Сорбционные свойства опоки: синтез, моделирование, применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ Па правах рукописи

Л

N

НИКИФОРОВ ИГОРЬ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОПОКИ: СИНТЕЗ, МОДЕЛИРОВАНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРА Т

диссертации на соискание ученой степаш кандидата химических наук

Саратов - 1997

Работа выполнена в Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. П.* .Чернышевского

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Севостьянов В.П.

доктор химических наук, профессор Панкратов А.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Усачев Н.Я.

кандидат химических наук, доцент Родэивилова И.С.

Ведущая организация: Центр экологической безопасности

РАН (Санкт-Петербург)

Защита состоится 30 октября 1997 года в 1550 часов на

заседании диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском госунивсрситете им.Н .Г.Чернышевского (Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корпус)

, С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ

Автореферат разослан 29 сентября 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук кл/^

доцент Федотова О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Дисперсные кремнеземы (диатомиты, трепета.«, опоки и пр.) давно привлекают к себе внимание исследователей, работающих п области адсорбционной очистки. Все эти минералы характеризуются развитой пористой структурой, достаточной механический прочностью, устойчивостью к воздействию кислот и щелочей, а также дешепез-ной и доступностью.

Как показывает практика, использование минеральных сорбентов в Природном виде не всегда рационально. Поэтому одним из важных направлений в изучении природных сорбентов является разработка эффективных способов их модифицирования применительно к различным направлениям использования п народном хозяйстве. Эта задача может быть успешно решена только в результате глубокого познания кристаллохнмических и физико-химических особенностей природных сорбентов и детального исследования природы поверхности слагающих их минералов.

Однако наличие у кремнезема нескольких полиморфных и аморфных модификаций, а также влияние мнолк факторов на процесс адсорбции приводит к тому, что результаты адсорбционных исследований часто противоречивы, и для подтверждения того или иного механизма сорбции исследователи выбирают данные, которые подтверждают нх теоретические положения. В таких условиях моделирование поверхности кремнезема методами Квантовой химии представляется особенно интересным.

При адсорбции катионов тяжелых металлов различными Si, О - содержащими минералами активными являются один и те же центры, поэтому ре-»ультаты исследования катнонообменных центров методами квантовой химии можно распостранитъ на все кремнеземы, как природаые, так и еннте-гическне. Владея достоверной информацией о механизме сорбции катионов металлов на том или ином активном центре, можно управлять процессом зорбции так, чтобы достигать максимальной степени очистки воды при минимальных затратах времени и средств.

I [ель работы: Установление связи адсорбционных, ионообменных свойств опою! с энергетикой и электронной структурой активных центров кремнезема, и на этой основе - направленное модифицирование опоки для улучшения ее практически важных характеристик.

Поставленная в работе цель достигалась решением следующих основных задач:

- синтез активного сорбента на основе дисперсного кремнезема (опоки);

- получение достоверной информации о минеральном, химическом составе, структурно-поверхностных характеристиках, термической устойчивости опоки месторождения Саратовской обл.;

- квантовохимическое моделирование наиболее активных ионообменных центров кремнезема и на базе полученной информации - прогноз сорбцион-иых свойста природного дисперсного кремнезема (опоки);

- экспериментальное исследование сорбции катионов металло» в статическом и динамическом режимах;

- направленное изменение свойств природного сорбента с помощью химического и термического модифицирования.

Научиап новнзна: Установлена корреляция между результатами квантово-химического исследования поверхностных активных центров кремнезема и экспериментально наблюдаемыми сорбционными свойствами реального сорбента.

Выявлены общие закономерности и особенности адсорбции на опоке катионов меди, цинка, никеля, хрома, железа, предложен механизм ионного обмена.

Показана зависимость величины обменной емкости сорбента от мнне-ра;ц>ного состааа опоки.

Нрвкшческая значимость, работы: Установлена принципиальная возможность применения опоки в качестве эффективного сорбента в процессах очистки воды от катионов наиболее распространены* тяжелых металлов,

разработаны способы регулирования сорбциониых свойств природного минерала.

Разработана технология очистки технологических вод гальванического производства с использованием сорбента, полученного па основе опоки.

Проведено тестирование опоки в процессах очистки (регенерации) жидкокристаллических смесей в качестве замены дорогостоящих синтетических сорбентов.

Результаты исследований внедрены п производство на АО "Рефлектор", о чем имеется соответствующий акт внедрения.

