Синтез, магнитные и электрические свойства наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ОСМОЛОВСКАЯ ОЛЬГА МИХАЙЛОВНА

СИНТЕЗ, МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ДИОКСИДА ВАНАДИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА И КРЕМНИЯ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗДЬЫэач

Санкт-Петербург 2008

003458594

Работа выполнена в Федеральном Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Смирнов Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лисичкин Георгий Васильевич

кандидат химических наук Дубровенский Станислав Дмитриевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет

Защита диссертации состоится «25» декабря 2008 года в И30 час. в ауд. 19 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.230.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечание и отзывы по работе направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый совет, тел. 494-93-75, факс 712-77-91; Email: dissowet@lti-gti.ru

Автореферат разослан «15 »wj^ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.230.09 МалковА.А.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время активно проводятся исследования химических и физических свойств наноструктур, направленные на развитие представлений о низкоразмерном состоянии вещества. Отметим, что физико-химические свойства оксидных наноструктур (особенно нанослоев) с размерами 1 - 100 нм изучены недостаточно полно в силу трудностей в организации воспроизводимого синтеза таких нанообъектов.

Объектом исследования являлся диоксид ванадия, испытывающий фазовый переход полупроводник-металл (ФППМ) при 340 К, который сопровождается резким изменением его физических и физико-химических свойств.

Наибольший интерес сегодня вызывают наноструктурированные пленки и ультрадисперсные порошки диоксида ванадия. В результате ряда исследований по изменению электрических и оптических свойств показано, что для наноструктурированных пленок V02 (от 5 до 200 нм) температура ФП находится в районе 320 К. Путем допирования ионами 3d-элементов можно снизить температуру ФП до 300 К. Данные о магнитных свойствах наноструктурированного диоксида ванадия на настоящий момент практически отсутствуют.

Актуальность работы определяется необходимостью изучения влияния размеров исследуемых структур диоксида ванадия (размерного эффекта) на характеристики ФП. В качестве способа исследования выбрано изучение магнитных и электрических свойств наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по гранту РФФИ № 08-03-00199 и 0120.0503097. Работа была поддержана Конкурсным Центром Фундаментального Естествознания в 2005 и 2006 гг. и стипендией Президента РФ, 2008 г.

Цель и задачи работы. Целью данной работы являлось получение наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния, исследование его магнитных и электрических свойств и изучение влияния размерного эффекта на физические и физико-химические свойства нанообъектов. Для её достижения было необходимо: синтезировать наночастицы (нанокристаллы) и нанослои V02 на поверхности двух матриц различного строения - пористого кремнезема (SiOj) и монокристаллического кремния (Si); исследовать магнитные и электрические свойств полученных образцов; изучить влияние химического состава и морфологии структур на характеристики ФП.

Поставленные задачи решались с помощью комплекса химических, физических и физико-химических методов (метод молекулярного наслаивания (МН), фотоколориметрического, рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновского микроанализа (РМА), атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), магнитной восприимчивости, импсдансной спектроскопии, ёмкостной спектроскопии).

Научная новизна работы.

1. Методом молекулярного наслаивания проведен синтез наноструктур диоксида ванадия на поверхности дисперсного кремнезема в зависимости от числа циклов поверхностных реакций, количества функциональных групп (ФГ) и изучены их магнитные свойства.

2. По данным магнитной восприимчивости обнаружено наличие в этих наноструктурах фазового перехода полупроводник - металл в интервале 100-240 К в зависимости от их химического состава. Температура ФППМ меньше, чем массивном диоксиде ванадия (340 К). Обнаружено ориентирующее влияние подложки на электронную структуру \'4+—О групп.

3. Впервые методом МН получены трехмерные наноструктуры (нанокристаллы) диоксида ванадия на поверхности кремния. Комплексом независимых методов (импедансной и ёмкостной спектроскопии, магнитной восприимчивости) показано наличие ФППМ в нанокристаллах V02 на поверхности кремния при температуре ~150 К, меньшей, чем в массивном веществе (340 К).

4. На основании проведенных исследований наноструктурированного V02 различной морфологии на поверхности кремнезема и кремния установлено, что для всех образцов наблюдаются изменения магнитных и электрических свойств, вызванные фазовым переходом в исследуемых наноструктурах. Уменьшение температуры перехода отражает влияние размерного эффекта на свойства вещества.

Практическая значимость работы. Разработана методика синтеза методом МН наноструктурированного диоксида ванадия воспроизводимого состава и морфологии на поверхности кремнезема и кремния. Обнаруженное влияние размерного эффекта, химического состава и морфологии нанообъектов на характеристики ФППМ открывает новые возможности для использования структур на основе VOi пля нанотехнологии в качестве термодатчиков и термопереключателей.

Основные положения, выносимые па защиту:

1. Методика синтеза наноструктур диоксида ванадия воспроизводимого состава и морфологии на поверхности кремния и дисперсного кремнезема методом молекулярного наслаивания и экспериментально установленные условия синтеза;

2. Результаты исследования магнитных свойств наноструктур на основе диоксида ванадия на поверхности кремнезема;

3. Результаты исследования магнитных и электрических свойств трехмерных наноструктур диоксида ванадия на поверхности кремния;

4. Наличие фазового перехода полупроводник-металл в полученных структурах при меньшей, чем в массивном диоксиде ванадия, температуре.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статьей и 6 тезисов докладов. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, были представлены на следующих конференциях: VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2005), International Symposium on Molecular Photonics (Санкт-Петербург, 2006), 24th European Conference on Surface Science (Париж, 2006), 3-ей Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2006), 1-ой международной научной конференции "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина" (Минск, 2008), Всероссийской научной конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2008" (Екатеринбург, 2008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 150 страниц, включает 71 рисунок и 27 таблиц. Библиография содержит 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цели и задачи работы, определена научная новизна, охапактепизована ппактическая значимость полученных результатов.

* л. л. * * "

изложены основные положения, выносимые на защиту; приведена структура диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В ней рассмотрены вопросы естественного порядка и возможности искусственного «сверхупорядочения» в твердом теле. Представлены литературные данные но синтезу оксидных нанослоев заданною состава и строения на поверхности кремнезема и кремния методом молекулярного наслаивания. Проанализированы способы получения диоксида ванадия различной мерности, приведены имеющиеся данные о физико-химических

и физических свойствах VCb и характеристиках ФП. Анализ литературных данных продемонстрировал отсутствие общего мнения о механизме ФП и влиянии размерного фактора на его характеристики.

Во второй главе работы описаны экспериментальные методы, использованные для получения и исследования наноразмерного диоксида ванадия и структур на его основе.

Синтез наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния методом молекулярного наслаивания В основе метода МН при синтезе оксидов элементов лежат две чередующиеся поверхностные реакции между функциональными хруппами (ФГ) на поверхности подложки (кремнезема и кремния) и соответствующими низкомолекулярными соединениями:

m(=SiOCH3) + VC14 (=Si-0-)mVCl4.m + mCH3Clj (1)

(SSi-0-)mVCl4.m + (4-m)CH3OH (HSi-0-)mV(0CH3)4.m + (4-т)НС1| (2)

В результате реакций (1) и (2) (один цикл МН) при замещении всех метоксильных (ОСН3-) групп на поверхности образуется монослой V4+—О групп, химически связанных с кремнеземным или кремниевым остовом. В этом случае степень покрытия поверхности подложки V4+—О группами (8) равна единице. Количество циклов МН определяет число нанесенных монослоев. Образцы, имеющие 0<1, получали, используя в реакции (1) кремнезем с различным количеством ОСН3-групп. Также были синтезированы структуры, содержащие один, два или три оксидных монослоя заданного химического состава на поверхности кремнезема. При использовании в качестве подложки кремния были получены образцы после 1, 5,10,20, 40 и 80 циклов МН.

Таким образом, метод МН позволяет целенаправленно получать на поверхности матрицы нанослои заданного состава и строения.

В третьей главе представлены результаты исследований и их обсуждение. Два основных аспекта работы обобщены ниже.

Синтез, магнитные и электрические свойства наноструктурированного

диоксида ванадия на поверхности кремния Протекание синтеза V"—О групп контролировалось АСМ последовательно на восьми стадиях. На рис. 1 представлены АСМ реконструкции топографии поверхности чистого кремния и после 1,20, 40 и 80 циклов МН. Для уточнения профиля поверхности образца после 80 циклов МН были сняты СЭМ микрофотографии (рис. 2), на которых видны плосколежащие кристаллиты толщиной приблизительно 40 нм и длиной около 200 нм. Характер изображений АСМ и СЭМ хорошо совпадает с литературными данными для слоев диоксида ванадия на кремнии.

