Плазмохимический реактор для синтеза фуллеренов и исследование продуктов синтеза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

л О ' • л ч

На правах рукописи ...

Чурилова Яна Николаевна

ПЛАЗ М ОХИ МИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ФУЛЛЕРЕНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ

СИНТЕЗА

01.04.01 - техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 1993

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук профессор С.Г.Овчинников

кандидат физико-математических наук, доцент Г.Н.Чурилов,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.А.Ефремов

кандидат технических наук, профессор А.А.Захаров

Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН (г.Санкт-Петербург).

Защита состоится » декабря 1998 г. в {¿¿Ср часов на заседании Специализированного совета К 002.67.02 по защитам диссертаций в Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН, по адресу: 660036. Красноярск, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института физики им. Л.В.Киренского СО РАН.

Автореферат разослан « ноября 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук А.Н.Втюрин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фуллерен является новым, очень интересным объектом для исследования, с большими перспективами практического применения, поэтом}' актуальной является задача создания установки, повышающей его выход. Эта задача представляет собой один из основных путей с}щественного продвижения исследований этого нового класса веществ. К методам генерации фуллеренов относится .термическое испарение графита в дуге, что позволяет получать около 1 г/ч Сбо и 0.1 г/ч С7о [1]. Однако, несмотря на то, что этот метод, предложенный Кретчмером, решил проблем}' генерации фуллеренов в препаративных количествах, дальнейший рост производительности сдерживался тем, что этот метод предусматривает вакуумирование камеры, с последующим созданием в ней гелиевой атмосферы (100 тор). Дуга, возникающая между электродами, имеет сравнительно малый размер, поэтом}7 испарение углерода с поверхности электродов происходит практически при одной температуре, а низкое, постоянное давление не обеспечивает хорошее охлаждение и быстрый отвод образовавшихся фуллеренов из области разряда, что приводит к их разрушению до осаждения на стенках водоохлаждаемой камеры.

Если фуллерен С6о изучен уже достаточно хорошо, то фуллерены с более высоким числом атомов, например С?о, имеют небольшой выход при существующих в настоящее время методиках производства и потом}' у ученых возникают трудности при их исследовании. Установки с высоким выходом С-о (до 70%) [2] не являются подходящими для препаративного синтеза фуллеренов. Поэтом}', актуальность проведенной работы по созданию установки на основе углеродной плазменной струи килогерцового диапазона частот для генерации фуллеренов обусловлена необходимостью упростить процесс получения фуллеренов, а также найти условия синтеза, которые обеспечивали бы повышение доли С?о в образующемся углеродном конденсате, т.к. в широко используемом методе Кретчмера его процентный выхрд составляет 10% по отношению к общей массе фуллеренов, вследствие чего С-о на сегодняшний день является гораздо менее исследованным, чем Сбо- В установке, представленной в данной диссертационной работе, кинетика процесса образования фуллеренов смещена в сторону увеличения выхода Сто- Это происходит благодаря тому, что при осуществлении разряда кГц диапазона частот между двумя углеродными электродами формируется струя углеродной плазмы с температурой от 5000 К до 2000 К, а совмещение струи с потоком гелия и близость расположения водоохлаждаемых поверхностей обеспечивает хорошее охлаждение, образовавшихся продуктов синтеза.

Исследование полученных веществ спектроскопией в УФ. видимой и ИК областях. ЭПР-, масс-спектроскопии. электронной микроскопии методами и рентгенофазовым анализом позволяет полнее выявить и понять основные особенности процесса синтеза фуллеренов.

Актуальным также является создание водорастворимых соединений фуллеренов, с точки зрения их использования в медицинских целях, как биологически активных веществ. *

Цель работы. Вследствие практической важности фуллеренов целью работы являлось создание плазмохимического реактора, позволяющего синтезировать фуллереновую смесь с высоким содержанием С?о и исследование возможностей и особенностей синтеза фуллеренов в струе углеродной плазмы. Исходя из вышеизложенного, в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

1. создание установки, которая обеспечила бы с одной стороны выход углеродного конденсата с высоким содержанием С70, а с другой, дала бы возможность регистрировать различные параметры плазмы, при которых формируются определенные структуры углерода;

2. идентификация полученных продуктов синтеза различными физическими методами;

3. поиск путей синтеза непосредственно из фуллереновой смеси водорастворимых соединений и исследование их биологической активности.

Научная новизна. Впервые создана установка по получению фуллеренов на основе дуги кГц диапазона частот в плазмообразующем газе -материале центрального электрода (углерод), которая при атмосферном давлении (гелия) преобразуется в струю углеродной плазмы.

С целью аттестации установки проведены исследования полученных продуктов синтеза различными методами и обнаружены фуллерсны С6о, С-0, С77, С75, С8о, С82, рентгеноаморфньш углерод и перекристаллизованный графит. Установлено количественное соотношение между С6о и -которое составляет 7/3.

Доказана биологическая активность, впервые полученного на основе синтезированных фуллеренов и ацетилацетона водорастворимого препарата.

Практическое значение работы. Для синтеза фуллереноЕ разработана и изготовлена установка на основе углеродной плазменной струи в потоке гелия. Содержание фуллереновой смеси в саже зависит от потока гелия и подводимой мощности и составляет от 4 % до 20 %. Синтез I разработанной нами установке отличается высоким выходом С?о Относительное содержание Сбс/С7о в экстрапгрованной фуллереновой смест

составляет 7/3. Преимуществом установки также является и тот факт, что в ней для сшггеза не требуется пониженное давление, что значительно упрощает сам процесс производства. Синтез при более высоком давлении, чем давление, используемое в общепринятых установках (100-200 тор), приводит к большей вероятности столкновений частиц, т.е. способствует увеличению производительности установки. Решение задачи связанной с упрощением процесса производства и удешевлением способа синтеза способствует дальнейшему развитию исследований фуллеренов и их соединений спектроскопическими, ЭПР - методами, рентгенофазовым анализом и электронной микроскопией. Проведенные исследования послужили источником важной информации, необходимой для понимания процессов, происходящих в данном плазмохимическом реакторе, и позволили оптимизировать синтез фуллеренов. Полученные в диссертации результаты дают основание для вывода о достаточно широких возможностях плазмохимического реактора, который может быть использован для синтеза разнообразных фуллеренов.

На защиту выносятся:

1. Схемное и конструктивное решение установки для получения фуллеренов на основе дуги килогерцевого диапазона частот, приводящей к формированию струи углеродной плазмы, совмещенной с потоком гелия.

,2. Результаты рентгенофазового анализа, спектроскопические исследования в УФ, видимой и ИК областях, ЭПР электронно-микроскопические и масс-спектральные исследования продуктов синтеза данной установки, которые доказали присутствие фуллеренов, рентгеноаморфной фазы углерода и перекристаллизованного графита.

3. Результаты определения, посредством методов спектроскопии в УФ и видимой области, ИК спектроскопии, а также путем сравнения рентгеновских спектров, соотношения между Cgo и С70, позволяющие судить о повышенном содержании С?о (30%) по сравнению с методом Кретчмера (10%).