На защиту выносятся:

- результаты каантовохимического моделирования, ионообменных центров кремнезема;

- общие закономерности и особенности сорбции катионов металлов на дисперсном кремнеземе;

- зависимость обменной емкости сорбента от минерального состава опоки;

- технология очистки технологических вод от катионов тяжелых металлов; - методика очистки жидкокристаллических материалов с применением сорбента на основе опоки.

Апробация работы: Материал диссертации обсуждался на:

- Всероссийской научно-технической конференции "Прогрес-сшшая технологии вопросы экологии в гальванотехтпее" (Пета, 1995г.);

- 2 Национальном симпозиуме "Синтез .исследопатге и применение адсорбентов" (Москва, 1995г.);

- Региональной научно-технической конференции "Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождении с высоким содержанием сероводорода" (Саратов, 1996г.);

- Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения". АПЭП-96. (Новосибирск, 1996г). .

- Региональной научно-практической конференции "Состояние и пробле. мы развития эколого-экономнческой системы Саратовской области" (Саратов, 1997г.);

- Международной конференции молодых ученых "Современные проблему теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997г).

По теме диссертации имеется 10 публикаций.

Объем II структура работы. Диссертаиия изложена на 120 страницах машинописного текста и включает введение, четыре главы, выводы и список литературы из 133 наименований. Работа содержит 19 рисунков, 6 таблиц.

В нерпой главе (обзор литературы) рассмотрено строение и ионообменные свойства опоки. Выделены основные активные центры кремнезема, ответственные за поглощение катионов металлов из водных растворов.

Во второй главе проведен анализ современных квантовохимических истодов моделирования структуры твердых тел, и в частности - поверхности кремнезема. Представлены результаты квантовохимического расчета электронной структуры и энергетики кластеров, моделирующих ионообменные центры опоки.

Третьи глааа посвящена экспериментальному исследованию адсорбции хатионов некоторых тяжелых металлов на природной и модифицированной опоке. Представлены данные комплексного физико-химического анализа природного минерала.

В четвертой главе изложены результаты тестирование опоки в качестве заменителя дорогостоящих синтетических сорбентов в процессе очистки (регенерации) жидкокристаллических материалов.

Основное содержание работ

1. Строение поверхности н ионообменные свойства опокн. Из всех дисперсных кремнеземов опока, с нашей точки зрения, является наиболее перспективным минералом для применения в качестве ионообмеиника. По'сравне-

ншо с трепелами опока обладает большей прочностью п твердостью, что немаловажно для промышленного сорбента, а от диатомитов ее выгодно отличает большее содержание глинистой составляющей, положительно влияющей иа величину обменной емкости.

Опока является достаточно сложным природным образованием. Тем не менее породообразующими компонентами являются, в основном, полигонный кремнезем и глинистое вещество, содержащиеся в различных соотношениях, в зависимости от месторождения и глубины залегания минерала. Следовательно, в первом приближении адсорбцию катионов металлов следует рассматривать на каждой из этих составляющих опоки, т.е. на кремнеземе и глине.

Поверхность кремнезема неоднородна н состоит из силанольных (гндратнрованных) и слпоксановых (дегидратированных) участков. Сил-оксановые участки, в свою очередь, также неоднородны. Они включают в себя группировка типа а), которые легко гндратируются при контакте с водой. Другая часть снлоксаповои поверхности к гидратации не способна и может быть охарактеризована схемой б):

О °Н ОН

* ^"Ч У' / I

а) ^ 31 Ь) -¿г—О—31—О—¿1—

Силанольная поверхность кремнезема представлена гидроксильнымн группами, валентно связанными с атомами кремния. Силанольная поверхность кремнезема также неоднородна: на ней могуг присутствовать гидро-кенльные группы типа:

^ОН . ОН ОН ч ^ОН

-ЭНОН -а-он -¿¡—о-4г-

Х5Н ' ту./ \он

отличающиеся своим пространственным расположением и свойствами. Как показывает изучение ИК-спектров кремнезема , гидроксильные группы, для которых расстояние между атомами кислорода не превышает 3 А, могут образовывать между собой водородные связи - это так называемые "связанные" гидрокенлы. Подобные группировки можно представить схемой:

<рн.....ОН V,./®4

V '

-^i—o-^i— ^

он

"Свободные" ОН- группы удалены друг от друга па расстояние более

о

3 А и не взаимодействуют между собой.