Рис. 1. ACM - реконструкции топографии поверхности: а. чистого кремния; образцов после б. 1 цикла МН, в. 20 циклом МН, г. 40 циклов МН, д. 80 циклов МН

Рис. 2. СЭМ микрофотографии поверхности образца после 80 циклов МН: а. общий вид, б. кристаллиты

Наличие ориентированных кристаллитов диоксида ванадия на поверхности кремния после 80 циклов МН подтверждено данными РФА

(рис. 3). Следует отметить, что

L

ПО3Л

ТТЛ^ПЛ

20 цикле

МН

представляет собой аморфную пленку VOг, кристаллическая структура появляется после 40 циклов МН, образование нанокристалли тов

связано с процессом спонтанной Рис. 3. Рентгенограмма образца кристаллизации, после 80 циклов МН Данные РФЭС подтвердили, что

ванадий в образце после 80 циклов МН имеет степень окисления 4. Методом РМА показано, что атомное соотношение ванадия и кислорода равно 1 : 2, что свидетельствует о наличии на поверхности стехиометрического диоксида ванадия.

Образцы после 20 и 80 циклов МН были исследованы методом импедансной спектроскопии, которая позволяет изучать электрические свойства объектов с выделением вкладов, вносимых различными процессами, протекающими в твердом теле. Использование данного метода в нашем случае дает возможность разделения вкладов, вносимых собственно нанокристаллитами диоксида ванадия и подложкой.

На полученных температурных зависимостях электропроводности (рис. 4) наблюдается изменение хода кривой от характерного для полупроводника к характерному для металла.

'1

\

\

f

< е в ю

ЮСОЛ.Ь

1 JO'J.T.K

а б

Рис. 4. Зависимость lg электропроводности от приведенной температуры для образца после: а. 20 циклов МН, б. 80 циклов МН

Как видно из графиков, в области от 200 до 353 К электропроводность уменьшается с увеличением температуры, что является характерной особенностью металлической проводимости. С уменьшением температуры

от 200 до 77 К ход изучаемых кривых меняется, электропроводность увеличивается с ростом температуры, что типично для полупроводника. Так как в диоксиде ванадия наблюдается фазовый переход полупроводник - металл, можно говорить о том, что эти изменения хода кривых вызваны именно фазовым переходом.

Образец после 80 циклов МН был изучен методом ёмкостной спектроскопии, которая позволяет зафиксировать переход полупроводник-металл по увеличению ёмкости диода. На поверхности образца был создан контакт металл-полупроводник, где в качестве металла выступал алюминий, напыленный на поверхность, а в качестве полупроводника -кристаллиты диоксида ванадия и подложка.

На рис. 5 приведены зависимости ёмкости полученного диода от температуры при различных напряжениях смещения. Напряжения смещения регулируют величину потенциального барьера, который нужно преодолевать электронам, чтобы попасть из полупроводника в металл. При нулевом смещении на зависимости наблюдаются две ступеньки - в области низких и высоких температур. При положительных и отрицательных величинах напряжений смещения ступенька, наблюдаемая в районе 130 - 150 К, практически не меняет своего положения, а её величина возрастает при уменьшении потенциального барьера. Такой характер зависимости нетипичен для подложки и, следовательно, связан с состояниями кристаллитов диоксида ванадия. Кроме того, в обсуждаемой области температур ёмкость резко возрастает, что свидетельствует об увеличении поверхностного заряда и площади контакта, характерного для перехода вещества из полупроводникового состояния в металлическое. Следовательно, и методом ёмкостной спектроскопии зарегистрирован ФППМ. Ступенька при 280 - 320 К при уменьшении барьера увеличивается и смещается в область высоких температур. Таким образом, она, скорее всего, связана с состояниями на границе раздела двух кристаллитов, составляющих исследуемый слой.

На зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на один моль ионов ванадия,

100 l'o ;>iit : "л чип vji 400

Рис. 5. Сравнение температурной зависимости емкости образца после 80 циклов МН при различных напряжениях смещениях

(1//6тара) от температуры для образца после 80 циклов МН наблюдается излом (рис. 6). Величина практически линейно возрастает в области температур 77 - 140 К (подчиняется закону Кюри -Вейсса) и не меняется

в интервале 140 - 293 К. Значение константы Вейсса составляет ~ 60 К в низкотемпературной области, что указывает на наличие ферромагнитного вклада в восприимчивость. Появление четкого температурно-

независимого вклада в восприимчивость выше 140 К подтверждает наличие фазового перехода. Известно, что для металлов, без учета диамагнетизма Ландау и взаимодействия электронов, восприимчивость не должна зависеть от температуры (температурно-независимый парамагнетизм типа Паули).

Таким образом, тремя независимыми методами было установлено наличие ФП полупроводник-металл для образца после 80 циклов МН на поверхности кремния. Снижение температуры перехода от 340 К для массивного вещества до 150 К для нанокристаллитов диоксида ванадия мы связываем с влиянием размерного эффекта.

Синтез и магнитные свойства наноструктур на основе диоксида ванадия на поверхности кремнезема В данной части работы приведены результаты синтеза наноструктур диоксида ванадия на поверхности пористого кремнезема, который является хорошо изученной модельной матрицей. Химический состав был выбран таким образом, чтобы не только исследовать наноструктуры различной сложности, но и изучить влияние примесных ионов на их магнитные свойства и характеристики ФП.

Подложка является диамагнитным материалом. Нанесение слоев магнитных ионов приводит к появлению парамагнитного вклада в восприимчивость. Характер изменения магнитных характеристик с составом и температурой позволяет установить степень окисления и характер расположения ионов на поверхности подложки.

Для получения У4+—О групп на поверхности кремнезема были впервые проведены реакции (1,2). Наличие ионов У*+ подтверждено данными

300029002800-| 27002600250024002300-

/

200 Т,К

300

Рис. 6. Магнитные свойства образца после 80 циклов МН

На зависимости 1/foapa — Т для образца 2 при 180 К наблюдается излом.

' "----г"

повышается в области температур 77 - 180 К и не изменяется в интервале 180 - 293 К, что свидетельствует о наличии температурно-независимого вклада в восприимчивость. Вид кривой аналогичен обнаруженному для VO2 на поверхности кремния и обусловлен ФППМ. Зависимость для образца 1 носит более сложный характер, ее можно разделить на три участка. Возрастание с ростом температуры в интервале 77 - 140 К, практическое постоянство (140 - 220 К) и дальнейший рост в области 220 - 293 К. Присутствие области температур, где восприимчивость мало меняется, также является отражением ФП, однако в данном случае количества свободных носителей еще недостаточно для проявления ярко выраженного температурно-независимого парамагнетизма.

Получение образцов с различной степенью заполнения поверхности кремнезема V4+—О группами осуществлялся введением в реакцию определенного числа поверхностных метоксильных групп. Для этого с поверхности кремнезема удалялась часть ОН-групп путем его прокаливания при различных температурах. Подготовленная таким образом поверхность реагировала с метиловым спиртом с образованием частично заполненного монослоя метоксильных групп, которые затем замещались на V4+—О группы.

4+

Таблица 1. Соотношение исходных ОСН3- и конечных V —О групп

л. в, Содержание ОСН, -групп, ммоль^г обр Содержанке V лочолъ/г обр % соотношение VI ОСН, -группы

1. ц.1.'г C.tU '77

У' 1.АП 4J

* 3 V) 3,57? С1.331 5"

; j 1 7? i íi Я 7» 0 J'.?. Ti

3 5 | 100 i.:« 1,520 ■4S

На основании данных химического анализа на содержание V4* и ОСН3-групп, нами были предложены схемы размещения У4+—О групп на поверх-

РФЭС и химическим анализом.

8000 7000 6000 5000

\

: 4000 3000 2000 1000 О

• 1

о 2

0 5 0 100 150 200 250 300 Т, К

Рис. 7. Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для образцов 1 и 2

ности кремнезема в зависимости от степени ее заполнения. Как видно из таблицы 1, при малой степени заполнения поверхности функциональными группами взаимодействие происходит по одной функциональной группе,

при увеличении степени заполнения в реакцию вступают по две ОСН3-группы на одну молекулу УС14.

Из зависимости Цэфф — Т видно (рис. 8), что магнитный момент для образца 3.1 (9 =10%) составляет 2,3 МБ при 77 К, что выше значений щ,ф для одиночного иона с конфигурацией с!1. С ростом степени заполнения поверхности экспериментальный ход кривой (Лэфф от температуры сохраняется, но абсолютные значения магнитного момента уменьшаются. Это указывает на наличие взаимодействий ферромагнитного типа между ионами У4+. Оно может

Рис.9. Модель расположения V4'—О групп на поверхности кремнезема в зависимости от степени ее заполнения

осуществляться только с участием немагнитных ионов подложки, ориентирующие действие которой приводит к параллельному расположению спинов ионов У4+ в одиночных металл-кислородных

группах. Таким образом, при 9=10% на поверхности кремнезема находятся одиночные У4+—О группы (рис.9, а). При 10<0 <50% появляются отдельные структурные образования из этих групп (рис.9, б). При 9, большей 50%, возникает возможность взаимодействия между структурными образованиями (рис.9, в).

