Структурные и валентные превращения в поверхностном слое дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава Г. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА,

МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСРШЮРИДОМ ХРОМА

§ 1.Г. Строение дисперсных кремнеземов и природа активных центров поверхности

§ 1.2. Изучение взаимодействия оксихлорида хрома с активными центрами поверхности дисперсного кремнезема

§ Г.З. Кинетические закономерности реакции оксихлорида хрома с силанольными группами поверхности дисперсного кремнезема

§ Г.4. Адсорбционные свойства дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома

Глава 2. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА С

ПРИВИТЫМИ ГРУППАМИ 5¿LOCrO^Ct

§ 2.Г. Электронное строение и спектры поглощения оксокомплексов CrQq , CrO^CL и CrOgGbg

§ 2.2. Электронные спектры диффузного отражения модифицированного кремнезема, содержащего в поверхностном слое привитые группы -SLOCrOgGL

§ 2.3. Фотолюминесценция дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома

Глава 3. ИЗОЛИРОВАННЫЕ ИОНЫ И КЛАСТЕРЫ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО

ХРОМА НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА

§ 3.1. Изучение гидролиза привитых к поверхности кремнезема групп -SLOCrOgGL

- 3

§ 3.2. Закономерности образовании кластеров шестивалентного хрома на поверхности дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома

Глава 4. ВАЛЕНТНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

0КС0АНИ0Н0В ХРОМА НА ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМА

§ 4.Г. Валентные превращения в процессе термического разрушения привитых к поверхности кремнезема групп -SiOCrO^Cl и оксидных кластеров шестивалентного хрома.

§ 4.2. Координационное состояние ионов G/- на поверхности модифицированного кремнезема

§ 4.3. Координационное состояние ионов О- на поверхности модифицированного кремнезема

Интерес к изучению дисперсных хромсодержащих кремнеземов обусловлен тем, что они являются эффективными катализаторами ряда промышленно важных процессов, находят применение в качестве селективных адсорбентов. Их синтез осуществляется путем химического модифицирования поверхности дисперсного кремнезема -введением в его поверхностный слой необходимых функциональных групп. Обычно используются неорганические и металлоорганичес-кие соединения хрома, способные вступать в реакцию с активными центрами поверхности - структурными гидроксильными группами.

В настоящее время метод синтеза хромсодержащих дисперсных кремнеземов, основанный на химическом модифицировании поверхности оксихлоридом хрома СгО^ОЬ^ , является одним из наиболее перспективных в технологическом отношении. Это связано с тем, что используемый для этих целей оксихлорид хрома обладает рядом преимуществ по сравнению с другими модификаторам. Благодаря высокому давлению паров реагента хемосорбция СгО^СЬ^, на поверхности дисперсного кремнезема может быть осуществлена из газовой фазы. Немаловажное значение имеет также удобство работы с оксихлоридом хрома, что выгодно отличает его от ме-таллоорганических соединений хрома.

Однако имеющиеся в литературе данные по химии поверхности дисперсного кремнезема, модифицировэнного оксихлоридом хрома, немногочисленны и весьма противоречивы. Вместе с тем отсутствие необходимой информации ограничивает возможности создания хромсодержащих кремнеземов с заданными физико-химическими свойствами. Поэтому исследования структурных и валентных превращений в поверхностном слое хромсодержащего дисперсного кремнезема на различных этапах его синтеза - в процессе модифицирования поверхности ¿¿0^ оксихлоридом хрома, гидролиза привитых групп, термической обработки - актуальны как с научной, так и с практической точки зрения.

Целью диссертационной работы являлось установление характера и выяснение условий протекания структурных и валентных превращений в поверхностном слое дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома. Предполагалось изучить химическую реакцию оксихлорида хрома с активными центрами поверхности £¿0$ , установить строение привитых групп, определить условия их превращения в кластеры, исследовать электронное состояние ионов хрома на поверхности £>1^0^ , выявить особенности изменения валентного и координационного состояния ионов хрома, входящих в состав изолированных групп и кластеров, при термической обработке и взаимодействии с молекулами адсорбата.

Поставленная задача решалась с применением различных методов - адсорбционного, ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии диффузного отражения, фотолюминесценции, электронного парамагнитного резонанса, использовались данные химического анализа. Это позволило исследовать закономерности процессов, протекающих в поверхностном слое £¿¿7? на различных этапах синтеза хромсодержащего кремнезема.

Выбор в качестве носителя пирогенной модификации дисперсного кремнезема обусловлен в первую очередь высокой степенью ее чистоты, термической и химической стабильностью, геометрической однородностью поверхности. Вопросы химии поверхности высокодисперсного пирогенного кремнезема достаточно хорошо изучены, что делает его удобной моделью для исследования хемо-сорбционных процессов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, заключения и выводов, содержит список литературы из 198 наименований.

ВЫВОДЫ

Г. Выяснена роль активных центров поверхности высокодисперсного пирогенного кремнезема в протекании процесса хемо-сорбции оксихлорида хрома. Методом ИК-спектроскопии установлено, что оксихлорид хрома реагирует преимущественно с изолированными силанольными группами кремнезема, дегидратированного при 870-1170 К. Присоединение оксихлорида хрома по силоксано-вым мостикам, а также его гидролиз молекулами адсорбированной воды в этих условиях не происходит.

2. Данные, полученные методами ИК-спектроскопии и химического анализа свидетельствуют о том, что на поверхности высокодисперсного пирогенного кремнезема после модифицирования оксихлоридом хрома присутствуют изолированные хлорхромильные группы -^сООгО^ С1 . Установлено, что максимальная концентрация привитых групп =&сОСгО<ропределяется количеством силанольных групп на поверхности кремнезема.