4. Результаты исследований биологической активности водорастворимого соединения ацетилацетона с фуллереном.

Апробация работы: Основные результаты диссертации опубликованы в 20 работах (4 статьи, 16 тезисов и трудов) и докладывались на международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (Красноярск, 1995). XXI Съезде по спектроскопии (Москва, 1995), международной конференции "Теория и практика процессов сольватащш и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996), межрегиональной конференции "Ультра дисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 1"996), III Международной конференции

«Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург. 1997), IV Межгосударственном симпозиуме по радиационной плазмодинамике (Москва), Международной зимней школе «Электронные свойства новых материалов. Прогресс в исследовании фуллеренов» (Австрия, Кирхберг, 1998).

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных результатов. Содержание работы изложено на 79 страницах и включает 35 рисунков и 5 таблиц. Список использованной литературы содержит 62 наименование.

Содержание работы.

Во введении дан краткий анализ вопросов рассматриваемых в диссертации.

В первой главе представлены разнообразные методы получения фуллеренов. Генерация фуллеренов происходит путем термического испарения графита и существует множество способов такого испарения, например, лазерного или испарения сфокусированным лучом света. В результате термического испарения возникают специфические структуры, а именно двумерные кристаллические решетки на поверхностях близких к сферическим.

В этой главе также кратко описано строение С6о и С7о и приводятся методы очистки фуллеренов.

Вторая глава посвящена описанию разработанного и изготовленного плазмохимического реактора для синтеза фуллеренов. Отличительной особенностью данного плазмохимического реактора от описанных в обзоре является то, что в основе его работы лежит дуга килогерцового диапазона частот. Ранее было показано, что дуга именно килогерцевого диапазона частот, образующаяся меясду двумя графитовыми электродами - внешним, выполненным в виде втулки с коническим отверстием и внутренним, выполненным в виде стержня приводит к образованию самофокусирующейся и самовыдувающейся з'пкродной плазменной струи [3]. Синтез фуллеренов' происходит в плазменной струе углерода совмещенной с потоком гелия. Поток гелия осуществляется для того, чтобы избежать трудоемких операций связанных с вакуумированием камеры реактора, т.к. любые примеси кислорода и водорода являются губительными для фуллеренов, а также с целью улучшения охлаждения образующихся соединений и быстрого их удаления из высокотемпературных участков плазмы. Не последнюю роль в синтезе, по-видимому, шрает протяженность плазменной струи (до 0,5 м), что приводит к изменению ее температуры от 5000 К на выходе из внешнего электрода до 2000 К в хвостовой части струи.

Плазмохимический реактор работает следующим образом (рис.1).

Внутренний углеродный электрод - 1 подается через графитовые контакты -2 в камеру снизу. Внешний электрод - 3 закрепляется в камере стационарно. Дуга зажигается путем касания электродов и плазменная струя - 4 выбрасывается вверх.

Рис.1. Электрическая схема ' Рис.2. Приниишгалъная схема

установки для плазмохимического реактора

плазмохимпческого синтеза для синтеза фуллеренов.

фуллерена.

Снизу в камеру подается гелий, расход которого регулируется вентилем и измеряется расходомером - 5.

Основная часть продуктов синтеза оседает на водоохлаждаемых стенках камеры - 6 и дополнительно введенной для охлаждения двойной спирали из медной трубки, откуда затем и собирается для исследования.

Данный реактор позволяет синтезировать смесь фуллеренов, содержащую около 70% С60 и 30% С7о, а также С75, С7?, С80, С82, суммарное количество которых составляет не менее 1%.

Рабочими параметрами установки, удовлетворяющими оптимальным условиям затрат на производство фуллерена являются: расход гелия - 1 л/мин; ток дуги 160 А, частота - 66 кГц, напряжение 30 В, расход воды 10 л/мин.

В качестве источника питания данного реактора используется стандартный генератор ГЗ-112 - I и усилитель мощности - II. Генератор - I вырабатывает переменный ток частоты - со, усилитель - II усиливает переменный ток по мощности. Трансформатор - III согласует выходное сопротивление усилителя - II и сопротивление плазмотрона - IV (рис.2).

Таким образом, в нашей установке решены следующие очень важные для синтеза фуллеренов задачи:

1. Обеспечение термического испарения графита (с высокой эрозией), приводящее к разрыву связей между углеродом. В разработанном нами плазмохимическом реакторе вопрос термического испарения графита решен созданием углеродной дуги большого тока 160 А. Высокая температура плазмы, стабильность генерации, обеспеченная конфигурацией электродов и работой в кГц диапазоне частот, все это обеспечивает высокую эрозию и атомарное испарение углерода из графитового стержня.

2. Создание такой среды для вновь образовавшееся соединений которая не разрушает их, как это делает, например, водород и кислород. Е нашей установке это обеспечивается продувкой гелия 1 л/мин, чте значительно упрощает процесс производства, так как не требуется создашк вакуума.

3. Обеспечение быстрого охлаждения образовавшихся соединений Это достигается в установке как посредством штока гелия, - которьи охлаждает и уносит образовавшиеся вещества, так и близостьк расположения охлаждаемых водой поверхностей (водоохлаждаемые стены реактора и дополнительно введенная спираль, которая играет огромную роль, так как на ней оседает до 70% всей фуллереносодержащей сажи) на всел. протяжении плазменной струи, на которых осаждаются продукты синтеза.

4. Обеспечение простота эксплуатации реактора (путем различных конструктивных решений).

В третьей главе представлены результаты рентгенофазового анализг продуктов синтеза плазмохимического реактора. Рентгенофазовые исследования проводились на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4, с использованием Powder Diffraction File (JCPDS International Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA), Inorganic 19-268.

Для рентгенофазовых исследований, продукты синтеза были собраны из трех ' различных частей реактора. Всего шесть образцов было проанализировано :

образец 1 - исходный графит; образец 2а - продукты синтеза собранные с водоохлаждаемых частей реактора; образец 2Ь - летучая фракция сажи, которая была поймана на выходе из реактора; образец 3 - фуллереновая фракция, экстрагированная из образца 2а; образец 4 - остаточная фракция после экстракции фуллеренов из образца 2а\ образец 5 - термолизный остаток собранный непосредственно на внешнем кольцевом электроде, который возникает в результате переноса вещества с более горячего электрода на более холодный и составляет около 10 % веса испаренного графита. >

Рентгенограмма образцов 1-3 показана на рисунке 3. Фазовый состав образца 2а похож на 2Ъ. Основные вещества найденные в этих образцах это: фуллереновая фаза, остаточный графит и аморфная фаза. Фуллереновые пики на рентгенограмме образца 2а показаны стрелками.