т» 1 л п л « Оп оопттлттх/ллтн 1 /лу лт

ГИС. Ш. зависимость ооратнои ^ллара

величины парамагнитной температуры наблюдается измене-

составляющей магнитной ние магнитных характеристик (рис.

восприимчивости от температуры ю). Ход зависимости для образца 3.5 для образцов 3.1-3.5

Рис.8. Зависимость эффективного магнитного момента от температуры для образцов 3.1-3.5

♦ 31 V 32

(100 % заполнение поверхности, 1 монослой) повторяет зависимость для образца 1 (1 монослой), следовательно, в структурах такого типа также обнаружен ФП. Для образцов с меньшей 0 степень проявления перехода уменьшается, что связано с меньшим количеством ионов на поверхности.

Образцы 5.1-5.5 содержат одновременно V4"—О и У5+—О группы в одном монослое на поверхности кремнезема. По известной методике нами был получен монослой У5+—О групп на поверхности, который затем восстанавливался водородом при различных температурах, что привело к различному соотношению ионов V44" и У5+ в монослое.

Таблица 2. Химический состав образцов после восстановления

№ ■эбраз^л Температура ЕюсстансБлення, ■1 £ Ассолютн^е содеря анне sfiPMCKToe, нмэль/г о: р Огносягельное содержание формьдьадия 0 о

V" V" V* V"

51 100 2.23 0,03 1.6

52 200 1.33 О.ЗО &4.1 15.5

5 3 300 ;.зг 0,22 35,- 16.6

54 400 П.31 0.21 74,1 25,9

55 500 0,44 0.15 65,0 35.0

Из таблицы 2 видно, что оптимальными для восстановления являются температуры 200 и 300°С (образцы 5.2,5.3).

Ход зависимости — Т для образцов 5.1 - 5.4 (рис. 11) схож с

полученным нами ранее изменением магнитного момента с температурой для образцов, содержащих только V4+ —О группы. Изменение вида кривой для образца 5.5, вероятно, связано с тем, что восстановление при этой температуре протекает

глубже и образуется ион V3+. На ЗавИСИМОСТЯХ l/foapa — Рис.11. Зависимость эффективного т обнаружено резкое магнитного момента от температуры для изменение магнитных

образцов 5.1 - 5.5 характеристик при 240 К (рис.

12), также, по-видимому, обусловленное ФП.

15000

юооо

5000

100

250

В таблице 2 представлено процентное соотношение ионов У4+ и Vя лля каждого образца. Наиболее резкие

изменения магнитных характеристик характерны для образцов 5.2 и 5.3,

содержащих от 16 до 17% у4+.

При процентного

ионов У4+ ФП становится менее выраженным. По-видимому, при содержании

изменении содержания

150 200 Т, К

Рис. 12. Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для образцов 5.1-5.5

V4* около 16-17% на поверхности подложки образуется повторяющаяся геометрическая структура с определенным расположением ионов и электронным строением (рис. 13). Эта структура состоит из одного иона У4+ и четырех соседних ионов У5+, взаимодействие между которыми возможно через подложку. Ион У4+ (8='/2) парамагнитен, ион У5+ (Б=0) диамагнитен, т.е. представляет собой дырку с точки зрения электронного строения. Поэтому наличие пары У4+—У5+, вероятно, создает условия для образования квазичастицы типа экситона (связанное состояние электрон -дырка), которое приводит к появлению дополнительных

электростатических взаимодействий и, следовательно, к более резко выраженному фазовому переходу. При увеличении содержания ионов У4+ соотношение электрон - дырка изменяется, вероятность описанного перераспределения электронной

плотности уменьшается и Ф11 является слабо выраженным. Когда содержание иона составляет 1,6% (обр. 5.1) образование отдельных

экситоноподобных частиц возможно, но ионов У4+ недостаточно для резкого изменения свойств. Данная модель согласуется с тем, что переход осуществляется при более высокой температуре.

Из литературных данных известно, что допирование массивного диоксида ванадия Ъ<1 ~ элементами понижает температуру ФП. Для изучения влияния введения Ъ<1 - элементов в наноструктуры диоксида

Рис.13. Модель расположения •4+ ^ , ,5+

У'_Г» у

образцов 5.2 и 5.3

г4+

ванадия нами были получены образцы, содержащие дополнительно Сгб+— О и Ре3+— О группы.

Отмечается, что в массивном диоксиде ванадия при введении таких добавок появляются ионы Сг4+ и Ре2+ соответственно, и ион У5+. Анализ всех возможных вариантов температурной зависимости |1эфф — Т для названных ионов показал, что экспериментальные значения магнитного момента не отвечают характеристикам «одиночных» ионов. Поэтому была учтена возможность возможность межионных взаимодействий при разных вариантах их взаимного расположения. В таблице 3 приведены спиновые характеристики для каждого из вариантов.

Таблица 3. Варианты расположения ионов в оксидных структурах

Варианты расположения ионов Спиновые характеристики

Образец 6.1 1 у5+-Сг4"-У5+ «одиночный» ИОН (Б])

2 у4+-Сг6+-У5+ «одиночный» ИОН

3 у4+-Сг4+-У5+ димер (8^-1)

4 у4+-Сг6+-У4+ димер (8 у,-у,)

5 у4+-Сг4+-У4+ тример (Бй_|-к)

Образец 6.2 1 Сг6+-У4+-Сгб+ «ОДИНОЧНЫЙ» ИОН (Бу,)

2 Сг6+ - У5+- Сг4+ «ОДИНОЧНЫЙ» ИОН (8))

3 Сг6+ - У4+- Сг4+ димер (Бй-О

4 Сг4т - У5+- Сг4+ димер (Б!-,)

5 Сг4+ - V44- Сг4+ тример (Б,-./,-!)

Образец 7.1 1 У5+-Ре3+-У5+ «ОДИНОЧНЫЙ» ИОН (Б'д)

2 у4+_ре2+-У4+ димер (Б .Л_./2)

3 димер (Б ./,-■/,)

4 у4+_ре3+-У4+- тример (Б

Образец 7.2 1 Ре2+-У4+-Ре2+ «ОДИНОЧНЫЙ» ИОН (Б'/г)

2 димер (Б к-5/2)

3 ре3+-У5+-Ре3+ димер (Б 5/2 - 5/2)

4 тример (Б 5/2-14-5/2)

Если в состав ншшсгру к гурных фрагмешоь входят ионы, не имеющие неспаренных электронов, суммарные магнитные характеристики будут определяться числом и спиновыми состояниями соответствующих парамагнитных ионов. При варианте расположения 1 и 2 (образцы 6.1 -6.2) и 1 (образцы 7.1 - 7.2) магнитные свойства фактически будут определяться только состоянием и дни! о иаргшшншшли иона. Анализ температурной зависимости Щфф с учетом обмена между ионами позволил сделать вывод о возможности их расположения согласно вариантам 3 и 4 для образца 6.1 и 3 - 5 для образца 6.2. Аналогичный анализ для образцов

7.1 и 7.2 показал, что наиболее вероятным расположением ионов являются варианты 2-4.

Была проведена качественная оценка величины обменного параметра J в пределах димеров и тримеров разного состава. Для образца 6.1 [димер (Svs - и) (V4+ - Cr6+ - V4+)] и образца 6.2 [димер (S, _ ,) (Cr4+ - V3+- Сг4+)] значение J отрицательно и составляет ~ -25 и —100 см"1, соответственно. По данным химического анализа соотношение V4+ : Сг6+ для образца 6.1 и Cr4+ - V5+ для образца 6.2 близко к 2 : 1, что подтверждает сделанный нами вывод.

Для образца 7.1 [тример (S м _ й _>//) (V4+ - Fe3+ - V4+)] и 7.2 [димер (S м -5п) (Fe3+ _ V5+ - Fe3+)] значение J отрицательно и составляет —120 и ~ -80 см'1, соответственно. Сделанный вывод подтверждается данными о химическом составе образцов (соотношение V4+ : Fe3+ для образца 7.1 и Fe3+ : V5+ для образца 7.2 близко к 2 : 1). Характер взаимодействий при всех вариантах расположения антиферромагнитный.

На зависимостях обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости (рис. 14) и эффективного магнитного момента (рис. 15) от температуры для всех образцов наблюдается излом, который мы связываем с наличием ФП. Уменьшение температуры фазового перехода до 100 К вызвано влиянием введенных ионов 3d -элементов и изменением характера обмена.

