Химическая сборка и функциональные свойства фосфор-, кремний-, титансодержащих структур на поверхности компонентов полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Ефимов Никита Юрьевич

ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОР-, КРЕМНИЙ-, ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 02.00.21 - Химия твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1■ ОКГ 2015

005563»»«

Санкт-Петербург 2015

005563591

Ефимов Никита Юрьевич

ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОР-, КРЕМНИЙ-, ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 02.00.21 - Химия твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2015

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Малыгин Анатолий Алексеевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической нанотехнологии и материалов электронной техники федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Возняковский Александр Петрович

доктор химических наук, заведующий сектором Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева»

Семенча Александр Вячеславович

кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Защита состоится « 3 » M 2015 г. в часов в Р&ауд. на заседании совета по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук, на соискание учёной степени доктора наук Д 212.230.11 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.,26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на сайте СПбГТЩТУ) по адресу http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/1210 Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя учёного секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91 ; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru Автореферат разослан /С 2015 г.

Ученый секретарь совета Д 212.230.11

кандидат химических наук, доцент r^'yt/. Малков A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химическое модифицирование поверхности твердых тел является одним из перспективных направлений создания материалов с заданными свойствами. Среди существующих приемов химической сборки поверхностных структур, придающих новые функциональные свойства твердотельным матрицам, можно выделить метод молекулярного наслаивания (МН). С момента создания в шестидесятые годы прошлого века и по настоящее время накоплен огромный экспериментальный опыт по применению МН для создания неорганических материалов с улучшенными характеристиками. Существенно меньше внимания уделено в работах исследователей использованию в таких процессах твердых органических полимеров и наполненных неорганическими наполнителями композиций на их основе. В первую очередь отмеченное касается пленочных полимерных материалов, широко применяющихся в промышленности - поливинилхлорид, полиэтилен, фторопласт и др. В основу процесса химического модифицирования твердотельных полимеров и их компонентов могут быть положены подходы, базирующиеся на «остовной» гипотезе В.Б. Алесковского, которая позволила разработать принципы создания нано- и микроструктур за счет химических превращений при взаимодействии низкомолекулярных реагентов с функциональными группами поверхности твердого тела.

Одной из наиболее существенных проблем при использовании в качестве матриц полимеров (и в особенности полиолефинов) представляется отсутствие достаточно полной информации о составе и топографии функциональных групп на их поверхности. Последнее в значительной степени обусловлено наличием в их объеме областей в разном фазовом состоянии (кристаллические и аморфные), неоднородностью поверхности вследствие присутствия различных дефектов как физических, так и химических, часто отсутствием достаточного количества доступных активных центров в составе матрицы, сложностью проведения химико-аналитических исследований модифицированных продуктов. Все это затрудняет решение задач получения конформных покрытий на поверхности полимеров, а в случае с инертными подложками (фторопласты и пр.) приводит к необходимости дополнительной активации матрицы (плазменной, тепловой и др.). В связи с отмеченным, во многих разработках основное внимание уделено изучению влияния модифицирования на функциональные свойства полимеров, а химические превращения, происходящие в процессе синтеза поверхностных структур, практически не рассматриваются.

Таким образом, постановка работ, направленных на изучение процессов формирования функциональных структур на поверхности полимерной матрицы и межфазной области «наполнитель-полимер», их комплексное исследование с привлечением разных физико-химических методов в сочетании с квантово-химическими подходами является актуальной, т.к. позволит углубить представления о химических превращениях в таких системах и, как следствие, способствовать выявлению закономерностей в ряду «состав-строение-свойства» при создании полимерных материалов с улучшенными характеристиками.

Степень разработанности темы. Приоритет в постановке исследований принадлежит С.А. Трифонову, который впервые применил подходы на принципах метода МН для снижения горючести и повышения термоокислительной стойкости

эпоксидно-фенолоформальдегидных полимеров и композиций (пенопласты, микросферы, порошковые смолы). В дальнейшем указанное направление получило развитие в диссертационных работах В. Лапикова по модифицированию полиэтилена, А. Дьяковой по регулированию состава поверхности пленок ПВХ, полиэтилена. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективности модифицирования методом МН не только полимеров, но и неорганических добавок, вводимых в их состав, для регулирования энергетических и электрофизических характеристик поверхности полимеров и наполненных композиций, термоокислительных, барьерных свойств материалов.

Исследования по теме диссертации проводили в рамках госбюджетной тематики СПбГТИ(ТУ) 1.1.09 «Экспериментальные, квангово-химические и термодинамические основы химической сборки моно- и многофазных наноструктур и композиций на их основе», грантов РФФИ (гранты №№ 11-03-12040, 13-03-00883), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы» (Контракт № П 685 «Теоретическое и экспериментальное развитие технологии синтеза наноразмерных оксидных систем на поверхности твердотельных матриц методом химической сборки», контракт № П 1221 «Синтез методом МН и исследование сенсорных характеристик элементоксидных наноструктур на поверхности кремнийсодержащих матриц»), контракта с немецкой фирмой «Клекнер-Пентагитаст» по исследованию методом АСМ и регулированию свойств пленок ПВХ.

Целью-настоящей_работы является поверхностное и объемное

модифицирование полимерных пленок поливинилхлорида и политетрафторэтилена с использованием РС13, РОС13, Si(CH3)2Cl2, TiCl4, нанодисперсного оксида алюминия (в качестве наполнителя) и их влияние на функциональные свойства синтезированных продуктов.

Работа связана с решением следующих основных задач:

1. Анализ физико-химических превращений на поверхности с привлечением РФЭС, АСМ и квантово-химических подходов при взаимодействии ПВХ с галогенидами фосфора, титана и кремния.

2. Установление влияния химического состава и структуры поверхности на энергетические характеристики пленок ПВХ.

3. Выявление взаимосвязи между химическим составом поверхности нанодисперсного оксида алюминия и барьерными свойствами наполненной им поливинилхлоридной композиции.

4. Выбор режимов модифицирования пленки политетрафторэтилена парами тетрахлорида титана в сочетании с предварительной активацией полимера в плазме и идентификация состава и структуры поверхности синтезированных образцов методами РФЭС, АСМ, СЭМ

5. Изучение влияния газофазной обработки политетрафторэтилена на устойчивость положительного гомозаряда в структуре полимер - металл, сформированного на поверхности полимерной матрицы в коронном разряде .'