3. В результате исследования кинетики реакции оксихлорида хрома с силанольными группами выяснены оптимальные условия осуществления процесса модифицирования дисперсного кремнезема. На основе полученных данных разработан способ синтеза модифицированного кремнезема, содержащего в поверхностном слое, привитые группы шестивалентного хрома.

4. Исследованы оптические свойства дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома. Показано, что интерпретация электронных спектров диффузного отражения и фотолюминесценции кремнезема с привитыми группами =S¿¿7СгО^СЬ возможна на основе схемы электронных переходов хромат-аниона симметрии 0>2\/ •

5. Выяснены условия возникновения на поверхности кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома, кластеров шестивалентного хрома. Установлено, что для их образования необходим гидролиз изолированных хлорхромильных групп, приводящий к восстановлению гидроксильного покрова кремнезема и появлению на его поверхности хромовой кислоты. Найдено, что при последующей дегидратации кремнезема происходит образование химически связанных с поверхностью кластеров шестивалентного хрома - полихромат ов.

6. Установлено, что координационное состояние ионов пятивалентного хрома на поверхности модифицированного кремнезема определяется условиями термического разрушения групп =5С0Сг0*> ОЬ и кластеров шестивалентного хрома. В обоих случаях, при 570-770 К образуются ионы пятивалентного хрома, стабилизированные на поверхности кремнезема в тетрагонально искаженном тетраэдрическом координационном окружении. При более высокой температуре происходит понижение симметрии координационного окружения ионов пятивалентного хрома за счет ромбических искажений. Показано, что молекулы воды могут достраивать координационную сферу находящихся на поверхности тетраэдрически координированных ионов пятивалентного хрома.

7. С использованием методов электронной спектроскопии и ЭПР выявлены отличия в состоянии ионов трехвалентного хрома, образующихся в результате термического разложения привитых к поверхности кремнезема изолированных хлорхромильных групп и кластеров шестивалентного хрома. В первом случае обнаружены октаэдрически координированные ионы трехвалентного хрома, внедренные в приповерхностный слой кремнеземной матрицы. Напротив, термическое восстановление кластеров шестивалентного хрома - полихроматов происходит с образованием на поверхности координационно-ненасыщенных; ионов трехвалентного

- 153 хрома. Их координационное окружение становится октаэдриче-ским после адсорбции на поверхности кремнезема молекул воды.

- 154

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В своей работе мы затронули лишь некоторые, на наш взгляд, наиболее важные вопросы химии поверхности дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома. К их числу относятся закономерности образования на поверхности кремнезема привитых функциональных групп, оксидных кластеров шестивалентного хрома - полихроматов, а также восстановления ионов шестивалентного хрома до пяти- и трехвалентного состояния в процессе термической обработки. Таким образом, основное внимание уделяли исследованию структурных и валентных превращений, происходящих на различных этапах синтеза хромсодержащего кремнезема.

Оказалось, что дисперсный кремнезем, модифицированный оксихлоридом хрома, вследствие высокой однородности состава поверхностных функциональных групп является весьма удобной моделью нанесенных хромсодержащих систем. В частности, это касается изучения адсорбционных, оптических свойств хромсодержащих кремнеземов, координационного состояния и валентных превращений ионов хрома. Поэтому можно ожидать, что проведение исследований в этом направлении позволит и в дальнейшем существенно расширить и дополнить имеющиеся данные по химии поверхности дисперсных хромсодержащих кремнеземов, уточнить научно обоснованные принципы синтеза таких систем.

1. Айлер Р. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982.

2. Ласкорин Б.Н., Стрелко В.В., Стражеско Д.Н., Денисов В.И. Сорбенты на основе силикателя в радиохимии. Химические свойства. Применение. М.: Атомиздат, 1977. - 304 с.

3. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. -М.: Мир, 1969. 516 с.

4. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - 460 с.

5. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - 256 с.

6. Дункен X. , Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. - 288 с.

7. Чуйко A.A. Химия поверхности , природа и роль активных центров кремнезема в адсорбционных и хемосорб-ционных процессах.: Автореф. дис. докт. хим. наук. -Киев, 1971. 40 с.

8. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - 216 с.

9. Мицгак Б.М., Горогоцкая Л.И. Физико-химические превращения кремнезема в условиях метаморфоза. Киев: Наукова думка, 1980. - 236 с.

10. Киселев A.B. К вопросу о строении геля кремневой кислоты. Коллоид, журн., Г936, т*2, ЖЕ, с. 17-25.1.. Hockey J.A. The surface properties of silica powders. -Ohem. and Ind., 1965, N2, p. 57-63.

11. Агзамходжаев A.A., Журавлев Л.Т., Киселев A.B. Исследование содержания гидроксильных групп на поверхности и в объеме частиц аэросилов методом дейтерообмена . -Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, т.6, с. II86-II9I.

12. ГЗ. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. -М.: Мир, Г978. 484 с.

13. Стрелко В.В., Рубаник С.К. Характер связей SL-0 и сорбционные свойства дисперсных кремнеземов. Адсорбция и адсорбенты, 1974, вып. 2, с. 82-85.

14. Стрелко В.В. Механизм полимеризации кремневых кислот. -Коллоид, журн., 1970, т.32, №3, с. 430-436.

15. Basila M.R. Hydrogen bonding interaction between adsórbate molecules and surface bydroxyl groups on silioa. -J. Chem. Phys., 1961, v.35» N4, p. 1151- 1158.