• 71

о 72

. . . • ■

1200

1000

5

i1 800

50 1 00 150 200 250 300

о О О О

50 100 150 200 250 300

т, к Т, к

а 5

Рис.14. Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для образцов 6.1 - 6.2 (а) и 7.1- 7.2 (б)

17 i,e

a 1'5

=L

<,3 1.2

2.22.0 1,e s'6

Jm

1.2

1.0

V

X

150 200

T, К

»71 О 72

Рис.15. Зависимость эффективного магнитного момента от температуры для образцов 6.1 - 6.2 (а) и 7.1- 7.2 (б)

Таким образом, во всех наноструктурах на основе диоксида ванадия на поверхности кремнезема зарегистрирован ФП, температура которого ниже, чем в массивном веществе. ФП зафиксирован при следующих температурах: 1 и 2 монослоя V4+ - О групп (около 180 К), образцы с частичным покрытием поверхности V4+ - О группами (около 180 К), образцы, содержащие различное соотношение V4' - О и Vî+ - О групп в одном монослое (около 240 К), и структуры на основе диоксида ванадия, содержащие оксидные слои 3d - элементов (около 100 К). Характеристики перехода определяются топологией наноструктур и их химическим составом.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Синтезированы наноструктуры диоксида ванадия на поверхности кремния и дисперсного кремнезема методом молекулярного наслаивания и экспериментально установлены условия синтеза:

—наночастиц (нанокристаллов) V02 на поверхности кремния. С помощью методов АСМ, СЭМ, РФА определены их размеры (от структур с толщиной 0,4 нм и длиной около 200-500 нм до структур с толщиной 40 нм и длиной около 200 нм);

—наноструктур VO^ па поверхности днспсрспсг*^ iv^vjwuwwmw u зависимости от числа циклов поверхностных реакций и количества функциональных групп на основании данных химического анализа.

2. Изучены магнитные свойства наноструктур V02 на кремнеземе. На

основании химического анализа и данных магнитной восприимчивости

предложена схема размещения V4+—О групп па поверхности кремнезема

для образцов с различной степенью заполнения поверхности. Показано, что во всех структурах наблюдается резкое изменение магнитных характеристик при 180 К, отвечающее фазовому переходу полупроводник-

металл в диоксиде ванадия, температура которого ниже, чем в массивном веществе. Установлено, что характеристики перехода зависят от содержания V4+, химического состава и морфологии полученных наноструктур.

3. На основании изучения магнитной восприимчивости показано, что для наноструктур на основе диоксида ванадия на кремнеземе, содержащих Cr6f—О и Fe3+—О группы, температура фазового перехода снижается до 100 К, что связано с влиянием введенных элементов. Показано, что в данных структурах реализуются межслоевые взаимодействия антиферромагнитного характера.

4. На основании данных химического анализа и магнитной восприимчивости показано, что повышение температуры перехода до 240 К в структурах, содержащих в одном монослое на поверхности кремнезема ионы V4+ и V5+, связано с возникновением дополнительных электростатических взаимодействий типа электрон-дырка.

5. Комплексом независимых методов (импедансной и ёмкостной спектроскопии, магнитной восприимчивости) показано наличие фазового перехода полупроводник-металл в нанокристаллах V02 на поверхности кремния при температуре приблизительно 150 К.

6. Результаты проведенных исследований на образцах наноразмерного V02 различной морфологии на кремнеземе и кремнии показали, что фазовый переход полупроводник-металл в нанесенных структурах осуществляется независимо от типа подложки. Изменение характеристик фазового перехода в зависимости от морфологии нанесенных наноструктур позволило экспериментально зафиксировать размерный эффект.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Осмоловская О.М., Смирнов В.М. Особенности поведения VO2 в оксидных наноструктурах. // Тезисы докл. VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - Москва.

1ЛЛГ гл ^ю Л1Л

— ÍWJ. Í10-Í17.

2. Осмоловская О.М., Смирнов В.М. Особенности поведения V02 в оксидных наноструктурах. // Сборник научных трудов VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - Москва. -2006.-С. 190- 193).

i г\----1-----1----- f\ о_:__— л i с—+1—--Г —J: ,1..

j. isbuiuji/wbjutya vy. jiuuuuv v. „jjiiuicjo ui vcuiauuuu uiuaíul-

nanostractures on the surface of silica and silicon. II Book of Abstr. International Symposium on Molecular Photonics. - St. Petersburg. - 2006. - P. 34 - 35.

4. Osmolowskaya O., Smirnov V. Magnetic properties of vanadium dioxide nanolayers on the surface of silica. // Book of Abstr. 24th European Conference on Surface Science. - Paris. - 2006. - P. 231.

5. Осмоловская O.M., Смирнов B.M. Магнитные свойства иансслоев диоксида ванадия на кремнеземе. // Тезисы докл. Третьей Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология». - СПб. - 2006. - С. 272.

6. Осмоловская О.М. Смирнов В.М. Магнитные свойства диоксида ванадия в двумерных оксидных наноструктурах на поверхности кремнезема. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. - 2006. - вып.2. - С.117 - 121.

7. Осмоловская О.М. Смирнов В.М. Магнитные свойства двумерных оксидных наноструктур заданной топологии на основе диоксида ванадия на поверхности кремнезема. //Вестник СПбГУ. Сер. 4. - 2008. - вып.1. - С. 90-95.

8. Осмоловская О.М. Глумов О.В., Мельникова H.A., Смирнов В.М. Изучение наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремния методом импедансной спектроскопии. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. -2008.-вып.1.-С. 117-121.

9. Осмоловская О.М., Смирнов В.М., Селютин A.A. Синтез и магнитные свойства двумерных ванадий(1У) кислородных наноструктур на поверхности кремнезема. // ЖОХ. -2008. -Т.78. -№10. - С. 1633 - 1638.

10. Осмоловская О.М., Смирнов В.М. Магнитные свойства двумерных наноструктур на основе диоксида ванадия на поверхности кремнезема. // Тезисы докл. 1-ой международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина». - Минск. -2008. -С. 500.

11. Осмоловская О.М., Глумов О.В., Мельникова H.A., Смирнов В.М., Мурин И.В. Электрические и магнитные свойства нанокристаллитов диоксида ванадия на поверхности кремния. // Тезисы докл. Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». - Екатеринбург: УрО РАН. - 2008. - С. 268.

20.11.08 г. Зак. 204-75 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Естественный порядок и возможности искусственного «сверхупорядочения» в твердом теле.

1.1.1. Естественный порядок в твердом теле.

1.1.2. Искусственное « сверхупорядочение» в твердом теле.

1.1.3. Особенности проведения структурирования на наноуровне.

1.1.4. Свойства высокоорганизованных наноструктур.

1.2. Синтез оксидных нанослоев заданного состава и строения на поверхности кремнезема и кремния методом молекулярного наслаивания.

1.2.1. Принципиальные положения направленного синтеза твердых веществ.

1.2.2. Методы направленного синтеза твердых веществ.

1.2.3. Химия поверхности кремнезема.

1.2.4. Химия поверхности кремния.

1.3. Получение диоксида ванадия различной мерности и его свойства.

1.3.1. Кристалл ическая структура диоксида ванадия.

1.3.2. Методы синтеза диоксида ванадия.

1.3.3. Электрические и магнитные свойства диоксида ванадия

1.3.4. Особенности фазового перехода в диоксиде ванадия.

1.3.5. Изменение температуры ФП в массивном диоксиде ванадия при его допировании.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.45 *

2.1. Синтез оксидных нанослоёв на поверхности кремнезёма и кремния.

2.1.1. Основные вещества, использованные в работе.

2.1.2. Методика синтеза нанослоев различных элементов на кремнеземе и кремнии.

2.2. Химический анализ полученных образцов.

2.2.1. Химический анализ на содержание ванадия.

2.2.2. Химический анализ на содержание железа.

2.2.3. Химический анализ на содержание хрома.

2.2.4. Химический анализ на содержание метоксильных групп

2.2.5. Математическая обработка результатов химического анализа.

2.3. Методика измерения магнитной восприимчивости.

2.3.1. Характеристика установки для измерения магнитной восприимчивости.

2.3.2. Расчет удельной магнитной восприимчивости.

2.3.3. Расчет парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента

2.3.4. Оценка погрешностей измерения магнитной восприимчивости и расчета величин %пара и ц.эфф.

2.4. Использование атомно-силовой микроскопии для определения рельефа поверхности.

2.5. Некоторые аспекты применения метода импедансной спектроскопии.

2.6. Методика регистрации рентгеновских фотоэлектронных спектров.

2.7. Методика сканирующей электронной микроскопии.