Рассматривая способность ионообменной сорбции катионов дисперсными кремнеземами при невысоких рН, следует иметь п виду то обстоятельство, что нзоэлектрическая точка золей н гелей кремнекислоты лежит в интервале рН=1...3,7.

Поскольку при pll>2 iioBq)xifocTb кремнезема заряжена отрицательно, следуег полагать, что это определяется способностью некоторой части поверхностных [руин Si-OH диссоциировать следующим образом: Si-OH о. Si-O + И*

Следовательно, уже само местоположение изоэлектрнчсской точки кремне-земц при рН~2 предопределяет возможность ионообменной сорбции катно-ноп в нейтральных и даже слабокислых растворах.

При рассмотрении образующихся связен Ме"'0 в груннровках Мс'О-Sis установлен их частично ковалентнын характер, обусловленный способ-попью некоторых катионов "конкурировать" с кремнием за электронную плотность па кислороде. Механизм такой конкуренции фактически заключается в том, что ноны, обладающие вакантными р - и </- орбигалями, вступают в дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие с анионным атомом кислорода, в результате чего уменьшается эффективный положительный заряд катиона и, как следствие этого, электронная плогноеть в связи O-Sis.

О.М.Мдивнипшиди предположил, что при прочих равных условиях наибольшее сродство к поверхности кремнезема будут проявлять катионы акцепторного типа, у которых связь Ме"40- в поверхностных группировках Me"*0-Sia имеет частично ковалентный характер, поскольку у таких катионов к энергии мекгростатичсского взаимодействия должна прибавляться некоторая ковалентная составляющая. Вклад последней в энергию взаимоден-

спшя должен возрастать с повышением заряда катиона, а при одинаковом заряде уменьшаться с увеличением главного квантового числа акцепторных орбиталеп ионов. Следовательно, наибольшей адсорбнруемостыо должны обладать ноны с незанятыми 2р- орбиталямн; сродство к поверхности кремнезема акцепторных ионов с вакантными 3/7-, Зс/- и т.д. уровнями будет, вероятно, несколько меньшим, но все такн должно превышать сродство к ней катионов основного типа.

В ряде работ установлено увеличение сродства к поверхности катионов с уменьшением их кристаллографических радиусов. Например, ион Тя1*сорбируется значительно лучше, чем Сс12+ (их кристаллографические радиусы равны 0,83 и 1,03 А соответственно). Это гоиоригг о том, что при оценке сродства к поверхности ряда катионов следует учитывать прежде всего эффективный заряд, т.е. отношение заряда катиона к его радиусу.

В некоторых работах указывается, что сорбция ионов из водных растворов на поверхности кремнезема может происходить не по ионообменному механизму. Они считают основной так называемую гидролитическую адсорбцию, а в ряде случаев и молекулярную.

Адсорбция пггроксокомплексоа происходит в две стадии, из которых первой япляется собственно адсорбция гидроксокомплекса, а на второй происходит коидснсашся по схеме:

БЮН + НОМе БЮМе+НзО

Исходя из этой схемы надо полагать, что образующиеся в растворе аква-комплексы должны сорбироваться хуже, чем гидроксокомплексы. Кроме того, процессу сорбции должно способствовать образование низкомолекулярных продуктов гидролиза, и то время как дальнейшие процессы гидролиза, полимеризации, конденсации и агрегации, должны приводить к снижению сорбции на силикат елях.

Суммируя вышесказанное, можно утверждать, что ионообменная способность аморфного кремнезема связана с реакционной способностью сила-нольных групп еБЮН и их количеством, которое зависит от степени гид-ратании кремнезема. Реакционная способность силанольных групп в отно-

шешш замещения водорода катионами металлов усиливается п щелочной среде, а прочность ионообменного комплекса гЯЮМе зависит от величин заряда и радиуса катиона мегалит.

Несмотря на многочисленные работы, посвященные адсорбции катионов металлов различными формами кремнезема, вопрос о механизме сорбции до конца не тучен. Полому исследование механизма сорбции катионов щелочных металлов методами квантовой химии весьма актуально.

2. Моделирование методами квантовой химии поверхностных аглчшпмх центров кремнезема. Предложенные р. литературе различные метода юшпго-во-хнмнческо1 о описании молекул на поверхности твердых тел можно разбить на две катеюрии. В первой из них сохраняются характерные черты твердого тела, н прежде всег о, чонный характер структуры уровней, а расчетная схема основывается на некотором варианте теории возмущении.

