Синтез и квантово - химический анализ Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема

Гукова, Александра Николаевна

Синтез и квантово - химический анализ Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Гукова, Александра Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и квантово - химический анализ Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и квантово - химический анализ Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема"

ГУКОВА Александра Николаевна

СИНТЕЗ И КВАНТОВО - ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Т\, V, Сг -СОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА

Специальности: 02.00.21 - Химия твердого тела 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00506028а

3 О МАЙ 2013

005060289

ГУКОВА Александра Николаевна

СИНТЕЗ И КВАНТОВО - ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЧ, V, Сг -СОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА

Специальности: 02.00.21 - Химия твердого тела 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научные руководители: Малыгин Анатолий Алексеевич

доктор химических наук, профессор Дубровенский Станислав Дмитриевич кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Пак Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, проф., заведующий кафедрой физической и аналитической химии Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена

Курдюков Д.А., кандидат химических наук,, ст.н.с. лаборатории Физики аморфных полупроводников Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе» Российской академии наук

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 19 июня 2013 г. в 1300 часов в 62 ауд. на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.09 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog. edu. ru

Автореферат разослан мая 2013 г. Ученый секретарь совета Д 212.230.09

кандидат химических наук , доцент

Малков А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одним из перспективных направлений создания твердофазных материалов с заданными свойствами является химическое модифицирование их поверхности. Полученные таким образом материалы используются в различных областях в качестве катализаторов, сорбентов, наполнителей композиционных материалов.

Среди известных способов химической сборки на поверхности твердых тел структур заданного на атомно-молекулярном уровне состава и строения находит широкое применение метод молекулярного наслаивания (МЫ), основанный на проведении циклических химических реакций между активными центрами поверхности подложки и подводимыми к ним молекулярными реагентами. Достаточно подробно в работах как отечественных, так и зарубежных авторов представлены результаты исследований состава и свойств продуктов взаимодействия паров летучих хлоридов и оксохлоридов ванадия, титана, хрома с гидроксильными группами кремнезема, последующих превращениях на поверхности при обработке парами воды с целью замещения хлора в составе элементсодержащих групп на гидроксилы.

При создании нанесенных поверхностных соединений важным является не только их валовый химический состав, но и локальная структура формирующихся центров, их устойчивость на разных стадиях синтеза, а также к внешним воздействиям в процессе эксплуатации. Рассматриваемые процессы часто сопровождаются сложными химическими превращениями, которые влияют на состав и строение поверхностных структур, а, следовательно, и на их свойства. При этом существенно усложняется идентификация локальных центров спектральными методами ввиду экранирующего влияния подложки, а также возможных вторичных превращений на поверхности.

В последние годы для решения указанных проблем стали активно привлекать квантово-химические подходы для прогнозирования состава, строения и свойств систем, полученных методом МН в различных условиях, а также для анализа результатов спектральных исследований синтезированных продуктов. Квантово-химический анализ позволяет более глубоко изучить закономерности протекающих в процессе молекулярного наслаивания процессов, что особенно важно в связи с развитием исследований в области наноматериалов и нанотехнологий, к которым относится и процесс МН. Полученные результаты моделирования и эксперимента на примере ванадий-оксидных систем показали перспективность развиваемых подходов, что делает актуальным решение подобных задач для более широкого круга продуктов МН. Кроме того, безусловный интерес представляет оценка возможности квантово-химического

анализа локальных физико-химических превращений на поверхности твердых тел в процессах молекулярного наслаивания, в том числе, характер влияния температурных и концентрационных факторов синтеза методом МН на число связей функциональных групп с поверхностью, их устойчивость к воздействию паров воды при разных температурах, роль латеральных взаимодействий на поверхности подложки и др. Учет указанных факторов позволит с большей надежностью прогнозировать и оптимизировать условия синтеза для получения методом МН материалов с заданными составом и строением.

Таким образом, актуальными представляются исследования, направленные на сочетание теоретических и экспериментальных подходов при создании методом МН Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема.

Цель работы

Построение комплексной методики квантово - химического анализа процессов формирования и спектральной идентификации титан-, ванадий- и хром - содержащих структур, образующихся на поверхности кремнезема при взаимодействии с парами VOCl3, TiCl4 и Сг02С12, и ее апробация при прогнозировании режимов и экспериментальной реализации синтеза двухкомпонентных V/Cr - и V/Ti - оксидных систем с заданным соотношением элементов в твердой фазе.

Научная новизна

1. Предложен подход к квантово - химическому моделированию процессов взаимодействия TiCl4, VOCl3 и Сг02С12 с поверхностью кремнезема, результатов спектральных исследований и устойчивости к парам воды синтезированных соединений, заключающийся в обоснованном выборе уровня теории и базисного набора атомных орбиталей (АО) B3LYP/ 6-3 IG**, включении в расчет нормальных колебаний ангармонических поправок, учете латеральных эффектов в приповерхностном слое кремнезема, использовании аппарата равновесной термодинамики.

2. Расчетным путем определены температурные и концентрационные зависимости, влияющие на состав локальных центров на поверхности кремнезема при его взаимодействии с парами TiCl4, VOCI3 и СЮ2С12 и на последующие превращения синтезированных продуктов в процессе парофазного гидролиза, которые согласуются с известными и полученными в работе экспериментальными данными:

- при снижении температуры на стадии хемосорбции и увеличении концентрации паров молекулярных реагентов в газовой фазе уменьшается количество связей Si-O-Э (3=Ti,V,Cr) в составе элемент-оксохлоридной группы на поверхности кремнеземной матрицы;

- максимум полос поглощения Si-O-Э в ИК - спектрах модифицированных продуктов сдвигается в сторону меньших длин волн в диапазоне 1003 - 918 см'1 с увеличением количества связей элемент-оксохлоридной группы с поверхностью кремнезема;

- на устойчивость связей Si-O-Э к воздействию паров воды влияют температура парофазного гидролиза (с понижением температуры повышается вероятность их разрыва), химическая природа модификатора и число связей локального центра с поверхностью (гидролитическая устойчивость в ряду (sSi-0-)„TiCl4_n, (=Si-0-)nV0Cl3_n, (=Si-0-)nCr02Cl2.n возрастает с увеличением п)

3. С использованием квантово - химического моделирования осуществлен прогноз концентрационных и температурных режимов синтеза двухкомпонентных систем монослойного типа заданного состава из смеси паров с различным мольным соотношением TiCl/VOCb (V-Ti/Si02) и VOCl3 /Сг02С12 (V-Cr/Si02).