16. Киселев A.B., Лыгин В.И. Применение инфракрасной спектре-скопии для исследования строения поверхностных химических соединений и адсорбции. Успехи химии, 1962, т.ЗГ, №3, с. 351-384.

17. Стрелко В.В., Каниболоцкий В.А. Классификация реакций с участием поверхности дисперсных кремнеземов и исследование процессов замещения водорода, связанного с поверхностными атомами кремния. Коллоид, журн., 197Г, т.33, №5, с. 750-756.

18. Rhee К.Н., Basila M.R. Chemisorption of BP^ on catalytic oxide surface. Infrared spectroscopic studies. J. Catal., 1968, v.10, NJ, p. 245-251.

19. Тертых В.А., Чуйко A.A., Павлов В.В., Огенко В.М. Природа активных цетров поверхности дисперсных кремнеземов. -Докл. АН СССР, Г972, т.206, М, с. 893-895.

20. Тертых В.А., Огенко В.М., Воронин Е.Ф., Чуйко А.А. Спектральные исследования адсорбционных комплексов воды и- Г56 фтористого водорода на поверхности дисперсных кремнеземов. —Еурн. прикл. спектроскопии, 1975, т.23, ЖЗ, с. 464-468.

21. Воронин Е.Ф., Тертых В.А., Огенко В.М., Чуйко A.A. Электроноакцепторные свойства атомов кремния в поверхностных химических соединениях. Теор. и эксперим. химия, 1978, т.14, №5, с. 638-644.

22. Юрченко Г.Р. Исследование адсорбционных равновесий на модельных непористых сорбентах.: Автореф. дис. канд. хим. наук. Киев, 1981. - 17 с.

23. Аристова В.Г., Зиммер И.М., Горбунов А.И., Жиленков И.В., Саушкин В.В. О механизме расщепления силоксановой связи на гидратировэнной поверхности аэросила. Докл. АН СССР, Г980, т.255, Ж, с. I3I-I34.

24. Тертых В.А., Павлов В.В., Чуйко A.A. Реакции нуклеофиль-ного замещения у атома кремния на поверхности кремнезема. Теор. и эксперим. химия, 1975, т.II, №6, с. 823-827.

25. Low M.J.D. Penta- and hexacoordinated silicon sites on silica surfaces.- J.Phys.Chem., 1981, v.85, N23, P*3543-354-5•

26. Fripiat J.J., Uytterhoeven J. Hydroxyl content in silica gel "Aerosil".- J.Phys.Chem., 1962, v.66, N5, p.800-805.

27. Рослякова Н.Г., Алесковский В.Б. Определение концентрации гидроксильных;групп на поверхности силикателя. -Журн. прикл. химии, 1966, т.39, М, с. 795-802.

28. Hanke W. Quantitative Bestimmung der OH-Gruppen am Aerosil mittels Zinkdimethyl-2-Tetrabydrofuran. Z. anorg. und allg. Chem., 1973» Bd.395» N2-3» s. 191-202.

29. Журавлев JI.T.r Киселев A.B. Концентрация гидроксильных групп на поверхности кремнезема. Журн. физ. химии, 1965, т.39, №2, с. 453-455.- 157

30. Davydov V.Ya.» Kiselev A.V., Zhuravlev L.T. Study of the surfaoe and bulk hydroxyl groups of silica by Infra-red spectra and D¿0 exchange. - Trans. Farad. Soc., 1964, v. 60, N504, p. 2254-2264*

31. Erkelens J#, Linsen В.G. Quantitative determination of hydroxyl groups and water for silica. J. Colloid and Interface Sei., 1969> v.29» Р* 464-468.

32. Соболев В.А. Количественное исследование поверхности высокодисперсных кремнеземов аэросилов методом инфракрасной спектроскопии.: Автореф. дис. канд. хим. наук. -Киев, 1971. - Г8 с.

33. Горбунов Б.З. Сафатов A.C. Определение концентрации поверхностных гидроксильных групп на частицах двуокиси кремния методом ИК спектроскопии. $урн. прикл. спектроскопии, 1982, т. 36, ЖЗ, с. 455-460.

34. Соболев В.А., Тертых В.А., Чуйко A.A. Количественное определение гидроксильных групп на поверхности дисперсных кремнеземов методом инфракрасной спектросокпии. Еурн. прикл. спектроскопии, 1970, т.ГЗ, М, с. 646-650.

35. Давыдов В.Я., Киселев A.B., Киселев С.А. Исследование поверхностных и внутрискелентных гидроксильных групп кремнезема методом инфракрасной спектроскопии. Коллоид, журн., 1979, т.41, №2, с. 227-232.

36. Тертых В.А., Павлов В.В., Мащенко В.М., Чуйко A.A. Формы адсорбированной: и структурной воды на поверхности дисперсных кремнеземов. Докл. АН СССР, Г971, т.201, М, с. 913-916.

37. Morrow В.A., Devi A. Infra-red studies of reactions on oxide surfaces. Part I.-Boron trifluoride on silica.- J.Chem., Soc. Faraday Trans. Part I, 1972, v.68, N$, p.403-422.

38. Брей В.В., Горлов Ю.И., Король Э.Н., Назаренко В.А., Чуйко A.A. Исследование структуры гидроксильного покрова пирогенного кремнезема методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Теор. и эксперим. химия, 1982,т.18, }Ы, с. 122-125.

39. Липпмаа Э.Т., Самосон A.B., Брей В.В., Горлов Ю.И. Исследование структуры поверхности высокодисперсного кремнезе29 с- ¿nма методами Я.М.Р. OL и п высокого разрешения в твердой фазе. Докл. АН СССР, 1981, т.259, №2, с.403-408.