Научная новизна работы:

- с привлечением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и квантово-химического моделирования показано, что при взаимодействии с галогенидами фосфора, титана и кремния осуществляется прививка модификатора к поверхности полимера с образованием связи Э-О-С (где Э = Р, Si, Ti), сопровождающаяся изменением её топографии;

- установлено, что многократная попеременная обработка полимера парами Si(CH3)2Cl2 и НгО приводит к увеличению краевого угла смачивания поверхности водой с 82,8 до 105°, достигая максимального значения после 8 циклов синтеза;

- показано, что при многократной попеременной обработке ПВХ плёнки парами TiCl4 и Н20 увеличивается поглощение нанокомпозита в области ультрафиолета (280 - 390 нм), достигая постоянного значения при 100 и более циклах синтеза. При этом значение краевого угла смачивания по воде, практически, не изменяется по сравнению с образцом после однократной обработки парами TiCl4 и Н20.

- с применением атомно-силовой микроскопии установлено, что при введении наночастиц оксида алюминия (концентрация 0.5 - 5.0 масс. %) в процессе получения ПВХ пленки в ее приповерхностных слоях толщиной до 10 мкм образуются зоны с повышенным содержанием наполнителя по сравнению с остальным объемом полимерной композиции. При этом природа поверхности наполнителя влияет на агломерацию и взаимодействие наночастиц с полимерным связующим: исходный А1203 образует агрегаты из нескольких частиц; в случае фосфорсодержащего наполнителя (получен обработкой оксида алюминия парами оксохлорида фосфора и воды) частицы разделены слоем адсорбированной на их поверхности. воды; кремнийсодержащие частицы (после обработки оксида алюминия парами Si(CH3)2Cl2 и Н20) равномерно распределены в полимере и не агломерированы.

- показано, что в зависимости от природы поверхности наполнителя меняются барьерные свойства композитной пленки ПВХ по отношению к парам воды: в случае немодифицированного оксида алюминия проницаемость снижается за счёт геометрического фактора (удлинение пути движения молекул); при введении фосфорсодержащих частиц образуются дополнительные транспортные каналы за счёт плохой адгезии к полимерному связующему; присутствие наночастиц с гидрофобными кремнийорганическими группировками на поверхности не оказывает влияния на паропроницаемость композита в интервале исследованных концентраций наполнителя вследствие хорошего совмещения с полимерной матрицей, а также отсутствия агломератов;

- рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии молекул воды через полимерные композитные пленки и коэффициенты растворимости (сорбции) композитов, на основании значений которых показано, что основной вклад в паропроницаемость объемно модифицированного материала вносит его структура, задаваемая свойствами поверхности наполнителя;

- в результате комплексных исследований (РФЭС, АСМ, СЭМ) пленок ПТФЭ, подвергнутых газофазному модифицированию последовательной обработкой парами TiCLi и Н20, установлено, что в результате формируются титаноксидные структуры, химически связанные с поверхностью полимерной матрицы, а также частично агломерированные на ней;

- установлено, что активация ПТФЭ плёнки в плазме паров воды перед проведением модифицирования галогенидом приводит не только к увеличению концентрации титана в образцах, но и к появлению на поверхности атомов элемента - модификатора в пониженных степенях окисления; предложены химические схемы реакций, протекающих на поверхности ПТФЭ при модифицировании;

- обнаружено повышение термостабильности (примерно, на 150°С) положительного заряда на поверхности плёнок ПТФЭ, подверженных последовательной обработке плазмой и газофазной модификации парами тетрахлорида титана и воды; высказано предположение, что титансодержащие центры с модификатором (титаном) в пониженных степенях окисления являются основными высокоэнергетическими ловушками, обеспечивающими повышение электретных характеристик материала. Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности химических превращений на поверхности полимерных пленок ПВХ и ПТФЭ при взаимодействии парами РС13, РОС13, Si(CH3)2Cl2, TiCl4i.

2. Взаимосвязь химического состава поверхности модифицированных полимерных пленок с ее энергетическими и электрофизическими (электретными) характеристиками.

3. Обоснование влияния химической природы поверхности нанодисперсного оксида алюминия, обработанного парами оксохлорида фосфора или диметилдихлорсилана и воды по методу молекулярного наслаивания, на структурно-морфологические и барьерные характеристики композиционной ПВХ пленки на основе модифицированного наполнителя.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты проведенных квантово-химических расчетов способствуют дальнейшему развитию представлений о природе химических превращений на поверхности твердых полимеров при их модификации с использованием принципов метода молекулярного наслаивания. Полученные экспериментальные данные убедительно показывают возможность применения подходов, использованных в работе, для регулирования адгезионных, барьерных и электретных свойств полимерных материалов, что подтверждено актами промышленных испытаний. Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных и согласованностью результатов, полученных независимыми методами исследования.

Результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: 54 конференции МФТИ «Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе», I, II и Ш конференциях «Неделя науки» в СпбГЩТУ) в 2011, 2012 и 2013 гг., конференции «Высокие технологии в производстве и переработке полимерных материалов» в 2011, 2012 и 2013 гг., пятой всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 2012), а также на международной конференции «1 Ith ШЕЕ International Conference on Solid Dielectrics 2013» (Италия, Болония).

По результатам работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах из перечня ВАК РФ и тезисы 10 докладов. Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена автором лично. Вклад соискателя заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, участии в обработке и обсуждении результатов, последующем обобщении полученной информации.

Методология и методы исследования. Синтезированные образцы изучали с использованим взаимодополняющих методов (атомно-силовой и сканирующей

электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и, в некоторых случаях, с проведением квантово-химических расчётов). Для определения функциональных характеристик модифицированных полимеров в работе использовали гравиметрическую методику определения проницаемости, гониометрический способ определения смачиваемости, а также метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, 5 приложений и библиографии. Общий объём работы составляет 158 страниц, включая 19 таблиц и 56 рисунков. Список литературы включает 126 источников. Содержание работы. Во введении отражены актуальность, цели и задачи, научная новизна и практическая значимость исследования.

В главе 1 рассмотрены получение, состав, строение и свойства плёнок поливинилхлорида и политетрафторэтилена.

В главе 2 представлены способы модифицирования поверхности полимерных материалов, используемые с целью регулирования их функциональных характеристик, в т.ч. обработка плазмой, введение добавок с заданным химическим составом поверхности.

Анализ известных приемов формирования поверхности твердых полимеров и их неорганических компонентов позволил выделить метод молекулярного наслаивания, отличающийся свой прецизионностью и воспроизводимостью. С его использованием синтезированы полимеры с улучшенными адгезионными, барьерными, термоокислительными, электретными и др. свойствами. Анализ литературных данных показал, что одной из важных задач при регулировании свойств полимеров и композиций на их основе является выявление поверхностных функциональных групп полимерной матрицы и путей химических превращений при взаимодействии с ними низкомолекулярных реагентов в процессе молекулярного наслаивания. Для более глубокого изучения данного процесса целесообразно привлекать квантово-химическое моделирование как один из возможных способов прогнозирования строения поверхности модифицированных продуктов.

