Плазмохимический синтез трёхмерных структур из алмаза методом реплики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Совык Дмитрий Николаевич

Плазмохимический синтез трёхмерных структур из алмаза методом реплики

01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва-2014 4 Д£|(

005556227

005556227

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Ральченко Виктор Григорьевич

Официальные оппоненты:

Ножкина Алла Викторовна, доктор технических наук, профессор, Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента «ВНИИАЛМАЗ», научный руководитель лаборатории исследования алмазов, синтеза сверхтвёрдых материалов и оценки соответствия изделий из них;

Сигапаев Сергей Константинович, кандидат физико-математических наук, Государственный научный центр - Федеральное государственное унитарное предприятие «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша», Отдел нанотехнологий, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН, Фрязинский филиал

Защита состоится 22 декабря 2014 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН, адрес сайта: www.gpi.ru Автореферат разослан го ноября 2014 г.

диссертационного совета

Учёный секретарь

Макаров Вячеслав Петрович тел. (499)503-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Получение новых углеродных функциональных материалов с особыми свойствами является областью активных исследований в современных науке и технике. Ярким представителем таких перспективных материалов является алмаз, обладающий набором непревзойдённых механических, теплофизических, оптических, электрических, трибологических и химических свойств. Два основных метода его выращивания -синтез в аппаратах высокого давления и химическое осаждение из газовой фазы (в англоязычной литературе - Chemical Vapor Deposition или CVD). Газофазный синтез позволяет получать сплошные плёнки и пластины поликристаллического алмаза высокой чистоты размером более 100 мм. Типичной исходной средой для роста CVD алмаза является плазма метана и водорода, которая нагревает подложку до температуры 600-1200°С и служит источником частиц для осаждения алмазной плёнки. Отделенные от подложки свободные плёнки (пластины) служат исходным материалом (заготовкой) для изготовления алмазных изделий различных форм, однако в силу рекордно высокой твёрдости механическая обработка алмаза крайне затруднена.

Для практического использования алмаза в фотонике, оптике, биомедицине часто необходимо получать профилированные поверхности изделий с нано- и микрометровым разрешением. 3-мерные структуры можно создавать, используя лазерное или ионное облучение, травление каталитически активными металлами, реактивное ионное травление через маски, изготовленные с применением фото- или электронной литографии. Зачастую перед профилированием необходимо полировать поверхность алмаза механически. Перечисленные стадии обработки резко увеличивают время изготовления и стоимость изделий. В очень редких случаях можно получить 3-мерные микроструктуры специальной формы более простым путём. Примером является изготовление монокристаллических алмазных игл для сканирующей зондовой микроскопии методом химического осаждения из газовой фазы [1], основанное на травлении кислородом поликристаллической плёнки с колончатой структурой. Преимущественное травление дефектных границ зёрен приводит к выделению алмазных кристаллитов в виде пирамид-игл длиной единицы и десятки микрометров. Весьма привлекательным подходом получения алмазных структур является их выращивание из готовых форм или, по-другому, метод реплики. Он легко сочетается с отработанными методами профилирования неалмазных материалов, которые используются в научных исследованиях и на производстве. Его основные этапы: (1) создание структурированной подложки - темплата, - например, с помощью литографии и травления, или же самосборкой; (2) химическое осаждение алмаза из газовой фазы на поверхности или в объёме подложки; (3) последующее химическое удаление подложки и получение

реплики исходной структуры. По-видимому, впервые метод реплики, в упрощённой версии, был предложен в 1982 г. А.Ф. Беляниным и соавторами [2]. Известно лишь небольшое количество публикаций в мире по выращиванию готовых алмазных форм этим методом. В их числе массивы микропирамид для полевой электронной эмиссии [3] и антиотражающие оптические структуры [4], закрытые микроканалов для систем хроматографического анализа белков [5], трёхмерные структуры инвертированного опала [6]. Однако сколько-нибудь систематических исследований метода реплики не проводилось. Неясным остаётся вопрос об эффективности внесения центров кристаллизации в нанопористые темплаты, без чего осаждение алмаза невозможно. Совершенно не исследован метод повторной реплики (двойной инверсии) для получения прямых, а не инвертированных структур алмаза, хотя для формовки других материалов, например, металлических опалов [7], такой подход известен. В настоящее время создание рельефных алмазных структур для фотоники, содержащих люминесцентные источники с центрами окраски азот-вакансия или кремний-вакансия для задач квантовой информатики по-прежнему основано на посг-ростовой обработке (травлении) алмаза, хотя метод реплики мог бы значительно расширить разнообразие получаемых форм.

Учитывая преимущества метода реплики, а также современные потребности в использовании профилированных алмазных компонент для сканирующей зондовой микроскопии, фотоники, сенсоров и других применений, можно сделать вывод, что исследования в данной области являются актуальными, важными и своевременными.

Целыо диссертационной работы является разработка метода реплики для выращивания в СВЧ-плазме 3-мерных алмазных нано- и микроструктур заданной формы, исследование их структуры, механических, тепловых и оптических свойств. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследовать способы создания центров кристаллизации на поверхностях сложной формы из суспензий наноалмазов, в том числе в объёме мезопористых темплатов;

- изучить процессы осаждения сплошных алмазных плёнок на трёхмерных поверхностях с микро- и нанометровым рельефом;

- исследовать возможности использования метода двойной реплики для синтеза трёхмерных алмазных структур,

- исследовать геометрию полученных алмазных структур и её соответствие структурам, задаваемым темплатами, изучить строение и физические свойства алмазных реплик.

Научная новизна

Основные результаты, полученные в диссертации, имеют приоритетный характер. Из них можно выделить следующие:

-51. Разработан вариант суспензии наноалмаза, позволяющий создавать высокую поверхностную плотность центров кристаллизации алмаза в объёме мезо- и макропористых темплатов для последующего их заращивания в СВЧ плазме и получения максимально точных алмазных реплик.

