Структурно-химические превращения на поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида при взаимодействии с галогенидами фосфора, ванадия, титана и кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

БУЛКИНА АННА КОНСТАНТИНОВНА

Структурно-химические превращения на поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида при взаимодействии с галогенидами фосфора, ванадия, титана и

кремния

02.00.21 - химия твердого тела 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2009

003481841

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (техническом университете)»

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Малыгин Анатолий Алексеевич кандидат химических наук Трифонов Сергей Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лисичкин Георгий Васильевич кандидат технических наук Дворко Игорь Михайлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный университет», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится "17" ноября 2009 г. в 14.00 в ауд. 61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.230.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (техническом университете)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург Московский пр. 26, ученый Совет, тел.: (812)494-93-75, факс: (812)712-77-91, Email: dissowet@lti-gti.ru

Автореферат разослан ".

Ученый секретарь диссертационного совета, а

кандидат химических наук, у

поперт ^ Малкои

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Проблема регулирования функциональных свойств полимерных материалов (термических, электрофизических, адгезионных, барьерных и др.) является одной из важных при получении изделий различного назначения. Одним их перспективных направлений решения указанной задачи является модифицирование поверхности твердых полимерных материалов, не требующее изменения действующей технологии получения и переработки органических полимеров. К таким способам относится метод молекулярного наслаивания (МН) [1], основанный на реализации химических реакций между подводимыми извне реагентами и функциональными группами поверхности твердой подложки в условиях максимального удаления от равновесия.

Установлено, что введение по методу МН элементсодержащих структур в поверхностный слой фенолоформальдегидных, полиамидных, эпоксидных и других полимерных материалов позволяет влиять на их термоокислительные свойства и горючесть, изменять электрофизические характеристики полиэтилена и политетрафторэтилена [2]. Показано, что в результате взаимодействия поверхностных реакционноспособных центров полимеров (-ОН, =ЫН, -СН2- и т.д.) с летучими реагентами (РСЬ и \ЮС13) происходит химическая прививка модифицирующих структур. Однако, учитывая сложность системы «полимер-модификатор», для понимания природы наблюдающихся изменений функциональных свойств требуется более глубокое исследование строения поверхностного слоя исходных модифицированных материалов, их морфологии, распределения в них химически активных центров.

Полиэтилен, поливинилхлорид и изделия из них широко используются как в технике, так и в быту. В зависимости от целевого назначения необходимо усиливать их различные эксплуатационные характеристики. При этом в целом ряде случаев для повышения эффективности химического модифицирования поверхности твердых тел применяют те или иные физические воздействия (УФ, лазерное излучение, коронный разряд).

В связи с этим актуальным является изучение структурно-химических превращений на поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида при воздействии паров галогенидов элементов различной природы, их влияиия на поверхностно-энергетические, термоокислительные и др. свойства модифицированных полимеров, а также исследование влияния предварительной обработки коронным разрядом поверхности твердофазных матриц на эффективность химического модифицирования и функциональные свойства полученных продуктов.

Исследования по теме диссертации проводили в рамках госбюджетной тематики СПбГТИ(ТУ) (заказ-наряды № 1.7.04, 1.1.03), грантов РФФИ (гранты №№ 05-03-08172, 07-03-00330) и правительства Санкт-Петербурга (грант серия ПСП №080191).

О,

Цель работы: изучение взаимосвязи структурно-химических превращений и функциональных свойств продуктов взаимодействия пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и полившшлхлорида (ПВХ) с парами галогенидов фосфора, титана, ванадия и кремния, б т.ч. б сочетании с воздействием коронным разрядом.

Основные задачи исследования:

- отработка режимов синтеза элементсодержащих структур на поверхности пленок ПЭВД и ПВХ путем газофазной обработки хлоридами РС13, VOCl3, TiCl4 и Si(CH3)2Cl2, в том числе с использованием предварительной обработки в коронном разряде;

- исследование взаимосвязи химических и структурных превращений твердофазных полимеров при взаимодействии с парами указанных галогенидов;

- изучение влияния химического состава, строения и морфологии поверхности модифицированных полимерных материалов на их термоокислительные, поверхностно-энергетические и электрофизические свойства.

Научная новизна:

- показано, что в присутствие кислорода прививка элементсодержащих структур к поверхности ПЭВД и ПВХ осуществляется за счет образования связи Э-О-С (Э = Р, V, Ti, Si). При этом, согласно данным АСМ, в результате обработки парами хлорида фосфора и оксохлорида ванадия на поверхности полимеров появляются гидратированные структуры в случае фосфорсодержащих пленок и каверны в случае ванадийсодержащих, с латеральными размерами 200-300 нм, адгезионные характеристики которых существенно отличаются от остальной части поверхности. Синтез титан- и кремнийсодер-жащих структур способствует формированию однородного поверхностного слоя;

- установлено, что сформированные на поверхности ПЭВД структуры являются основными бренстедовскими центрами с рКА -10,5. Обработка парами галогенидов пленок ПВХ приводит к появлению кислотных бренстедовских центров с рКА 1,3 и 2,5. Присутствие на поверхности полимеров группировок, содержащих связи -Э=0, способствует увеличению концентрации льюисовских основных центров с рКА -4,4 и -0,29.

- выявлена взаимосвязь химического состава и топографии поверхности полимерных материалов с ее энергетическими характеристиками. Установлено, что в случае фосфор- и ванадийсодержащих ПЭВД и ПВХ происходит перераспределение составляющих поверхностной энергии со значительным увеличением полярной компоненты и общей энергии в i,4-i,8 раз. При обработке поверхности парами галогенидов титана к кремния наблюдается снижение поверхностной энергии на 30-40% за счет уменьшения ее дисперсионной составляющей;

- показано, что введение поверхностных элементсодержащих структур оказывает влияние на начальную стадию тепмоокислителыгой деструкции ПЭВД, о чем свидетельствует увеличение температур начала разложения и 10°/о-ной потери массы на 15-75=С;

- исследовано влияние предварительной обработки исходной матрицы коронным разрядом на эффективность химического модифицирования ПЭВД и ПВХ галогенидами фосфора и ванадия и функциональные свойства получаемых продуктов. Установлено, что воздействие положительного коронного разряда способствует дальнейшему снижению поверхностной энергии на 10-20% по сравнению с химически модифицированными образцами, отрицательного - ее увеличению на 10%. В случае предварительного физического воздействия на поверхность Г1ВХ наблюдается полное смачивание пленок тестовыми жидкостями вне зависимости от знака заряда.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при отработке технологии модифицирования поверхности полимерных материалов по методу (МН) для регулирования их термоокислительной стабильности и смачивания, что важно для нанесения различных покрытий, красок, регулирования барьерных свойств материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на научных конференциях и семинарах: Международная научная конференция "Тонкие пленки и наноструктуры" (Москва, 2005); II, III и IV Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006, 2007 и 2008); III Всероссийская конференция (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология", (Санкт-Петербург-Хилово, 2006); Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2006); Всеукраинская с международным участием конференция молодых ученых "Наноматериалы в химии, биологии и медицине", (Киев, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, (Москва, 2007); III международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», (Ярославль, 2008); Международная научно-техническая школа-конференция "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию" (Молодые ученые - 2008), (Москва, 2008).

Публикации. Материалы диссертационной работы отражены в 12 научных публикациях, в том числе в 5 статьях, одна их которых опубликована в журнале, входящем в перечень ВАК, и тезисах 7 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 стпанипах матпинппиг.ногп ТРКТ.ТЯ <v< т»пчгит nncvuifnj 23 таблицы И

. - - TJ---------J---J --J

состоит из введения, обзора литературы, включающего две главы, четырех глав, описывающих экспериментальную часть, выводов, списка литературы, включающего 174 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Во введении сформулированы актуальность темы, научная новизна, практическая значимость диссертационной работы, цель и основные задачи т I г V пования.

В аналитическом обзоре рассмотрено строение твердых полимеров с позиций «остовной» гипотезы В.Б. Алесковского. Проанализировано влияние состава, строения и надмолекулярной структуры твердофазных ПЭВД и ПВХ на их химическую активность. Представлены основные химические и физические способы модифицирования поверхности указанных полимеров. На основании литературного обзора было выбрано направление исследования, связанное с модификацией поверхности по методу МН для регулирования смачиваемости, термостабильности и электрофизических свойств пленок ПЭВД и ПВХ.

Глава 3 посвящена обоснованию выбора реагентов, режимов синтеза и изучения модифицированных продуктов. В качестве объектов исследования были использованы промышленные пленки ПЭВД марки 158-03-020 (ГОСТ 16337-70) толщиной 14 мкм и ПВХ марки РегйарпШ толщиной 230 мкм, в качестве модификаторов - легколетучие галогениды РС13, \ЮС13, ТЮЦ и БКСНз^СЬ.

Образцы пленок размером 2x4 см обрабатывали парами низкомолекулярных реагентов в проточном реакторе при 50°-60°С в токе газов-носителей (осушенные воздух или азот). Для замещения хлора в синтезированных поверхностных структурах на гидроксильные группы осуществляли парофазный гидролиз образцов. Обработку коронным разрядом проводили на двухэлектродной установке в атмосфере воздуха при напряжении между электродами 5 кВ.