Образец 2а содержит, вдобавок к вышеупомянутым фазам, искаженную графитовую фазу, которая была также найдена на внешнем кольцевом электроде (образец 5), и которая будет рассматриваться ниже как продукт быстрой конденсации углерода из плазмы. Эта добавочная фаза

а)

J V,...................л i 1 1 Л 1 1 1 Г"

50 20 (°)

50 2© С)

0 Г)

Рис.3. Рентгенограмма: (а) исходного графита ■ используемого в плазмохимическом реакторе (ПХР); (Ь) продукты синтеза ПХР взятые со стенок реактора; (с) фуллереновая фракция, экстрагированная из продуктов ПХР.

Фуллереновая фракция была экстрагирована из углеродного конденсата путем растворения в бензоле и последующего испарения. Рентгенограмма вещества показана на Рис.3.с. Этот образец содержит только дифракционные пики фуллереновых кристаллов. Последующая вакуумная термическая обработка бензольного экстракта смеси фуллеренов С6п и С-0 при температуре 180° С в течение 3 часов, а затем в течение 8 часов при 250° С в вакууме (10 " мм.рт.ст.) приводит к обострению фуллереновых пиков.

Остаточная фракция (образец 4) содержит только остаточный графит и рентгеноаморфную фазу. Остаточный графит имеет, почти симметричные

пики 001 и hkO типа, что свидетельствует об улучшении кристаллизации остаточного графита. Центр тяжести основного аморфного пика расположен в той же области (17° 29), что и основные фуллереновые пики. Это означает, что аморфная фракция может быть составлена главным образом из атомных агрегатов, схожих по размеру: и координации с фуллереновыми молекулами.

Образец 5 (термолизный остаток) взятый с внешнего кольцевого электрода не содержит ни фуллеренов, ни аморфной фазы, наблюдаемой в образцах 2а,Ь. Анализ этой рентгенограммы показывает присутствие двух различных графитовых фаз в этом образце. Как видно из Рис.4, 002 и 004 дифракционные пики заметно расщепляются, давая два явных отрицательных минимума на второй производной вычисленной из профиля рентгенограммы. Второй (больший 28 утол) маленький пик принадлежит к исходной неискаженной графитовой фазе с параметрами элементарной ячейки а=2.462 А, с=6.732 А. Масштабированная рентгенограмма исходного графита (полученная от образца 1) может быть прямо вычтена из рентгенограммы образца 5, образуя одиночные 001 пики второй графитовой фазы (см. разностную кривую).

Рентгенограмма второй искаженной графитовой фазы в образце 5 (упоминаемая как новая графитовая фаза далее) имеет следующие характеристики. Пики типа 001 заметно сдвинуты от соответствующих пиков исходного графита к мало угловой стороне 29, хотя hkO пики обеих фаз имеют то же. положение. Вычисление параметров элементарной ячейки новой графитовой фазы основанное на положениях пиков 001 и hkO дало следующие значения: а=2.462А, с=6.852А. Как можно видеть, параметр элементарной ячейки с новой графитовой фазы больше на 0.12 А, чем параметр исходного графита, хотя параметр а остается тем же. Это означает, что в этой графитовой фазе среднее расстояние между графитовыми слоями больше на 0.06 А (~2%), чем у обычного графита, но слои являются неискаженными. Увеличение расстояния между слоями можно интерпретировать, как результат случайной укладки графитовых слоев в этой новой графитовой фазе. Небольшое количество такой же графитовой фазы было найдено в образце 2а, собранном со стенок камеры.

Для качественной оценки соотношения С6о и С7о, синтезируемого в плазмохимическом реакторе, фуллерен, полученный из Курчатовского Института, был смешан в соотношениях 6:4, 7:3, 8:2. По Рис. 5. можно сказать, что доля С-0 в нашей смеси составляет около 30%.

\ • к [1егтр1у518 гэдйиа! Л0 0 2] —<Шегепсе —._..........

¿-пй ____________

24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 27.0 ;Э О

1 - , №егто!у$1$<е51(1|1а1 /

у/ 2-т1 йепуайуе -—"

40 42 44 46 4» 50 52 54 20 (°)

Рис. 4. Две части рентгенограммы термолизного остатка взятого с внешнего кольцевого электрода (образца 5) вместе с рентгенограммой первоначального графита, дифференциальным профилем и кривой второй производной.

Сщ | .

> ^ и • С(А | ■

- ■ Л ; и ¡Сбо/о. в _- сгЩ-

1 и I г ' 1 1 ! \ -

Рис. 5. Сравнение спектров а) литературный источник С70 [4], б),в) образцы Сбо и С70 предоставленные проф. А.В Елецким (Российский научный центр «Курчатовский институт», г) фуллерен, полученный в плазмохимическом реакторе, описываемом в данной диссертаций.

Таким образом, рентгенофазовые исследования продуктов плазмохимического синтеза позволили установить присутствие следующих веществ: фуллереновых кристаллов, аморфной фазы и перекристаллизованного графита. Этот,перекристаллизованный графит имеет меньше дефектов упаковки графитовых слоев, чем исходный и является результатом быстрой конденсации углерода из плазмы. Параметр с этой новой графитовой фазы больше на 0.12 А, чем параметр исходного графита. Это означает, что в этой графитовой фазе среднее расстояние между графитовыми слоями больше на 0.06 А (2%), чем у исходного графита.

В четвертой главе изложены результаты исследований продуктов синтеза плазмохимического реактора, посредством спектроскопии в УФ-, видимой, и ИК областях, ЭПР-, масс-спектрального анализа и электронно-микроскопических исследований. Качественный анализ экстрактов из образующейся в струе сажи, проведенный по электронным спектрам поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра на спектрометре Specord UV-vis, свидетельствует о присутствии фуллеренов типа Сбо и С70. Для проведения количественного анализа концентраций фуллереновых монофракций Сбо и С70 в экстрактах, переведенных в растворы, по оптическим спектрам электронного поглощения строились градуировочные графики эталонов, а затем, для спектров синтезированной фуллереновой смеси составлялись системы уравнений, с учетом полученных экстинкций. Для построения градуировочного графика определения экстинкции Сбо была выбрана длина волны 404 нм, а для С70 - 470 нм.

Выбранные длины волн являются оптимальными по чувствительности к каждому определяемому компоненту смеси С60 + С7о; в области аналитического максимума 404 нм наблюдается максимум поглощения С60 и минимум поглощения С70, а в области аналитического максимума 470 нм наблюдается Максимум поглощения С70 и почти минимум поглощения С«».

Как эталоны использовались С60 (99,9%) и С70 (99,7%), полученные в Российском исследовательском центре «Курчатовский институт».

На рис. 6. представлены образец спектра поглощения гексанового раствора экспериментальной пробы (1), полученной в описанном плазмохимическом реакторе, и эталонные спектры таких же растворов чистых Ceo (2) и С70 (3). Отношение концентраций фуллереновых монофракций CJC1Q составило 7/3, в то время как в смеси фуллеренов, полученной по методу Кретчмера это соотношение равно 9:1.

_1_I_I_I_I_I_1_

400 Ь50 500 600 800 .Я., нм

Рис.6. Спектр поглощения экспериментальной пробы (1), спектры чистых С6о

Рис.7. ИК спектр поглощения: а) фуллереновой смеси, полученной в плазмохимическом реакторе, б) спектр С-0 («Курчатовский институт»), в) спектр Сбо («Курчатовский институт»).

