Синтез и строение трифторметильных производных фуллерена C60 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



904614555

На правах рукописи

Самохвалова Надежда Алексеевна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ТРИФТОРМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 2 ДЕК 2010

Москва-2010

004614555

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

доктор химических наук, профессор Троянов Сергей Игоревич доктор химических наук, профессор Сидоров Лев Николаевич

доктор химических наук, профессор Пржевальский Николаи Михайлович

Российский государственный аграрный университет -МСХА имени К.А. Тимирязева, факультет почвоведения, агрохимии и экологии.

кандидат химических наук Гольдт Илья Валерьевич

Департамент научно-технической экспертизы, Российская Корпорация Нанотехнологий

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт энергетических проблем химической физики

Защита диссертации состоится «17» декабря 2010 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова www.chem.msu.ru.

Автореферат разослан «16» ноября 2010 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90 кандидат химических наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

— М.С. Бобылева

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Фуллерены и их производные являются перспективными материалами во многих областях прикладной науки поскольку обладают ярко выраженными электроноакцепторными свойствами и являются полупроводниками «-типа. Особенно многообещающим представляется использование данных соединений для создания устройств преобразования солнечной энергии, светоизлучающих диодов, транзисторов. В настоящее время производные фуллеренов являются лидерами среди органических полупроводников л-типа, на их основе сконструированы солнечные батареи с КПД, достигающим 7.4%'. Кроме того, недавно было показано, что электроноакцепторные фторсодержащие производные фуллеренов являются эффективными легирующими добавками полупроводниковых органических полимеров, что приводит к существенному улучшению характеристик транзисторов и светоизлучающих диодов, построенных на их основе2, В связи с этим поиск новых электроноакцепторных производных фуллеренов может послужить дальнейшему развитию этих областей техники.

Широкие синтетические возможности модифицирования фуллеренового каркаса, получение производных с различным числом присоединенных групп и мотивом их расположения обеспечивают возможность тонкой настройки электроноакцепторных свойств получаемых соединений. Присоединение к фуллереновому каркасу фторсодержащих аддендов в большинстве случаев приводит к увеличению сродства к электрону по сравнению с исходными фуллеренами. Наиболее перспективными для возможного применения являются трифторметильные производные фуллеренов, поскольку, обладая высоким значением сродства к электрону, данные соединения являются термически стабильными, химически инертными в реакциях нуклеофильного замещения, обратимо восстанавливаются, способны образовывать долгоживущие анион-радикальные частицы. Сродство к электрону трифторметильных производных фуллерена Сбо зависит не только от числа присоединенных групп СБз, но и, в большей степени, от мотива их расположения на фуллереновом каркасе3. Наличие большого числа эквивалентных реакционных центров в молекуле Сбо приводит при трифторметилировании к сложной изомерной смеси продуктов Сбо(СРз)„, п = 2-18. Поэтому важной задачей является выделение индивидуальных изомеров и определение их молекулярного строения.

' Liang Yon., Xu Zh„ Xia J. et al. Adv. Mater., 2010, 22, EI35-EI38.

2 Solomeshch O., Yu Young-J., Goryunkov A.A. et al. Adv. Mater. 2009, 21,4456-4460; Solomeshch O., Chechnik H„ Goryunkov A. A et al. J. Appl. Phys. 2008,104,124505.

3 Popov A.A., Kareev I.E., Shustova N.B. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007,129,11551-11568.

Цель работы

Синтез и исследование «высших» трифторметильных производных фуллерена Сб0 с числом присоединенных групп более 10. Разработка новых синтетических подходов и изучение влияния условий синтеза на продукты трифторметилирования. Выделение новых трифторметилфуллеренов в индивидуальном состоянии и установление их молекулярного строения.

Научная новизна

!. Впервые реакции трифторметилирования фуллерена С6о в трехсекционных ампулах проведены в широком интервале температур и давлений. Осуществлены синтезы трифторметильных производных фуллерена Сбо в присутствии металлической меди, с добавками других фуллеренов, а также при УФ облучении.

2. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с контролем состава с помощью масс-спектрометрии (МАЛДИ) выделено более 40 соединений состава C6„(CF3) w> 18 II (CF3)|2-

3. Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения определено молекулярное строение одиннадцати новых соединений: C6o(CF3)i2 (три изомера), C6o(CF3)i4 (четыре изомера), C6o(CF3)i6 (три изомера) и C6o(CF3)i8 (один изомер). Исследована новая кристаллическая модификация изомера S6-Cw(CF})i2.

4. На основании полученных структурных данных предложены возможные пути присоединения групп CF3 к фуллерену Сбо при высокотемпературном синтезе, приводящие к образованию экспериментально наблюдаемых изомеров C6o(CF3)i2-is-

Практическая значимость

Разработанные методики синтеза позволяют получать термически и химически стабильные трифторметильные производные фуллеренов в количествах, достаточных для физико-химических исследований. Обладая высоким сродством к электрону, трифторметильные производные могут найти применение в микроэлектронике.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курпакова РАН, Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН и других организациях, занимающихся проблемами функционализации фуллеренов и исследованием их свойств.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Всероссийских и международных конференциях: международной конференции студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2007, Москва, Россия), 8-ом и 9-ом международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия), 3-ей школе-семинаре «Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии» (2007, Звенигород, Россия).

Структура II объем диссертации

Диссертация состоит из введения, основной части, изложенной в трех главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, приложения и списка литературы из 103 наименований. Материалы диссертации изложены на 165 страницах, включая приложения, содержат 76 рисунков и 18 таблиц.

Основное содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, представлены общие сведения об объектах исследований, сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава 1. Литературный обзор

Рассмотрены известные пути синтеза трифторметильных производных (ТФМП) фуллеренов Сбо, С70 и С2„, 2п = 74-96, в основе которых лежит радикальное присоединение групп CF3 к молекуле фуллерена. В известных методах синтеза ТФМП трифторметильные радикалы генерируются термически или фотохимически из соответствующих перфторалкилиодидов, перфтордиацилпероксидов или трифторацетатов переходных металлов. Обсуждены общие закономерности в расположении адцендов на фуллереновой сфере для структурно охарактеризованных трифторметильных производных фуллеренов Сбо и С70. Приведена обзорная информация по методам синтеза и строению других перфторалкильных и перфторциклоалкильных производных фуллеренов.

Глава 2. Экспериментальная часть

В главе описаны экспериментальные методики и техника выполнения синтезов трифторметильных производных фуллерена Сбо. Рассмотрены физико-химические методы, использованные для анализа, выделения и определения строения синтезированных

соединений: масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции-ионизации (МАЛДИ)4; ИК спектроскопия; высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с УФ детектором, с использованием аналитической (4.6 х 250 мм) и полупрепаративной (10 х 250 мм) колонок СоятозИ Вискургер; спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах "Б (ЯМР)5; спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)6, рентгеноструктурный анализ (РСА)7. В части, посвященной определению кристаллического строения ТФМП, показана необходимость использования синхротронного излучения. Более подробно описаны случаи структурных определений, характеризовавшиеся разупорядочением основных или сольватных молекул в кристалле. Квантово-химические расчеты равновесной геометрии молекул и их относительной энергии образования проведены в рамках метода функционала плотности (ОРТ), реализованного в пакете "РЮЯСЮА"8 с использованием обменно-корреляционного функционала РВЕ и базиса 7Х2Р.

Глава 3. Обсуждение полученных результатов

Влияние условии реакции на продукты трифторметилирования фуллерена С6о

Раздел посвящен исследованию влияния различных условий на процесс трифторметилирования фуллерена Сбо, а также выделению индивидуальных изомеров трифторметилфуллеренов. Для получения ТФМП использовали методику синтеза в трехсекционной ампуле. В данном методе образование ТФМП происходит при взаимодействии фуллерена Сво и газообразного трифторметилйодида СРз! в части ампулы, нагреваемой в печи (340-500 °С). Одна из секций ампулы, содержащая жидкий СРз1, находится при комнатной температуре, что обеспечивает постоянное давление реагента во время реакции в 5-6 атм. Продукты такой реакции - трифторметильные производные фуллерена - конденсируются в более холодной, средней секции ампулы. В работе исследовано влияние температуры и продолжительности синтеза на выход продуктов и их состав. Молекулярный и изомерный состав полученных продуктов определяли методами масс-спектрометрии МАЛДИ и ВЭЖХ (Рис. 1).