4. На основе проведенных расчетов зависимости состава твердой фазы от соотношения реагентов в газовой смеси при температуре 473 К синтезированы системы V-Ti/Si02 с соотношением V/Ti в твердой фазе от 0,96 до 0,23 и V-Cr/Si02 с соотношением Cr/V от 0,52 до 0,96, экспериментальный состав и строение которых удовлетворительно согласуются с теоретическим прогнозом.

Практическая значимость

Разработанная комплексная квантово-химическая методика может быть реализована для прогнозирования и оптимизации режимов синтеза и идентификации продуктов спектральными методами при взаимодействии паров летучих галогенидов с кремнеземом с целью создании материалов различного функционального назначения в системе «ядро - поверхностная структура» (гетерогенные катализаторы, сорбенты, наполнители композиционных материалов и др.)

Положения, выносимые на защиту

1. Обоснование подхода к комплексному квантово-химическому моделированию структур, формирующихся на поверхности кремнезема при взаимодействии с парами VOCl3, TiCl4 и СЮ2С12, и результаты термодинамического анализа процессов на основе квантово-химических данных в приближении закрытой изобарно - изотермической системы при атмосферном давлении с учетом фазовых равновесий.

2. Методика квантово — химического моделирования колебательных характеристик и ее применение при интерпретации состава и строения поверхностных V-,Ti-,Cr- содержащих структур на кремнеземе по данным инфракрасной спектроскопии.

3. Прогнозирование, на основе разработанных квантово - химических подходов, режимов синтеза из смеси паров соответствующих реагентов ванадий -титан и ванадий - хром содержащих структур монослойного характера на поверхности силикагеля.

4. Экспериментальные результаты по взаимосвязи состава продуктов в твердой и газовой фазах при взаимодействии с кремнеземом смеси паров VOCI3/T1CI4 и У0С1з/Сг02С12 и их адекватность теоретическому прогнозу.

Апробация работы и публикации Основное содержание работы изложено в девяти публикациях, в том числе, в одной статье в Журнале общей химии, одной статье в сборнике научных статей и семи тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях: IV Всерос. конф. (с международн. участием) "Химия поверхности и нанотехнология". СПб-Хилово, 28 сент - 04 окт. 2009. Тез. докл.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009, XI Молодежная научная конференция: Санкт -Петербург, 910 декабря 2010, Международн. научн. конф. Киев, 19-22 окт. 2010.- Киев: Ин-т металлофизики им. Г.В.Курдюмова НАН Украины, 2010, Симпозиум "Нанотехнологии-2009". Всерос. молодежная школа-семинар "НАнотехнологии и инНОвации" (НАНО-2009). Таганрог, 23-26 нояб. 2009, International symposium devoted to the 80th anniversary of academician O.O. Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics», научно-техническая конференция молодых ученых «неделя науки -2011» Санкт - Петербургского государственного технологического института (технического университета) 30 марта - 1 апреля 2011 г, XI Молодежная научная конференция: Санкт -Петербург, 9-10 декабря 2010 г

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, трех приложений и библиографии. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, включая 28 таблиц и 83 рисунка. Список литературы содержит 198 источников.

Личный вклад соискателя Личный вклад соискателя заключается в проведении экспериментальных исследований, участии в интерпретации экспериментальных данных и квантово-химических расчетов и обобщении полученных результатов. Основная часть работы выполнена автором лично. Результаты ЭСДО и ИК спектроскопии были получены совместно с Васильевой К.Л. и к.х.н. Захаровой Н.В.(СП6ГТИ(ТУ)).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении отражены актуальность, цели и задачи, научная новизна и практическая значимость исследования.

В главе 1 представлен обзор и критический анализ литературных данных об особенностях химических реакций силанольных групп поверхности кремнезема с хлоридами и оксохлоридами "Л, V и Сг и спектральных исследований модифицированных кремнеземов методами колебательной и оптической спектроскопии.

Традиционно взаимодействие хлоридов (ЭС1т) и оксохлоридов (ЭОС1т) металлов (Э =У,Т1,Сг) с ОН-группами кремнезема представляют, преимущественно, схемой (1).

п(^Б1-ОН) + Э(0)С1т = М1-0-)пЭ(0)С1т.п + пНС1 (1)

где п - число связей Б^О-Э (Э=Т1,У,Сг) атома модификатора Э с поверхностью подложки, называемое функциональностью или дентатностью. Значение п обычно определяют из мольного соотношения хлора и элемента-модификатора ([С1]/[Э]) в составе поверхностных центров. Однако при этом на поверхности в определенных условиях возможны и другие превращения, которые необходимо учитывать при идентификации состава и строения формирующихся поверхностных структур.

При подготовке поверхности носителя к дальнейшему синтезу проводят парофазный гидролиз хлорсодержащих центров, образовавшихся после реакции (1), который обычно представляют схемой :

(=Б1-0-)„Э(0)С1т+ тН}0 — (= Л- 0-)„Э(О) (ОН)т + тНС1 (2)

В то же время в ряде публикаций сообщается, что, наряду с реакцией (2), может происходить гидролитическая деструкция связей Б1-0-Э, например, по схеме:

(^1-0Н)„Э(0Н)т+Н20-+Э0х(0Н)у+п ¡-ОН (3)

Таким образом, требуется более глубокое исследование механизма рассматриваемых поверхностных превращений, имеющих часто неоднозначную трактовку в работах разных авторов.

Глава 2 содержит литературные данные по применению квантово — химического моделирования для анализа строения и свойств Ть, V-, Сг-содержащих структур, синтезированных методом МН на поверхности кремнезема. Подавляющее большинство известных результатов посвящено ванадий-оксидным поверхностным системам.

Критический анализ известных литературных данных показал, что на сегодняшний день отсутствует достаточно полный подход к решению указанной задачи с точки зрения методики моделирования (уровень расчетов, строение и состав используемых моделей). Авторы ограничиваются, в основном, прогнозом колебательных состояний в поверхностных центрах на качественном уровне.

В главе 3 представлены описания установки и методик синтеза и химического анализа У-,-Ть,Сг-содержащих структур на поверхности силикагеля

ШСКГ, использованных в работе спектральных методов исследования синтезированных продуктов (инфракрасная спектроскопия и электронная спектроскопия диффузного отражения) и обработки спектральных данных, методических подходов к разработке комплексного квантово - химического моделирования процесса синтеза поверхностных систем.