ИК-спектры' снимались на приборе Спекорд IR-72 в прессованных таблетках бромистого калия в области 400 - 1000, см . Для. проведения количественного анализа фуллереновых смесей методом ИК-спектроскошш нами были построены градуировочные графики зависимостей оптической плотности вещества от массы; использовались характеристические частоты поглощения С60 575 см"1, и С-о 575 и 674 см"1 (рис.7).

Результаты определения относительной концентрации Сей/С-о по спектрам поглощения в видимой и УФ областях совпали с результатами, полученными методом ИК, и составили 7:3.

Исследование полученной фуллереновой смеси методом ЭПР проводилось на спектрометре Х-днапазона (SE/X-2544) при температуре 295 К на твердых поликристаллических образцах. Природа появления ЭПР-сигнала с g-фактором 2.0023 в номинально чистых образцах Сео остается дискуссионной. Высказаны предположения [5], что сигнал обусловлен примесной фазой углеродных кластеров с нечетным числом атомов углерода (о чем свидетельствует масс-спектральный анализ наших образцов), примесью аморфной фазы углерода или недостроенных фрагментов молекул Сбо (с незамкнутыми С-С-связями). В наших образцах ЭПР ■ сигнал, наблюдаемый от фуллерена, который может быть приписан к неспаренным электронам на смеси С6о + С-0, имеет линию поглощения с параметрами ЛН=0,12 тТ и g=2,0023. Парамагнитные центры - это неспаренные электроны, захваченные в общую л-элекгронную систему. Исследования, проведенные эффузионным методом с масс-спектроскопической регистрацией состава газовой фазы в шггерваяе температу р до 700° С и диапазоне массовых чисел до 2000 а.е.м., показали, что при температуре до 300° С в газовой фазе наблюдается бензол и толуол, содержание которых составляет около 1 мольного процента. В интервале 320-700° С в газовой фазе присутствуют в основном молекулы фуллеренов Сбо, С70, С75, С77, Cso н С32, содержание которых в мольных процентах: С6о -84.71; Сто - 14-70; С75 - 0.207; С77 - 0.189; С80 - 0.002; С82 - 0.192. При полном исчезновении газовой фазы в эффузионной камере остался нелетучий остаток (до 750° С), составляющий более 14 весовых процентов от исходной навески. В изученной области температур, кроме указанных соединений, других не обнаружено в диапазоне до 2000 а.е.м.

Эксперименты проводились на масс-спектрометрах МХ-1310 и МН-1201 с использованием эффузионного метода при энергии ионизирующих электронов 50 и 35 эВ и разрешающей способности приборов >10"- а.е.м. и 10"3 а.е.м. соответственно.

В пятой главе показана возможность получения на основе углеродного конденсата, синтезируемого в нашей установке, водорастворимого соединения фуллерена с ацетилацетоном. которое

проявляет биологическую активность и обладает регуляторными свойствами в отношении активных форм кислорода, генерируемых гранулоцитами и клетками мононуклеарных фагоцитов в системе цельной Крови.

Предпосылкой для использования непосредственно фуллереновой смеси, экстрагированной из сажи, является тот факт, что высшие фуллерены, обладая наибольшим числом ненасыщенных связей, являются уникальными объектами акцепции электронов, а так же идеальными реагентами для радикальных реакций [6]. Это позволяет рассматривать их в качестве потенциальных "ловушек" (антиоксидантов) для активных форм кислорода (АФК), которые в условиях их гиперпродукции при развитии патологических состояний или старении организма становятся ведущим механизмом деструкции клеток и тканей.

В качестве исходных продуктов использовали фуллереновую смесь, полученную в результате испарения углеродных стержней в плазмохимическом реакторе. Реакционную смесь выделяли из фуллереновой сажи экстракцией бензолом. Исследуемые на биолопгческую активность препараты готовили следующим образом. Препарат N1 представлял смесь ацетилацетона с водой в соотношении 1:3. Препарат N2 готовили путем добавления в препарат N1 реакционной смеси фуллеренов, При кипячении происходило растворение ингредиентов с образованием прозрачного светло-желтого раствора. Для освобождения от остатков ацетилацетона и воды препарат N2 упаривали и высушивали до сухого остатка. Полученный продукт растворялся полностью в дистиллированной воде (препарат N3) и раствор имел так же светло-желтую окраску. Электронные спектры поглощения препаратов N2 и N3 совпадают, в них обнаруживается полоса близкая к полосе поглощения смеси фуллеренов С50/С-0 (470 нм), которая отсутствовала в препарате N1 (рис.8). Отмечаемый сдвиг полосы поглощения, соответствующей фуллеренам в препаратах N2 и N3, мы объясняем химической связью фуллерена с ацетилацетоном. В ультрафиолетовой области спектра препаратов N2 и N3 наблюдается сильное поглощение, соответствующее поглощению исходного ацетилацетона (275 нм). Кинетика генерации АФК в системе цельной крови исследовалась хемилюминесцентным методом Хемилюминометре-3601. В качестве информативных параметров оценки кинетики кривой хемилюминесцентной реакции анализировались: 1тах - максимальная активность ХЛР (тысяч импульсов/сек) и Ттах - время достижения 1тах, характеризующее скорость ХЛР (мин). Результаты исследований показали, что препарат N1 в разведениях 1/2 и 1/10 вызывал достоверное уменьшение 1тах, которое при высоких разведениях имело тенденцию к нормализации. В значениях Ттах не отмечалось закономерной направленности изменений (табл. 1.). Препарат N2 так же оказывал ингпбирующий эффект на уровень 1тах в разведениях 1/2

15

"V.

и 1/10, но в значительно меньшей степени по сравнению с препаратом N1. В разведении 1/2 уменьшалось и значение Ттах, выходя за пределы нормы, что свидетельствовало о стрессорном влиянии препарата в высокой . концентрации на функциональную активность клеток. В высоких разведениях препарат N2 оказывал эффект стимуляции, обнаруживаемый при индивидуальном анализе у 60% обследуемых. _ ' '

X. НМ

Рис. 8. Спектры поглощения исследуемых препаратов №1 (г), №2 (а), №3 (б), в - реакционная фуллереновая смесь. На вставках показаны спектры тех же образцов с чувствительностью, увеличенной в 10 раз.

Активация ХЛР подтверждалась и некоторой тенденцией к снижению Тгоах относительно контроля в различных разведениях (табл.1.). Следовательно, соединение ацетилацетона с фуллереном обусловливало появление в препарате N2 некоторых новых биологических свойств.