40. Jerschkewitz H.-G,, Ehrhardt К, Zur Oberflachenchemie des Aerosils. Sitzungsber. Acad. Wiss. DDR Math.-Naturwiss.-Techn., 1981i N 3N, s. 125-132.

41. Квливидзе В.И., Киселев В.Ф. Исследование состояния- 159 поверхности методом ядерного магнитного резонанса. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Глубокий механизм каталитических реакций. Т.12. М.: Наука, 1968, с. 302-308.

42. Квливидзе В.И. Ядерный магнитный резонанс протонов при 93 К в воде, адсорбированной на силикагеле. Докл. АН СССР, 1964, т.157, J6T, с. I58-I6I.

43. Peri J.B., Hensley A.L., Jr. The surface structure of silica gel. J.Phys.Chem., 1968, v.72, N8, p.2926-2933«

44. Стрелко В.В. 0 механизме дегидратации и регидратации поверхности дисперсных кремнеземов. Адсорбция и адсорбенты, 1974, вып. 2, с. 65-76.

45. Morrow В.А., Cody I.A. An infrared study of some reactions with, reactive sites on dehydroxylated silica.

46. J. Phys. Chem., 1975» v.79» N7, p.761-762.

47. Morrow B.A., Cody I.A. Infrared studies of reactions on oxide surfaces. 6, Active sites on dehydroxilated silica for the ohemisorption of ammonia and water. J. Ptys. Chem,, 1976, v.80, N18, p. 1998-2004.

48. Гузикевич А.Г. Изучение электронного строения кремнезема в кластерном приближении ССП-Х^ -методом рассеянных волн»: Автореф.дис.канд.хим.наук. Киев, 1983. — Г7 с.

49. Сидоров А.Н. Спектральное исследование адсорбции воды на пористом стекле в зависимости от степени гидратации его поверхности. Оптика и спектроскопия, I960, т.8, №6, с. 806-8IG.

50. Игнатьева Л.А., Киселев В.Ф., Чукин Г.Д. О природе кислотных центров на поверхности силикатов. Докл. АН СССР, 1968, т.181, т, с. 914-917.

51. Чукин Г.Д., Игнатьева Л.А. Изучение активных центров си-лик агеля методом ИК спектроскопии. Г. Журн. прикл.- 160 спектроскопии, 1968, т.8, №5, с. 872-876.

52. Давыдов В.Я., Журавлев Л.Т., Киселев A.B. Исследование поверхностных гидроксильных групп аэросила и их реакциис хлорсиланами методом инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии. Журн. физ. химии, 1964, т.38, №8, с. 20472054.

53. Стрелко В.В., Зурушкина Т.Н., Картель Н.Т. 0 роли ультра-пор кремнеземного каркаса в адсорбции небольших молекул. -Адсорбция и адсорбенты, 1976, вып. 4, с. 38-43.

54. Пак В.Й., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Расчет координационно связанной воды на поверхности кремнезема по методу молекулярных орбиталей. Кинет, и катализ, 1973, Т.Г4, №6, с. 1577-1579.

55. Горлов Ю.И., Конопля М.М., Фурман В.И., Чуйко A.A. Электронное строение адсорбционных комплексов воды с поверхностью кремнезема. Теор. и эксперим. химия, 1979, т.15, М, с. 446-450.

56. Гаврилюк К.В., Горлов Ю.И., Конопля М.М., Фурман В.И., Чуйко A.A. Пространственное строение и ИК-спектры адсорбционных комплексов воды на поверхности кремнезема, -Теор. и эксперим. химия, 1979, т.15, №2, с. 212-216.

57. Чуйко A.A., Горлов Ю.1. Електронн1 аспекти xImII поверх-нГ п1рогенних кремнезем1в. В1сн. АН УРСР, 1982, Ш,с. 39-46.

58. Горлов Ю.И., Головатый В.Г., Конопля М.М., Чуйко A.A. Полевая десорбция воды с поверхности кремнезема и строение его гидратного покрова. Теор. и эксперим. химия, 1980, т.16, №2, с. 202-207.

59. Пак В.Н., Туз Т.В., Кольцов С.И. Участие адсорбированной воды в реакциях молекулярного наслаивания. Изв. вузов.- Г61

60. Химия и хим. технол., 1981, т.24, №8, с. 985-986.

61. Казанский Б.А., Борисович И.Г., Стерлигов ОД., Медведев В.Н., Вассерберг В.Э. Изучение газоадсорбционных алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изопентана в изопентены. Докл. АН СССР, 1974, т.2Г4, №3, с. 580-583.

62. Damyanov D., Vlaev L. On the interaction of GrO^Gl^ vapor with the surface of ^-AlgO^ and the formation of a chromium oxide covering. Bull. Ghem. Soc. Jap., 1983, v.56, N6, p.1841-1846.

63. San Fillipo J., Jr., Chern C.-I. Chemisorhed chromyl chloride as a selective oxidant. J. Org. Ghem., 1977» v.42, N12, p.2182-2183*

64. Кольцов С.И., Гаршин А.П., Малыгин A.A., Алесковский В.Б., Карасева М.В. Исследование продуктов взаимодействия хлористого хромила с карбидом кремния. Изв. вузов. Химияи хим. технол., 1978, т.21, №2, с. I68-I7I.

65. Гордеев С.К., Смирнов Е.П. Взаимодействие хромилхлорида с препаратами алмаза. Журн. общ. химии, 1982, т.52, №, с. I2I8-I220.