4 Регистрацию спектров осуществлял к.х.н. Марков В.Ю. (Химический факультет, МГУ).

! Регистрацию спектров проводил к.х.н. Хаврель П.А. (Химический факультет, МГУ).

6 Расшифровку спектров ЭПР проводил д.х.н., проф. Воробьев А.Х. (Химический факультет, МГУ).

7 РСА осуществлял д.х.н., проф. Троянов С.И. (BL14.2, PSF, BESSY, Свободный университет, Берлин, Германия).

8 Laikov D.N. Cbem. Phys. Lett., 1997,281,151-156. Расчеты проводили к.х.н. Иоффе И.Н. и к.х.н. Горюнков A.A. (Химический факультет, МГУ).

CJCFJ,!.»

C80(CF 3ЬП=

10 12 14 16 18

2 3 4 5

7 8 9 10 11 12 Время удерживания, мин

23456789 10 Время удерживания, мин

Рис. 1. Хроматограммы (гексан (320, 360, 420 °С) или толуол (490 °С), 4.6 мл/мин) и соответствующие масс-спектры МАЛДИ (на вставках) отрицательных ионов продуктов взаимодействия Сбо и CF3I при различных температурах.

Установлено, что при температуре синтеза 320 °С реакция протекает медленно и для накопления достаточного количества продуктов необходимо длительное время (до 3-х недель при конверсии Сбо около 40 %). В реакции образуется смесь С6о(СРз)„, где п = 10-18. Основными составляющими продуктов являются трифторметилпроизводные состава Сбо(СР3)12 и Сб0(СРз),4 (Рис. 1, 320 °С). При повышении температуры до 360 °С продолжительность синтеза сокращается до 1 недели при одновременном повышении конверсии фуллерена до 70 % (Рис. 1, 360 °С), образуется смесь Сбо(СРз)„, где п = 12-18, причем доминируют Сбо(СРз)м и Сбо(СР3)1б. Оптимальная скорость взаимодействия (2-5 дней) и высокий выход ТФМП (около 90 %) достигаются при температурах 410-440 "С. При этом сохраняется брутто состав продуктов (масс-спектр на Рис. 1, 420 °С) по сравнению с продуктами синтеза при 360 °С, однако упрощается их изомерный состав, о чем свидетельствуют данные ВЭЖХ. В продуктах также появляется (в виде нерастворимого

6 7 8 9 10 1» 12 13 14 15 16 Время удерживания, мин

Рис. 2. Хроматограммы (гексан, 4.6 мл/мин (а, б) и 2.3 мл/мин (в)) и соответствующие масс-спектры

МАЛДИ (на вставках) отрицательных ионов для продуктов

трифторметилирования С6о с добавкой меди при 380 °С (а), «фуллеренового сублимата» при 440 °С (б) и при повышенном давлении СРз1 при 410°С (в).

компонента) изомер 5б-С<м(СРз)|2. При повышении температуры до 500 °С наряду с реакцией трифторметилирования протекают процессы термической деструкции ТФМП, что сопровождается понижением выхода до 75 % и образованием более широкого спектра соединений С6о(СР3)„, где п = 4-16 (Рис. 1,490 °С).

В работе также исследовано влияние добавок к исходным реагентам на состав образующихся ТФМП. Установлено, что в присутствии меди реакционная способность реагента СРз1 повышается, по-видимому, из-за увеличения степени его диссоциации за счет связывания иода. Так, при добавлении порошка меди к фуллерену (в соотношении 1:1 по массе) выход продуктов трифторметилирования увеличивается по сравнению с обычными экспериментами и составляет почти 100%. В результате были получены С6о(СРз)„, где п = 14-18, с повышенным содержанием ТФМП с 14 и 16 группами СРз (Рис. 2 а).