Поскольку дефекты состава и строения (в частности, кислородсодержащие группы) могут выступать в качестве химически активных центров поверхности полимеров, рассмотрено воздействие плазмы как один из способов повышения их концентрации в поверхностном слое.

В главе 3 рассматривается объёмное модифицирование полимерных материалов с использованием неорганических компонентов с различным химическим составом поверхности.

На основании анализа и обобщения литературных данных определены основные направления исследований в работе.

Глава 4 посвящена методической постановке экспериментальных исследований. Объектами исследования служили промышленные образцы пленок поливинилхлорида марки Pentaprint PR-180/23-71/9400-100_0,

политетрафторэтилена марки Ф4, а также в ряде экспериментов образцы сополимера ТФЭ-ГФП (Ф4-МБ). В качестве модификаторов использовали TiCl4, Si(CH3)2Cl2, РС13 и POCI3. Синтез производили на установке проточного или вакуумного типа для проведения процесса молекулярного наслаивания. Полимерные плёнки подвергали обработке парами галогенидов из указанного ряда

и воды заданное число раз (циклов). Объемное модифицирование при получении композиционных пленок ПВХ проводили путём введения в состав полимера наночастиц оксида алюминия (марка «Аегох1с1е А1иС» с удельной поверхностью 100 м2/г) исходных и предварительно обработанных парами диметилдихлорсилана или трёххлористого фосфора с последующим парофазным гидролизом. Плёнки политетрафторэтилена и сополимера ТФЭ-ГФП подвергали активации в ВЧ разряде в присутствии паров воды с последующей обработкой парами четырёххлористого титана.

Исследование структурно-химических характеристик поверхности исходных и модифицированных продуктов осуществляли методами атомно-силовой, рентген-фотоэлектронной и сканирующей электронной микроскопии.

Функциональные свойства ПВХ образцов оценивали по значениям краевого угла смачивания поверхности различными жидкостями на установке КГШБЗ 08А14, по проницаемости пленок по отношению к парам воды, а также по величине поглощения ультрафиолетового излучения для титансодержащих продуктов

Для изучения электретных свойств фторсодержащих полимеров на их поверхности в коронном разряде формировали положительный гомозаряд и определяли его устойчивость методом термостимулированной или изотермической релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП или ИТРПП).

В главе 5 рассматривается химический состав исходных и синтезированных ПВХ образцов с применением РФЭС в сочетании с квантово-химическими подходами и влияние количества циклов обработки полимера парами соответствующего галогенида (из ряда РС13, ТлС14 и 81(СН3)2С12) и воды на энергетические характеристики поверхности пленок.

Результаты РФЭ исследований представлены на рисунках 1, 2 и в таблице 1.

На РФЭ спектрах исходной ПВХ плёнки (рисунок 1) наблюдаются полосы, характерные для основных компонентов полимера (углерод и хлор, а также для кислорода). Энергия связи С1э электронов 285,0 эВ характеризует углерод в составе С-Н группировок полимера. Положение максимума полосы С12р (199,7 эВ), согласно литературным данным, соответствует энергии связи С-С1 в поливинилхлориде. В исходной полимерной плёнке был также обнаружен кислород. Положение максимума пика 01б при 532,0 эВ и наличие асимметрии на спектре С1б в области 288-290 эВ позволяет сделать предположение о наличии С-0 групп спиртового или эфирного характера на поверхности ПВХ плёнки.

С1> О |> С12р

Рисунок 1 - РФЭ - спектр Cls, Ois и С12р для исходной ПВХ плёнки

При обработке трёххлористым фосфором иа поверхности могут протекать окислительно-восстановительные превращения (положение пика 2р электронов фосфора 133,5 эВ соответствует фосфору в степени окисления +5) (рисунок 2). Согласно справочным данным, положение пика Р2р может быть идентично продуктам модифицирования полиэтилена высокого давления реагентом РС13 (структурам типа RCHPOCl2, где R- фрагмент полимерной цепи), описанным ранее в работах Каркозовой Г.Ф.

В спектре полимера, модифицированного тетрахлоридом титана, наблюдаются полосы Ti2p3/2 (458,0 эВ) и Ti2p1/2 (464,0 эВ), которые характерны для связи Ti-O в диоксиде титана. Прививка кремнийсодержащих структур характеризуется появлением в РФЭ спектре полосы Si2p с энергией связи 101,4 эВ, что может быть обусловлено присутствием силоксановых структур типа как (CH3CH2)3SiOH, так и к диметилсилоксану [(CH3)3Si]20.

13S 133 128 Энергия связи. -,В

а

Si 2р

465 460 455 450 Энергия связи, эВ

б

107 Ю2 97

Энергия связи. эВ

Рисунок 2 - РФЭ спектры фосфор, титан- и кремнийсодержащих образцов пленки ПВХ (а, бив соответственно)

Относительные концентрации кислорода для модифицированных титан- и фосфорсодержащими структурами образцов приблизительно одинаковы (таблица 1). Для кремнийсодержащих плёнок это значение несколько меньше (таблица 1), что можно объяснить наличием метальных групп, не замещенных в процессе марофазного гидролиза.

Таблица 1 - Химический состав поверхностного слоя модифицированных ПВХ

плёнок

Модификатор Атомные концентрации, %

О С1 Р Ti Si

РС13 66,7 15,2 18,1

TiCl4 66,5 8,7 24,8

Si(CH3)2Cl2 62,5 11,4 26,1

Для оценки наиболее предпочтительных направлений химических превращений при модифицировании ПВХ пленок были произведены расчёты изменения энергии Гиббса для продуктов взаимодействии галогенидов с винильными и взятыми в качестве примера отклонения от состава спиртовыми группами полимера. Расчёты выполняли с использованием аппарата квантово-

химического моделирования с применением базисного набора орбиталей 6-3 Ш** и метода расчёта ВЗЬУР.

Полученные результаты свидетельствуют, что наименьшим энергетическим барьером для реакций с галогенидами обладают центры >СН-ОН. При этом анализ показывает, что хлорметильные центры полимерной цепи в среднем проявляют меньшую реакционную способность по сравнению с метиленовыми группами. Различия составляют от 1 до 30 кДж/моль. Кластерные модели на примере продуктов реакций полимера с тетрахлоридом титана представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 - Кластерные модели продуктов взаимодействия тетрахлорида титана со спиртовыми группами ПВХ

Результатом протекания реакций между полимерной матрицей и галогенидами фосфора, титана и кремния является изменение свободной энергии поверхности ПВХ плёнки и, как следствие, её смачиваемости различными жидкостями.