2. Методом двойной реплики темплата из мезопористого опала, состоящего из сфер Si02, впервые синтезированы из газовой фазы трёхмерные фотонные кристаллы из поликристаллического алмаза со структурой опала. Обнаружено, что они состоят из полых сфер диаметром 270-430 нм с толщиной стенок 13-40 нм. Обнаружен переход алмазной структуры в преимущественно графитовую при больших (>35 мкм) толщинах копируемого темплата, что связано с дезактивацией газового прекурсора в порах. Образцы алмазных опалов демонстрируют брэгговское отражение в видимом диапазоне, спектральное положение которого хорошо согласуется с формулой Брэгга для полой структуры.

3. Методом реплики выращены интегрированные («монолитные») поликристаллические алмазные иглы и кантилеверы для сканирующей силовой микроскопии. Исследован процесс наногравировки поверхности сапфира и кремния с помощью полученных игл, показано, что они пригодны также для съёмки созданного рельефа в режиме записи топографии поверхности.

4. Методом реплики кремниевых структур, созданных глубоким плазменным травлением, получены алмазные чипы (кюветы) для капиллярного электрофореза с системой открытых микроканалов с высоким (10:1) аспектным отношением глубины (250 мкм) к ширине (25 мкм). Численное моделирование показало, что благодаря высокой теплопроводности алмаза джоулев нагрев стенок таких кювет на порядок меньше, чем стандартных кювет из стекла с одинаковой геометрией, что является предпосылкой для устранения перегрева жидкости в микроканалах, сокращения времени биохимического анализа и увеличения его точности.

5. Разработан новый подход к формированию алмазных фотоэмиттеров с центрами фотолюминесценции кремний-вакансия, позволяющий в одном процессе совместить кристаллизацию, легирование и формирование столбчатых микроструктур. Гомоэпитаксией от монокристальной подложки алмаза сквозь окна в маске Si получены двумерные массивы фотоэмитгеров размером 5 мкм с периодом 10 мкм, обладающие высоким контрастом фотолюминесценции SiV центров по отношению к фону от подложки.

Практическая ценность работы

Предложены и экспериментально реализованы четыре оригинальные схемы синтеза трёхмерных алмазных нано- и микроструктур методом реплики, каждая из

которых направлена на практическое использование определенного сочетания рекордных свойств алмаза.

Полученные интегрированные иглы и кантилеверы могут быть использованы в составе сканирующих силовых микроскопов для наногравировки поверхности материалов, в том числе с повышенной твёрдостью.

Микроканальные системы в алмазе могут найти применение при изготовлении чипов с высокой теплопроводностью для капиллярного электрофореза.

Метод выращивания столбчатых алмазных структур может быть применен для создания фотонных (люминесцентных) эмиттеров при легировании их кремнием или азотом, а также в качестве сверхтвёрдых штампов для нанесения отпечатков в различных материалах, например, оптических решёток или антиотражающих структур на поверхности оптических элементов.

Метод получения упорядоченных алмазных структур с решёткой опала может быть использован для создания фотонных кристаллов на видимый диапазон спектра.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:

1. Международная конференция по химии и химической технологии «МКХТ-2003», Москва, 2003.

2. Международная научно-техническая конференция «Инженерия поверхности», Брест, Беларусь, 2007.

3. XIX European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides «Diamond 2008», Sitges, Spain, 2008.

4. VIII International Conference on Microtechnology and Thermal Problems in Electronics «MicroTherm'2009», Lódz, Poland, 2009.

5. MEMSTECH 2009, Perspective Technologies and Methods in MEMS Design. 5-th International Conference, Lvov, Ukraine, 2009.

6. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Опалоподобные структуры», Санкт-Петербург, 2010.

7. «V Wide Bandgap Materials - progress in synthesis and applications» and VII Diamond & Related Films International Conferences, Zakopane, Poland, 2010.

8. «Diamond 2010», XXI European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides, Budapest, Hungary, 2010.

9. Ill Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 2010», Москва, 2010.

10. VII Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», Суздаль, 2010.

-711. IV Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2011», 1-4 марта 2011 года, Москва.

12. Международная конференция «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной химической природы», 16-18 октября 2012, Казань.

13. II Конференция молодых учёных ИОФ РАН, Москва, 24 апреля 2014 года.

14. «Diamond 2014», XXV International Conference on Diamond and Carbon Materials, Madrid, Spain, 2014.

Достоверность

Достоверность результатов подтверждается: (1) воспроизводимостью экспериментов, (2) использованием современного оборудования и аттестованных методик исследований, (3) общим согласованием с результатами других исследователей.

Личный вклад автора

Все алмазные образцы синтезированы лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены соискателем под руководством к.ф.м.-н. Ральченко В.Г. Исследования методом электронной микроскопии образцов проводились как лично автором, так и совместно с соавторами опубликованных работ, другие анализы экспериментальных результатов выполнены соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя. Автор также принимал непосредственное участие в представлении результатов работы в печать.

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 16 работах, в числе которых 5 статей из базы данных «Web of Science» - из них 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объём работы -110 страниц. Диссертация содержит 40 рисунков, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 169 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе кратко изложены свойства, области применения и методы синтеза искусственных алмазов. На основе сопоставления существующих на сегодняшний день методов обработки алмаза делается вывод, что применение метода реплики - прямого выращивания готовых форм из газовой фазы на профилированных подложках, является наиболее привлекательным для получения трёхмерных алмазных нано- и микроструктур. Он позволяет воспроизводимо создавать изделия из алмаза, избегая трудоёмкой или технически неосуществимой его обработки. Для создания матриц (темплатов), определяющих форму алмазных изделий, предлагается использовать, например, фотолитографию, электронно-лучевую или ионно-лучевую литографию, или метод самосборки (золь-гель технологию).

