Структура и свойства опал-кристобалитов Свердловской области тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРОЗКИНА Екатерина Владимировна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВ СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете -УПИ

Научные руководители: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Владимир Николаевич Рычков Анатолий Иванович Матерн

Иван Иванович Калиниченко Владимир Николаевич Красильников

Ведущая организация: Уральский государственный лесотехнический университет

Защита состоится » января 2005 г. часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан декабря 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А.П. Штин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Синтетические материалы на основе кремнезема (силикагели, силохромы, аэросилы и т.п.), несмотря на их достаточно высокую стоимость, находят все более широкое применение в различных областях современной техники и технологии. В то же время существует целый ряд природных кремнеземов (опал-кристобалитов), которые благодаря таким свойствам, как развитая поверхность, низкая набухаемость, термическая и радиационная устойчивости даже в естественном виде являются конкурентоспособными искусственным кремнеземам. Опал-кристобалиты Ирбитского горизонта Свердловской области являются одним из крупнейших в России месторождений. До настоящего времени не было детальных исследований свойств и структуры этих доступных природных материалов, весьма перспективных в качестве сорбентов, носителей катализаторов, а не только как наполнителей в производстве стройматериалов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - комплексное изучение структуры и свойств природных и модифицированных кремнеземных материалов опал-кристобалитового ряда.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые изучены свойства и структура природных кремнеземных пород опал-кристобалитового ряда месторождений Свердловской области. Дана оценка перспективы использования природных материалов в качестве потенциальных сорбентов, сорбционных матриц, носителей катализаторов.

2. Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии описан процесс де- и регидратации силанольного покрова поверхности природного кремнезема.

3. Обоснованы и разработаны термические и химические методы модификации разновидности опал-кристобалита данного месторождения с наиболее развитой поверхностью - желтой опоки. Установлен механизм замещения протона и гидроксогуппы природного кремнезема; впервые реализована иммобилизация на поверхности желтой опоки триметилхлорсилана и ряда алифатических и циклических аминов.

4. Изучены кислотно-основные свойства желтой опоки Определены константы диссоциации силанольных групп, установлено, что изучаемый образец опал-кристобалита является слабокислотным катионообменником. Определена сорбционная активность желтой опоки по отношению к ряду органических и неорганических веществ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ 'РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. На основании проведенных исследований предложена разновидность опал-кристобалита - желтая опока для сорбционной очистки газовых и жидких сред, осушителей. На термоактивированных образцах желтой опоки проведены испытания по извлечению нефтепродуктов из маслосодержащей эмульсии (предприятие ОАО "Михалюм" г. Михайловск), которые показали высокую эффективность. Приведенные в работе сведения о структуре, физико-химических и сорбционных свойствах опок и диатомита являются полезным справочным материалом для поиска областей их наиболее эффективного применения. Результаты, полученные при изучении реакционной способности силанольного покрова поверхности опоки, являются основой для создания новых материалов на базе природного кремнезема с заданными физико-химическими свойствами.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1. Результаты комплексного изучения физико-химических и текстурных свойств опал-кристобалитовых пород Свердловской области.

2. Данные по влиянию температуры прокаливания на изменение текстуры образцов кремнезема, на поведение силанольного покрова поверхности.

3. Результаты исследования реакционной способности силанольных групп поверхности опал-кристобалитов

4. Данные изучения сорбционных свойств кремнезема по отношению к ряду неорганических и органических веществ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на: научно-практичекой конференции "Уралэкология-Техноген 2000" (Екатеринбург, 2000); научно-практической конференции "Химия и

химическая технология на рубеже тысячелетия" (Томск, 2000); VI Международном симпозиуме "Чистая вода России-2001" (Екатеринбург2001); 15 Уральской конференции по спектроскопии. (Заречный 2001); 3 межотраслевой научно-технической конференции «Автоматизация и прогрессивные технологии» (Новоуральск 2002); научно-практичекой конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург 2003); VI Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург 2004); Всероссийской конференции IV семинара СО РАН - УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург 2004); VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск 2004).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа общим объемом 118 страниц состоит из введения, пяти глав, выводов и списка наименований библиографических источников, содержащего 116 ссылок. Диссертация содержит 21 таблицу и 32 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы.

Глава 1. ПРИРОДНЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ, ИХ СВОЙСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Проведен анализ литературных данных о текстурных особенностях и физико-химических свойствах природных кремнеземов, рассмотрена их классификация. Сделан краткий обзор современных представлений о свойствах поверхности синтетических кремнеземов и способах улучшения их сорбционной активности путем' термической и химической модификации. Сделан вывод о недостаточной изученности природных кремнеземов

конкретных месторождений (в частности, отсутствуют полные данные о влиянии температуры на изменение фазового состава, текстуры и гидроксильного покрова опал-кристобалитов; не выявлены -основные закономерности ионообменных реакций с участием ^¡-ОН групп). Эта информация имеет большое значение для целенаправленного использования природных кремнеземов в современных различных технологиях. На базе изложенного материала сформулирована цель работы и основные задачи исследования.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА При выполнении работы использовался комплекс современных физико-химических методов анализа (спектрофотометрия, атомно-абсорбционный анализ, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, дифференциально-термический анализ). Изучение текстурных особенностей образцов кремнеземов проводили с использованием методов адсорбционно-структурного анализа и ртутной порометрии. Сорбционные свойства изучены в статическом и динамическом режимах. Поведение гидроксильного покрова поверхности образцов желтой опоки при нагревании и его способность к восстановлению изучали с помощью метода ИК-спектроскопии при высоких температурах и в вакууме; исследование кислотно-основных свойств осуществляли посредством потенциометрического титрования. Для расчета констант кислотной диссоциации силанольных групп было использовали уравнение Гендерсона-Гассельбаха. Изучение реакционной способности силанольного покрова поверхности желтой опоки контролировали элементным анализом и ИК-спектроскопией.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕКСТУРНЫХ СВОЙСТВ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД (ОПОК И ДИАТОМИТА) В результате изучения химического состава (табл. 1) опал-кристобалитов (желтой и серой опок и диатомита) установлено, что изучаемые образцы являются высококремнистыми породами, содержащими до 85% вЮг- По

данным рентгенофазового анализа, кремнезем в опал-кристобалитовых породах Свердловской области имеет аморфное строение с примесями тридимита в желтой опоке (межплоскостное расстояние ¿»4.11 А), а-кварцем в серой опоке (<1«3.34 А). В диатомите он представлен в основном рентгеноаморфным опалом (уширенный пик с (1*3.5-4.5 А). Из минералов глинистой фракции на рентгенограммах диатомита наблюдали единичные линии галлуазита ((1*4,33 И ¿«2,51 А). Прокаливание до 800°С практически не влияет на формирование кристаллической структуры исследуемых объектов (за исключением диатомита, у которого появляются несколько новых линий, принадлежащих а-кварцу). Процесс совершенствования кристаллической структуры становится более заметным в диатомите при повышении температуры прокаливания до 1000°С, при которой весь аморфный кремнезем переходит в тридимит и а-кварц. Формирование кристаллической структуры серой и желтой опок требует более высоких температур или присутствие специальных добавок - кристаллизаторов.