Глава 4 посвящена обоснованию выбора уровня теории и базисного набора атомных орбиталей (АО) для квантово - химического моделирования элемент -оксидных структур. Выбор осуществляли путем сравнения расчетных и экспериментальных частот колебаний молекулярных соединений Ti, V и Сг в псевдотетраэдрической координации- VO(OH)3.nCl„; V0(0'Pr)3.„Cln; VOfOSKO'Bubb; СЮ2С12; СЮ2С1(ОН); Сг02С1п(0С2Н2С13)„.ь TiCl4; Cl3TiOCH3 и др. В расчетах использовали ангармонические поправки в рамках теории возмущений 2-го порядка и силового поля четвертого порядка

Рассмотрены методы теории функционала плотности (DFT) в вариантах чистых функционалов (43 комбинации обменных -PW91, G96, РВЕ ,0 - и корреляционных- LYP, BP, Р86 ,PW91, В95, РВЕ, VP86, V5LYP - функционалов), гибридных функционалов (B3LYP, B1LYP, В971,В972,В98 , B3PW91, ВЗР86 , mPWlPW91, mPWIPBE, mPW3PBE, mPWILYP, РВЕ 1 РВЕ, В1В95 , 03LYP, X3LYP), а также методы теории высшего уровня - мультиконфигурационного самосогласованного поля для полного активного пространства (CASSCF), теорию возмущения Мёллера - Плессе второго порядка (МР2) и метод связанных кластеров с учетом одно- и двукратного возбуждения (CCSD). Для расчетов использовались наиболее часто используемые в литературе базисные наборы АО TZVP и 6-31G(d,p).

Показано, что наилучшее соответствие с экспериментом достигается при сочетании базисного набора АО 6-31G(d,p) и гибридного функционала DFT B3LYP с учетом ангармонических поправок. Использование последних обеспечивает количественную точность прогноза частот большинства колебаний рассматриваемых соединений в средней ИК-области. Отклонения расчетных частот от представленных в литературе экспериментальных данных для связей Э-С1, Э-0, (Э)О-Н не превышают 5 см"1. Отмечено, что метод B3LYP/TZVP, широко используемый, согласно литературатурным источникам, для моделирования ванадий - содержащих центров, систематически занижает расчетные частоты колебаний. Исключение из указанных результатов составляют валентные колебания связей Э=0, для которых все рассмотренные функционалы DFT завышают прогноз в среднем на 150 см'1. Методы МР2 и CCSD также не приводят к улучшению качества прогнозов этих колебаний даже с применением ангармонических поправок. Метод CASSCF(4x4) с учетом ангармонизма

позволяет получить количественное соответствие ДЛЯ колебаний УуО в случае базисного набора 6-ЗЮ(с1,р) и даже занижает их для набора Тг\Ф, однако, частоты остальных колебаний также оказываются заниженными.

В этой связи, в качестве оптимального был выбран метод ОРТ в варианте ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р). Частоты колебаний Э=0 вычисляли путем линейной аппроксимации зависимости между расчетными и экспериментальными частотами. Коэффициент корреляции составлял от 0,96 до 0,99, при этом, помимо мультипликативного, необходимо также учитывать аддитивное смещение расчетных частот. Таким образом, предлагаемая методика позволяет получить прогноз колебательных состояний, соответствующий эксперименту на количественном уровне.

В главе 5 приводятся результаты построения и анализа кластерных моделей гидроксильных и элемент - содержащих групп на поверхности кремнезема. При моделировании силанольных групп использовали два подхода - в приближении «свободных» и «связанных» гидроксилов (рисунок 1)

Рисунок 1 - Строение кластерных моделей на примере монофункциональных титан- содержащих центров: а) приближение «свободных» силанолов, б) приближение «связанных» силанолов. Пунктир: латеральные взаимодействия титан - содержащей группы с гидроксильными группами

В приближении «свободных силанолов» использовали кластерные модели минимального размера (рисунок 1,а, модель Н3БіОН), что подразумевает возможность расположения гидроксильных групп на любом расстоянии друг от

друга и может соответствовать случаю полного разупорядочения поверхности аморфного кремнезема.

В приближении «связанных» силанолов кластерные модели, построенные исходя из кристаллографического сечения (111) Р-кристобалита, включают 10 атомов кремния и три или одну гидроксильные группы (рисунок 1,6). Во всех моделях в качестве псевдоатомов использовались атомы водорода

Анализ строения кластерных моделей элемент - содержащих групп показал, что расстояния между атомами кремния, связанными с полифункциональными привитыми центрами г Si-Si меньше в моделях «связанных» силанолов по сравнению со «свободными» на 1-1,5 Â. Таким образом, их сравнение дает возможность оценки искажений в приповерхностном слое, возникающих в результате образования связей Si-O-Э. Дополнительные деформации в моделях в приближении «связанных» силанолов возникают из-за формирования водородных связей гидроксильных групп с элемент - оксидными центрами и дополнительной координации кислорода поверхностных гидроксогрупп на атоме элемента - модификатора (рисунок 16, обозначены пунктирными линиями). Указанные структурные отличия характеризуют латеральные эффекты, возникающие при формировании элемент - содержащих групп на поверхности кремнезема.

Для решения задачи экспериментальной идентификации элемент -содержащих центров методом ИК-спектроскопии наиболее информативным является анализ частот противофазных валентных колебаний мостиковых связей элемента - модификатора с подложкой (v Si-O-Э), для которых наблюдается расщепление на симметричную и асимметричную составляющие (рисунок 2).

О 43 о "о

Il II II It

Si Si Si Si

a) 6)

Рисунок 2 - Форма противофазных колебаний v Si-O-Э в бифункциональных ванадий - содержащих центрах а) симметричные колебания, б) асимметричные колебания

Для титан-содержащих центров прогнозируемые значения частот ангармонических колебаний vSi—О-Э соответствуют экспериментальным в случае монофункциональных хлорсодержащих структур, для которых расчетные значения с учетом ангармонических поправок 1000 см"1 (таблица 1) количественно соответствуют экспериментальной величине 1003 см"1 в разностных спектрах, полученных «in situ». Значения частот асимметричных

колебаний vSi-O-V 932 и 926 см"1 для полифункциональных ванадий -содержащих структур близки к ранее полученным различными авторами экспериментальным данным. Расчетная частота валентных колебаний Si-0-Cr в монофункциональных группах составляет 950 см"1. Для бифункциональных групп в колебательных спектрах ожидаются полосы в областях 965 см'1 и 918 см"1

Таблица 1 - Расчетные энергии фундаментальных колебательных переходов связей [астерных моделях, построенных в приближении «свободных» силанолов с учётом фмонических поправок, см'1

Кластерная модель Хлор - содержащие X=C1 Гидроксил - содержащие х=он

vs Si-O-3/Vas Si-0-Э vs Si-O-3/Vas Si-O-Э v(3)0-H

H3SiOTiX3 1000 1027 3705/3688/3718

(H3SiO)2TiX2 1039/973 1043/975 3700/3719

(H3SiO)3TiX 1068/973 1069/970 3754

H3SiOVOX2 953 957 3682/3633

(H3SiO)2VOX 977/933 981/932 3617

(H3SiO)3V0 993/926 - -

H3Si0Cr02X 950 1 937 3647

(H3Si0)2Cr02 965/918 -

Таким образом, частоты колебаний vSi-O-Э для всех модификаторов прогнозируются в области 1027-918- см'1 и уменьшаются в ряду Ті -V- Ст. Уменьшение расчетной частоты vas Si-O-Э с уменьшением функциональности дает возможность идентифицировать строение элемент — оксидных групп по положению соответствующих полос в ИК - спектрах.