Вторая глава посвящена созданию методом реплики и тестированию интегрированных поликристаллических алмазных игл и кантилеверов для сканирующей силовой микроскопии (ССМ), которая есть разновидность сканирующей зондовой микроскопии с тем различием, что зонд и пьезопривод сканирующего силового микроскопа позволяет оказывать силовое воздействие (индентация, гравировка) на поверхность изучаемого объекта.

4 мм

подложка

Фотолитография

Засеивание

Рост методом С\'1)

Алмазная плёнка после удаления

(а) (б) ;

Рис. 1. Схема изготовления интегрированных алмазных игл и кантилеверов (а) и фрагмент фотошаблона для фотолитографии на Э! (б).

Рекордно высокий модуль Юнга £=1050 ГПа - обеспечивает при тех же габаритах наибольшую жёсткость кантилевера и резонансную частоту, а максимальная твёрдость поликристаллического алмаза Н= 81 ГПа по Виккерсу - высокие износостойкость и срок службы иглы. Для кремния, из которого делают большинство кантилеверов, величины Е и Я на порядок меньше.

Для достижения высокой производительности была разработана схема фотошаблона (Рис. 16), позволяющая занять кантилеверами 75% площади пластины, минимизировав обрезки и число переходов между лазерными резами. На пластине диаметром 57 мм можно получить около 400 кантилеверов с длиной платформы 2 мм. В итоге получаются 5-угольные платформы-балки с иглой (радиус закругления 50 нм) на краю (Рис. 2).

I ЩИ .и. м|

(а) (б)

Рис. 2. Интегрированный кантилевер размером 2х2><0,2 мм с алмазной иглой (а); пирамидальная алмазная игла с основанием 100^100 мкм на конце алмазной балки (б).

Алмазные кантилеверы были опробованы для наногравировки и последующей съёмки полученного рельефа в составе ССМ «Наноскан» (ТИСНУМ), конструкция зонда позволяла развивать усилие свыше 10 г при продавливании поверхности.

На поверхности сапфира (Н=16-20 ГПа) и Si (Н=10 ГПа) созданы канавки глубиной 8-45 нм и шириной 200-400 нм (Рис. 3). Изображения, снятые на ССМ с помощью той же алмазной иглы и кантилевера были близки по разрешению изображениям, полученным на СЗМ «Solver Р-47» с Si кантилевером.

{•11.05

-1.52« nm

■2S.l?m>

21.67ri(íl [ 47.84 яп)

3.53? nm

0 0.0

M14mkm S M14tnkm|-0.1Й' Base: 3.S14mta

Sestea ( 8.0'cautse¡

Жйн

(a)

(6)

Рис. 3. Наноканавки, гравированные на кремнии алмазной иглой, интефированной с кантилевером: (а) снято с помощью той же алмазной иглы кантилевера на ССМ «Наноскан» и (б) снято с помощью Si кантилевера на СЗМ «Solver Р-47».

В третьей главе описывается разработка, получение методом реплики и изучение микрочипов (кювет) для капиллярного электрофореза.

Последние представляют собой системы микроканалов, реакционных камер, смесителей, резервуаров для управления потоками жидкости малого объёма и используются для разделения белков и ДНК, манипулирования биологическими клетками, химического анализа, проведения биохимических реакций. Материал для создания чипа должен быть диэлектрическим, химически инертным и, если требуется проводить спектроскопический анализ жидкой смеси, оптически прозрачным. Традиционно их делают из стекла, полимеров (ПДМС, ПММА) или кремния. Дальнейшему повышению точности и производительности капиллярных устройств препятствует перегрев жидкости в микроканалах под действием электрического напряжения. Высокая теплопроводность алмаза, которая на 4 порядка выше, чем у полимеров, и на 3 порядка выше, чем у стёкол, может существенно улучшить отвод джоулева тепла от жидкостей при электрофорезе.

Были разработаны и исследованы четырёхканальные алмазные чипы для капиллярного электрофореза с высоким аспектным отношением глубины к ширине > каналов 10:1. Принцип изготовления представлен на Рис. 4. Сначала по заданному рисунку проводится плазмохимическое глубокое травление подложки Si через маску SÍO2/AI в плазме SF6 и C4Fg (Бош-процесс) для создания выступающих гребней с прямоугольным профилем, на месте которых после осаждения алмаза и удаления темплата формировались каналы и резервуары алмазного чипа.

Si подложка

Удаление S1O2 - AI маски

Окисление, нанесение AI

Засев

Фотолитография

CVD осаждение алмаза |

,.J;I________Г1

Травление Si - Бош-процесс

Алмазный чип после удаления Si

Рис. 4. Схема изготовления алмазных чипов с микроканальной системой для капиллярного электрофореза.

Найдены экспериментально нижние и верхние пороги удельной мощности ультразвуковых (УЗ) колебаний, при которых оказывается возможным нанести частицы наноалмаза из суспензий на 8! темплат с плотностью > 1010 частиц/см2. Нижний порог обусловлен необходимостью во время УЗ засева преодолеть твёрдость кремния при ударах частиц алмаза о поверхность темплата и остаться на отвесных стенках после высыхания суспензии. Для суспензии алмазный порошок УДА в этаноле концентрацией 1 г/л этот порог равен 44 мВт/см3. Верхний порог (для суспензии УДА в этаноле концентрацией 1 г/л он равен 56 мВт/см3) обусловлен разрушением стенок кремния.

Рис. 5. Алмазный чип для капиллярного электрофореза размером 33*33 мм с ростовой (а) и нуклеационной (б) стороны и (фото РЭМ) фрагмент системы каналов в алмазе - резервуар и его соединение с каналом (в).