Для исследования состава и строения исходных и модифицированных полимерных образцов применены фотоколориметрические методы анализа, инфракрасная и электронная спектроскопия, атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия. При изучении термоокислительных свойств пленок ПЭВД и ПВХ использован дифференциальный термический анализ (ДТА). Расчет поверхностной энергии полимерных пленок проводился методом Кабли-Дана-Фоукса, основанном на данных об углах смачивания поверхности различными тестовыми жидкостями (вода, глицерин, этиленгликоль) по уравнениям:

где в, - углы натекания тестовых жидкостей, у5 - общая поверхностная энергия,

- о ,

и - полярная и дисперсионная компоненты поверхностной энергии.

Оценку погрешностей экспериментальных данных осуществляли методом наименьших квадратов. Погрешность определения концентрации элементов-модификаторов в полимерных образцах не превышала 7%, а углов смачивания - 2%.

В главе 4 представлены результаты исследования структурно-химических превращений на поверхности ПЭВД и ПВХ при их модифицировании парами галогенидов фосфора, ванадия, титана и кремния. Согласно химико-аналитическим данным, содержание элементов-модификаторов в твердой фазе составило 0,11-0,21 ммоль/г для ПЭВД (СР=0,14 ммоль/г, С51=0,11 ммоль/г, Су=0,12 ммоль/г, С-п=0,21 ммоль/г) и 0,02-0,04 ммоль/г для ПВХ (СР=0,02 ммоль/г, С;;,=0,04 ммоль/г, Су=0,04 ммоль/г, СТ(=0,04 ммоль/г).

В спектрах модифицированных образцов (рис. 1 и 2) наблюдается появление полос, соответствующих валентным колебаниям связей Э-О-С (в фосфорсодержащих образцах - полоса поглощения в области 1005 см"1, кремнийсодержащих - 1020 и 1090 см"1, ванадийсодержащих - 1000 см"1 и титансодержащих -1140см"1).

>ч Е О Си

С

1264

800 1020 1090 з

1000

750

950

1150

-1

V, см

& о

1005

850

1050

1250

V, см-1

1 - ПВХ-Р, 2 - ПВХ-V, 3 - пвх-п

1 -ПЭВД-Р, 2 - ПЭВД-81, 3 - ПЭВД-У, 4 - ПЭВД-И Рисунок 1 - Дифференциальные ИК Рисунок 2 - Дифференциальные спектры образцов ПЭВД ИК спектры образцов ПВХ

В спектре фосфорсодержащих полимеров появляется полоса при 940 см'1,

^птпряа быть отт1£с£112 к езлё

Г"Лтойп»т»»т» пят„ г) лп гт—------

широкой полосы поглощения в области 1150 см'1 обусловлено, по-видимому, валентными колебаниями связи Р=0 (рисунок 1, кривая 1, рисунок 2, кривая 1).

Обработка пленок полиэтилена парами диметилдихлорсилана приводит к появлению в их спектрах пиков (рисунок 1, кривая 3) при 800 см"!, 868 см"!, и 1264 см'1, соответствующих валентным колебаниям связей БЬС, БьО в группах БнОН, 5ьСНз, и метальной группы в структурах типа БЬ-СНз соответственно. Образцы титансодержащих полимеров имеют в своих спектрах широкое плечо в области 700-970 см"1 (рисунок 1, кривая 4; рисунок 2, кривая 3), обусловленное валентными колебаниями связи ТЮ. Кроме того, в электронных спектрах пропускания указанных образцов наблюдается край полосы поглощения при 370 нм, связанной с присутствием титана в синтезированных структурах с координационным числом равным 4 (рисунок За).

Присутствие в электронных спектрах ванадийсодержащих образцов (рисунок 36) двух полос поглощения (270 и 455 нм) может характеризовать наличие элемента-модификатора не только в степени окисления +5, но и в более низких значениях (+3, +4), что, по-видимому, обусловлено протеканием окислительно-восстановительных превращений между оксохлоридом ванадия и углерод-водородными связями с образованием группировок -ОУ(ОН)3 и -ОУ(ОН)2.

200

400

600

X, нм

а)

б)

1 -ПЭВД,2-ПВХ

а - титансодержащие образцы, б - ванадийсодержащие образцы Рисунок 3 — Электронные спектры пропускания полимерных пленок, модифицированных парами Т1С14 и УОС13

Таким образом, согласно результатам спектроскопических исследований, а также представленным в литературе данным основные структуры, образующиеся в результате обработки парами галогенидов и воды, можно представить в виде:

>С- >с- >С- >С-

III I

? ? ? ?

/Ч ■ /Ч011 /у\он

но он о он о он но он

>С- >С- >С-

I I I

о <р о

/К /Т1\0Н Астэ

но он но он но СНз

где С является атомом углерода при ненасыщенных и окисленных связях или третичным атомом углерода.

Формирование указанных структур на поверхности полимерных пленок приводит к изменению распределения на ней центров адсорбции. Так, если на исходном полиэтилене преобладают центры адсорбции с рКА 2,5 и 12,8, то на поверхности модифицированных образцов ПЭВД преобладающими являются центры с рКА 10,5, по-видимому, относящиеся к ОН-группам в привитых элементсодержащих структурах. Химическое модифицирование ПВХ способствует значительному уменьшению по сравнению с исходным полимером содержания центров с рКА 10,5 обусловленных, вероятно, гидролизованными углеродводородными связями в ненасыщенных группировках. Кроме того, наблюдается увеличение концентрации центров адсорбции в области бренстедовских кислот (рКА 1,3; 2,5), что свидетельствует о прививке новых структур, в состав которых входят гидроксильные группы кислотного характера. Для ванадийсодержащего ПЭВД и фосфор- и титансодержащего ПВХ следует также отметить увеличение содержания основных лыоисовских центров с рКА -4,4, обусловленных, вероятно, образованием элементкислородных связей.

Химическое модифицирование твердофазных полимерных матриц приводит к изменению топографии поверхности пленок. Согласно данным микроскопических исследований, поверхность исходных полимеров однородна (рисунок 4А, Б, Ж, 3), ее шероховатость составляет 32 им и 8 нм для ПЭВД и ПВХ соответственно. В результате обработки парами хлорида фосфора и оксохлорида ванадия на поверхности обоих полимеров появляются отдельные участки с латеральными размерами 200-300 км, адгезионные характеристики которых существенно отличаются от остальной

поверхности (рисунок 4 В, Г, И. К). По-видимому, в случае фосфорсодержащих пленок эти области образованы гидратной оболочкой вокруг привитых структур. При обработке ПЭВД и ПВХ оксохлоридом ванадия наблюдается растравливание поверхностного слоя. При этом шероховатость поверхности полимеров повышается в 1,2-2 раза. Модифицирование твердофазных матриц парами галогенидов кремния и титана (рисунок 4Д, Е, Л, М) приводит к сглаживанию рельефа поверхности (шероховатость 28 нм для ПЭВД и 3 нм для ПВХ) и увеличению ее однородности, вероятно, за счет образования поперечных связей, способствующих формированию равномерного слоя элементсодержащих структур.

ПЭВД

.-И

Д

ПВХ

ж

и

к

м

А, В, Д, Ж, И, Л - в режиме топографической съемки Б, Г, Е, 3, К, М - в режиме фазового контраста

А, Б, Ж, 3 - исходные образцы; В, Г, И, К - фосфорсодержащие образцы; Д, Е, Л, — титансодержащие образцы

Г»---------- Л А Г____/Г_______________________ ____Т~ГГЧ1"-\ П ТГ-ГТГ\-*Г

гисунок — изииражснии поверхности идад и пил

Таким образом, изучение структурно-химических превращений позволило выявить взаимосвязь химического состава, строения и топографии поверхности модифицированных пленок ПЭВД и ПВХ.

Глава 5 посвящена исследованию функциональных свойств (смачиванию и термоокислительной устойчивости) пленок полиэтилена и поливинилхлорида с элементсодержащими структурами на поверхности.

В таблице 1 представлены значения краевых углов смачивания, измеренных по воде, глицерину и этиленгликолю, для исходных и модифицированных образцов. Как следует из данных таблицы 1, обработка парами хлорида фосфора и оксохлорида ванадия приводит к увеличению гидрофильности поверхности пленок. После модифицирования полимеров диметилдихлорсиланом их поверхность становится более гидрофобной.

Таблица 1 - Краевые углы смачивания для пленок ПВХ и ПЭВД.

Элемент-модификатор ПЭВД ПВХ

вода глицерин этилен-гликоль вода глицерин этилен-гликоль

- 98 82 67 88 72 54

фосфор 66 J 73 63 36 43 14

ванадий 56 65 53 64 68 56

титан 93 83 70 94 83 70

кремний 113 99 88 96 85 72

Наличие на поверхности титансодержащих структур, способствует выравниванию краевых углов смачивания поверхностей ПЭВД и ПВХ различными жидкостями. Полученные результаты согласуются с данными АСМ исследований об образовании равномерного модифицирующего слоя при синтезе поверхностных титансодержащих группировок (рис. 4 Д, Е, JI, М).

На основании полученных углов смачивания были рассчитаны значения поверхностной энергии и ее полярной и дисперсионной составляющих (рис. 5, б). Из представленных гистограмм следует, что поверхность исходных полимеров носит неполярный характер. Введение в поверхностный слой фосфор- и ванадийсодержащих групп приводит к перераспределению компонент поверхностной энергии - значительному увеличению полярной и уменьшению дисперсионной. Такое изменение энергетических характеристик модифицированных образцов, по-видимому, обусловлено способностью элемент-содержащих структур к образованию водородных к донорко-акцепторкых связей со смачивающими жидкостями, что подтверждается результатами исследований распределения центров адсорбции. Рост полярной составляющей может быть связан как с появлением на поверхности ОН-гпупп, соответствующих основным бренстедовским центрам с рКА 8,8-12,8, так и протеканием окислительных процессов с образованием Э=и связей, соответствующих основным льюисовским центрам с рКА (-4,4)-(-0,29).