По расчетным данным, единственное изменение, которое может наблюдаться в частотах колебаний vas Si-O-Э элемент - содержащих систем после замены атомов хлора на гидроксильные группы (реакция 2) - смещение максимума, соответствующего колебаниям связи Si-O-Ті в монофункциональных титан -содержащих центрах на 27 см"1. Для остальных колебаний смещения не превышают 5 см'1.

Использование ангармонических поправок приводит к количественному соответствию расчетной частоты валентного колебания О-Н изолированной силанольной группы (3748 см"1) литературным данным (3746-3750 см-1), что дает возможность осуществлять прогнозирование частот колебаний (Э)О-Н.

Расчетное значение положения максимума в спектре валентных колебаний (Ті)О-Н в тридентатных структурах составляет 3754 см'1, что весьма близко к сигналу изолированных силанолов в колебательных спектрах и может

препятствовать обнаружению титанольных центров. При снижении функциональности для титан - содержащих структур следует ожидать длинноволнового сдвига вплоть до 3700 см'1 (таблица 1). Прогнозируемая частота колебаний (У)О-Н для ванадий-содержащих структур 3617-3682 см"1 близка к экспериментальным значениям 3660 см'1 С увеличением функциональности также происходит сдвиг соответствующего сигнала в область меньших длин волн. Прогноз частоты валентных колебаний (Сг)О-Н с учетом ангармонических поправок составляет 3614 см"1. Таким образом, в ряду элементов - модификаторов ТьУ-Сг при равной функциональности прогнозируется уменьшение частот колебаний у(Э)0-Н .

Наличие латеральных эффектов способно внести существенные изменения в спектральную картину. Сопоставление частот колебаний связей в моделях «свободных» и «связанных» силанолов показывает, что основным эффектом является усиление расщепления колебаний БЬО-Э в полифункциональных структурах, и, в первую очередь, понижение частоты асимметричной составляющей на величину ~40-80 см"1.

Глава 6 посвящена результатам теоретических и экспериментальных исследований процессов взаимодействия Т1С14, УОС13 и СЮ2С12 с поверхностью кремнезема. Приведены результаты термодинамического анализа процессов формирования элемент - содержащих центров на основе квантово-химических данных в приближении закрытой изобарно - изотермической системы при атмосферном давлении с учетом фазовых равновесий.

Расчетные значения изменения стандартной свободной энергии Гиббса в зависимости от температуры (ДО°т) реакции (1) образования монофункциональных групп для кластерных моделей изолированных силанолов, включающих 1 и 10 атомов кремния, в интервале температур 273 - 873К отличаются, в среднем, на 5 кДж/моль, что соизмеримо с уровнем систематической ошибки термодинамического моделирования. Для полифункциональных групп различия в энергии их образования более существенны и, очевидно, обусловлены, не только влиянием размера кластерной модели, но и вкладом энергии латеральных взаимодействий.

Для оценки энергии латеральных эффектов была рассчитана разность АО°т образования полифункциональных групп, построенных на основе кластерных моделей в приближениях «свободных» и «связанных» силанолов. Полученные значения варьируются от 45 до 90 кДж/моль для различных поверхностно-привитых центров. Дальнейшие расчеты проводили с учетом вклада энергии латеральных эффектов в термодинамику протекающих на поверхности реакций.

Для однокомпонентных систем значение ДО°т остается отрицательным в широком (273-873 К) температурном диапазоне (рисунок 3), т.е. квантово -химические расчеты свидетельствуют о процессе формирования элемент -оксидных центров как термодинамически выгодном, что соответствует литературным данным о высокой реакционной способности рассматриваемых молекулярных реагентов по отношению к ОН-группам поверхности кремнезема.

Термодинамическая вероятность образования полифункциональных центров, как следует из представленных на рисунке 3 зависимостей, с повышением температуры увеличивается.

Наименьшее значение изменения энергии Гиббса при 473 К (температура экспериментального синтеза, соответствующая максимальной степени гидроксилирования поверхности кремнезема) прогнозируется в реакциях образования титан - содержащих центров, наибольшее - хром - оксидных.

Рисунок 3 - Изменение АО°т в реакциях образования (а) титан - ,(б) ванадий - , и (в) хром - содержащих групп, рассчитанное с учетом латеральных эффектов

В описываемых системах, помимо прямого взаимодействия галогенидов металлов с силанолами на поверхности кремнезема, возможны взаимные превращения групп различной функциональности с участием в реакции молекулярного реагента. Этот процесс может быть представлен на примере формирования ванадий - содержащих центров следующими схемами реакций: М1-О)3УО + УОС13 $1-о) 2 УОС1 +(^-о)Уоа2 (4)

М1-0)2У0 +УОС1з~2 (=Б1-0)УОС12 (5)

Возможность одновременного протекания в ходе синтеза нескольких параллельно-последовательных реакций делает затруднительным анализ преимущественных путей химических превращений только на основании величин ДО°т отдельных реакций. С этой целью осуществляли расчет концентрационных полей методом прямой минимизации энергии Гиббса в системе БЮг/молекулярный реагент (рисунок 4).

Расчетные зависимости функциональности привитых центров от температуры для полностью гидроксилированной поверхности БЮ2 носят общий для всех модификаторов характер (рисунок 4).

Прогнозируется понижение функциональности продуктов с уменьшением температуры обработки поверхности кремнезема парами реагентов. В области ниже 373 К ожидается образование преимущественно монофункциональных центров, при высоких температурах- трифункциональных, в среднем температурном интервале вероятно одновременное присутствие групп различной функциональности. Температурные границы указанных интервалов определяются природой модификатора и концентрацией реагента в газовой фазе.