Толщина выращенных на темплатах алмазных чипов лежала в диапазоне от 234 до 480 мкм, а скорость роста алмаза составляла 1,1 мкм/ч. Пластина Si была разделена на 4 зоны, соответствующие 4 независимым чипам размером 33*33 мм2. После осаждения алмаза и травления Si чипы отделяли лазерной резкой. В результате на каждом чипе была создана система вертикальных стенок шириной 25-50 мкм и высотой до 250 мкм (Рис. 5а-б), в каждом из которых по 4 параллельных канала длиной 23,2 мм и 10 резервуаров размером 1 х 1 мм2.

(б)

(в)

(а)

Приведены результаты исследований алмазных чипов методом спектроскопии КР, которые подтверждают получение поликристаллического CVD алмаза высокого оптического качества. Теплопроводность, измеренная методом лазерной вспышки, составила около 1900 Вт/м-К. Приведены результаты компьютерного моделирования профилей распределения температур алмазного чипа для электрофореза и традиционного стеклянного чипа с идентичной системой микроканалов: глубина каналов 250 мкм, ширина 25 мкм, длина 23,2 мм; одинаковыми были ток между электродами - 400 мА, скорость потока воздуха для охлаждения - 1 см3/с, первоначальная температура стенок - 300 К. В качестве электролита в каналах взяли водный раствор КС1 концентрацией 0,1 моль/л. Показано, что температура стенок каналов в стекле (при заданном реалистичном наборе параметров) достигает 350 К, в то время как для алмазного чипа она существенно ниже - всего 303 К. Сделан вывод, что использование поликристаллического CVD алмаза для создания чипов капиллярного электрофореза позволит подавить перегрев жидкости в микроканалах и, следовательно: (1) увеличить электрический ток, (2) избежать разложения температурно неустойчивых жидкостей (температура сворачивания большинства белков не превышает 318 К), что должно увеличить производительность и точность биохимического анализа.

Четвёртая глава посвящена созданию фотонных микроэмиттеров из алмаза с центрами окраски (фотолюминесценции) «кремний-вакансия» (SiV) и изучению их оптических свойств. Центры SiV в алмазе представляют интерес для использования в квантовой криптографии, создания фотонных устройств и квантовых компьютеров, работающих при комнатной температуре. С помощью метода реплики в одном процессе удалось совместить равномерное легирование примесью Si, дающей центры люминесценции (при этом источником легирования служила маска в виде тонкого слоя Si), кристаллизацию алмаза и формирование микроструктур.

Темплатом являлся полированный монокристаллический алмаз типа lb, синтезированный при высоких давлениях (НРНТ алмаз), с размерами 4*4*0,6 мм, на который методом химического осаждения из газовой фазы была нанесена маска (Рис. ба) аморфного кремния толщиной 600 нм. Импульсами Ti: сапфирового фемтосекундного лазера в Si маске был получен абляцией квадратный массив сквозных отверстий диаметром =1-2 мкм с периодом 10 мкм, которые впоследствии служили окнами для гомоэпитаксиального прорастания CVD алмаза от подложки. Скорость роста составляла 5,3 мкм/ч. Механизм легирования был следующий: Si маска под действием атомарного водорода плазмы непрерывно травилась с образованием силана SiH4, который попадая в плазму, откуда вместе с радикалами углерода встраивался в решётку растущего алмаза. После удаления Si маски в смеси кислот получен массив алмазных столбиков высотой 2,2 мкм (высота основания 0,6 мкм) и диаметром 5 мкм (Рис. 66).

- 13-

алмазная подложка

| осаждение Э/

| лазерная абляция

адашш

\ осаждение алмаза _м щ щ та ш.

| удаление Б/ маски

(а)

Рис. 6. Схема изготовления микроэмитгеров (а) и фото РЭМ фрагмента массива микроэмиттеров под углом 45° (б).

Отношение интенсивности узкой (ширина на полувысоте 6 нм) безфононной линии ЗГУ центра на 738,6 нм к интенсивности линии КР алмаза на 1332,8 см"' (Рис. 7а) достигало 68, тогда как на подложке между микроэмиттерами сигнал от не наблюдался. Люминесцентный контраст был подтверждён также методом люминесцентной микроскопии (Рис. 76) с пространственным разрешением 0,3 мкм. Измеренное время затухания люминесценции составило 0,76±0,15 не, что близко к литературным данным [8].

70000 -

60000

* 50000

ь 40000

5 30000 о

р 20000 я 10000 о

Рис. 7. Спектры КР (вставка) и ФЛ (а) микроэмиттеров и псевдоокрашенная флуоресцентная фотография фрагмента массива (б).

Пятая глава посвящена созданию и изучению объёмных фотонных кристаллов из алмаза со структурой опала. Интерес к алмазным фотонным кристаллам объясняется самым высоким среди прозрачных в видимой области веществ показателем преломления алмаза - п = 2,4, что позволит получить фотонные кристаллы с высоким диэлектрическим контрастом (п = Л). Алмаз со структурой инвертированного опала (или инвертированный алмазный опал) был впервые синтезирован в работе [6]. Однако

до сих пор его оптические свойства не изучены экспериментально. Наличие фотонной запрещённой зоны не выявлено из-за недостаточной упорядоченности полостей и сфер. Также до настоящего времени в мировой научной периодике не было никаких сведений ни о создании фотонных кристаллов со структурой прямого опала, ни о синтезе самого алмазного опала. Методы самосборки и фотолитографии на данном этапе их развития не позволяют получить подобные трёхмерные наноструктуры. Синтезировать инвертированные алмазные опалы удалось лишь методом реплики - была поставлена задача этим же методом создать прямые алмазные опалы. Образцы прямого алмазного опала синтезировали методом двойной реплики исходного синтетического опала, состоящего из уложенных в кубическую решётку сфер вЮг субмикронного диаметра (Рис 8а). Вследствие упорядоченности сфер исходный опал является фотонным кристаллом. Образцы инвертированного 81 опала были синтезированы в ФТИ им. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), заполняя пустоты в первичной опаловой матрице кремнием путём осаждения из силана, удаляя затем диоксид кремния жидкостным травлением. Диаметр ЗЮ2 сфер составлял 300-530 нм (Рис. 86). Толщина инвертированного кремниевого опала лежала в диапазоне 350-670 мкм (Рис. 8в).

