch gebundene stationare Phasen fur die Gas- und Flussigkeits-Chromatographie mit =Si-C=Bindung. // Chromatographia, 1974, V. 7, N 8, pp. 371-375.

87. Unger KK Porous silica: its Properties and Use as Support in Column Liquid Chromatography.//J. Chromatogr. Libr. V. 16. Elsevier. Amsterdam. 1979.

88. Алесковский В.Б., Кольцов С.И. // Тез. докл. науч.-техн. конф. J1.: ЛТИ, 1965.

89. Копылов В.Б., Кольцов С.И., Смирнов В.М., Алесковский В.Б. Взаимодействие хлористого алюминия с силикагелем // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. 1972. Т.15. N 6. С.957-959.

90. Волкова А.И., Малыгин А.А., Смирнов В.М. и др. О взаимодействии хлористого хромила с силикагелем // Ж. общей химии. 1972. Т.42. N 7. стр. 1431-1434.

91. Кольцов С.И., Волкова А.И., Смирнов В.М., Алесковский В.Б. Изменение структуры силикагеля в процессе образования на его поверхности слоя пятиокиси фосфора // Ж. прикл. химии. 1974. Т.47. N 6. стр. 1974-1978.

92. Кольцов С.И., Копылов В.Б., Смирнов В.М., Алесковский В.Б. Синтез и исследование алюмокислородных слоев на поверхности кремнезема // Ж. прикл. химии. 1976. Т.49. N 3. стр. 516-519.

93. Направленный синтез твердых веществ. / Под ред. В. Б. Алесковского. JI.: Изд-воЛГУ, 1983. Вып. 1. 196 с.

94. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978. 255 с.

95. Кольцов С.И., Малыгин А.А., Алесковский В.Б. Физико-химические исследования хромсодержащего силикагеля, синтезированного методом молекулярного наслаивания. // Журн. физ. химии-1980. Т. 54, № 9. стр. 2331-2334.

96. Химия привитых поверхностных соединений / Лисичкин Г. В., Фадеев А. Ю., Сердан А. А. и др., под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

97. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Лисичкин Г. В., Кудрявцев Г. В., Сердан А. А. и др., под. ред. Г.В. Лисичкина-М.: Химия, 1986,248 с.

98. Fadeev A.Y., Lisichkin G.V. Structere and molecular organazation of bonded layers of chemically modified silicas Adsorption on New Modified Inorganic Sorbents // Series: Studies in Surface Sience and Catalysis Elsevier, v.99, 1995, pp. 191-213

99. Фадеев А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и исследование химически модифицированных кремнеземов с островковой структурой привитого слоя. // Кинетика и катализ, 2000, т.41, № 1, стр. 112-121

100. Рощина Т.М., Гуревич К.Б., Лисичкин Г.В Адсорбционные свойства пористых тел с фторорганической поверхностью. // Журн. физ. химии. 2000, т.74, N 10, стр. 1839-1844

101. Мингалев П.Г., Ржевский Д.В., Перфильев Ю.Д., Лисичкин Г.В. Изучение привитого слоя кремнеземов, химически модифицированных соединениями олова, методом мессбауэровской спектроскопии // Вестн.

102. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 1. стр. 53-55.

103. Roshchina Т.М., Gurevich К.В., Fadeev А. У., Lisichkin G.V. Gas chromatography study of retention of organic compounds on silica with an attached layer of hydrophobic groups. // J. of Chromatography A., 1999, 844, pp. 225-237

104. Бегер B.H., Фадеев А.Ю., Лисичкин F.B. Управление спектральными характеристиками молекул органических красителей, адсорбированных в пористом стекле, путем химического модифицирования поверхности пор // Письма в ЖТФ, 1999, т.25, N2, стр. 78-82

105. Лисичкин F.B., Фадеев А.Ю. Химия привитых поверхностных соединений как часть науки о поверхности. // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1996. Т.40,№3. стр. 65.

106. Fadeev A.Yu., Borisova O.R., Lisichkin G.V. Fractality of Porous Silicas: A Comparison of Adsorption and Porosimetry Data. // J. of Colloid and Interface Science, 1996, v.183, N1, pp. 1-5.

107. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Химия привитых поверхностных соединений как часть науки о поверхности. // Росс. хим. журнал, 1996, т.40, № 3, стр. 65-79.

108. Кудрявцев F. В., Бернадюк С. 3., Лисичкин F. В. Ионообменники на основе модифицированных минеральных носителей. // Успехи химии, 1989. Т. LVIII. Вып. 4. стр. 684-708.

109. Лисичкин F.B., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М. Химия, 1981,160 с.

110. Королев А.Я. В кн.: Клеи и технология склеивания. Оборонгиз, 1960, стр. 35.

111. Peyser P., Stromberg R. Conformation of adsorbed polystyrene measured by at tenuated total reflection in the ultraviolet region. // J. Phys. Chem., 1967, 71, N 7, pp. 2066-2074.

112. ИЗ. Липатов Ю. С, Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев.: Наук,думка, 1972. 196 с.

113. Sato Т., Тапака Т., Yoshida Т. The adsorption of poly(dimethyl siloxane) at a liquid-soiid interface. // J. Polym. Sci. B, 1967,5, N 10, pp. 947-953.

114. Ellerstein S., Ullmann R. The adsorption of poly (methyl mecthacrylate) from solutions.//J. Polym. Sci., 1961, 55, N 161, pp. 123-155.

115. Howard G.J., McConel P. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. // J. Phys. Chem., 1967, 71, N 9, pp. 2974-2995.

116. Simha R., Frisch H., Eirich F. The adsorption of flexible macromolecules. // J. Phys. Chem., 1953, 57, N 3, pp. 584-589.

117. Simha R., Frisch H., Eirich F. Statistics of flexible macromolecules at interfaces. // J. Polym. Sci., 1958, 29, N 119, pp. 3-8.

118. Gilliland E.R., Guttof E.B. Rubber-filler interactions: solution adsorption studies. //J. Appl. Polym. Sci., 1960,3, N 7, pp. 26-42.

119. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. Part I. The isolated macromolecule at a plane interface. // J. Phys. Chem., 1962,66, pp. 1872-1883.

120. Silberberg A. Adsorption of flexible macromolecules. Part IV. Effect of solvent-solute interactions, solute concentration and molecular weight. // J. Chem. Phys., 1968,48, N7, pp. 2835-2851.

121. Hoeve C.A.J. On the general theory of polymer adsorption at a surface. // J. Polym. Sci. C, 1970, N 30, pp. 361-367.

122. Hoeve C. A. J. Density distribution of polymer segments in the vicinity of an absorbing interface. // J. Chem. Phys. 1965,43, N 9, pp. 3007-3008.

123. Clark A., Lai M., Turpin M. Configurational state of adsorbed chain macromolecules. // Farad. Soc. Disc. Chem. Soc. 1975, N 59, pp. 189-195.