66. Волкова А.Н., Малыгин А.А., Смирнов В.М., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. О взаимодействии хлористого хромила с силикагелем. Журн. общ. химии, 1972, т.42, №7, с. 14311434.

67. McDaniel М.Р. The state of Or(VI) on the Phillips polymerization catalyst. II. The reaction between silica and Cr02Cl2. J. Catal., 1982, v.76, N1, p.17-28.

68. Ольман Г. Окислительный катализ на окисных катализаторах, полученных молекулярным наслаиванием. Изв. хим. Вьлг. АН, 1980, т.13, ЖГ, с. 48-64.

69. Плюто Ю.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. Изучение хемосорбции оксихлорида хрома на поверхности пирогенного кремнезема методом ИК-спектроскопии. Теор. и эксперим. химия, 1983, т.Г9, №4, с. 494-497.

70. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под. ред. А.В.Киселева. М.: Изд-во МГУ, Г973. - 446 с.

71. Руководство по препаративной неорганической химии.- Г63

72. Под. ред. Г.Брауэра. М.: Ш1, 1956. - 896 с.

73. Barraclough C.G., Levis J., Nyholm R.S. The stretching frequencies of metal-oxygen double bonds. -J. Chem. Soc.,1959, N11, p.3552-3555»

74. Соболев В.A., Тертых B.A., Бобрышев А.й., Чуйко A.A.

75. Количественное исследование гидроксильного покрова поверхности аэросилов методом инфракрасной спектроскопии. -Журн. прикл. спектроскопии, 1970, т.13, №5, с. 863-865. 8Г. Коренман И.М. Количественный микрохимический анализ. -М.-Л.: ГХИ, 1949. 320 с.

76. Marsden C.J., Hedberg L., Hedberg К. Molecular structure and quadratic force field of chromyl chloride, CrO^Cl^* -Inorg. Chem., 1982, v.21, N3, p.1115-1118.

77. Evans В., White Т.Е. Adsorption and reaction of methyl-chlorosilanes at an "Aerosil" surface. J. Catal.,1968, v» 11, №, р.ЗЗб-З^

78. Hair M.L., Hertl W. Comment on "Adsorption and reaction ofmethyl-chlorosilanes at an aerosil surface" by B.Evans and T.E.White. J. Catal., 1969, v.15, N3, p.307-309.

79. Hair M.L., Hertl W. Reactions of chlorosilanes with silica surfaces. J. Phys. Chem., 1969, N7,p.2372-2378.

80. Тертых В.А., Павлов B.B», Ткаченко К.И., Чуйко A.A. Основные закономерности взаимодействия силанольных групп кремнезема с алкилхлорсиланами ряда7 = 0 + 4), Теор. и эксперим. химия, 1975, т.II, №2, с. I74-I8I.

81. Тертых В.А., Чуйко A.A., Мащенко В.М., Павлов В.В. Особенности хемосорбции триметилхлорсилана поверхностьюкремнезема. Журн. физ. химии, 1973, т.47, tél, с. 158-Г63.

82. Чуйко A.A., Мащенко В.М., Хабер Н.В., Павлов В.В., Тертых В.А. Влияние гидратации поверхности StOg на хемосорбцию диметилдихлорсилана. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем, 1973, вып. 4, с. 43-48.

83. Тертых В.А., Мащенко В.М., Чуйко A.A., Павлов В.В. Исследование хемосорбции Si СЬц на кремнеземах и строение поверхностных соединений. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем, 1973, вып. 4, с. 37-43.

84. Малыгин A.A., Волкова А.Н., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Взаимодействие хромсодержащего кремнезема с хлористым водородом. Журн. общ. химии, 1972, т.42, МО, с. 23732375.

85. Макаров С.З., Вахрушев A.A. Термический распад хлористого хромила и образование полихромилдихлоридов (СгО^)рСЬ^- Изв. АН СССР, отд. хим. наук, I960, МО, с. Г73Г-1738.

86. HjjelmelancL L.M., Loew G.H. The electronic structure of chromil chloride: a functional model for Cytochrome P-450.- J. Amer. Chem. Soc., 1977» v.99> N10, P0514-3515»

87. Плюто Ю.В., Горлов Ю.И., Чуйко A.A. Способ получения дисперсного кремнезема, содержащего на поверхности соединения шестивалентного хрома. Положительное решение Госкомизобретений СССР по заявке № 369483Г/23-26 от27 января 1984 г.

88. Киселев A.B., Королев А.Я., Петрова P.C., Щербакова К. Д. Влияние степени химического модифицирования поверхности кремнезема тетраметилхлорсиланом на адсорбцию паров азота и криптона. Коллоид, журн., i960, т.22, №6,с. 671-679.

89. Дубинин М.М. Исследование адсорбции паров на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Сообщение 3. Анализ экспериментальных данных для силикагелей с химически модифицированной поверхностью. Изв. АН СССР, отд. хим. наук, i960, №10, с. 1739-1750.

90. Малыгин A.A., Кольцов С.И., Волкова А.Н., Алесковский В.Б. Синтез и исследование продуктов восстановления хром (УТ) содержащего силикателя. Журн. общ. химии, 1977, т.47, ЖЕ, с. 3-7.

91. Кузнецова Г.Н., Шакина Т.В., Малыгин A.A., Кольцов С. И. Изменение структуры дисперсного кремнезема в процессе молекулярного наслаивания оксида хрома. Коллоид, журн., Г983, т.45, №3, с. 574-577.