осаждение Б/

Рис. 8. Схема изготовления прямого алмазного опала (а), электронно-микроскопические фотографии прямого 5Ю2 опала с диаметром шаров 300 нм (б) и инвертированного 51 опала с диаметром полостей 300 нм (в).

На втором этапе в порах инвертированного 81 опала выращивали алмазную структуру с тем же диаметром сфер - 300-530 нм, - после чего вытравливали кремний (Рис. 8а). Алмаз осаждали из газовой фазы в СВЧ-плазмохимическом реакторе «АгсПз-100», концентрация СН4 в смеси с Н2 варьировалась от 0,2% до 4%, скорость роста алмаза-до 1 мкм/ч.

Осаждение из газовой фазы приводит к росту алмаза, а не графитоподобного углерода, лишь при наличии центров зарождения алмазной фазы. Чтобы получить алмаз со структурой опала, необходимо вводить такие центры кристаллизации по всей глубине инвертированных опалов сквозь поры, диаметр которых составлял порядка 90-100 нм (Рис. 8в), для чего предварительно обрабатывали («засевали») темплаты в ультразвуковой ванне в различных суспензиях наноалмазов: в деионизованной воде, ацетоне, изопропаноле, этаноле, смеси диметилсульфоксида (ДМСО) с этанолом (1:3 по объёму). Предпочтительными оказались результаты засева в водных суспензиях.

Образец Средний размер порошка, нм Средний дзета-потенциал, мВ Стандартное отклонение, мВ Площадь под кривой распределения, доля от 1

УДА в деионизованной воде (ДИ) 53 -28,38 9,07 0,64

-44,5 2,55 0,36

УДА в ИПС 142 -1,97 0,02 1

UDD ITC в ДИ 8 -39,8 13,4 0,22

-75,1 12,33 0,5

-98,78 15,73 0,28

MD 10 в ДИ 16 -25,93 1,04 1

MD 20 в ДИ 53 40,77 1,37 1

MD 50 в ДИ 45 1,32 1,54 1

Табл. 1. Дзета-потенциалы пяти алмазных порошков (UDD ITC, MD-10, MD-20, MD-50, УДА) разных производителей в деионизованной воде (ДИ) сопротивлением 2 МОм см и изопропаноле (ИПС).

Методом динамического рассеяния света (анализатор «Malvern Zetasizer Nano») исследованы размеры наночастиц в различных суспензиях наноалмаза нескольких производителей. На основе анализа образцов построена диаграмма распределения по

размерам наноалмазного порошка в зависимости от вида жидкости и марки порошка. Был обнаружен большой разброс по размерам частиц в суспензиях: 8-2000 нм, и в большинстве случаев размеры частиц оказались намного выше номинальных размеров из-за образования агрегатов. Наиболее однородные зародышеобразование и рост алмаза наблюдались при засеве в суспензии с минимальным размером частиц - 8 нм.

В целях изучения коллоидной устойчивости суспензий были проведены измерения дзета-потенциалов (Табл. 1) в спирте и воде, которые выявили существенную неоднородность в функционапизации поверхности наночастиц алмаза, в том числе наночастиц с размерами 10, 20 и 50 нм, полученных по одинаковой технологии -помолом алмаза высокого давления в шаровой мельнице (MD-10, MD-20, MD-50). Наиболее устойчивыми к агрегации оказался самый дисперсный порошок - UDD ITC в деионизованной воде: все три значения потенциала отрицательны, что свидетельствует о гидрофильной поверхности частиц, и по модулю превышают 30 мВ (Табл. 1), что необходимо для высокой седиментационной устойчивости суспензии. Дзета-потенциал в воде оказался на порядок больше. Экспериментально определены мощность и время ультразвуковой обработки, границы концентрации наноалмаза в суспензии, обеспечивающие плотность зародышеобразования в порах инвертированных Si опалов до 1011 частиц/см2.

По схеме на Рис. 8а впервые получены образцы алмаза со структурой прямого опала, сформированного из полых алмазных сфер с толщиной стенок 13-40 нм (Рис. 9а). На глубинах (расстояниях от поверхности) более 8-10 мкм полые сферы могут быть заполнены графитоподобным углеродом (Рис. 96). Толщина стенок возрастает по глубине: с 13 нм у поверхности до 40 нм на удалении 38-40 мкм от неё.

(а)

Рис. 9. Скол алмазного опала до окисления на воздухе с диаметром сфер 450 нм на удалении 4 мкм от поверхности опала (а) и с диаметром сфер 265 нм на удалении 20 мкм от поверхности опала, плоскость (110) (б).

Изучена и объяснена зависимость фазового состава алмаз-графитового опала (Рис. 10) от глубины залегания слоев сфер по соотношению интенсивности линий комбинационного рассеяния света (КР) алмаза и графита.

600 400 200 0

1332,5 х 2,5 л 1587 I 3,5 мкм

______ 28 мкм

л мкм

мкм

_______/"X. 73 мкм

£ #

1200 1400 1600 Сдвиг КР, см'1

(а)

0 10 20 30 40 50 60 70 Глубина, мкм

(б)

Рис. 10. Спектр УФ КР на сколе алмазного опала с диаметром сфер 300 нм на разном расстоянии от поверхности опала (а), усреднённое отношение интенсивности КР линии алмаза к интенсивности КР линии графита в зависимости от глубины слоев опала (б).