Проведены эксперименты по

трифторметилированию смеси фуллеренов (Сбо с примесью С70 и следами высших фуллеренов), полученной при сублимации летучих компонентов из фуллереновой сажи (т.н. «фуллереновый сублимат»), В результате реакции происходит трифторметилирование всех компонентов смеси. В

продукте обнаружены производдые С«о(СРз)л (" -10-18), С70(СРз)т (т = 12-18) и минорные количества ТФМП высших фуллеренов С74/78/82(СРз)12 (Рис. 2 б, масс-спектр приведен на вставке). Несмотря на присутствие большого числа изомеров производных Сбо, С70 и высших фуллеренов, из смеси продуктов удалось выделить и структурно охарактеризовать новые производные Сбо(СРз)12/м- В работе проанализировано возможное влияние на композиционный состав ТФМП при трифторметилировании «фуллеренового сублимата» отсутствия органических примесей

(коммерческие препараты Сбо и С70 содержат следовые количества растворителей), присутствия фуллерена С70.

Предложен новый подход к трифторметилированию Сбо в запаянной ампуле, заключающийся в проведении реакции при повышенном давлении трифторметилирующего агента CF3I 30-50 атм (Рис. 3). Для этого короткую ампулу с реагентами помещали в автоклав, который заполняли аргоном для компенсации высокого внутреннего давления при повышении температуры до 550 °С. Проведена серия экспериментов с варьированием температуры (350-550 °С), давления (30-50 атм) и времени реакции (24-48 ч). Предполагалось, что в ходе такого эксперимента условия проведения реакции приближаются к равновесным (небольшой градиент температур, равномерное распределение реагента CF3I под высоким давлением), что должно приводить к образованию наиболее энергетически предпочтительных изомеров. По сравнению с опытами, проведенными в трехсекционных ампулах, брутто состав образующихся смесей не изменяется, в то время как изомерный состав упрощается.

Хроматографическое разделение смесей C6o(CF3)„

Продукты трифторметилирования фуллерена С6о - сложные смеси различных изомеров ТФМП - были исследованы методом ВЭЖХ и подвергнуты разделению с использованием полупрепаративной колонки Cosmosil Buckyprep, содержащей в качестве стационарной фазы силикагель, модифицированный пиренилпропильными группами. Удерживание фуллеренов и их производных в хроматографической колонке происходит в результате диполь-дипольного и п-п взаимодействия с сорбентом. Времена удерживания ТФМП уменьшаются с ростом числа присоединенных групп вследствие более полного экранирования п-системы фуллеренового каркаса.

Выделение индивидуальных соединений с большим числом групп CF3 из смесей Сбо(СРз)„, п = 8-18, является трудной задачей в связи с присутствием большого числа компонентов и близостью их времен удерживания. Выделение индивидуальных изомеров ТФМП потребовало многостадийного разделения с использованием элюентов различной полярности (толуол, н-гексан и их смеси) и разных скоростей потока элюента, благодаря чему удалось повысить эффективность фракционирования.

Ar

JL

Рис. 3. Схематическое изображение ампулы и автоклава для проведения синтеза при повышенном давлении СР31

После разделения состав каждой фракции анализировали с помощью масс-спектрометрии МАЛДИ. Некоторые фракции содержали помимо основного компонента примеси соединений другого состава. В нескольких случаях присутствие в выделенных фракциях примеси других изомеров проявлялось только в спектрах ЯМР l9F. После разделения и анализа образцов проводили медленное удаление растворителя для получения монокристаллов. В ряде случаев удалось вырастить кристаллы, пригодные для проведения РСА, и определить молекулярную структуру новых изомеров Сбо(СРз)„, где п = 12-18. Для всех изомеров с установленным молекулярным строением приведены обозначения в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК9. Для сокращения и упрощения обозначений изомерам присвоены порядковые номера (римская цифра после формулы, как правило, в соответствии с последовательностью обнаружения того или иного изомера).