Таблица 1

Содержание основных компонентов в исследуемых образцах

Образцы Основные компоненты, %

8Ю2 А1203 БеЛ СаО МёО Н20 БОг, С02 Примеси

Диатомит 76,45 6,17 2,94 0,52 1,09 12,07 0.76

Опока желтая 83,32 3,73 1,61 0,59 0,78 9,44 0.53

Опока серая 85,14 2,76 1,22 0,29 0,49 9,97 0.13

Термографические исследования показали, что основная потеря массы образца, связанная с удалением капиллярно сконденсированной и физически адсорбированной воды происходит при нагревании серой опоки до 110°С (потеря веса составила 2.05%) и желтой опоки до 225°С (1.47%). При нагревании выше этой температуры происходит удаление связанной воды путем конденсации гидроксильных групп. Значительная потеря массы (8.2%) при нагревании диатомита до температуры 250-275°С связана с удалением физически адсорбированной и структурной воды из аморфной фазы

кремнезема и так же с разрушением (выгоранием) органического вещества, являющегося неотъемлемой составляющей диатомита. Потеря массы (1.4%) при нагревании диатомита в температурном интервале до 450-540°С может быть обусловлена потерей конституционной воды из глинистых минералов, присутствующих в этих породах.

Поскольку возможность применения сорбента в той или иной области промышленности связана с характером пористости, величиной пор и их распределением по размерам, величинами объема сорбционного пространства и удельной поверхности, нами была изучена структура кремнеземов данных месторождений. Приведенная на рис.1 А изотерма адсорбции-десорбции азота на исходном образце желтой опоки соответствует 4 типу изотерм с петлей

гистерезиса сложной формы, промежуточной между типом Н2 и НЗ, по классификации ШРАС, отражающей наличие мезопор различного размера, формы и степени связанности. Исходный образец серой опоки (рис.1 Б) имеет форму изотермы адсорбции-десорбции совсем другую, чем на желтой и она близка к изотерме на силикагеле. Образец диатомита (рис.1 В) дает изотерму, характерную

Рис. 1. Изотерма адсорбции десорбции азота на образцах: А - желтой опоки; Б - серой опоки; В- диатомита

для малопористого образца. В табл. 2 представлены основные текстурные характеристики трех образцов опал-кристобалитов. Рассчитанные из изотерм адсорбции азота значения удельной поверхности по методу Брунауэра, Эмета и Теллера (БЭТ) свидетельствуют о том, что желтая опока по сравнению с другими образцами обладает большей удельной поверхностью и адсорбционным объемом. Поэтому в дальнейших исследованиях были использованы образцы только этой разновидности кремнезема.

Таблица 2

Сравнениеудельной поверхности и адсорбционного объема пор опоки (желтой и серой) и диатомита

Название породы Удельная поверхность, вычисленная по методу БЭТ, м2/г Адсорбционный объем (при Р/Ро=0.99), см7г

Желтая опока 148 0,426

Серая опока 104 0,254

Диатомит 32 0,118

Образец желтой опоки кроме мезопор

имеет область и макропор с Суммарная удельная поверхность данного образца составила 157 м2/г; суммарный удельный объем пор - 0.65 См7г.

Изучено влияние температуры прокаливания на текстуру образца желтой опоки. Для всех образцов, как исходных, так и прокаленных при температурах 400, 600, 800 и 1000°С адсорбционная ветвь не имеет насыщения, а петля гистерезиса сохраняет сложную форму (рис. 2).

Как следует из рассчитанных по адсорбционной и десорбционной ветвям изотермы значений (табл.

3, 4), нагревание до температуры 400°С практически не влияет на текстуру кремнезема. Незначительное увеличение удельной поверхности, вычисленной по

методу БЭТ, может быть связано с освобождением сорбционного

пространства за счет выгорания органических примесей и удаления физически адсорбированной воды. Текстура образцов мало меняется при прокаливании до 800°С. Спекание (резкое снижение пористости и удельной поверхности) протекает в области

00 02 04 06 08 10 Относительное давление Р1Ро

Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота на образцах желтой опоки 1 - исходный; 2 - прокаленный при 1000 С.

температур более 800°С, что значительно выше, чем в приведенных литературных данных по температуре спекания опок других месторождений (500-600°С). Этот факт может быть связан с низким содержанием в изучаемых образцах оксидов щелочных металлов, которые обуславливают протекание этого процесса при более низких температурах, т.е. являются кристаллизаторами.

Таблица 3

Характеристики мезопор образцов желтой опоки

т °г ¿прок. ь Характеристики мезопор, рассчитанные из

адсорбционной ветви изотермы десорбционной ветви изотермы

Адсорбц. объем пор, см'/г Удельная поверхн, м/г Средний размер пор, нм Адсорбц. объем пор, см'/г Удельная поверхн., м/г Средний размер пор, нм

25 0,20 66.55 13.85 0.27 120.53 9.40

400 0.20 78.92 12.37 0.27 134.63 9.19

600 0,20 69.79 12.65 0.27 127.13 8.86

800 0.19 74.01 12.03 0.24 127.49 8.46

1000 0.13 32.86 19.77 0.16 58.60 12.69

Таблица 4

Влияниетемпературы прокаливания нахарактеристикимезопор желтой опоки

Температура прокаливания образцовое • Характеристики мезопор

Удельная поверхность, вычисленная по методу БЭТ, м^г Средний размер пор, нм Адсорбционный объем (при Р/Р„=0.99), см7г

25 148 11.1 0.41

400 158 11.5 0.45

600 156 10.7 0.42

800 138 10.9 0.38

1000 60 17.0 0.25

На основании этектронно-микроскопического изучения поверхности кремнезема установлено, что опаловый материал желтой опоки имеет глобулярное строение (рис 2а, б) с размером самых мелких глобул от 0 6 до 1 5 мкм

Рис 3 Микрофотографии поверхности природного образца желтой опоки а) х 8000, б) х 4000

Нагревание образцов до 800°С практически не влияет на микроструктуру поверхности Для диатомита характерно наличие на снимке сотообразных ячеек (рис За, б) При увеличении в 8 000 раз отчетливо видно, что крупные «соты» имеют сложное строение, диаметр самых крупных составляет 1,25-1,5 мкм

Рис 4 Микрофотографии поверхности диатомита а) х 8000, б) х 4000

Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СИЛАНОЛЬНОГО

ПОКРОВА ПРИРОДНОГО КРЕМНЕЗЕМА (ЖЕЛТОЙ ОПОКИ)

При исследовании влияния температуры на поведение силанольного

покрова опоки при нагревании в атмосфере и в вакууме установлено, что в ИК-

спектрах исходного образца валентные колебания связанных между собой

водородными связями поверхностных групп или внутриглобульных

силанольных групп проявляются в виде полосы поглощения с центром 3640

СМ*1 (рис. 4). При нагревании до 300°С в вакууме интенсивность ПП 3640 см"1

постепенно уменьшается и одновременно

..-1

проявляется полоса поглощения 3720 см", которую можно отнести к валентным колебаниям свободных (изолированных) ^-ОН-групп. Это является доказательством протекания процесса дегидратации по схеме:

Рис. 5. ИК-спектры опоки, снятыепри температурах °С: 25(1,2), 300(3), 600(4); среда: воздух(1), вакуум(2-4)

,-1

В спектрах также регистрируются полосы поглощения 1630 СМ' (деформационные колебания ОН-групп) и 3400 принадлежащая

физически адсорбированной воде. Исчезновение последней из спектра наблюдается либо при вакумировании образцов при комнатной температуре, либо при их нагревании в воздушной среде в интервале температур 80-150°С, что согласуется с ранее проведенными термогравиметрическими исследованиями. Полоса поглощения 3720 СМ"1 сохраняется в ИК-спектрах при дальнейшем нагревании (до 600°С).