а) б) в)

Рисунок 4- Расчетный состав поверхности модифицированного кремнезема в зависимости от температуры и мольной доли паров реагента в газовой фазе: 1-мольная доля хЭОС1т=0,022; 2- мольная доля хЭос1т=0,25 а) титан - содержащего б) ванадий- содержащего в) хром - содержащего

В связи с прогнозируемой в среднем температурном интервале разнородностью функциональности групп, оценить реальное строение поверхности материала на основании только данных химического анализа и атомного отношения [С1]/[Э] представляется затруднительным. Более надежную информацию о строения элемент - оксидных центров можно получить, дополнив химико-аналитические исследования спектральными.

С учетом изложенного, для синтезированных однокомпонентных систем Т1,У,Сг/8Ю2 (таблица 2) были получены разностные спектры диффузного отражения в ИК- области (ДОЖ) (рисунок 5) и спектры ЭСДО на воздухе с относительной влажностью около 80%. Регистрацию спектров одного и того же образца проводили через заданные временные интервалы, чтобы оценить возможные изменения их вида при адсорбции воды.

В спектре ванадий - содержащих кремнеземов наблюдается п.п. в Таблица 2 - Содержание элемента области 930-960 см'1, которая носит модификатора [Э] и отношение [С1]/[Э] составной характер и соответствует частотам колебаний у81-0-У в ванадий - содержащих группах различной функциональности, что соответствует расчетным прогнозам (см. таблицу 1, рисунок 4). П.п. в области 960 см"1 в спектре "П/БЮг на основании расчетных данных можно отнести к колебаниям связей (81)0-Т1 в полифункциональных титан - оксидных центрах (973 см'1, таблица 1).

В ИК - спектре кремнезема, модифицированного оксохлоридом хрома, наблюдается п.п. в области 910-915 см"1, которая, на основании расчетных прогнозов (918 см'1, таблица 1), была отнесена к колебаниям (81)0-Сг в бифункциональных хромсодержащих центрах. Это согласуется с данными химического анализа (таблица 2) и расчетными прогнозами состава продуктов хемосорбции (рисунок 3).

в образцах

Обозначение образца [Э], ммоль/г Si02* [С1]/[Э]**

V/Si02 1,01+0,05 0,86±0,04

Ti/Si02 1,09±0,05 1,55+0,08

Cr/Si02 0,98±0,05 0,14±0,01

650 850 1050

450 650 850 1050 450 650 850 1050

а) б) в)

Рисунок 5- Разностные спектры ДОЖ систем TÍ-SÍO2 (a); V-Si02 (б); Cr-Si02 (в), время регистрации составляет от 5 до 50 минут.

Следует отметить, что в спектрах ДОИК наблюдается уменьшение интенсивности коротковолнового крыла полосы 930-960 см"1 ванадий -содержащего кремнезема со временем (рисунок 5,6). Это изменение, возможно, отражает процесс гидролитической деструкции под действием паров воды, содержащейся в атмосфере (реакция 3). Для оценки вероятности подобных

превращений был осуществлен квантово-химический анализ разрушения связей БьО-Э в гидроксилированных элемент - содержащих центрах при взаимодействии с парами воды (рисунок 6).

По расчетным данным гидролитическая деструкция носит низкотемпературный характер, то есть с понижением температуры термодинамическая вероятность протекания реакции (3) увеличивается. По прогнозам ванадий - и титан - содержащие группы при разрушении превращаются в соответствующие гидратированные оксиды с разрывом всех связей БьО-Э. Полученные расчетные данные свидетельствуют, что важнейшим фактором при контакте элемент - оксидных центров с парами воды является температура. Деструкция хром - содержащих групп носит иной характер -при температурах 400-500К происходит разрыв одной связи БьО-Сг с образованием монофункциональной группы (область II рис.6, в), при дальнейшем снижении температуры прогнозируется полная деструкция с образованием

Н 2 \ 3

1 \\

\т,к

300

400

500

б)

Рисунок 6 - Расчетная зависимость степени гидролитической деструкции связей БьО-Э от температуры в титан - (а), ванадий- (б) и хром - (в) содержащих монофункциональных (1), бифункциональных (2) и трифункциональных (3). центрах.

соответствующего гидратированного оксида (область I, рис. 6.,в).

Для количественной оценки рассмотренных процессов в таблице 3 приведены расчетные данные

по температуре, при которой разрушается половина связей БьО-Э (Тг50)). Полученные результаты свидетельствуют, что гидролитическая

устойчивость титан - и ванадий - содержащих групп возрастает с увеличением

Таблица 3 -Температуры 50% разрушения групп

ТГ50

МиОН)пЭ(ОН)т, к

п=1 п=2 п=3

81-0-Т1 450 381 335

349 300 279

ЭьО-Сг 215 470 -

функциональности (п). Причем группы, содержащие титан, менее устойчивы, чем ванадий - и хром - содержащие. Это позволяет предположить, что титан-содержащие центры при контакте с парами воды разрушаются быстрее ванадий -и хром - содержащих. Наиболее вероятным представляется подобный процесс для монодентатных титан-содержащих центров, для которых Тг50 составляет по данным расчетов 450К.

У бифункциональных хромоксидных групп, напротив, температура Тг50 выше, чем у монодентантных, т.е. они менее устойчивы (таблица 3). По-видимому, именно такая разница и приводит к ступенчатому характеру разрушения групп. В то же время по данным расчетов монофункциональные хром

- содержащие группы более устойчивы, чем аналогичные ванадий - и титан

- содержащие.

Таким образом, наблюдаемое в спектрах ДОИК ванадий - содержащего кремнезема уменьшение интенсивности полосы в области 930-960 см"1 с возрастанием времени контакта с влажной атмосферой может являться экспериментальным свидетельством разрушения связей 81-0-У. В спектрах хром

- содержащих кремнеземов интенсивность поглощения в области 910см"1 может незначительно уменьшаться со временем, что, предположительно, свидетельствует о постепенном разрушении связей (Б^О-Сг и образовании монофункциональных-хром - оксидных групп. В этой связи полосы в областях 710-730 см"1, 860 см"1 и 600 см"1 в спектрах ДОИК однокомпонентных систем (рисунок 5) были отнесены к сигналам связей Э-О-Э в продуктах деструкции.