18>4 20,5 20,5

ПЭ-исх. ПЭ-Р

И полная энергия □ дисперсионная компонента

пэ-у пэ--п пэ-Б1

■ полярная компонента

Рисунок 5 - Поверхностная энергия исходных и модифицированных образцов ПЭВД

64,9

ПВХ-исх. ПВХ-Р ПВХ-У пвх-п пвх^

ЕЗ полная энергия ■ полярная компонента

□ дисперсионная компонента

Рисунок 6 - Поверхностная энергия исходных и модифицированных

образцов ПВХ

Обработка поверхности полимеров парами Т1С'Ц и З^СИз^СЬ приводит к снижению поверхностной энергии, в основном за счет уменьшения дисперсионной составляющей. По-видимому, указанные изменения объясняются,

согласно результатам АСМ-исследований, снижением шероховатости поверхностного слоя (рис. 4 Д, Л). Кроме того, синтезированные на поверхности кремнийметильные группировки обладают меньшей энергией, чем основные структурные единицы полимерной цепи.

Присутствие элементсодержащих структур в поверхностном слое полимеров приводит к повышению их термоокислительной устойчивости. Согласно данным ДТА, для модифицированных пленок ПЭВД наблюдается смещение тепловых эффектов, характеризующих разложение полимера, на 10-100°С в высокотемпературную область. Следует отметить, что наибольшее увеличение температуры начала разложения (на 45°С) происходит в результате прививки фосфор- и титансодержащих структур. Кроме того, введение титансодержащих группировок приводит к значительному повышению на 70° -75°С температур 10 и 50%-ной потери массы. Полученные результаты, по-видимому, объясняются блокировкой активных центров деструкционного процесса в результате химического модифицирования и согласуются с данными работы [2]. Химическая обработка поверхности ПВХ практически не влияет на начальную стадию разложения, обусловленную дегидрохлорированием полимера. Однако, на заключительном этапе деструкции присутствие фосфор-, титан- и кремнийсодержащих структур приводит к увеличению коксового остатка в 1,5-3 раза.

В главе 6 рассмотрено влияние предварительной обработки полимерных пленок коронным разрядом на эффективность их модифицирования (на примере галогенидов фосфора и ванадия) и функциональные свойства конечных продуктов,

В таблице 2 приведены результаты химико-аналитических исследований пленок ПЭВД, обработанных парами РСЬ и УОСЬ, после предварительного воздействия на поверхность коронным разрядом.

Таблица 2 - Содержание элементов-модификаторов в модифицированных образцах (ммоль/г)___

Образец Фосфорсодержащий Ванадий-содержащий

без предварительной обработки 0,14 0,12

с положительно заряженной поверхностью 0,09 0,08

с отрицательно заряженной поверхностью 0,20 0,21

Из данных таблицы 2 следует, что предварительная обработка положительным коронным разрядом приводит к уменьшению концентрации в полимере элементов-модификаторов. При использовании отрицательного коронного разряда наблюдается увеличение их содержания в 1,4-1,7 раза. По-видимому, полученные значения концентраций обусловлены дополнительным электростатическим взаимодействием промежуточных продуктов, образующихся б газовой фазе, с поверхностью, обработанной коронным разрядом. В

зависимости от знака заряда поверхностного слоя может наблюдаться либо притяжение подводимых активных частиц, несущих заряд, образованный в результате отрыва атома хлора от исходной молекулы модифицирующего реагента, что способствует увеличению концентрации модифицирующих реагентов в полимере, либо их отталкивание, приводящее к уменьшению содержания по сравнению с химически модифицированными образцами.

Следует отметить, что предварительная зарядка поверхности пленок ПВХ практически не влияет на концентрацию фосфора и ванадия в модифицированных образцах.

ПЭВД ПВХ

1 - химически модифицированные образцы (ПВХ-У), 2 ■ - с положительно заряженной поверхностью (ПВХ-У(-)), 3-е отрицательно заряженной поверхностью(ПВХ-У(+))

Рисунок 7 - Электронные спектры пропускания ванадийсодержащих пленок ПЭВД и ПВХ

В электронных спектрах пропускания ванадийсодержащих образцов полимерных материалов (рис. 7) наблюдается отсутствие полосы поглощения в области 270 нм, которая присутствует в спектрах химически модифицированных пленок (рис.3). Согласно литературным данным [3] при обработке поверхности коронным разрядом наблюдается окисление реакционноспособных центров поверхности. Указанные изменения в электронных спектрах, вероятно, свидетельствуют о прививке ванадийсодержащих структур только за счет обменных реакций без окисления поверхности полимерной матрицы парами УОСЬ.

Были исследовано влияние предварительной обработки коронным разрядом на термостабильность и энергетические характеристики поверхности модифицированных полимерных пленок.

Результаты ДТА свидетельствуют о повышении те^моокислителыюй стойкости фосфор- и ванадийсодержащих пленок ПЭВД по сравнению с незаряженными образцами. Совместное физико-химическое воздействие приводит к увеличению параметров термостабильности (температур начала разложения, 10, 50%-ной потери массы) на 10-40°С, что, по-видимому, связано с дополнительным окислением слабых связей и дефектов строения полимерной цепи. Термостабильность модифицированных пленок ПВХ с предварительной обработкой коронным разрядом практически не меняется.

В таблице 3 представлены значения поверхностной энергии и ее компонент для пленок полиэтилена, модифицированных парами РС1з и УОС13 с предварительной обработкой коронным разрядом и без нее.

Таблица 3 - Поверхностная энергия (мДж/м2) модифицированных пленок ПЭВД ___

Модификатор Знак заряда поверхности Общая поверхностная энергия, У Полярная компонента, УР Дисперсионная компонента, Y-

РС13 0 43,6 42,7 0,9

+ 39,8 28,2 11,6

- 56,6 53,8 2,8

VOCl3 0 54,7 53,9 0,8

+ 36,6 27,0 9,6

- 54,5 54,2 0,3

Как следует из данных таблицы 3, формирование на поверхности полиэтилена положительного заряда приводит к снижению общей поверхностной энергии элементсодержащих образцов. При этом наблюдается уменьшение ее полярной составляющей в 1,5-2 раза и увеличение дисперсионной компоненты в -10 раз, что может быть обусловлено снижением содержания элементов-модификаторов (таблица 2). Повышение концентрации фосфора в отрицательно заряженных пленках способствует росту

'iTTOnrdTTme^fi'in/ »мг rtAno«v»»<MVWT

^uwpwiii iwvivtiA svMj^tuv&wpi'ivii'j.iv ал ииоурллиWtt.

В случае ПВХ наблюдается полное смачивание модифицированных образцов вне зависимости от знака заряда, модификатора и смачивающей жидкости. По-видимому, предварительная воздействие коронным разрядом приводит к изменению рельефа поверхности, что подтверждается результатами АСМ исследований.

На рисунке 8 представлены АСМ-изображения топографии ванадийсодержащих образцов ПВХ.

А Б В

А -ПВХ-V, Б - ПВХ-У(-), В - ПВХ-V(+)

Рисунок 8 - АСМ изображения поверхности ванадийсодержащих образцов ПВХ

Деструкционные процессы, происходящие при воздействии окисляющего реагента, способствуют увеличению шероховатости в 2 раза и появлению на поверхности углублений размером до 10 нм по сравнению с исходным полимером (рис. 8 А). Предварительная обработка пленок ПВХ отрицательным коронным разрядом (рис.8 Б) приводит к дальнейшему увеличению шероховатости поверхности пленки до 28 нм и размера растрав до 30-50 нм. На АСМ изображениях положительно заряженных образцов на всей поверхности наблюдается значительное количество мелких каналов глубиной 10-15 нм (рис. 8 В). Указанные изменения топографии поверхности пленки ПВХ при совместном физико-химическом воздействии, вероятно, способствует интенсивному растеканию смачивающих жидкостей.

Высокая сорбционная активность синтезированных фосфорсодержащих структур не позволила получить качественных АСМ реконструкций топографии из-за повышенной адгезии кантилевера к поверхности пленки.

Выводы:

1. Изучена взаимосвязь структурно-химических превращений поверхности и функциональных свойств продуктов взаимодействия пленок полиэтилена высокого давления и поливинилхлорида с парами галогенидов фосфора, титана, ванадия и кремния.

2. Результаты спектроскопических исследований свидетельствуют о

. ' . /-А

V I у у ¡у ->и- иииооивапид ^Е/ип

С. Согласно данным электронной спектроскопии химическая прививка ванадийсодержащих группировок осуществляется за счет окислительно-восстановительных взаимодействий.