Адсорбция воды на образцах прокаленных до 500°С (рис. 5) приводит к почти полному восстановлению силанольного покрова поверхности желтой опоки, о чем свидетельствуют отсутствие явных изменений в спектрах, снятых после прокаливания и повторной адсорбции воды. Прокаливание образца

сорбента при температурах более чем 500°С с повторной адсорбцией воды не приводит к полному восстановлению указанных полос, что свидетельствует о необратимых изменениях гидроксильного покрова поверхности. Таким образом, опоки способны к регенерации при обработке 150-500°С.

Также в работе изучено взаимодействие силанольных групп опоки с различными органическими реагентами. В первом случае использовали

монофункциональный кремнийорганический агент триметилхлорсилан (ТМХС). Взаимодействие его с =8ЮЫ-груптми протекало согласно приведенной схеме:

Рис. 6. ИК-спектрыобразца опоки снятые в вакууме при 20Cдорегидратации (1); послерегидратации образца, предварительнопрокаленного при 500Cв вакууме (2); при 600C в вакууме (3).

Замещение протона эБЮН-группы на кремнийорганический радикал подтверждается данными ИК-спектроскопии: появление полос поглощения 2960 и 1450 см"1 характерно для валентных и деформационных колебаний С-Н-связей метальных радикалов. Кроме того, увеличивается содержания углерода с 0.65% в исходном образце до 0.87% в привитом. Образовавшийся на поверхности слой привитых триметильных групп обусловил гидрофобные свойства полученного образца кремнезема.

Нуклеофилыюе замещение гидроксогруппы реализовано посредством взаимодействия групп с хлорирующим агентом (хлористым тионилом)

согласно схеме:

Хлорирование поверхности желтой опоки сопровождалось замещением гидроксогрупп атомами хлора с образованием реакционноспособных групп, что подтверждается исчезновением в ИК-спектрах полосы поглощения 3640 Полосу поглощения валентных колебаний связи трудно

идентифицировать, поскольку она перекрывается областью поглощения кремнийкислородной матрицы. Изучено взаимодействие хлорированных образцов желтой опоки с рядом алифатических и циклических аминов. Общую схему взаимодействий можно проиллюстрировать следующим образом:

где R - остаток соответствующего амина:

пиперидин пирролидин

цианамид НгКШ

этаноламин НгЫСгЩЖ э тилендиамин ШАШМНг

=а—С1 + НМ-

-НС1

— N И

Иммобилизацию на поверхности функциональных групп аминов

контролировали с помощью ИК-спектроскопии. Во всех ИК-спектрах образцов

,-1

наблюдав полосы поглощения при 2940 и 1450 СМ , характерные для валентных колебаний С-Н- и С-С-связей и широкую полосу поглощения в области валентных колебаний связей №Н (3350 СМ'1), что указывает на протекание реакции. Это подтверждается также данными элементного анализа.

Глава 5. ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЖЕЛТОЙ ОПОКИ

Методом потенциометрического титрования изучены кислотно-основные

свойства желтой опоки. Для получения кривой потенциометрического титрования серия образцов приводилась в равновесие с известным различным количеством гидроксида калия при постоянном значении ионной силы равновесного раствора в пределах данной серии. Построенная таким образом кривая титрования приведена на рис.6.

Рис. 7. Кривые потенциометрического титрования исходной (2) и прокаленной (3) опоки; кривая (1) относится к титрованию растворов без навески сорбентов; результирующие кривые исходной (4) и прокаленной (5) опоки.

На кривых титрования образцов прокаленной и сырой опоки отмечаются два перегиба: первый хорошо выраженный при рН 7.0-10.25 и второй небольшой при рН 10,25-10,75. Этот факт свидетельствует что, по всей видимости, в структуре образцов содержатся два типа ОН-групп, способных к обмену иона водорода при различных рН: поверхностных и внутриглобульных. Очевидно, первый перегиб соответствует диссоциации поверхностных силанольных групп, второй обусловлен диссоциацией внутриглобульных групп ОН (как прокаленного, так и сырого образцов). По результирующим кривым титрования (кривые 4 и 5 на рис. 6) определена полная обменная

емкость, которая составила 0,064 ммоль/г для прокаленной и 0,06 ммоль/г для сырой опоки.

На основании полученных данных потенциометрического титрования построен график зависимости рН от ——, где а - степень диссоциации,

равная Гщ/Го (рис. 7). Константы диссоциации групп гЗьОН определены графически с использованием уравнения Гендерсона-Гассельбаха

рН = рКа-п\%

1 -а

а

где рКа - кажущееся значение константы ионизации ионогенных групп; п — некоторая постоянная, вычисленная по тангенсу угла наклона прямых 1-4 на рисунке 7.

Рис. 8. Потенциометрическое титрование прокаленной (1, 2) и сырой (3, 4) опоки.

Результаты расчетов констант диссоциации силанольных групп желтой опоки (исходной и прокаленной) приведены в таблице 5.

Таблица5.

Константы диссоциации желтой опоки

Опока Константа диссоциации силанольных групп

поверхностных внутриглобульных

исходная 3.39хЮ"10 1.82x10""

прокаленная 1.05x10"* .. 2.29x10""

Приведенные в таблице данные указывают на то, что протогенными центрами кремнеземистых пород (желтой опоки), ответственными за обмен катионов в нейтральных и щелочных средах, являются группы Следует отметить, что константы ионизации групп опоки ниже, чем у

силикагеля и других разновидностей синтетического дисперсного кремнезема (кгМо-8). Таким образом, изучение кислотно-основных свойств желтой опоки показало, что оба исследуемых образца (природный и прокаленный при ЗОО°С) являются слабокислотными катионообменниками, содержащими в структуре два типа ОН-групп, способных к обмену иона водорода при различных рН: поверхностных и внутриглобульных.

Исследована сорбционная способность образца желтой опоки, прокаленного при ЗОО°С по отношению к ионам лантана, меди и цинка из растворов их солей (хлоридов) в статическом режиме при рН=4 (табл. 6).

Таблица 6.

Наибольшей сорбируемостью в данных условиях обладает лантан, поэтому дальнейшее изучение закономерностей сорбции, как в статическом, так и динамическом режимах проводили с использованием лантана. Представленные данные по сорбируемости исходных и прокаленных при 300°С образцов опоки при рН=4,5 показали, что предварительная термообработка образца незначительно увеличила сорбируемость с 6,7+0,5 мг/г до 8,0±1,0.

Изучена зависимость сорбируемости от кислотности среды и от концентрации лантана. На рисунках 8 и 9 представлены кривые зависимости сорбируемости от рН и концентрации ионов лантана в равновесном растворе при рН=4,5.

Рис 9 Зависимость сорбируемостиионовЬс? на желтой опоке отрН равновесногораствора

Уменьшение сорбируемости на желтой опоке ионов лантана с ростом кислотности объясняется конкурентной сорбцией ионов НзО+.