124. Lai M., Stepto R. Configurational behaviour of adsorbed polymer molecules, // J. Polym. Sci. Polym. Symp., 1977, N 61, pp. 401^112.

125. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 304 с.

126. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук, думка,1980,- 260 с.m.ArnettL., Bechtold M., Benson R. U.S. Pat. 2728723, 1955.

127. Клипанова В.С, Серепков В.И., Акутин М.С. II Авт. свид. СССР. 142422.

128. Мельников В.П. Радикальная полимеризация тетрафторэтилена на неорганических носителях. // Химия и физика полимеров в начале XXI века. Тез. докл. II Всерос. Каргинского симп. (Черноголовка, 2000 г.) СЗ-29.

129. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под ред. Г. Парфита и К. Рочестера. М.: Мир, 1986.

130. Бузник В.М. Новые материалы на основе модифицированного политетрафторэтилена. // 7-я Всеросс. конф. «Химия Фтора», поев. 100-летию со дня рожд. ак. И. JI. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, PL-14.

131. Кудрявцев Г.В., Вировец Ю.П., Лисичкин Г.В. II Направленный синтез твердых веществ, вып.З. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1992. 52 с.

132. Иванчев С.С, Дмитриенко А.В. Полимеризационное наполнение методомрадикальной полимеризации как способ получения композиционных материалов//Успехи химии, 1982. Т. 51, вып. 7. стр. 1178.

133. Брык М.Т., Бурбан А.Ф. Образование полимеров на поверхности дисперсных углеродных веществ. // Успехи химии, 1989. Т. 58. стр. 664-675.

134. Платэ Н.А., Прокопенко В.В., Каргин В. А. Полимеризация некоторых мономеров при диспергировании неорганических веществ. // Высокомолекуляр. соединения, 1959,1.№ 11. стр. 1713-1720.

135. Качан А. А., Шрубович В. А. Фотохимическое модифицирование синтетических полимеров. Киев: Наук, думка, 1973. 159 с.

136. Качан А.А., Шрубович В.А. Фотохимическая привитая полимеризация ММА на неорганических окислах. / В кн.: Модификация полимеров и полимерных материалов. Наукова думка. - Киев: 1965. стр. 27-29.

137. Пат 4140653 США. // С А 1979 V 90,170825

138. Пат. 1456974 Великобритания. // С. А. 1977. V. 86. 172662.

139. Янова JI. П., Блыскош Г. С., Таубман А. Б. и др. Радиационная прививка полимеров как метод активации поверхности пигментов и наполнителей. /

140. В кн.: Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1972. т. 2, стр. 330-333.

141. Блыскош Г.С., Янова Л.П., Таубман А.Б., Рябчиков Г.Г. О некоторых особенностях строения поверхности наполнителей, модифицированных методом радиационной прививки полимеров. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1969. Т. 11. стр. 900-904.

142. Haddad P. R., Jackson P. E., Heckenberg A. L. Performance characteristics of some commercially available low-capacity anion-exchange columns suitable for non-suppressed ion chromatography. // J. Chromatogr. 1985. V. 346. pp. 139148.

143. Пикаев A.K. Радиационная химия и технология на рубеже веков. Современное состояние и перспективы развития. // Химия высоких энергий. 2001, т. 35, № 6, с. 403-426.

144. Groppo Е., Lamberti С., Bordiga S., Spoto G., Zecchina A. The Structure of Active Centers and the Ethylene Polymerization Mechanism on the Cr/Si02 Catalyst: A Frontier for the Characterization Methods. // Chem. Rev., 2005. v.105, N.l, pp. 115-184.

145. Chen W.K.W., Mesrobian R.B., Ballantine D.S. et al. Studies on graft copolymers derived by ionizing radiation. // J. of Polym. Sci. V. 23, Issue 104, pp. 903-913.

146. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах на основедисперсных окислов. / Стрелко В.В., Швец Д.И., Картель П.Т. и др. под общ. ред. В.В Стрелко и A.M. Кабакчи. М.:Энергоиздат, 1981. 120 с.

147. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. JI.: Химия, 1987. 232 с.

148. Пономарев А.Н., Крицкая Д.А. Плазмоинициированная постполимеризация метилметакрилата, сорбированного на полиэтилене, Высокомолекуляр. соединения, сек. Б, 1981 г., т.23, №10, стр. 786-789.

149. Charlesby A., Morris J. Radiation Induced Ionic Polymerization of Styrene: Effects of additions. // J. of Pol. Sci. 1963, Part C, № 4, p. 1127.

150. Попова A.A., Шейнкер А.П., Абкин А.Д. Радиационная полимеризация изобутилена в различных растворителях. // Высокомолекуляр. соединения, 1965, т. 7, стр. 1507.

151. Абкин А.Д., Шейнкер А.П., Яковлева М.К. Изучение механизма радиационной полимеризации, III. О механизме радиационной карбониевой полимеризации // Высокомолекуляр. соединения, 1961, т.З, №8, стр. 1135-1139.

152. Межирова Л.П., Шейнкер А.П., Абкин АД. О влиянии добавок полупроводниковой природы на радиационную полимеризацию акрилонитрила и метилметакрилата // Докл. АН СССР. 1963, Т. 153, № 6, стр. 1378-1380.

153. Корниенко Т.П., Полищук Ю.Н., Зеленчукова Т.Г. Поляков М.В. Исследование влияние минеральных добавок на радиационную полимеризацию виниловых мономеров. В кн.: Радиационная химия полимеров. - М.: Наука, 1966. стр. 69-73.

154. Worall R„ Pinner S. Heterophase Radiation Polymerization of Isobutene and Methyl Methacrylate. // J. Pol. Sci. 1959,v. 34, № 2, p. 229.

155. Кристальный Э.В., Медведев C.C. Полимеризация изобутилена под действием у излучения в присутствии ZnO и AI2O3. // Высокомолекуляр. соединения. 1965, т. 7, № 8, стр. 1373.

156. Кристальный Э.В., Медведев С.С. Полимеризация изобутилена поддействием у излучения в присутствии твердых веществ. // Высокомолекуляр. соединения, - 1965, т.7, № 8, стр. 1377.

157. Межирова Л.П., Шейнкер А.П., Абкин А.Д. О механизме радиационной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата в присутствии добавок. //Докл. АН СССР. 1964,т. 158,№5,стр. 1159-1161.

158. Абкин А.Д., Шейнкер А.П., Герасимов Т.Н. Радиационная полимеризация. В кн. Радиационная химия полимеров, М., Наука, 1973, стр. 7-107.

159. Шамонина Н.Ф., Котов А.Г., Пщежецкий С.Я. Роль поверхностных центров в процессе гетерогенной радиационной полимеризации изобутилена. // Химия высоких энергий 1971, т. 5, № 1, стр. 63.