Более отчетливо регуляторные свойства на кинетику генерации АФК оказывал препарат N3. Его регуляторные свойства выражались в достоверном ингибировании 1тах в разведении 1/2 и 1/10, нормализация которой отмечалась в разведении 1/1000, а в высоких разведениях при статистическом анализе наблюдалась выраженная тенденция к стимуляции. При этом индивидуальный анализ образцов крови выявил наличие активации ХЛР в. крови у 81,8% больных, наблюдаемой в различных разведениях препарата N3. При этом значения Тгаах в

Та С л на» 1. Влияние исследуемых препаратов на кинетические параметры люминолз&вксимой ХЛР » системе цельной крови

М препарата Параметр 5СЛР Исходная кровь. 1/10 Кровь (1/10) с 50 мкл Н20 Контроль, кровь <1/10) с 50 ми Физиологического раствора Разведение препаратов на физиологическом растворе, добавляемых в кровь в количестве 50 мкл

1/2 1/10 1/100 1/1000 1/10000 1/юоооо 1/500 000

М±/я М±т М±т М±т М±т М±т М±т М±т М±т М±т

1 Хм.. ю3 имп/с 5.9 ±1.0 N=12 7.1 ± 1.4 N=3 5.7 ± 0.94 N>=12 0.02 ± 0.00 N-8 2.2 ± 0.63 N=9 4.2 ±0.61 N-9 5.1 ±0.99 N«9 4.98 ± 0.91 N=11 5.0 ±0.85 N=11 4.9 ± 0.87 N=9

51.1 ±3.7 33.3 ± 14.0 48.3+4.8 45.9 ± 11.7 61.9 ±6.2 51.8 ±5.9 57.1 ±4.7 47.8 ±4.6 50.2 ±5.0 55.3 ±4.0

Т, мин

N=12 N=3 N=12 Л = 8 N«9 N=9 N=9 N=11 N=11 N=4.0

2 ¡Г™. И>* имп/с 6.8 ±0.8 //=14 6.7 ± 1.2 6.3 ± 0.7 N«14 ■0.2 ±0.08 N=8 2.9 ± 03 N»8 4.6 ± 0.5 N»8 5.8 ± 0.9 N=10 6.1 ± 1.03 N«=12 5.9 х 1.1 N=12 5.7 ± 0.9 N=12

49.8 ±4.7. 31 ±8.5 45.4 ±5 8.5 ±2.1 43.3 ± 8.6 36.4 ±4.5 42.7 ±5.3 38.2 ±5.7 39.0 ±5.1 37.9 ±5.4

Т, мин

N=14 N=6 /У= 14 N=8 N■8 N=8 N=10 N=12 N»12 N=12

3 Хщ. 10' имп/с 6.1 ±1.1 5.0 ±0.7 3.3 ± 1.0 0.4 ± 0.С8 2.1 ± 0.68 3.4 ±0.3 6.0 ± 1.7 6,2 ± 1.4 7.9 ±1.8 8.0± 1.9

N=14 N-12 N=14 N«6 Ы- 7 N-5 N=10 N-6 N=6

55.7 ±3.4 34.7 ± 4.9 56.9 ±2.7 21.5 ± 3.7 59.1 ±11 56.4 ±3.1 55.6 ±3.0 53.8 ±5.2 47.8 ± 8.1 50.0 ±10.0

Г, мин

А/= 14 N=12 N<=14 N«6 N»8 А/-7 N-5 N»10 N«6 N=6

Примечание. А/ - число овслежуемы* препаратов крови.

разведении 1/2 были снижены, но в более умеренных значениях по сравнению с препаратом N2 с последующей нормализацией в более высоких разведениях, а в разведениях 1/100 ООО и 1/500 ООО, в которых отмечался эффект активации по 1тах, отмечалась и тенденция в пределах нормы снижения значений Ттах, так же подтверждающей эффект активации ХЛР в данных разведениях (табл.1.).

Как показали расчетные данные, в разведении 1/500 000 концентрация препарата N3 составляла 10' мг/мл в расчете по фуллерену, т.е. эффект активации ХЛР препаратом N3 проявлялся в концентрации, в которой приблизительно проявляется активность и других биологически активных соединений.

тыс. нмп./с.

Рис. 9. Влияние соединения фуллерена с ацетилацетоном (препарат №3) н кинетику ХЛР больного X. 1 - контроль. Разведение препарата №3: 2 - 1/1С 3 - 1/1000, 4 - 1/10000, 5 - .1/100000, 6 - 1/500000.

На рис.9, представлены кривые ХЛР крови больного X., отражающи наиболее типичный характер стимулирования высокими разведениям! препарата N3 продукции АФК в системе цельной крови. Таким образом результаты исследований показали возможность получения на основ

зуллерена водорастворимого препарата с регуляторньши свойствами в тюшении продукции АФК гранулоцитами.. и клетками системы юнонуклеарных фагоцитов в системе цельной крови.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

.. Разработана и изготовлена установка для синтеза фуллеренов в килогерцевом диапазоне частот токов дуги, на основе самовыдувающейся струи углеродной плазмы, совмещенной с потоком гелия при атмосферном давлении.

I. Рентгенофазовые исследования продуктов плазмохимического синтеза позволили получить данные о кинетике образования фуллеренов в реакторе. Фуллерен не образуется в перегретой нижней части камеры вблизи внешнего электрода и образуется в средней, водоохлаждаемой части камеры. В перегретой части камеры образуется перекрисгаллизовашсый графит с параметром с больше на 0.12 А, чем параметр исходного графита.

i. Проведены оптические-, ЭПР-, электронно-микроскопические и масс-спектральные, исследования продуктов синтеза данной установки и доказано присутствие фуллеренов С6о, Сто- С75, С77, С8о, С82. По электронным спектрам поглощения и посредством ИК спектроскопии, а также на основе сравнения рентгеновских спектров ' эталонов и полученной фуллсреновой смсси установлено относительное содержание С6о/С7о - 7/3.

■. Показана возможность получения на основе фуллерена водорастворимого биологически активного образца, с регуляторньши свойствами в отношении количества активных форм кислорода в системе цельной крови.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

. Churilova Ya.N.. Kashkina L.V., Matechenkov D.V., Churilov G.N. The X-ray powder investigation of fullerenes and attendent carbon plasma jet coinciding with helium flow. '// Abstracts of invited lectures and contributed papers «The 3rd internetional workshop in Russia». St.Petersburg. Russia. -1997. -P. 131.

Титаренко Я.Н., Булина H.B., Баюков O.A., Кашкина Л.В., Меньшиков В.В., Чурилов Г.Н. Исследование фуллеренов и других структур углерода, получаемых в плазмохимическом реакторе в потоке гелия. //

а х

Сборник научных трудов «Перспективные материалы, технологии, конструкции». CAjfr им. М.Ф.Решетнева. Красноярск. -1997. Вып. 3. -С., 21-22."-

3. Пухова Я.И., Чурилов Г.Н., Исакова В.Г., Корец А.Я., Титарснко Я.Н. Исследование биологической активности водо-растворимых комплексов фуллсренов. // Доклады академии наук. -1997. -Т.355. Вып.2. -С. 269272.