2.8. Методика проведения рентгенофазового анализа.

2.9. Исследование образцов методом ёмкостной спектроскопии.

2.10. Определение состава поверхности методом рентгеноского микроанализа.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Получение двумерных наноструктур на основе диоксида ванадия на поверхности кремнезема.

3.1.1. Получение монослоев V4+—О групп на поверхности кремнезема.

3.1.2. Регулирование степени заполнения поверхности кремнезема V4+—О группами.

3.1.3. Получение смешанных структур, содержащих V4+—О и V5+—О группы на поверхности кремнезема.

3.1.4. Получение смешанных структур на основе диоксида ванадия, содержащих оксидные слои Зй?-элементов.

3.2. Получение наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремния.

3.2.1. Подготовка поверхности кремния.

3.2.2. Получение V4+— О групп на поверхности кремния.

3.2.3. Состав поверхности образца после 80 циклов МЫ, определенный методом РФЭС и РМА.

3.2.4. Рентгенофазовый анализ полученных образцов.

3.2.5. Исследование топографии поверхности образцов методами АСМ и СЭМ.

3.3. Магнитные свойства двумерных наноструктур на основе диоксида ванадия на поверхности кремнезема.

3.3.1. Магнитные свойства монослоев V4+—О групп на поверхности кремнезема.

3.3.2. Магнитные свойств структур, содержащих заданное количество V4+—О групп на поверхности кремнезема.

3.3.3. Магнитные свойства смешанных структур, содержащих

V4+—О и V5+—О группы на поверхности кремнезема.

3.3.4. Магнитные свойства смешанных структур на основе диоксида ванадия, содержащих оксидные слои 3d-элементов.

3.4. Магнитные и электрические свойства наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремния.

3.4.1. Магнитные свойства образца после 80 циклов МН.

3.4.2. Исследование образцов методом импедансной спектроскопии.

3.4.3. Исследование образца после 80 циклов МН методом ёмкостной спектроскопии.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время активно проводятся исследования химических и физических свойств наноструктур, направленные на развитие представлений о низкоразмерном состоянии вещества. Отметим, что физико-химические свойства оксидных наноструктур (особенно нанослоев) с размерами 1-100 нм изучены недостаточно полно в силу трудностей в организации воспроизводимого синтеза таких нанообъектов.

Объектом исследования данной работы являлся диоксид ванадия, испытывающий фазовый переход полупроводник-металл (ФППМ) при 340 К, который сопровождается резким изменением его физико-химических свойств. Этот факт был зарегистрирован Морином в 1959 году [1]. Публикация вызвала огромное число работ, посвященных изучению характеристик ФП и, как следствие, определению областей его применения. В русскоязычной литературе накопленный материал был представлен в монографии Бугаева, Чудновского и Захарчени, датированной 1979 г. [2]. Было показано, что скачок электропроводности в двуокиси ванадия при ФП достигает пяти порядков, полупроводниковая фаза, в отличие от металлической, является оптически прозрачной, молярная восприимчивость изменяется от 0,5 до 6,5-10"4 сгсм/моль, а, кроме того, характеристики ФП можно варьировать путем введения 3d элементов. Тем не менее, единого мнения о природе перехода до сих пор нет. Это связано с различием в условиях синтеза, что приводит к различным физико-химическим характеристикам полученных объектов.

К настоящему моменту наиболее активно развивается получение тонких пленок и нанопорошков диоксида ванадия. Рядом исследователей отмечается, что с уменьшением толщины пленок температура ФП уменьшается. Показано, например, что в нанокристаллическом порошке с размерами кристаллитов около 60 нм и нанопленках с толщиной 100-200 нм [3], переход зарегистрирован при 320 К. В нанопленках с толщиной 5 нм переход обнаружен тоже при 320 К [4], тогда как в нанопленках с не указанной, к сожалению, толщиной диоксида ванадия, допированного вольфрамом [5], наиболее низкая температура ФП составляет 300 К. Данные о магнитных свойствах наноструктурированного диоксида ванадия практически отсутствуют.

Актуальность работы определяется необходимостью изучения влияния размера исследуемых наноструктур диоксида ванадия (размерного эффекта) на характеристики ФП. В качестве способа исследования выбрано изучение магнитных и электрических свойств наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по гранту РФФИ № 08-03-00199 и 0120.0503097. Работа была поддержана Конкурсным Центром Фундаментального Естествознания в 2005 и 2006 г. и стипендией Президента РФ, 2008 г.

Целью данной работы являлось получение наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния, исследование его магнитных и электрических свойств и изучение влияния размерного эффекта на физические и физико-химические свойства нанообъектов. Для её достижения было необходимо: синтезировать наночастицы (нанокристаллы) и нанослои VO2 на поверхности двух матриц различного строения -пористого кремнезема (SiCb) и монокристаллического кремния (Si); исследовать магнитные и электрические свойств полученных образцов; изучить влияние состава и морфологии структур на характеристики ФП.

Поставленные задачи решались с помощью комплекса химических, физических и физико-химических методов (метод молекулярного наслаивания, фотоколориметрического, рентгенофазового анализа, рентгеновского микроанализа, атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, магнитной восприимчивости, импедансной спектроскопии, ёмкостной спектроскопии).

Научная новизна работы:

1. Методом молекулярного наслаивания проведен синтез наноструктур диоксида ванадия на поверхности дисперсного кремнезема в зависимости от числа циклов поверхностных реакций, количества функциональных групп (ФГ) и изучены их магнитные свойства.

2. По данным магнитной восприимчивости обнаружено наличие в этих наноструктурах фазового перехода полупроводник - металл в интервале 100-240 К в зависимости от их химического состава. Температура ФППМ меньше, чем массивном диоксиде ванадия (340 К). Обнаружено ориентирующее влияние подложки на электронную структуру V4+—О групп.

3. Впервые методом МН получены трехмерные наноструктуры (нанокристаллы) диоксида ванадия на поверхности кремния. Комплексом независимых методов (импедансной и ёмкостной спектроскопии, магнитной восприимчивости) показано наличие ФППМ в нанокристаллах VO2 на поверхности кремния при температуре -150 К, меньшей, чем в массивном веществе (340 К).

4. На основании проведенных исследований наноструктурированного VO2 различной морфологии на поверхности кремнезема и кремния установлено, что для всех образцов наблюдаются изменения магнитных и электрических свойств, вызванные фазовым переходом в исследуемых наноструктурах. Уменьшение температуры перехода отражает влияние размерного эффекта на свойства вещества.

Практическая значимость работы. Разработана методика синтеза методом МН наноструктурированного диоксида ванадия воспроизводимого состава и морфологии на поверхности кремнезема и кремния. Обнаруженное влияние размерного эффекта, химического состава и морфологии нанообъектов на характеристики ФППМ открывает новые возможности для использования структур на основе VO2 для нанотехнологии в качестве термодатчиков и термопереключателей.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза наноструктур диоксида ванадия воспроизводимого состава и морфологии на поверхности кремния и дисперсного кремнезема методом молекулярного наслаивания^, и экспериментально установленные условия синтеза;

2. Результаты исследования магнитных свойств наноструктур на основе диоксида ванадия;

3. Результаты исследования магнитных и электрических свойств трехмерных наноструктур диоксида ванадия на поверхности кремния;

4. Наличие ФППМ в полученных структурах при меньшей, чем в массивном диоксиде ванадия, температуре.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статьей и 6 тезисов докладов. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, были представлены на следующих конференциях: VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2005), International Symposium on Molecular Photonics (Санкт-Петербург, 2006), ECOSS 24 (Париж, 2006), 3-ей Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2006), 1-ой международной научной конференции "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина" (Минск, 2008), Всероссийской научной конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2008" (Екатеринбург, 2008).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Объем диссертации составляет 150 страниц, включает 71 рисунок и 27 таблиц. Библиография содержит 142 наименования.

выводы

1. Синтезированы наноструктуры диоксида ванадия на поверхности кремния и дисперсного кремнезема методом молекулярного наслаивания и экспериментально установлены условия синтеза: наночастиц (нанокристаллов) V02 на поверхности кремния. С помощью методов АСМ, СЭМ, РФ А определены их размеры (от структур с толщиной 0,4 нм и длиной около 200-500 нм до структур с толщиной 40 нм и длиной около 200 нм); наноструктур У02 на поверхности дисперсного кремнезема в зависимости от числа циклов поверхностных реакций и количества функциональных групп на основании данных химического анализа.

2. Изучены магнитные свойства наноструктур V02 на кремнеземе. На основании химического анализа и данных магнитной восприимчивости предложена схема размещения V4+—О групп на поверхности кремнезема для, образцов с различной степенью заполнения поверхности. Показано, что во всех структурах наблюдается резкое изменение магнитных характеристик при 180 К, отвечающее фазовому переходу полупроводник-металл в диоксиде ванадия, температура которого ниже, чем в массивном веществе. Установлено, что характеристики перехода зависят от содержания V4+, химического состава и морфологии полученных наноструктур.