160. Шамонина Н.Ф., Котов А.Г., Пщежецкий С.Я. Фоторазложение спиртов, адсорбированных на у облученном силикагеле. // Химия высоких энергий - 1970, т. 4, № 1, стр. 43.

161. Шамонина Н.Ф., Котов А.Г. Исследование методом ЭПР образования и превращения радикалов в у облученном твердом изобутилене. // Химия высоких энергий - 1972, т. 6, стр.478.

162. Усков А.А., Тертых Л.И., Соломко В.II., Полищук Ю.Н. Радиационная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии минеральных наполнителей. // Высокомолекуляр. соединения, 1966, т. 3, № 1, стр. 26.

163. Цетлин Б.Л., Голубев В.Н. Матричный синтез макромолекул с заданными подложкой распределением функциональных групп. // Докл. АН СССР 1971,т. 201, №4, стр. 881.

164. Мунд С.Л., Брук М.А., Абкин А.Д. Кинетическая схема начальной стадии процессов радиационной полимеризации винилацетата и акрилонитрила, адсорбированных на аэросиле. // Высокомолекуляр. соединения, 1977, т.А19, №4, стр. 889.

165. Оленин А.В., Христюк А.Л., Голубев В.Б. и др. Изучение механизма инициирования пострадиационной прививочной полимеризации виниловых мономеров на твердых неорганических материалах. // Высокомолекуляр. соединения, 1983, т. А25, стр. 423-429.

166. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Калориметрическое исследование радиационной полимеризации акрилонитрила адсорбированного на силикагеле из газовой фазы. // Высокомолекуляр. соединения, 1974, т. А16, № 1, стр. 202.

167. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. О кинетике радиационной полимеризации метилметакрилата, адсорбированного на силикагеле. // Высокомолекуляр. соединения, 1975, т. 17Б, №1,стр. 57.

168. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н., Тальрозе В.Л. Кинетические особенности радиационной полимеризации мономеров адсорбированных на силикагеле. //Докл. АН СССР. 1977,т. 236, № 5, стр. 1143.

169. Павлов С.А., Брук М.А. Влияние электронной природы твердых тел на эффективность радиационного инициирования цепей радикальной полимеризации на их поверхности. // Докл. АН СССР 1986, т. 290, № 5, стр.1126-1129.

170. Эварестов Р.А., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зинатне, 1983. стр. 15-38, 169-202.

171. Власова М.В., Каказей И.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах. Киев: Наукова Думка. 1979. 200 с.

172. Закис Ю.Р., Силинь JI.P. И Радиационно-стимулированные явления в кислородсодержащих кристаллах и стеклах. Ташкент: ФАН, 1978. стр. 180-182.

173. Goodman J. The formation of thin polymer films in the gas discharge. // J. Polym. Sci., I960. V. 44. pp. 551-556.

174. ЯсудаХ. / Полимеризация в плазме. Пер. с англ., М., Мир, 1988. 376 с.

175. Бугаенко J7.T., Кузьмин М.Г., Полак JI.C. Химия высоких энергий. -М.: Химия, 1988.368 с.

176. Крицкая Д.А., Помогайло АД., Пономарев А.Н., Дьячковский Ф.С. Радиационная газофазная прививка как метод создания макромолекулярных носителей для комплексных катализаторов. // Высокомолекуляр. соединения, сер. А, 1979 г., т.21, № 5, стр. 1107-1113.

177. Eltekov Y.A., KiselevA.V., Khokhlova T.D., Nikitin Yu.S, Reversed-phase liquid chromatography of Isomeric alkyl-benzenes. I I Chromatographia, 1973, v.6, pp. 187-189.

178. Rubinstein M., Stein S., Udenfriend S. Isolation and characterization of the opioid peptides from rat pituitary: p-Endorphin. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1977, v. 74, pp. 4969-4972.

179. Jervis L., Pettit N.M. Purification of ribonuclease Ti on porous glass affinity adsorbents. // J. Chromatogr., 1974, v. 97, pp. 33-38.

180. Darling Т., Albert J., Russel P., Albert D.M., Reid T. W. Rapid purification of an RNA timus virus and proteins by high-perfomance steric exlusionchromatography on porous glass bead columns. // J. Chromatogr., 1977, v. 131, pp. 383-390.

181. Cuatrecasas P., Anfinsen C.B. Affinity chromatography. // Ann. Rev. Biochem., 1971, v. 40, pp. 259-278.

182. Chang S.H., Gooding K.M., Regnier F.E. High-perfomance liquid chromatography of proteins. // J. Chromatogr., 1976, v. 125, pp. 103-114.

183. Engelhardt H., Matches D. Chemically bonded stationary phases for aqueous high-perfomance exlusion chromatography. // J. Chromatogr., 1977, v. 142, pp. 311-320.

184. Мчедлишвили Б.В., Смирнов Д.В., Миртвухина O.K. и др. Структура, адсорбционные и хроматографические свойства макропористых стекол, модифицированных полимеризацией винилпирролидона. // Коллоидный журнал, 1984, т.46, стр. 132-136.

185. Макарова С.Б., Коликов В.М., Телегин А.С. и др. Способ получения пористого кремнеземсодержащего материала для хроматографии биополимеров. "Авт. свид. СССР № 747513, опубликовано в Б. И. № 26, 1980.

186. Rosevear A., Mattock P. Improvments in or relating to affinity chromatography. US Patent №. 1602432, 1981, РЖХ 21Б1838П, 1982.

187. Regnier F.E. Bonded carbohydrate stationary phases for chromatography. US Patent No. 3983299,1976.

188. Miller N.T., Peibush В., Kargel B.L. Wide-pore silica-based ether-bonded phases for separation of proteins by high-pertomance hydrophobic-interaction and size-exlusionchromatography. //J. Chromatogr., 1984, v,316,pp. 519-536.

189. Chang J.P., Rassi Z.E., Horvath C. Silica-bound polyethyleneglycol as stationary phase for separation of proteins by high-perfomance liquid chromatography. // J. Chromatogr., 1985, v. 319, pp. 396-399.

190. Miller N.T., Karger B.L. High-perfomance hydrophobic-interaction chromatography on ether-bonded phases: chromatographic characteristics andgradient optimization. // J. Chromatogr., 1985. v. 326, pp. 45-61.

191. EirassiZ.E., Horvath C.J. Hydrophobic-intoraction chromatography of t-RNAs and proteins. // J. Liquid Chromatogr., 1986, v.9, pp. 3245-3268.

192. Fausnagh J.L., Kennedy L.A., Regnier F.E. Comparison of hydrophobic-interaction and reversed-phase chromatography of proteins. // J. Chromatogr., 1984, v. 317, pp. 141-155.

193. Fausnagh J.L., Pfannkoch E., Gupta S., Regnier F.E. High- perfomance hydrophobic-interaction chromatography of proteins. // Anal. Biochem, 1984 v.137, pp. 464-472.