Съёмку спектров КР в конфокальном режиме (спектрометр «Т64000» («НОШВА-1оЫп Ууоп») проводили при возбуждении на длине волны 244 нм на сколе образцов алмазного опала вдоль произвольной линии, двигаясь от внешней поверхности вглубь структуры. В спектрах КР от слоев сфер вблизи поверхности доминирует пик алмаза на 1332 см"1, присутствует также слабая полоса графитоподобного углерода на 1587 см"1.

илмаише зародыши

Рис. 11. Схема осаждения С\ЧО алмаза в порах инвертированного опала (а) на начальной стадии и (б) после завершения роста. Показано зарастание со стороны грани (100) инвертированного Э! опала.

Глубже нарастает графитовый пик, на удалении от поверхности с 28 до 38 мкм (Рис. 106) интенсивность линии алмаза по отношению к графиту падает в 12 раз. В разных образцах достигнута толщина слоя алмазного опала свыше 35 мкм. Для проявления всех свойств фотонного кристалла достаточно около 20 слоев монодисперсных сфер (что соответствует толщине 6-7 мкм в нашем случае). Полая структура алмазного опала и наличие графитовой компоненты в спектрах КР объясняется изменением состава газа по мере проникновения его в систему пор. Рост алмаза в 81 темплате идёт от поверхности полостей и каналов к их центру (Рис. 11) и заканчивается, когда зарастают алмазом каналы, по которым из полости в полость поступают частицы реакционной газовой смеси (Н, СНХ...).

Таким образом, формирование алмазной стенки в полости прекращается всегда до полного заполнения полости алмазом (или углеродом). Графит и аморфный углерод образуются при недостатке атомарного водорода 1Т, который травит эр2 связи углерода до $р3. Обеднение по Н в глубине пор вызвано рекомбинацией атомарного водорода Н-+ 11' = Н2 на стенках пор, что и приводит там к образованию графитовой фазы наряду с алмазной.

Рис. 12. Спектры отражения от плоскости (111) опаловых структур для неполяризованного излучения, измеренные под углом 0=11°, для исходного прямого БЮг опала с диаметром сфер 310 нм, синтезированных на его основе инв. Si опала, композита Si02 опал-инв. Si опал с диаметром сфер 310 нм и прямого алмазного опала с диаметром сфер 265 нм (а); угловая зависимость положения брэгговского пика для алмазного опала с диаметром сфер 265 нм (б); спектры отражения алмазного опала при углах 0=11°, 26°, 31° и 41° (вставка (б)).

Спектры отражения (Рис. 12а), снятые с пространственным разрешением =0,5 мм, подтверждают фотонно-кристаллические свойства как темплатов, так и полученного из них алмазного опала. Исходный SiOj-onaii с диаметром сфер 300 нм демонстрирует

брэгговский пик в отражении на Лтах — 669 нм, изготовленный на его основе инвертированный Si-опал имеет пик на 812 нм, а пик для алмазного опала сдвинут в видимую область спектра до 559 нм. Положение пика в спектре оптического отражения опала соответствует уравнению Брэгга для фотонных кристаллов:

*-тах(\U) = 2dl\\ ' ^eff ~ sin2 в О)'

где Лтах(|п) - спектральное положение максимума пика брэгговского отражения при падении света на плоскость (111) опала, - период структуры (расстояние между центрами шаров опала, формирующих соседние плоскости (111)), seff - эффективная

диэлектрическая проницаемость опала, в - угол падения света на плоскость (111) (при падении по нормали в=0°). Eejj-, подчиняясь закону аддитивности, складывается из

диэлектрической проницаемости материала и воздуха, поэтому она растёт при переходе от исходного Si02 опала к Si02-Si композиту (увеличивается объёмная доля материала), а также при переходе от Si02 опала к инвертированному Si опалу (увеличивается диэлектрическая проницаемость материала). ее/г прямого алмазного опала оказывается ниже, чем у инвертированного Si опала, что объясняется полой структурой полученных алмазных опалов.

Из-за несовершенного заполнения полостей темплата структура первичной и вторичной реплик имеет больше дефектов и частично теряет упорядоченность. В результате происходит уширение брэгговского пика реплик: исходный Si02 опал имел узкий пик отражения (ширина на полувысоте ДХКЮ2 ОПал = 29 нм), для алмазного опала пик уширяется (ДХ„Ч опал =51 нм). Уширение объясняется разбросом по размерам алмазных сфер: так, для алмазного фотонного кристалла со средним диаметром D=265 нм он составил ±5%.

Уравнение Брэгга для сплошных сфер (1) было модифицировано для объяснения экспериментальных спектров отражения от плоскости (111) алмазного опала из полых сфер с толщиной стенки Д/:

= 2(д'-(^2-А/)3 + .0,26)-Sms0 (2)>

Для диаметра сфер D = 265 нм и экспериментального значения Хтах = 559 нм из (2) вычислена величина Д/ = 12 нм, которая согласуется с толщиной сфер Д/ = 13±2 нм, наблюдаемой в РЭМ на глубине до 10 мкм, где были сняты спектры отражения. Из уравнения (2) были вычислены также еец~ 1,69, neJf= 1,30, плотность алмазного опала

Ли».<■»«1 = 0,52 г/см3. Спектры отражения, снятые при разных углах (вставка Рис. 126), имеют типичный для фотонного кристалла вид. Уравнение (1) было преобразовано в

зависимость Л2тах от Sin20 (Рис. 126). Из наклона этой угловой зависимости и положения Х2„ах (0) получены схожие значения: se¡j~ 1>57, neff = 1,25, ри1М О„т = 0,42

г/см3.

Для исследования образцов методом растровой электронной микроскопии использовалось оборудование Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально реализован метод реплики для выращивания трёхмерных алмазных нано- и микроструктур заданной формы с характерными размерами от 300 нм до 100 мкм. Метод основан на осаждении алмаза в СВЧ плазме в смесях метан-водород на профилированные подложки-темплаты из кремния или Si02 с последующим удалением подложки для получения инвертированных алмазных профилей. Развитый подход позволяет во многих случаях избежать обработки сверхтвёрдого материала, каким является алмаз, и придать ему такую форму, которая не может быть создана другими способами.