4. Ovchinnikov S.G., Churilov G.N., Solovyov L.A., Petrakovskaya E.A., Churilova Ya.N., Chupina O.V., Koretz A.Ya., Bulina N.Y., Pouhova Ya.N., Savchenko A.A., Fefelova V.V. Investigation of fullerenes and their derivatives synthesized in the plasma chemical reactor// Proceedings of Electronic properties of novel materials - progress in molecular nanostructures. Austria. 1998. The Am. Inst, of Physics. P.227-231.

5. Чурилов Г.Н., Корец А.Я., Титаренко Я.Н. Получение фуллеренов и нанотруб в угольной плазменной струе килогерцового диапазона частот. // Журнал технической физики. -1996. -Т.66. Вып. N1. -С. 191-194.

6. Чурилов Г.Н., Баюков О.А., Петраковская Э.А., Корец А.Я., Исакова

B.Г., Титаренко Я.Н. Получение и исследование железосодержащих комплексов фуллеренов.// Журнал технической физики. -1997. -Т.67. Вып.9. -С. 142-144.

7. Чурилов Г.Н., Титаренко Я.Н., Кашкина Л.В., Майло Р.А. Получение фуллеренов и других наноразмерных аллотропных форм углерода в самовыдуввающейся и самофокусирующейся струе углеродной плазмы.// Труды IV Межгосударственного симпозиума по радиационной плазмодинамике, МГТУ им. Н.Э.Баумана. Москва. -1997. -С. 220-221.

8. Пухова Я.И., Чурилов Г.Н., Исакова В.Г., Корец А.Я., Титаренко Я.Н. Плазмохимический синтез фуллернсодержащих биологически активных соединений.// Труды IV Межгосударственного симпозиума по радиационной плазмодинамике. МГТУ им. Н.Э.Баумана. Москва. -1997.

C.218-219.

9. Чурилов Г.Н., Корец А.Я., Титаренко Я.Н. Получение и исследование фуллеренов и металлофуллеренов Gd@C2n.// Труды международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. -1995. -С. 177-180.

10. Churilov G.N., Bayukov О.A., Petrakovskaya Е.А., Balaev A.D., Titarenko Ya.N., Bulina N.V. The physical properties of iron-containing compounds of carbon that obtained in the carbon-iron jet.// Abstracts of invited lectures and contributed papers «The 3rd internetional workshop in Russia», Russia, St.Petersburg.-1997. -P. 118.

11. Ovchinnikov S.G.. Churilov G.N., Pouchova Ya. I., Isakova V.G., Koretz A.Ya.. Titarenko Ya.N. The investigation of iron-containing fullerene complexes, possessing properties of immunity correction.// Abstracts of invited lectures and contributed papers «The 3rd internetional workshop in Russia». Russia, St.Petersburg. -1997. -P. 125.

12. Корец А.Я., Чурилов Г.Н., Титаренко Я.Н. Спектроскопическая идентификация фуллеренсодержащих продуктов углеродного синтеза.// Тезисы доклада «XXI съезда по спектроскопии». Звенигород. -1995. -С.191.

13. Исакова В.Г., Титаренко Я.Н., Петраковская Э.А., Корец А.Я., Чурилов Г.Н. Выделение эндоэдральных комплексов фуллеренов и получение водо-растворимых фуллереносодержащих соединений.// Тезисы докладов международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования». Красноярск. -1996. -С.83.

14. Churilov G.N., Koretz A.Ya., Titarenko Ya.N . Highly efficient method of fullerenes and metallofullerenes production in carbon plasma jet.// Abstract of winterschool "Fullerenes and fullerene nanostructures". Kirchberg. Austria. -1996. -P. 75.

15. Чурилов Г.Н., Баюков О.А., Петраковская Э.А., Исакова В.Г., Корец А.Я., Титаренко Я.Н. Получение и исследование железосодержащих комплексов фуллеренов.// Труды конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры". Красноярск,- 1996. -С. 51-53.

16. Жарков С.М., Титаренко Я.Н., Чурилов Т.Н. О ГЦК углероде. // Труды конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы к наноструктуры". Красноярск. -1996. -С. 24-26.

17. Jarkov S.M., Titarenko Ya.N., Churilov G.N.,JElectron microscopy studies of FCC carbon// Carbon. -1998.-V36. №5-6. -P.595-597.

18. Мальцева С.С., Титаренко Я.Н., Былина Н.В., Чурилов Г.Н., Анализ состава фуллереновых экстрактов методами ИК и электронной спектроскоп™.// Тезисы докладов региональной научно-практической конференции «Ставеровские чтения». Красноярск. -1998.-С.37.

19. Титаренко Я.Н., Глушенко Г.А., Булина Н.В., Исследование фуллеренов методами нагревания в вакууме.// Тезисы докладов региональной научно-практической конференции «Ставеровские чтения». Красноярск.-1998.-С.55.

20.CKchinnikov S.G., Churilov G.N., Isakova V.G., Churilova Ya.N., Koretz A.Ya., Savchenko A. A., Fefelova V.V. Biological activity of iron-containing fullerene complexes.// Abstract of winterschool "Fullerenes and fullerene nanostructures". Kirchberg. Austria. -1998. -P. 59.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Kratschmer W.,Fostiropoulos К., Huffman D.R., The success in synthesis of macroscopic quantities of C60//Chem.Phys. Let. 1990. V. 170. P. 167.

2. Bunshah R.F., Jou S., Prakash S., Doerr H.J., Fullerene formation in sputtering and electron beam evaporation processes// J.Phys.Chem. -1992. -V. 96. -P. 6866-6869.

3. Игнатьев Г.Ф., Чурилов Г.Н., Пак В.Г., Исследование плазменной струи, генерируемой плазмотроном килогерцевого диапазона частот.// Известия СО АН СССР, серия технических наук,- 1988. Т.4, №15, -С. 93. 1

4. Rao G.V.N., Sastry V.S., Premila М., Bharathi A., Sundar C.S., X-ray-diffraction study of solid C70// Powder Diffraction, V. 11 №1, 1996, P.5-6.

5. Зарицкий И.М., Игценко C.C., Кончиц А.А., Колесник С.П., Ворона И.П., Окулов С.М., Походня К.И., ЭПР, ДЭЯР и спиновая релаксация в порошкообразном фуллерите.// Физика твердого тела. -1996. -Т.36. -№2.-С.419-426.

6. Соколов В.И., Проблема фуллеренов: химический аспект.// Известия АН, серия химическая. -1993. Т. 10, -С. 34.

660036, г. Красноярск, Академгородок Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН Заказ № 50. Объем п.л. 1,2. Тираж 60 Подписано к печати 16.11.98.

п П // / V/

/ / V * ' / ! и -'I

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. Л.В.КИРЕНСКОГО

На правах рукописи УДК 661.666.4; 546.261

Чурилова Яна Николаевна

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ФУЛЛЕРЕНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА

(01.04.01 - техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

д.ф-м.н., профессор Овчинников С.Г,

к.ф-м.н., доцент Чурилов Г.Н.

Красноярск - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

СТР.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................................................3

ГЛАВА I. Фуллерены и методы их получения........................................................11

1.1 История открытия фуллеренов. Строение С6о и С7о..........11

1.2 Генерация фуллеренов..........................................................................................................20

1.3 Выделение фуллеренов........................................................................................................26

ГЛАВА II. Установка для плазмохимического синтеза

фуллеренов..................................................................................................................................................................................30

ГЛАВА III. Рентгенофазовые исследования продуктов

синтеза, полученных в различных частях установки.....................42

ГЛАВА IV. Продукты синтеза плазмохимического реактора

и их исследование.................................................................................................................53

ГЛАВА V. Биологическая активность водорастворимого

препарата, полученного из синтезированных фуллеренов..........................65

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ............................................................................................................................74

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................................................................................................75

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Фуллерен является новым, очень интересным объектом для исследования, с большими перспективами практического применения, поэтому актуальной является задача создания установки, повышающей его выход. Эта задача представляет собой один из основных путей существенного продвижения исследований этого нового класса веществ. К методам генерации фуллеренов относится термическое испарение графита в дуге, что позволяет получать около 1 г/ч С6о и 0.1 г/ч С70. Однако, несмотря на то, что этот метод, предложенный Кретчмером, решил проблему генерации фуллеренов в препаративных количествах, дальнейший рост производительности сдерживался тем, что этот метод предусматривает вакуумирование камеры, с последующим созданием в ней гелиевой атмосферы (100 тор). Дуга, возникающая между электродами, имеет сравнительно малый размер, поэтому испарение углерода с поверхности электродов происходит практически при одной температуре, а низкое, постоянное давление не обеспечивает хорошее охлаждение и быстрый отвод образовавшихся фуллеренов из области разряда, что приводит к их разрушению до осаждения на стенках водоохлаждаемой камеры.

Если фуллерен С6о изучен уже достаточно хорошо, то фуллерены с более высоким числом атомов, например С70, имеют небольшой выход при существующих в настоящее время методиках производства и потому у ученых возникают трудности при их исследовании. Установки с высоким выходом С7о (до 70%) не являются подходящими для препаративного синтеза фуллеренов. Поэтому, актуальность проведенной работы по созданию установки на основе углеродной плазменной струи килогерцового диапазона частот для генерации фуллеренов обусловлена необходимостью упростить процесс получения фуллеренов, а также найти условия синтеза, которые обеспечивали бы

повышение доли С70 в образующемся углеродном конденсате, т.к. в широко используемом методе Кретчмера его процентный выход составляет 10% по отношению к общей массе фуллеренов, вследствие чего С7о на сегодняшний день является гораздо менее исследованным, чем Сбо- В установке, представленной в данной диссертационной работе, кинетика процесса образования фуллеренов смещена в сторону увеличения выхода С7о- Это происходит благодаря тому, что при осуществлении разряда кГц диапазона частот между двумя углеродными электродами, формируется струя углеродной плазмы с температурой от 5000 К до 2000 К, а совмещение струи с потоком гелия и близость расположения водоохлаждаемых поверхностей обеспечивает хорошее охлаждение, образовавшихся продуктов синтеза.

Исследование полученных веществ спектроскопией в УФ, видимой и ИК областях, ЭПР-, масс-спектроскопии, электронной микроскопии методами и рентгенофазовым анализом позволяет полнее выявить и понять основные особенности процесса синтеза фуллеренов.

Актуальным также является создание водорастворимых соединений фуллеренов, с точки зрения их использования в медицинских целях, как биологически активных веществ.

Цель работы. Вследствие практической важности фуллеренов целью работы являлось создание плазмохимического реактора, позволяющего синтезировать фуллереновую смесь с высоким содержанием С70 и исследование возможностей и особенностей синтеза фуллеренов в струе углеродной плазмы. Исходя из вышеизложенного, в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

1. создание установки, которая обеспечила бы с одной стороны выход углеродного конденсата с высоким содержанием С70, а с другой, дала бы возможность регистрировать различные параметры плазмы, при которых формируются определенные структуры углерода;

2. идентификация полученных продуктов синтеза различными физическими методами;

3. поиск путей синтеза непосредственно из фуллереновой смеси водорастворимых соединений и исследование их биологической активности.

Научная новизна. Впервые создана установка по получению фуллеренов на основе дуги кГц диапазона частот в плазмообразующем газе - материале центрального электрода (углерод), которая при атмосферном давлении (гелия) преобразуется в струю углеродной плазмы.

С целью аттестации установки проведены исследования полученных продуктов синтеза различными методами и обнаружены фуллерены Сбо, С7о, С77, С75, Сво, Св2, рентгеноаморфный углерод и перекристаллизованный графит. Установлено количественное соотношение между Сбо и С70, которое составляет 7/3.

Доказана биологическая активность, впервые полученного, водорастворимого соединения фуллерена с ацетилацетоном.

Практическое значение работы. Для синтеза фуллеренов разработана и изготовлена установка на основе углеродной плазменной струи в потоке гелия. Содержание фуллереновой смеси в саже зависит от потока гелия и подводимой мощности и составляет от 4 % до 20 %. Синтез в разработанной нами установке отличается высоким выходом С7о- Относительное содержание Сбо/С7о в экстрагированной фуллереновой смеси составляет 7/3. Преимуществом установки также является и тот факт, что в ней для синтеза не требуется пониженное давление, что значительно упрощает сам процесс производства. Синтез при более высоком давлении, чем давление, используемое в общепринятых установках (100-200 тор), приводит к большей вероятности столкновений частиц, т.е. способствует увеличению производительности установки. Решение задачи связанной с упрощением процесса производства и удешевлением способа синтеза способствует дальнейшему развитию

исследований фуллеренов и их соединений спектроскопическими, ЭГТР-методами, рентгенофазовым анализом и электронной микроскопией. Проведенные исследования послужили источником важной информации, необходимой для понимания процессов, происходящих в данном плазмохимическом реакторе, и позволили оптимизировать синтез фуллеренов. Полученные в диссертации результаты дают основание для вывода о достаточно широких возможностях плазмохимического реактора, который может быть использован для синтеза разнообразных фуллеренов.

Структура диссертации. В первой главе представлены разнообразные методы получения фуллеренов. Генерация фуллеренов происходит путем термического испарения графита и существует множество способов такого испарения, например, лазерного или испарения сфокусированным лучом света. В результате термического испарения возникают специфические структуры, а именно двумерные кристаллические решетки на поверхностях близких к сферическим.

В этой главе также кратко изложен обзор экспериментов по генерации фуллеренов, описано строение Сбо и С70 и приводятся методы очистки фуллеренов.