194. Rokushika S„ Huang D. Y., Qui Z. Y., Hatano H. Polyallyl-amine-coated silica gel microbore column for liquid chromatography. // J. Chromatogr., 1985, v.332, pp. 15-18.

195. Бочков A.C., Белов Ю.П., Даванков B.A. Модифицированный силикагель в качестве носителя для лиганднообменной хроматографии и способ его получения. Авт, свид. СССР № 825532, 1979, опубликовано в Б.И. № 16, 1981.

196. Липатов Ю. С, Сергеева Л. М. / Адсорбция полимеров. Киев.: Наук, думка, 1972.стр. 90.

197. Rogers М.Е., Adiard M.W., Sannders G., Halt G. High perfomance liquid affinity chromatography of t-RNA's and proteins. // J. Chromatogr., 1985, v.326, pp. 163-172.

198. Chang S.H., Regnier F.E. Chromatographic supports and methods and apparatus for preparing the same. US Patent No.4029583, 1977, РЖХ 8Г40П, 1978.

199. Gupta S., Pfannkoch E., Regnier F.E. High-perfomance cation-exchange chromatography of proteins. // Anal. Biochem., 1983, v. 128, pp. 196-201.

200. Ivanov A.E., Saburov V.V., Zubov V.P. Polymer-coated adsorbents for the separation of biopolymers and particles // Adv. Polymer Science. 1992. v. 104, pp. 135-175.

201. Иванов А.Е., Сабуров В.В., Зубов В. П. Модифицирование минеральных носителей олигомерами и полимерами путь синтеза сорбентов для хроматографии биополимеров. // Журнал Всес. Хим. Об-ва им Д.И. Менделеева, 1989, т.34, стр. 368-377.

202. Горковенко А.А., Берман E.JI., Зубов В.П., Пономаренко В.А. Привитая полимеризация углеводов на поверхности макропористого кремнезема. // Изв. Акад. наук СССР, сер. хим., 1987, т. 9, стр. 2091-2094.

203. Павлов С.А., Брук М.А., Исаева Г.Г., Абкин А.Д. О концентрационной зависимости скорости полимеризации мономеров в адсорбированном состоянии.//ДАН СССР, 1981, т.259, стр. 159-163.

204. Kosaka Y„ Yemura М., Hashimoto Т., Fukano К. High-energy radiation induced polymerization on a chromatographic solid supports. US Patent N. 4045353, 1977, Chem. Abs., 85:47865f.

205. Варламов В.П., Власов А.В., Банникова Т.Е. и др. Способ получения водонерастворимых биологически активных соединений. Авт. свид. СССР № 689200, I960, опубликовано в Б. И. № 38, 1980.

206. Лозинский В.И., Варламов В.П., Рогожин С.В. Способ получения тиолсодержащих сорбентов. Авт. свид. СССР. № 771106, 1980, опубликовано в Б.И. № 38, 1980.

207. Kalal J., Tlustakova М. Reactive polymers. Preparation of poly(2,3-epoxypropylmethacrilate) on porous glass. // Acta Polym, 1979, v. 30, pp. 40-43.

208. Bleha M., Vatavova E„ Tlustakova M., Kalal J. Internal structure of porous glass coated with a polymer layer of poly(2,3-epoxypropyjmethacrilate). // Angew. Makromol. Chem., 1982, v. 107, pp. 25-32.

209. Dinh-Ngoc B„ Rabe J.G., Schnabel W. Uber die y-strahleninduzierte Polymerization an Oberflachen von Feststoffpulvern. // Angew. Makromol. Chem., 1975, v. 46, pp. 23-32.

210. Сорбенты и их клиническое применение. / Под ред. К. Джиордано. Пер. с англ. Киев: Выща школа, 1989.

211. Горчаков В.Д., Сергиенко В.И., Владимиров В.Г. Селективные гемосорбенты. М.: Медицина, 1989. 224 с.

212. Чанг Т. М. С. Искусственные клетки. Киев.: Наук, думка, 1979. 208 с.

213. Вирник А.Д., Скокова И.Ф, Юданова Т.Н. II Прикл. Биохим. и микробиология. 1996.-Т.32, №6.-стр. 615-619.

214. Кильдеева Л.П., Трусова С.П., Горчакова В.А. II Прикл. Биохим. и микробиология. 1997. Т. 33, №5.-стр. 488-491.

215. Чернов Ю.А., Рачковская Л. Н., Соколовская Н.А., Никифорова Н.А. К вопросу о сорбции стафилококка из плазмы крови. // Всесоюзная конф. по сорбционной детоксикации и иммунокоррекции в медицине. Тезисы докладов. Харьков. 1982.

216. Лопухин Ю.М., Молоденков М.Н. / Гемосорбция. М.: Медицина, 1985. 300 с.

217. Lopukhin Ju. М., Markin S. S. Sorption therapy in the treatment of patients with type II familial hyperlipoproteinemia. // Soc. Med. Rev. A. Cardiol. 1987. V. 1. pp. 357-385.

218. Андрианова И.П., Рабовский А.Б., Зуевский B.B. и др. Синтез и свойства аффинного сорбента для извлечения атерогенных липопротеидов. // Биоорган. Химия. 1986. Т. 12, № 10. стр. 1391-1395.

219. Зуевский В.В., Шматков Б.А., Тураев А.Н. Изотермы и кинетика сорбции индивидуальных белков на силохромах. // Хроматография в биологии и медицине. Международный симпозиум.-М.: 1986, стр. 107-108.

220. Зуевский В.В., Кулаев Д.В., Рабовский А.Б., Шматков Б.А. Перспективы гемосорбции на модифицированных минеральных носителях. // Журнал Всес. Хим. Об-ва им Д.И.Менделеева. 1989,34, стр. 325-331.

221. Бурушкина Т.Н. Адсорбенты в медицине. Опыт создания адсорбентов медицинского назначения на Украине. // Росс. хим. журнал. -1995. -Т. 39. №6, стр. 122-134.

222. Слишкова И.Б.; Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты:

223. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова думка, 1988.

224. Луцюк Н.Б., Чуйко А.А., Богомаз В.И. и др. В сб.: Кремнеземы в медицине и биологии. Киев-Ставрополь, 1993, стр. 89.

225. Самодумова И.М., Слинякова И.Б., Лемешева И.П., Матковский А.К. Формирование пористой структуры кремнеэлементоорганических сорбентов ксерогелей полицирконийметилсилоксанов. // Коллоидный журн. 1979, Т. 41, №6. стр. 1203-1208.

226. Самодумова И.М., Волохонский И.А., Слинякова И.Б. и др. О некоторых результатах лимфосорбции на кремнийорганических сорбентах. // Всероссийская конф. по современным проблемам гемосорбции и трансплантации, 3-я: Тезисы докладов.- Пермь, 1980. стр. 52.