В работах, относящихся ко второй категории, поверхность твердого тела аппроксимируются конечным, обычно сравнительно небольшим, молекулярным фрагментом (кластером).

При моделировании адсорбционных процессов, когда наиболее интересные явления происходят на активных центрах адсорбции, второй алгоритм является более предпочтительным, и поэтому основная масса исследований адсорбции методами квантовой химии выполнена па кластерных моделях. Основной трудностью в данном подходе является обоснованный выбор кластера. Условием правильности выбора кластера небольшого размера для описания свойств твердого тела является'сохранение при расширении кластера.распределения заряда на атомах кластера, положение энергетических уровней, структуры верхнего заполненного и нижнего свободного уровней и их расщепления, моделирующего величину запрещенной зоны твердого тела и т. д.,

Анализ работ, посвященных моделированию кремнекислородных кластеров показал, что многие свойства поверхности оксида кремния адекватно передаются кластерами сравнительно небольшого размера.

Паши расчеты методом ММ СО кремнекнслородных кластеров линейного (Бц... разветвленного строения, а также содержащих силоксановые

груигафовки к полностью гидрокснлированных (рис I.) показали, что несмотря на все многообразие возможного строения кластеров, такие характеристики, как распределение зарядов на атомах, межатомные расстояния, валентные углы изменяются незначительно. Подобные результаты побудили нас к тому, чтобы для моделирования активности поверхностных гидро-кенльных групп использовать простейший кластер, содержащий 1 атом кремния (рнс.1,а).

Рпс.1. Кластеры, моделирующие активные центры кремнезема

Для исследования ионообменного центра, связанного с изоморфным замещением кремния алюминием в структуре кремнезема, потребовался кластер больших размеров. Мы остановились на модели, содержащей четыре атома кремния и один - алюминия. Подобный кластер позволяет поместить дефект во втором, третьей и четвертом слоях относительно поверхностных гндро-ксильных групп (рис. I, б). Как видно ш рисунка, отрицательный заряд дефекта изоморфного замещения компенсируется либо протоном, либо катионом металла, который располагается между атомами кислорода, ближайшими к изоморфному замещешпо. Подобная геометрия дефекта согласуется с общепринятым» моделями.

С помощью величин энергий Гиббса, рассчитанных для процессов обмена протонов на катионы щелочных металлов (табл.1.), можно оценить относительную активность каждого ионообменного центра и относительное сродство катионов к поверхности кремнезема.

Таблица 1

Энергии Гнббса ионного обмена

Процесс ДО, ккал/моль

31Н<С>4 + ЭНЬОчУ + н* 66

81Н404 + Ыа* Э^ЬСиЫа + Н' -1998

ЗШ404 + К* ЯНзС^К + Н* • -1965

8»4Н5012А1 + и* БЫШиАИл + 45

БиЯбО 12А! 4 Ыа* -> .ЗДЦО.зА^а + IV -39

814Н5ОПА1 + К* -> 514Н40пА1К + Н* -26

Как видно из таблицы, по сравнению с дефектом изоморфного замещения, поверхностные снланольные группы являются значительно более активными. Однако, замещение протонов на катион лития энергетически невыгодно ни в том ни в другом случае. К подобному результату следует относиться критически, поскольку в расчетах влияние гидратной оболочки ионов учитывалось не полностью. Тем не ыенее, полученный ряд сродства к поверхности Ка*" »1? подтверждает экспериментально наблюдаемые зависимости сродства катионов к поверхности кремнезема от их размеров.

Поскольку в природных кремнеземах отрицательный заряд изоморфного замещения компенсирован преимущественно катионами натрия или лития, . то в процессах водоочистки катионы тяжелых металлов способны обмениваться -;ак на протоны силанольных групп, так и на катионы щелочных металлов. Последнее явление не всегда желательно, и его можно гобежать, если поддерживать малое время контакта и не насыщать сорбент до предельных емкостей. При этом активными ионообменными центрами окажутся только снланольные группы.

По распределению зарядов на атомах в кластере, представленных на рис. I, б) можно сделать вывод о влиянии положении дефекта изоморфного замещения на кислотность поверхностных гадрокенльных групп. Так, положение алюминия во втором, третьем и четвертом слоях от поверхности кремнезема приводит к уменьшению подвижности протона гидроксильнои

группы. Наличие дефекта в структуре кремнезема не тога,ко не снижает активности поверхностных силанольных групп, а даже несколько ее увеличивает.