Для оценки свободной энергии поверхности (СЭП) в результате модифицирования были произведены измерения краевого угла смачивания плёнок по трём тестовым жидкостям - воде (с преобладающей полярной составляющей), глицерину (с преобладающей неполярной составляющей) и этиленгликолю (с равными полярной и неполярной компонентами). На рисунке 4 представлены данные по рассчитанным значениям свободной поверхностной энергии исходных и подверженных одно- и многократной (от 1 до 16 циклов) обработке низкомолеулярными реагентами ПВХ плёнок.

Модифицирование ПВХ плёнок кремний- и титансодержащими структурами приводит к увеличению гидрофобности поверхности и снижению СЭП без перераспределения составляющих, тогда как наличие фосфорсодержащих центров приводит к гидрофилизации плёнки, увеличению поверхностной энергии на -15% и перераспределению её компонент в пользу полярной компоненты.

Количество цик/10» обработки

Количепо цк со» обработки

Рисунок 4 - Свободная энергия поверхности исходной и модифицированных ПВХ плёнок фосфор- (а), титан- (б) и кремний- (в) содержащими структурами

Наиболее существенное влияние цикличности обработки парами низкомолекулярных реагентов и воды на гидрофобность полимера наблюдали в системе «ПВХ-диметилдихлорсилан», для которой краевой угол смачивания возрастает с 94°до 105° при увеличении кратности обработки с 1 до 8.

Модифицированные пленки были испытаны в отделе исследований ООО «Клекнер Пентапласт Рус» (дочернее предприятие в России немецкой фирмы «Клекнер Пентапласт» - один из лидеров мирового производства ПВХ пленки). В соответствии с протоколом испытаний рекомендовано продолжить работы с фосфорсодержащим образцом, который показал наилучшие результаты по смачиванию поверхности тестовой жидкостью с поверхностным натяжением 40 мН/м, что соответствует значению для чернил, используемых в промышленности при печати на плёнках. Титан- и кремнийсодержащие образцы пленок обладали наилучшими адгезионными свойствами по отношению к кремнийоксидным покрытиям, нанесенным из золей.

Известно, что воздействие ультрафиолета является одной из главных причин старения и деградации полимеров. Покрытия на основе диоксида титана способны поглощать излучение в указанном диапазоне. Поэтому представляло интерес оценить устойчивость к воздействию облучения в диапазоне 280 - 390 нм модифицированных титаноксидными структурами ПВХ пленок.

Как следует из представленных на рисунке 5 зависимостей, увеличение количества циклов обработки низкомолекулярными реагентами приводит к повышению поглощения ультрафиолета в исследуемой области. При этом по достижении ~100 циклов синтеза увеличение поглощения прекращается.

Исходя из приведенных данных, излучение с длиной волны 300 нм при 100 циклах поглощается полностью, тогда как с ростом длины волны поглощение снижается: при 350 нм и 100 циклах поглощение составляет уже 40%, при 400 нм покрытие полностью прозрачно.

Поскольку поливинилхлоридные плёнки широко применяются в упаковочной промышленности, указанный результат может быть полезен для получения покрытий в специализированной УФ-защищённой упаковке.

250 270 290 310 330 350 370 390

Длина волны, нм

Рисунок 5 - Поглощение ультрафиолета (ЭСДО спектр) модифицированными ПВХ плёнками в зависимости от числа циклов обработки

парами ТЮЦ и Н20

Глава б посвящена изучению структуры и барьерных свойств объемно модифицированных ПВХ пленок путем введения в их состав на стадии приготовления наночастиц оксида алюминия с разным химическим составом

поверхности. Дисперсный наполнитель был обработан по методу молекулярного наслаивания парами РС13 и Si(CH3)2Cl2 с последующим парофазным гидролизом для формирования гидрофильной и гидрофобной поверхности соответственно. Синтез производился в проточной установке при температуре 200°С, содержание элементов-модификаторов (Р или Si) составило ~1 ммоль/г наполнителя. Модифицированные нанодобавки были введены в состав ПВХ композиции перед проведением экструзии плёнки. Были приготовлены составы с концентрацией неорганических частиц в композиционной пленке ПВХ в диапазоне от 0,5 до 5,0 масс.%.

Для оценки распределения наполнителя в пленке изучали с помощью АСМ сечение ПВХ плёнки. Результаты исследования поперечных срезов композитов, содержащих 2 масс. % А1203 (исходного и модифицированного фосфороксидными и кремнийорганическими структурами) представлены на рисунках 6 и 7. Приведенные изображения позволяют сделать вывод о различиях в структуре в разных частях полимера: в центральной области среза (см. рисунок 6 в,г) и в тонких (около 10 мкм) приповерхностных слоях (см. рисунок б а,б).

Рассогласование сигнала в режиме фазового контраста в приповерхностной области толщиной около 10 мкм (рисунок 6, б) составляет 30-80°, на поверхности присутствует большое количество участков с существенно отличными от ПВХ адгезионными свойствами (частицы наполнителя). Доля таких участков в центральной области среза (рисунок 6, г) незначительна, они равномерно распределены по поверхности среза. По-видимому, большая часть частиц вводимого в полимер наполнителя сконцентрирована в его приповерхностных слоях. Толщина таких слоев составляет -4-6, 6-9 и 10-11 мкм (для исходного А1203, и модифицированного фосфороксидными и кремнийорганическими структурами соответственно). При этом частицы оксида алюминия в композиционной пленке в зависимости от химического состава поверхности по разному взаимодействуют с полимерной матрицей и между собой (рисунки 6 - 8).

Рисунок 6 - АСМ изображение приповерхностной (а,б) и центральной (в,г) областей среза ПВХ плёнки с наночастицами оксида алюминия

Исследование поверхности композитов в режиме фазового контраста показало, что нанодисперсный А120з коалесцирует (рисунок 7) с образованием округлых структур диаметром от 20 до 100 нм, которые образуют агломераты с латеральными размерами до 250 нм, выступающие над поверхностью полимера на высоту от 8 до 40 нм, в то время как наночастицы модифицированного (как фосфороксидными, так и кремний-органическими структурами) наполнителя не агломерируют (рисунок 8).

Сканирование участка поверхности композита с частицами фосфорсодержащего наполнителя (рисунок 8, в) не позволило выделить четкие формы и размеры отдельных частиц наполнителя, поскольку те находятся в окружении сорбированной им жидкости. Сканирование в режиме фазового контраста (рисунок 8, г) позволяет выделить отдельные частицы наполнителя, группирующиеся на поверхности полимера, что свидетельствует об отсутствии агломерации модифицированного AI2O3.

Проведенные АСМ-исследования показали, что в результате введения в состав композита кремнийсодержащего наполнителя поверхность нанокомпозита приобрела антифрикционные свойства. Зонд микроскопа скользил по поверхности образцов, что существенно влияет на четкость получаемых АСМ-изображений. АСМ изображения поверхности нанокомпозита на основе ПВХ, содержащего А1203, обработанного Si(CH3)2Cl2, представлены на рисунке 8 (а,б).