227. Боресков Г К, Слинько М Г. Каталитическая очистка газов от примеси кислорода. // Хим. промышленность 1956. № 2, стр. 5-13.239. Пат ФРГ, 1245336,1968.

228. Щербакова М.В., Шепелин В.А., Дзисяк А.П., Алфимов В.И. Гидрофобизированный катализатор для сжигания влажного гремучего газа. //Хим. промышленность. 1986, №3. стр. 167-170.

229. Щербакова М.В., Шепелин В.А., Дзисяк А.П. Факторы эффективной работы платинового катализатора окисления водорода в условиях дезактивирующего действия воды. // Хим. промышленность. 1988, № 7, стр. 22-25.

230. Япон. пат. 17717, 1966; 8749,40381,317701, 1967.243. lida /., KatoJ., TamariK. I IZ. Phys. Chem N. F., 1977, Bd 107, S. 219.

231. Высокотемпературные сверхпроводники: Пер. с англ. / Под ред. Д.Нелсона, М. Уиттинхема, Т.Джорджа. М.: Мир, 1988. -400 с.

232. Morohashi S., Татига И., Yoshida A., Hasuo S. Plasma polymerization for high Tc oxide superconductors. // Appl. Phys. Lett. 1988, V. 52,22, pp. 1897-1898.

233. Kabanov V. Ya. Radiation-induced graft-polymerization in the USSR. // Radiat. Phys. Chem. 1989. V. 33. № 1. p. 51-60.

234. Kabanov V.Ya., Aliev R.E., Kudryavtsev Val.N. Present status and development trends of radiation-induced graft-polymerization. // Radiat. Phys. Chem. 1991. V. 37. №2. pp. 175-192.

235. Кабанов В.Я. Радиационно-инициированная прививочная -полимеризация как метод поверхностной модификации полимеров. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1995. Т. 37. № 6. стр. 1107-1120.

236. Kabanov V.Ya., Sidorova L.P., AlievR.E. et al. Modification ofpolyolefins and polyvinylchloride by the radiation-induced graft-polymerization. // Radiat. Phys. Chem. 1988. V. 31. №4-6. p. 579-585.

237. Кабанов В. Я., Кудрявцев Вал. Н. Модифицирование полимеров путем радиационной прививочной полимеризации (современное состояние, тенденция развития). // Химия высоких энергий. 2003. Т. .37. № 1, стр. 1-5.

238. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 9. стр. 861-895.

239. Кабанов В.Я. Радиационная химия "умных" полимеров // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 4. стр. 243-252.

240. Павлов С.А., Телешов Э.Н. Применение радиационной прививочной полимеризации для синтеза и модификации газоразделительных мембран. Обзор. // Высокомолекуляр. соединения, 1991. Т. 33. № 7. стр. 1365.

241. Riport on Nomenclature in the Fild of Macromolecules. // J. Polymer Sci., 1952. V. 8, p. 257.

242. Chapiro A. Radiation Chemistry of Polymeric Systems. // Inter. Sci. Publ., 1962.

243. Wilson J.E. Radiation Chemistry of Monomers, Polymers and Plastics. // Marcel Dekker, J.N.C. New York, 1974.

244. Yasukawa Т., Takahashi Т., Murakami K. et al. Kinetics of radiation-induced grafting reactions. I. Polyethylene-styrene systems. // J. Polym. Sci. 1972. A-l, V. 10, pp. 259-273.

245. Seguchi Т., Tamura N. II Symp. On utilisation of large rad. Sources. Munich. FRG. August, 1969. IAEA/SM-123/25.

246. Ballantine D., Glines A., Adler G„ Mets D.J. Graft copolymerization by pre-irradiation technique. //J. Polym. Sci. 1959. V. 34, p. 419^38.

247. Ballantine D., Mets D.J., Card J., Adler G. Temperature stability and homogeneity of polystyrene-polyethylene grafts. // J. Appl. Polym. Sci. 1959. V. 1, p. 371.

248. Jones T.T. Влияние жесткости среды на обрыв цепи стабилизированных полимерных радикалов. / Пятый международный симпозиум по свободным радикалам. Июль 1961 г., Упсала.

249. Hayakawa К., Kawase К. Graft copolymerizations of gaseous vinyl chloride and vinylidene chloride on preirradiated polypropylene. // J. Polym. Sci. 1967. A-1, V.5,pp. 439-454.

250. Imai M., Shimizu H. Kinetic approach to radiation-induced grafting in the polyethylene-styrene system. // J. Polym. Sci. 1974. Al, V. 12, pp. 2729-2739.

251. Imai M., Shimizu H. Radiation-induced grafting in the polyethylene-styrene system and differential thermal analysis of the grafted samples. // J. Polym. Sci. 1973. Al, V. 11,pp. 3181-3192.

252. Schamberg EHoigne J. Radical and radiation-induced grafting of some synthetic high polymers within the temperature range of their glass transition. // J. Polym. Sci. 1970. A-l, V. 8, pp. 693-698.

253. Ким И.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Калориметрическое исследование радиационного сшиванияполиизобутилена в присутствии добавок мономеров. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. стр. 855-867.

254. Nevel'skaya T.I., Kim I.P., Barkolov I.M. Graft polymerization of a polymer matrix: Grafting of tetrafluoroethylene. // J. Macromol. Sci., Chem. 1977, v. A11, № 1, p.91.

255. Волкова E.B., Зимаков П.В., Фокин А.В. и др. Радиационная полимеризация фторолефинов. // В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966, стр. 109-113.

256. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. JL: Химия, 1978 г., стр.232.

257. Hjerten S., Hellman U. Chromatographic desalting, deproteinization and concentration of nucleic acids on columns of polytetrafluoroethylene. // J. Chromatogr. 1980, v.202, pp. 391-395,

258. Hjerten S. Fractionation of proteins on sepharose at low pH and on polytetrafluoroethylene. //J, Chromatogr., 1978, v. 159, pp. 47-55.

259. Williams R.C., Vasta-Russell J.F., Glajch J.L., Golebowski K. Separation of proteins on a polymeric fluorocarbon high perfomance liquid chromatography column packing. // J. Chromatogr., 1986, v. 371, pp. 63-70.

260. Шамонина Н.Ф., Котов А.Г. Исследование методом ЭПР полимеризации адсорбированного тетрафторэтилена. // Высокомолекуляр. соединения, сер. Б, 1974г., т. 16, №2, стр. 342.

261. Брук М.А., Абкин А.Д., Демидович В.В. и др. Исследование радиационной полимеризации тетрафторэтилена, адсорбированного на некоторых высокодисперсных сорбентах. // Высокомолекуляр. соединения, сер. А, 1975. т.17,№1, стр. 3-12.

262. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Кинетика низкотемпературной радиационной полимеризации тетрафторэтилена, адсорбированного на силикагеле. В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии низких температур. М.: изд. МГУ, 1979 г., стр. 44.

263. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. О кинетике радиационной полимеризации тетрафторэтилена, сорбированного на силикагеле при 186 К. Высокомолекуляр. соединения, сер. А, 1982, т.24, № 2, стр. 266-271.

264. Штрейхфельде Р.Л., Тиликс Ю.Я. Прививочная полимеризации тетрафторэтилена на поверхности магния. // В кн. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии, М. Наука, 1984 г., стр. 393.

265. Куриленко А.И., Данилов Е.П., Карпов В.Л. II Высокомолекуляр. соединения, 1967. Т. 9. № 11. стр. 2362.

266. Йобст К. О кинетике прививки фторсодержащих мономеров на полиэтилен. / В кн. Тезисы докладов второго симпозиума по радиационной химии. Тихань на Балатоне/Венгрия/, 1966 г. стр. 75.

267. Сирлибаев Т. Парафазная радиационная прививка фтористого винила к некоторым синтетическим полимерам. Дисс. канд. хим. наук. - Ташкент: 1963, 150 с.

268. Усманов Х.У., Юльчибаев А.А., Асамов М.К., Валиев A. International Symposium of Macromolecular Chemistry. Budapest. 1969.

269. Усманов Х.У., Юльчибаев А.А., Асамов M.K. и др. // Труды ТашГУ, 1972, вып. 435, стр. 142.

270. Синтез новых фторполимеров. Пол ред. А. А. Юльчибаева. Ташкент ТГУ, 1981, 106 с.

271. Асамов М.К., Мусаханова С.М., Ткаченко А.А. II Узб. хим. ж. 1973, Т. 6. стр. 31.

272. Фторсодержащие полимеры. / Пол ред. А.А. Юльчибаева. Ташкент ТГУ, 1978, 129 с.

273. УсмановХ.У., Юльчибаев А. А. Винилфторид и его полимеры. -М.: Химия, 1978, 226 с.

274. Юльчибаева С.Г., Усманов Х.У., Цагараева Н.А. и др. // В сб. Вопросы химии, Труды ТашГУ, 1972, вып. 419, стр. 277.

275. Халиков К.Р., Цагараева Н.А., Юльчибаева С.Г., Тургунов О.Н. . // Узб. хим. ж. 1974, Т. 2. стр 28.

276. Ацетатные волокна: Сборник статей. / Науч.-исслед. ин-т химии и технологии хлопковой целлюлозы. / Под ред. акад. АН УзССР X. У. Усманов и д-р хим. наук У.А. Азизов. Ташкент «Фан»; 1977,246 с.

277. Tabata Y., Fujikawa J., Shu ,S., Oshima K. Grafting of Tetrafluoroethylene onto Polyethylene by pre-irradiation technique. // J. Macromol. Sci. Chem., 1971. A5. № 4, pp. 793-804.

278. Tabata Y., Fujikawa J. Electron Spin Resonance Study on Grafting of Tetrafluoroethylene onto Polyethylene. // J. Macromol. Sci. Chem., 1971. A5. № 5, pp. 821-830.

279. Tabata Y., Fujikawa J., Oshima K. Grafting of Monochlorotrifluoroethylene onto Polyethylene by Pre-irradiation Method. // J. Macromol. Sci. Chem., 1971. A5. № 5, pp. 831-842.

280. Невельская Т.Н., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Низкотемпературная прививочная полимеризация тетрафторэтилена. // Высокомолекуляр. соединения, 1976, т. Б19, № 10, стр. 778.

281. Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. II Авт. свид. 439159 (СССР) Способ получения ПТФЭ. Опубл. в Б.И., 1975, №1

282. Попов М. М. Термометрия и калориметрия. 2-е изд. М., 1954.

283. Кальве Э„ Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. / пер. с франц., Изд-во иностр. лит. М., 1963;

284. Уэндландт У. Термические методы анализа. / пер. с англ., М., Мир. 1978. 526 с.

285. DSC for quality control and laboratory applications // Polym. News. 1992. v. 17, №6. p. 179.

286. Гольданский В.И. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций. // Успехи химии, 1975, т. 44, № 12, стр. 2121-2149.

287. Берштейн В.А., Егоров В.Н. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.254 с.

288. Хеммингер В., Хене Г. / Калориметрия. Теория и практика. М., 1989.

289. Колесов В.П. I Основы термохимии: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1996. -205 с.

290. Matson G.B. // International laboratory. 1973, № 5, pp. 43-51.

291. Блюменфелъд JI.A. Тихонов A.H. Электронный парамагнитный резонанс, // Соросовский образовательный журнал. 1997, т. 3, № 9, стр. 91-99.

292. Толкачев В.А., Михайлов А.И, Номограмма для двойного интегрирования линий спектра ЭПР. // Приборы и техника эксперимента 1964, № 6, с. 95.

293. Молин Ю.Н., Чибрикин В.М., Шаболин В.А., Шувалов В.Ф. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР. // Заводская лаборатория 1966, т. 32, № 3, стр. 933.

294. Рощина Т.М. Хроматография в физической химии. // Соросовский образовательный журнал. 2000. т. 6, № 8. стр. 39-46.

295. Плаченое Т.Г., Александров В.А., Белоцерковский П.М. Определение структуры пористых тел методов вдавливания ртути. В сб. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., АН СССР, 1953, стр. 59-71.

296. Кузина С.И., Михайлов А.И. Фотоцепное окисление полистирола под действием солнечного света. // Теоретическое и экспериментальная химия. 1984, т. 20, №3, стр. 372.

297. Энциклопедия полимеров. М., "Советская энциклопедия", 1977.

298. Питтман А. Поверхностные свойства фторуглеродных полимеров. В кн.: Фторполимеры. /Под. ред. Кнунянц И.Л. и Пономаренко В.А. М., Мир, 1975, стр. 345.

299. Абрамзон А.А. Особенности смачивания поверхностей перфорированных соединений. // Коллоидн. ж., 1979, т.41, стр. 523-524.

300. Шамонина Н.Ф. Исследование низкотемпературной гетерогенной радиационной полимеризации. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции молодых ученых по радиационной химии и радиационной биохимии. Ноябрь 1969 г. Г. Обнинск, стр. 90.

301. Карнаухов А.П. Комплексное исследование пористой структуры катализаторов. I. Некоторые вопросы современного состояния сорбционного метода. // Кинетика и катализ, 1967, т.8, стр.172-181.

302. Conner W.C., Bisnco С., Coyne К. et al. Analysis of the morfology of high surface area solids: studies of agglomeration and the determination of shape. // J.Catalysis, 1987, v,106, pp. 202-209.

303. Залевский Н.И. Порометрические исследования природных сорбентов Сибири и Дальнего Востока. В сб.: Природные сорбенты, Ред. Быков В.Т. М., Наука, 1967, стр. 112-120.