3. Показано, что обработка полиэтилена парами галогенидов и воды приводит к существенному изменению кислотно-основных свойств поверхности: замещению адсорбционных центров исходного полимера (с

рКА 2,5 и 12,8) на основные бренстедовские центры с рКА 10,5, соответствующие гидроксильным группам в привитых элементсодержащих структурах. Введение ванадийсодержащих структур способствует увеличению основных льюисовских центров с рКА -4,4, обусловленных образованием Э=0 связей. Химическое модифицирование ПВХ приводит к образованию на поверхности бренстедовских кислот с рКА 1,3 и 2,5;

4. С использованием атомно-силовой микроскопии установлена взаимосвязь между химическим составом синтезированных группировок и структурой поверхности продуктов его взаимодействия с полимерным материалом. Показано, что присутствие поверхностных фосфорсодержащих группировок приводит к формированию образований с латеральными размерами 200-300 нм и высотой 25-30 нм. Обработка парами УОС!3 вызывает деструкционные превращения, связанные с появлением в поверхностном слое полимеров отдельных каверн с латеральными размерами до 200-250 нм. Модифицирование парами 'ПС14 приводит к равномерному перекрыванию поверхности пленок титаноксидными группировками. Обработка полимеров парами Б^СНз^СЬ способствует формированию на их поверхности однородного слоя, адгезионные характеристики которого практически не отличаются от параметров исходных поверхностей вследствие прививки структур, содержащих метальные группировки;

5. Установлена взаимосвязь химического состава и морфологии с энергетическими характеристиками поверхности продуктов модифицирования. Обработка полимеров парами РС13 и УОС13 придает поверхности пленок гидрофильные свойства. При этом наблюдается увеличение общей поверхностной энергии с 32,3 мДж/м2 до 43,6 и 54,7 мДж/м2 для фосфор- и ванадийсодержащего ПЭВД соответственно, и с 36,7 мДж/м2 до 64,9 и 41,1 мДж/м2 для фосфор- и ванадийсодержащего ПВХ. Основной вклад в изменение поверхностной энергии вносит ее полярная составляющая. Введение титан- и кремнийсодержащих структур способствует уменьшению энергетических характеристик поверхности до 20,5-23,4 мДж/м2 и повышению гидрофобности полимерных материалов по сравнению с исходными пленками.

6. Отмечено влияние элементсодержащих структур на термоокислительную деструкцию ПЭВД и ПВХ. Наибольшее увеличение параметров термостабильности полиэтилена (температур начала разложения, 10, 50%-ной потери массы) на 70-75°С наблюдается для титансолержаших образцов. Влияние элементсодержащих добавок на термоокислительные характеристики ПВХ проявляется только на заключительной стадии структурирования, о чем свидетельствует повышение коксового остатка в 1,5-3 раза.

7. Исследовано влияние предварительной обработки поверхности полимерных матриц коронным разрядом на эффективность химического модифицирования парами РСЦ и УОСЬ и функциональные свойства полученных продуктов. Установлено, что предварительное воздействие положительным

коронным разрядом приводит к снижению общей поверхностной энергии на 1020% по сравнению с химически модифицированными образцами, что связано с уменьшением содержания элементов-модификаторов. Формирование отрицательного поверхностного заряда способствует увеличению энергетических характеристик на 10 % за счет роста содержания модификаторов в 1,4-1,7 раза. Совместное физико-химическое воздействие способствует полному смачиванию поливинилхлорида, обусловленному, в отличие от полиэтилена, не изменением концентрации модификатора в поверхностном слое пленки, а увеличением шероховатости поверхности в 2-4 раза за счет протекания окислительных процессов при воздействии коронным разрядом.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. 2. Трифонов, С.А. Исследование поверхности пленок полиэтилена с оксидными наноструктурами методами АСМ/ С.А. Трифонов, Е.А. Соснов, А.К. Дьякова, М.Н. ЦветковаУ/ Материалы Международной научной конференции "Тонкие пленки и наноструктуры", 22-26 ноября 2005 г., Москва. -М.: МИРЭА, 2005. - Т. 2. - С. 52-55.

2. Исследование структурно-химических превращений поверхности полиэтилена в процессе химико-физической модификации/ А.К. Дьякова, С.А. Трифонов// II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт-Петербург, 31 января-2 февраля 2006 г. - СПб: ИВС РАН, 2006. - Т. 1. - С. 48.

3. Дьякова, А.К. Влияние физико-химического воздействия на морфологию поверхности ПЭВД/ А.К. Дьякова, С.А. Трифонов, Е.А. Соснов// III Всерос. конф. (с международн. участием) "Химия поверхности и нанотехнология", СПб-Хилово, 24 сент. - 01 окт. 2006. - СПб: ООО "ИК Синтез", 2006. - С. 98-99.

4. Трифонов, С.А. Термохимические превращения полиэтилена с элементсодержащими наноструктурами на поверхности/ С.А. Трифонов, А.К. Дьякова, A.A. Малыгин// III Всерос. конф. (с международн. участием) "Химия поверхности и нанотехнология", СПб-Хилово, 24 сент. - 01 окт. 2006. - СПб: ООО "ИК Синтез", 2006. - С. 284-285.

5. Дьякова, А.К. АСМ-исследования поверхности пленок модифицированного полиэтилена/ А.К. Дьякова, С.А. Трифонов, Е.А. Соснов/Уматериалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 2428 октября 2006г., Москва. - М.: МИРЭА, 2006. - Ч.З. - С. 48-51.

6. Спектроскопические исследования полиэтилена высокого давления с модифицированной поверхностью/ B.C. Мартиросян, А.К. Дьякова, Н.В. Захарова, С.А. Трифонов// III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых (с международным участием) "Современные проблемы

науки о полимерах", Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007 г. - СПб: ИБС РАН, 2007. - С. 53.

7. Дьякова, А.К. Структурно-химические превращения полиэтилена высокого давления при химическом модифицировании его поверхности/ А.К. Дьякова, С.А. Трифонов, A.A. Малыгин// Авторефераты тезисов Всеукраинской с международным участием конференции молодых ученых "Наноматериалы в химии, биологии и медицине", 15-17 мая, г. Киев. - Киев: ИХП им А.А.Чуйко HAH Украины, 2007. - С. 28-29.

8. Трифонов, С.А. Структурно-химические и термоокислительные превращения полиэтилена с модифицированной поверхностью/ С.А. Трифонов, А.К. Дьякова, A.A. Малыгин// Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. Москва, 23-28 сент. 2007 г. - М.: Граница, 2007. - Т. 2. - С. 556.

9. Дьякова, А.К.Функциональные свойства полиэтилена высокого давления с модифицированной поверхностью/ А.К. Дьякова, С.А. Трифонов, A.A. Малыгин// Материалы III международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль, 20-22 мая 2008 г. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2008. - С.88-93.

10.Влияние химического модифицирования пленок ПВХ на морфологию и энергетические характеристики их поверхности./ А.К. Дьякова, С.А.Трифонов, Е.А.Соснов, А.А.Малыгин// Материалы Международн. научно-технич. школы-конф. "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию" (Молодые ученые - 2008). Москва, 1013 нояб. 2008,- Ч.З.- М.: Энергоатомиздат, 2008.- С.26-29.

11. Влияние химического модифицирования на структурно-энергетические характеристики поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида/ А.К. Дьякова, С.А.Трифонов, Е.А.Соснов, А.А.Малыгин // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82, №4. - С. 628-634.

Список цитируемой литературы:

1. Алесковский, В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений/ В.Б. Алесковский. - Л.: Изд-во «Наука», Ленингр. отд., 1976. - 142 с.

2. Химия поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ: сб. научн. трудов. - СПб: СПбГТИ(ТУ), 207. - 320 с.

3. Пономарев, А.Н. Плазмохимическое модифицирование полимеров/ А.Н. Пономарев, В.Н. Василец, Р.В. Тальрозе //Химическая физика. - 2002. - Т. 21, №4.-С. 96-102.

12.i0.09 г. Зак. 22/-80 Pill ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

I. Аналитический обзор.

1. Состав, строение и свойства полиэтилена и поливинилхлорида.^

1.1. Строение твердых полимеров с позиций «остовной гипотезы» В.Б. Алесковского.^

1.2. Строение полиэтилена высокого давления.

1.3. Структурные особенности поливинилхлорида.

2. Полимераналогичные превращения в пленках полиэтилена и поливинилхлорида и их применение для регулирования функциональных свойств материалов.^

2.1. Реакционная способность и термодеструкция полиэтилена и поливинилхлорида.^

§

2.2. Методы модифицирования ПЭВД и ПВХ.

2.3. Перспективы применения принципов метода молекулярного наслаивания для регулирования функциональных свойств ПЭВД и ПВХ пленочных материалов.

Модифицирование поверхности широко используется для создания новых, более совершенных материалов на основе уже существующих. Такие методы во многих случаях экономически эффективны, так как они не требуют изменения технологии производства и переработки материалов, в случае их применения процесс модифицирования реализуется на заключительной стадии, когда получен готовый материал или изделие из него. При этом свойства поверхности могут меняться как под влиянием физических, так и химических воздействий. В большинстве случаев модифицирование осуществляют в результате действия нескольких факторов (например, температуры и модифицирующего вещества, электрического поля и окружающей среды и т.д.) с протеканием различных химических реакций.

Одним из методов получения материалов с заданными свойствами путем модифицирования их поверхности может служить молекулярное наслаивание (МН), при котором происходит взаимодействие между активными группировками на поверхности твердой подложки и газообразными реагентами. Технология МН дает возможность эффективно регулировать каталитические, адсорбционные, термоокислительные и др. характеристики-различных материалов, в том числе и полимерных. Известно, что многие широко используемые полимеры имеют низкую термоокислительную стойкость, плохую адгезию к другим материалам и смачиваемость, в зависимости от назначения требуют регулирования электрофизических свойств и т.д. Перечисленные свойства частично или полностью обусловлены составом и строением поверхности и приповерхностного слоя материалов. Использование обработки, основанной на принципах метода МН, позволяет вводить в поверхностный слой полимера элементсодержащие группы различной природы и, тем самым, контролировать целый комплекс свойств материала. Понимание происходящих в ходе модифицирования процессов может значительно повысить его эффективность и помочь варьировать свойства обрабатываемых материалов в более широких пределах. Кроме того, важно углубленное изучение самих функциональных свойств модифицированных полимеров.