Вторая глава посвящена описанию разработанного и изготовленного плазмохимического реактора для синтеза фуллеренов. Отличительной особенностью данного плазмохимического реактора от описанных в обзоре является то, что в основе его работы лежит дуга килогерцового диапазона частот. Ранее было показано, что дуга именно килогерцевого диапазона частот, образующаяся между двумя графитовыми электродами - внешним, выполненным в виде втулки с коническим отверстием и внутренним, выполненным в виде стержня приводит к образованию самофокусирующейся и самовыдувающейся углеродной плазменной струи [1]. Синтез фуллеренов происходит в плазменной струе углерода совмещенной с потоком гелия. Поток гелия осуществляется для того, чтобы избежать трудоемких операций

связанных с вакуумированием камеры реактора, т.к. любые примеси кислорода и водорода являются губительными для фуллеренов, а также с целью улучшения охлаждения образующихся соединений и быстрого их удаления из высокотемпературных участков плазмы. Не последнюю роль в синтезе, по-видимому, играет протяженность плазменной струи (до 0,5 м), что приводит к изменению ее температуры от 5000 К на выходе из "сопла" до 2000 К в хвостовой части струи.

Основные проблемы, связанные с конструированием плазмохимического реактора для синтеза фуллеренов, можно свести к решению следующих наиболее важных задач:

1. Обеспечение термического испарения графита (с высокой эрозией), приводящее к разрыву связей между углеродом;

2. Создание такой среды для вновь образовавшихся соединений, которая бы не разрушала их, как это делает, например, водород и кислород;

3. Обеспечение быстрого охлаждения образовавшихся соединений;

4. Обеспечение простоты эксплуатации реактора (путем различных конструктивных решений).

В главе представлено описание основных блоков и узлов плазмохимического реактора, который в целом можно рассматривать как один из вариантов решения перечисленных выше задач. В основе сконструированной установки лежит дуга килогерцового диапазона частот. Дуга осуществляется между двумя коаксиальными электродами - внешним, выполненным в виде графитовой втулки с центральным отверстием в виде усеченного конуса и внутренним графитовым стержнем для спектрального анализа типа С-3. Плазменная струя углерода выдувается вместе с потоком гелия в пространство в камере с медными водоохлаждаемыми стенками и двойной медной трубкой, по которой пропускается вода. Расход гелия 1 л/мин. Ток дуги 160 А, частота - 66 кГц, расход воды - 10 л/мин. Вверху камеры имеется отверстие, через которое из камеры в атмосферу поступает

охлажденная смесь гелия и продуктов синтеза реактора, которые не успели осесть на его стенках.

В третьей главе представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов синтеза плазмохимического реактора, собранных из различных частей этого ректора. Рентгенофазовые исследования позволили найти следующие вещества: фуллереновые кристаллы, рентгеноаморфную фазу и остаточный графит. Фуллереновые кристаллы и аморфная фаза были найдены в камере выше внешнего кольцевого электрода. Остаточный графит и его политипные модификации были найдены также в этой области. Этот остаточный графит лучше кристаллизован, чем исходный графит, поэтому его можно рассматривать как продукт кристаллизации углерода из плазмы, но не как частицы исходного графита захваченные из центрального электрода.

Фуллерены и аморфная фракция не были найдены на внешнем электроде, охлаждаемом водой, на котором шло очень быстрое охлаждение углерода из плазмы. Образец, взятый из этого электрода, состоит в основном из новой графитовой фазы, которая может быть рассмотрена как результат этой быстрой конденсации. Последнее заключение подтверждается также тем фактом, что эта новая фаза была также найдена на стенках камеры, где имела место быстрая конденсация, но не была найдена в летучей сажевой фракции. Параметр с этой новой графитовой фазы больше на 0,12 А, чем параметр исходного графита.

В четвертой главе изложены результаты исследований продуктов синтеза плазмохимического реактора. Посредством спектроскопии в УФ-, видимой, и ИК областях, ЭПР-, масс-спектрального анализа и электронно-микроскопических исследований также доказано присутствие в продуктах синтеза различных фуллеренов, а также определено количественное их соотношение в экстрактах из углеродного конденсата, которое позволяет судить о повышенном, в сравнении с установкой Кретчмера, выходе С70.

В пятой главе показана возможность получения на основе углеродного конденсата, синтезируемого в нашей установке, водорастворимого соединения

фуллерена с ацетилацетоном, которое проявляет биологическую активность и обладает регуляторными свойствами в отношении активных форм кислорода, генерируемых гранулоцитами и клетками мононуклеарных фагоцитов в системе цельной крови.

Диссертацию завершают основные результаты, полученные в процессе работы.

На защиту выносятся:

1. Схемное и конструктивное решение установки для получения фуллеренов на основе дуги килогерцевого диапазона частот, приводящей к формированию струи углеродной плазмы, совмещенной с потоком гелия.

2. Результаты рентгенофазового анализа, спектроскопические исследования в УФ, видимой и ИК областях, ЭПР-, электронно-микроскопические и масс-спектральные исследования продуктов синтеза данной установки, которые доказали присутствие фуллеренов, рентгеноаморфной фазы углерода и перекристаллизованного графита.

3. Результаты определения, посредством методов спектроскопии в УФ и видимой области, ИК спектроскопии, а также путем сравнения рентгеновских спектров, соотношения между Сбо и С7о, позволяющие судить о повышенном содержании С7о (30%) по сравнению с методом Кретчмера (10%).

4. Результаты исследований биологической активности водорастворимого соединения ацетилацетона с фуллереном.

Апробация работы: Основные результаты диссертации опубликованы в работах [2-21] и докладывались на международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (Красноярск, 1995), XXI Съезде по спектроскопии (Москва, 1995), международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996), межрегиональной конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 1996), III Международной

конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1997), IV Межгосударственном симпозиуме по радиационной плазмодинамике (Москва), Международной зимней школе «Электронные свойства новых материалов. Прогресс в исследовании фуллеренов» (Австрия, Кирхберг, 1998).

ГЛАВА I

ФУЛЛЕРЕНЫ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1.1. История открытия фуллеренов. Строение С6о и С70.

Долгие годы считалось, что углеред мс-чге^ :;

кристаллические структуры - алмаз и графит. Алмаз имеет пространственную структуру, в которой атомы углерода, образующие между собой сильные химические связи, ориентированы относительно друг друга не в плоскости, а в пространстве. Структура графита слоистая, то есть каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в одной с ним плоскости, в то время как химические связи с ближайшими атомами соседнего слоя относительно слабые. Поэтому разделить соседние слои значительно легче, чем разорвать каждый из слоев. Склонность углерода к образованию поверхностных структур еще в большей степени проявилась в новых формах углерода - фуллеренах и нанотрубах, открытых во второй половине 80-х годов. Сравнение трех аллотропных модификаций углерода дано на Рис.1.1. Углерод без посторонней помощи образует молекулы в форме усеченного икосаэдра и для создания таких объектов необходимо лишь получить пар из атомов углерода и дать ему сконденсироваться в атмосфере гелия [22].

Историю открытия Сбо - фуллерена - обычно начинают с упоминания работ Крото и Смоли [23], которые в 1985 г. определили, что при некоторых условиях абляции графита масс-спектр содержит пик Сбо, который в 40 раз больше, чем пики, соответствующие другим кластерам, а также предположили существование устойчивых многоатомных кластеров углерода, с количеством атомов более полусотни, и предложили название "бакминстерфуллерен" (в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера, который использовал к