Таким образом, структура композиционной ПВХ пленки определяется, с одной стороны, повышенной концентрацией наполнителя в приповерхностной области (толщиной до 10 мкм) по сравнению с остальной частью пленки, а с другой — различием во взаимодействии частиц с полимерной матрицей и между собой в зависимости от химической природы поверхности наполнителя.

Можно было ожидать, что указанные факторы будут влиять и на барьерные характеристики пленок.

В таблице 2 представлены результаты исследования проницаемости по отношению к парам воды образцов объемно модифицированных ПВХ пленок.

Полученные данные свидетельствуют, что барьерные свойства полимерных композиций зависят не только от концентрации вводимых наночастиц, но и от химического состава поверхности этих наночастиц.

Введение алюмооксидного наполнителя с кремнийсодержащими структурами на поверхности практически не оказывает влияния на проницаемость плёнки, в то время как добавление в плёнку фосфорсодержащих наночастиц А120з значительно увеличивает её проницаемость. Наименьшее значение проницаемости наблюдается для плёнок с немодифицированными наночастицами оксида алюминия.

Для исследуемых плёнок были также определены коэффициент растворимости (сорбции) и эффективный коэффициент диффузии воды как частное от от деления проницаемости на коэффициент растворимости (таблица 2).

Рисунок 7 - ACM изображение поверхности ПВХ плёнки с наночастицами оксида алюминия. А- ^ж^ топографии, Б - фазовый контраст, В - профилометрия

имш ■шШт

щяш

I • •" "'"

1»

Мм

ШШ'

В г

Рисунок 8 - АСМ-изображение кремний- (а,б) и фосфорсодержащих (в,г) частиц наполнителя в полимерной матрице, а, в - топография, б, г - фазовый контраст

Таблица 2 - Значения проницаемости, коэффициентов диффузии и растворимости

Наполнитель Концентрация наполнителя, массовый % Проницаемость Р-1019, м3-м/(Па-м2-с) Коэффициент растворимости а-107, м3/(м3-Па) Коэффициент диффузии м2/с

- - 9,26 3,49 2.66

1 5,12 3,58 1,43

2 2,74 4,34 0,63

А1203- Si 1 9,16 3,42 2,68

2 9,35 4,24 2,21

А1203-Р 1 18,58 3,85 4,83

2 22,66 5,09 4,45

Из полученных данных следует, что с увеличением концентрации вводимой добавки коэффициент сорбции повышается, а коэффициент диффузии снижается для всех представленных образцов. При этом изменение о и D в зависимости от концентрации для рассматриваемых систем является различным. Повышение содержания добавки с 1 до 2 масс % для оксида алюминия приводит к снижению D в ~2,3 раза, а для фосфор- и кремнийсодержащих образцов этот параметр изменяется не более, чем на 20%.

Наибольшие значения коэффициентов сорбции наблюдаются для плёнок с фосфорсодержащим наполнителем, наименьшие - для кремнийсодержащих образцов. Однако разница между ними при одном и том же значении концентрации не превышает 20%. Таким образом, можно полагать, что паропроницаемость образцов определяется, преимущественно, изменением скорости движения диффузанта в полимере (что отражается коэффициентом диффузии), а величина влагосодержания наполнителей влияет на процесс незначительно. В то же время очевидно, что наличие слоя адсорбированных молекул воды на поверхности неорганических частиц будет способствовать ослаблению их взаимодействия с полимерным связующим, что в свою очередь приведет к образованию новых каналов для диффузанта и увеличению коэффициента диффузии и паропроницаемости.

Исходя из изложенного и с учётом данных атомно-силовой микроскопии, можно полагать, что основное влияние на паропроницаемость объемно модифицированной ПВХ пленки оказывает приповерхностный слой, структура которого определяется повышенной по сравнению с остальной частью пленки концентрацией наполнителя и химической природой его поверхности.

При введении в полимер чистого оксида алюминия его частицы коалесцируют (рисунок 7) с образованием агломератов до 250 нм (размер увеличивается в 10-20 раз по сравнению с исходными частицами). Увеличение геометрического пути диффузанта (воды) в результате этого приводит к снижению проницаемости плёнки.

Добавка наполнителя с кремнийорганическими группировками, придающими поверхности А1203 гидрофобные свойства, не оказывает влияния на паропроницаемость композита вследствие инертности модифицированного наполнителя по отношению к парам воды, хорошего совмещения с полимерной матрицей вследствие неполярности модификатора, а также отсутствия агломератов, приводящх к увеличеншо пути диффундирующих молекул воды.

Увеличение паропроницаемости при введении наночастиц с фосфороксидными группировками на поверхности может быть вызвано двумя причинами.

Во-первых, формирующиеся в ходе химического модифицирования наполнителя фосфороксидные структуры обладают высокой адсорбционной активностью. Это приводит к образованию гидратной оболочки вокруг привитых группировок за счет адсорбции паров воды из воздуха, вследствие чего количество сорбата на поверхности композита существенно выше, чем у чистого полимера.

Во-вторых, большая разница в полярности поверхности вводимых частиц и полимерной матрицы приводит к плохому их совмещению, что приводит к появлению дополнительных транспортных каналов для молекул воды.

Таким образом, при объемном модифицировании пленок ПВХ одним из определяющих параметров, влияющих на ее паропроницаемость, является химическая природа поверхности вводимой неорганической добавки.

Глава 7 посвящена изучению взаимосвязи между состоянием поверхности ПТФЭ плёнок, обработанных парами хлорида титана, и электретными свойствами образцов. Рассматриваются образцы, подверженные газофазной модификации парами тетрахлорида титана и воды, а также предварительно обработанные в плазме паров воды с целью активации поверхности полимера при последующем взаимодействии с модификатором.

Анализ РФЭ-спектров (рисунок 9) показывает, что в образцах ПТФЭ, подверженных активации в плазме с последующей обработкой парами хлорида титана, наблюдается появление уширения в спектре Т12р в области 455,5 эВ (рисунок 9, б), которого нет в спектре продукта взаимодействия неактивированной матрицы с модификатором (рисунок 9, а). При этом максимум в РФЭ спектре модифицированного образца в области 458 эВ, (рисунок 9, а), смещается к 457,3 эВ (рисунок 9, б) в продукте, подвергавшемся ВЧ обработке. Полученные результаты позволяют предположить присутствие в образцах титана в более низких степенях окисления (+2 и +3). В модифицированных полимерах наблюдается значительное дефторирование поверхности полимера, обработанного в ВЧ разряде одновременно с возрастанием в нём содержания титанкислородных структур (приблизительно, в 1,5 раза по сравнению с образцом, не активированном в плазме)

а б

Рисунок 9 - РФЭ спектры модифицированных ПТФЭ плёнок: а - без обработки плазмой; б - обработанные в плазме паров воды перед проведением синтеза.