Следовательно, большей сорбционной активности следует ожидать от образцов кремнезема, содержащих заметное количество алюминия. Однако простое насыщение кремнезема алюминием может не привести к желаемым результатом, поскольку катионы металла в первую очередь будут замещать протоны силанольных групп, а лишь затем изоморфно замещать кремний в структуре кремнезема. Поэтому нельзя провести прямую зависимость между количеством алюминия в образцах и их обменной емкостью.

3. Сорбция катионов тяжелых металлов на природном дисперсном кремнеземе. В качестве объекта исследования был выбран природный минерал опока месторождения с. Каменка Саратовской области. Выбор объекта обусловлен наличием крупных запасов минерала, разработанностью месторождения, что является важным фактором с экономической точки зрения.

В разработанном карьере высотой 15...20 м расположены пласты светлосерого минерал-, (олоковидные силншггы) с прослойками черного цвета (окристаллнзованный кремнезем).

Проанализирован состав образцов, отобранных через каждые 3...4 метра снизу вверх по разрезу. Одновременно определялся химический состав (спектральным методом), поверхностные характеристики, проводился рент-генофазовый и петрографический анализ шлифов образцов.

При анализе минерального состава и структурно-поверхностных характеристик исследуемых образцов видно, что поглощение катионов металлов опокой в нейтральной и слабокислой среде возможно по нескольким активным центрам, важнейшими из которых являются силанольные группы на поверхности кремнезема и монтмориллонита, а также центры, связанные с изоморфным замещением кремния на алюминий в структуре монтмориллонита. При сорбции по первому механизму в раствор из сорбента переходят только протоны, а по второму - и протоны, и-катионы щелочных мегаллов

(калия и натрия). На рнс. 2 приведены кинетические зависимости сорбции катионов тяжелых металлов на опоке.

е. 2

0 20 40 60 80 100 120 Т,4ас Рисунок 2. Кинетические кривые сорбции катионов: Р - стшень завершенности процесса, т - время, 1 - Ст3', 2 - Ге3', З-ЫР', 4-Хпг\5-Си2* Как видно из рисунка, скорость сорбции речко падает в первые 10...15 минут контакта твердой и жидкой фазы, а состояние равновесия достигается по прошествию не менее 8 часов. При пом в первые 15 мин реализуется до 95% обменной емкости (для катиона хрома), что позволяет говорить о быстром внешнеднффузионном мехашпме сорбцнн. Скорость сорбции катионов металлов находится в зависимости от размера и заряда иона. Из зависимостей видно, что скорость сорбции трехчарядных катионов несколько выше чем доухзарядных, например, катион железа(Ш) поглощается с большей скоростью, чем катион никеля, хотя их кристаллографические радиусы различаются незначительно. И наоборот, катионы, имеющие одинаковый заряд (№\ Хп3\ Си5'), кристаллографические радиусы которых равны соответственно 0.78,0.83 и 1.01 А, сорбируются в зависимости от размера катиона. Для выяснения механизма сорбции и определения величин предельной адсорбции нами получены изoтq^мы сорбции катионов металлов из водных растворов при рН=6. На рис 3 представлены изотермы сорбции катионов .

0 ?В0 «ее 609 sea с

Рис. 3. Изотермы сорбции катионов металлов'.

А - адсорбция, мкмоль/r, С - рапнопссняя концентрация, мкмоль/л,

I - Fe3*, 2 - CV\ 3 - Ni*\ 4 - /ln*\ 5 - CuJ< Псе приведенные кривые относятся к типу изотерм Ленгмюра н могут быть приведены к линейному виду с помощью построения в координатах: !/Ср.,н- 1/А . Полученные прямые линии приведены на рис 4. 1/А

0.36

0.04

0.02

в 001 оог ооз ем 1/с

Рисунок 4. Линейные изотермы адсорбции: I - МР*, 2 - 7,п2>, 3 - Си2 Уравнения прямых были установлены методом наименьших квадратов. Отрезки, отсекаемые прямыми на оси ординат, соогветствуют величинам предельной адсорбции (статической обменной емкости), а тангенс упш ни-

клона - константе в уравнении Леш мюра. Полученные таким образом величины статической обменной емкости (СОЕ) составляют: для Ре3* - 142 мкмоль/г, для Сг3' - 120 мкмоль/г, - 86 мкмоль/г, Хп2' - 83 мкмоль/г, Си2* - 64 мкмоль/г. Видно, что для трехзарядмых катионов СОЕ несколько больше, чем для диухзарядных, а различия в сорбции катионов с одинаковым зарядом коррелируют с изменением эффективного заряда иона.