3. На основании изучения магнитной восприимчивости показано, что для наноструктур на основе диоксида ванадия на кремнеземе, содержащих Сг6+—О и Fe3+—О группы, температура фазового перехода снижается до 100 К, что связано с влиянием введенных элементов. Показано, что в данных структурах реализуются межслоевые взаимодействия антиферромагнитного характера.

4. На основании данных химического анализа и магнитной восприимчивости показано, что повышение температуры перехода до 240 К в структурах, содержащих в одном монослое на поверхности кремнезема ионы

V4+ и V5+, связано с возникновением дополнительных электростатических взаимодействий типа электрон-дырка.

5. Комплексом независимых методов (импедансной и ёмкостной спектроскопии, магнитной восприимчивости) показано наличие фазового перехода полупроводник-металл в нанокристаллах VO2 на поверхности кремния при температуре приблизительно 150 К.

6. Результаты проведенных исследований на образцах наноразмерного V02 различной морфологии на кремнеземе и кремнии показали, что фазовый переход полупроводник-металл в нанесенных структурах осуществляется независимо от типа подложки. Изменение характеристик фазового перехода в зависимости от морфологии нанесенных наноструктур позволило экспериментально зафиксировать размерный эффект.

полностью исключить оксидную фазу на поверхности, либо проводить их в таких температурных условиях, когда реакции оксидов с хлоридами не идут. Реальная поверхность кремния содержит весьма тонкий слой оксида кремния (1.0-1.5 нм), который образуется в ходе технологических процессов полировки монокристалла и очистки его поверхности от примесей при химическом удалении поверхностного слоя, нарушенного механической обработкой и окончательной промывкой монокристалла в растворителях и воде. При этом поверхностные атомы кремния оксидной пленки могут быть связаны с гидроксильными группами, кроме того, на поверхности физически адсорбируются молекулы воды. Аналогичная картина имеет место и на поверхности кристаллического оксида кремния - кварца. Исходя из этого, химическая гомогенизация поверхности указанных материалов, должна включать, с одной стороны, удаление физически сорбированной воды, а с другой — достижение максимальной степени гидроксилирования поверхности. Последнее оказывается одним из важнейших условий при использовании поверхности твердых веществ в качестве матрицы для осуществления на ней направленного синтеза, например, оксидных структур методом молекулярного наслаивания. Предельная степень гидроксилирования обуславливает максимальное заполнение поверхности элемент-кислородными структурными единицами, и, таким образом, вопрос стандартизации гидроксильного покрова поверхности при подготовке к синтезу является одним из важнейших, определяющим сплошность синтезируемого методом молекулярного наслаивания слоя. В отличие от матриц с высокоразвитой поверхностью, где выводы о механизме протекания реакций молекулярного наслаивания можно сделать непосредственно на основании химического анализа продуктов реакции, на кристаллических матрицах с поверхностью в несколько см2 прямой химический анализ в настоящее время крайне затруднителен. Поэтому заключение об образовании в процессе наслаивания тех или иных структурных единиц и функциональных структурных групп делают или используя для реакции модельную высокодисперсную матрицу, или косвенно, например, по результатам эллипсометрических измерений синтезированных образцов. Полезную информацию о составе продуктов молекулярного наслаивания на поверхности кристаллических матриц можно получить с помощью спектроскопических методов: МНПВО и "отражения-поглощения". Реакционная способность функциональных групп на кристаллической матрице и на ее модельном аналоге может, вообще говоря, сильно отличаться. Спектроскопическое изучение реакционной способности кремнезема (аэросила) и кремния, содержащих слои оксида кремния различной толщины, по сдвигу поглощения Si-H-связи в адсорбированных соединениях позволило рассчитать индукционную константу, характеризующую протонодонорные свойства гидроксильной группы [53]. Если для оксида кремния константа Тафта 8*si04 = 4.57, то для поверхности кремния, имеющего слой оксида 1.0 —1.5 нм, эта величина составила лишь 2,5. Только при толщинах оксидного слоя на кремнии около 4,0 нм константы Тафта становятся близкими. Этот существенный момент необходимо учитывать при выборе условий проведения реакций молекулярного наслаивания на поверхности монокристаллического кремния.

1.3. Получение диоксида ванадия различной мерности и его свойства

Среди неорганических материалов, обладающих фазовым переходом типа полупроводник-металл (ФППМ), большой теоретический и практический интерес вызывает диоксид ванадия. С научной точки зрения, это связано в первую очередь с тем, что природа фазового перехода в VO2 до конца не выяснена, и дискуссия об инициирующим фазовый переход факторе продолжается в обширном числе публикаций, посвященных проблеме получения и применения диоксида ванадия. С другой стороны, имеющиеся к настоящему моменту экспериментальные данные об изменении электрических и оптических свойств при ФП открывают широкие перспективы использования этого оксида в практических целях. Диоксид ванадия уже нашел свое применение в устройствах для регистрации голограмм, в устройствах индикации и автоматики контроля, в данное время активно изучаются и другие перспективные области его использования. Любопытным также является тот факт, что на характеристики фазового перехода оказывают влияние большое число дополнительных факторов, таких как морфология структуры, ее мерность, стехиометричность и т.п., что представляет широкие возможности для исследователя не только в области практической, но и фундаментальной науки.

Фазовый переход полупроводник-металл зарегистрирован в массивном диоксиде ванадия при 340 К [1, 2]. ФП приводит к структурному фазовому превращению низкотемпературной моноклинной фазы в высокотемпературную тетрагональную. Низкотемпературная полупроводниковая фаза (ширина запрещенной зоны ~0.7 эВ) прозрачна в ИК-диапозоне, тогда как высокотемпературная металлическая обладает в нем отражающей способностью. Максимальный скачок электропроводности в области ФМПМ достигает пяти порядков, магнитные свойства также изменяются скачкообразно. Фазовый переход сопровождается возникновением заметных упругих напряжений, которые из-за малой пластичности перехода приводят к разрушению монокристаллов. По этой причине значительная доля исследований и большинство практических применений диоксида ванадия связано именно с тонкими пленками, которые не разрушаются при неограниченном циклировании вблизи температуры фазового равновесия.

Характерной чертой фазового перехода в диоксиде ванадия является наличие гистерезиса. При этом величина скачка физических параметров, ширина петли гистерезиса, ее форма существенным образом зависят от размера кристаллических зерен, слагающих пленку, и от степени отклонения их состава от стехиометрического.

1.3.1. Кристаллическая структура диоксида ванадия [54-56]

Для диоксида ванадия известны четыре различные полиморфные структуры на основе оксидной Ьсс решетки, в которой ванадий занимает октаэдрические позиции и окружен более или менее регулярно расположенными кислородными октаэдрами. V02(R) имеет структуру рутила и считается наиболее устойчивой. УОг(М) может быть описана как слабо искаженная структура рутила, VCbCA) имеет тетрагональную структуру и V02(B) характеризуется моноклинной структурой, очень близкой к структуре V6Oi3. Эти четыре полиморфных модификации могут быть разделены на две группы, в зависимости от их взаимной ориентации по четырем осям кислородного октаэдра. В моноклинной структуре и структуре рутила кислородные октаэдры отцентрованы по двум перпендикулярным направлениям, тогда как в А и В структурах — главным образом по одному направлению. Кроме того, в случае двух последних полиморфных модификаций для получения стехиометрического диоксида ванадия только 1/6 октаэдрических позиций должны быть заняты атомами ванадия, что говорит о присутствии в структуре вакансий. Таким образом, можно сказать, что все четыре полиморфных модификации, при одной и той же стехиометрии и структуре, имеют разные свойства.

Высокотемпературная металлическая фаза V02(M) имеет тетрагональную структуру рутила. Каждый ион ванадия расположен в центре октаэдра из ионов кислорода, параметры элементарной ячейки а = b = 4.55 А, с = 2.88 А.

Рис.6. Элементарная ячейка металлической фазы диоксида ванадия

Низкотемпературная полупроводниковая фаза представляет собой моноклинно искаженную структуру рутила, что включает в себя образование пар из ионов V4+ и внеосевому смещению альтернативных атомов ванадия по с-осям рутила. Результирующее искажение понижает симметрию моноклинной структуры, параметры элементарной ячейки имеют следующие величины: а = 5.75 A, b = 5.42 А, с = 5.38 А.