а) б) в)

Рисунок 7 - Спектры ЭСДО однокомпонентных систем Э/БЮ2 а) титан -содержащих, б) ванадий - содержащих, в) хром - содержащих; время контакта с атмосферой от 5 до 50 минут

Подтверждением протекания процессов гидролитической деструкции служат спектры ЭСДО (рисунок 7). Положение края поглощения образца Т1/БЮ2 не претерпевает изменений со временем и находится в положении, промежуточном

по отношению к спектрам анатаза и рутила, что в совокупности с литературными данными может свидетельствовать, по крайней мере, о частичном разрушении титан - оксидных групп (рисунок 7,а) с образованием диоксида титана. Фундаментальный край оптического поглощения ванадий - содержащего кремнезема сдвигается в красную область с увеличением времени контакта с влажной атмосферой; в спектре хром - содержащего кремнезема в красной области уменьшается интенсивность поглощения образца. Однако, образования объемных оксидов не происходит.

В главе 7 на основе квантово - химических прогнозов осуществлен экспериментальный синтез ванадий - титан и ванадий - хром содержащих двухкомпонентных покрытий монослойного характера на поверхности силикагеля марки ШСКГ с прогнозируемыми соотношениями компонентов в твердой фазе путем обработки носителя смесью паров соответствующих реагентов с заданными концентрациями в газовой фазе. С учетом реакционной способности расчетные избытки оксохлоридов хрома по отношению к VOCl3 (при синтезе Cr/V систем) и ванадия по отношению к TiCl4 (при синтезе V/Ti систем), необходимые для получения покрытий с соотношениями компонентов в составе синтезируемых образцов V/Ti 0,96 до 0,23 и Cr/V от 0,52 до 0,96 , составили соответственно 15-20 и 2,5-4. Полученные экспериментальные результаты в сравнении с прогнозируемыми представлены на рисунке 8.

а) О 5 10 15 30 и б) о 2 [С#[У] газ. фаза

Рисунок 8 - Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости соотношений компонентов в твердой фазе от концентраций реагентов в газовом потоке: а) система ТіС14 ЛГОС13/8Ю2 б) система У0С13/Сг02С12/8і02

Выводы

1. Разработана и апробирована в экспериментах комплексная квантово -химическая методика с использованием аппарата равновесной термодинамики для прогнозирования процессов формирования и спектральной идентификации продуктов взаимодействия ТІСЦ, УОС13 и СЮ2С12 с поверхностью кремнезема, в основе которой заложен уровень теории ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р), с учетом ангармонических поправок, латеральных эффектов в поверхностном слое модифицированного кремнезема, которая также позволяет осуществлять

количественный прогноз колебательных характеристик соединений ванадия, титана и хрома в псевдотетраэдрической координации.

2. Установлено, что для идентификации поверхностных титан (ванадий, хром) - оксидных групп на поверхности кремнезема после взаимодействия с соответствующими хлоридом и оксохлоридами можно использовать в экспериментальных ИК-спектрах полосы колебаний мостиковых связей элементов - модификаторов с матрицей (Si-O-Э), причем положение полос меняется в зависимости от функциональности привитых центров: ванадисодержащих - в области 925, 930 и 960 см"1, титана содержащих - в области 970, 1030 см"1 и хромсодержащих - в области 920 и 940 см"1.

3. На основании проведенных расчетов показано, что для полностью гидроксилированной поверхности кремнезема прогнозируется понижение функциональности привитых поверхностных групп с уменьшением температуры обработки матрицы парами TiCl4, VOCl3 и Сг02С12. Температурные границы изменения функциональности определяются природой модификатора и концентрацией реагента в газовой фазе.

4. С использованием расчетных и экспериментальных спектральных исследований (Ж, ЭСДО) высказаны предположения об устойчивости связей Si-O-Ti, Si-O-V, Si-O-Cr под воздействием паров воды в зависимости от температуры парофазного гидролиза и функциональности (п) групп (зSi-0-)nCrC>2Cl2-n, (=Si-0-)nVOCl3.„, (sSi-0-)nTiCl4.n: степень деструкции понижается с повышением температуры и увеличением функциональности и возрастает в указанном ряду.

5. Экспериментально доказана адекватность разработанных квантово -химических подходов для прогнозирования концентрационных и температурных режимов процессов модифицирования силикагеля и полученных экспериментальных результатов на примере синтеза ванадий - титан (атомное отношение V/Ti в твердой фазе 0,96 - 0,23) и ванадий - хром содержащих (атомное отношение Cr/V в твердой фазе 0,52 - 0,96) двухкомпонентных покрытий монослойного характера на поверхности силикагеля марки ШСКГ путем обработки матрицы при 473К смесью паров с заданным мольным соотношением TiCl4 к VOCl3 (4,5+20) или СЮ2С12 и VOCl3 (2,5-4,2) в газовой фазе.

Список публикаций по теме диссертации

1.Гукова А.Н., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Квантовохимический анализ и экспериментальное исследование взаимодействия поверхности кремнезема со смесью паров СЮ2С12 и VOCl3// Журнал общей химии, 2010, Т. 80, вып. 6, С. 999-1007

2. Гукова А.Н., Дубровенский С.Д. Квантово - химическое моделирование молекулярных соединений ванадия(У) и продуктов их взаимодействия с поверхностью Si02 Квантово - химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сб. науч. ст.-Иваново: Иван. Гос. Ун-т, 2011, С. 62-66.

3.Гукова А.Н., Дубровенский С.Д. Квантово-химический анализ и экспериментальное исследование взаимодействия поверхности кремнезема со смесью паров Сг02С12 и VOCl3// IV Всерос. конф. (с международн. участием) "Химия поверхности и нанотехнология". СПб-Хилово, 28 сент - 04 окт. 2009. Тез. докл.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009. - С.193-194.

4. Гукова А.Н., Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. Синтез и квантово-химическое моделирование хром-ванадий-содержащих нанопокрытий на поверхности кремнезема // Симпозиум "Нанотехнологии-2009". Тез. докл. Всерос. молодежной школы-семинара "НАнотехнологии и инНОвации" (НАНО-2009). Таганрог, 23-26 нояб. 2009.- Таганрог: Изд-во ТИ ЮФУ, 2009.- С.26-27

5. Gukova A.N Dubrovensky S.D., Malygin А.А. Quantum - chemical modeling and synthesis of mixed chromia - vanadia monolayer coatings on silica surface// International symposium devoted to the 80th anniversary of academician O.O. Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics» Programme and abstract book, Kyiv,18-21 may, 2010, P. 170-171.

6.Гукова A.H., Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. Квантовохимическое моделирование процессов синтеза двухкомпонентных ванадий-титан оксидных наноструктур на поверхности кремнезема// Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010). Тезисы II Международн. научн. конф. Киев, 19-22 окт. 2010,- Киев: Ин-т металлофизики им. Г.В.Курдюмова НАН Украины, 2010.- С.739.