Целью работы является изучение химических превращений полимерных материалов на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и поливинилхлорида (ПВХ) в реакциях с парами РС1з, УОС1з, ТлС^ и 81(СН3)2С12, а также влияния химического модифицирования на функциональные свойства полимеров (термоокислительную устойчивость, смачиваемость, электретные свойства). Выбор указанных материалов обусловлен тем, что они являются одними из основных синтетических полимерных продуктов, которые, благодаря своим высоким диэлектрическим характеристикам, химической стойкости, прочности, относительно небольшой плотности, используются в самых разных областях промышленности: в электротехнике, строительстве, химическом машиностроении, медицине и т.д. Выбранные марки ПЭВД и ПВХ применяются для производства упаковочных и канцелярских материалов, для которых особенно важными являются хорошие адгезионные характеристики и восприимчивость к красителям. Указанные свойства во многом определяются величиной поверхностной энергии материалов, которая напрямую зависит от состава и строения поверхностного слоя. Важными эксплуатационными свойствами являются также термоокислительная стабильность и способность удерживать электрический заряд. Для ПВХ с экологической точки зрения, как и эксплуатационной, существенное значение имеет стабильность при относительно низких температурах, определяющая степень дегидрохлорирования материала. Таким образом, в данном случае химическое модифицирование поверхности может решить часть практически важных задач. Следует также отметить, что оба полимера имеют схожее строение мономерного звена ([-СН2-СН2-] и [-СН2-СНС1-]).

Выполнение работы связано с решением следующих основных задач:

1. Исследование химического состава продуктов взаимодействия галогенидов фосфора, ванадия, титана и кремния с твердыми полимерами (ПЭВД и ПВХ).

2. Изучение влияния химической природы модификаторов на термоокислительные, поверхностно-энергетические и электретные свойства полимеров.

3. Определение влияния коронного разряда на процесс химической модификации поверхности полимеров.

I. Аналитический обзор

Выводы

1. Изучена взаимосвязь структурно-химических превращений поверхности и функциональных свойств продуктов взаимодействия пленок полиэтилена высокого давления и поливинилхлорида с парами галогенидов фосфора, титана, ванадия и кремния.

2. Результаты спектроскопических исследований свидетельствуют о присоединении элементсодержащих структур за счет образования связи Э-О-С. Согласно данным электронной спектроскопии химическая прививка ванадийсодержащих группировок осуществляется за счет окислительно-восстановительных взаимодействий.

3. Показано, что обработка полиэтилена парами галогенидов и воды приводит к существенному изменению кислотно-основных свойств поверхности: замещению адсорбционных центров исходного полимера (с рКд 2,5 и 12,8) на основные бренстедовские центры с рКА 10,5, соответствующие гидроксильным группам в привитых элементсодержащих структурах. Введение ванадийсодержащих структур способствует увеличению основных льюисовских центров с рКА -4,4, обусловленных образованием Э=0 связей. Химическое модифицирование ПВХ приводит к образованию на поверхности бренстедовских кислот с рКд 1,3 и 2,5;

4. С использованием атомно-силовой микроскопии установлена взаимосвязь между химическим составом модификатора и структурой поверхности продуктов его взаимодействия с полимерным материалом. Показано, что присутствие поверхностных фосфорсодержащих группировок приводит к формированию образований с латеральными размерами 200-300 нм и высотой 25-30 нм. Обработка парами УОСЬ вызывает деструкционные превращения, связанные с появлением в поверхностном слое полимеров отдельных каверн с латеральными размерами до 200-250 нм. Модифицирование парами ТлСи приводит к равномерному перекрыванию поверхности пленок титаноксидными группировками. Обработка полимеров парами 81(СН3)2С12 способствует формированию на их поверхности однородного слоя, адгезионные характеристики которого практически не отличаются от параметров исходных поверхностей вследствие прививки структур, содержащих метальные группировки;

5. Установлена взаимосвязь химического состава и морфологии с энергетическими характеристиками поверхности продуктов модифицирования. Обработка полимеров парами РС1з и УОС1з придает поверхности пленок гидрофильные свойства. При этом наблюдается увеличение общей

2 2 поверхностной энергии с 32,3 мДж/м до 43,6 и 54,7 мДж/м для фосфор- и ванадийсодержащего ПЭВД соответственно, и с 36,7 мДж/м до 64,9 и 41,1 мДж/м2 для фосфор- и ванадийсодержащего ПВХ. Основной вклад в изменение поверхностной энергии вносит ее полярная составляющая. Введение титан- и кремнийсодержащих структур способствует уменьшению энергетических характеристик поверхности до 20,5-23,4 мДж/м2 и повышению гидрофобности полимерных материалов по сравнению с исходными пленками.

6. Отмечено влияние элементсодержащих структур на термоокислительную деструкцию ПЭВД и ПВХ. Наибольшее увеличение параметров термостабильности полиэтилена (температур начала разложения, 10, 50%-ной потери массы) на 70-75°С наблюдается для титансодержащих образцов. Влияние элементсодержащих добавок на термоокислительные характеристики ПВХ проявляется только на заключительной стадии структурирования, о чем свидетельствует повышение коксового остатка в 1,5-3 раза.

7. Исследовано влияние предварительной обработки поверхности полимерных матриц коронным разрядом на эффективность химического модифицирования парами РС1з и УОСЬ и функциональные свойства полученных продуктов. Установлено, предварительная обработка положительным коронным разрядом приводит к снижению общей поверхностной энергии на 10-20% по сравнению с химически модифицированными образцами, что связано с уменьшением содержания элементов-модификаторов. Формирование отрицательного поверхностного заряда способствует увеличению энергетических характеристик на 10 % за счет роста содержания модификаторов в 1,,4-1,7 раза. Совместное физико-химическое воздействие способствует полному смачиванию поливинилхлорида, обусловленному, в отличие от полиэтилена, не изменением концентрации модификатора в поверхностном слое пленки, а увеличением шероховатости поверхности в 2-4 раза за счет протекания окислительных процессов при воздействии коронным разрядом.

Заключение

Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на то, что ПЭВД и ПВХ относятся к химически инертным материалам, в их составе содержится достаточное количество третичных атомов углерода, ненасыщенных и окисленных связей, обусловливающих целый ряд химических свойств указанных полимеров. Согласно представлениям В.Б. Алесковского о твердом теле как о совокупности инертного остова и функциональных групп, полимерные цепи могут быть рассмотрены как одномерный остов, а отклонения в их строении — как функциональные группы. Такой подход обеспечивает применимость метода МН для модифицирования поверхности полимерных материалов с целью регулирования целого ряда функциональных характеристик: термоокислительной стабильности, влагопроницаемости, электретных свойств. Однако в исследованиях был использован ограниченный набор модифицирующих реагентов, расширение которого могло бы привести к более эффективному изменению указанных свойств материалов. До сих пор не рассматривался вопрос об адгезионных характеристиках и способности смачиваться различными жидкостями полимерных изделий, модифицированных с применением метода МН. Кроме того, представляет интерес исследование влияния строения полимерных матриц на состав и строение продуктов модифицирования и на их свойства. Анализ литературных данных свидетельствует об отсутствии систематических исследований, связанных с совместным применением физических и химических способов модификации поверхности полимерных материалов. В связи с этим для повышения химической активности группировок полимерных матриц может быть использовано воздействие коронным разрядом.

II. Экспериментальная часть

3. Исходные вещества и методики проведения экспериментальных исследований

3.1. Характеристики исходных твердофазных матриц и модификаторов

В качестве объектов исследования в работе были использованы пленки полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и поливинилхлорида (ПВХ). Выбор данных полимеров обусловлен тем, что они являются одними из основных синтетических полимерных материалов, широко использующихся в разных областях промышленности.

1. Алесковский, В.Б. Химия твердых веществ: учеб. пособие для вузов/ В.Б. Алесковский. — М.: Высшая школа, 1978. 256 с.

2. Кольцов, С.И. Состав и химическое строение твердых веществ: Учебное пособие/ С.И. Кольцов.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. 84 с.• 3. Алесковский, В.Б. Химия надмолекулярных соединений/ В.Б. Алесковский. СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1996. - 256 с.

3. Алесковский, В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений/ В.Б. Алесковский. Л.: Изд-во «Наука», Ленингр. отд., 1976. - 142 с.

4. Шленский, О.Ф. Терморазрушение материалов. Полимеры и композиты при интенсивном нагреве: учеб. пособие для вузов/ О. Ф. Шленский, Н. В. Афанасьев, А. Г. Шашков. М.: Энергоатомиздат, 1996. - 288 с.

5. Кольцов, С.И. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания: дис. д-ра хим. Наук/ Кольцов Станислав Иванович. Л., 1971. -383 с.

6. Кольцов, С.И. Химическое конструирование твёрдых тел/ С.И. Кольцов.- Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1990. 150 с.

7. Кольцов, С.И. Реакции молекулярного наслаивания: текст лекций/ С.И. Кольцов. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 1992 - 61 с.

8. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов/ А.Г. Сирота. Л.: Химия, 1984. - 152 с.

9. Травень, В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов/ В.Ф. Травень. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. Т. 1. — 727 с.

10. Химия привитых поверхностных соединений/ Под ред. Г.В. Лисичкина.- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.

11. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза/ А. В. Поляков и др.; под ред. A.B. Полякова. Л.: Химия, 1988.-200с.