Рис 10 Изотерма сорбции 1а3' желтой опокой

При совместной сорбции ионов меди, цинка и лантана образцами желтой опоки в статическом режиме наибольшая сорбируемость наблюдалась для лантана. Характер выходных кривых сорбции свидетельствует, что выраженной селективностью в динамическом режиме к какому-либо из ионов выбранный сорбент (желтая опока) не обладает.

Изучена сорбция ионов лантана на образце опоки, прокаленном при

11 ж.ж -ж

300°С в динамическом режиме.

,3+

&

г

100

200

Пропущенный обьем мл

Рис 11 Выходные кривые сорбциилантана природным образцомопоки

Выходные кривые сорбции Ьа при концентрациях 1; 1,7 и 3 г/л (рис. 10) показывают закономерное увеличение сорбируемости при увеличении

концентрации лантана.

Из приведенных данных видно, что желтая опока имеет в нейтральной среде невысокую ионообменную емкость. Это объясняется сравнительно слабой степенью диссоциации силанольных групп -БЮ-БЮН, так как в данном случае атом кремния с силанольной группой окружен через кислородные атомы еще с тремя кремнекислородными тетраэдрами и поэтому степень делокализации электронной плотности в связи О-Н незначительна.

Исследована возможность применения опал-кристобалитовых пород в качестве адсорбентов для газообразного аммиака и паров воды. Сорбционные характеристики природных образцов опок, диатомита и силикагеля по отношению к парам воды и аммиака при 20°С представлены в таблице 7.

Таблица 7

Сорбционная емкость кремнеземистыхсорбентовпо парам воды и аммиака

Образцы Емкость мг/г, по

воде аммиаку

1. Желтая опока 121.7 6.3

2. Серая опока 71.9 6.8

3. Диатомит 40.2 4.9

4. Силикагель 117.8 -

Близкие значения сорбционной емкости по парам воды у желтой опоки и силикагеля делают возможным замену последнего в процессах осушки воздуха природным кремнеземом.

Определена масло- и нефтеемкость (таблица 8) различных образцов кремнеземов. Установлена способность образца опоки, модифицированного триметилхлорсиланом поглощать нефтяную пленку с поверхности воды.

Таблица 8

Определение масло-и нефтеемкости образцов желтой опоки

Образцы Маслоемкость, г/100 г Нефтеемкость, г/100

___г_

Природный___330__105.6

Прокаленный при 600"С _300__116.6_

Модифицированный ТМХС 180 66.5

Высокая сорбционная активность желтой опоки по отношению к масло-и нефтесодержащим эмульсиям объясняется наличием мезопор в образце.

С образцами желтой опоки, прокаленными при 600 и 1200°С, проведены лабораторные испытания на предприятии ОАО "Михалюм" (г. Михайловск). Была изучена сорбционная способность опоки по отношению к нефтепродуктам в растворах маслосодержащих эмульсий (с рН=7,6-8,5) на основе смазки ЭСП-3. Проведено сравнение их с традиционно используемыми в процессах очистки кварцевым песком и Тюльганским бурым углем «Атюль». Остаточная концентрация нефтепродуктов представлена в табл. 9. Результаты исследований показали, что при локализованной очистке наибольшей эффективностью обладает образец желтой опоки, прокаленный при 600°С. Степень извлечения составляет 85,6%.

Таблица 9.

Сорбционная очистка от нефтепродуктов маслосодержащихэмульсий

Фильтрующий материал Показатели очистки

Остаточная концентрация нефтепродуктов, мг/л Извлечение, %

1.0пока,Т06ж=1200иС 1188.6 21.6

2. Опока, Тов* = 600 °С 218.1 85.6

3. Тюльганский бурый 721.4 52.4

уголь "Аполь"

4. Кварцевый песок 362.8 76.1

^Исходная концентрация нефтепродуктов: Сие, = 1515.6 мг/л

ОСНОВЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена реакционная способность силанольных групп кремнезема (желтой опоки) по отношению к ряду органических соединений. Реализована иммобилизация на поверхности опал-кристобалита триметилхлорсилана и ряда аминов с получением химически модифицированного кремнезема. Показана перспективность исследования в этом направлении с целью создания новых материалов с заданными свойствами: селективных сорбентов, носителей катализаторов, фильтровальных материалов.

2. На основании изучения кислотно-основных свойств и сорбционной активности образцов желтой опоки в статическом и динамическом режимах по отношению к ряду ионов металлов, показано, что исследуемый образец кремнезема является слабокислотным катеонитом и может быть использован для извлечения редких и цветных металлов из растворов различного состава.

3. Установлена высокая сорбционная активность прокаленных при температуре 600°С образцов желтой опоки к растворам маслосодержащих эмульсий (рН=7,6-8,5).

4. Методом ИК-спектроскопии при высоких температурах и в вакууме описан процесс изменения силанольного покрова поверхности природного кремнезема Определен температурный интервал оптимального режима термообработки желтой опоки (как одного из методов активации), который составил 80-150°С. Показано, что исследуемый сорбент способен к регенерации, оптимальная температура которой составляет 150-300°С. Установленное сходство процессов сорбции воды у природных кремнеземов (желтой опоки) и искусственных (силикагелей) делает возможным замену последних в некоторых технологических процессах (сушка воздуха, нефтяных и природных газов).

5. Исследование структуры опал-кристобалитов методами адсорбционной и ртутной порометрии показало, что все исследованные образцы опок относятся к высокодисперсным телам с развитой поверхностью, достигающей у ряда образцов 154 м2/г и обладают значительным количеством пор переходных размеров, важных при использовании в промышленности. Изучено влияние температуры прокаливания на изменение текстуры природного кремнезема (желтой опоки), установлено, что процесс спекания данного образца начинается при температурах выше 800°С.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Методы и проблемы пробоотбора при анализе воздуха / Е.В. Морозкина, Ю.М. Полежаев // Аналитика и контроль. 1999. №3. С. 67-69.

2. Исследование возможности извлечения газообразного аммиака кремнеземистыми породами / Е.В. Морозкина, Ю.М. Полежаев // Уралэкология-техноген 2000: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. Екатеринбург, 2000. С. 90.

3. Адсорбционная очистка воздуха от аммиака на кремнеземистых породах / Е.В. Морозкина, Ю.М. Полежаев, А.И. Матерн // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия: Матер, науч.-практ. конф. Томск, 2000. Т. 1.С. 219-221.

4. Исследование сорбции паров воды кремнеземистыми породами / Е.В. Морозкина, А.И. Матерн, О.А. Реутова, А.И. Чупин // Чистая вода России-2001: Тез. докл. У1 Междунар. симп. Екатеринбург, 2001. С. 124.

5. Исследование состояния воды методом ИК-спектроскопии при высоких температурах / Е.В. Морозкина, Ю.М. Полежаев, ОА Реутова, Е.Ю. Яковлев // Матер. ХУ Урал. конф. по спектроскопии. Заречный, 2001. С. 181-182.

6. Изучение процессов де- и регидратации поверхности кремнеземистых пород методом ИК-спектроскопии при высоких температурах / Е.В. Морозкина, Ю.М. Полежаев, О.А. Реутова, Е.Ю. Яковлев // Деп. ВИНИТИ. 2001. №2169-В2001.

7. Исследование текстурных характеристик образцов кремнеземистых пород / Е.В. Морозкина, А.И. Матерн, ОА Реутова // Деп. ВИНИТИ. 2002. №19-В2002.