Таким образом, сродство катионов к поверхности исследованного сорбента находится в зависимости от эффективного заряда сорбируемог о катиона

При поглощении катионов тяжелых металлов с небольшим временем контакта ( когда до насыщения сорбента еше далеко) в растворе на обнаруживаются катионы щелочных металлов, что нодгверждает квантовохимический вывод о том, что наиболее активными центрами кремнезема являются поверхностные силанольные группировки.

Поскольку преобладающий механизм адсорбции - внешнедпфф'узионнын, лимитирующей стадией этого процесса является диффузия катиона из раствора к поверхности сорбента н прохождение его через двойной электрический слой вблизи поверхности сорбента.'

Перевод природного, сорбента в Ка* - форму несколько сглаживает различия между активными центрами. При сорбции катионов металлов такими сорбентами в раствор переходят катионы только одного рода (протоны или катионы натрия). Обменная емкость при этом не изменяется, но скорость сорбции несколько возрастает.

Для исследования термической стабильности обменных центров был использован образец исходной формы опоки. При изучении дериватограммы установлено, что опока теряет адсорбированную воду в диапазоне температур !50...350°С (сюда следует отнести воду, выделяющуюся в процессе полп-кондснсацнн силанольных групп); в области Т = 570°С происходит перестройка кристаллической решетки крнстобалита и свыше Т = 950°С активно начинается процесс спекания опоки. Наибольшей удельной поверхностью обладают образцы, прокаленные при температуре 700°С. Рост удельной по-

верхности опоки при увеличении температуры прокалки происходит благодаря развитию крупнопористой структуры сорбента - транспортных пор.

Результаты наших исследований по адсорбции канюпов металлов на прокаленных формах опок объясняются тем, что в монтмориллоните менее стабильными являются ионообменные центры, связанные с нестехнометрическими замещениями в кристаллической решетке. Общая величина обменной кислотности начинает уменьшаться уже при температуре свыше 200°С и резко падает при температуре выше 5Н0"С. При этом большей стабильностью характеризуются активные центры, связанные с обменными ионами водорода, их стабильность сохраняется до Т = 500°С.

Сшшхагель также претерпевает значительные изменения. 1£ще в 1936 г. Киселе» привел основные схемы дегндроксилиронания поверхности кремнезема; которые были дополнены и детализированы в более поздних работах:

I) выделение поды с поверхности частицы кремнезема за счет образования новых силоксанояых связей с сохранением величины поверхности этой частицы; 2) выделение воды с поверхности разных частиц кремнезема за счет образования силоксановых свячен между ними, при этом общая поверхность сокращается. Первый процесс может быть обратимым.

Количество I идрпкепльных групп на поверхности кремнезема может быть определено отнесением к единице поверхности удвоенного количества воды, теряемой хорошо высушенным кремнеземом при прокаливании до температуры 900°С за счет дегндроксилирования. При термогравнмстрнческом исследовании установлено, что исходные образцы опоки в диапазоне температур 200...900°С теряют при прокаливании 2,5% массы (до температуры 200[,С возможно удаление адсорбированной воды)-Однако эти данные являются несколько завышенными по той причине, что часть воды, выделяющейся при термообработке образцов, могла находиться во внутренних порах опоки. Для исключения этой погрешности мы провели термический анализ пробы, взятой из массы образца, прокаленного при Т=900°С ( поверхностных гидро-ксильных групп в такой пробе заведомо не могло быть).Рассчнтанная таким образом концентрация поверхностных гидроксильных групп в предельно

гидратнрованной опоки составляет 27 мкмодь/м2 (810 мкмоль/г сорбента)

о

или 161рупп на 100 Л2.