12. A molecular dynamics study of the effect of ethyl branches on the orthorhombic structure of polyethylene/ T.L. Phillips, S. Hanna// Polymer. 2005. -46, №24.-P. 11019-11034.

13. Полиэтилен и другие полиолефины: Пер. с англ./ Под ред. П. В. Козлова. М.: Мир, 1964. - 594с.

14. Андрианова, Г.П. Физико-химия полиолефинов/ Г.П. Адрианова. М.: Химия, 1974.-234 с.

15. Кристаллические полиолефины. Строение и свойства. Т. 2/ Под ред. РА. Раффа и К.В. Дока. М., «Химия», 1970. - 488 с.

16. An X-ray diffraction and modelling study of short chain branch location within the structure of polyethylene/ A.M.E. Baker, A.H. Windle// Polymer. 2001. -42, №2.-P. 681-698.

17. Уайт, Дж. Jl. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины/ Дж. Л. Уайт, Д. Д. Чой. СПб.: Профессия, 2007. - 250 с.

18. Веттегрень, В. И. Измерение концентрации продуктов деструкции на поверхностях полимерных пленок/ В. И. Веттегрень, И. И. Новак, А. Чмель // Высокомолекулярные соединения. 1973. - Т. 15, №8, сер. А. - С. 1909-1910.

19. Хрулев, М. В. Поливинилхлорид/ М.В. Хрулев. М., Химия, 1964. - 264с.

20. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида/ К. С. Минскер, Г. Т. Федосеева. Изд. 2-е, перераб. - М.: Химия, 1979. - 272 с.

21. Guyot, A. Defects in the molecular structure of polyvinylchloride and their relation to thermal stability// Pure & Applied Chemistry, 1985/ - 57, №6. - P. 833844.

22. Уилки, Ч. Поливинилхлорид/ Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниэле. -СПб: Профессия, 2007. 728 с.

23. Correlation between the tacticity and content of labile nondefect structures in polyvinyl chloride)/ G. Martinez, J. L. Millan// Journal of Polymer Science. 2002. - A, 40, №22. - P. 3944-3949.

24. Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е.Н. Зильбермана. — М., Химия. 1968. - 432 с.

25. Gilbert Marianne. Crystallinity in poly(vinyl chloride)// Journal of Macromolecular Science. rev. Macromol. Chem. and Phys. - 1994. - 34, №1. — c. 77-78.

26. Ежов, В. С. Современные представления о структуре композиций на основе поливинилхлорида: Обзор. Инф. Сер. «Акрилаты и поливинилхлорид»/ В. С. Ежов, В. В. Гузеев, В. Б. Мозжухин. М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 31 с.

27. Федтке, М. Химические реакции полимеров/ М. Федтке. М., Химия-, 1990.- 152с.31 .Повстугар, В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов/ В.И. Повстугар, В.И. Кодолов, С.С. Михайлова. М.: Химия, 1980.- 224 с.

28. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела/ С. Моррисон. М.: Мир, 1980. - 488 с.

29. Основы практической теории горения. Под редакцией Померанцева В.В.- Л.:Энергоатомиздат, 1986. 312 с.

30. Раушенбах, Б.В. Вибрационное горение/ Б.В. Раушенбах. М.: Физмат.издат, 1961. - 500 с.

31. Щелкин, К.И. Газодинамика горения/ К.И. Щелкин, Я.К. Трошин. М.: Издат.АН СССР, 1963. - 256 с.

32. Models of inhibiting polymer flammability/ C.P. Fenimore, G.W. Jones // Combust and Flame 1966. -10, №3. - P. 295-301.

33. Polymer Combustion/ D.E. Stnetz et al.// Journal Polymer Science. J. Polymer Chem. E.d. 1975. - 13, №3. - P. 585-621.

34. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров/ С. Мадорский. М., Мир. 1967. - 328 с.

35. Simha, R. High-speed computations in the kinetics of free-radical degradation. I. Random initiation/ R. Simha, L.A. Wall, JJ. Bram// Journal of Chemical Physics. 1958. - 29, №4. - P. 894.

36. Pyrolysis of polyolefms/L.A. Wall, S. Straus // Journal of Polymer Science. -1960.-44.-P. 313.

37. Грасси, H. Химия процессов деструкции полимеров/ Н. Грасси. М;: Изд-во иностр. лит-ры, 1959. - 252 с.

38. A reexamination of the degradation of polyvinylchloride by thermal analysis/ Chatterjee Nandini et al/.// Journal of Polymer Science. A. 1994. - 32, №7. - P. 1225-1236.

39. Pielichowski, K. Degradacja termiczna poli(chlorku winylu)/ K. Pielichowski, J. Pielichowski, P. Stanczyk // Czasopismo Techniczne. 1997. — 94, №3. - P. 68-109.

40. Колесов, C.B. Термическая деструкция поливинилхлорида как типичная макромолекулярная реакция/ С.В. Колесов, Е.И. Кулиш, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения. 2003. - Т. 45, №7. - С. 1053-1063.

41. Петров А. А., Бальян X. В., Трощенко А. Т. Органическая химия: Учебник для вузов// Под ред. Стадничука М. Д. — 5-е изд., перераб. и доп. — СПб: «Иван Федоров», 2002. 624 с.

42. Шабаров, Ю.С. Органическая химия: учебник для вузов/ Ю.С. Шабаров. -М.: Химия, 1994. — Ч. 1. Нециклические соединения:. 496 с.

43. Общая органическая химия/ Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. Т.2. Кислородсодержащие соединения ./Под ред. Дж.Ф.Стодцарта. Пер. с англ./ Под ред. Н. К.Кочеткова и А.И.Усова. - М.: Химия, 1982. - 856с.

44. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: углубленный курс для университетов и химических вузов/ Дж. Марч. М.: Мир, 1987.-Т.3.-459 с.

45. Моррисон, Р. Органическая химия/ Р. Моррисон, Р. Бойд. М., Мир, 1974. - 1134 с.

46. An overview on the degradability of polymer nanocomposites/ Jitendra K. Pandey et al.// Polymer Degradation and Stability. 2005. - 88, №2. - P. 234-250.

47. Gugumus, F. Physico-chemical aspects of polyethylene processing in an open mixer. Part 28: Formal kinetics of aldehyde and carboxylic acid formation in the advanced stages// Polymer Degradation and Stability. 2007. - 92,№1. - P. 125142.

48. Gugumus, F. Physico-chemical aspects of polyethylene processing in an open mixer. Part 29: Experimental kinetics and mechanisms of y-lactone formation// Polymer Degradation and Stability. 2007. - 92,№1. - P. 143-157.

49. Gugumus, F. Physico-chemical aspects of polyethylene processing in an open mixer. Part 30: Formal kinetics of y-lactone formation at a constant rate// Polymer Degradation and Stability. 2007. - 92,№1. - P. 158-175.

50. Multi-component analysis of low-density polyethylene oxidative degradation/ M. Salvalaggio et al.// Polymer Degradation and Stability. 2006. V. 91, №11. - P. 2775-2785.

51. Flame treatment of low-density polyethylene: Surface chemistry across the length scales/ J. Song.// Applied Surface Science. 2007. - V. 253, №24. - P. 94899499.

52. Rugg F. M. Infrared spectrophotometric studies on polyethylene. II. Oxidation/ F. M. Rugg, J. J. Smith, R. C. Bacon// Journal Polymer Science. 1954. -V. 13, №17.-P. 535-547.

53. Proton (3 MeV) and copper (120 MeV) ion irradiation effects in low-density polyethylene (LDPE)/ Ravinder Singh et al.// Radiation Physics and Chemistry. -2008. 77. - P. 53-57.

54. Конинов, O.B. ЭПР спектроскопическое исследование в у-облученном поливинилхлориде/ О.В. Конинов, В.В. Колесникова, В.К. Милинчук // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32, №4. - С. 265-269.

55. Пономарев, А.Н. Плазмохимическое модифицирование полимеров/ А.Н. Пономарев, В.Н. Василец, Р.В. Тальрозе //Химическая физика. 2002. - Т. 21, №4.-С. 96-102.

56. Physico-chemical modifications of superficial regions of low-density polyethylene (LDPE) film under corona discharge/ B.Catoire et al.// Polymer. -1984. V. 25, №6. - P. 766-772.

57. Effect of Corona Discharge Treatment on the Dyeability of Low-Density Polyethylene Film/ S.-J. Park, J.-S. Jin // Journal of Colloid and Interface Science. -2001. -V. 236, №1. -P.155-160.

58. Effect of oxygen plasma treatment on surface charge and wettability of PVC blood bag—In vitro assay/ M.T. Khorasani, H. Mirzadeh // Radiation Physics and Chemistry. 2007. -V. 76, №6. - P. 1011-1016.

59. Электреты/ Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. - 487 с.

60. Шифрина, B.C. Полиэтилен высокого давления/ B.C. Шифрина, H.H. Самосатский. JL: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. — 1958. — 92с.

61. The texture of melt crystallised polythene as revealed by selective oxidation/ R.P. Palmer, A.J. Gobbold // Makromolekulare Chemie. 1964. - 74, №5. - P. 174189.

62. On the interior morphology of bulk polyethylene/ A. Keller, S. Sawada// Makromolekulare Chemie. 1964. - 74, №5. - P. 190-221.

63. Fold surface of polyethylene single crystals as assessed by selective degradation studies. II. Refinements of the nitric acid degradation method/ A. Keller, Y. Udagawa// Journal of Polymer Science. 1971. - Part A-2, 9, №10. - P. 17931805.