На рисунке 10 представлена реконструкция поверхности исходных и модифицированных образцов, полученная с применением атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Исходный образец имеет среднюю шероховатость Ra около 27 нм. Сканирование в режиме фазового контраста показывает однородность всех участков образца. После обработки плазмой морфология плёнки существенно изменяется. При этом поверхность становится более гладкой (Ra=19 нм), приобретая зернистую структуру (рисунок 10-3).

^ Проведение химического модифицирования путём последовательной обработки парами хлорида титана и воды приводит к изменениям в топографии. На отдельных участках наблюдается появление округлых объектов с латеральными размерами 200-400 нм и высотой -50 нм (рисунок 10-2), адгезионные свойства

которых существенно отличаются от свойств исходного полимера. Следует отметить, что между данными образованиями наблюдается чёткая граница.

Плазменная активация полимера с его последующим взаимодействием с парами тетрахлорида титана и воды приводит к перекрыванию поверхности структурами (диаметром ~350-600 нм и высотой -50 нм) (рисунок 10 - 4). Сканирование данных образцов в режиме фазового контраста свидетельствует о существенном изменении адгезионных характеристик кантилевера АСМ в указанных местах, что, по-видимому, обусловлено, с учетом данных РФЭС, синтезированными на поверхности титаноксидными соединениями.

Рисунок 10 - АСМ изображение поверхности ПТФЭ плёнок: 1 - исходный образец, 2 - плёнка, обработанная парами тетрахлорида титана и воды; 3 -полимер, обработанный плазмой; 4 - образец, подверженный последовательной обработке плазмой и парами хлорида титана с последующим гидролизом; а -режим топографии, б - режим фазового контраста

Данные о строении и химическом составе поверхности, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (рисунок 11), подтверждают факт образования на поверхности титаноксидных структур островкового характера с латеральными размерами 400-600 нм. По - видимому, на поверхности формируются точки роста кристаллов или их кластеров (светлые области). При этом данные РСМА свидетельствуют о наличии титана и кислорода во всех анализируемых областях плёнок, однако при этом его концентрация в светлых областях плёнки значительно выше (0,7-1,3 ат.% для областей плёнки без видимых топографических изменений и 2,7-3,6 ат % для светлых областей). Содержание кислорода для образцов с плазменной обработкой и без неё отличается незначительно. Предположительно, воздействие плазмы затрагивает только тонкий приповерхностный слой (-1% по толщине от анализируемой методом РСМА области), в котором, как показывают данные РФЭ анализа, происходит увеличение

концентрации кислорода и титана приблизительно в 1,5 раза по сравнению с образцом без предварителной обработки в плазме.

Рисунок 11 - Данные сканирующей электронной микроскопии образцов ПТФЭ плёнок: а - ПТФЭ+ТЮЦ, б - ПТФЭ+ВЧ+ТЮ14

На основании анализа результатов проведенных исследований и литературных данных в работе предложены возможные схемы химических превращений, протекающих на поверхности пленок ПТФЭ в процессе обработки их парами тетрахлорида титана. В качестве активных центров, в первую очередь для активированной в плазме поверхности, могут вступать в реакции с модификатором спиртовые, карбоксильные группы, устойчивые радикалы, образующиеся при дефторировании полимера, двойные С=С связи и др.

Образующиеся в ряде случаев на поверхности после обработки ПТФЭ тетрахлоридом титана связи С-Т1 являются гидролитически неустойчивыми, в связи с чем на стадии обработки парами воды может происходить их разрушение с образованием фазы оксида титана.

Измерение краевого угла смачивания поверхности полимера водой и деканом и расчёт свободной энергии поверхности свидетельствуют о ее гидрофилизации после активации в плазме и возрастании полярной составляющей полной свободной энергии. Краевой угол смачивания по воде после обработки плёнки парами тетрахлорида титана снижается с 90 до 85°, в то время как последовательная обработка в плазме паров воды с последующей газофазной модификацией тетрахлоридом титана и гидролизом, напротив, приводит к гидрофобизации поверхности (таблица 3).

Таблица 3 - Краевой угол смачивания и энергетические характеристики поверхности

№ Образец Краевой угол смачивания 9, в градусах ° Энергия поверхности, мДж/м2

Вода Декан У,' г!

1 Ф4-исходный 91,4 8 28,0 23,54 4,46

2 Ф4+плазма 68,9 10 37,46 23,09 14,37

3 Ф4+т;сц 84,6 9 30,37 23,72 6,65

4 Ф4+плазма+ТЮЦ 99,2 8 24,77 23,54 1,77

В зависимости от вида обработки полимерной пленки величина свободной поверхностной энергии возрастает или снижается по сравнению с немодифицированным образцом. При этом основной вклад в изменения ее значений вносит полярная компонента, а дисперсионная составляющая, практически, остается постоянной.

Для исследования электретных характеристик полученных продуктов их подвергали воздействию коронного разряда в составе композиции «металл -полимер». При зарядке в положительной короне в нормальных условиях в коронном разряде преобладают протоны различной степени гидратации Н+(Н20)„, а также ионы ЫО+ и >Ю2+, которые адсорбируются на поверхности полимерной пленки, заряжая её положительно. Устойчивость сформированного положительного гомозаряда оценивали по зависимости спада поверхностного потенциала от температуры (метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала - ТСРПП). Полученные данные представлены на рисунке 12.

В образцах с титансодержащими структурами на поверхности (рисунок 12, кривая 2) наблюдается эффект увеличения термостабильности электретного состояния по сравнению с немодифицированными образцами. Температуры начала, середины и конца спада заряда пленок ПТФЭ с поверхностью, модифицированной парами 'ПСЦ, повышаются не менее, чем на 100°С. Ещё более сильный эффект стабилизации положительного гомозаряда наблюдается для пленки, обработанной плазмой с последующей модификацией из газовой фазы (рисунок 12, кривая 3).

т,°с

Рисунок 12 - Зависимость спада потенциала поверхности от температуры образца: 1 - исходный образец ПТФЭ, 2, 3 - модифицированные пленки ПТФЭ парами тетрахлорида титана и воды без (2) и с предварительной активацией в плазме(З).