Если сравнить конценграцию поверхностных нщрокснльных 1руип с концентрацией катионов металлов в адсорбированном состоянии, то-обнаруживается, что далеко не все протоны в гндроксильных группах способны замещаться на катионы тяжелых металлов. По-видимому, для ионного обмена на двух- и трехзарядные катионы необходимо, чтобы две или три гндроксиль-ные группы поверхности находились вблизи друг от друга. Гидроксильные группы опоки могут находиться как на поверхности аморфного кремнезема, так и в структуре глинистой составляющей (монг-мориллонита). Как указано выше, в зависимости от глубины залегания минерала, содержание глины в опоке может колебаться в пределах от 0 до 45% массы, что несомненно отразится иа величине катионообменнои с и когти. Проведенные памн исследования статической обменной емкости для приготовленных образцов (в которых содержание глины изменялось 0...45%) показали, что при увеличении доли глинистой составляющей в опоке увеличивается катнонообмешшя емкость данного сорбента. Интересно, что для двухзарядных катионов эта тенденция выражена сильнее. На рнс.5 представлено изменение обменной емкости образцов в зависимости от содержания глины в опоке.

А „-:-

Л.

-1—;-1-11 . . ......

1В 28 38 « У-

Рис. 5. Статическая обменная емкость опоки в зависимости от массовой

доли глинистой составляющей, А/Ао - изменение емкости по отношению к

усредненному образцу.

Примените полученного сорбент и процессе очистки сточных под шльиа-пичсского прозводегна. Нами изучена возможность применении п процессах водоочистки сорбента, полученного па основе природного минерала - опоки, дешевил m и доступность когорт о значшаи.по снижает затраты на очистку.

Испытания опытного образца локальной установки адсорбционной очистки технологических вод проводились в АООТ "Рефлектор". Очищенная пода по содержанию ноног» тяжелых металлов н взвешенных частиц соответствует воде деиошпнропянпон марки И (ОСТ 11029.003-80), но из-за несколько завышенною содержания Na* и И' имеет меньшее удельное электрическое сопротивление. 15 очищенной таким образом воде количество тяжелых металлов не превышает предельно допустимые концентрации.

После образования покрытия в гальванической шише детали поступают в систему каскадной промывки, которая устроена таким образом, что промывная вода нз нерпой секции (с максимальным содержанием сульфата никеля) используется дла приготовления электролига, а в последнюю подастся свежая вода до постоянного уровня в каскаде.

Очистке подвергается промывная вода из последней ванны, которая с помощью насоса прокачивается через несколько последовательных адсорберов, и очищенная вода возвращается в ту же ванну.

Сернокислый раствор сульфата никеля, полученный при регенерации сорбента, используется для приготовления электролита. Таким образом реализуется замкнутый цикл по воде, безотходное использование металлов и кислоты.

4. Очистка жидкокристаллических смссей

Применение в настоящее время в заводских условиях традиционных сорбентов связано с Некоторыми субъективными трудностями, среди которых -значительное удорожание стоимости сорбентов, нерегулярные поставки, нарушение технологических режимов, необходимость значительных площадей дня правильного хранения сорбента. В связи с этим нами проведены

испытания природ ного дисперсного кремнезема - опоки в качестве сорбент в процессе очистки (регенерации) жидкокристаллических смесей (ЖК) тип ЖК-1282 и ЖК 1289.

Анализ жидкокристаллических материалов осуществлялся маа спектрометрическим методом как в хроиато-масс-спектрометрическом реж» ме, так в и условиях прямого ввода. Кроме того, для определения качества ного и количественного состава ЖК смеси применялся метод тонкослоГ нон хроматографии на пластинах "ЗйиГоГ. Для ЖК индикаторов важным параметрами, зависящим от качества ЖКМ, являются токи потребления, также устойчивость энергетических характеристик во времени. Эти парам« ры также замерялись в заводских условиях по стандартным х(етодикам.

Па рис 6. приведены кривые изменения токов потребления для неочнщеи ной и очищенной различными способами ЖК смеси в зависимости от времс ни.

Рис. 6. Изменение токов потребления жидкокристаллических индикаторов во временив зависимости от способа очистки: 1 - без очистки, 2 - очистка с помощью опоки, 3 - традиционная очистка (АЬгОэ)

Как и следовало ожидать, наилучшие результаты получены для образцов обработанных с применением оксида алюминия, но использование опок: приводит к вполне удовлетворительным результатам, что в сочетании с де

шевизной и доступностью данного минерала делает ее применение экономически более выгодным.