64. Briggs, D. Surface analysis and pretreatment of plastics and metals/ D. Briggs. London and New Jersey: Applied Science Publishers, 1982. - 268 p.

65. Назаров, В. Г. Состав и размеры поверхностного и переходного слоев в модифицированных полимерах// Высокомолекулярные соединения. 1997. -Т. 39, №4, сер. Б. - С. 734-738.

66. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов/ В.Н Кестельман. М.: Химия, 1980. - 224 с.

67. Брык, М.Т. Деструкция наполненных полимеров/ М.Т. Брык. М., Химия, 1989.- 192с.

68. Ко долов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов/ В.И. Кодолов. М.: Химия, 1980. - 274с.

69. Comparision of four polymeric PVC modifiers/ Huang Chengdi, Chen Jiong// Polymer-Plastics Technology and Engineering. 1994. - 33, №5. - P. 615-625.

70. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride). VI. Effect of mixing p-chloro-N-phenylphtalimide with some commercial stabilizers/ Sabaa M.W. et al.// Polymer Degradation and Stability. 2003. - 79, №3. - P. 487-493.

71. Исследование дегидрохлорирования композиций поливинилхлорида в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов/ Худойназарова Г.А. и др. // Успехи в химии и химической технологии. 2004. - Т. 18, №3. - С. 75-78.

72. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах/ Ю.С. Липатов. Киев: Наук, думка, 1980. - 259 с.

73. Трифонов, С. А. Влияние химического состава поверхности наполнителей на свойства полимерных композиционных материалов/ С.А. Трифонов, А.А. Малков, А.А. Малыгин// Журнал прикладной химии. 2000. -Т. 73, вып. 4.-С. 659-664.

74. Поциус, А.В. Клеи, адгезия, технология склеивания/ А.В. Поциус-СПб.: Профессия, 2007. 376 с.

75. Шилдз, Дж. Клеящие материалы: справочник/ Дж. Шилдз. — М.: Машиностроение, 1980. -368 с.

76. Electrochemical initiation of surface dehydrohalogenation of polyvinylchloride films/ G.S. Shapoval, Y.V. Kontsur// Journal of Macromolecular Science. A, 1995. - 32, suppl. 1-2. - P. 49-54.

77. Непрямое электрохимическое инициирование реакции дегидрогалогенирования поливинилхлорида в ацетонитриле/ Г.С. Шаповал и др.// Электрохимия. 1996. - 32, №1. - С. 138-141.

78. Maruthamuthy, М. Electrical conductivity of modified poly(vinyl chloride)/ M. Maruthamuthy, M. Selvaraj, S. Annadurai// The Bulletin of Materials Science. -1993.- 16, №4.-P. 273-286.

79. Sun, C. Corona treatment of polyolefme films. A. review/ C. Sun, Z. Dong, L. Wadsworth //Advanced Polymer Technology- 1999. -V. 18, №2. -P. 171-180.

80. Plasma surface treatment of plastics to enhance adhesion/ S.L. Kaplan, P.W. Rose // International Journal of Adhesion and Adhesives. 1991. - V. 11, №2. - P. 109-113.

81. Surface characterization of low-temperature cascade arc plasma-treated low-density polyethylene using contact angle measurements/ M.A. Gilliam, Q.S. Yu // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - 99, №5. - P. 2528-2541.

82. Surface sulfonation of polyvinyl chloride by plasma for antithrombogenicity/ Liu Peng, Chen Yashao// Plasma Science and Technology. 2004. - 6, №3. - P. 2328-2332.

83. Влияние способа физико-химического воздействия на морфологию и свойства поверхности пленки поливинилхлорида/ О.Б. Кучеренко и др.// Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, вып. 11. - С. 1878-1882.

84. Preparation of surface modified PVC drain tubing and in vivo study of their biocompatibility/ Y. Kicheva et al.// J. Univ. Chem. Technol. and Met. 2002. - 37, №2.-P. 77-82.

85. Ji Jian. Construction of albumin multilayer coating onto plasma treated poly(vinyl chloride) via electrostatic self-assembly/ Ji Jian, Tan Qinggang, Shen Jiacong// Polymer Advanced Technology. 2004. - 15, №8. - P. 490-494.

86. Poly(vinyl chloride) surface modification using tetrafluoroethylene in atmospheric pressure glow discharge/ Y. Babukutty et al. // Langmuir. 1999. - 15, №20.-P. 7055-7062.

87. Назаров, В.Г. Состав и размеры поверхностного и переходного слоев в модифицированных полимерах// Высокомолекулярные соединения. 1997.— Т. 39, №4, сер. Б.-С. 734-738.

88. Проницаемость поверхностно модифицированного полиэтилена/ В.Г. Назаров и др. // Высокомолекулярные соединения. 1982 - Т. 24, №12, сер. Б. -С. 920-922.

89. Назаров, В.Г. Диэлектрические свойства поверхностно сульфированного полиэтилена/ В.Г. Назаров, В.П. Григорьев, Е.М. Минина // Пластические массы. 1993. - №5. - С. 30-31.

90. Назаров, В.Г. Устойчивость и стабилизация низкомолекулярных добавок в полиолефинах / В.Г. Назаров, В.Н. Манин, В.К. Беляков// Высокомолекулярные соединения. 1984. — Т. 26, №9, сер. Б. - С. 675-679.

91. Каркозова, Г.Ф. Изучение реакции и свойств продуктов окислительного фосфонирования полиолефинов: дисс. . канд. хим. Наук/ Каркозова Галина Федоровна. J1., 1973. - 139 с.

92. Allan, J. М. Surface phosphonylation of low-density polyethylene/ J. M. Allan, R. L. Dooley, S. W. Shalaby// Journal of Applied Polymer Science. 1999. -V. 76, № 13.-P. 1870-1875.

93. Соборовский, JI.3. Образование фосфор-углеродной связи в сопряженной реакции углеводородов, треххлористого фосфора и кислорода/ JI.3. Соборовский, Ю.М. Зиновьев, М.А, Энглин// Доклады академии наук СССР. 1949. - Т. 67, №2. - с. 293-295.

94. Mayo, F.R. The reaction of alkanes with phosphorus trichloride and oxygen/ F.R. Mayo, L.J. Durham, K.S. Griggs// Journal of American Chemical Society. 1963. - V. 85. - P. 3156-3164.

95. The reaction of phosphorus trichloride and oxygen with polymers/ Schroder J.P., Sopchak W.P.// Journal of Polymer Science. 1960. -V. 47. - P. 417433.

96. Малыгин, А. А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения// Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69, №10.-С. 1585-1593.

97. Химия поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ: сб. научн. трудов. СПб: СПбГТИ(ТУ), 207. - 320 с.

98. Малыгин, А. А. Нанотехнология молекулярного наслаивания (обзор)// Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2, № 3-4. - С. 87-100.

99. Химические превращения на поверхности фенолоформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами хлорида фосфора (III)/ С.А. Трифонов, А А. Малыгин // Журнал общей химии. 1998. - Т. 68, вып. 12. - С. 1994-1998.

100. Трифонов, С.А. Реакционная способность фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами РС13, VOCl3 и Сг02С12/ С.А. Трифонов, В.А. Лапиков, А.А. Малыгин// Журнал прикладной химии. 2002. — Т. 75, вып. 6.-С. 986-990.

101. Трифонов, С.А. Синтез и термоокислительная устойчивость продуктов взаимодействия треххлористого фосфора с поверхностью фенолоформальдегидных и эпоксифенольных материалов: Дис. . канд.хим. наук/ Трифонов Сергей Алексеевич. Д., 1987. - 152 с.

102. Лапиков, В. А. Химическая сборка фосфор-, ванадий(хром)-оксидных синергических структур на поверхности полимеров и их влияние на т'ермоокислительные свойства композиций: Дис. . канд. хим. наук/ Лапиков Виктор Анатольевич. СПБ., 2002. - 153 с.

103. Термостойкость фенолформальдегидных и эпоксифенольных полимеров с фосфоркислородсодержащими добавками в поверхностном слое/ A.A. Малыгин, С.А. Трифонов, С.И. Кольцов, М.В. Виноградов, В.В. Барсова // Пластические массы. 1985. - №8. - С. 15-17.

104. Термоокислительная стойкость ПА-6 с фосфорсодержащими добавками в поверхностном слое/ С.А. Трифонов, А.А Малыгин, В.А. Николаев, М.В. Виноградов, В.А. Яковлев// Пластические массы. 1985. - №6. -С. 21-23.

105. Трифонов, С.А. Модифицирование поверхности и исследование термоокислительной стойкости поливинилхлоридной пленки/ С.А. Трифонов, Е.Ю. Семенова, A.A. Малыгин // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, вып. 11.-С. 1917-1920.

106. Трифонов, С.А. Структура поверхности и термоокислительная деструкция продуктов взаимодействия полиэтилена с парами РС13 и VOC13/ С.А. Трифонов, Е.А. Соснов, A.A. Малыгин// Журнал прикладной химии. -2004.-Т. 77, вып. 11.-С. 1872-1876.

107. Рычков, A.A. Полимерные диэлектрики: учеб. пособие/ A.A. Рынков, Д.А. Рычков, С.А. Трифонов. СПб.: ООО «Книжный дом», 2005. - 156 с.

108. Рычков, A.A. Электретный эффект в структурах полимер-металл/ A.A. Рычков, В.Г. Бойцов. СПб: Изд-во РГПУ, 2000. - 250 с.