92. Каракчиев Л.Г., Ермаков Ю.И., Коловертнов Г.Д. Исследование нанесенных окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена. Причина стабилизации иона Cr . -Кинет, и катализ, Г967, т.8, №1, с. 188-192.- 166

93. ЮГ. Zecchina A,, Garrone Е., Ghiotti G., Morterra С., Borel-lo E. On the chemistry of silica supported chromium ions. I» Characterization of the samples. -J. phys.

94. Chem., 1975» v*79» N10, p.966-972.

95. Свенцицкий E.C. Изучение структуры и окислительно-восстановительных свойств окисных систем с ионами переходных металлов и катализаторов нефтепереработки на их основе.: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ташкент, Г979. - 25 с.

96. Воробьев В.Н., Свенцицкий Е.С., Талипов Г.Ш., Парпи-ев Н.А. Изучение структурных и валентных превращений поверхностных соединений ионов хрома на силикагеле. -Адсорбция и адсорбенты, 1980, вып. 8, с. 28-35.

97. Фенин В.А., Швец В.А., Казанский В.Б. Фотолюминесценция решеточного кислорода окисных катализаторов. -Докл. АН СССР, 1980, т.252, №6, с. I427-I43I.

98. Фенин В.А. Изучение активных центров и структуры поверхности окисных катализаторов методом фотолюминесценции. : Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1981. - 20 с.

99. Г07. Anpo М., Tanahashi I., Kubokawa Y. Photoreducibility of supported metal oxides and lifetimes of their excited triplet states. J.Phys.Chem., 1982, v.86, N1, p.1-J.

100. Плюто Ю.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. Оптические спектры поглощения и фотолюминесценции C^Og C-t^ , хемо-сорбированного на дисперсном кремнеземе. Докл. АН- Г67

101. УССР, сер. Б, 1983, ЖЕГ, с. 53-55.

102. Plyuto Yu.V. Spectral study of Cr02Cl2 molecule, fixed on silica matrix. 16th. European Congress on Molecular Spectroscopy. Sofia, 1983. Abstr. Pap. Sofia, Bulg. Acad. Sei., 1983, p.128.

103. ПО. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.:Химия, 1981. - 288 с.

104. Ballhausen C.J., Liehr A.D. Intensities in inorganic complexes. Part II. Tetrahedral complexes. J. Mol» Spectr., 1958, v.2, N4, p.34-2-360.

105. Hillier I.H., Saunders V.R. Ab initio calculations of the exited states of the permanganate and Chromate ions. -Chem. Phys. Lett., 1971, v.9, N3, p.219-221.

106. Wolfsberg M., Helmholz L. The spectra and electronic structure of the tetrahedral ions MnO^~, CrO^ and CIO4-. J. Chem. Phys., 1952, v.20, N5, p.837-84-3.

107. Johnson L.W., McGlynn S.P. The electronic absorption spectrum of Chromate ion. Chem. Phys. Lett., 1970, v.7, N6, p.618-620.

108. SzaboZ#G,, Kamaras K., Szebeni Sz., Ruff I. Investigation of Chromate salts by diffuse reflectance spectroscopy. -Spectrochim. Acta., 1978, v. 34 A, N6, p.607-612.

109. Helmholz L., Brennan H. Spectra and electronic structure of fluorochromate ion, chromil chloride and some related compounds. J.Chem.Phys., 1955, v.23, N5, p.853-858.

110. Jeans D.B., Penfield J.D., Day P. Charge transfer spectra of mono-substituted oxo-ions: low temperature polarized absorption spectra and magnetic circular dichroism.

111. J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1974-, N16, p.1777-1783«

112. Г20. Jasinski J.R., Holt S.L., Wood J.H., Asprey L.B. Experimental and calculated electronic structure of gaseous0r02P2 and 0r02012 . J. Chem. Phys., 1975» v.63, N2, p.757-771.

113. Freeman J.J., Friedman R.M., Reichard H.S. Photoacous-tic spectroscopy of particulate solids. J. Phys. Chem., 1980, v.84, N3, p.315-319.

114. Bartecki A., Cieslac-Golonka M. Halochromates. Part I. Vibronic spectra of KCrO^Cl. Rochn. Chem., 1977» v.51, N7/8, p.1325-1336.

115. Halonbrenner R., Huber J.R., Wild U., Giinthard H.H. A flash-photolysis study of chromyl chloride.

116. J. Phys. Chem., 1968, v.72, N11, p.3929-3935«

117. Еременко A.M., Тропинов А.Г., Смирнова Н.П., Чуйко А.А. Исследование природы центров люминесценции аморфного кремнезема. Теор. и эксперим. химия, 1981, т.17, Ш, с. 385-39Г.

118. Anpo М., Yun С., Kubokawa Y. Quenching of the photoluminescence of porous Vycor glass by oxygen and ammonia. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1980, v.76, N5, p.1014-1020.

119. Gritscow A.M., Shvets V.A., Kazansky V.B. A luminescence study of the photoreduction of vanadium (V) supported on silica gel. Chem. Phys. Lett., 1975» v.35,1. N4, p.511-512.- Г69

120. Kazansky V.B. Spectroscopic investigation of oxide surfaces and their interaction with adsorbed molecules. -Proc. 6th Intern. Congress on Catalysis. London, 1976. V.1. London. Burlington House, 1977» p.50-65.

121. Anpo M., Tanahashi I., Kubokawa T. Photoluminescence and photoreduction of supposed on Porous Vycor glass.-\j. Phys. Chem., 1980, v.84, N25» p.3440-3443.