Повышение температуры начала спада заряда для модифицированных образцов обусловлено, по-видимому, образованием новых энергетически глубоких центров захвата заряда в результате химической обработки. На основании анализа полученных результатов и известных литературных данных можно полагать, что существенный вклад в эффективность действия таких центров вносят титаноксидные структуры, содержащие титан в пониженной степени окисления. Как известно, для таких структур наблюдается повышенная концентрация

кислородных вакансий, которые и могут выступать в качестве центра захвата заряда, увеличивая термостабильность электрета. Р* захвата

Таким образом, присутствие на поверхности энергетически глубоких ловушек для электронов, в качестве которых мотуг выступать кислород^ вакансии в диоксиде титана, такие центры будут блокировать разрядку эле™ (т е инжекцию электронов из ПТФЭ на поверхность к положительным ион^в результате захвата на таких ловушках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С использованием физико-химических методов анализа (реттеновская фотоэлектронная, атомно-силовая и сканирующая электронная микроскоп^

плГнГ Шх7пИТ* " СТРУГУГ ПР0ДУКГ0В м^Ф^ФОвания п1мер„ы1 ™Х п^тем обработки твердофазных матриц парами РС13,

М(СН3)2С12 и Т,С14 в том числе с предварительной плазменной активацией с последующим парофазным гидролизом. ' с

1.1 На РФЭ спектрах модифицированных образцов ПВХ плёнки

^58 эВДа8Т ТоТГп п:ХаРГГ ^ ЭЛеМеНГ0В " кодификаторов: ШрЗ/2 -458 эВ, й12р - 101,4 эВ. При обработке трёххлористъш фосфором на поверхности

окислительно-восстановительные превращения (максимум пиТа ^

электронов фосфора 133,5 эВ соответствует фосфору в степени окисления +5)

Установлено, что на поверхности модифицировали ПВХ плёнки содержание элементов-модификаторов в образцах составило 18.1; 24 8 и 26 1 ат% для фосфора, титана и кремния соответственно. '

1.2 С привлечением аппарата квантово-химического моделирования расчитаньт энергии образования возможных продуктов взаимодействия Ш1Х™ парами РС13 (РОС13), Т1С14 и 81(СН3)2С1, Показано, что прямое взаимодейгаие низкомолекулярньтх реагентов с полимерной матрицей с образованием связи Э-С „„ П Т1) представляется энергетически невыгодным. Наиболее предпочтительным является образование связи Э-О-С. Покоены модели вероятных продуктов взаимодействия низкомолекулярных реагентов с малицей

1.3 Показано, что обработка пленки ПТФЭ в плазме паров воды приводит к дефторированию поверхности, появлению кислородсодержащих центов ипри последующем взаимодействии с тетрахлоридом титана содержание модификатора в образцах по сравнению с неактивированной подложкой не Только ув^ва ^ся но и приводит к появлению в образце титана в пониженных степенях оГслснм' Предаожены возможные схемы протекающих реакций на поверхности ПТФЭ пш взаимодействии с парами тетрахлорида титана. ]

2. Установлены^ закономерности изменения адгезионных и защитных свойств полимерных пленок ПВХ в зависимости от количества циклов обра^киТлиме^ парами галогенидов и воды. ера

2.1 Значения краевого угла смачивания водой поверхности фосфор- и титансодержащих ПВХ плёнок, придающих полимеру гидрофане и

д~м16 ппП°ЙСТВа С00ТВеТСТСеПН° П0СЛе °Д"ого цикла о^аботки, в дальнейшем, практически, не изменяются. Наиболее существенное влияние цикличности обработки наблюдали в системе «ГГОХ-дим^дихло«™

которой краевой угол смачивания возрастает с 94°до 105° при увеличении кратности обработки от 1 до 8 и в дальнейшем стабилизируется.

Рассчитаны значения свободной поверхностной энергии синтезированных образцов, которая возрастает после первого цикла модифицирования у всех ПВХ пленок, а в дальнейшем остается, практически, постоянной у фосфор- и титансодержащих полимеров, в то время, как для кремнийсодержащих продуктов наблюдается закономерное ее уменьшение за счет снижения вклада дисперсионной составляющей до достижения постоянного значения после восьми и более циклов обработки парами диметилдихлорсилана и воды.

2.2 Выявлено закономерное возрастание поглощения УФ излучения пленками ПВХ с увеличением до ~100 числа циклов обработки полимерной матрицы парами TiCl4 и НгО, которое в дальнейшем стабилизируется.

3. Осуществлено объемное модифицированные пленок на основе ПВХ наночастицами оксида алюминия с разным химическим составом поверхности и изучено их влияние на структуру и паропроницаемость полученных композитов.

3.1 Результаты АСМ исследований показали, что распределение наночастиц по сечению композита является неравномерным: их количество в приповерхностном слое (толщиной от ~6 до -10 мкм) существенно больше, чем в остальном объеме. При этом в зависимости от химического состава поверхности частиц наполнителя изменяется их способность к агломерации в составе полимерной композиции: из исходных наночастиц оксида алюминия формируются агломераты наибольшего размера (до 250 нм); фосфорсодержащие частицы покрыты оболочкой (по видимому, акватированы), что препятствует их агломерации; кремнийсодержашие наночастицы практически не агломерированы.

3.2 Установлено, что введение нанодисперсного оксида алюминия приводит к линейному снижению проницаемости по парам воды композита при увеличении концентрации добавки от 0.5 до 5.0 масс.%. При добавлении в полимерную матрицу оксида алюминия с гидрофильной фосфорсодержащей поверхностью проницаемость плёнки линейно возрастает в зависимости от его концентрации; добавка к полимеру алюмооксидного наполнителя с гидрофобной кремнийсодержащей поверхностью не отражается на проницаемости композита На основании представлений диффузионно-сорбционной теории предложено объяснение механизму изменения проницаемости паров воды через полимерную пленку, основывающееся на учете химического состава поверхности частиц наполнителя.

4. Исследованы энергетические и электрофизические характеристики пленок ПТФЭ после обработки парами тетрахлорида титана и воды, в том числе, с предварительной активацией полимера в плазме влажного воздуха.

4.1 Показано, что плазменная обработка или модифицирование пленки ПТФЭ парами TiCl4 и воды приводят к снижению краевого угла смачивания поверхности полимера водой, в то время, как последовательная плазменная и химическая обработка, напротив, обеспечивают его увеличение.

4.2 Обнаружен эффект повышения термической устойчивости сформированного в коронном разряде положительного гомозаряда на поверхности пленок в ряду «пленка ПТФЭ - пленка ПТФЭ +TiCl4 + Н20 - пленка ПТФЭ, активированная в плазме, +TiCl4 + Н20».

На основании данных физико-химических и электрофизических исследований высказано предположение, что модифицирование поверхности пленок ПТФЭ способствует формированию дополнительных титансодержащих высокоэнергетических ловушек электронов, что препятствует нейтрализации поверхностного положительного заряда. При этом существенный вклад в повышение электретных характеристик полимера вносят центры с пониженной степенью окисления титана.