Выводы:

1. Установлена корреляция между результатами квинтовохимического исследования ионерхпостных активных центров кремнезема н экспернмента/я,-1ю набгподаемыми сорбционнымн свойствами реального сорбента: наиболее активными ионообменными центрами кремнезема являются силанольные [■руины, а не дефект структуры минерала, связанный с изоморфным замещением кремния алюминием; чем ближе к поверхности сорбента данный дефект, тем кислогнее протоны енланольных [руппировок.

2. Выявлены общие закономерности и особенности адсорбции па опоке ка-гионов меди, цинка, никеля, хрома, железа, установлено, что лимитирующей ггадией процесса является диффузия катионов к поверхностным активным центрам опоки, определены величины статической обменной емкости: для Ь'е3' - 142 мкмо)п,/г, для Сги - 120 мкмоль/г, М12* - 86 мкмоль/г, /.и2* - 83 икмоль/г, Си3* - 64 мкмоль/г.

3. Установлена зависимость величины обменной емкости сорбента от со-лержань-я в опоке глинистой составляющей, что позволяет проводить исле-Шфавленнын поиск месторождении дисперсных кремнеземов для использо-)анпя их в качение сырья при производстве сорбентов: чем больше в при-юдной опоке глины, тем выше ее сорбцнонные свойства.

4. Разработаны способы регулирования сорбцнонных свойств природного минерала, приводящие к улучшению практически ценных характеристик. Гермообработка минерала при температуре 700° С или перевод его в натрие-»ую форму приводит к получению сорбента с лучшими кинетическими пока-штелями. 1

5. В условиях промышленного производства достигнуты положительные результаты при испытаниях опоки в качестве сорбента для удаления катно-

нов тяжелых металлов m сточных и технологических вод, а также для очистки ЖК смесей.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

t. О возможности использования природного кремнезема в процессах водоочистки/ Казанцева П.М., Золотова Т.П., Никифоров И.А., Ильина Л.А.,

• Никифоров АЛО. //Прогрессивная технология н вопросы экологии в гальванотехнике. Тез. конф., Пенза, 1995. - с 54.

2. Использование модифицированного природного сорбента для очистки сточных вод / Казанцева Н.М., Ильина Л.А., Никифоров И.А., Кондратьева Т.Ю. // Синтез,исследование и применение адсорбентов. Тез. 2 Нац. симпозиума, 1995, - с.23.

3. Никифоров И.А., Никифоров АЛО., Севостьяиов В.П. / Сорбент для поглощения катионов тяжелых металлов // Проблемы экологической безопасности нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождении с высоким содержанием сероводорода: Тез. научно-технической конференции, Саратов, 1996,-с.63.

4. Севастьянов В.П., Никифоров И.А. / Применение природного сорбента в хроматографической очистке жидких кристаллов // Межд. научн.-техн. коиф. "Актуальные проблемы электронного приборостроения". АПЭП-96: Тез. конф., Новосибирск, 1996.

5. Никифоров И.А., ЩавлепА.Е., Панкратов А.П., Севоггья-иов В.П. / Моделирование катнонообменных центров дисперсного кремнезема методами квантовой химии // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. коиф., -Саратов, 1997. - с.44.

6. Никифоров И.А., Никифоров А.Ю., Севостьяиов В.П. / Сорбционная очистка сточных вод//Состояние и проблемы развития эколого-экономическон системы саратовской области: Тез. конф., Саратов, 1997.

7. Хроматографическая очистка жидких кристаллов / Севостьяиов В.П., Никифоров И.А.;Саратовск. ун-т. - Саратов, 1997. - 10 с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ г.Москва N 252-В-97 от 28.1.97.

8. Никифоров И.А„ Никифоров А.Ю., Ссвостьяиов В.П. Сорбщи катионов тяжелых металлов на опоке //Журн. прикл. химии. -1997. -, Т. 70, Выл 7. -С. 1215-1216.

9. Никифоров И.А. Проблемы и охраны водной Среды. Системы и технологии очистки жидких выбросов //Курсы повышения квалификации работников экологических служб, инженерных и управленческих кадров Саратовской области / Под ред. В.Н. Чуписа. - Саратов.: Изд. СГТУ, - 1997- с. 58-59. •

10. Знакосшггезирующая электроника: органические растворители: свойства, токсикология / Севостьянов В.П., Никифоров И.А., Кузьмин Н.Г., Холкина Т.Р..- Саратов:,Изд-во Сарат.ун-та,- 100с.

I