2. Для обеспечения высокой точности воспроизведения реплики найден вариант коллоидно-устойчивой суспензии наноалмазов с размером частиц около 8 нм в деионизованной воде, позволяющий достичь высокой плотности центров кристаллизации алмаза на поверхности подложек, в том числе в мезо- и макропористых темплатах, при обработке их в присутствии ультразвука.

3. Впервые осуществлён и исследован процесс наногравировки поверхности твёрдых материалов на сканирующем силовом микроскопе с алмазной иглой, интегрированной с алмазным кантилевером, созданными методом реплики. Получены системы наноканавок на поверхности кремния и сапфира. Показано, что сформированный рельеф может быть измерен той же алмазной иглой в режиме записи топографии поверхности с точностью 1 нм по вертикали и 28 нм по горизонтали.

4. На основе метода реплики разработан процесс получения алмазных микроканальных пластин с высоким аспектным отношением открытых каналов глубина/ширина = 10:1 для создания чипов (кювет) для капиллярного электрофореза биомолекул. Численное моделирование показало, что благодаря высокой теплопроводности алмаза нагрев стенок каналов Джоулевым теплом в процессе электрофореза в таких кюветах на порядок ниже, чем в стандартных кюветах из стекла, что в принципе, при повышенных плотностях тока, может значительно ускорять массоперенос в микроканалах. Предложено использовать алмазные кюветы для сокращения времени и увеличения точности биохимического анализа.

5. Предложен и реализован новый подход к формированию столбчатых алмазных фотоэмиттеров (антенн) с центрами фотолюминесценции (ФЛ) кремний-вакансия (SiV), излучающими на длине волны 738 нм. Процесс включает: (а) создание лазерной абляцией упорядоченного массива микроколодцев в маске Si, нанесённой на монокристальную или поликристаллическую алмазную подложку, (б) эпитаксиальное проращивание алмаза сквозь микроканалы, причём маска одновременно служит и источником легирующей примеси Si, (в) химическое удаление маски. Получены двумерные массивы локализованных фотолюминесцентных источников с периодом 10 мкм, исследованы их оптические параметры, в том числе измерено время затухания ФЛ т = 0,8 не.

6. Предложен и исследован процесс выращивания трёхмерных фотонных кристаллов (ФК) со структурой опала, состоящих из образующих кубическую решетку полых нанокристаллических алмазных сфер, с использованием метода двойной реплики. Диаметр сфер составил от 260 до 430 нм, толщина стенок 13-40 нм. Процесс идёт по схеме: Si02 опал (темплат 1) —» инвертированный Si опал (темплат 2) —> алмазный опал, т.е. пористый опал из SÍO2 заполняется кремнием из газовой фазы, удаляется первый темплат, а инвертированный пористый кремниевый опал заращивается алмазом в СВЧ плазме с последующим удалением Si. Показано, что потери атомарного водорода из-за рекомбинации на стенках пор ограничивают толщину алмазного слоя величиной 35-40 мкм, и приводят к росту графитового, а не алмазного опала на ббльших глубинах. Подтверждено, что алмазный опал обладает свойствами ФК: в измеренных спектрах отражения зарегистрированы брэгговские пики в видимом диапазоне, причем они смещены в сторону коротких волн по сравнению с позицией пиков для опаловых темплатов из Si02 и Si. Показано, что измеренное положение брэгговского пика хорошо согласуется с формулой Брэгга для опалов из полых сфер.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Д.Н. Совык, В.Г. Ральченко, Е.В. Жариков, К.В. Гоголинский. Выращивание интегрированных алмазных игл и кантилеверов из газовой фазы для сканирующей силовой микроскопии // Успехи в химии и химической технологии, 2003, т. 17, №36, с. 58-65.

2. V.G. Ralchenko, I.I. Vlasov, V.D. Frolov, D.N. Sovyk, A.V. Karabutov, K.V. Gogolinsky, V.A. Yunkin. Nano- and microcrystalline CVD diamond films on surfaces with intricate shape // Nano structured Thin Films and Nanodispersion Strengthened Coatings, Dordrecht, Kluwer Academic Publishers, 2004, p. 209-220.

3. В.Г. Ральченко, Д.Н. Совык, А.П. Большаков, A.A. Хомич, И.И. Власов, Д.А. Курдюков, В.Г. Голубев, A.A. Захидов. Получение прямых и обратных опаловых

матриц из алмаза методом осаждения из газовой фазы // Физика твёрдого тела, 2011, т. 53, с. 1069-1071.

4. А.Т. Karczemska, D. Witkowski, V. Ralchenko, A. Bolshakov, D. Sovyk, J.M. Lysko, M. Fijalkowski, J. Bodzenta, J. Hassard. Diamond Electrophoretic Microchips - Joule Heating effects // Materials Science and Engineering B, 2011, vol. 176, No. 4, p. 326-330.

5. Д.Н. Совык, В.Г. Ральченко, Д.А. Курдюков, С.А. Грудинкин, В.Г. Голубев, А.А. Хомич, В.И. Конов. Фотонные кристаллы из алмазных сфер со структурой опала // Физика твёрдого тела, 2013, т. 55, №5, с. 1035-1038.

6. Д.Н. Совык, В.Г. Ральченко, Е.В. Жариков, К.В. Гоголинский. Выращивание интегрированных алмазных игл и кантилеверов из газовой фазы для сканирующей силовой микроскопии // Тезисы докладов 17-й Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ 2003», Москва, 2003 г.