122. Stork W.H.J., Pott G.T. Studies of compounds formation on alkali/ ^-alumina oxide catalyst systems using chromium, iron and manganese luminescence. J. Phys. Chem., 1974, v. 78, N24, p.2496-2506.

123. Драго P. Физические методы в химии. Т.2. М.: Мир, Г98Г. - 456 с.

124. ГЗГ. Stammreioh Н., Sala О., Bassi D. Vibrational spectrumand normal co-ordinate analysis of the monofluorochromate ion. Spectrochim. Acta., 1963» v.19» N3, p.593-599«

125. Varetti E.L., Muller A. Matrix isolation I.R. spectrum and force constants of Cr02Cl2 . Spectrochim. Acta., 1978, V.34 A, N9, p.895-898.

126. Плюто Ю.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. Исследование влияния адсорбции воды на состояние оксианионов хрома, связанных с поверхностью пирогенного кремнезема. -Теор. и эксперим. химия, 1983, т.19, №6, с. 754-757.

127. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. М.: Мир, 1972. - 872 с.

128. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. -М.: Мир, 1979. 678 с.

129. Sasaki Y. Equilibrium studies on polianions. 9* The first steps of acidification of chromate ion in 3M Na(C10.) medium at 25°C. Acta. Chem. Scand., 1962,v.16, N3, p.719-734.

130. Г37. Coluccia S., Deane M., Tench A.J. Photoluminescenee studies of the hydrated surface of magnesium oxide. -Proc. 6th Intern. Congress on Catalysis. London, 1976. V.1. London. Burlington House, 1977» P*171-177«

131. Yermakov Yu., Zakharov V. One-component catalysts for polymerizayion of olefins. Advances in catalysis, 1975» v.24, p.173-219»

132. Hogan J.P. Ethylene polymerization catalysis over chromium oxide. J. Polym. Sci., 1970, Part A-1, v.8, N9, p.2637-2652.

133. Кольцов С.И., Кузнецова Г.Н., Алесковский В.Б. Изучение стехиометрии продуктов реакции трихлорсилана с функциональными группами поликремнекислоты. Журн. прикл. химии, 1967, т.40, №12, с. 2774-2777.

134. Г41. Van Reijen L.L., Cossee P. Electron spin resonance study of rearrangements in the co-ordination of Cr5+ and complexes due to chemisorption. Disc. Farad. Soc., 1966, H41, p.277-289.

135. Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Фотовосстановление окисью углерода ионов хрома на поверхности пористого стекла и силикагеля. Сравнение с термическим восстановлением. Кинет, и катализ, 198Г, т.22, №6, с. 1526-1533.- 171

136. McDaniel M.P. The state of Cr(VI) on the Phillips polymerization catalyst. IV. Saturation coverage.

137. J. Catal., 1982, v.76, N1, p.37-43.

138. Першин A.H., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. О возможности образования ионов Сг^* на поверхности сили-кагеля и пористого стекла в фотохимических реакциях. -Докл. АН СССР, 1982, т.267, №2, с. 412-416.

139. Казанский В.Б. Спектроскопическое изучение состояния поверхностных ионов переходных металлов в нанесенных окисных катализаторах и образования поверхностных комплексов при хемосорбции. Кинет, и катализ, 1970, т.II, №2, с. 455-466.

140. Плюто Ю.В., Горлов Ю.И., Назаренко В.А., Чуйко А.А. Изучение методами ЭПР и масс-спектрометрии термовосстановления групп ^SiOCrO^Ct на поверхности дисперсного кремнезема. Докл. АН УССР, сер. Б, 1983, №12, с. 37-40.

141. Спицын В.И., Афонский Н.С., Цирельников В.И. Термическое разложение изополихроматов калия. Журн. неорган.- 172 химии, I960, т.5, Л7, с. 1505-1508.

142. Г5Г. Спицын В.И., Афонский Н.С. Исследование три- и тетра-хроматов натрия. Журн. неорган, химии, 1963, т.8, ЖО, с. 2412-2413.

143. Казанский В.Б., Печерская Ю.И. Изменение спектров ЭПР хромалюмо силикатных катализаторов полимеризации этилена под действием компонентов реакции. Кинет, и катализ, 1963, т.4, J62, с. 244-251.

144. Kazanski V.B., Turkevich J. Kinetics and ESR studies of ethylene polymerization on chromia-silica catalysts. -J. Catal., 1967, v.8, NJ, p.231-239.

145. Г54. Казанский В.Б., Печерская Ю.И. Исследование алгамохро-мовых катализаторов методом электронного парамагнитного резонанса. Кинет, и катализ, 1961, т.2, №3, с. 454-461.

146. Александров И.В., Казанский В. Б., Михейкин И.Д. Исследование методом ЭПР структуры активных центров окисно-хромовых катализаторов полимеризации этилена. Кинет, и катализ, 1965, т.6, ЖЗГ с. 439-447.

147. CrOq методом рассеянных волн X * . Докл. АН УССР, сер. Б, 1982, М, с. 24-27.158.

148. Voevodscii V.V. Use of the ESR method in heterogeneous catalysis. I*roc. 3rd Intern. Congress on Catalysis. Amsterdam, 1964. V.1. Amsterdam. North-Holland, 1965, p.88-112.- 173

149. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, Г975. - 550 с.

150. Greeriblatt М. Electron spin resonance of tetrahedral transition metal oxyanions in solids.

151. J. Chem. Educ., 1980, v.57, N8, p.54-6-551. 16Г. Van Reijen L.L., Cossee P., van Haren H.J. Coordination and spin-lattice relaxation of Cr^+ . J. Chem. Phys.,1965, v.58, N2, p.572-575.

152. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. -М.: Химия, 1976. 568 с.

153. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 448 с.

154. Anderson J.H., Jr. The local enviroment of Co(II), Cu(II) and Cr(III) supported on silica gel. J. Catal., 1975, v.28, N1, p.76-82.

155. Iwasawa Y., Sasaki Y., Ogasawara S. Active fixed chromium catalysts for CO oxidation. Preparation and active structure of fixed Cr and Cr2 catalysts. J. Mol. Catal.,1982, v.16, N1, p.27-41.

156. Белецкий И.П~. Исследование состояния примесных ионов

157. Cr , Je. , u? в силикагелях методами ЭПР и электронной спектроскопии. Адсорбция и адсорбенты, 1981, №9, с. 39-41.

158. Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Изучение методами электронного парамагнитного резонанса и- 174 оптической спектроскопии мест локализации катионов переходных металлов в синтетических цеолитах. Успехи химии, 1972, т.41, №5, с. 909-939.

159. Ходаков Ю.С., Михейкин И.Д., Нахшунов B.C., Швец В.А., Казанский В.Б., Миначев Х.М. Исследование структуры и термической устойчивости цеолитов типа Л , X ,

160. У , содержащих трехвалентный хром. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, №3, с. 523-529.

161. Сивалов Е.Г., Тарасевич Ю.И. Спектральное исследование состояния обменных катионов трехвалентного хрома в монтморрилоните. Докл. АН УССР, сер. Б, Г976, Ml, с. 1002-1006.

162. Г73. Абляев Э.Ш. Изучение кислотно-основных, окислительно-восстановительных центров и превращений структур с ионами СО , Л/с и С/ на поверхности глинистых минералов.: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ташкент, 1983. - 24 с.

163. O'Reilly D.E., Maclver D.S. Electron paramagnetic resonance absorption of chromia-alumina catalysts. J. Phys.- 175

164. Chem., 1962, v.66, K2, p.276-281.

165. Poole C.P., Jr., Mac Iver D.S. The physical-chemical properties of chromia-alumina catalysts. Advances in Catalysis, 1967, v.17, p.223-314.

166. Poole C.P., Jr., Itzel J.P., Jr. Optical reflection spectra of chromia-alumina. J. Chem. Phys., 1963,v. 39, N12, p.3445-34-55.

167. Г79. Власов Е.А., Черепков Г.В., Пак В.Н., Семин Е.Г. Исследование структуры хромоксидных катализаторов. Вопр. кинетики и катализа. Иваново, 1980, с. 75-78.

168. Derouane E.G., Hubin R., Mathieu G. EPR study of surface coordination effects on the stabilization of dispersed chromium(V) species at the surface of various oxides. -Chem. Phys. Lett., 1975, v.33, N3, p.571-575*

169. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. - 360 с.

170. Nondek L., Mihajlova D., Andreev A., Palazov A., Kraus M., Shopov D. Spectroscopic study of chromia catalysts for dehydrogenation of secondary alcohols.

171. J. Catal., 1975, v.40, N1, p.46-51.

172. Шаскольская М.П. Кристаллография. M.: Высшая школа, 1976. - 392 с.

173. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под. ред. чл.-кор. АН УССР Г.В.Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.- 176

174. Г85. Howard D.G., Lindquist R.H. Electron spin resonance of chromia on alumina. J. Chem. Phys., 1963» v.38, N2, p.573-574.

175. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. -М.: Наука, 1976. 268 с.

176. Х87. Lever А.В.Р. Inorganic electronic spectroscopy. -Elsevier: Amsterdam London - IT.Y., 1968. - 420 p.

177. Lever A.B.P. Electronic spectra of some transition metal complexes. Derivation of Dq and B. J. Chem. Educ., 1968, v.45, N11, p.711-712.

178. Берсукер Й.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия, 1976. - 350 с.

179. Г90. Мак-Гарви Б.Р. Электронный парамагнитный резонанс комплексных соединений переходных металлов. В кн.: Кер-рингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. с. 341-441.

180. Low W. Paramagnetic resonance and optical absorption spectra of Cr^+ in MgO. Phys. Rev., 1957» v.105, N3, p.801-805.

181. Г92. Wertz J.E., Auzins P. Crystal vacancy evidence from electron spin resonance. Phys. Rev., 1957» v.106, N3, p.484-488,

182. Clarke R.H., Andrews L.J., Frank H.A. EPR of luminescent glasses containing chromium (III). Chem. Phys. Lett., 198H, v.85, N2, p.161-165.

183. Beck D.D., Lundsford J.H. The active site for ethylene polymerization over chromium supported on silica.

184. J. Catal., 1981, v#68, N1, p.121-131.

185. Van Reijen L.L., Sachtler W.M.H., Oossee P., Brouwer D.M. The active sites on chromia/alumina dehydrogenation catalysts. Proc. 3rd Intern. Congress on CatalysiB. Amsterdam, 1964. V.2. Amsterdam, North-Holland, 1965, p.829-840.

186. McGarvey B.R. Spin hamiltordan for Cr III complexes. Calculation from crystal field and molecular orbital models and ESR determination for some ethylenediamine complexes. J. Chem. Phys., 1964, v.41, N12, P*374J-5758.

187. Выражаю благодарность ст. научн. сотр. ИФХ АН УССР канд. хим. наук Горлову Юрию Ивановичу за постоянное внимание и интерес к работе.

188. Я также признателен всем сотрудникам отдела химии поверхности ИФХ АН УССР за замечания и советы, высказанные в процессе выполнения работы.