1.3.2. Методы синтеза диоксида ванадия

Фазовый переход в двуокиси ванадия был открыт Морином в 1959 г [1]. Публикация вызвала огромное число работ, посвященных изучению характеристик ФП, расчету зонной схемы V02 и, как следствие, определению областей его применения. В русскоязычной литературе весь накопленный материал был представлен в монографии [2], датированной 1979 г. В данном источнике приведен экспериментально-теоретический материал по использованию пленочных соединений диоксида ванадия для регистрации голограмм и в устройствах индикации и автоматики контроля. В дальнейшем проводилось изучение пленок диоксида ванадия толщиной не менее 1 ООО А с целью создания новых материалов с улучшенными характеристиками. Требования к минитюаризации используемых устройств, высказанные в начале 90-х годов, и быстрое развитие технологий получения материалов привело к возрождению интереса к V02. Толщина получаемых пленок стала составлять 100 - 200 нм, кроме того, началось исследование наночастиц диоксида ванадия различной формы.

Пленки диоксида ванадия обычно получают такими методами как реактивное напыление, реактивное испарение, окисление горячего ванадия и восстановление оксидов ванадия высшей степени окисления. Одним из методов получения пленок диоксида ванадия является метод осаждения из газовой фазы (CVD), с использованием органических соединений. В некоторых случаях этот метод сопровождается последующим восстановлением [57]. В качестве подложек используются оксид титана, оксид олова, платина, кремний и т.п. Всеми исследователями отмечается тот факт, что стехиометрия продукта и его физические и физико-химические свойства находятся в прямой зависимости от методов и условий получения. Кроме этого, морфология пленок также оказывает большое влияние на характеристики ФП, особенно на ширину петли гистерезиса электрических свойств.

В методе, основанном на ионно-лучевом напылении металлического ванадия на поверхность кремния с последующим окислением полученной пленки [58], основными факторами являются давление кислорода в рабочей камере, температура, время реакции и степень чистоты исходной подложки. В случае метода лазерного напыления с использованием в качестве мишени металлического ванадия (99.9 %) [59], синтез должен проводится в условиях контроля за температурой подложки и давлением кислорода в рабочей камере. Приведенный выше факторы имеют основопологающее значение. Для каждой из используемых подложек необходим такой подбор условий синтеза, при которых образуется именно V02, а не другие оксиды ванадия, как, например, в работе [60] или [61], где на Sn02 (110) были получены фазы Магнелли вида V„02n-h что, возможно, связано с проведением синтеза при одной величине давления и при комнатной температуре. На анатазе (001) также образуется смесь различных оксидов ванадия, ее состав зависит от температуры проведения полуавтоматической плазмо-кислородной молекулярно-пучковой эпитаксии и числа нанесенных слоев [62]. Влияние условий синтеза на конечные продукты реакции при использовании методов, основанных на осаждении, показано также в работах [63, 64].

При использовании метода химического парофазного осаждения (CVD), состав продукта однороден и представляет собой диоксид ванадия [65].

Также пленки диоксида ванадия получают восстановлением V205, нанесенных на кремниевую подложку. Полученный методом радиочастотного напыления V205 на Si(OOl) в зависимости от условий восстановления может быть превращен либо в У02(В), либо в V02(M/R) [66]. Полученные пленки имеют толщину от 100 до 120 нм. Пленки пятиокиси ванадия на кремнии, полученные золь-гель технологией, в зависимости от условий восстановления проходят фазы Магнелли и могут быть преобразованы в V02(B) и V02(M) [67]. Также продемонстрирована возможность восстановления порошка пятиокиси ванадия аммиаком в газовой фазе до кристаллических частиц диоксида ванадия [68].

Еще одним способом получения тонких слоев диоксида ванадия на поверхностях различных подложек является сверхзвуковой аэрозольной пиролиз [69]. Пиролизом с использованием органического прекурсора, содержащего ванадий(1У), можно синтезировать и порошок диоксида ванадия с различной стехиометрией и в различных кристаллических состояниях с размерами меньше 30 нм [70].

К настоящему моменту наличие зависимости физических и физико-химических свойств тонких пленок диоксида ванадия от их морфологии и структуры не вызывает сомнений. В процессе получения пленок на поверхностях различных матриц разными методами образуются продукты с сильно отличающимися параметрами и, соответственно, с различными свойствами. В большинстве работ оценка морфологии продукта проводится с использованием методов атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии (ACM и СЭМ). Кристаллическая структура определяется при помощи рентгенофазового анализа (РФА).

К сожалению, исследование влияния различных подложек на свойства диоксида ванадия не проводилось. Однако, исходя из работ [71—78], посвященных получению различных оксидов на разных подложках, можно сделать следующий вывод. Подложка оказывает ориентирующее влияние в процессе роста продукта на ее поверхности. Однако, не всегда преобладающая ориентация пленки совпадает с ориентацией поверхности подложки. Собственно говоря, преимущественный рост осуществляется в произвольно выбранном направлении, которое - и это следует отметить — является единственным. Интересным является тот факт, что у некоторых авторов на дифрактограммах присутствуют линии, относящиеся не только к полученной пленке, но и к подложке. К сожалению, причины их наличия или отсутствия не обсуждаются. Возможно, этот факт связан либо с отсутствием сплошного покрытия, либо с особенностями съемки. Не имея возможности сравнивать морфологию пленок одного и того же соединения, полученного разными методами, рискнем предположить, что преимущественное направление роста зависит как от структуры и поверхностных неоднородностей подложки, так и от метода получения. Кроме этого, следует отметить, что для тонких пленок на поверхности подложки характерно явление спонтанной кристаллизации, которое зависит в основном от толщины покрытия.

Рост пленок диоксида ванадия на поверхностях различных подложек происходит ориентировано, что соответствует описанной выше закономерности [79-81].

Гидротермальный метод синтеза весьма успешно применяется для получения порошка диоксида ванадия. В основе его использования лежит восстановление ванадия(У), входящего в состав какого-либо соединения с использованием различных реагентов в гидротермальных условиях. Все авторы сходятся во мнении, что получение именно VO2 сильно зависит от условий проведения химической реакции, длительности процесса и используемых в синтезе исходных веществ. Основным продуктом является V02(B), который при последующем нагревании может быть превращен в V02(M) [82], иногда с примесью других оксидов ванадия [83]. Размер получаемых таким образом частиц составляет 20-100 нм в ширину и 2.5 мкм в длину [84]. Некоторые авторы называют получаемый в ходе синтеза V02(B) «нанолентами» и указывают следующие размеры частиц: 0.6 - 2.2 мкм в длину, 70-180 нм в ширину, 20-30 нм толщиной [85] и, соотвественно, 400600, 100-150, 20-30 нм [86]. V02(B) высокой кристалличности, полученный гидротермальным методом, иногда называют «нанопрутьями» [87]. Форма частиц у разных авторов схожа, различие же в размерах связано с различными условиями синтеза. Также гидротермальным методом возможно получение одиночных кристаллов, состоящих из нанослоев V02 [88]. Толщина полученного слоя составляла 20 нм. Сообщается, что морфология полученных образцов зависит от времени реакции: сферические частицы в начале, затем сэндвичевая структура и далее нанотрубки.

1.3.3. Электрические и магнитные свойства диоксида ванадия

Микроструктурированные пленки (толщиной ~ 0,1 мкм) диоксида ванадия имеют широкие перспективы коммерческого применения, связанные с практическим использованием фазового перехода металл-полупроводник Они включают в себя «умные» покрытия для стекол [88, 89], оптические переключатели [90], запоминающие устройства [91, 92] и ИК-модуляторы [93].

В настоящее время наиболее активно изучаются оптические и электрические свойства диоксида ванадия. В массивном V02 максимальный скачок электропроводности в точке переходе составляет 105 [2]. Интересным для исследователей является тот факт, что характеристики ФП, как уже отмечалось выше, зависят от метода синтеза, т.е. морфологии полученных частиц или пленки и их стехиометрии, материала подложки. Показано, что ширина петли гистерезиса электрических свойств зависит от размера

39 кристаллических зерен, слагающих пленку [59, 94]. На величину скачка электропроводности, форму и ширину петли гистерезиса оказывает влияние материал подложки [95, 96], стехиометрия полученного продукта [96], размерность (двух- и трехмерные объекты) [97] и используемый метод синтеза [98, 3].

Массивный диоксид ванадия является антиферромагнетиком с температурой Нееля (TN) 345 К. В точке ФПМП V02 испытывает скачок магнитной восприимчивости [2].