Из смесей ТФМП С«>, полученных трифторметилированием Сбо при 420 °С (Рис. 1), выделены изомеры Сбо(СРз)и-1 и C6o(CF3)i2-III (3.86 и 6.31 мин, гексан, 4.6 мл/мин, соответственно). Из продукта трифторметилирования при 380 °С фуллерена Сбо с добавкой меди выделен новый изомер C6o(CF3)i6-V (3.63 мин, гексан, 4.6 мл/мин, Рис. 2 а). Из смеси, полученной в ходе трифторметилирования «фуллеренового сублимата» (Рис. 2 б), выделены (гексан, 4.6 мл/мин) новые изомеры C6o(CF3)i2-VI (4.07 мин), C6o(CF3)i2-V (4.28 мин) и C6o(CF3)i4-III (4.80 мин), а также известные ранее изомеры C7o(CF3)i2-II, Сбо(СРз)ю-П, -V и Сбо(СРз)|6-Ш. Из продуктов реакции в ампулах при 400 °С при повышенном давлении CF3I выделен новый изомер C6o(CF3)i6-VI (9.20 мин, гексан, 2.3 мл/мин) наряду с ранее известными изомерами C6o(CF3)16-II, -III и C6o(CF3)i4-III (Рис. 2 в). Строение новых изомеров ТФМП определено методом РСА.

Трифторметилнрование изомера 56-C6o(CF3)n и смесей C6o(CF3)„

Для изучения реакционной способности изомера 56-C6o(CF3)i2 были проведены опыты по его трифторметшшрованию в ампулах в присутствии CF3I при температурах 320-360 °С, а также при 490 °С. Установлено, что при 320 °С в основном происходит сублимация 5V C6o(CF3)i2 лишь с частичным его трифторметилированием (конверсия 10-15 %). При 490 "С протекает разложение продуктов и остается около 50 % 5,6-C6o(CF3)]2. После хроматографического разделения продуктов взаимодействия при 360 °С из фракций с временами удерживания 3.08 и 3.57 мин образовались кристаллы, рентгеноструктурный анализ которых позволил установить молекулярное строение новых изомеров C6o(CF3)i6-IV и

' Powell W., Cozzi F., Moss G.P. PureAppl. Chem. 2002, 74, 629-695.

10

Сбо(СРз)м-П, соответственно (Рис. 4). На основании полученных данных предложена схема последовательного присоединения аддендов к ¿б-Сб(|(СРз)12.

Целью серии опытов по трифторметилированию смесей высших ТФМП Cfj/CFj,),,, п = 10-18, было получение производных Обо с максимально возможным числом групп CF3 на каркасе фуллерена. При 380-420 °С образовались смеси ТФМП с более высокой степенью трифторметилирования (14-18 групп CF3). Однако предполагаемого доминирования соединений с максимально возможным числом групп CF3 - Сбо(СРз)18 - не наблюдалось, что, по-видимому, связано с быстрым выведением продуктов из высокотемпературной зоны реакции.

Проведено трифторметилирование растворов высших Сбо(СРзЛ (" = 10-18) в жидком CF3I при УФ облучении. В масс-спектрах продуктов реакции интенсивность сигналов с нечетным числом групп CF3 (1319) существенно возросла по сравнению с масс-спектрами ТФМП, полученных без УФ облучения. Методом спектроскопии ЭПР было подтверждено присутствие в смеси стабильных радикалов трифторметильных производных. Было проведено разделение смесей на фракции, часть которых содержала радикальные частицы. Из фракции со временем удерживания 4.02 мин (гексан, 4.6 мл/мин) получены кристаллы, РСА которых позволил установить строение нового изомера C6o(CF3)i4-IV.

Термолиз, переалкилмрование и хлорирование трифторметильных производных Сбо

В разделе обсуждается поведение смесей Сбо(СРз)„ в реакциях хлорирования и переалкилирования (высокотемпературный отжиг смесей ТФМП с Сбо), а также при их термолизе.