109. Влияние химического модифицирования поверхности политетрафторэтилена на его электретные свойства/А.А. Рычков и др.// Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, вып. 2. - С. 280-284.

110. Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства/ А.А. Рычков и др.// Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80, вып. 3. - С. 463-467.

111. Казицына, JI.A. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: учеб. пособие для вузов/ JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М: Высшая школа, 1971. - 263 с.

112. Збиндер, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. -М.: Мир, 1966.-355 с.

113. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ Под ред. Деханта Р. М.: Химия, 1967.-238 с.

114. Тарутина, JI. И. Спектральный анализ полимеров/ JI. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Д.: Химия, 1986. - 248с.

115. Effect of ultrasound on HDPE/clay nanocomposites: Rheology, structure and properties/ S.K. Swain, A.I. Isayev// Polymer. 2007. - 48, №1. - P. 281-289.

116. Effect of photoirradiation on potassium persulfate-surface oxidation of low-density polyethylene film/ H. Kubota et al.// Polymer Degradation and Stability. 2001. - 72, №2. - P. 223-227.

117. Ion beam effects in polymer films: structure evolution of the implanted layer/ V.N. Popak et al.// Nuclear Instruments and Methods. 1997. - В 129, №1. -P. 60-64.

118. Zenkiewicz, M. Comparison of some oxidation effects in polyethylene film irradiated with electron beam or gamma rays/ M. Zenkiewicz, M. Rauchfleisz, J. Czuprynska// Radiation Physics and Chemistry. 2003. - 68 №5. - P. 799-809.

119. Kondyurin, A. Plasma immersion ion implantation of polyethylene/ A. Kondyurin, V. Karmanov, R. Guenzel // Vacuum. 2001. - 64, №2. - P. 105-111.

120. Фурман, A.A. Неорганические хлориды (химия и технология)/ A.A. Фурман. М.: Химия, 1980. - 416 с.

121. A.c. 613789 СССР. Установка для осушки воздуха./ Кольцов С.И., Долгова E.H., Малыгин A.A., Смирнов В.М., Алесковский В.Б., Доможирова H.A., Орлов Ю.Н., Селиверстов В.И., Баронова М.С., Голубчиков O.A. (СССР)// Открытия. Изобретения. — 1978. — № 25.

122. Анализ полимеризационных пластмасс./В.А Баландина и др. Д.: Химия, 1967-512 с.

123. Влияние элементоксидных защитных слоев на термоокислительные свойства углеродных волокон/ A.A. Малков, В. Д. Ивин// Термический анализ и фазовые равновесия: межвуз. сб. науч. Трудов. Перм. университет - Пермь, 1989 - С.32-38.

124. Аналитическая химия фосфора/ A.A. Федоров и др.. М., Наука. — 1974.-220 с.

125. Аналитическая химия ванадия/ В. Н. Музгин и др.. —М.: Наука, 1981.-215с.

126. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений/ Г. Шарло. М.: Химия, 1969. - Ч. 2. - 1204 с.

127. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремний органических соединений/ А. П. Крешков и др.. М., Госхимиздат, 1962.-544с.

128. Зайдель, А.Н. Ошибки измерения физических величин/ А.Н. Зайдель. Л.: Наука, 1974. - 108 с.

129. Нечипоренко, А.П. Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ: метод, указания/ А.П. Нечипоренко. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. - 23 с.

130. Van Oss, C.J. Additive and nonadditive surface tension components and the inteipretation of contact angles/ C.J. Van Oss, R.J. Good, M.K. Chaudhury // Langmuir, 1988. -V. 4, №4. -P. 884-891.

131. Fowkes, F.M. Attractive forces at interfaces// Industrial & Engineering Chemistry Research. 1964. - V. 56, №12. - P. 40-52.

132. Межфазная энергия на границе раздела «полимер-жидкость» как критерий адгезионных свойств полиимидов/ Н.Б. Мельникова и др.// Вестник Московского Университета. 1998. - Сер. 2. Химия. Т. 39. № 6. - С. 413-417.

133. Van Oss, C.J. Interfacial Lifshitz -van der Waals and polar interactions in macroscopic systems/ C.J. Van Oss, M.K. Chaudhury, R.J. Good// Chemical Reviews. 1988. - V. 88. - P. 927-941.

134. Kissinger, H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis// Analytical Chemistry. 1957. -V. 29, №11. - P. 1702-1706.

135. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы)/ P.P. Шагидуллин и др.. — М.: Наука, 1984.-336 с.

136. The synthesis of novel bisphosphonates as inhibitors of phosphoglycerate kinase (3-PGK)/ Neil A. Caplan et al.// Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 2000. - V.l, №3. - P. 421 - 437.

137. The synthesis of alkyl methylphosphonic acids. Part 1./ Christopher M. Timperley et al.// Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 2001. V.'l, №1. — P. 26-30.

138. Acid-free synthesis of poly-organo-siloxane spherical particles using a W/O emulsion/ Taichi Matsumoto et al.// Journal of Materials Chemistry. 2003. -V. 13.-P. 1764-1770.

139. Игнатьев, И. С. Колебательные спектры и электронное строение молекул с углерод-кислородными и кремний-кислородными связями/ И. С. Игнатьев, Т. Ф. Тенишева. JL: Наука, 1991. - 152 с.

140. Chil-Won Lee. Humidity sensitive properties of alkoxysilane-crosslinked polyelectrolyte using sol-gel process/ Chil-Won Lee, Byoung-Koo Choib, Myoung-Seon Gong.//Analyst.-2004.-V. 129.-P. 651 656.

141. Атлас спектров органических соединений. ИК-спектры кислородсодержащих кремнийорганических соединений. Под ред. В. А. Коптюга. Вып. 33., Новосибирск, Новосибирский ин-т орг. химии, 1986. 182с.

142. Чумаевский, Н. А. Колебательные спектры элементорганических соединений элементов 1УБ и УБ групп/ Н. А. Чумаевский. М.: Наука, 1971. — 244с.

143. Casny, М. Molecular and supramolecular features of oxo-peroxovanadium complexes containing 03N, 02N2 and ON3 donor sets/ M. Casny, D. Rehder// Dalton Transactions. 2004. - №5. - P. 839 - 846.

144. Vibrational spectroscopy and EXAFS study of Ti(OC2H5)4 and alcohol exchange in Ti(iso-OC3H7)4/ Kim S. Finnie et al.// Journal of Materials Chemistry. -2000. -№10. -P. 409-418.

145. Microscopy, thermal and structural properties of new synthesized 1,4-dihydroxybenzene modified titanium alkoxide/ F. Sediri, N. Gharbi // Materials Letters. 2007. -V. 61, №19. - P. 4208-4212.

146. Aerosol synthesis of Ti-O powders via in-droplet hydrolysis of titanium alkoxide/ P.P. Ahonen et al.// Materials Science and Engineering. 2001. A, V. 315, №1. - P. 113-121.

147. New phosphonates containing a л-conjugated ferrocenyl unit/ Richard Frantz et al.//New Journal of Chemistry. 2001. - №2. - P. 188-190.

148. Малыгин, А. А. Пути формирования многокомпонентных монослоев на кремнеземе, изучение их строения и межфункциональных взаимодействий на поверхности// Журнал общей химии. 2002. - Т. 72, вып. 4. - С. 620-629.

149. Координационное состояние катионов-модификаторов на поверхности стеклянных наполнителей/ М.Н. Цветкова и др.// АН СССР Неорганические материалы. 1984. - Т. 20, №1. - С. 144-147.

150. Филд, Р. Органическая химия титана/ Р. Филд, П. Коув. М., Мир, 1969.-264с.

151. Горощенко, Я.Г. Химия титана. Киев: Наук, думка, 1970. - 415 с.

152. Кабачник, М.И. Межфазный катализ в фосфорорганической химии/ М.И. Кабачник, Т.А. Мастрюкова. М.: Эдиториал УРСС, 2002. - 320 с.

153. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства твердых оксидов и халькогенидов: Дис. . .д-ра хим. наук/ Нечипоренко А.П.- СПб, 1995. 508с.

154. Ван Везер. Фосфор и его соединения/ Ван Везер. М.: ИЛ, 1962. -642.с.

155. Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания/ Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов. М.: Химия, 1976. - 232 с.

156. Де Жен, П.Ж. Смачивание: статика и динамика.// Успехи физических наук. 1987. - Т. 151, вып. 4.- с. 619-681.

157. Влияние химического модифицирования на структурно-энергетические характеристики поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида/ А.К. Дьякова, С.А.Трифонов, Е.А.Соснов, А.А.Малыгин // Журнал прикладной химии. 2009. - Т.82, №4. - С. 628-634.

158. Физическая химия: учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов/ И.Н. Годнев и др.; под ред. К.С. Краснова. М.: Высш. Школа, 1982. - 687 с.

159. Ломакин, С.М. Новый тип кремнийсодержащих добавок, снижающий горючесть полимера/ С.М. Ломакин, P.M. Асеева, Г.Е. Заиков// Пластические массы. 1998. - №5. - С. 35-37.

160. Лущейкин, Г.А. Полимерные электреты/ Г.А. Лущейкин. 2-е изд. перераб. и доп. -М.: Химия, 1984. - 184 с.

161. Das-Gupta, D.K. Molecular processes in polymer electrets// Journal of Electrostatics. -2001.-V. 51.-P. 159-166.

162. Электретный эффект в волокнистых полимерных материалах, модифицированных трихлоридом фосфора/ В.А. Гольдаде и др.// Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2009. -№11, вып. 79. - С. 76-89.