7. В.Г. Ральченко, Д.Н. Совык, А.В. Хомич. Применение метода реплик для создания микроструктур на поверхности алмазов, синтезированных из газовой фазы // Сборник научных статей международной научно-технической конференции «Инженерия поверхности», Брест, 25-27 октября 2007 г., с. 131-135.

8. A. Karczemska, V. Ralchenko, J.M. Lysko, A. Bolshakov, D. Sovyk, P. Louda, M. Fijalkowski, J. Hassard. Diamond Microfluidic Devices // XIX European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides «Diamond 2008», Sitges, Spain, 2008.

9. В.Г. Ральченко, Д.Н. Совык, А.П. Большаков, А.В. Хомич, И.И. Власов, Д.А. Курдюков, В.Г. Голубев, А.А. Захидов. Получение прямых и инвертированных опаловых матриц из алмаза методом осаждения из газовой фазы // Сборник трудов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Опалоподобные структуры», СПбГУ, Санкт-Петербург, 2010, с. 115-117.

10. V. Ralchenko, D. Sovyk, A. Bolshakov, I. Vlasov, N. Martynov, A. Zakhidov, O. Shenderova. Opal Nanostructures Made of Diamond by Microwave Plasma CVD Technique // V Wide Bandgap Materials - progress in synthesis and applications and VII Diamond & Related Films International Conferences, Warsaw University of Technology, Zakopane, Poland, 2010, p. 64-65.

11. D.N. Sovyk, V.G. Ralchenko, A.P. Bolshakov, D.A. Kurdyukov, V.G. Golubev. Ordered three-dimensional opal nanostructures made of diamond // Тезисы докладов участников III Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 2010», электронное издание, ISBN 978-5-9902492-1-9, Москва, 2010.

12. Д.Н. Совык, В.Г. Ральченко, А.А. Хомич, Д.А. Курдюков, В.Г. Голубев, А.А. Захидов, А.А. Руденко. Плазмохимическое осаждение алмаза со структурой прямого и инвертированного опалов // VII Международная конференция «Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», ВлГУ, Суздаль, 2010, с. 347-348.

13. Д.Н. Совык, В.Г. Ральченко, Д.А. Курдюков, С.А. Грудинкин, В.Г. Голубев, B.C. Седов, В.И. Конов, А.А. Руденко, В.А. Казаков. Плазмохимический синтез фотонных кристаллов из алмаза со структурой опала // Сборник материалов международной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной химической природы», 16-18 октября 2012 г., Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань, с. 341343.

14. Д.Н. Совык, В.Г. Ральченко, Д.А. Курдюков, С.А. Грудинкин, В.А. Казаков, С.С. Савин, В.Г. Голубев, B.C. Седов. Алмазные фотонные кристаллы со структурой опала: синтез, оптические свойства и строение // Естественные и математические науки в современном мире, 2013, №12, с. 113-123.

15. Д.Н. Совык, С.А. Грудинкин, С.С. Савин, В.А. Казаков, А.А. Хомич, B.C. Седов. Алмазные фотонные кристаллы со структурой опала // Сборник докладов II Конференции молодых учёных ИОФ РАН, Москва, 24 апреля 2014 г., с. 27-31.

16. D.N. Sovyk, V.G. Ralchenko, M.S. Komlenok, А.А. Khomich, V.A. Shershulin, V.V. Vorobyov, A.V. Akimov, E.V. Zavedeev, I.I. Vlasov. Growth of single crystal diamond micro-pillars with strong photoluminescence of silicon-vacancy centers // Proc. of 25th International Conference on Diamond and Carbon Materials, Madrid, 2014, Abstract Book: Oral Abstracts, 04.2, p. 64.

Список цитированной литературы

1. A.N. Obraztsov, P.G. Kopylov, A.L. Chuvilin, N.V. Savenko. Production of single crystal diamond needles by a combination of CVD growth and thermal oxidation // Diamond. Relat. Mater., 2009, vol. 18, No. 10, p. 1289- 1293.

2. Белянин А.Ф., Алексенко A.E., Ботев A.A., Бульенков Н.А., Буйлов J1.JI., Спицын Б.В., Тер-Маркарян А.А. Способ получения рельефного рисунка на поверхности алмаза//Авторское свидетельство СССР № 1114194 (приоритет от 16.07.1982).

3. К. Okano, К. Hoshina, М. Ida, S. Koizumi, Т. Inuzuka. Fabrication of diamond field emitter array // Appl. Phys. Lett., 1994, vol. 64, p. 2742-2744.

4. V.G. Ralchenko, A.V. Khomich, A.V. Baranov, I.I Vlasov, V.I. Konov. Fabrication of CVD diamond optics with antireflective surface structures // Phys. Stat. Sol. (a), 1999, vol. 174, p. 171-176.

5. H. Bjorkman, C. Ericson, S. Hjerten, K. Hjort. Diamond microchips for fast chromatography of proteins // Sensors and Actuators B, 2001, vol. 79, p. 71-77.

-246. A.A. Zakhidov, R.H. Baughman, Z. Iqbal, C. Cui, I. Khayrullin, S.O. Dantas, J. Marti, V.G. Ralchenko. Carbon structures with three-dimensional periodicity at optical wavelengths // Science, 1998, vol. 282, No. 5390, p. 897 - 901.

7. M.E. Kozlov, N.S. Murthy, I. Udod, I.I. Khayrullin, R.H. Baughman, A.A. Zakhidov. Preparation, structural and calorimetric characterization of bicomponent metallic photonic crystals // Appl. Phys. A, 2007, vol. 86, p. 421 - 425.

8. E. Neu, D. Steinmetz, J. Riedrich-Möller, S. Gsell, M. Fischer, M. Schreck and C. Becher. Single photon emission from silicon-vacancy colour centres in chemical vapour deposition nano-diamonds on iridium //New J. Phys., 2011, vol. 13, 025012.

Подписано в печать: 21.10.14

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 543 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д. 2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru