Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов C60 и C70: физико-химические основы синтеза, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Горюнков Алексей Анатольевич

Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С6о и С7<>: физико-химические основы синтеза, строение и свойства

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 4 ДПР 2011

Москва-2011

4843738

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пржевальский Николай Михайлович

Российский государственный аграрный университет -

МСХА имени К.А.Тимирязева

доктор химических наук, профессор Алиханян Андрей Сосович

Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН

доктор химических наук

Лысенко Константин Александрович

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита диссертации состоится 8 апреля 2011 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, строение 3.

Автореферат разослан «05» марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.90

М.С. Бобылева

I. Общая харастеристика работы

].1.Актуальность работы

Открытие фуллеренов в 1985 г. ознаменовало рождение совершенно новой области химии и вызвало экспоненциальный рост числа работ, посвященных и самим фуллеренам, и другим новым углеродным материалам. Результатом исследований стало не только развитие химии более или менее традиционных экзоэдрапьных производных фуллеренов, но и открытие эндоэдральных производных фуллеренов, выделение одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, разработка методов синтеза графена и открытие его выдающихся транспортных свойств. Среди областей использования углеродных материалов на основе фуллеренов — контрастные агенты для томографии, соединения с антиоксидантной, противоопухолевой и противовирусной активностью. Электроноакцепторные свойства фуллеренов активно используются при создании органических полупроводниковых устройств, где важна возможность тонкой настройки характеристик посредством функционализации фуллереновой компоненты. В связи с этим, возникает потребность в получении семейств производных фуллеренов с плавно варьируемыми строением и свойствами. Перспективными с этой точки зрения классами производных фуллеренов являются трифторметилфуллерены, а также впервые полученные в настоящей работе дифторметиленгомофуллерены, характеризуемые очень малым возмущением исходной фуллереновой тс-системы.

Создание новых материалов на углеродной основе требует развития общих подходов к направленному синтезу и функционализации. При этом могут встречаться осложнения, связанные с наличием большого числа эквивалентных углеродных реакционных центров, стохастическое заполнение которых должно было бы приводить к композиционно и изомерно сложным смесям продуктов. Однако на практике наблюдается иная картина. Например, в случае полиприсоединения к фуллерену С60 малых функциональных групп или атомов образуются лишь несколько продуктов (а иногда доминирует единственный). Поэтому возникает вопрос о закономерностях функционализации фуллеренов и их производных. Эта проблема может быть расширена и на другие углеродные материалы как, например, вопрос о выявлении закономерностей функционализации поверхности конденсированных полиядерных систем.

В ряде работ уже поднимался вопрос о предсказании изомерного состава полипроизводных фуллерена. Однако его решение во всех случаях было связано либо с перебором всех возможных вариантов продуктов присоединения малого числа групп (что неприменимо для полиаддуктов фуллеренов с чрезвычайно высокой изомерной сложностью), либо с введением серьезных ограничений на допустимое строение множества рассматриваемых изомеров (симметрийные требования, наличие определенных мотивов присоединения к фуллереновой сфере или, наоборот, их запрет). Подобные подходы не дают удовлетворительных результатов при переходе к более сложным случаям. Поэтому актуальной задачей является развитие просто реализуемого и достаточно общего метода предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере.

1.2.Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в исследовании особенностей строения, спектральных и электрохимических свойств нового ряда фторсодержащих производных фуллеренов (впервые синтезированных автором по оригинальным методикам) и разработке простого и общего метода предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

1. Разработка эффективных методов синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов С6о и С70.

2. Разработка эффективных методов синтеза дифторметиленпроизводных фуллерена С№-

3. Выделение в индивидуальном виде и определение строения фторсодержащих полиаддуктов фуллеренов С6о и С7о.

4. Разработка подхода, позволяющего качественно предсказывать изомерный состав полиаддуктов фуллеренов.

5. Разработка методов направленной химической функционализации трифторметилфуллеренов С70 и дифторметиленпроизводных С«.

6. Исследование электрохимического поведения гомофуллеренов С60(СР2)„, п= 1, 2 и выявление особенности их строения и свойств в ионизированном состоянии.

В качестве объектов исследования были выбраны наиболее доступные фуллерены С6о и С70, функционализацию которых фторсодержащими группами проводили известными в литературе методами генерации радикалов 'СИз и карбена :СР2. Индивидуальные соединения были выделены методом ВЭЖХ, а их композиционный состав был Определен методом МС МАДЦИ. Строение было установлено методами рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов и спектроскопии ЯМР |9Р, 'Н, "С. Интерпретацию спектральных данных, а также предсказание ожидаемого изомерного состава продуктов синтеза проводили с привлечением молекулярного моделирования1 и квантово-химических расчетов.2,3 Для построения множества возможных изомеров экзоэдральных производных Сбо и С70, отвечающим заданным критериям, было разработано специализированное программное обеспечение. Для проведения массовых расчетов множества изомеров был создан набор подпрограмм, автоматически конструирующих изомер с заданным мотивом расположения групп, осуществляющих предварительную оптимизацию его геометрии, подготавливающих входные данные для проведения дальнейших расчетов и обрабатывающих выходные данные.

1 TINKER v.4.2, J.W. Ponder, http://dasher.wtistl.edii/tinker.

2 Firefly QC 7.1.G, A.A. Granovsky, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (частично основанного на программном коде GAMESS (US), М. W. Schmidt, и др. J. Сотри!. Chem., 1993,14,1347).

3 Относительные энергии изомеров здесь и далее были рассчитаны методом функционала плотности (ТФП, PBE/TZ2p) с помощью программного пакета Priroda (D.N. Laikov. Chem. Phys. Leu., 1997, 281, 151).

1.3.Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Разработан метод синтеза трифторметилфуллеренов с использованием трифторацетата серебра.4 В реакциях фуллеренов С№ и С70 с CFзCOOAg или СРз1 получен представительный ряд производных Сю(СР3)„ и С7„(СРз),„ и=2-18; для 36 ранее неизвестных соединений установлено строение методами РСА и спектроскопии ЯМ Р 'Т.

2. Предложен метод предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллерсну. Данный подход, используя лишь энергетический критерий отбора промежуточных структур в цепочке последовательных присоединений к фуллереновому каркасу, позволяет за приемлемое время предсказать наиболее энергетически предпочтительные продукты на финальной стадии. Для Сбо(СР3)„ и СДСРз),, вплоть до «=18 предсказаны все экспериментально обнаруженные изомеры. Показано, что в подавляющем большинстве случаев экспериментально обнаруженные изомеры Сбо(СРз),, и С7|>(СРз)„, п=2-18, находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж-моль~'.

3. Показано, что дифторметиленфуллерены являются уникальным примером [6,6]-открьггых производных фуллерена Разработан метод синтеза дифторметиленфуллеренов с использованием дифторхлорацетатов щелочных металлов. Строение СйХСРг),,, п=1, 2, доказано методами спектроскопии ЯМР "Б и "С и РСА.

4. Методом циклической вольтамперометрии показано, что Сбо(СРг) и 1/ис-2-С60(СР2)2 являются более электроноакцепторными соединениями, чем СтРг и Сбо(СР3)2, причем в условиях ЦВА эксперимента перенос до трех электронов протекает обратимым образом. Методом спектроскопии ЭПР показано, что спиновая плотность в анион-радикалах Сбо(СР2)т' и цис-2-С«1(СР2)2~' сосредоточена на атомах углерода, несущих мостик а время полураспада анион-радикалов составляет 51.7 ± 0.5 и 24.3 ± 0.3 с, соответственно. Строение аниона Сбо(СР2)" также подтверждено химическим методом: показано, что по атомам углерода, несущим мостик СР2 происходит протонирование с образованием С6о(СР2)Н2 (строение доказано методом ЯМР "И, 'Н), что подтверждает локализацию на них повышенного отрицательного заряда. На основании этого наблюдения предложен метод региоселективного гидрирования Сю(СР2)„.

5. Теоретически показано, что мотив расположения групп СРз на фуллереновом каркасе определяет региоселективность дальнейшей функционализации, в таких реакциях, как реакции Бингеля-Хирша и хлорирования. Предсказанное поведение экспериментально подтверждено на примерах С\-п7мп-С-ю(С¥})ю и С.,-л'-С70(СР3)8, Для которых получены, спектрально и структурно охарактеризованы (РСА, ЯМР 'Н, 'Т) циклоаддукгы С70(СРз)|о[С(СООЕ1)2], {С7о(СРз)8[С(СООЕ1)2]„}„„ (и=1-2, т=1-2) и хлорпроизводнош С7о(СРз)8С12. В частности показано, что протекает теоретически предсказанная региоселективная функционализация С7о(СРз)в и С7о(СРз)ю по полюсным или экваториальным регионам молекул.

4 В совместной работе с О.В. Болталиной и С. X. Страуссом, Университет штата Колорадо, США.

1.4.Практическая значимость

Разработка методов синтеза и определение строения практически полного ряда экспериментально достижимых продуктов трифторметилирования Сбо и С70 позволяет осуществлять целенаправленный синтез и выделение трифторметильных производных с заданным мотивом присоединения групп CF3. Среди наиболее доступных трифторметилфуллеренов, полученных и детально изученных в настоящей работе, можно выделить Cs-C7o(CF3)g и CV C7o(CF3)io, доступные в макроколичествах. Для этих соединений предложены региоселективные методы дальнейшей функционализации.

Также необходимо отметить обнаружение [6,6]-открытых C6o(CF2)„, п= 1, 2, для которых предложен простой метод получения. Электроноакцепторный характер, сохранение 60я-электронной системы каркаса, обратимость электрохимического восстановления и длительные времена жизни в анион-радикальной форме позволяют предполагать перспективность использования этих соединений или их производных в качестве компонентов фотовольтаических устройств.

Предложенный подход к качественному предсказанию изомерного состава трифторметилпроизводных фуллеренов может быть использован для произвольного продукта полиприсоединения к фуллеренам. В частности, разработанное программное обеспечение успешно используется в научном коллективе лаборатории термохимии химического факультета МГУ для предсказания изомерного состава продуктов фторирования, хлорирования и перфторалкилирования фуллеренов С60, С70, а также ряда высших фуллеренов.

Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань).

1.5.Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственном руководством в период с 2000 по 2010 гг. в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, разработке программного обеспечения, экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть экспериментов выполнена в рамках дипломных и бакалаврских работ студентов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ, а также кандидатской диссертаций Н.С. Овчинниковой и Е.И.

Дорожкина, руководителем которых являлся автор. Хроматографическое разделение методом ВЭЖХ ряда трифторметилпроизводных проведен в совместной работе с Д.В. Игнатьевой, к.х.н. Н.Б. Тамм и проф. д.х.н. С.И. Трояновым. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проведен проф. д.х.н. С.И. Трояновым. Регистрация спектров ЯМР была проведена к.х.н. П.А. Хаврелем и

H.М. Беловым, масс-спектры МАЛДИ были зарегистрированы к.х.н. В.Ю. Марковым. Электрохимические свойства дифторметиленфуллеренов и поведение их анион-радикальных частиц исследованы в совместной работе с проф. д.х.н. Т.В. Магдесиевой и проф. д.х.н. А.Х. Воробьевым. Часть работы проведена в соавторстве с сотрудниками Берлинского университета им. Гумбольдта и Университета штата Колорадо (Форт Коллинз, США).

I.6.Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на У-ЕХ (2001, 2003, 2005, 2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия) международных семинарах "Фуллерены и атомные кластеры", XVI международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия), на 1-ой и 2-ой школе-семинарах "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2002,2004, Звенигород, Россия), 14-ой Европейской конференции по химии фтора (2004, Познань, Польша), XVII Украинской конференции по неорганической химии (2008, Львов, Украина), 8-й Всероссийской конференции по химии фтора (2009, Черноголовка, Россия), международной конференции по когерентной и нелинейной оптике 1СОШ/ЬАТ 2010 (2010, Казань, Россия).

Г.7.Публикации

По результатам диссертации опубликовано 38 статей в российских и зарубежных журналах, а также 20 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

1.8.Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; трех глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть и обсуждение полученных результатов; выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 270 страницах машинописного текста, включая 68 таблиц и 125 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 334 ссылки.

II. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные цели, научная новизна, практическая значимость материалов диссертационной работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. В ней кратко освещены вопросы номенклатуры фуллеренов и их производных, которые активно используются в диссертационной работе. Кроме того по возможности подробно представлена имеющаяся информация о методах получения и

строении полипроизводных фуллеренов. Среди последних рассмотрены полифтор-, полихлор- и полибром[60]фуллерены. Также в обзоре литературе приводятся сведения об известных на сегодняшний день перфторалкилпроизводных фуллеренах. Отдельно обсуждаются продукты присоединения бивалентного фрагмента >СЛ2 и структурные особенности образующихся при этом метанофуллеренов и гомофуллеренов.

Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и синтетических методик, а также спектральных характеристик впервые синтезированных соединений и кристаллографические данные для них. Также приведены подробности проведения квантово-химических расчетных процедур, описан принцип построения набора рассматриваемых изомеров и конструирования на их основе трехмерных структур для дальнейшего расчета.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов и состоит из трех основных разделов: (/) синтез и строение трифторметилфуллеренов С6о(СРз)2„ и С7о(СР3)2„, и=1-9, (г'г) синтез, строение и электрохимическое поведение дифторметиленфуллеренов Сбо(СР2)„, и=1 и 2, (Ш) методы дальнейшей функционализации С5-л7-С7п(СРз)8, С1-л7лш-С7о(СРз)ю и [6,6]-С6о(СР2). В каждом из разделов детально обсуждаются особенности синтеза и строения полученных соединений, а также с использованием квантово-химических расчетов обсуждаются особенности изомерного состава продуктов реакции, их строения и свойств.

НЛ.Результаты и их обсуждение

Синтез и строение трифторметилфуллеренов Сео иСп

Первая часть работы посвящена разработке методов синтеза, выделению индивидуальных изомеров и определению строения С6о(СРз)2„ и С70(СРз)2„, и=1-9. В ходе работы были использованы три синтетических подхода, включающих (/) высокотемпературное фторирование фуллерена С«,, взаимодействие фуллеренов Сбо и С70 с (¡7) трифторацетатом серебра и (ш) СРз1.

Синтез с использованием фторирующих агентов

Известно, что высокотемпературное фторирование фуллерена С6о гексафторплатинатом (IV) калия приводит к образованию С6оРц в качестве основного продукта. Однако оно сопровождается накоплением множества побочных продуктов, . среди которых присутствуют перфторалкилпроизводные фуллерена: С6о(СРз)Н, С60(С2р5)Н и С6о(СРз)2. Поэтому, в качестве первого синтетического подхода к получению трифторметильных производных фуллеренов были выбраны реакции фторирования фуллерена С6о гексафторплатинатом (IV) калия и монофторидом серебра. Показано, что монофторид серебра является мягким фторирующим агентом по отношению к С60 и приводит к образованию незначительных количеств СбоР2, СбоРи, С6о(СР3)2 при высоких температурах (480-520 °С). Простейшее трифторметильное производное С6о(СР3)2 (выход менее 1 %) было выделено методом ВЭЖХ и частично охарактеризовано методом спектроскопии

ЯМР "F.

Использованный синтетический подход позволяет получить лишь ограниченный ряд перфторалкилпроизводных фуллеренов и не годится для препаративной химии из-за низких выходов. Перфторалкилированные фуллерены образуются в качестве побочных продуктов синтеза полифторированных фуллеренов в результате термодеструкции фторированных фуллеренов с образованием активных фтороуглеродных частиц, таких как радикалы 'CF3 и "CiFj. Однако образование радикалов требует высоких температур, при которых идет не только активная сублимация Сбо и продуктов его фторирования, но и деградационные процессы, приводящие к образованию аморфного углерода и деструкции фторпроизводных фуллерена. Поэтому одним из наиболее перспективных путей увеличения выхода трифторметилфуллеренов является генерация in situ радикалов "CF3 при умеренных температурах.

Синтез с использованием CF3COOAg

Удобным способом генерации радикалов "CF3 является термолиз трифторацетатов переходных металлов. Впервые данный способ получения трифторметилфуллеренов был применен в работе [1], в которой нагреванием смеси фуллерена с трифторацетатами серебра (I), меди (II), хрома (II) или палладия (II) в условиях динамического вакуума были получены сложные смеси соединений C6o(CF3)„, п = 2-20, и C,o(CF3)„„ т =2-22. Однако индивидуальные трифторметилпроизводные фуллеренов выделены не были.

Аналогичный синтетический подход был использован и в работах группы Тэйлора, проведенных одновременно с обсуждаемым ниже исследованиям. Хотя в работах группы Тэйлора сообщается о выделении 60 производных C6o(CF3),„ п = 2-14, и 46 производных C7o(CF3),„ п = 2-14, лишь малая их часть была исследована спектрально (ЯМР "F) и ни одно не было охарактеризовано структурно (РСА). Наиболее спорным моментом в рассуждениях авторов является утверждение, что наблюдаемые в спектрах ЯМР "F высокие КССВ (12-15 Гц) доказывают, что взаимодействующие группы CF3 соседствуют, присоединяясь по [6,6]- или [5,6]-связи фуллеренового остова. Действительно, типичные величины КССВ в полифторированных фуллеренах для атомов, расположенных в 1,2-, 1,3- или 1,4-положениях, составляют около 20-27, 5-8 и 0-4 Гц, соответственно. Однако характерные расстояния между атомами фтора в случае 1,4-присоединения двух групп CF3 (2.7 А, расчетные данные C,-C6o(CF3)2, ТФП, настоящая работа) ближе к случаю соседствующих атомов фторов (2.38-2.53 А, данные РСА для C3v-C6oFi8), чем к случаю присоединенных в 1,4-положения (3.48^t.24 А, данные РСА для C3»-C6oFi8). Поэтому обнаружение КССВ порядка 10-20 Гц в спектрах ЯМР "F для трифторметилфуллеренов не может однозначно свидетельствовать об о/тоо-соседстве групп CF3. В связи с этим, структурные выводы работ группы Тэйлора были в настоящей работе пересмотрены, причем для ряда трифторметилфуллеренов удалось однозначно установить строение методом РСА.

В настоящей работе были проведены существенные

изменения условий синтеза трифторметилфуллеренов в

реакции фуллеренов с CFзCOOAg) в результате чего было достигнуто значительное упрощение

изомерного состава продуктов и удалось избавиться от побочных продуктов гидрирования. Типичная методика заключается в 600 выдерживании

900 1200 1500 1800 m/z

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 т, мин

реакционных Рисунок 1. Масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов (слева) и хроматограммы (справа) необработанного смесей с мольным соотношением продукта трифторметилирования Сб0 с СР3СООАд

n(CF3COOAg)/n(C60)

течение 1-3 ч при температуре

12-15 в (сверху) и смеси сублимированных фракций (снизу). На вставках показаны изотопное распределение для иона с

m/z=1410 (сверху и снизу слева) и теоретически

320-340°С в герметичном рассчитанное для C6o(CF3)¡o' (снизу справа).

реакторе. Продукт выделяют с помощью сублимации при пониженном давлении (5 Па) при

нагревании от 420 до 520 °С.

Сравнение результатов анализов, выполненных методами масс-спектрометрии МАЛДИ и ВЭЖХ продуктов синтеза и продуктов их сублимации, показывает заметное упрощение композиционного и, вероятно, изомерного состава продуктов в результате сублимации (см. рисунок 1). В частности, исчезают водородсодержащие производные C6o(CF3)2„H и C6|)(CF3)2„+|H2 (ср. вставки на рисунке 1 экспериментальных и теоретических изотопных распределений для иона с m/z=1410, соответствующего С6о(СРз)ю~).

В результате предложенного синтетического подхода в настоящей работе были получены смеси производных C6o(CF3)„ и C7o(CF3)„, «=2—10, которые были подвергнуты разделению методом ВЭЖХ5. Строение индивидуальных соединений было установлено на основании спектральных данных и РСА (см. таблицу 1).

Синтез с использованием CFJ

Впервые CF3I для получения трифторметилированных фуллеренов был применен в 1993 г. в работе [2], где нагреванием раствора Сбо и CF3I в гексафторбензоле была получена смесь соединений C6o(CF3)„, и = 3-14. Однако индивидуальных трифторметилфуллеренов выделено при этом не было. В 2005 г. был осуществлен синтез C6o(CF3)„, и=6-12, и C7o(CF3)„„ m=8-14,

' Здесь и далее приводятся хроматограммы, зарегистрированные с использованием термостатированной ВЭЖХ колонки СозтояП Вискургер 4.6 в.д. мм * 25 см, 290 нм (25 °С). В качестве элюента использовали толуол со скоростью потока 1 млмин1, если не указано иначе.

Г, МИН Г, МИН Г. МИН

Рисунок 2. Хроматограммы сублиматов (а) с высокой (на вставке показана увеличенная область 3.2-4.6 мин) и (б) средней степенью трифторметилироеания Ст (гексан, 1 мл-мин'1), а также (в) остатка из высокотемпературной зоны (толуол, 2 мл-мин'1). Полужирным шрифтом указана степень трифторметилироеания фуллерена Сво в соответствующих фракциях.

пропусканием СР31 над разогретым (460-460 °С) фуллереном [3]. Эта работа послужила началом для целой серии работ в 2005-2008 гг., в которых был выделен ряд трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо(СР3)„, п=6, 8, 10 и 12, и установлено их строение. Еще большая степень трифторметилирования Сю была достигнута в настоящей работе, где в реакции СРзГ с фуллеренами были синтезированы и структурно охарактеризованы изомеры С6о(СРз)„ и Сто(СРз)„ с «=12-18. Идея синтетического подхода, использованная в настоящей работе, принадлежит д.х.н., проф. С.И. Троянову, который в 2006 г. сообщи о селективном синтезе 5,6-Сбо(СРз)12 при нагревании фуллерена с СР31 в запаянной двухсекционной ампуле [4].

Типичные хроматограммы продуктов с разной степенью трифторметилирования С^а приведены на рисунке 2. Видно, что достигаемая степень трифторметилирования Сбо составляет от 8 до 18 групп СРз в зависимости от выбора синтетических условий. Согласно полученным данным степень трифторметилирования определяется временем реакции (доступ большего количества СР31), температурой реакции (образование более глубоко трифторметилированных продуктов происходит при меньшей температуре вследствие более медленной сублимации их прекурсоров из реакционной зоны).

Продукты сублимации представляют собой смесь производных фуллеренов с высокой степенью трифторметилирования - присоединение 12-18 групп СИ3 (см. рисунок 2, а и б). Состав продуктов реакции Сбо и СР31 из горячей зоны, за исключением нерастворимого в толуоле 5б-Сбо(СР3)12 (идентифицирован методами МС МАЛДИ, ИК- и электронной спектроскопии в УФ- и видимой области), напоминает продукты синтеза трифторметильных производных в реакции С^о и CFзCOOAg при 400 °С с последующей сублимацией (см. рисунок 2, в).

Выделение и идентификация индивидуальных трифторметилированных фуллеренов

Продукты трифторметилирования фуллерена были подвергнуты многостадийному разделению методом ВЭЖХ с использованием в качестве элюентов толуола, гексана и их смесей. Композиционный состав фракций определяли методом МС МАЛДИ (например, см. рисунок 3).

Таблица 1. Продукты синтеза C6o/CF3COOAg. Таблица 2. Продукты синтеза

Ir, мин' L6 0/M3I.

№ Состав' элюент: толуол-гексан, об. отношение Состав" te, MUH'

10:0 8:2 5:5 3:7 2:8 1:9 0:10 1 C6o(CF3)l8 18-11 2.70

1 C6„(CF3)10 10-1 1.40 1.44 - - 2.63 - 7.5 2 C6o(CF3)l6 - 3.22

2 C6o(CF3),o 10-11 1.56 1.68 - - 5.14 - - 3 C6o(CF3)l6 16-Ш 3.41

3 C6O(CF3)8 8-1® 1.77 1.99 3.07 5.86 9.81 19.2 - 4 Cio(CF3)l4 14-1 3.63

4 Cio(CF3)8 8-II 1.83 2.05 3.10 6.26 - - - 5 C6o(CF3)|6 16-11 4.02

5 C6(](CF3)s 8-HI 1.90 - 3.38 6.99 - - - 6 Сб^СРз)^ 12-VI 4.07

6 C„„(CF3)6 6-1 1.91 - 3.65 7.75 - - - 7 C6o(CF3)l2 12-1 4.10

7 C6u(CFj)ei 6-II 1.99 2.37 4.17 9.52 - - - 8 C6o(CF3)i2d 12-V 4.28

8 C«,(CF3)6 6-m 2.46 3.15 6.42 - - - - 9 C6o(CF3)|8 18-1 4.41

9 C6o(CF3)6 6-IV 2.68 - 6.67 - - - - 10 C6O(CF3)|4<> 14-Ш 4.80

10 C6O(CF3)4 4-1 2.70 - 7.27 - - - - 11 C6O(CF3)|2 12-111 6.00

11 C«(CF3)4 4-11 2.96 3.99 8.79 - - - - 12 C6o(CF3)l6 16-1 6.90

12 C«I(CF3)2 2-1 3.06 4.22 9.24 - - - -

13 C60(CFJ)4O 4-0 3.06 4.22 10.56 - - - -

14 СбО 3.62 5.09 - - - - -

" Согласно МС МАЛДИ. Полужирным шрифтом отмечены производные, охарактеризованные методом РСА; 6 CosmosП Buckyprep, 4.6 в.д. мм * 25 см (мертвый объем 2.58 мл), скорость потока элюента 2 мл мин-1, 25 °С; ' кристаллическая структура установлена в настоящей работе для трифторметилфуллеренов, полученных в реакции Сбо с CFjI; ' Cosmosil Buckyprep, 10 в.д. мм * 25 см, гексан, 4.6 мл-мин~', 25 °С; " выделены среди продуктов трифторметилирования фуллеренового сублимата.

Молекулярный состав и времена удерживания выделенных фракций приведены в таблицах 1 и 2. Заметим, что в отличие от полифторированных фуллеренов, C60F„, п=2-20, времена удерживания трифторметильных производных уменьшаются с увеличением числа присоединенных групп CF3, а их хроматографическое поведение схоже с поведением других перфторалкилированных соединений.

Строение обсуждаемых в данном разделе трифторметильных производных фуллеренов было определено методом РСА, в некоторых случаях информация о строении была получена в результате анализа спектральной информации (ЯМР "F, электронные спектры поглощения), интерпретированной с привлечением квантово-химических расчетов.

Строение низших трифторметилфуллеренов C6ofCF3)„, п=2-8

Единственный изомер простейшего трифторметилфуллерена был выделен среди продуктов высокотемпературного фторирования С6о и реакции с CF3COOAg. В спектре ЯМР "F был обнаружен единственный синглетный сигнал в типичной для групп CF3 области при -69.5 м.д., что свидетельствовало об эквивалентности двух групп CFj. Электронный спектр поглощения C6o(CF3)2 (2-1, см. вставку на рисунке 3, а) содержит широкую полосу поглощения при 446 нм, типичную для соединений napa-CmRi, напротив, типичный для opmo-CwRi изомера узкий пик поглощения

монокристаллов С6о(СРз)з позволил установить, что группы СРз

присоединены

пара-положения

шестичленного цикла и находятся в

заторможенной конформации (рисунок 20

4). Ближайшее расстояние между о

в)

атомами фтора двух групп СРз юо составляет 2.557(2) А, что сопоставимо с расстоянием между соседствующими атомами фтора в молекулах Ь-полифторированных фуллеренов (2.382.53 А, данные РСА для Сз»-СбоР,8). Длины связей С-СРз и С-Т являются типичными для органических 100 соединений и составляют 1.530 и 1.335 80

А, соответственно. Экспериментальный „6о

£

изомер 2-1 является наиболее - 40 энергетически предпочтительным среди 20 23 теоретически возможных изомеров

858.0

С во<ср3);

¿26

\ 446

300 400 ¡00 600 700

я, пт

800 1000 1200 1400 1600тй„ , 800 1000 1200 1400 1600т/г

1134.0С (СП;

1013.0

[М'ОСТВГ 1263.0

[М-ОСТВ 1 1513.1 2

400 600 800 Л, пт

800 1000 1200 1400 1600тй . 800 1000 1200 1400 1600т/2

(8-1)

С=о (СР,)"

1з16

\582

400 600

Я, пт

Сю(СРз)2 (следующим по энергии 800 1000 1200 1400 1600т/г 800 1000 1200 1400 1600т/2 ' У Рисунок 3. Масс-спектры МАМДИ для Сбо(СР3)г (2-1, а),

изомером является орто-Ст{СР,)г, С60(СР3)4О (4-0, 6), Ст(СРз)4 (4-И, в), С6о(СР3)6 (6-1У, г),

расположенный на 33 кДж-моль ' выше (8-И д), С№(СР3),о (10-1, е) На вставках

показаны электронные спектры поглощения по энергии по данным ТФП). (толуол).

Были выделены и структурно охарактеризованы Два

изомера С6о(СР3)4 (4-1, 4-П) и оксопроизводное С6о(СР3)40

(4-0). В масс-спектрах МАЛДИ отрицательных ионов для

изомеров 4-1 и 4-П доминируют молекулярные ионы, в то

время как для соединения 4-0 доминирует

псевдомолекулярный ион См(СРз)4ОН~ (см. рисунок 3, б и

в). Строение двух изомеров Сбо(СР3)4 4-1 и 4-П, а также

оксопроизводного С6о(СРз)40 4-0 показано на рисунке 5.

Доминирующий изомер Сбо(СРз)4 4-П имеет 1,6,11,18-

Рисунок 4. Строение С60(СГз)2, мотив расположения групп СРз, т.е. образуется цепочка из род

групп СРз в пара- или лета-положениях пяти- и

шестичленных циклов друг относительно друга. Данный изомер является вторым по относительной энергии среди всех возможных изомеров Сбо(СРз)4 (~ 8 кДж-моль-1, ТФП). Изомер С6о(СРз)4 4-1, отвечающий 1,7,16,36-мотиву расположения групп СРз, содержит два изолированных друг от друга и-С6(СР3)2 фрагмента и является третьим по энергии (~ 10 кДж-моль-1).

Хотя наиболее энергетически предпочтительный изомер 1,7,11,24-С6о(СРз)4 не был обнаружен, был найден продукт его окисления - 4-0 (см. рисунок 5, в). В этом соединении группы СРз расположены согласно 1,7,11,24-мотиву, атом кислорода

присоединяется по двойной связи „ _ _ _ „_ , . , . „ , „ _ , _

' Рисунок 5. Строение Сгл(СРз)9 4-1, 4-11 (а, б), С6с(СЕ])^0

фульвенового фрагмента, образуя 4-0 (в), Сво(СР3)6 6-Ш, 6-1У, 6-11 (г-е). эпоксид (длина связи С-С оксиранового фрагмента составляет 1.496(3) А). Отсутствие среди продуктов изомера 1,7,11,24-Сбо(СР3)4 легко объяснимо, если учесть, что производные фуллерена с подобным мотивом расположения аддендов весьма реакционноспособны.

Для основного изомера 4-И был зарегистрирован спектр ЯМР "Р. Спектр содержит два мультиплетных и два квартетных сигнала (7=12-14 Гц) равной интегральной интенсивности. Согласно данным двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР 'Т две группы СРз взаимодействуют с одной соседней группой (квартетные сигналы), а две другие взаимодействуют с двумя соседними группами (мультиплетные сигналы). Наблюдаемая тонкая структура спектра ЯМР и большие величины КССВ (12-14 Гц) свидетельствует о том, что в молекуле присутствует «цепь» достаточно близко расположенных групп СРз. Согласно данным РСА расстояния между атомами фтора в фрагментах пара- и мета-Сь{СРу)г составляют 2.57-2.63 А, что сопоставимо с расстоянием между 1,2-соседствующими атомами фтора в молекулах фторфуллеренов (2.38-2.53 А, данные РСА для Сз.-Сбо?!«) и является причиной больших величин КССВ, наблюдаемых для трифторметилфуллеренов.

Среди соединений состава Сбо(СРз)б было выделено четыре изомера 6-1, 6-П, 6-Ш и 6-1У в соотношении ~ 1:3:33:7, соответственно. Еще несколько изомеров С6о(СРз)б было зафиксировано и

Рисунок 6. Две проекции диаграмма Шлегеля изомера 8-1 См(СРз)е.

в других фракциях, однако в индивидуальном виде их выделить не удалось. В масс-спектрах МАЛДИ отрицательных ионов выделенных соединений доминируют молекулярные ионы Сбо(СР3)б" (см. рисунок 3, г).

В спектре ЯМР |9Р доминирующего изомера 6-Ш присутствует два квартетных и четыре мультиплетных сигнала равной интегральной интенсивности (КССВ 12-16 Гц). Двумерная корреляционная спектроскопия подтверждает, что присутствующие сигналы принадлежат одной молекуле; группы СРз расположены «цепью». Так, два квартетных сигнала отвечают двум терминальным группам СИз, взаимодействующим с единственной соседней группой СРз, в то время как остальные четыре группы СР3 взаимодействуют с двумя соседними.

Строение изомеров 6-Ш, 6-11 и 6-1У было установлено методом РСА (см. рисунки 5, г-е). Данные соединения с мотивами присоединения 1,6,11,18,24,27-, 1,6,11,18,33,51- и 1,6,11,18,28,31-СЮ(СРз)6 и соответствуют теоретически предсказанным изомерам 6-16 (0 кДж-моль'1), 6-21 (16 кДж-моль'1) и 6-13 (10 кДж-моль'1). Изомер 6-1У обладает идеализированной молекулярной симметрией С, и (пл<)2и-мотивом7 присоединения. Изомер 6-П асимметричен и содержит удаленные друг от друга фрагменты с и- и имя-мотивами присоединения групп СРз.

Среди соединений состава Сю(СРз)8 было обнаружено 6 изомеров, 3 из которых были выделены в индивидуальном виде (в соотношении 8-1:8-11:8-111=17:5:2). Молекулярные ионы См(СР3)>Г доминировали в масс-спектрах МАЛДИ во всех случаях (см. рисунок 3, д). Преобладающий изомер 8-1, представляет собой 1,6,11,16,18,24,27,36-Сбо(СРз)8 (рисунок 6). Этот изомер является вторым по энергии (~ 3 кДж-моль-1), после другого известного из литературы изомера 1,6,11,18,24,27,53,56-С«,(СРз)8.

В целом, в результате работы было установлено строение 7 новых «низших» ТФМФ и уточнено

6 Здесь и далее второе число, записанное арабскими цифрами обозначает порядковый номер изомера в рассчитанном ряду относительных энергий образования (ТФП).

7 Последовательностями символов п- и м- обозначены последовательности взаимного расположения групп 0% образующие цепочки групп СК^, соседствующих в пара- и .иета-положениях; верхний индекс указывает число повторов указанной последовательности.

2-1.1,7- (0)

4-1. 1,7,11,24- (0)

4-2. 1,6,11,18- (9)

4-3.1,7,16,36- (10)

6-1. 1,6,11,18,24,27- (0) 6-13.1,6,11,18,28,31- (10)

6-21.(16) 1,6,11,18,33,51-

8-2.(3) 1,6,11,16,18,24,27,36-

Рисунок 7. Диаграммы Шлегеля, порядковые номера, относительные энергии (кДж-молъ ТФП) и индексы локантов для экспериментально обнаруженных изомеров С6а(СРз)гш п=1-4, и эпоксида Сбо(СРз)40 4-0.

строение Сю(СРз)40. На рисунке 7 приведены диаграммы Шлегеля для охарактеризованных в настоящей работе С6о(СРз)2„, п= 1-4.

Строение высших трифторметилфуллеренов С6о(СРз)„, л=12-18

Высшие трифторметил[60]фуллерены были получены в реакции С6о с СР31. Методом ВЭЖХ было выделено 4 изомера Сбо(СР3)12, строение которых было доказано РСА. Кроме обнаруженного ранее 5б-Сбо(СР3)12 (12-1), были выделены и структурно охарактеризованы несколько ранее неизвестных изомеров Сбо(СРз)|2: С2н-1,6,9,12,15,18,43,46,49,52,55,60-С60(СРз)|2 (12-Ш, три изомера, с различным положением группы СР3 в центральном пятичленном цикле), С3-симметричный 1,6,8,11,16,18,23,28,31,36,41,57-С6„(СР3)|2 (12-У) и 1,6,8,11,16,18,23,28,31,36,54,60-Сбо(СРз)]2 (12-У1). Молекулярное строение изомеров и относительные энергии показаны на рисунке 8.

На обоих полюсах изомера 12-Ш находится по 6 групп СРз, расположенных по известному в химии фуллеренов мотиву скошенной пентагональной пирамиды. Данные РСА указывают на разупорядочение структуры по положению группы СР3 в центральном пятичленном фрагменте, что свидетельствует о сокристаллизации одного изомера симметрии Сгь и двух — С2.

Строение соединения 12-У установлено из данных спектроскопии ЯМР 'Т и РСА. В спектре ЯМР 'Т образца 12-У присутствуют 4 сигнала равной интенсивности, что указывает на наличие поворотной оси Сз. Среди теоретически предсказанных изомеров, лежащих в пределах 50 кДж-моль-1 от наиболее устойчевого, обнаружен единственный изомер, удовлетворяющий этому

требованию (см. рисунок 8), причем такой мотив расположения групп СРз находится в хорошем соответствии с тонкой структурой спектра ЯМР. Из сопоставления строения изомеров 12-У и 12-У1, показанных на рисунке 8, видно, что они различаются расположением лишь двух групп СИз и могут быть преобразованы друг в друга посредством 1,3-сдвигов. Также наблюдается структурное родство этих изомеров и наиболее энергетически предпочтительной структуры 12-1. Изомеры 12-У и 12-У1 могут быть превращены в 12-1 в результате 6 или 4 1,3-сдвигов групп СРз, соответственно.

Среди соединений состава С6о(СРз)|4 было выделено

и структурно охарактеризовано два изомера:

1,3,6,11,13,18,26,33,41,44,46,49,51,57-Сбо(СРз)и (14-1) и

1,3,7,10,11,14,17,24,27,31,36,39,47,59-С6о(СРз)и (14-111).

В реакции СР31 с 5,6-Сбо(СРз)|2 был получен еще один

изомер, 1,3,6,8,11,13,18,23,33,41,46,49,51,57-С6о(СРз)м

(14-11). Строение экспериментально обнаруженных

изомеров См(СРз)14 приведено на рисунке 8. Во всех

случаях в молекулах присутствуют трифениленовый

фрагмент и два бензоидных цикла. Структура изомера

сг1-12-ш(33)

14-Ш также содержит мотив скошенной Рисунок 8. Диаграммы Шлегеля

пентагональной пирамиды. Установлено, что все экспериментальных изомеров С6о(СРзЬг

и Сбо(СР3)н(кДж-моль , ТФП).

экспериментальные изомеры находятся среди наиболее

энергетически предпочтительных изомеров Сбо(СРз)|4 в пределах 3 кДж'Моль"1.

Среди соединений состава С№(СРз)|б было структурно идентифицированы три изомера: 1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34,37,43,46,51,53,56,59-Сбо(СР3)1б (16-1), 1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34, 35,37,50,54,60-С60(СРз)|б (16-П) и 1,3,6,11,13,18,22,24,27,32,33,41,43,46,51,59-С60(СРз)|б (16-Ш) (см. рисунок 9). Изомеры 16-П и 16-Ш проявляют общие структурные черты с &-См;(СРз)|2 и, вероятно, являются продуктами трифторметилирования промежуточно образующегося Сбо(СРз)и или подобных структур. Другая общая черта изомеров 16-П и 16-Ш - наличие соседствующих групп СРз в орто-положениях (на рисунке отмечены стрелкой). Мотив присоединения в случае изомера 16-1 значительно отличается: в нем отсутствует как трифениленовый фрагмент, так и соседствующие группы СРз в орто-положениях. Можно

CM(CF3)16-I(16)e C60(CF,)16-II(10) C60(CF3)16-III(4)

Рисунок 9. Две проекции диаграммы Шлегеля для экспериментальных изомеров C6o(CF3)is: 16-I,16-11 и 16-111 (стрелкой отмечены группы CF3 в орто-положении, в скобках указаны энергии изомеров относительно изомера l,3,6,ll,13,18,22,26,33,41,44,46,49,51,53,56-C6o(CF3)i6, кДж-моль'', ТФП).

предположить, что данный изомер образуется из предшественника, существенно отличного от St-Cm(CF3)i2. Все экспериментальные изомеры находятся среди 11 энергетически предпочтительных изомеров в диапазоне до 16 кДж-моль-1.

Среди изомеров Cw(CF3)i8 было структурно идентифицировано два изомера. Первоначально был охарактеризован только изомер 18-1 (1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34,37,43,46,51,53,56,59-C6o(CF3)i8, см. рисунок 10, а), а существование изомера 18-II (C3»-C6o(CF3)ig) было предсказано в ходе поиска теоретически ожидаемых изомеров Cio(CF3)i8 (он является наиболее устойчивым, причем ближайшие два изомера лежат выше по энергии на ~10 и 20 кДж-моль"1). Поэтому был проведен направленный поиск этого соединения среди продуктов синтеза, в результате чего он был выделен и охарактеризован методами спектроскопии ЯМР "F и РСА (см. рисунок 10, б, изомер 18-II).

Сравнение мотивов расположения аддендов в соединениях 16-1 и 18-1 (см. рисунки 9 и 10, о) показывает, что последний C^C^CF,),,-! (32*6)

образуется из первого в результате 10- Пространственное строение и

диаграммы Шлегеля (а) Cr и (б) С3,-изомеров присоединения двух групп CF3. C6o(CF3),8.

В спектре ЯМР "Р Сз»-Сбо(СРз)|8 (18-И) присутствуют три уширенных синглета равной интегральной интенсивности. Уширение резонансных сигналов и отсутствие тонкой структуры свидетельствует о высоких барьерах внутреннего вращения групп СРз в исследуемом соединении по сравнению с другими трифторметилфуллеренами. Молекулярное строение соединения Сз,-Сбо(СР3)|8 было подтверждено методом РСА. Этот изомер выделяется среди других трифторметильных производных См высокой симметрией и почти равномерным расположением групп СРз по фуллереновой сфере без орто-соседства групп СРз. На противоположных сторонах фуллеренового каркаса фуллерена формируются два гексатриеновых фрагмента, а три фульвеновых фрагмента и шесть изолированных двойных связей расположены в экваториальной области. Длины связей в гексатриеновых фрагментах имеют значение 1.39 А (усредненное), типичное для бензоидного фрагмента, длины изолированных двойных связей и длины близких к двойным связям в фульвеновых фрагментах составляют 1.34 и 1.35 А, соответственно.

Строение С7о(СР3)2„, п=1-9

Данные РСА были получены для следующих трифторметильных производных С70: С7о(СРз)б-Ш, С7о(СРз)!г1, С7с,(СРз),г1-Ш, С7о(СРз)„-1-У, -УИ-Ш, С7о(СРз),б-И, С,о(СРз),6-У, С7о(СРз),8. Структуры остальных выделенных трифторметильных производных С7о определены не были в связи с тем, что не удалось монокристаллы этих соединений. Строение четырех представителей «низших» трифторметилфуллеренов С70(СРз)2-П, С7о(СР3).гН1, С70(СРз)6-1 и С7о(СР3)8-П было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Т, интерпретированных при помощи квантово-химических расчетов. На рисунке 11 показаны производные С7о(СРз).>, для которых в настоящей работе установлено строение. Каждая структура сопровождается значениями относительной энергией в соответствующем изомерном ряду (ТФП) и минимальными индексами локантов, согласно ЮР АС.

Теоретические подходы к описанию трифторметилированных фуллеренов

Особенностью фуллеренов является большое число конкурирующих реакционных центров, присоединение активной частицы по которым ведет к различным изомерам. В результате этого изомерная сложность резко возрастает с увеличением числа аддендов (см. рисунок 12). Тем не менее, известно, что высокотемпературное гидрирование и галогенирование фуллеренов в целом приводит к образованию весьма ограниченного числа изомеров, что объясняется термодинамическим контролем и протеканием перегруппирок (например, «фторный танец» [5]). В отличие от этого, присоединение групп СР3 приводит к образованию заметно большего числа изомеров практически при любой степени функционализации. С одной стороны это может быть следствием невозможности компактного расположения объемных групп СР3, причиной чего является существование большего числа изоэнергстичных изомеров. С другой стороны, это может быть объяснено и влиянием кинетических факторов. Экспериментальные данные о строении

2-11 (0) 7,24-

4-Ш (6) 7,24,44,47-

6-1(0) 1,4,11,19,31,41-

6-Ш (12) 1,4,10,19,25,41-

8-1 (0) 1,4,11,19,31,41,51,64-

8-Н (6)

1,4,11,19,31,41,51,60-

12-1(0) 1,4,10,19,25,32,41, 49,54,60,66,69-

12-Н (2) 1,4,10,14,19,25,35, 41,49,60,66,69-

12-111(4)

1,4,8,11,23,31,38,51, 55,58,61,64-

14-11 (0)

1,4,8,11,19,24,27,31, 41,43,51,54,64,68-

14-УИ (2) 1,4,8,11,18,23,31,33, 35,51,53,58,61,64-

14-1У (2)

1,4,8,11,19,24,27,31, 36,41,43,51,57,64-

14-У (5) 1,4,7,11,18,21,24,31, 35,39,51,58,61,64-

14-УШ (5)

1,4,7,11,21,24,31,39, 44,47,51,58,61,64-

14-111 (7)

1,4,8,11,19,23,26,31, 41,48,55,60,67,69-

14-1 (18) 1,4,10,14,19,25,28, 35,41,46,49,60,66,69-

16-У (0)

16-И (1)

18(0)

1,4,8,11,18,23,24,27,31, 1,4,7,11,18,21,24,31,33, 1,4,8,11,16,19,23,27,31,34,

35.44.47.51.58.61.64- 35.39.51.53.58.61.64- 37.41.44.46.47.52.60.69-

Рисунок 11, Диаграммы Шлегеля С7о[СРз)п, п=2-18, строение которых установлено в настоящей работе. В скобках даны относительные энергии образования среди возможных изомеров (кДж-моль1, ТФП).

представительного ряда трифторметилпроизводных Сш и С70> полученные в настоящей работе, вместе с известными в литературе, позволили разработать и верифицировать кинетическую модель, объясняющую наблюдаемый изомерный состав продуктов.

При рассмотрении полиаддуктов фуллеренов на определенном этапе уровень изомерной сложности возрастает настолько, что становится бесперспективным рассмотрение всего множества теоретически возможных изомеров. В таком случае обычно вводят дополнительные ограничения на возможный мотив расположения аддендов или рассматривают изомеры с определенной идеализированной точечной симметрией. Хотя подобные ограничения могут быть оправданы получаемыми для синтезированных соединений спектральными данными или другими соображениями, более полезным было бы использование универсального критерия.

Очевидно, образование полипроизводных фуллеренов происходит как серия последовательных стадий присоединения активной частицы (например, радикала "СРз). Если предположить, что на каждой из стадий изомеризационными процессами можно пренебречь, изомерный состав продуктов будет определяться различием в реакционной способности углеродных атомов фуллеренового каркаса.

Среди известных методов предсказания региохимической специфики реакционной способности органических молекул широко используются анализ распределения граничных орбиталей, зарядовой и спиновой плотностей, реакционные параметры Фукуи и т. п. К сожалению, эти подходы вряд ли являются надежными в случае производных фуллеренов с их квазивырожденным граничными молекулярными орбиталями и делокализацией избыточных зарядов на большом числе атомов. Более продуктивным подходом является использование принципа Белла-Эванса-Поляни (БЭП), постулирующего корреляцию между скоростями и энтальпиями для серии однотипных реакций. При этом, энтальпии могут быть использованы в качестве энергетического критерия для сужения числа возможных изомерных продуктов на текущей стадии и стартовых соединений на следующей.

Чтобы понять, можно ли дать рациональное объяснение составу продуктов при помощи лишь кинетических аргументов, не требующих рассмотрения перегруппировочных процессов, были проведены обширные квантово-химические расчеты относительных энергий образования возможных молекулярных и радикальных продуктов последовательного присоединения групп CF3 к фуллеренам Cío и С70. Для нахождения изомерного состава соединений С„,(СРз),„ где т=60, 70 и «=2-18, был использован следующий генетический алгоритм. На первом этапе с помощью полуэмпирического метода AMI были рассмотрены все возможные изомеры С„,(СРз)* с к=1 и 2 для т= 70 и 60, соответственно. На всех последующих этапах для генерации следующего «поколения» изомеров C„i(CF3)i+i использовали подмножество изомеров С,„(СРз)», относительная энергия (AMI) которых находилась в заданном энергетическом диапазоне 0-ДЕ (Д£=50-80 кДж-моль1). Для

каждого из отобранных таким образом изомеров С„,(СРз)* путем экзоэдральпого присоединения (£+1)-ой группы CFj по всем доступным положениям каркаса (без изменения положения остальных групп CFj), были сконструированы множества изомеров C„(CF3)i+i. Далее эти наборы изомеров объединяли, исключали совпадающие структуры и методом АМ\ рассчитывали относительную энергию изомеров. Вышеописанную процедуру отбора изомеров и присоединения группы CF3 повторяли до достижения требуемого числа аддендов. Молекулярную геометрию и относительную энергию полученного таким образом финального набора изомеров C„,(CFi)„ уточняли методом ТФП.

Введение энергетического критерия отбора позволяет исключить из дальнейшего рассмотрения продукты присоединения к энергетически маловероятным интермедиатам, тем самым резко снижая объем вычислений (см. рисунок 12). Несмотря на пренебрежение изомеризационными процессами, данный подход обладает предсказательной способностью, о чем свидетельствует нахождение изомеров C6o(CFj)„ и С70(СРз)„ с числом групп до 18. Более того, используемый подход выявляет наиболее вероятные последовательности реакций и интермедиатов, ведущих к каждому конкретному продукту. Анализ относительных энергий этих реакций позволяет объяснить наблюдаемую селективность при образовании соединений &-Сбо(СРз)|2 и C¡-C7o(CF3)8. На рисунке 13 показано изменение рассчитанных энтальпий реакций последовательного присоединения радикала 'CF3 на пути к образованию данных соединений и для возможных дальнейших их превращений. В случае трифторметилирования фуллерена С7о экзотермичность возрастает вплоть до достижения Cs-C7o(CF3)g, после чего присоединение радикалов 'CF3 происходит с заметным её уменьшением (на~14 и -13 кДж-моль-1). Для фуллерена С60 разница энергий реакций колеблется в пределах ~10 кДж-моль^' вплоть до образования 5,6-C60(CF3)i2, тогда как присоединение к S6-C6o(CF3)i2 оказывается значительно менее выгодно (~35 кДж-моль"'). Ввиду таких различий энергий реакций, согласно принципу БЭП, скорости накопления соединений 5,6-С6о(СРз)|2 и С„-C70(CF,)8 будут превосходить скорости их дальнейших превращений, что и обуславливает преобладание или селективное образование (в случае S6-C6o(CF3)i2) этих соединений среди

о' генетический алгоритм

8 10 12 cto(cf3)„."

Рисунок 12. Рост числа теоретических возможных экзоэдральных изомеров Ст{СРз)п и С7о(СР3)„. Также показано число изомеров С60(СРз)п и С?0(СРз)т полученных с использованием генетического алгоритма.

всех экспериментально обнаруженных

продуктов трифторметилирования фуллеренов С60 и С7о.

Необходимо отметить и некоторое несовершенство использованного подхода. Действительно, отбор наиболее выгодных изомеров осуществляется по четко сформулированному критерию, характеризующему предпочтительность образования определенной структуры в серии однотипных превращений, и должен приводить к энергетически предпочтительным изомерам в пределах нескольких эволюционных шагов. Однако при этом непосредственно не учитывается возможность протекания изомеризационных процессов, которые в принципе могли бы приводить на более поздних стадиях эволюции к энергетически выгодным структурам, не имеющим достаточно устойчивых предшественников. Обнаружение подобных структур требует расширения использованного в нашем подходе диапазона. В качестве примера можно отметить выпадение из

Рисунок 13. Изменение энтальпий реакций последовательного присоединения радикала 'СР3 на пути образования соединений -С6о(СРз)12 и С,-Сп(СРз)и- Также приведены соответствующая диаграмма Щлегеля, порядковый номер изомера и относительная энергия его образования (в скобках) среди возможных изомеров (кДж-молъТФП).

рассмотрения наиболее энергетически предпочтительного изомера C;v-C6o(CF3)ig при выборе на стадии изомеров Сбо(СРз)|2 диапазона энергий менее 80 кДж-моль-' (AMY). Тем не менее, при длительной термической обработке в присутствии избытка CF3I изомер Ow-OflCCFj). й удается получить экспериментально. Необходимость жестких условий свидетельствует о том, что реакция протекает не просто как последовательное присоединение радикалов 'CF3, но может включать и перегруппировочные процессы.

Синтез, строение и электрохимические свойства дифторметиленфуллеренов C6o(CF2)„ Н.2.Синтез и свойства СР2-производных фуллерена См

Синтез Ceo(CF2)„ п=1-4

Хотя в литературе можно найти сообщения о синтезе различных дигалометиленовых производных фуллеренов,

дифторметиленфуллерены были

синтезированы в настоящей работе впервые. Синтетический подход к их получению, предложенный в данной работе, основан на реакции фуллерена и дифторкарбена, генерируемого in situ. В качестве источника дифторкарбена был применен

дифторхлорацетат калия.

Кипячение раствора фуллерена и дифторхлорацетата калия в о-ДХБ

700 850 900

в) CS0/[CFJ/18-краун-6 1 ч, 180 °С

(г>„„= 180 °С) приводит к образованию 4 5 6

г 1 I

9 ю

г, мин

—I 15

дифторметиленпроизводных

фуллеренов Рисунок 14. Хроматограммы и масс-спектры

г- т-с \ л , 1 л ч тт МАЛДИ отрицательных ионов (на вставках]

СЮ(СР2)„, п-\-А (см. рисунок 14,а). Для " у ^ , , „ , „„ ,,,

4 ' 4 у 1 ' продуктов синтеза без МФК (а), с (н-Ви]4ЫВг (б)

повышения выходов и уменьшения времени и с 18-краун-б эфиром (в).

синтеза в дальнейших экспериментах были использованы катализаторы межфазного переноса (МФК): (и-Ви)4КВг и 18-краун-6 эфир. Наилучшие результаты были получены при использовании 18-краун-6 эфира, что позволило уменьшить избыток дифторхлорацетата до 5 экв. и сократить время синтеза до 1 ч при степени превращения фуллерена 62% (см. рисунки 14, б и в).

Продукты синтеза были разделены методом ВЭЖХ на фракции, их состав был определен методом МС МАЛДИ. Были выделены индивидуальные соединения С6о(СР2) и Сбо(СР2)2, для которых удалось установить строение.

Строение С„о(СР2)

Согласно данным МС МАЛДИ фракция, элюируемая после С^о, содержит Сбо(СРг) в качестве основного компонента (см. рисунок 15). Экспериментально наблюдаемое изотопное распределение иона с массой 770 Да в масс-спектре I МАЛДИ отрицательных ионов соответствует теоретически

рассчитанному для Сбо(СР2).

Спектр ЯМР 'Т фракции С6о(СР2) содержит синглетный сигнал ¿е -118.37

770 770.0

9.2

I 773 0

теор.

эксп.

820

600 700 800 900 1000 т/г

/V Г-Г^ГГ-ГГ^ТЧ^^Т! ^рО О^) Г?Г

1 2 3 4 5 6 7 8

Г, МИН

9 10 11

м.д. и сигналы, принадлежащие спиновой

„ Рисунок 15. Хроматограмма (толуол-гексан, 3:2) и

масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов С№(СР2).

системе типа АВ с <5Р -120.47 и -120.81 Экспериментальное и теоретическое изотопные м.д. и У„=181 Гц; отношение распределения для С60(СРг) показаны на вставках.

интегральных интенсивностей синглетного сигнала и спиновой системы АВ составляет 9.5:1 (см. рисунок 16, а). Химические сдвиги лежат в области, типичной для сигналов группы СР2, но смещены в более сильное поле относительно области, в которой проявляются группы СР2С1. Величина КССВ также характерна для неэквивалентных геминальных атомов фтора. На основании этого наблюдаемые сигналы были отнесены к двум изомерам С«(СР2): продуктам присоединения дифторкарбена по [6,6]- и [5,6]-связям. В изомере [6,6]-Сбо(СР2) оба атома фтора эквиваленты (синглетный сигнал), в отличие от [5,6]-Сбо(СР2), где они магнитно неэквивалентны (спиновая система АВ).

Удалось также осуществить отнесение некоторых гетероядерных КССВ "Р-ПС исходя из положения сигналов-сателлитов к основному пику в спектре ЯМР "Р. Константа в группе >СР2 составляет 267 Гц, а более слабая константа Ча с ближайшими атомами углеродного каркаса равна 33 Гц (см. левую вставку на рисунке 16, а).

Спектр ЯМР "С Сбо(СР2) показан на рисунке 16, б. В характерной области ¡р2-гибридизированных атомов углерода фуллерена (137-145 м.д.) присутствуют 16 синглетных сигналов, причем интенсивность трех сигналов в два раза меньше интенсивностей оставшихся тринадцати. Это подтверждает предположение, что исследуемый изомер С6о(СР2) является продуктом присоединения по [6,6]-связи, поскольку в этом случае молекула обладает симметрией С2„ и следует ожидать появления 13Х2С и 3х 1С сигналов в области л/)2-гибридных атомов углерода (см. рисунок 17). Для С.-симметричного [5,6]-С6о(СР2) изомера в этой области следовало бы ожидать 31 сигнала.

В спектре ЯМР "С были обнаружены

а)

[6,6]-C60(CF2) -118.37

[5,6]-С (CF )

JJ

33 Гц

■267 Гц -

I

Л

JL

_jJL

-116

-117

-118

-119

Г

267 Гц

120 -121 5, М.д. 33 Гц 267 Гц

ЗЗП^

также пять сигналов в диапазоне 105-113 м.д. Аккуратный анализ последних показал, что они представляют собой два триплета с КССВ 267 и 33 Гц, центрированных при 110.5 и 107.5 м.д., соответственно. При этом расположенная в более сильном поле компонента первого триплета совпадает с слабопольной компонентой второго, в результате чего наблюдается пять сигналов вместо шести, б) Два триплетных сигнала можно уверенно приписать атому углерода группы СР2 и соседнему C-iCVi) атому углерода, что находится в полном согласии с наблюдаемыми в спектре ЯМР "F гетероядерными КССВ JfC.

Важно отметить, что химический сдвиг

C-iCFi) атомов углерода (107.5 м.д.) 146 144 142 140 138 6, м.д.

Рисунок 16. (а) Спектр ЯМР 19F Ceo(CF,). На заметно сдвинут в область более слабого вставках показаны увеличенные регионы спектра в поля по сравнению с типичным области синглетного сигнала и спиновой системы

AB. [б) Спектр ЯМР 13С C6C(CF2). На вставке величинами для циклопропановых sp - „оказана область спектра 114-106 м.д.

гибридных атомов (20-80 м.д.). Известно, что в метанофуллеренах величины химических сдвигов С-{СХ2) атомов углерода лежат в пределах 70-80 м.д., а аналогичные значения для гомофуллеренов смещены в область более слабого поля, 110-120 м.д. Исходя из этого, можно предположить, что [6,6]-Сбо(СРг) имеет [6,6]-открытое строение (см. рисунок 17). Таким образом, каркасные атомы углерода, несущие мостик CF2, в результате разрыва сг-связи между ними сохраняют .^-гибридизацию и участвуют в сферическом ароматическом сопряжении.

Дополнительным свидетельством об открытом строении [6,6]-Сбо(СРг) являются его электронные спектры поглощения. В спектре наблюдаются плечи при 408 и 420 им и отсутствует характеристичная для метанофуллеренов полоса при 430 нм. Широкая полоса поглощения в области 450-650 нм имеет максимумы при 526 и 594 нм и в целом напоминает поглощение С{,о в этой области. Причиной этого является меньшее возмущение я-системы исходного фуллерена в гомофуллерене C6o(CF2) по сравнению с метанофуллеренами. Это легко наблюдать и визуально: окраска растворов метанофуллеренов изменяется от коричневой до винной, в то время как

растворы гомофуллерена Сб0(Ср2) имеют фиолетовую окраску, сложноотличимую от цвета раствора С№-

Окончательное доказательство строения

[6,6]-Сбо(СР2) было получено методом РСА

комплекса этого соединения с

тетрафенилпорфирином кобальта(П). Хотя

погрешность решения структуры из-за

невысокого качества выращенных кристаллов

Рисунок 17. Две проекции молекулы Сл-Сбо^СТу.

оказалась достаточно высока, все же

полученные данные однозначно свидетельствовали об [6,6]-открытом строении молекулы Сбо(СР2) (см. рисунок 17). Расстояние между атомами углерода, несущими мостиковую группу СР2, составляет 2.03(2) А, что значительно больше типичных длин связей С-С.

Для выяснения того, насколько экспериментально полученные сведения о структуре С»(СР2) согласуются с теоретическими предсказаниями, а также для сравнения с уже известными структурными данными других дигалометиленпроизводных фуллеренов были проведены квантово-химические расчеты методом функционала плотности. Было показано, что и [6,6]-, и [5,6]-Сйо(СР2) изомер имеют открытую структуру. Равновесные расстояния между атомами углерода, связанными мосгиковой группой СР2, в [6,6]- и [5,6]-изомерах Сбо(СР2) значительно превосходят типичные длины С(5р3)-С(.$/>3) связи и равны 2.06 и 2.23 А, соответственно. В отличие от этого, для [6,6]-изомера Св^ССЬ) расчетное равновесное расстояние между мостиковыми атомами углерода составляет лишь 1.65 А, что соответствует несколько удлиненной ординарной С-С связи (для сравнения, максимальная длина ординарной С-С связи в производных фуллерена была зафиксирована методом РСА для А.гСмСЬп и составляет 1.693(2) А). Это соответствует литературным экспериментальным данным для закрытых С6о(СЯа/2), На1 = С1, Вг и I. Таким образом, квантово-химические расчеты подтверждают тот факт, что моноаддукт С6о(СР2) является уникальным примером раскрытия [6,6]-связи при присоединении дифторкарбена к фуллереновому каркасу.

Для [6,6]-изомеров Сбо(СС12) и С6о(СР2) были построены сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль координаты Лс_с, соединяющей два атома углерода, несущих мостиковый фрагмент, при оптимизации остальных степеней свободы. Оказалось, что в случае С№(СР{) сечение ППЭ является необычно пологим: в области от 1.65 до 2.20 А энергия изменяется в пределах не более 6 кДж-моль"' (см, рисунок 18). В отличие от этого, для молекулы С6о(СС12) наблюдается выраженный минимум потенциальной энергии при Лс_с = 1.65 А, соответствующий удлиненной С-С связи.

Отсутствие сг-связи между каркасными 24

22

атомами углерода, несущими группу СР2 в 2о

молекуле Сбо(СРг), приводит к тому, что 18

- 16

данные атомы сохраняют .^-гибридный £ 14

о

характер и включаются в систему В 12

й ю

сферического ароматического сопряжения. Присутствие у основания мостикового

с1

« И

ИГ 0 6 4

фрагмента двойной связи должно 2

о

\ \

\

♦ \

\ \

-211.4

1.5

приводить к увеличению стерического напряжения в результате сильного искажения геометрии двойной связи и Рисунок 18. Сечение ППЭ вдоль направления [6,6]-нарушения оптимальных условий для связи для С«>ГССУ и Сбо(СР2).

перекрывания р-орбиталей яр2-гибридных атомов углерода. В химии терпеноидов, норборнанов, гомоадамантанов и других мостиковых и каркасных структур для предсказания направления химических процессов широко используется т. н. запрет Бредта: бициклические мостиковые структуры с двойной связью в голове моста не способны к существованию. В химии фуллеренов данное правило также соблюдается, чему свидетельствует предпочтительное образование [6,6]-закрытых метанофуллеренов по сравнению с [5,6]-фуллероидами. Это также подтверждает сравнение расчетных относительных энергий образования соединений. В качестве примера в таблице 3 приведены рассчитанные равновесные расстояния между атомами углерода, несущими мостиковую группу СХг, и относительные энергии образования (ТФП) [6,6]- и [5,6]-аддуктов СЯ)(СХ2), Х=В, Р, С1 и СМ Видно, что [6,6]-закрытые С60(СН2), С60(СС12) и С60[С(СК)2]

энергетически более предпочтительны (на 16-40 Таблица 3. Относительные энергии и

кДж-моль1), чем альтернативные [5,6]-открытые равновесные расстояния между

атомами углерода, несущими фуллероидные сгруетуры, среди резонансных структур мостшющую группу ^ (ТфП) для

которых присутствует двойная связь у основания [5,6]- и [6,6]-изомеров Сво(СХ2).

См(СХг), X—

АЕ, кДж-моль '/Ис-о Л

[5,6]

Н

фрагмента СХ2. Наоборот, в случае С6о(СР2) оба изомера являются [6,6]- и [5,6]-открытыми и энергетически близки. Отсюда можно сделать вывод, что присутствие в данных структурах двойных связей в основании фрагмента СР2 в сравнимой мере дестабилизирует эти структуры.

Отметим, что несмотря на даже небольшую энергетическую предпочтительность образования [5,6]-Сбо(СР2), в качестве основного продукта реакции присоединения дифторкарбена к Сйо образуется изомер [6,6]-С6п(СР2). Очевидно, что решающую роль в изомерном распределении

Б С1 СК

/6,6/ 0/1.65 3/2.06 0/1.65 0/1.57

16/2.17 0/2.23 20/2.18 41/2.17

играет предпочтительность атаки электронодефицитным дифторкарбеном [6,б]-связи, демонстрирующей преимущественно двойной характер, а не [5,6]-связи ординарного характера.

Связь строения и зарядового состояния 16,6]-См(СГг)

Поскольку молекула С«,(СР2) является структурно Таблица 4. Расстояния между

нежесткой вдоль координаты, связывающей два атомами углерода, несущих

мостиковую группу СХ2, для молекул в углеродных атома, несущих мостиковую группу, нейтралъной и ионизированной

можно предполагать возможность влияния зарядового формах.

состояния молекулы, ближайшего окружения в Дс-с. А

[6,6]-Сбо(СХ2) -_-

конденсированной фазе или наложенных Катион Нейтр. Анион

электрических полей на ее конформацию. Сбо(СР2) 1.67 2.06 2.23

Данное предположение подтверждают результаты С6о(СС12) 1.61 1.65 1.65

С»(СН2) 1.62 1.65 1.64 расчетов равновесной геометрии отрицательно и 4 '

С6„[С(СМ)2] 1.56 1.57 2.16 положительно заряженных ионов [6,6]-изомеров ..................... -................................................................- -..........................................................

Са,(СХг), Х=Я, И, С1, СМ (см. таблицу 4). Положительно заряженное состояние и несколько низших возбужденных синглетных состояний Сбо(СР2) отвечают закрытой конфигурации с С-С расстоянием 1.67 А, а отрицательный заряд ведет к дальнейшему раскрытию каркаса до 2.23 А. Среди рассмотренных метанофуллеренов похожее поведение проявляет лишь С6о[С(С>02], однако, в случае образования отрицательных ионов данного соединения наблюдается отрыв мостикового фрагмента.

Таким образом, существует возможность контроля раскрытия каркаса путем электронного возбуждения или ионизации молекулы С6о(СР2). Здесь следует отметить, что данное свойство присуще именно дифторметиленовым производным фуллерена, другие дигалометиленпроизводные или метанофуллерены не проявляют такого поведения.

Строение С6о(СР^2

Среди нескольких ВЭЖХ фракций, содержащих изомерные бисаддукты Сбо(СР2)2, лишь из одной удалось выделить индивидуальный изомер С60(СР2). Как видно из рисунка 19, а, помимо основного компонента СЙ0(СР2)2~, в масс-спектре присутствуют ионы С6о(СР2)з". В спектре ЯМР "Р фракции наблюдаются сигналы спиновой системы АВ с & -123.13 и -122.91 м.д. с КССВ 177 Гц (см. рисунок 19, б), что указывает на наличие двух неэквивалентных атомов фтора, причем присутствие сигналов только от одной спиновой системы АВ свидетельствует о симметрийной эквивалентности групп СР2, присоединенных к фуллереновой сфере., Ясно, что обе группы должны быть присоединены к двум симметрически эквивалентным либо [5,6]-, либо [6,6]-связям. При этом, обе группы не должны иметь близких ван-дер-ваальсовых контактов, т. к. обратное привело бы к сильному увеличению неэквивалентности атомов фтора внутри группы. Таким образом, обе группы СР2 не должны быть присоединены к одному общему пятичленному или

CJCF)" 1

-177 Гц-

JL

м

-177 Гц -

-123.0

S, м.д.

шестичленному циклу. Из 48 теоретически a) CJCF,\

возможных изомерных бисаддуктов C6o(CF2)2 этим

условиям отвечают 12 изомерных [5,6]-

бисаддуктов и 5 изомерных [6,6]-бисаддуктов. г*""-1

2

Однозначно установить строение выделенного б)

изомера Cmi(CF2)2 удалось методом РСА для

монокристалла сольвата Сбо(СР2)2-СбНз(СНз)з. Обе

группы CFi оказываются симметрично

присоединены по [6,6]-связям, как это показано на

рисунке 20, а (мотив присоединения цис-2). Хотя

расположение групп предполагает наличие

плоскости симметрии в молекуле, межатомные ___

расстояния С1- С9 и СЗ—С15 (нумерацию см. на

диаграмме Шлегеля на рисунке 20) различаются РисУН0К 19■ Хроматограмма (толуол-

гексан 3:2) и масс-спектр МАЛДИ на 0.25 А (1.726(5) и 1.979(5) А, соответственно), отрицательных ионов (а) и спектр ЯМР 19F

что приводит к исчезновению симметрии. СУ

Асимметрия распространяется также на ближайшее окружение в молекуле. Например, длины связей С-С, соседствующие с С1 или С9, в среднем удлинены (1.473 А) по сравнению с аналогичными связями в окружении СЗ или С15 (1.450 А). Усредненные длины С-С связей обеих групп CF2 очень близки (1.465 и 1.464 А), однако длины связей C-F заметно различаются. Для группы CFi, присоединенной по связи С1-С9, C-F1 и C-F2 составляют 1.352 А и 1.343 А, а для второй группы: C-F3 и C-F4 равны 1.358 и 1.354 А, соответственно. Это свидетельствует о разном участии атомов фтора в межмолекулярных взаимодействиях.

Теоретически предсказанная равновесная геометрия индивидуальной молекулы цис-2-Ст{СРг)г отличается от данных РСА. Прежде всего молекула С,-симметрична, а обе мостиковые группы CF2 эквивалентны. Расстояние между атомами углерода в голове моста составляет 1.728 А. Это хорошо совпадает с одним из экспериментально найденных расстояний С1-С9 1.726(5) и значительно меньше расстояния во второй группе СЗ—С15 1.979(5) А.

Вероятно, причиной различий в экспериментально определенных длинах связей и межатомных расстояниях являются слабые нековалентные взаимодействия, такие как пространственные эффекты упаковки или диполь-дипольные взаимодействия в кристалле. Подобные сильные искажения возможны лишь в случае очень слабой зависимости энергии молекулы от расстояния С—С. Как было показано выше при анализе сечения ППЭ, именно такое поведение обнаруживает молекула [6,6]-C60(CF2).

Помимо бисаддукта цис-2-Сю(СТ2)2 еще в двух фракциях были зарегистрированы изомерные

кристаллической упаковки молекул С6о(Ср2); пунктирными линиями показаны близкие межмолекулярные контакты, А (б).

соединения С«>(СР2)2. Более того, выход 1{ис-2-С60(СР2)2 составил 3%, так что его следует рассматривать как минорный продукт синтеза (в т.ч. и среди других изомерных Сбп(СР2)2). Поэтому можно ожидать, что среди неразделенных компонентов продуктов реакции присутствуют основные продукты бисприсоединения. Ввиду отсутствия экспериментальной информации, ограничимся лишь теоретическим анализом их возможного строения.

Ранее обсуждалось, что атака электронодефицитного дифторкарбена предпочтительно протекает по [6,6]-связи. Поэтому разумно было бы предположить, что среди продуктов бисприсоединения также превалируют [6,6]-аддукты. На рисунке 21 (левее вертикальной линии) представлены все возможные продукты данного типа и их относительная энергия. Среди них

экспериментально обнаруженный бисаддукт циС'2'Lf.o (CF2)2 является наименее энергетически предпочтительным (изомер VIII). Это вполне согласуется с низким выходом этого соединения. Другие изомеры лежат в довольно узком энергетическом интервале, что позволяет предположить присутствие всех этих изомеров в реакционной смеси.

Дополнительно были рассмотрены [5,6]-бисаддукты и смешанные [5,6]- и [6,6]-бисаддукты. Среди всех возможных изомеров (48) несколько наиболее энергетически стабильных изомеров приведено на рисунке 21 (правее вертикальной линии). Энергии (кДж-моль-1, ТФП) приведены относительно [6,6]-бисаддукта C6o(CF2)2-I. Видно, что бисприсоединение по [5,6]-связям общего пятичленного цикла оказывается на 35 кДж-моль4 (C6o(CF2)2-IX) энергетически более предпочтительным, чем присоединение по [6,6]-связям. Учитывая возможность накопления [5,6]-C6o(CF2) в ходе синтеза, не исключено, что в ходе реакции также образуется подобный бисаддукт.

Электрохимические свойства дифторметилепроизводных фуллеренов

В настоящей работе были впервые синтезированы дифторметиленфуллерены, обладающие принципиально иной электронной структурой по сравнению с типичными метанофуллеренами. В связи с этим были проведены электрохимические исследования двух представителей этого нового класса фторпроизводных фуллеренов и сравнение с поведением типичного представителя

дигалогенметанофуллеренов, С«,(ССЬ). На рисунке 22 представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) С«, !/mc-2-Cío(CF2)2, [6,6]-C6o(CF2) и С6о(СС12). Потенциалы пиков и отношение токов, соответствующих прямым (катодным) и обратным (анодным) процессам, приведены в таблице 5. Как

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 о.о Е, В (отн. Ag/AgCI) _»

Рисунок 22. ЦВА 5х10~4 М

растворов (сверху вниз) Cm, цис-

ЦВА Сбо(СС12) демонстрирует сложное поведение при 2-С60(СРг)ь [6,6]-C60(CF2) и С6о(СС12)

восстановлении, не описывающееся серией квазиобратимых в М (h-Bu)4NBF4 отн.

v Ag/AgCl/KCI, Pt рабочий

одноэлектронных процессов. Только первый электрод, 100 мВ-с'1.

восстановительные пик проявляет обратимый характер, что Формальные редокс-потенциалы

Ceo отмечены пунктирными следует из совпадения величин анодного и катодного токов линиями.

(Wc=0.95). Примечательно, что формальные восстановительные потенциалы Сбо(СС12) и С60 практически идентичны.

Электрохимическое поведение дифторметиленфуллеренов существенным образом отличается от поведения Сбо(СС12). Для соединения C6o(CF2) наблюдается пять хорошо разделенных

л-—'

^4CT<CF2>2

1 /

^(ccg

/^¡¡(ccy <r~

можно видеть, потенциалы практически не зависят от материала рабочего электрода.

восстановительных пиков и три пика реокисления, что может быть описано как еееесес механизм (е - электрохимическая, с - химическая стадия). Отношение токов (IJIC) для первых трех восстановительно-окислительных пар (C6o(CF2)°'% C6o(CF2)^ и C6o(CF2)2/3~) близки к 1, пики отстоят друг от друга на величину около 60 мВ, что свидетельствует об электрохимической обратимости переноса электрона. Восстановление C«)(CF2) до соответствующего анион-радикала происходит при потенциале -0.254 В (отн. Ag/AgCl/KCl), т. е. на 150 мВ положительнее Сбо. Аналогично, цис-2-Сю(С¥г)г демонстрирует три обратимых переноса электрона с приблизительно теми же формальными редокс-потенциалами.

И C60(CF2), и цис-2-Сж(Ср2)1 проявляют ярко выраженный анодный сдвиг формального редокс-потенциала относительно Сбо (150 и 145 мВ, соответственно), т.е. являются более электроноакцепторным соединениями. При этом восстановительный потенциал C6o(CF2) даже более положителен, чем у C6oF2 (40 мВ) и C6o(CF3)2 (110 мВ) и сравним с C60[C(CN)2] (156 мВ) и более экзотичным тетрацианотетрагидрофурано[60]фуллереном (170 мВ).

Таблица 5. Катодные (Ерс) и анодные (Ера) потенциалы, отношение токов при потенциалах [1а/1с) для См, Сбо(СРг), цис-2-Сбо(СЕгЬ и СбоССАг) (РСили графитированный углерод СС, 0.15 М (н-Bu)4NBF4 отн. Ag/AgCl/KCl, 100 мВ-с').

Е„„ В

F R

Мс

Pt GC Pt GC Pt GC

-0.405 - -0.336 - 0.85 -

Сбо -0.794 - -0.723 - 0.92 -

-1.272 - -1.186 - 0.87 -

-0.254 -0.250 -0.196 -0.179 1.00 0.92

-0.592 -0.580 -0.528 -0.504 1.00 0.75

[6,6]-C6o(CF2) -1.192 -1.640 -1.184 -1.136 -1.110 0.95 0.99

-1.920 - - - - -

-0.260 -0.279 -0.195 -0.172 0.81 0.87

цис-2-C6o(CF2)2 -0.600 -0.624 -0.537 -0.505 0.79 0.99

-1.204 -1.223 -1.135 -1.136 0.95 0.98

-0.401 - -0.346 - 0.95 -

-0.689 - -0.446 - 0.38 -

С6„(СС12) -0.852 -1.151 -1.418 - -1.293 - 1.24 -

Стоит упомянуть, что одним из объяснений значительного анодного сдвига дицианометанофуллерена C6o[C(CN)2] относительно С6о является сопряженность переноса электрона с химической стадией, в результате которой происходит отрыв мостиковой группы и накапливается Сбо. В отличие от этого, первые восстановительные процессы C«i(CF2) и цис-2-C«,(CF2)2 полностью обратимы. Варьирование скорости развертки потенциала в пределах от 50 до 500 мВ-ене влияет на близость к единице отношения анодного и катодного токов при расстоянии между пиками около 60 мВ. Зависимость токов первого восстановительного пика от

квадратного корня скорости развертки имеет линеиныи вид, что свидетельствует о том, что лимитирующей стадией восстановления является массоперенос. Следовательно, по крайней мере во временной шкале циклической вольтамперометрии, соответствующие анионы достаточно стабильны и их распад кинетически затруднен.

Очевидно, величина восстановительного потенциала соединений Сбо(СЛ2) должна отражать электронодонорные или электроноакцепторные свойства групп К. Заметим, что появление гибридизованных атомов углерода каркаса снижает его электрофильность. Например, насыщение двойной связи в Сйо в большинстве случаев приводит к катодному сдвигу первых трех восстановительных волн на величину 100-150 мВ. В случае С6о(СР2) это не так. Благодаря особенности его строения, в формировании сопряженной л-системы участвуют 60л электронов, в отличие от метанофуллернов, имеющих 58я-электронов. Помимо этого следует учитывать отрицательный индуктивный эффект атомов фтора, что должно увеличивать электрофильность фуллеренового каркаса.

Рассмотрим связь между строением ряда

Таблица 6. Относительные энергии (ТФП) Сбо(СЛ2) производных и некоторых С6о(СИ2) и их анионов.

электроноакцепторными свойствами. Методом А£ кДж-моль''

ТФП были рассчитаны относительные энергии п ,П1> , _

г 1 С6о(СКг), Нейтральные

образования некоторых соединений С6о(СЯ2) в молекулы Анионы

нейтральном и отрицательно заряженном [6,6] [5,6] 1-СЯ2 [6,6] [5,6] 1-СЙ2

состоянии (см. таблицу 6). Поскольку Н 0.0 16 207.2 0.0 14.9 149.5

Р 3.2 0.0 170.3 0.0 1.4 125.8 восстановление некоторых производных а 00 198 146 1 00 107 92 3

сопровождается отрывом мостиковой группы, о о 41 } Ю9 3 14 3 13.1 0.0

также были рассмотрены соответствующие интермедиаты С^-СТ^.

Как можно видеть, наиболее энергетически стабильными нейтральными частицами являются [6,6]-аддукты (за исключением открытых изомеров С6о(СР2)). Во всех случаях образование бирадикальной частицы С^-С!^ значительно энергетически невыгодно. В анионном состоянии для Д=Н, Б и С1 картина в целом сохраняется, за исключением того, что относительная энергия образования интермедиата с одной разорванной мостиковой связью несколько уменьшается (на 58-45 кДж-моль-1). Принципиальным образом ситуация меняется в случае Сбо[С(002]. Энергетически наиболее предпочтительной формой существования аниона оказывается структура [С60-С(СЫ)2]~" , в которой разорвана одна из связей мостикового фрагмента.

В случае анион-радикальных частиц, в которых сохраняется мостиковый фрагмент, отрицательный заряд (от -0.7 до -0.9 е-) и спиновая плотность (0.98-1.00) локализованы главным

образом на фуллереновом каркасе. Отметим, что в случае фтора, каркасные атомы углерода, несущие мостиковую группу СБг, имеют максимальный отрицательный заряд по сравнению с другими атомами углерода фуллеренового каркаса, что приводит к увеличению расстояния между ними до 2.23 А в результате кулоновского расталкивания.

Обратимся теперь к случаю, когда в молекуле происходит разрыв одной из связей, связывающих мостиковую группу с каркасом. Естественно, в случае незаряженной молекулы образуется бирадикальная частица. Во всех случаях один из неспаренных электронов делокализован на каркасе, а второй сосредоточен на фрагменте Сйг. При этом, в зависимости от способности участия заместителей в делокализации неспаренного электрона, спиновая плотность сосредоточена главным образом на мостиковом углероде (Я = Н и Б) или распределена по всему фрагменту (Л = С1 и СИ).

Подобное поведение сохраняется и при приобретении молекулой электрона. Среди рассмотренных анионов выделяется цианопроизводное, в котором электронная и спиновая плотности разделены в приблизительно равных пропорциях между мостиковым фрагментом (0.47 е" и 0.51, соответственно) и каркасом фуллерена (-0.45 е- и 0.49, соответственно). В остальных случаях отрицательный заряд сконцентрирован главным образом на каркасе, а максимальная спиновая плотность наблюдается на мостиковом углероде.

Очевидно, это является причиной энергетической предпочтительности существования аниона дицианометанофуллерена в раскрытой форме. Не исключено, что в конденсированной фазе такая форма будет дополнительно стабилизироваться специфической сольватацией адденда. Аналогично можно ожидать подобной стабилизации в случае алкоксикарбоксильных или других заместителей, способных стабилизировать электронную плотность. Это наблюдение позволяет объяснить необратимый характер восстановления Сбо[С(СМ)2],

бис(алкоксикарбонил)метанофуллеренов и хинонометанофуллеренов, сопровождающиеся образованием С6о-

Был исследован вопрос о наличии корреляция между величинами экспериментально наблюдаемых первых потенциалов восстановления и теоретически оцененными величинами сродства к электрону (СЭ). В таблице 7 приведены формальные первые восстановительные потенциалы и оценки величин СЭ для ряда циклоаддуктов и различных продуктов их восстановления. Видно, что в большинстве случаев наблюдается корреляция этих величин при условии сохранения конфигурации присоединенного мостика. Исключением является цианопроизводное, для [6,6]-изомера предсказывается неожиданно малая величина СЭ, сопоставимая со значением для Сб0(СН2), 2.5 эВ. Это противоречит значительной разности между первыми потенциалами восстановления этих соединений, составляющей около 0.24 В. Однако, если учесть, что перенос электрона сопровождается разрывом одной из мостиковых связей,

Таблица 7. Формальные восстановительные потенциалы и расчетные величины СЭ для некоторых [6,6]-метиленфуллеренов, СтО и Ceo'

Ионизируемое Ei отн. С J", СЭ (эВ, ТФП) для заданной анионной формы

соединение мВ [6,6]-C60(CR2)- (5,6J-Cm(CU2)- С(;Ц (CR;)

[6,6]-С60(СН2) -82 2.5 2.4 1.1

Сбо 0 2.6 - -

[6,6]-С60(СС12) 4 2.7 2.6 1.8

[6,6]-Сб„0 50 2.7 2.7 2.0

!/mc-2-C6o(CF2)2 145 2.7 - -

[6,6]-C6„(CF2) 150 2.8 2.8 1.6

[6,6]-C60[C(CN)2] 156 2.5 2.5 2.7

e-C6o(CF2)2 - 2.9 - -

транс- 1-C6o(CF2)2 - 2.9 - -

цис-Ъ-Ст(С?г)г - 3.0 - -

цис- 1-C6o(CF2)2 - 3.3 - -

значение СЭ оказывается значительно больше и лучше укладывается в общую тенденцию. Таким образом, на основании корреляции экспериментальных восстановительных потенциалов и расчетных величин СЭ можно заключить, что анодный сдвиг восстановительного потенциала Сбо[С(СМ)2] обусловлен раскрытием мостиковой группы.

Строение моноанион-радикалов С<,о(СР2)„, п=1,2

Для получения экспериментальных

6)

0.1 мТ

свидетельств о строении анион-

радикальных частиц Cio(CF2) и цис-2-

C6o(CF2)2 был проведен препаративный

электролиз деаэрированных растворов при

первом восстановительном потенциале. i о 5 мТ

Для генерированных in situ радикальных

частиц были зарегистрированы спектры Рисунок 23. Спектры ЭПР для генерированных in

situ С6о(СР2у (а) и цис-2-С60(СРг)Г (б).

ЭПР (см. рисунок 23). Как и для

Таблица 8. Параметры ЭПР C6o(CF2)" и цис-2-большинства органических радикалов, g- с60(ср2]2-

фактор Ланде C6o(CF2)J и цис-2-C6o(CF2)2-'

близок к величине ^-фактора свободного электрона (2.0023) (см. таблицу 8).

Это свидетельствует о слабом спин-орбитальном взаимодействии и высокой делокализации

Анион

Т/л, с g-фактор

Константа

СТС, мТ Эксп. Теор.

C60(CF2r 51.7(5) 2.0017(2) 2F 0.159(5) 0.25

2F 0.060(1) 0.11

цис-2-C6o(CF2)2- 24.3(3) 2.0015(2)

спиновой плотности ^F 0.020(1) 0.05

неспаренного электрона. В спектре Сбо(СР2)"' присутствует триплетный сигнал, возникающий в результате сверхтонкого взаимодействия с двумя эквивалентными атомами фтора (ядерный спин

Уг). Частично разрешенный триплет триплетов характерен для спектра ЭПР цис-2-C6o(CF2)2j. Такая структура спектра связана со сверхтонким расщеплением сигнала на неэквивалентных парах атомов фтора, один из которых несет меньшую спиновую плотность по сравнению с другим. В обоих случаях вид спектра ЭПР находится в полном соответствии с молекулярным строением исследуемых соединений.

Хотя спектры ЭПР находятся в хорошем согласии с тем, что строение анион-радикальных частиц слабо отличается от нейтральных молекул, были проведены дополнительные расчеты методом ТФП для теоретического предсказания величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и сравнения с экспериментальными результатами. Рассчитанные величины констант СТВ для анионов C6o(>CF2) с сохранением мостиковой структуры >CF2 и с разрывом одной из связей C-CF2 с образованием гипотетических частиц [C6o-CF2]~ приведены в таблице 8. Хотя рассчитанные величины для маловозмущенных структур переоценены в 1.5-2.5 раза, они все же демонстрируют лучшее согласие с экспериментально наблюдаемыми значениями, по сравнению с продуктами разрыва связей, для которых данные значения в -50 раз выше. Эти результаты являются дополнительным подтверждением того, что моноанион-радикальные частицы сохраняют мостиковую структуру.

Кинетические измерения временной зависимости сигнала ЭПР для обеих анион-радикальных частиц показали, что происходит мономолекулярный распад с характерными временами полураспада 51.7 ± 0.5 с для C6o(CF2)J и 24.3 ± 0.3 с для C6o(CF2)r".

К сожалению, нельзя однозначно утверждать, каким путем происходит исчезновение радикальных частиц. Однако можно предположить димеризацию моноанион-радикальных частиц с образованием синглетных димерых дианионов. Другим путем деградации является возможное уменьшение доли радикальных частиц в растворе в результате кристаллизации анионов дифторметиленфуллеренов с катионом фонового электролита.

Функцнонализация фторсодержащих производных фуллерена

Для разработки методов дальнейшей функционализации были выбраны наиболее доступные среди дифторметиленовых и трифторметильных производных фуллеренов С6о и С7о индивидуальные соединения: [6,6]-C6o(CF2), С|-л7лш-С7о(СРз)ю и С,-и7-C7o(CF3)8. В качестве модельных реакций были выбраны реакции гидрирования, хлорирования и реакция Бингеля-Хирша. При планировании синтетических работ были широко задействованы квантово-химические расчеты, позволившие предсказать региоселективность реакций и объяснить экспериментально обнаруженные закономерности.

Гидрирование С60(СР2)

Существование долгоживущих анионов Сбо(СР2)~, в которых избыточная электронная плотность локализуется на двух каркасных атомах углерода, несущих мостиковую группу СИг, может быть использовано в синтетической практике. Следует ожидать, что присоединение к данным анионам электрофильных частиц небольшого размера будет происходить по атомам углерода, несущим избыточную 212с (ср)н

электронную плотность. В качестве (25/1.64 А)

Рисунок 24. Наиболее стабильные изомеры модельной реакции была рассмотрена С60СР2Н2: значения относительной энергии реакция протонирования (кДж'МОЛъ1, ТФП) и расстояний С(1)...С(9) (А).

Черные кружки, гантели и белые треугольники электрохимически или химически обозтчают атомы водорода, группы СР2 и Ст,

генерируемых анионов Сбо(СР2)\ соответственно.

Среди всех возможных продуктов экзоэдрального присоединения двух атомов'водорода к молекуле [6,6]-С60(СР2) без разрушения мостика СР2, а также продуктов с его разрушением энергетически наиболее предпочтительным (на ~30 кДж-моль"1) является орто-Сбо(СР2Н)Н (см. рисунок 24). Однако, согласно данным ЭПР, мостиковая структура в анион-радикале С6о(СР2)~' сохраняется, поэтому следует ожидать, что реакция является кинетически контролируемой и будет приводить к продуктам протонирования без разрушения мостикового фрагмента. Среди удовлетворяющих этому условию изомеров, энергетически наиболее предпочтительным изомером является продукт 1,9-присоединения Сбо(СР2)Н2, т.е. ожидаемый кинетический продукт протонирования каркасных атомов углерода, несущих избыточный отрицательный заряд.

Синтез Сбо(СР2)Н2 был осуществлен электрохимическим и химическим методами. В первом случае был проведен препаративный электролиз индивидуального соединения Сбо(СР2) в потенциостатическом режиме (при потенциалах на 50 и 110 мВ более отрицательных, чем I и II потенциалы его восстановления, соответственно). Электролиз сопровождался частичной деструкцией Сбо(СР2) с образованием фуллерена Сю- Последующая обработка сильной протонной кислотой (раствор трифторметансульфоновой кислоты в толуоле) приводит к образованию Сбо(СР2)Н2 (см. рисунок 25). Заметим, что осуществленный аналогичным образом препаративный электролиз Сбо(ССЬ) с последующей обработкой кислотой не приводит к образованию аналогичного продукта. Вместо этого в ходе электролиза происходит деградация анионов Сбо(СС12) с образованием С60СНС1 и СюСН2.

772 0

С„„ср,Н-

г С>0СРгНг 667

с1лсрг 7 44

300 400 500 600 700 750 760 770 780 т/г

Во втором случае был применен известный метод получения гидридов 100 фуллерена путем восстановления с

80

последующим протонированием с помощью цинк-медной пары. Для гидрирования использовали смесь С6о(СР2)„, л=0-4 (в смеси доминировал Сбо(СР2)), состав реакционной смеси контролировали методами ВЭЖХ и МС

МАЛДИ. В ходе гидрирования цинк- 0 1 2 3 4 5

г, мин

медной парой в присутствии следов воды Рисунок 25. Хроматограмма реакционной смеси

наблюдается избирательное гидрирование после препаративного электролиза С6о(СР2) с

последующей обработкой трифлатной кислотой. С6о(СР2)„: в первую очередь в реакцию ца вставках показаны: электронные спектры

вступают соединения с наибольшим поглощения (а), (б) и масс-спектры МАЛДИ

отрицательных ионов (в), (г) выделенных фракций числом групп СР2, а позже всего сСвб.67и 7.44мин, соответственно].

подвергается гидрированию фуллерен С6о.

Такая последовательность гидрирования связана с увеличением электроноакцепторности и легкости образования анионов Ся)(СР2),, с возрастанием числа групп СР2. Максимальная степень гидрирования дифторметиленфуллеренов равна удвоенному числу групп СР2, при этом образуются соединения состава С6о(Ср2)„Н2Л. В результате ВЭЖХ разделения было выделено соединение Сбо(Ср2)Н2, идентичное полученному электрохимическим методом.

Строение СбоСРгНг было однозначно установлено методом спектроскопии ЯМР 'Н и "Р. В обоих спектрах присутствует единственный триплетный сигнал с химическим сдвигом 7.06 м.д. ('Н) и -87.43 м.д. ("Р). Величина ./щ.-, определенная по этим спектрам, совпадает и составляет 9.18 Гц, что близко к величине траис-расположенных вицинальных атомов Н и Р в фторциклопропане (9.9 Гц) и значительно отличается от величин КССВ геминальных ('./^=64.5 Гц) и г/ис-вицинальных (Ущ^ЬО Гц) атомов Н и Р. Таким образом, в молекуле СбоСР2Н2 атомы фтора и водорода попарно эквивалентны и расположены достаточно близко друг к другу. Химический сдвиг водорода в СмСРгНг смещен в сторону более слабого поля по сравнению с химическим сдвигом С6оН2, д = 5.93 м.д., что указывает на соседство электроакцепторного фрагмента СР2. Любопытно, что несмотря на присоединение водорода к С60(СР2), сигнал группы СР2 также смещен в область более слабого поля относительно исходного [6,6]-С6о(СР2) с <5/?-118.37 м.д.

Этим условиям отвечают лишь два возможных изомера Сбо(СР2)Нз, в которых оба атома водорода присоединены к атомам углерода, несущим мостиковую группу СРг, экзо- либо

эндоэдрально. Эндоэдральное присоединение предполагает атаку протона изнутри фуллереновой сферы, что маловероятно в силу значительных стерических препятствий и значительно меньшей энергетической устойчивости подобного изомера. Таким образом, экспериментально выделенный изомер Сбо(СР2)Н2

является 1,9-дигидро-( 1 а, 1 а-дифторо-1 а#-1 (9)а- Рисунок26. Две проекции С№(СР2)П2.

гомо(Сбо-/ь)фуллереном (см. рисунок 26). Отметим,

что это также косвенно подтверждается совпадением вида электронных спектров См(СР2)Н2 с аналогично устроенным дигидридом азафуллерена 1,9-дигидро-1аЯ-аза-1(9)а-гомо(С6о-Л)фуллереном, С6о(М)Н2 (см. рисунок 25, а). Присоединение атомов водорода с образованием Сбо(СР2)Н2, приводит к еще большему увеличению расстояния между атомами углерода, несущими группу СР2 (2.59 А, ТФП).

Таким образом, реакция протонирования анионов С«о(СР2) протекает легко и региоселективно с образованием единственного изомера Сбо(СР2)Н2 с хорошим выходом. Ясно, что наблюдаемая региоселективность контролируется кинетическими факторами: преимущественная локализация отрицательного заряда на двух атомах углерода в голове моста СР2 при сохранении мостиковой структуры и энергетической выгодности соответствующих продуктов предопределяет электрофильную атаку протонов по данным центрам. Предложенный химический метод гидрирования Сбо(СР2) является удобной альтернативой электрохимическому, позволяя не только избавиться от необходимости стадии электролиза и свести ее к химическому восстановлению, но и работать с неочищенным смесями дифторметиленфуллеренов, избирательно гидрируя наиболее акцепторные компоненты смеси.

Реакция Бингеля-Хирша с С1-п7-С70(СР3^а и С^л'-мл-С^СРзЬо8

Циклопропанирование фуллеренов стабилизированными а-галогенкарбанионами (т. н. реакция Бингеля) широко используется для получения метанофуллеренов. Механизм реакции двухстадийный: на первом этапе происходит нуклеофильное присоединение а-галогенкарбаниона к фуллерену с образованием анионного интермедиата. 1 На второй стадии происходит внутримолекулярное замещение атома галогена карбанионным центром, генерируемом на фуллереновом каркасе, в результате чего образуется циклопропановый фрагмент.

8 Здесь и далее для краткости С,-л7-С7о(СРз)1 и Сг^мп-С^С^^ю обозначены С7о(СРз)» и С7о(Ср1)ю, соответственно.

Для функционализации С7о(СРз)в и С70(СРз)ю в

качестве модельной была выбрана реакция Бингеля-

Хирша с использованием диэтилового эфира

малоновой кислоты. Рассматриваемые молекулы

трифторметилфуллеренов содержат большое число

реакционных центров, по которым возможно

присоединение диэтилброммалонатного аниона,

приводящее к различным изомерным

интермедиатам на первой стадии реакции.

Поскольку для однотипных экзотермичных реакций

существует корреляция между энтальпией реакции

и высотой активационного барьера, следует Рисунок 27. Диаграмма Шлегеля для

С7о(СРз)в [черными треугольниками ожидать большей скорости образования отмечены места присоединения групп

энергетически наиболее предпочтительных СР3) и С7о(СР3)ю [черные и пустые

треугольники]. Даны обозначения атомов интермедиатов. Поэтому для сравнения ц ^^ к которым цдет присоединете

реакционной способности углеродных атомов групп-СВгЯг'и >СЯг [Я^СОгЕЬ).

каркасов трифторметилфуллеренов был проведен расчет относительной энергии образования

(ТФП) всех возможных изомеров анионных интермедиатов С70(СРз)„[СВг(СО2Е1)2] , п = 8 и 10 (см.