8. Химическое модифицирование природных минеральных сорбентов (опал-кристобалитовых пород) / Е.В. Морозкина, А.И. Матерн, В.Н.

Рычков, Е.Н. Уломский // Автоматизация и прогрессивные технологии: Тез. докл. III Межотр. науч.-техн. конф. Новоуральск, 2002. С. 459-450.

9. Химическое модифицирование кремнеземистых пород аминами / Е.В. Морозкина, А.И. Матерн, В.Н. Рычков., Е.Н. Уломский // Вестник УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2003. №3 (23). С. 64-65.

10. Исследование процессов де- и регидратации поверхности опал-кристобалитовых пород методом ИК-спектроскопии при высоких температурах / Е.В. Морозкина, А.И. Матерн, В.Н. Рычков // Аналитика и контроль. 2003. Т.7. №1. С. 67-69.

11.Физико-химическое исследование природных кремнеземов / Е.В. Морозкипа, А.И. Матерн, В.Н. Рычков // Экологические проблемы промышленных регионов: Матер, науч.-практ. конференции Екатеринбург, 2003. С. 297.

12.Морозкина Е.В., Матерн А.И., Рычков В.Н., Шишов М.Г. О возможности использования кремнеземов Свердловской области // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докл. VI Всероссийской конференции. Екатеринбург, 2004. С. 227.

13.Морозкина Е.В., Матерн А.И., Рычков В.Н. Исследование сорбционных свойств кремнеземов Свердловской области // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тез. докл. Новосибирск, 2004. Т. 1. С. 244

14.Морозкина Е.В., ВА Кочедыков, Рычков В.Н., Матерн А.И. Исследование реакционной способности силанольного покров поверхности опал-кристобалита // Химия твердого тела и функциональные материалы: Тез. докл. Всероссийской конференции IV семинара СО РАН - УрО РАН. Екатеринбург, 2004. С. 273.

Отпечатано в типографии ООО "Издательство УМЦ УПИ" г. Екатеринбург, ул. Мира, 17, С-134. Заказ i5'¿f Тираж {00 экз.

02.00

г г !".? 2"5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРИРОДНЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ (ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТЫ), СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ.

1.1 Природные кремнеземы, классификация, использование.

1.2 Свойства опал-кристобалитовых пород.

1.3 Современные методы улучшения сорбционных свойств поверхности кремнеземов (модификация).

1.4 Выводы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

2.1 Опал-кристобалитовые породы, их характеристики и подготовка к работе.

2.2 Исходные растворы, их приготовление и методы анализа.

2.3 Методики исследований.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕКСТУРНЫХ СВОЙСТВ ОПОК И ДИАТОМИТА.

3.1 Определение химического состава и основных физико-химических характеристик опок и диатомита.

3.1.1 Содержание основных компонентов.

3.1.2 Определение физико-химических характеристик.

3.2 Фазовый и минералогический состав опок и диатомита.

3.2.1 Установление минеральных форм природного кремнезема с использованием метода ИК-спектроскопии.

3.2.2 Рентгенографическое определение фазового состава.

3.2.3 Термогравиметрическое исследования.

3.3 Основные текстурные характеристики опок и диатомита.

3.3.1 Изучение текстуры опок и диатомита.

3.3.2 Исследование влияния прокаливания на текстурные характеристики желтой опоки.

3.3.3 Электронно-микроскопическое изучение поверхности кремнезема.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СИЛАНОЛЬНОГО ПОКРОВА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛТОЙ ОПОКИ.

4.1 Изучение поведения силанольного покрова поверхности желтой опоки методом высокотемпературной ИК-спектроскопии

4.1.1 Влияние температуры на поведение гидроксильных групп.

4.1.2 Изучение регенерации силанольного покрова.

4.2 Исследование реакционной способности силанольных группировок.

4.2.1 Исследование взаимодействия с триметилхлорсиланом.

4.2.2 Исследование воздействия ряда аминов на активированную поверхность желтой опоки.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЖЕЛТОЙ ОПОКИ.

5.1 Изучение кислотно-основных свойств.

5.2 Изучение сорбции неорганических ионов.

5.3 Сорбция нефтепродуктов.

5.4 Сорбция паров неорганических веществ.

5.5 Выводы.

Синтетические объекты на основе кремнезема (силикагели, силохромы, аэросилы и т.п.) находят все более широкое применение в различных областях современной техники и технологии. Так, например, применение сорбентов на основе кремнезема позволяет концентрировать полезные компоненты, уменьшить вредное воздействие выбросов на окружающую среду, обеспечить высокие степени очистки различных веществ и технологических вод. Вместе с тем существует большое количество природных кремнеземов, и среди них опал-кристобалиты, которые недостаточно изучены и поэтому не нашли широкого промышленного применения. Между тем, благодаря своей доступности и таким ценным свойствам как развитая поверхность, низкая набухаемость, термическая и радиационная устойчивости и др., опал-кристобалиты даже в естественном виде являются конкурентоспособными с искусственными кремнеземами. При этом их качественные показатели можно многократно повышать путем активации (термической, кислотной, солевой, щелочной), что позволяет получать новые материалы с заданными физико-химическими свойствами. Поэтому следует обратить особое внимание на изучение и использование местных природных ресурсов, которыми являются крупнейшие разведанные и перспективные месторождениями кремнистых (опал-кристобалитовых) пород Свердловской области - опоки и диатомита Курьинского и Камышловского месторождений. Опал-кристобалиты указанных месторождений практически не изучены, поэтому одним из необходимых условий эффективного применения этих материалов в качестве адсорбентов, катализаторов, наполнителей полимерных материалов является исследование их физико-химических и сорбционных свойств. Однако, сложность минерального состава, строения пористых структур природных сорбентов затрудняет постановку исследований в этом плане. Поэтому для изучения данных природных кремнеземов необходимо применить комплекс современных физико-химических методов исследования, которые позволяют получить сведения о свойствах кремнеземов данных месторождений и дать рекомендации по использованию их в конкретных процессах.

Целью настоящей работы является комплексное изучение структурных и сорбционных свойств опал-кристобалитов Ирбитского горизонта Свердловской области. В соответствии с указанной целью предполагалось решение следующих задач:

• комплексное изучение физико-химических и текстурных свойств опал-кристобалитовых пород ряда месторождений;

• изучение влияния температуры на текстурные свойства, поведение силанольного покрова поверхности опал-кристобалита на примере желтой опоки;

• исследование реакционной способности силанольных групп поверхности опал-кристобалита;

• изучение сорбционных свойств желтой опоки по отношению к ряду неорганических и органических веществ.

Общая цель и перечисленные задачи определили содержание диссертационной работы, ее научные и практические результаты.

5.5 Выводы

Результаты оценки сорбционной способности желтой опоки по отношению к ряду органических и неорганических веществ демонстрируют высокую сорбционную активность при концентрировании нефтепродуктов из маслосодержащей эмульсии (85.6% извлечения). Рассчитанные константы ионизации природного и прокаленного при 300°С образцов показали, что желтая опока является слабокислотным катионообменником, содержащим в структуре два типа ОН-групп, способных к обмену на ионы металлов. Данные по сорбируемости ионов Ьа+3, Си+2 и Ъп1 из нейтральных и слабокислых растворов солей подтвердили, что степень концентрирования ионов металлов недостаточная. В связи с этим получение сорбента на основе природных дисперсных кремнеземов, характеризующегося не только достаточно высокой молекулярной адсорбцией, но и удовлетворительной ионообменной способностью является актуальной задачей и требует разработки подходов и способов модификаций, направленных на возможность прививки к кремнеземному скелету опоки реакционноспособных органических радикалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучены основные физико-химические свойства природных неорганических объектов - опал-кристобалитовых пород Курьинского и Камышловского месторождений. Показано, что все исследуемые образцы опок и диатомита являются высококремнистыми породами, что позволяет рассматривать их в качестве потенциальных сорбентов.