304. Быков В.Т., Герасимова В.Г., Грицюк А.А. и др. Физико-химические и сорбционные свойства природных сорбентов важнейших месторождений Сибири и Дальнего Востока. В сб.: Природные сорбенты. Ред. Быков В.Т. М., Наука, 1967. стр. 104-111.

305. Киселев А.В. Корпускулярная структура адсорбентов. В кн.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., АН СССР, 1958, стр. 47-59.

306. Еданов СЛ. Сравнительное исследование структуры пористых стекол адсорбционными методами и под электронным микроскопом. ДАН СССР, 1952, т.82, стр. 281-284.

307. Антонущи Д. Синтез и полимеризация фторстиролов и фторированных винилфениловых эфиров. В кн.: Фторполимеры. /Под. ред. Кнунянц И.Л. и Пономаренко В.А. М., Мир, 1975, стр. 35.

308. Боресков Г.К., Казанский В.Б., Мищенко Ю.А., Парийский Г.Б. И Докл. АН СССР. 1964. Т. 157. № 2. стр. 384.

309. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К. и др. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972.480 с.

310. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч. I. М.: Изд. МГУ, 1991.480 с.

311. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 1970.

312. Шамонина Н.Ф., Котов А.Г. Полимеризация тетрафторэтилена в адсорбированном состоянии // Химия высоких энергий. 1969, т. 3, с. 377.

313. Казанский В.Б., Парийский Г.Б., Александров КВ., Жидомиров Г.М. II Физика тв. тела. 1963. Т. 5. № 3. стр. 649.

314. Любимова O.K., Котов А.Г. Механизм низкотемпературного радиолиза на поверхности силикагелей. Радиолиз метанола // Химия высоких энергий. -1971, т. 5, №2, стр. 161.

315. Кашедзава К, Хигасидэ Ф. II Кобунси кагаку. 1969. Т. 26. № 292. стр. 582.

316. Радциг В.А., Быстриков А.В. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 3. стр. 713-718.

317. Радциг В.А., Сенченя Н.К II Хим. физика. 1991. Т. 10. № 3. стр. 322.

318. Wong Р.К., Willard J.E. Reactions of carbon dioxide, sulfur dioxide, nitricoxide, and alkyl halides with .gamma.-irradiated silica gel. // J. Phys. Chem. 1968. V. 73. №7. pp. 2226-2230.

319. Guyot A., Revillon A., Carlier E. et al. // 34th IUPAC Int. Symp. Macromol., Prague, July, 1992: Book Abstr. S. 1,1992. p.630.

320. Осокина Н.Ю., Разсказовский Ю.В., Пергушев В.И., Мельников М.Я. Фотохимическая активация поверхности диоксида кремния и природа образующихся центров. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 10. стр. 18581862.

321. Носов Э.Ф. Определение констант скоростей элементарных актов полимеризации тетрафторэтилена // Кинетика и катализ 1967, т. 8, № 3, с. 680.

322. Волохонович Я.Е., Клейменов И.Е., Маркевич А.М. Влияние среды и условий полимеризации тетрафторэтилена на значение констант скоростей элементарных актов // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1969, т. 11, № 11, стр. 2544.

323. Физико-химические свойства окислов. Справочник /Под. ред. Г.В. Самсонова М.: Металлургия, 1978.

324. Зуфаров А. А., Кирюхин Д.П., Муйдинов М.Р., Асамов М.К. Низкотемпературная пострадиационная прививочная полимеризация винилфторида на политетрафторэтилен. // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17, № 6. С. 511.

325. Колбановский Ю. А., Полак JI. С., Попов В. Т. и др. Радиационно-каталитическая полимеризация этилена в присутствии углекислоты. Сб. Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966. стр. 49-52.

326. Шириков Н.Г., Ануфиренко В.Ф., Сазонов Л. А. Исследованиепарамагнитных центров в у облученной окиси алюминия. // Докл. АН СССР - 1973, т. 208, № 4, стр. 902.

327. Шириков Н.Г., Сазонова Л.А. Исследование методом ЭПР взаимодействия этилена, пропилена и изобутилена с радиационными дефектами у-А120з. // Кинетика и катализ 1975, т. 16, вып. 6, стр. 1565.

328. Чегодаев Д.Д., Наумова З.К., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. М.: Госхимиздат, 1960,192 с.

329. Волохонович И.Е., Пирогов О.Н., Клейменов Н.А., Маркевич A.M. Теплота полимеризации тетрафторэтилена. // Высокомолекуляр. соединения, 1974. Т. Б16. №4. стр. 253.

330. Tabata Y., Shibano Н., Oshima К., Solid- and Liquid-States Polymerization ofTetrafluoroethylene Induced by Ionizing Radiation. //J. Polym. Sci. 1967. part C.N 16. pp. 2403-2416.

331. Сумм БД., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия. 1976. 232 с.

332. Каргин В А., Кабанов В.А. Полимеризация в структурированных системах. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1964. Т. 9. № 6. с. 602619.

333. Kargin V.A., Kabanov V.A., Papisov l.M. Effect of phase transitions on polymerization of monomers below their melting point. // J. Polym. Sci. C. 1964, N4, pp. 767-786.

334. Wood L.A. Glass transition temperatures of copolymers. // J. Polym. Sci., 1958. V. 28, Is. 117, pp. 319-330.

335. Polmanteer K.E., Hunter M.J. Polymer composition versus low-temperature characteristics of polysiloxane elastomers. I I J. Appl., Polym. Sci. 1959, V. 1. N l.pp. 3-10.

336. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. -М.: Химия, 1976.-216 с.

337. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия 1978. 544 с.

338. Chen W.W.K Mesrobian R.B., Ballantine D.S. et al. Studies on graft copolymers derived by ionizing radiation. // J. Polym. Sci., 1957. v. 23, pp. 903-913.

339. Англ. пат. 757528 (1958); 786142 (1956).

340. Dalton F., Roberts R. Kinetic features of y-ray initiated graft polymerization of acrylonitrile to polydimethylsiloxanes. // Polymer. 1960. v.l, pp. 104-113.

341. Yasuda H., Refojo M.F. Graft copolymerization of vinylpyrrolidone onto polydimethylsiloxane. // J. Polym. Sci., 1964. v. 2, № 12, pp. 5093-5098.

342. Барри A„ БекХ. /В кн. Неорганические полимеры. -М.: Мир. 1965. 233с.

343. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ. / Под ред. В.М. Чулановского. М.: Химия, 1969. 366 с.

344. Поддубный И.Я., Аверянов С.В. Об эффективности радиационной вулканизации и термостойкости радиационных вулканизатов полисилоксанов и полигетеросилоксанов различного строения. Сб. Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966. стр. 306-311.

345. Махлис Ф.А., Трещалов В.И., Конышина Т.А., Кузнецов B.C. II Механика полимеров. 1974, № 1,стр. 184.