5. Проведены испытания модифицированных ПВХ пленок в научно-исследовательском центре ООО «Клекнер Пентапласт Рус», на основании результатов которых рекомендовано продолжить работы с фосфорсодержащим образцом, который показал наилучшие результаты по смачиванию поверхности тестовой жидкостью с поверхностным натяжением 40 мН/м, что соответствует значению для чернил, используемых в промышленности при печати на плёнках. Титан- и кремнийсодержащие образцы пленок обеспечивали наилучшие адгезионные свойства поверхности по отношению к кремнийоксидным покрытиям, нанесенным из золей.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Модифицирование поверхности пленок поливинилхлорида кремнийсодержащими наноструктурами/ Н.Ю.Ефимов, Г.В.Жуков, Е.А.Соснов, А.А.Малыгин// Журн. прикл. химии,- 2012,- Т.85, № 4,- С.659-664.

2. Higher stabilities of positive and negative charge on tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) electrets treated with titanium-tetrachloride vapour / D. Rychkov, R.Gerhard, A.Rychkov, N.Efimov, A.Malygin// Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 2013. - VI12, №2. - pp. 283-287

3. Кочеткова A.C., Ефимов НЛО., Соснов Е.А. Исследование нанокомпозитов на основе поливинилхлорида методами атомно-силовой микроскопии// Научно-технич. ведомости СПбГПУ, Физ.-мат. науки,- 2013.- № 1 (165).-С.114-119.

4. Синтез и функциональные свойства пленок поливинилхлорида, модифицированных Si(CH3)2Cl2/ О.В.Леганькова, Н.Ю.Ефимов, Г.В.Жуков, Е.А.Соснов, А.А.Малыгин// V Международн. научно-технич. конф. "Высокие технологии в производстве и переработке полимерных материалов". Сб. трудов, Санкт-Петербург, 2011,- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2011 -С.11-15.

5. Поверхностное модифицирование ПВХ пленок кремнийсодержащими структурами./ Н.Ю.Ефимов, Г.В.Жуков, Е.А.Соснов, А.А.Малыгин// Труды 54 научн. конф. МФТИ "Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе". Физическая и квантовая электроника. Москва-Долгопрудный-Жуковский, 10-30 ноября 2011.-М.: МФТИ, 2011.-С. 101-103.

6. Ефимов Н.Ю., Жуков Г.В., Малыгин A.A. Регулирование адгезионных и барьерных свойств поливинилхлоридных пленок// Высокие технологии в производстве и переработке полимерных материалов: Сб. трудов VI Международн. научно-технич. конф. СПб., 21 июня 2012,- СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2012,- С.20-22.

7. D. Rychkov, W.Wirges, R.Gerhard, A.Rychkov, A.Malygin, N.Efimov. Stabilization of Positive Charge on FEP Electret Films Modified with Titanium Tetrachloride Vapor: Formation of a Two-Dimensional Nanodielectric?/IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation// ICSD Bologna. - 2013,- V. 20(5). - pp.374-376

8. Ефимов Н.Ю., Трифонов C.A., Малыгин A.A. Энергетические характеристики поверхности полимерных пленок с кремний- и фосфорсодержащими структурами// Сб. тез. научно-практич. конф. молодых ученых "Неделя науки-2011" СПбГТИ(ТУ). Санкт-Петербург, 30 марта - 01 апреля 2011,- СПб: Изд. СПбГТИ(ТУ), 2011,- С.23.

9. Ефимов Н.Ю., Малыгин A.A. Регулирование паропроницаемости ПВХ пленок ■ путем введения нанодисперсного оксида алюминия, модифицированного методом молекулярного наслаивания// Сб. тез. II научно-практич. конф. молодых ученых "Неделя науки-2012" СПбГТИ(ТУ). Санкт-Петербург, 28-29 марта 2012,- СПб: Изд. СПбГТИ(ТУ), 2012,- С.17.

10. Ефимов Н.Ю., Малыгин A.A., Дубровенский С.Д. Регулирование адгезионных и барьерных свойств поливинилхлоридных плёнок с применением метода молекулярного наслаивания.// V Всерос. конф. (с международн. участием) "Химия поверхности и нанотехнология". СПб-Хилово, 24 - 30 сент. 2012. Тез. докл.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012,- С.106-107.

П.Ефимов НЛО., Малыгин A.A., Дубровенский С.Д. Регулирование адгезионных и барьерных свойств поливинилхлоридных плёнок с применением метода молекулярного наслаивания// Российско-Украинский научн. семинар "Роль химии поверхности в инновационном развитии твердофазного материаловедения". СПб-Хилово, 24-30 сентября 2012. Материалы семинара,- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012,- С.21-23.

12.Проницаемость для паров воды поливинилхлоридных нанокомпозитов, полученных с применением технологии молекулярного наслаивания./ Н.Ю.Ефимов, А.С.Кочеткова, Е.А.Соснов, А.А.Малыгин// Сб. тез. III научно-технич. конф. молодых ученых "Неделя науки-2013". Санкт-Петербург, 2-4 апреля 2013,- СПб.: Изд. СПбГТИ(ТУ), 2013.- С.39.

13.Электретные свойства пленок политетрафторэтилена с трибомодифицированной поверхностью/ А.А.Рычков, Д.А.Рычков, В.А.Иванов, М.Ю.Яблоков, Н.Ю.Ефимов, В.Ф.Дергачев// V Всерос. конф. (с международн. участием) "Химия поверхности и нанотехнология". СПб-Хилово, 24 - 30 сентября 2012. Тез. докл.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012,- С.259.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры ХНиМЭТ профессору Ю.К. Ежовскому, доцентам Е.А. Соснову и С.Д. Дубровенскому за консультации и обсуждение материалов работы по синтезу, квантово-химическому моделированию и атомно-силовой микроскопии.

За помощь в проведении исследований по рентгенофотоэлектронной спектроскопии автор благодарит Щеголькова Ю.В. (ЦНИГРИ, г. Москва), сканирующей электронной микроскопии - Петрова С.Н. (ФГУП ЦНИИ «Прометей», г. Санкт-Петербург), за проведение экспериментов с плазменной активацией полимеров - профессора Юленца Ю.П..

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой основ технологий и дизайна РГПУ им. Герцена A.A. Рычкову, аспиранту кафедры В.А. Иванову за помощь в проведении исследований электретных характеристик модифицированных образцов политетрафторэтилена и обсуждении полученных результатов.

Отдельную благодарность выражаю своим родным и близким за моральную поддержку на всех этапах проведения работы.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат бОхЭО'Лб. Объем 1,0 печ.л. Подписано в печать 01.10.2015г. Тираж 100 экз. Зак. № 152.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365