2. Проведено комплексное исследование структуры опал-кристобалитов методами адсорбционной и ртутной порометрии, на основании которого выявлен образец кремнезема с наиболее развитой поверхностью (желтая опока). Удельная поверхность (8БЭТ) образца желтой опоки составляет 148 м2/г; адсорбционный объем (при Р/Ро=0.99) 0.41 см3/г; преобладающий размер пор относится к мезообласти (от 2 до 50 нм). Отмечено также наличие области макропор, характеризующейся адсорбционным объемом 0,33 см /г и удельной поверхностью 8,92 м /г. Установлено, что процесс спекания данного образца начинается при температурах выше 800°С. Текстура образца желтой опоки соответствует нормам и требованиям, предъявляемым к носителям катализаторов. Высокая пористость при значительной термостойкости позволяет использовать опал-кристобалитовые породы в качестве теплоизоляционного материала.

3. Методом ИК-спектроскопии исследовано поведение силанольного покрова поверхности исследуемого образца при нагревании и вакууме, показана его способность к регенерации, оптимальная температура которой составляет 150-300°С. Проведенный анализ ИК-спектров силикагеля и желтой опоки позволяет сделать вывод о сходстве строения их силанольного покрова (полосы поглощения в области валентных 3640 и 3400 см"1 и деформационных 1600 см"1 колебаний ОН-групп).

4. Изучены кислотно-основные свойства и сорбционная активность желтой опоки в статическом и динамическом режимах по отношению к ряду ионов цветных и редкоземельных металлов; показано, что исследуемый образец желтой опоки является слабокислотным катионообменником в нейтральных и слабокислых средах.

5. Обнаружена высокая сорбционная активность прокаленных при температуре 600°С образцов желтой опоки к растворам маслосодержащих эмульсий (рН=7,6-8,5), % сорбции составил 86.

6. Изучена реакционная способность поверхностных силанольных групп желтой опоки. Реализована возможность иммобилизации на поверхности триметилхлорсилана и ряда алифатических и циклических аминов, что дает основания считать перспективным дальнейшие исследования в этом направлении с целью создания новых материалов с заданными свойствами: селективных сорбентов, носителей катализаторов, и пр.

7. Отмечена способность полученного образца желтой опоки с привитой триметилсилильной группировкой собирать нефть с водяной поверхности.

1. Дистанов У.Г. Природные сорбенты СССР. М.: Недра, 1990. - 208 с.

2. Кремнистые породы СССР // Под ред. У.Г. Дистанова. Казань, 1976. -405 с.

3. Орлик С.Н., Стружко В.А., Марценюк-Кухарук М.Г., Бобонич Ф.М., Стасевич В.П. Селективное восстановление N0 углеводородами Сз, С4 на морденитах // Теорет. и эксперим. химия, 1997. Т.ЗЗ. - №6. - С. 381-384.

4. Методы очистки природного газа от H2S природным сорбентами / Лазарев В.И. // ВИНИТИ. Обз. инф. Науч. и техн. аспекты окруж. среды, 1999. №4 -С. 84-113.

5. Патент № 2075444, РФ, МКИ6 С 01 F 1/28. Способ очистки сточных вод от ионов РЬ+2 / Ильина A.A., Казанцева Н.М., Никифоров А.Ю., Золотова Г.П. Заявл.; опубл. 20.03.1997, Бюл. №8.

6. Малиновский Е.К., Цыкало A.A., Куценко Г.Д., Изовит H.H. Сорбция газообразного и жидкого аммиака природными сорбентами и их использование для ликвидации аварийных выбросов // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1992. Т. 35. - С. 38-43.

7. Севостьянов В.П., Никифоров И.А. // Электронная промышленность, 1997. -№2.-С 18-20.

8. Неймарк. И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук, думка, 1982 - 216 с.

9. Липкинд Б.А., Слисаренко Ф.А., Бурылов В.А. Физико-химическое исследование природных сорбентов. Саратов: Изд.-во СГПИ, 1968. -127 с.

10. Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве // Под ред. О.Д. Куриленко, И.Е. Петрова. М.: 1976. - 105 с.

11. Кузьмина Р.И., Панина Т.Г., Холкина Т.В. Адсорбционные и каталитические свойства дисперсных кремнеземов // Химия и химическая технология, 2000. Т. 43. - Вып. 2. - С.51-53.

12. Савиных Ю.В., Манакова P.A. Адсорбция углеводородов и гетероорганических соединений из растворов гептана на поверхности природных и синтетических смесях // Журн. физ. химии, 1998. Т. 72. - № 1 - С. 93-96.

13. Стуль P.M., Борисов В.М., Киселев C.B., Дубинин В.Г. Сравнительный физико-химический анализ природных носителей ванадиевых сернокислотных катализаторов // Хим. промышленность, 1985. №5. - С. 286-288.

14. Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве / Под ред. В.П. Петрова. М.: Недра, 1976. - 105 с.

15. Кучкаева И.К., Румянцева Г.А., Купцова Н.М., Мишурин Ю.Н., Станкевич М.Е. Адсорбционные свойства природных и прокаленных опок как наполнителей для полимербетонов // Коллоид, журн, 1990. Т. 52. - С. 369-374.

16. Мартиросян Г.Г., Овсепян Э.Б., Манукян А.Г., Зулумян Н.О. Получение адсорбента на основе диатомита Воротанского месторождения // Армянский хим. журн., 1990. Т. 43. - С. 948-953.

17. Руденко А.И., Скляр В.Т. Свойства вспомогательных фильтрующих материалов // Химия и технол. топлив и масел, 1982. №10. - С. 12-15.

18. Алыков Н.М., Воронин Н.И., Морозов Б.Б., Кляев И.И. Физико-химическое изучение сорбентов группы СВ, получаемых из опок астраханской области // Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. 3 Всерос. конф. Краснодар, 1998. - С. 170-172.

19. Пещенко A.A., Воронков М.Г., Крупа A.A., Свидерский В.А. Гидрофобный вспученный перлит. Киев.: Наук, думка, 1977. - 204 с.

20. Каглер М., Воборский Я. М. Фильтрование пива. М.: ,1986. - 280 с.

21. Мдивнишвили О.М. Кристаллохимические основы регулирования свойств природных сорбентов. Тбилиси.: Мецниереба, 1983. - 258 с.

22. Власов В.В., Дистанов У.Г., Созин Ю.И., Верхунов B.C. О составе кремнезема кремнистых пород палеогена Среднего Поволжья // Докл. АН СССР, 1959. Т. 128. - №6. - С. 1254-1258.

23. Гречин В.И. О методах изучения катагенетических преобразований кремнистых пород // Литология и полезные ископаемые, 1972 №4. - С. 147-150.

24. Киселев A.B. Основные структурные типы адсорбентов и их влияние на адсорбционные свойства // Журн. физич. химии, 1949. Т. 23. - №4. - С. 452-468.