рисунок 27 и таблицу 9). В случае С7о(СР3)ю самым энергетически предпочтительным

интермедиатом является продукт присоединения по атому «1, приводящий к энергетически

наиболее предпочтительному продукту присоединения по связи а. Остальные интермедиа™ лежат

выше по энергии (~ 20 кДж-моль~').

Для С70(СР3)в было обнаружено два энергетически предпочтительных анионных интермедиата с

присоединением по атомам а1 и й/, ведущих к образованию продуктов циклоприсоединения по

Таблица 9. Относительные энергии образования (ТФП) возможных анионных интермедиатов С7о(СРз)„[СВгРг]'и циклоаддуктов С7о[СРз)„[СР2] (п = 8,10, Д = СОгЕг).

Интермедиа!' с присоединением но атому

С,-С,о(СР3),

7

....................о.........................

18

Атом" С7о(СРз),

Я; 0

Ь', 35

/' 73

Ь, 20

с> 22

с', 51

а', 115

01 18

(.1, 30

<// 130

Связь"

а Ъ'

Цнклоаддукт ц0 связи

ЛЯ, кДж-моль

С:-(С1--.,).....................

о 18 41

23 27 30 35

Ъ с с' а' е й

17 7

25......

50 15 13 23

0 С,-С:;(СК,),

0

............................7......................................

-12

11 11

4

21111

' Обозначения атомов и связей даны на диаграмме Шлегеля, представленной на рисунке 27

связям а и Ь'. Заметим, что хотя среди теоретически возможных продуктов циклоприсоединения обнаружены изомеры, сравнимые с последними по энергии, и даже более энергетически предпочтительный циклоаддукт по связи/, к ним ведут интермедиаты, лежащие выше по энергии (на ~20 кДж-моль"'), и скорость образования этих продуктов будет ниже.

Для экспериментальной проверки предсказанной региоселективности были проведены реакции С7о(СР3),о и С7о(СР3)8 с эквимолярными количествами диэтилмалоната и СВг4 в присутствии 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) в качестве основания при комнатной температуре.

По данным ВЭЖХ и МС МАЛДИ взаимодействие С7о(СРз)ю в течение 2 ч приводит к образованию единственного изомера моноаддукта С?о(СРз)ю [С(С02Е1)2] (90%). Побочно образуются продукты его декарбоксилирования С7о(СРз)ю[СН(С02Е1)] (два изомера, ~5% каждый). РСА монокристаллов С7о(СРз)ю[С(С02Е1)2] показал, что образуется теоретически предсказанный циклоаддукт по связи а (см. рисунок 28), причем происходит удлинение соответствующей [6,6]-связи фуллеренового каркаса с 1.386(3) А в исходном С7о(СРз)ю до 1.61(1) А.

Реакция Бингеля-Хирша с С7о(СРз)8 приводит к образованию двух изомеров моноаддуктов С7„(СР3)8[С(С02Е1)2] (19 и 22%) и одного бисадцукта С70(СРз)8[С(СО2Еад2 (42%), которые были выделены с помощью полупрепартивной ВЭЖХ и охарактеризованы методами МС МАЛДИ, спектроскопии ЯМР 'Н, "Р и РСА. Полученные кристаллографические данные свидетельствали о том, что весь полученный кристаллический материал состоит из центросимметричных димерных молекул: димеров двух изомеров моноаддуктов {С7о(СРз)8[С(С02Е1)2]}2 и димера бисаддукта {С7о(СРз)8[С(С02Е1)2]2}2 (см. рисунок 28). В моноаддуктах диэтилмалонатные фрагменты расположены в ожидаемых позициях по связям а и Ь'. В бисад дукте эти фрагменты присоединены сразу по обеим связям а и Ь'. Во всех полученных соединениях димеризация происходит по околоэкваториальной [5,6]-связи / (см. рисунок 27) по механизму [2+2]-циклоприсоединения с образованием четырехчленного цикла. При этом наблюдается удлинение [5,6]-связи каркаса / с 1.418(6) А в исходном С,-С7о(СРз)8 до 1.64(1) А. Длины связей С-С между двумя фуллереновыми сферами составляют 1.61(1) А. Димеризация производных С70(СР3)8 происходит не в растворе, но уже в ходе кристаллизации ионосферных продуктов из раствора. Это подтверждают нерастворимость кристаллического материала, нехарактерно малое время удерживания для соответствующих фракций при ВЭЖХ разделении исходного раствора, а также данные МС МАЛДИ и спектроскопии ЯМР 'Н, "Р. Вероятно, причиной димеризационных процессов является наличие реакционноспособной околоэкваториальной [5,6]-связи преимущественно двойного характера / Этот вывод подтверждается отсутствием таких превращений в случае производных С70(СРз)ю, где эта связь экранирована группой СРз.

Таким образом предложенный теоретический подход является удобным инструментом для объяснения наблюдаемых закономерностей и предсказания региохимии реакции Бингеля в случае

{С7о(СР3)8[С[СОгЕ1)г]}2-1 (б) и {С,0(СРз)8[С[СОгЕ^г]}г-И (в). Жирной линией отмечена [5,6]-связь, по которой происходит [2+2]-димеризация односферных молекул, черными кругами отмечены места присоединения групп СРз, символом гантели отмечены связи, по которым присоединены группы >С(С02Еф.

политрифторметилированных фуллеренов и, очевидно, может быть расширен на родственные классы полифункционализированных производных фуллеренов.

Хлорирование С,-С7о(СРз)8

Реакция Бингеля может быть использована в качестве метода направленной функционализации молекулы С5-Ста(СРз)в в приполярных областях по связям а и 6' (см. рисунок 27). Однако в некоторых случаях может оказаться полезной направленная функционализация экваториальной области молекулы С,-С7о(СРз)в по связи/

Из анализа распределения ВЗМО и НСМО С,-С70(СР3)8 следует, что значительная их плотность локализована на околоэкваториальной [5,6]-связи /, проявляющей характер

двойной связи. Поэтому естественно ожидать её Рисунок 29. Диаграмма Шлегеля

, С7о(СРз)8Хг: позиции присоединения

повышенную реакционную способность в реакциях , . г

СРз групп и двух дополнительных

присоединения. Тем не менее, соседство объемных групп групп отмечены черными

СРз снижает ее пространственную доступность. Например, треугольниками и белыми

кружками, соответственно; п о-в случае присоединения объемного карбаниона мотив выделен затемненным

СВг(С02Е1)2- к С,-С70(СРз)8 относительная энергия Регионом-

образования соответствующего анионного интермедиата на ~20 кДж-моль"' выше относительной энергии приполярного интермедиата (см. таблицу 9), что предопределяет региоселективность данной реакции.

Влияние размера адденда на положение в ряду относительной стабильности продуктов бисприсоединения к С5-С7о(СР3)8 хорошо иллюстрирует таблица 10. В то время как для наиболее объемной группы СРз наиболее энергетически предпочтительным является и7л<и-могив присоединения, для групп меньшего размера (Х= Н, Р и С1) более предпочтительно (на 25-47 кДж-моль"1) присоединение по околоэкваториальной [5,6]-связи/(т. н. л9о-мотив, см. рисунок 29). Таким образом, следует ожидать повышенной реакционной способности связи / в реакциях присоединения аддендов малого размера.

Среди рассмотренных бисаддуктов наибольший практический интерес (в качестве полезных в синтетической практике прекурсоров) представляет продукт хлорирования С7о(СРз)8С12, поэтому особое внимание было уделено возможности его региоселективного синтеза.

Реакционная способность неэквивалентных каркасных углеродных атомов молекулы С5-Таблица 10. Относительные энергии (кДж-моль'1, ТФП) некоторых изомеров С70(СР1)нХ2.

Мотив АЕ С7„(Ср1)3Х2, Х=

присоединения II (1.20 А") Р (1.47 А") С1 (1.75 А") Вг(1.85А°) Ср1(2.8А6)

.................С.-п'о./.................................................0......................................................................0..................................................................0..................................................................0.................................................12......................

Сгп9 55 49 25 9 13

С,-п7мп_47_52_26_10_0

"Атомный ван-дер-ваальсов радиус;6 сумма ван-дер-ваальсова радиуса атома фтора и длины типичной С-Р связи (1.33 А).

С7о(СР3)в в случае радикального хлорирования будет определяться величиной энергетического выигрыша при образовании радикального интермедиата С7о(СРз)8С1'. Среди всех возможных радикальных интермедиатов энергетически наиболее предпочтительный изомер является продуктом присоединения по связи / (см. рисунок 30; другие изомеры лежат выше по энергии более чем на 15 кДж-моль"1, ТФП).

присоединение хлора

Последующее присоединение хлора предопределяется РисУН0К 30. Диаграмма

Шлегеля C7o(CF3)aCl'.

локализацией спиновой плотности в интермедиате. Максимальная Черными треугольниками

спиновая плотность в интермедиате С7о(СРз)8СГ локализована в и кружком отмечены

места присоединения

положении 1, а в положениях 2 и 3 ее величина в два раза ниже (см. груПП CF3 и атома хлора.

рисунок 30). Следовательно, присоединение второго атома хлора Цифрами отмечены

места максимальной

будет происходить по положению 1, соответствующему второму локальной спиновой

атому углерода околоэкваториалыюй [5,6]-связи с образованием плотности. изомера л'о-С7о(СТз)8С12. Таким образом, кинетический и энергетический аспекты реакции хлорирования благоприятствуют образованию л'о-С7о(СРз)8С12, что свидетельствует о высокой региоселективности присоединения хлора к Cs-C7o(CF3)8.

Для экспериментальной проверки предсказанной региоселективности была выбрана реакция хлорирования Cs-C7o(CF3)8 с использованием ICI в -65.74

о-ДХБ при 20 "С. Хотя достоверной информации о механизме реакции ICI с фуллеренами нет, вероятно, в неполярной среде реакция протекает по радикальному механизму (что подтверждается ее подавлением в присутствии веществ, являющихся ловушками свободных радикалов). Установлено,

и"........

что в течение 1 ч реагирует половина Cs-C7o(CF3)8, а -60 -61 его полная конверсия достигается спустя 24 ч. 6) Методами ВЭЖХ, МС МАЛДИ и ЯМР "F установлено, что основным продуктом реакции (~90%) является соединение состава С7о(СРз)8СЬ. На рисунке 31 представлены спектры ЯМР "F Q-С7о(СРз)8 и продукта его хлорирования. Оба спектра

"Г"

-62

-63 -64 -65 -66 -67 -68 S, ррш

-62.36 -61.48

-61.4-61.6-61.8 -62.4

,„-65.74 _6775

содержат четыре сигнала, что говорит о попарной г

-60 -61 -62

эквивалентности групп СРз и, как следствие, о сохранении плоскости симметрии

исходного Рисунок 31. Спектры ЯМР C70(CF3)S и (б) CrC70(CF3)Ba2.

63 -64 -65 -66 -67 -68 -69 S, ppm

'F (a) C-

С7о(СРз)8. Сигнал терминальной группы СТ^ хлорированного продукта смещен на величину около 3 м.д. (-62.36 м.д.) в область более слабого поля относительно соответствующего сигнала С5-С7о(СР3)8, что объясняется близким соседством присоединенных атомов хлора к терминальным группам.

Окончательное доказательство строения хлорированного продукта было получено методом РСА кристаллов С70(СРз)8С12. Атомы хлора присоединены по околоэкваториальной связи / поблизости от терминальных групп СРз (см. рисунок 32). Длина связи С-С1 составляет 1.833(4) А, длины С-СРз связей составляют 1.520-1.549 А. В результате присоединения атомов хлора, связь / удлиняется (1.626(10) и 1.418(6) А в С7о(СРз)8С12 и С70(СРз)8,

соответственно). Адденды, располагаясь в экваториальной области Рисунок 32. Проекции С-

„ . С7»(ау8С/2.

каркаса С7о, формируют два изолированных ароматических

полюса. Подобный мотив присоединения наблюдается также, например, в С7оС1ю и других родственных соединениях.

III. Основные результаты и выводы

1. Разработаны методы синтеза трифторметилированных производных фуллеренов C6o(CFj)„ и C70(CF3)„, п=2-18, в реакции фуллеренов с CF3COOAg или CF3I.

2. Синтезированы, выделены в индивидуальном виде и структурно охарактеризованы методом РСА и(или) спектроскопией ЯМР "F для C6o(CF3),„ (в скобках указано число изомеров): п=2 (1), 4 (2), 6 (3), 8 (1), 12 (3), 14 (3), 16 (3), 18 (2); для C™(CF3)„: п=2 (1), 4 (1), 6 (2), 8 (2), 12(3), 14(7), 16(2), 18(1).

3. Показано, что синтезированные трифторметилированные производные фуллеренов в большинстве случаев находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров. Предложен алгоритм поиска наиболее вероятных продуктов радикального присоединения к фуллеренам. Предсказательная эффективность алгоритма продемонстрирована совпадением теоретически предсказанного и экспериментально зафиксированного изомерных составов.

4. Разработан метод получения дифторметиленовых производных фуллеренов. Методами РСА и спектроскопии ЯМР "F и |3С доказано [6,6]-открытое строение C6o(CF2),„ и= 1,2.

5. Методом циклической вольтамперометрии показано, что соединения C6o(CF2)„, и= 1, 2, обладают электроноакцепторными свойствами и обратимо восстанавливаются вплоть до трианиона. Методом спектроскопии ЭПР установлено строение анион-радикальных частиц CM(CF2),-, п= 1,2. Показано, что заряд локализован на атомах углерода, несущих мостиковую группу CF2.

6. Методом электрохимического восстановления с последующей обработкой сильной протонной кислотой синтезировано простейшее производное [6,6]-C6o(CF2), дигидрид C60(CF2)H2, и доказано его строение с использованием спектроскопии ЯМР 'Н и "F. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности дано объяснение наблюдаемой региоселективности данного процесса. Разработан простой метод получения C6o(CF2),,H2m, и= 1-4 и ш=1-4, в реакции дифторметиленфуллерена с Zn/Cu-парой в присутствии воды.

7. Осуществлена химическая модификация индивидуальных изомеров Ci-«7ai/j-Cto(CF3)io и Cs-n7-Cio(CF3)8 по реакции Бингеля-Хирша. Строение продуктов синтеза установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и "F и РСА. Установлено, что реакция с Сгп7мп-C7„(CF3),o приводит к образованию единственного изомера продукта моноциклоприсоединения C7o(CF3)io[C(C02Et)2]. Функционализация С,-C7o(CF3)s приводит к образованию двух изомеров моноаддуктов C70(CF3)8[C(COOEt)2] и одного изомера бисаддукта C7o(CF3)8[C(C02Et)2]2. Методом РСА установлено, что при кристаллизации C70(CF3)8[C(COOEt)2]„ (/г=1,2) из растворов происходит [2+2]-димеризация. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности дано объяснение

изомерного состава продуктов реакций.

8. Разработан метод региоселективной функционализации С,-С7о(СРз)8 по околоэкваториальной [5,6]-связи С-С. Показаны высокая степень превращения Cs-C7o(CF3)8 в реакции с ICI с образованием Cs-C7o(CF3)gCl2, строение которого определено методами спектроскопии ЯМР "F и РСА и объяснены причины высокой региоселективности процесса.

Заключение

На примере функционализации фуллеренов фторалкильными группами был успешно реализован комплексный подход к изучению химии систем с большим числом близких по свойствам реакционных центров, в которых может наблюдаться ветвление путей функционализации и высокая сложность изомерного состава продуктов. Первичные синтетические и структурные данные позволили осуществить калибровку параметров расчетной схемы, используемой для предсказания полного набора вероятных путей и продуктов последовательного присоединения. При этом удалось существенно ограничить круг рассматриваемых структур, сведя его к сравнительно узким наборам химически значимых изомеров. В свою очередь, квантово-химический расчет энергий и электронного строения выбранных структур позволил предсказать уже полный спектр продуктов, образующихся в изученных системах, и осуществить направленный поиск и выделение тех из них, которые не были получены в первичных исследованиях. Таким образом удалось осуществить практически исчерпывающее теоретическое и экспериментальное описание полного семейства новых фторалкильных производных фуллеренов и структурных взаимосвязей внутри него. Показана практическая ценность использования данного подхода для разработки региоселективных методов направленной функционализации полиаддуктов фуллеренов. Примененный подход может быть без существенных изменений перенесен и на другие классы углеродных наноструктур, такие как углеродные нанотрубки и графен.

H.l.QcHOBHOe содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1] Goryunkov A.A., Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Regioselective near-equatoriaI chlorination of Cs-C7o(CF3)s II New J. Chem. - 2010.

- № 35. - C. 32-35.

2] Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков A.A., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров Л.Н. Новые изомеры Cm(CF3)m п - 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппировочные процессы II Изв. АН, сер. хим. - 2009. - № 6. - С. 1117-1125.

3] Solomeshch О., Yu Y.J., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J., Tessler N. Ground-State Interaction and Electrical Doping of Fluorinated CM in Conjugated Polymers II Adv. Mater. - 2009. - № 21. - C. 4456-4460.

4] Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Markov V.Y., Samokhvalov P.S., Goruynkov A.A., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and Structural Characterization of the Most Stable, Highly Symmetric Isomer ofCw(CF3),s II Eur. J. Org. Chcm. - 2009. - C. 2935-2938.

5] Yu Y„ Solomeshch O., Chechnik H., Goryunkov A.A., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J., Eichen Y., Tessler N. P-type doping in organic light emitting diodes based on fluorinated Cm II J. Appl. Phys.

- 2008. - № 104.-C. 124505.

6] Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Y., Khavrel P.A., Vorobiev A.K., Sidorov L.N. Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened Csn(CF2), cis-2-C6t>(CF;and their anions // Dal ton Trans. - 2008. - C. 6886-6893.

7] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Synthesis, structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of Cm- Molecular structures of CsiFis(CF])r, and QoF^CFjJt II Dalton Trans. - 2008. - C. 2627-2632.

8] Ovchinnikova N.S., Ignateva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Markov V.Y., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E. Regioselective synthesis and crystal structure ofCn(CF3)w[C(C02Et)2] II New J. Chem. - 2008. - № 32. - C. 89-93.

9] Самохвалова H.A., Хаврель П.А., Горюнков A.A., Иоффе И.Н., Карнацевич В.Л., Сидоров Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена — C№(CF3),2 и Cm(CF,),4 II Изв. АН сер. хим. - 2008. - № 12. - С. 2475-2483.

10] Горюнков A.A., Овчинникова Н.С., Трушков И.В., Юровская М.А. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген[60]фуллеренов II Усп. химии. - 2007. - № 76. - С. 323-347.

11] Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former "CaiFis" is actually a double-caged adduct: (Cr,oFif,)(Cm) И Chem. Commun. - 2007. - C. 704-706.

12] Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-Cm(CF3)s II Mendeleev Commun. - 2007. - C. 110-112.

13] Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, structure, and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - C. 5082-5094.

14] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, Cm(CF2) II Chem. Commun. - 2007. - C. 374-376.

15] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C6,i(CF2) and C№(CF2)2 // Dalton Trans. - 2007. - C. 5322-5328.

16] Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of [60]fullerene, Cai(CF3)„ with n = 12 and 14II Chem. Commun. - 2007. - C. 4794-4796.

17] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M.,

Ioffe I.N., Markov V.Y., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of Cm, Ca(CF3)is and Cm(CF3)a. Synthesis, structure, and theoretical study // J. Fluorine Chem.-2007.-№ 128. - C. 545-551.

[18] Марков В.Ю., Пименова A.C., Петухова Г.Г., Козлов A.A., Овчинникова Н.С., Иоутси В.А., Дорожкин Е.И., Горюнков A.A., Тамм Н.Б., Троянов С.И., Сидоров Л.Н. Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации некоторых производных фуллеренов II Масс-спектрометрня. - 2007. - № 4. - С. 103-118.

[19] Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C7o(CF3)i6 and C7„(CF3)is II Chem. Commun. - 2006. - C. 2463-2465.

[20] Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Y., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C7o(CF3)„ (n = 2, 4, 6, 8, 10) II Chem. Eur. J.-2006,-№ 12,-C. 3876-3889.

[21] Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers ofC70(CF3),2 II Chem. Commun. - 2006. - С. 1778-1780.

[22] Markov V.Y., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Y., Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N. Mass spectrometric studies of trifluoromethylated fullerenes II Int. J. Mass Spect. - 2006. - № 251. - C. 16-22.

[23] Streletskiy A.V., Hvelplund P., Nielsen S.B., Liu В., Tomita S., Goryunkov A.A., Boltalina O.V. Differences in electronic properties of fluorinated and trifluoromethylated fullerenes revealed by their propensity for dianion formation. II J. Chem. Phys. - 2006. - № 124. - C. 144306-144304.

[24] Goryunkov A.A., Mazej Z., Zemva В., Strauss S.H., Boltalina O.V. C«fluorination with rare earth metal tetrafluorides: an extreme PrF4 case II Mendeleev Commun. - 2006. - № 16. - C. 159-161.

[25] Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Moiseeva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, Crystallographic Characterization and Theoretical Study ofCm(CF3)u И Eur. J. Org. Chem. - 2006. - C. 2508-2512.

[26] Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Y., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva В., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of Cm with KMnFt. Isolation and characterization of a new isomer of CsoFs and re-evaluation of the structures of Ci0F7(CF3) and the known isomer of C60FS II J. Fluorine Chem. - 2006. - № 127. - C. 1423-1435.

[27] Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Vasilyuk N.V., Goryunkov A.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Structure of 1,4,10,19,25,41-C7o(CF3)6, isomer with unique arrangement of addends И J. Fluorine Chem. - 2006. - № 127. - C. 1344-1348.

[28] Drewello Т., Frauendorf H., Herzschuh R., Goryunkov A., Strauss S., Boltalina O. The formation of long-livedfluorofullerene dianions by direct electrospray ionization II Chem. Phys. Lett. - 2005. -№ 405. - C. 93-96.

[29] Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Sheldrick G., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C70(CF3)s-PhMe II Mendeleev Commun. - 2005. - № 15.-

C. 225-227.

[30] Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Bolskar R.D., Diener M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. C»F3s: An Exohedral Derivative of a Small-Bandgap Futlerene with D3 Symmetry И Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - № 43. - C. 997-1000.

[31] Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Kuvychko I.V., Yankova T.S., Markov V.Y., Streletskii A.V., Dick

D.L., Sidorov L.N., Boltalina O.V. Trifluoromethylated [60]fullerenes: synthesis and characterization И Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. - 2004. -№ 12. - C. 181-185.

[32] Ioffe I., Goryunkov A., Boltalina O., Borschevsky A., Sidorov L. Computational study of structure and thermochemistry of some endo- and exohedral fullerene derivatives II Fullerenes, Nanotubes,

and Carbon nanostructures. -2004. -№ 12.-C. 169-173.

[33] Popov A., Goryunkov A., Goldt I., Kuvychko I., Seppelt К., Hunnius W., Strauss S., Boltalina O. Raman, Infrared and Theoretical Studies of Fluorofullerene CeoF>o // J. Phys. Chem. A. - 2004. -№ 108,-C. 11449-11456.

[34] Aleshina V.E., Borshchevsky A.Y., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Astakhov A.V., Shustova N.B., Ovchinnikova N.S. Negative Ions of Trifluoromethyl Fullerene Derivatives: First Thermodynamic Data И Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, - 2004. - № 12, No.l.-C. 201-207.

[35] Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry I/ Int. J. Mass Spec. -2003. - № 228. - C. 807-824.

[36] Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of CmfCFj),, (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity II J. Fluorine Chem. -2003.-№ 124.-C. 61-64.

[37] Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Y., Taylor R. Isolation and characterisation of Cv/CFj); // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. - 2002. - № 10. - C. 235-241.

[38] Goryunkov A.A., Markov V.Y., Boltalina O.V., Zemva В., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Reaction of silver(I) and (II) fluorides with Ca>: thermodynamic control over fluorination level II J. Fluorine Chem.-2001.-№ 112. -C. 191-196.

Ш.2.Цитируемая литература

[1] Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина О.В., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкипьных производных фуллеренов II Доклады АН. - 2001. - № 379. - С. 344-347.

[2] Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene II Science. - 1993. - № 262. - C. 404407.

[3] Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of I,3,7,10,14,17,23,28,31,40-Cm(CF3)w H J Am Chem Soc. - 2005. - № 127. - C. 8362-8375.

[4] Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure ofCm(CF,)n II Angew Chem Int Ed. - 2006. - № 45. - C. 1971-1974.

[5] Gakh A.A., Tuinman A.A. 'Fluorine dance' on the fullerene surface II Tetrahedron Lett. - 2001. -№ 42. -C. 7137-7139.

Заказ № 195-1/03/2011 Подписано в печать 04.03.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 2,4

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 )) www.cfr.ru; е-таП:info@cfr.ru

I.Введени е.б

II.Литературный обзор.-.

И. 1 .Вопросы номенклатуры.

II. 1,1 .Номенклатура фугшеренов.

П.1.2.Представление производных фуллеренов.

II. 1.3.Индексация фуллеренового каркаса.

II. 1 АФуллероиды.

II.1.5.Структурно-модифицированные фуллерены.

II. 1 .б.Заместительная номенклатура для производных фуллеренов.

II. 1.7.Правило наименьших локантов.

П.1.8.Тривиальная номенклатура бисциклоаддуктов С6о.

П.2.Разнообразие производных фуллеренов Ceo и С7о.

II.2.1 .Полигалогенфуллерены.

И.2.2.Перфторалкилфуллерены.

И.2.3.Метанофуллерны и гомофуллерены.

III.Экспериментальная часть.

III. 1.Использованные реагенты и оборудование.

111.2.Расчетные методы.

III.2.1.Создание списков изомеров и их обработка.

Ш.2.2.Проведение расчетов.

III.2.3.Детали проведенных расчетов.

111.3.Получение трифторметилпроизводных фуллеренов.

111.3.1.Синтез трифторметилпроизводных [60]фуллерена.

III.3.1.1. Получение C6o(CF3)2 фторированием фуллерена.

Ш.3.1.2.Синтез в реакции с трифторацетатом серебра.

III.3.1.3.Синтез в реакции с CF31.

111.3.2.Синтез трифторметилпроизводных [70]фуллерена.

111.3.2.1.Синтез в реакции с трифторацетатом серебра.

111.3.2.2.Синтез в реакции с CF31.

Ш.4.Синтез дигалометиленфуллеренов.

III.4.1.Синтез и выделение C6o(CF2)n, п = 1-4.

Ш.4.2.Синтез и выделение С6о(СС12).

Ш.5.Гидрирование дигалометиленфуллеренов.

III. 5.1.1 .Электрохимический метод.

III.5.1.2.Восстановление Zn/Cu-парой.

Ш.5.1.3.Препаративный электролиз С6о(СС12).

Ш.б.Функционализация трифторметилфуллеренов.

III.6.1.Получение h7,wj-C7o(CF3)io и Cs-rt7-C70(CF3)8.

III.6.2 .Хлорирование Cs-C7o(CF3)8.

Ш.б.З.Функционализация С5-и7-C7o(CF3)8 и и7лш-С7о(СР3)ю по реакции Бингеля-Хирша65 Ш.7.Кристаллографические данные.

IV.Обсуждение результатов.

IV. 1 .Трифторметилфуллерены.

IV. 1.1.Синтез и строение поли(трифторметил)[60]фуллеренов.

IV. 1.1.1.Синтез с использованием фторирующих агентов.

IV. 1.1.2.Синтез в реакции с CF3COOAg.

IV. 1.1.3.Синтез в реакции с CF3I.

IV.1.1 ¿.Строение C60(CF3)„, п=2—\ 8.

Р/.1.2.Синтез и строение поли(трифторметил)[70]фуллеренов.

IV. 1.2.1 .Синтез в реакции с CF3COOAg.

IV.1.2.2 .Синтез в реакции с CF31.

IV. 1.2.3.Вы деление и идентификация трифторметил [70] фуллеренов.

IV. 1,2.4.Строение C7o(CF3)„, «=2-18.

IV. 1.З.1Физико-химические основы синтеза трифторметилфуллеренов.

IV. 1.3.1 .Основные подходы к предсказанию изомерного состава полиаддуктов фуллеренов.

ГУ.1.3.2.Модель генетического алгоритма.

IV. 1.3.3.Закономерности трифторметилирования фуллерена Сбо.

IV. 1.3¿.Закономерности трифторметилирования фуллерена С70.

IV. 1.3.5.Верификация модели на примере полигалофулллеренов.

Г/.2.Дифторметиленфуллерены.

IV.2.1.Синтез и свойства СР2-производных фуллерена С6о.

IV.2.1.1.Строение изомеров C6o(CF2).

IV.2.1.2.Строение C60(CF2)2. т.2.Синтез C60(CCl2)n, п = 1-4.

IV.2.3.Электрохимические свойства.

IV.2.3.1.Циклическая вольтамперометрия С6о(СС12), C6o(CF2) и цис-2-С(,о{С¥^2.

IV.2.3.2.Исследование моноанион-радикалов C6o(CF2)„, п= 1, 2, методом ЭПР.

IV.2.3.3.Препаративный электролиз C6o(CF2) и Сбо(СС12).

Р/.З.Функционализация фторсодержащих фуллеренов.

IV.3.1.Гидрирование C6o(CF2).

IV.3.1.1.Электрохимический синтез C6o(CF2)H2.

IV.3.1,2.Гидрирование Zn/Cu-парой.

IV.3.2.Хлорирование Cs-C7o(CF3)8.

ГУ.З.З.Реакция Бингеля-Хирша в случае Cs-/î7-C7o(CF3)8.

Г/.3.4.Реакщ1Я Бингеля-Хирша в случае ?î7;vw-C7o(CF3)io.

IV.3.5.Возможности направленной модификации фторсодержащих производных фуллеренов.

V. Основные результаты и выводы

1. Разработаны методы синтеза трифторметилированных производных фуллеренов Сбо(СР3)„ и С7о(СР3)„, «=2-18, в реакции фуллеренов с СР3СООА§ или СР31.

2. Синтезированы, выделены в индивидуальном виде и структурно охарактеризованы методом РСА и(или) спектроскопией ЯМР 19¥ для С6а(СРз)я, (в скобках указано число изомеров): /г=2 (1), 4 (2), 6 (3), 8 (1), 12 (3), 14 (3), 16 (3), 18 (2); для С7о(СР3)„: п—2 (1), 4 (1), 6 (2), 8 (2), 12 (3), 14 (7), 16 (2), 18 (1).

3. Показано, что синтезированные трифторметилированные производные фуллеренов в большинстве случаев находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров. Предложен алгоритм поиска наиболее вероятных продуктов радикального присоединения к фуллеренам. Предсказательная эффективность алгоритма продемонстрирована совпадением теоретически предсказанного и экспериментально зафиксированного изомерных составов.

4. Разработан метод получения дифторметиленовых производных фуллеренов. Методами РСА и спектроскопии ЯМР ,9Р и ,3С доказано [6,6]-открытое строение С60(СР2)И, и=1, 2.

5. Методом циклической вольтамперометрии показано, что соединения Сбо(СР2)п, п=1, 2, обладают электроноакцепторными свойствами и обратимо восстанавливаются вплоть до трианиона. Методом спектроскопии ЭПР установлено строение анион-радикальных частиц С60(СР2),г', /г=1, 2. Показано, что заряд локализован на атомах углерода, несущих мостиковую труппу СР2.

6. Методом электрохимического восстановления с последующей обработкой сильной протонной кислотой синтезировано простейшее производное [6,б]-Сбо(СР2), дигидрид Сбо(СР2)Н2, и доказано его строение с использованием спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности дано объяснение наблюдаемой региоселективности данного процесса. Разработан простой метод получения Сбо(СР2)лН2„„ /7=1-4 и яг=1-4, в реакции дифторметиленфуллерена с 2п/Си-парой в присутствии воды.

7. Осуществлена химическая модификация индивидуальных изомеров С\-гРмп-С7о(СР3),о и С8-и7-С70(СРз)8 по реакции Бингеля-Хирша. Строение продуктов синтеза установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р и РСА. Установлено, что реакция с Сгя7лш-С7о(СР3)ю приводит к образованию единственного изомера продукта моноциклоприсоединения С70(СРз)ш[С(СО2Е1)2].

Функционализация Cs-C7o(CF3)s приводит к образованию двух изомеров f моноаддуктов C7o(CF3)s[C(C02Et)2]. и одного изомера бисаддукта C70(CF3)8[C(CO2Et)2]2. Методом РСА установлено, что при кристаллизации C7o(CF3)8[C(COOEt)2]n (п-\, 2) из растворов происходит [2+2]-димеризация. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности, дано объяснение изомерного состава продуктов реакций.

8. Разработан метод региоселективной функционализация CS-C70(CF3)8 по околоэкваториальной [5,б]-связи С-С. Показаны высокая степень превращения Cs-C7o(CF3)8 в реакции с ICI с- образованием Cs-C7o(CF3)8Cl2, строение которого определено методами спектроскопии ЯМР 19F и РСА и объяснены • причины высокой региоселективности процесса.