7.Гукова А.Н. Дубровенский С.Д., Малыгин А.А Квантово - химический анализ и экспериментальное исследование процесса синтеза двухкомпонентного ванадий - титан содержащего нанопокрытия на поверхности кремнезема// Тез. докл. XI Молодежная научная конференция: Санкт -Петербург, 9-10 декабря 2010 г, стр 526.

8. Гукова А.Н. Дубровенский С.Д. Экспериментальное исследование и квантово - химический анализ процессов синтеза двухкомпонентных покрытий монослойного характера на поверхности аморфного Si02 методом молекулярного наслаивания// Тез. докл. научно-техническая конференция молодых ученых «неделя науки -2011» Санкт - Петербургского государственного технологического института (технического университета) 30 марта - 1 апреля 2011г, стр 158.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат бОхЭО1/^ Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Зак. № 79

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гукова, Александра Николаевна, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Синтез и квантово — химический анализ Тл, V, Сг - содержащих структур на

поверхности кремнезема

02.00.21 - Химия твердого тела 02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА

ХИМИЧЕСКИХ НАУК

0420*360598

На правах рукописи

ГУКОВА АЛЕКСАНДРА НИКОЛАЕВНА

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Малыгин Анатолий Алексеевич

кандидат химических наук, доцент Дубровенский Станислав Дмитриевич

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.........................................................................................................................................5

Аналитический обзор....................................................................................................................7

Глава 1. Химические реакции на поверхности кремнезема......................................................7

1.1. Роль состава и строения поверхности БЮг в процессах химического присоединения титан-ванадий и хром - оксидных групп...................................................................................7

1.2. Химическое взаимодействие хлоридов и оксохлоридов титана, ванадия и хрома с ОН - группами поверхности БЮг.....................................................................................................10

1.2.1. Синтез методом молекулярного наслаивания и его стадии..........................................10

1.2.2. Влияние температурных условий синтеза на строение V, И, Сг- содержащих центров.........................................................................................................................................11

1.2.3. Обратимость реакции хлоридов и оксохлоридов титана, ванадия и хрома с ОН -группами поверхности 8Юг........................................................................................................1В

1.2.4. Влияние химических превращений на стадии парофазного гидролиза на строение V, Л, Сг- содержащих центров.......................................................................................................18

1.2.5. Влияние макрокинетических факторов на протекание химического ввзаимодействия хлоридов и оксохлоридов титана, ванадия и хрома с ОН - группами поверхности ЗЮг... 19

1.3. Получение двухкомпонентных элемент - содержащих структур монослойного характера на поверхности кремнезема.....................................................................................21

1.4. Физико-химические исследования Т1-,У-,Сг- содержащих структур поверхности

кремнеземной матрицы...............................................................................................................25

Глава 2. Квантово - химические подходы для анализа и прогнозирования строения и свойств Т1-,У-,Сг- содержащих структур поверхности кремнеземной матрицы.................40

2.1. Методические основы теории функционала плотности (ЭРТ)........................................40

2.2. Моделирование активных центров на поверхности кремнезема.....................................45

Методическая часть.....................................................................................................................48

Глава 3. Постановка теоретических и экспериментальных исследований............................48

3.1. Синтез У-,Ть,Сг -содержащих структур на поверхности силикагеля...........................48

3.2. Методы исследования элемент - оксидных структур......................................................51

3.2.1. Методики количественного фотоколориметрического анализа состава получаемых образцов........................................................................................................................................51

3.2.2. Спектральные исследования У-,Ть,Сг- содержащих силикагелей..............................52

3.3. Методика анализа результатов квантово-химических расчетов......................................52

Экспериментальная часть...........................................................................................................53

Глава 4. Выбор метода моделирования спектральных характеристик соединений ванадия, хрома и титана.............................................................................................................................53

4.1. Применение методов квантово -химического моделирования для получения спектральных характеристик молекулярных аналогов элемент - оксидных центров на поверхности 8102.........................................................................................................................53

4.2. Применение чистых функционалов метода ОРТ для прогнозирования колебательных характеристик оксохлорида ванадия.........................................................................................54

4.3. Применение гибридных функционалов метода ОРТ для прогнозирования колебательных характеристик оксохлорида ванадия..............................................................57

4.4. Расчет частот колебаний двойных связей ванадильной и хромильной групп..............59

Глава 5. Кластерные модели продуктов взаимодействия ТЮЦ УОСЬ и СгОгСЬ с поверхностью кремнезема..........................................................................................................64

5.1. Построение кластерных моделей функциональных центров на поверхности кремнезема и анализ их структурных характеристик.............................................................64

5.1.1. Построение кластерных моделей в приближении «свободных силанолов»...............64

5.1.2. Построение кластерных моделей в приближении «связанных силанолов»................72

5.2. Колебательные характеристики кластерных моделей V-, Ть, Сг- содержащих центров .......................................................................................................................................................82

5.2.1. Частоты колебаний двойных связей V (Сг)=0...............................................................82

5.2.2. Колебания мостиковых связей элемента - модификатора с поверхностью кремнезема г) Б! - О -Э...............................................................................................................84

5.2.3. Анализ колебаний в низкочастотной области спектра..................................................90

5.2.4. Колебания связей элемента - модификатора с гидроксильной группой и (Э)О-Н.....90

5.3 Анализ энергии образования элемент - содержащих структур........................................92

Глава 6. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов взаимодействия Т1СЦ, УОСЬ и СгСЬСЬ поверхностью кремнезема и синтеза однокомпонентных систем. 95

6.1. Термодинамический анализ формирования монофункциональных элемент-содержащих групп при взаимодействии гидроксильных групп поверхности кремнезема с ЛСи, УОС13и СЮ2С12.................................................................................................................95

6.2. Оценка энергии латеральных эффектов, возникающих в приповерхностном слое при

формировании полифункциональных элемент - оксидных групп.........................................98

6.3 Прогноз состава продуктов синтеза однокомпонентных покрытий на стадии хемосорбции...............................................................................................................................105

6.5. Синтез, спектральные и теоретические исследования однокомпонентных элемент -

оксидных систем на поверхности кремнезема.......................................................................108

Глава 7. Состав продуктов химических превращений, протекающих при взаимодействии

поверхности кремнезема со смесыо паров молекулярных реагентов..................................120

7.1. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов взаимодействия поверхности кремнезема со смесыо паров оксохлорида ванадия и тетрахлорида титана. 122

7.1.1 Прогноз состава продукта обработки кремнезема смесью паров оксохлорида ванадия и тетрахлорида титана...............................................................................................................122

7.1.2. Экспериментальный синтез V-Ti содержащих структур на поверхности кремнезема .....................................................................................................................................................124