25. Грязев H.H. Адсорбция из трехкомпонентных растворов // Докл. АН СССР, 1958.-Т. 118.-№2. С. 317-321.

26. Грязев H.H., Копейкин В.А. Об адсорбционно-структурной классификации осадочных кремнистых пород // Реферат. Сб. ВИЭМС, Сер. Геология, 1972. №4. - С. 32-37.

27. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров // Под ред. акад. М.М. Дубинина. М.: Мир, 1948. Т.1. - 783 с.

28. Киселев A.B., Лыгин В.И. Применение инфракрасно спектроскопии для исследования строения поверхностных химических соединений и адсорбции // Успехи химии, 1962. Вып. 3. - С. 351-363.

29. Киселев A.B. К вопросу о строении геля кремниевой кислоты // Коллоид, журн., 1936. Т. 2. - С. 17-25.

30. Киселев A.B., Мутик Г.Г. Адсорбция паров воды кремнеземом и гидратация его поверхности // Коллоид, журн., 1957. Т. 19. - С. 562-571.

31. Белякова Л.Д., Киселев A.B. Адсорбция и хемосорбция метанола силикагелями с разной степенью гидратации поверхности // Журн. физич. химии, 1959. Т. 33. - С. 1534-1543.

32. Стрелко В.В. Структура и сорбционные свойства кремнеземных, кремнийорганических и смешанных адсорбентов на их основе // Адсорбция и адсорбенты, 1974. № 2. - С. 65-76.

33. Лыгин В.И. Исследование методом ИК-спектроскопии изменения структуры поверхности кремнеземов при термическом дегидроксилировании и регидроксилировании в парах воды // Журн. общ. химии, 2001. Т. 71. - Вып. 9. - С. 1448-1451.

34. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. - Ч. 2. - 1127 с.

35. Химические реакции с участием поверхности кремнезема / Под ред. В.А. Тертых, JI.A. Белякова. Киев: Наукова думка, 1991. 264 с.

36. Киселев A.B. Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Мир, 1973. - 113 с.

37. Никитин В.А., Сидоров А.Н., Карякин А.Н. Исследование адсорбции обычной и тяжелой воды на микропористом стекле по инфракрасным спектрам поглощения // Журн. физ. химии, 1956. Т. 30. - С. 117-128.

38. Карякин A.B., Мурадова Г.А., Майсурадзе Г.В. Изучены взаимодействия воды с силанольными группами методом ИК-спектроскопии // Журн. прикл. спектроскопии, 1970. Т. 12. - С. 903-906

39. Сидоров А.Н. Спектральные исследования адсорбции воды на пористом стекле в зависимости от степени гидратации его поверхности // Оптика и спектроскопия, 1960. Т.8. - Вып. 6. - С. 806-811.

40. Игнатьева JI.А., Чукин Г.Д. Возникновение протонных центров на гидратированной поверхности Al-Si-катализаторах // Журн. прикладной спектроскопии, 1967. Т. 7. - С. 964-965.

41. Чукин Г.Д., Игнатьева JI.A. Изучение активных центров силикагеля методом ИК-спектроскопии // Журн. прикладной спектроскопии, 1968. Т. 8. - С. 872-873

42. Schaeffer W.D., Morgan C.Z. Willson Aging of silica-alumina cracking catalist. I. Kinetics of structure changes by heat and steam // J. Phys. Chem., 1957. V. 61.-№6.-P. 714-722.

43. Киселев A.B., Никитин Ю.С., Оганессян Э.Б. Исследование спекания макропористого силикагеля электронно-микроскопическими и ртутно-порометрическими методами // Коллоид, журн., 1967. Т. 29. - №1. - С. 95-99.

44. Weyl W.A., Hayser Е.А. Bilding und Structure von Silicagelen // Kolloid. Z., 1961. -№11. P.72-78.

45. Жданов С.П. Основные проблемы физической адсорбции. М.: Наука, 1970.-241 с.

46. Теренин А.Н. Оптическое исследование активированной адсорбции // Журн. физич. химии, 1940. Т. 14. - С. 1362-1374.

47. Hair M.L., Herte W.I. Reaction of Chlorosilanes with silica Surface // Phys. Chem., 1969. V. 73. - №7. - P. 2372-2378.

48. Плюснина И.И., Малеев M.H., Ефимова A.E. Исследование скрытокристаллических разновидностей кремнезема методом ИК-спектроскопии // Изв. акад. наук. Сер. геологическая, 1970. №3. - С. 7883.

49. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

50. Давыдов В.Я., Киселев А.В. ИК-спектры поверхностных и объемных ОН-групп кремнеземов // Журн. физ. химии, 1963. Т.37. - №11. - С. 25932596

51. Peri I.B., Hensley Jr. The Surface Structure of Silica Gel // J. Phys. Chem., 1968. V. 72. - №8. - P. 2926-2933.

52. Michael L., Hair M.L., Hert W. Reaction of Chlorosilanes with Silica Surfaces // J. Phys. Chem., 1969. V. 73. - №7. - P. 2372-2378.

53. Cauwelaert F.N., Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. Identification of A-Type Hydroxyls on Silica Surfaces // J. Phys. Chem., 1972. V. 76. - №10. - P. 1434-1439.

54. Van Roosmalen A.J., Mol J.C. An Infrared Study of Silica Gel Surfaces // J. Phys. Chem., 1978. V. 82. - №25. - P. 2748-2751.

55. Липпмаа Э.Т., Самосон A.B., Брей B.B., Горлов Ю.И. Исследование структуры высокодисперсного кремнезема методом ЯМР высокого разрешения в твердой фазе // Докл. АН СССР, 1981. Т. 259. - №2. - С. 403-408.

56. Жданов С.П. О явление необратимого гистерезиса изотерм сорбции воды на пористом стекле и силикагеле // Докл. АН СССР, 1949. Т. 68. - С. 99103.

57. Агзамходжаев А.А., Журавлев JI.T., Киселев А.В., Шенгелия К.Я. Регидроксилирование поверхности аморфных кремнеземов // Коллоид, журн., 1974. Т. 36. - С. 1145-1148.

58. Волков А.В., Киселев А.В., Лыгин В.И. Спектроскопическое исследование адсорбированной воды на аэросиле при нагревании образца ИК излучением // Журн. физич. химии, 1974. Т. 48. - С. 1214-1218.

59. Prigogin M., Fripiat I.I. A possible mechanism of the interaction of adsorbed water molecules with a silica surface // Bull. Soc. Roy. Sei. Liege, 1974. V. 7-10.-P. 449-458.

60. Лыгин В.И. Модели "жесткой" и "мягкой" поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов // Журн. Веер. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2002. Т. 46. - №3. - С.

61. Тарасевич Ю.М., Овчаренко Ф.Д. Спектральные исследования взаимодействия воды с поверхностью палыгорскита // Докл. АН СССР, 1971. Т. 200. - №4. - С. 897-899.

62. Тарасевич Ю.М., Силивалов Е.Т. Изучение состояния структурных ОН-групп в слоисто-ленточных силикатах методом ИК-спектроскопии // Коллоид, журн., 1978. Т.40. - №3. - С.319-323.

63. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.:, 1986. - 248 с.

64. Кестнер А.И. Иммобилизированные ферменты // Успехи химии, 1974. Т. 43. -№8. - С.1480-1511.

65. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. 160 с.

66. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980. - 240 с.

67. Лурье A.A. Хроматографические материалы. М.: Химия, 1978. - 439 с.

68. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.

69. Кудрявцев Г.В., Иванов В.М., Лисичкин Г.В. Закономерности сорбции переходных металлов модифицированным силикагелем // Докл. АН СССР, 1980. Т. 250. - №3. - С. 635-637.

70. Тихомирова Т.И., Лоскутова И.М., Фадеева В.И., Змиевская И.Р., Кудрявцев Г.В. Сорбция скандия химически модифицированным силикагелем // Журн. аналит. химии, 1984. Т. 39. - №9. - С. 1630-1635.

71. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями // Журн. аналит. химии, 1983. Т. 39. -№1. - С. 22-32.

72. Кудрявцев Г.В., Староверов С.М. Структура привитого слоя модифицированных кремнеземов // Журн. Всерос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1989. Т.34. - №3. - С. 308-316.

73. Лисичкин Г.В., Кудрявцев В.Г., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение на органическом анализе // Журн. аналит. химии, 1983. Т.38. - С.1684-1704.

74. Рощина Т.М., Шония Н.К., Гуревич К.Б., Китаев Л.Е. Химия поверхности и адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов с разной концентрацией привитых фенильных групп // Журн. физич. химии, 2001. -Т. 75.-№3.-С. 521-530.

75. Иванов В.М., Горбунова Г.Н., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Шурупова Т.И. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами // Журн. анал. химии, 1984. Т. 39. -№3. - С.504-509.

76. Сакодынский В.С., Леликов Ю.А. Сорбенты и колонки для ВЭЖХ. А.М / Обз. инф. ИЕРА. М.: НИИТЭхим, 1989. 60 с.

77. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. - 311 с.

78. Тертых В.А, Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. - 264 с.

79. Ходж Ф. Органические реакции с использованием реагентов или субстратов, ковалентно закрепленных на функционализированных неорганических носителях // Журн. Веер. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1989. -Т.34. -№3. С. 331-340.

80. Исследование текстурных характеристик образцов кремнеземистых пород / Морозкина Е.В., Матерн А.И., Реутова О.А. // Деп. ВИНИТИ, 2002. -№19-В2002. 10 с.

81. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970.-360 с.

82. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолиздат, 1957. - Т. 1. - 868 с.

83. Берхин С.И. Рентгенограммы минералов. М.: издание АН СССР, 1962. -Вып. 1. -235 с.

84. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М. Мир, 1984. - с.

85. Дроздов В.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.Н., Дуплякин В.К. Текстурно-прочностные свойства композиции оксид алюминия-монтмориллонит // Кинетика и катализ, 2001. Т. 42. - №1. - С. 129-138.

86. Dollimore D., Heal G.R. Pore-size Distribution in Typical Adsorbent Systems // J. of Colloid and Interface Science, 1970. V.33. - №4. - P. 508-520.

87. Плаченов Т.Г. Порометрия. JI.: Химия. Ленингр. отд., 1988. - 175 с.

88. Казанцев Е.И., Кокошко З.Ю., Чупахин О.Н. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск: Издание УПИ, 1969. - 149 с.

89. Кудрявцев Г.В. Метод расчета кислотно-основных свойств сорбентов // Журн. физич. химии, 1982. Т. 36. - №8. - С. 1996-1999.

90. Мартиросян Г.Г., Манукян А.Г., Овсепян Э.Б., Костанян К.А. Исследование адсорбционно-структурных свойств природных и обработанных диатомитов // Журн. прикл. химии, 2003. Т. 76. - Вып. 4. -С. 551-555

91. Плюснина И.И. О результатах исследования инфракрасных спектров поглощения ряда кольцевых силикатов // Жур. Структ. химии, 1961. Т. 2. -№3. - С. 330-335.

92. Мчедлишвили Г.С., Хучуа Е.А., Мдивнишвили О.М., Уридия А.У., Гиоргадзе И.Г. Термохимическое модифицирование фильтрующих порошков на основе диатомита // Изв. АН ГССР. Сер. химическая, 1989. -Т. 15.-С.211-214.

93. Calacal Е., Whittemore O.J. The Sintering of Diatomite // Amer. Ceram. Soc. Bull., 1987. V. 66. - №7. - P. 790-793.

94. Кайнарский И.С. Динас. Теоретические основы, технология, свойства и служба. М.: Металлургиздат, 1961. - 469 с.

95. Mendioroz S., Belzunce M.J., Pajares J.A. Thermogravimetric study of diatomites // J. of Thermal Analysis, 1989. V. 35. - P. 2097-2104.

96. Топор Д.Н. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1987. - 181 с.

97. Морозкина Е.В., Полежаев Ю.М., Реутова O.A., Яковлев Е.Ю. Исследование состояния воды методом ИК-спектроскопии при высоких температурах // Тез. докл. ХУ Урал. конф. по спектроскопии. Заречный, 2001.-С. 181-182.

98. Морозкина Е.В., Полежаев Ю.М., Реутова O.A., Яковлев Е.Ю. Изучение процессов де- и регидратации поверхности кремнеземистых пород методом ИК-спектроскопии при высоких температурах // Деп. ВИНИТИ, 2001. -№2169-В2001. 11 с.

99. Морозкина Е.В., Матерн А.И., Рычков В.Н. Исследование процессов де- и регидратации поверхности опал-кристобалитовых пород методом ИК-спектроскопии при высоких температурах // Аналитика и контроль, 2003. -Т.7. -№1.-С. 67-69.

100. Морозкина Е.В., Матерн А.И., Рычков В.Н, Уломский E.H. Химическое модифицирование кремнеземистых пород аминами // Вестник УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2003. - №3 (23). - С. 64-65.

101. Фадеев А.Ю., Ерошенко В.А. Гидрофобные и супергидрофобные химически модифицированные пористые кремнеземы: получение и исследование их смачивания водой // Росс. Хим. журн., 1995. Т. 39. - С. 93-103.

102. Белами JL Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / М.: Мир, 1971.-с. 319.

103. Ласкорин Б.Н. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии, Атомиздат. М.: Наука, 1977. 129 с.

104. Морозкина Е.В., Матерн А.И., Рычков В.Н., Шишов М.Г. О возможности использования кремнеземов Свердловской области //

105. Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докл. VI Всероссийской конференции Екатеринбург, 2004 - С. 227.

106. Морозкина Е.В., Полежаев Ю.М. Методы и проблемы пробоотбора при анализе воздуха // Аналитика и контроль, 1999. №3. - С. 67-69.

107. Морозкина Е.В., Матерн А.И., Реутова O.A., Чупин А.И. Исследование сорбции паров воды кремнеземистыми породами // Чистая вода России-2001: Тез. докл. У1 Междунар. симп. Екатеринбург, 2001. -С. 124.

108. Морозкина Е.В., Полежаев Ю.М. Исследование возможности извлечения газообразного аммиака кремнеземистыми породами // Уралэкология-техноген 2000: Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. -Екатеринбург, 2000. С. 90.

109. Морозкина Е.В., Полежаев Ю.М., Матерн А.И. Адсорбционная очистка воздуха от аммиака на кремнеземистых породах // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия: Тез. докл. науч.-практ. конф. Томск, 2000. - Т. 1. - С. 219-221.