346. Цветков Ю.Д., Молин Ю.Н., Воеводский В.В. Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса некоторых облученных полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1959. № 1. стр. 1805.

347. Ormerod M.G., Charlesby A. The radiation chemistry of some polysiloxanes: An electron spin resonance study. // Polymer, 1963. v.4, pp. 459-470.

348. Кузминьский А.С., Федосеева Т.С., Махлис Ф.А. Радиационная химия полимеров. М., «Наука», 1973, стр. 306.

349. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции. // Успехи химии, Т. 47, № 1, стр. 152-175

350. Химическая энциклопедия, Научное издательство «Большая российская энциклопедия», М.,1992, т.З, стр.105.

351. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Барканов И.М., Голъданский В.И. Полиморфные превращения и радиационная постполимеризация твердого акрилонитрила. / В кн.: Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1972, стр. 258-269.

352. Гусаковская И.Г., Голъданский В.И. Калориметрическое наблюдение низкотемпературной радиационной полимеризации в твердой фазе. // Химия высоких энергий. 1968. Т. 2, № 1. С. 46-53.

353. Перспективы применения высокопроизводительных процессов. Производства РТИ и других полимерных материалов с использованием ионизирующей радиации. //Тезисы докладов совещания. Октябрь 1989 г. Г. Ташкент./ Москва ниитэнефтехим 1989.

354. Брук М.А., Луховицкий В.И. О связи между теплотами плавления виниловых мономеров и их способностью к полимеризации в твердой фазе. // Высокомолекуляр. соединения, 1966. № 8. стр. 913-915.

355. Брук М.А., Абкин А.Д., Муромцев В.И. и др. / В кн.: Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1972. т. 2, стр. 241.

356. Брук М.А., Чуйко К.К., Ерошина Л.В. и др. // Высокомолекуляр. соединения, 1972. № 14, стр. 794.

357. Caglioti V., Lenzi М., Mele A. Radiation-induced Oxidation of Tetrafluoroethylene by Oxygen. // Nature. 1964. V. 201, N 4919, pp. 610-611.

358. Caglioti V., Delle Site A., Lenzi M., Mele A. Oxidation of tetrafluoroethylene by molecular oxygen. // J. Chem. Soc., 1964, p. 5430-5433.

359. Cordischi D., Lenzi M., Mele A. Kinetics of the oxidation of tetrafluoroethylene by molecular oxygen. // Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60, pp. 2047-2053.

360. Бунеев H.A., Пшежецкий С.Я., Мясников И.Я. / В Сб. Действие ионизирующих излучение на неорганические и органические системы. -М.: Изд. АН СССР, 1958, стр. 129,133.

361. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химичееких реакций. 2-е изд. М.: Химия. 1968. стр. 128.

362. Разумовский С.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. стр. 322.

363. Criegee R., Schroder G. Ein kristallisiertes Primarozonid. // Chem. Ber. 1960. B93, pp. 689.

364. Heicklen J. The Reaktion of Ozone with Perfluoroolefins // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. №2. pp. 477-480.

365. Rubin M.B. The History of Ozone. Part III //Helvetica Chimica Acta. 2003 V. 86, Is. 4, pp. 930-940.

366. Criegee R. Mechanism of Ozonolysis. // Angew Chem., Int. Ed. Engl., 1975. V. 14. pp. 745-751.

367. Nielsen A.A., Burke T.G., Woltz P.JI., Jones E.A. The Infrared and Raman Spectra of F2CO, FC1CO, and Cl2CO. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. pp. 596604.

368. Cremer D. Theoretical determination of molecular structure and conformation. 9. Ozonolysis of fluoroalkenes. // J. Amer. Chem. Soc., 1981, V. 103. № 13, pp. 3633-3638.

369. Фурановые смолы и материалы. Каталог. Черкассы, Отд. НИИТЭХима, 1975, стр. 5-7.

370. Stenhouse Y. Ann., 35, 301 (1840); цит. По: Ю.И. Холькин, Р.А. Степень. В сб.: Общая и прикладная химия. Вып.4. Минск, 1972, стр. 65.

371. Холькин Ю.И. Степень Р.А. К вопросу о механизм окисления фурфурола молекулярным кислородом. // В сб.: Общая и прикладная химия. Вып. 4. Минск, 1972, стр. 65-77.

372. Чехлов А.Н. Кристаллография. 1981. Т. 26- № 3. стр. 596.

373. Bent Н. A. An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements. // Chem. Rev. 1961. V. 61. № 3, pp. 275311.

374. Sadeh Т., Schmidt G.M.J. The Photodimerization of Monomethyl Fumarate. //J. Am. Chem. Soc.; 1962. V. 84, N 20, pp. 3970-3970.

375. Патент P®.N2027444 от 27 января 1995 г. Способ получения инсулина

376. Usher D.A. Reversed-phase HPLC of DMA restriction fragments and ribonucleotides on uncoated Kel-F powder. // Nucleic Acids Res., 1979, v. 6, N 6, pp. 2289-2306.

377. Danielson N.D., Sahab A. Comparison of Fluorocarbon and hydrocarbon weac anion exchange columns for the separation of surfactants. // J. of High. Res. Chrom., 1992. V. 15, pp. 343-346.

378. Wangsa J. // Separation and detaction of surfactants using fluorocorbon ionexchange column. //Anal. Chem., 1992. V. 64, N6, pp. 583-589.

379. МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

380. РЕГИСТРАЦИОННОЕ УДОСТОВЕРЕНИЕ1. N°. immimumo-Qiот24 . .июля20 01 года1. Действительно доQJ июня20 06 года

381. МЕДИЦИНСКОЕ ИЗДЕЛИЕ Класс: 2Ь

382. Гемосорбент гранулированный углеродный покрытый тефлоном одноразовый стерильныи "ТЭТРА"нормативный документ ту 9398-001-51935117-01 "Гемосорбент гранулированный углеродный покрытый тефлоном одноразовый стерильный "ТЭТРА"организация-разработчик

383. ООО "Научно-технический центр ТЭТРА", П.Черноголовка, Московская область ОКПО 51935117предприятие-производитель

384. ООО "Научно-технический центр ТЭТРА", П.Черноголовка,

385. Московская область ОКПО 51935117

386. ЗАРЕГИСТРИРОВАНО В РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВНЕСЕНО В ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РЕЕСТР МЕДИЦИНСКИХ ИЗДЕЛИЙ

387. Государственная регистрация предусматривает периодический контроль производства в целях обеспечения качества, эффективности, безо^фдешии^^^ицинских изделий, рп 1|к шгннмх к применению в медицинской практике.L1. В. Катлинский

388. O'ZBEKISTON RESPUBLIKASI SOG'LIQNI SAQLASH VAZIRLIGI

389. TIQ6%0&- SONLI QAYD ETISH GUVOHNOMASI