1.3.4. Особенности фазового перехода в диоксиде ванадия

Несмотря на то, что диоксид ванадия интенсивно изучается с применением различных экспериментальных и теоретических методик, до сих пор нет четкого описания электронных ь взаимодействий и корреляционных эффектов в твердом теле, необходимых для понимания проявляемых им физических свойств. Что является движущей силой обсуждаемого перехода: возможно, электрон-фотонные или электрон-электронные взаимодействия? Существует несколько объяснений этого перехода, в которых он связывается только с небольшими искажениями, приводящему к взаимодействию метал-метал, и, в результате, созданию связей метал-метал по цепочкам. Это приводит к предположению о том, что электрон-фотонное взаимодействие ответственно за расщепление d-зоны ванадия, что приводит к полностью заполненной нижней связывающей зоне. Эта модель подтверждается расчетом зонной структуры, показывающим, что кристаллографический переход может быть объяснен образованием волн зарядовой плотности, сопровождающимися искажением решетки и последующей конденсацией фотонов [2]. Однако другие расчеты показывают, что кристаллического искажения недостаточно для появления щели, и что электронные корреляционные эффекты, возможно, также вносят вклад в осуществление перехода [99]. Это приводит к выводу, что, несмотря на большое число работ, посвященных детальному описанию ФП из полупроводниковой в металлическую фазу, природа основного состояния полупроводниковой фазы все еще не определена.

Изучение ФП в диоксиде ванадия методом моделирования [100]

Диоксид ванадия имеет моноклинную Мь переходную триклинную Т, моноклинную Мг и и R рутила фазы. Моноклинная фаза характеризуется двумя электронными структурами, одна из которых представляет собой цепочки ионов ванадия, соответствующие фазе рутила, которые связываются между собой, однако не имеют зигзагообразной формы. Другая, напротив, характеризуется наличием зигзагообразной формы, но в ней отсутствуют межцепочечные взаимодействия. Фаза М2, состоящая из равномерно расположенных в пространстве цепочек из ионов ванадия, определена как диэлектрик Мотт-Хаббарда, фаза Мь также являющаяся диэлектриком, может представлять собой суперпозицию двух типов искажений решетки Mt. На первый взгляд, ФП может быть связан с изменением атомами своих позиций. Однако, к настоящему времени, после проведения расчетов с использованием теории локализованной электронной плотности и многоорбитального итерационного возмущения динамически среднего поля, было показано, что переход из R в Mi фазу сопровождается широким спектральным массопереносом, сопровождающимся изменением орбитальных позиций. Это подтверждает картину перехода Мотта-Хаббарда в диоксиде ванадия, где дестабилизация Пайерла появляется позже, чем фазовый переход. Для носителя в диоксиде ванадия, в противоположность вышеизложенному, было предположено, что ФП около 340 К представляет собой переход Пайерла, вызванный электронно-фононным взаимодействием. Например, было доказано, что диоксид ванадия является однозонным (или пайерло-подобным) изолятором на основе связывающей комбинации 3d-электронов d-связей, приводящих к пайерлоподобной щели. Такой же вывод был сделан для расчетов структуры полосы, основанных на аппроксимации локальных плотностей орбитальной модели ФП, структуры, вызванной ФП и экспериментальных данных о зависимости структурного критического параметра от времени релаксации. Это также было подтверждено при помощи другой модели, включающей электрон-электронное и электрон-фононное взаимодействия.

1.3.5. Изменение температуры ФП в массивном диоксиде ванадия при его допировании

Как уже было показано выше, кристаллическая структура и изменение свойств в ходе ФП зависят от многих факторов, таких как допирование, давление, размер зерен и стехиометрия, среди них допирование металлами является наиболее эффективным [2]. К настоящему моменту сделан вывод о том, что по своему влиянию на диоксид ванадия можно выделить два типа добавок. Первый из них носит название группы хрома и включает в себя А1, Fe, Ga и Се. Введение этих элементов в структуру оксида влечет за собой появление «дырок» в решетке, что и приводит к понижению температуры ФП. Второй тип добавок, так называемая группа ниобия, содержит в себе W, Мо, Та, Re и F. Ее влияние сводится к замещению кислорода в решетке, образованию состояния V в изолирующей фазе и, тем самым, введению в кристаллическую решетку избыточных электронов, которое также уменьшает температуру ФП. Следует отметить, что новые фазы возникают при сравнительно больших концентрациях примесей.

Внимание исследователей, главным образом, привлекает процесс допирования хромом, т.к. уже доказано наличие дополнительной фазы между общей моноклинной и общей тетрагональной решетками. Экспериментальные данные показывают, что температура ФП уменьшается 3°С/ат.% Сг [101]. Однако, до сих пор остается неясным, какой тип дефектов образуется в металлической фазе, что приводит к деформации решетки и как это влияет на температуру ФП. Теоретическое изучение проблемы показало [102], что введение хрома приводит к появлению новой структуры, образованной диоксидом ванадия и заместителем, и к уменьшению размеров элементарной ячейки. Кроме этого, под влиянием заместителя появляются два различных типа связи между атомами ванадия [102, 103] и наблюдается перетекание электронной плотности с атома ванадия на атом хрома. Высказано предположение о том, что в ходе этого процесса образуются пары V5+ - Сг4+ и V4+ - V5+, наличие которых искажает решетку и облегчает ФП, который протекает при пониженной по сравнению с недопированным оксидом температуре.

Введение молибдена и вольфрама позволяет понизить температуру ФП, соответственно, до 24 [104] и 26°С [105], что было зарегистрировано путем измерения электропроводности. Также сообщается, что при использовании в качестве примеси вольфрама в процессе синтеза образуется решетка V02, допированная четырехвалентным вольфрамом. Далее W(IV) вступает во взаимодействие с V(IV), что приводит к образованию ионов V(III) и W(VI).

Интересным является тот факт, что введение примесей не только изменяет температуру ФП, но и оказывает влияние на форму петли гистерезиса [ 106].

Исследование влияния добавок, выбранных исходя из предположения о том, что введение М0О3, ВъОз, Sn02, NiO, CuO, С03О4 в диоксид ванадия вызовет увеличение температуры ФП из-за возможных химических затруднений, разрывающих пары V — V в диоксиде было проведено в работе [107]. Введение примесей осуществлялось керамическим методом. Было показано, что температура ФП образцов с небольшим содержанием висмута (0.5-5%) и олова (0.1-0.5%) незначительно увеличивается по сравнению с недопированными. Высокие концентрации NiO (50%) и CuO (10%) не влияют на характеристики ФП.

Введение в диоксид ванадия одновременно двух добавок, независимо влияющих на температуру ФП, приводит к сложению их воздействий и значительному уменьшению температуры ФП [108].

Таким образом, анализ литературных данных продемонстрировал, что, несмотря на широкое применение диоксида ванадия в приборной технологии и весьма обширные сведения о методах его получения, в этой области остается еще много нерешенных проблем. Также следует отметить, что данные о магнитных свойствах массивного диоксида ванадия очень скудны, а информация о магнитных свойствах наноразмерного V02 отсутствует. Основной обсуждаемой научной проблемой является вопрос об инициирующем фазовый переход факторе. Кроме этого, интересным представляется тот факт, что влияние размерного эффекта и допирования на характеристики ФП в диоксиде ванадия сравнимы по своему влиянию и позволяют достичь температуры перехода только около 300 К, тогда как влияние размерного эффекта должно быть более ощутимым. В связи с этим целью данной работы являлось получение наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния методом молекулярного наслаивания, исследование магнитных и электрических свойств синтезированных образцов, и изучение влияния размерного эффекта на характеристики фазового перехода в полученных нанообъектах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез оксидных нанослоёв на поверхности кремнезёма и кремния 2.1.1. Основные вещества, использованные в работе

Кремнезём. Физико-химические характеристики использованных в работе кремнеземов приведены в табл. 2.

1. Morin F.J. Oxides which show a metal-to-Insulator transition at the neel temperature. //Phys. Rev. Lett. 1959. -V.3,1.1. -P. 34-36.

2. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979. - 183 с.

3. Piccirillo C., Binions R., Parkin I.P. Synthesis and characterization of W-doped V02 by aerosol assisted chemical vapour deposition. // Thin Solid Films. 2008. - V.516,1.8. - P. 1992 - 1997.

4. Xu G., Jin P., Tazawa M., Yoshimura K. Thickness dependence of optical properties of VO2 thin films epitaxially grown on sapphire (0001). // Appl. Surf. Sci. 2005. - V.244. - P.449 - 452.

5. Технология тонких пленок / под ред. Майссела Л., Глега Р. — М.: 1977. -Т.1,328 е.; Т. 2,216 с.

6. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высш. школа, 1978. -256 с.

7. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2. М.: Мир, 1988.-335 с.

8. Постников В. С. Физика и химия твердого состояния. — М.: Металлургия, 1978. 544 с.

9. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. -М.: Наука, 1986.-556 с.

10. Третьяков Ю.Д., Лепис У. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 256 с.

11. Иванов-Шиц А. К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000.-616 с.13.