7.1.3. Спектральные исследования V-Ti содержащих структур...........................................125

7.2. Теоретическое и экспериментальное изучение процессов взаимодействия поверхности

кремнезема со смесью паров оксохлоридов хрома и ванадия..............................................127

7.2.1. Прогноз состава продукта обработки кременезема смесью паров оксохлоридов ванадия и хрома.........................................................................................................................127

7.2.2 Экспериментальный синтез V-Cr- содержащих структур монослойного характера на

поверхности кремнезема...........................................................................................................128

7.2.3. Спектральные исследования V-Cr-содержащих систем на поверхности кремнезема

.....................................................................................................................................................131

Выводы.......................................................................................................................................134

Список использованных источников.......................................................................................136

Приложение А. Методики фотоколориметрического анализа ионов Ti, V и Сг при

совместном присутствии........................................................................................................150

Приложение Б. Методика обработки спектров диффузного отражения в ИК - области .....................................................................................................................................................156

Приложение В. Методика термодинамических расчетов с использованием программы QAnalyze......................................................................................................................................158

ВВЕДЕНИЕ

Среди известных способов химической сборки на поверхности твердых тел структур заданного на атомно-молекулярном уровне состава и строения находит широкое применение метод молекулярного наслаивания (МН), основанный на проведении циклических химических реакций между активными центрами поверхности подложки и подводимыми к ним молекулярными реагентами. Достаточно подробно в работах как отечественных, так и зарубежных авторов представлены результаты исследований состава и свойств продуктов взаимодействия паров летучих хлоридов и оксохлоридов ванадия, титана, хрома с гидроксильными группами кремнезема, последующих превращениях на поверхности при обработке парами воды с целью замещения хлора в составе элементсодержащих групп на гидроксилы.

наслаивания, в том числе, характер влияния температурных и концентрационных факторов синтеза методом МЫ на число связей функциональных групп с поверхностью, их устойчивость к воздействию паров воды при разных температурах, роль латеральных взаимодействий на поверхности подложки и др. Учет указанных факторов позволит с большей надежностью прогнозировать и оптимизировать условия синтеза для получения методом МН материалов с заданными составом и строением.

Таким образом, целыо работы является построение комплексной методики квантово - химического анализа процессов формирования и спектральной идентификации титан-, ванадий- и хром - содержащих структур, образующихся на поверхности кремнезема при взаимодействии с парами VOCI3, TiCLi и СЮгСЬ, и ее апробация при прогнозировании режимов и экспериментальной реализации синтеза двухкомпонентных V/Cr - и V/Ti - оксидных систем с заданным соотношением элементов в твердой фазе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Обосновать выбор уровня теории (метода расчета) квантово - химического моделирования элемент - содержащих центров на поверхности кремнезема

2. Провести выбор и построение кластерных моделей гидроксильных групп поверхности кремнезема и продуктов их взаимодействия с парами молекулярных реагентов, квантово - химический анализ стерических эффектов, возникающих при формировании полифункциональных элемент - оксидных групп путем сравнительного анализа структурных характеристик кластерных моделей различного размера

3. Провести теоретический анализ колебательных характеристик построенных кластерных моделей и на его основе осуществить экспериментальное исследование полученных модифицированных материалов методом ИК - спектроскопии.

4. Разработать подход пк термодинамическому анализу закономерностей влияния условий проведения взаимодействия поверхности кремнезема с парами VOCI3, TiCLi и СЮ2С12 на строение и состав полученных продуктов. Применить его для выбора условий экспериментального синтеза двухкомпонентных элемент - оксидных систем монослойного характера.

5. Провести синтез и физико - химические исследования двухкомпонентных ванадий - титан и ванадий -хром содержащих систем на поверхности кремнезема и оценить адекватность предложенной квантово - химической модели.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенный квантово -химический подход к моделированию комплекса свойств продуктов обработки поверхности кремнезема парами молекулярных реагентов может быть использован как

для оптимизации технологии синтеза известных катализаторов, сорбентов, наполнителей, так и для получения новых материалов.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ИА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА

1.1. Роль состава и строения поверхности вЮг в процессах химического присоединения титан-ванадий и хром - оксидных групп

Круг различных неорганических матриц, используемых для поверхностного модифицирования весьма широк. Наиболее хорошо изученной является поверхность кремнезема. Рассмотрению данного вопроса посвящено большое количество публикаций, например [1-6] .

Активными центрами поверхности кремнезема являются, прежде всего,

гидроксильные группы, связанные с атомами кремния. Силанольные группы различаются

по своему взаимному расположению и могут быть терминальными, геминальными и

вицинальными, различные формы гидроксильных групп представлены на рисунке 1

силоксановые

связанные водородной связью

Рисунок 1- Различные виды гидроксильных групп на поверхности кремнезема [7]

Некоторые авторы считают, что локальная структура поверхности кремнезема наиболее близка к кристаллографическому сечению (111)Р-кристобалита [3]. В литературе также имеются данные, свидетельствующие об отличиях поверхности дисперсного Si02 от идеализированной модели на основе сечения (111) p-кристобалита. В первую очередь, это относится к наличию геминальных ОН-групп по данным ЯМР [3; 7; 8] , существование которых на плоскости (111) невозможно [3]. В результате помимо грани (111) в рассмотрение вводится кристаллографическая плоскость (100), на которой все

гидроксилы геминальные. В той же монографии [3] указывается, что для модели кристобалита при переходе от сечения (111) к сечению (100) концентрация ОН-групп увеличивается от 4,55 до 7,88 ОН/нм2.

Концентрация активных центров на поверхности аморфного кремнезема зависит не только от генезиса и строения поверхности, но также и от температуры предварительной термообработки. Так, концентрация ОН-групп на полностью гидроксилированной поверхности дисперсного кремнезема по разным источникам варьируется на пирогенных кремнеземах в пределах 4,5-4,9 ОН/нм2 [9; 10], силикагелях-5,5-8,9 ОН/нм2 [9] Концентрация ОН-групп на поверхности силикагеля марки ШСКГ при температуре подготовки подложки (То) 180°С по данным [5; И] составляет 8,3-8,5 ОН/нм . По

данным Кутчиева [12] для силикагеля ШСКГ при при температуре отжига

0 2 200 С концентация гидроксильных групп на поверхности составляет 6,3 ОН/нм .

Киселевым и Журавлевым [10] по результатам прокаливания большого числа образцов кремнезема раличной природы были представлены концентрации силанолных групп при различной температуре: (таблица 1)

Таблица 1 - Концентрации силанолов на поверхности БіОг при разной температуре обработки подложки по данным [10].

Т