Получение изомера Ciy-Cg/CF^ni

В одном из опытов по термолизу с градиентом температур (440-25 °С) смеси Сбо(СРз)„ (п = 12-18) в вакуумированной стеклянной ампуле получена смесь ТФМП, с числом групп CF3 от 10 до 18. Из смеси при перекристаллизации из толуола образовались пластинчатые кристаллы. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено строение

С (CFJ, п=

60ч Зл

1500 1650 1800 1950 m/z

12-1

2 3 4 5 6

Время удерживания, мин

Рис. 4. Хроматограмма (4.6 мл/мин, гексан) и масс-спектр МАЛДИ (на вставке) отрицательных ионов для продуктов трифторметилирования 5б-См(СРз)12 при 360 °С.

изомера Сз„-Сбо(СРз)18, который по данным квантово-химичееких расчетов1 является наиболее энергетически предпочтительным.

Кристаллы аналогичного строения были обнаружены в продуктах хлорирования смеси Сбо(СРз)„ (п = 12-18) пентахлоридом сурьмы БЪСЬ в течение 70 ч при 320 °С.

-60.0 -62.0 -64.0

vJl

8, ppm

Рис. 5. Спектры (на вставке -2D COSY) ЯМР "F и диаграмма Шлегеля для изомера Civ-Cm(CFi)is (раствор в CDClj, буквами показано отнесение сигналов групп CF3).

Раствор изомера Сз„-Сбо(СРз)18 в дейтерохлороформе был исследован методом спектроскопии ЯМР "F. В спектре присутствуют три сигнала (уширенные синглеты) при -59.84, -61.62 и -64.38 м.д. одинаковой интегральной интенсивности в области, типичной для групп CF3 (Рис. 5). Соотнесение сигналов спектра трем неэквивалентным орбитам групп CF3 выполнено на основании данных двумерной спектроскопии ЯМР (COSY) и расчетов тензоров магнитного экранирования.

С использованием данных о положении линий в спектре ЯМР удалось установить присутствие изомера C3v-C6o(CF3)i8 и в других образцах, в частности, в первой (неудерживаемой) фракции (2.7-3.1 мин) при хроматографировании в гексане. Низкая эффективность удерживания этого изомера является следствием высокой степени экранирования л-системы фуллерена благодаря равномерному распределению 18 групп CF3 на каркасе Сад. Выделение Сзу-Сбо(СРз))8 в чистом виде с помощью ВЭЖХ оказалось малоэффективным, вследствие присутствия в выделенной фракции также и других изомеров C60(CF3),6_1S с малыми временами удерживания. Получение соединения Сз,,-Сбо(СРз)18,

10 Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I. et al. J. Fluorine Chem., 2007,128, 545-551.

12

наиболее устойчивого среди других изомеров, было достигнуто при термическом, либо химическом воздействии на смесь Сбо(СР3)„ (п = 12-18).

Переалкилирование

Были проведены опыты по переалкилированию отжигом смесей C6o(CF3)„, п = 12-18, и фуллерена Сбо (в массовых соотношениях 1:1, 1:2 и 3:1, соответственно) при 430 °С в течение 24^18 ч. Согласно данным масс-спектрометрии МАЛДИ образовались низшие трифторметильные производные C6o(CF3)„, п = 2-10. Сопоставление времен удерживания в интервале 3.0-8.0 мин с данными в литературе" позволило сделать вывод о получении известных соединений C60(CF3)2-I, C6o(CF3)4-II, C6o(CF3)6-I, C60(CF3)8-I и C6o(CF3)i0-I. Таким образом, был предложен новый метод получения низших трифторметильных производных фуллерена Сбо из высших ТФМП путем переалкилирования.

Молекулярное строение высших трифторметильных производных фуллерена Сбо

Раздел посвящен определению строения выделенных соединений методом РСА, анализу структур и относительных энергий образования. Проанализированы длины связей С-С каркасов трифторметильных производных фуллерена, а также структурные взаимосвязи между различными изомерами. Предложены схемы последовательного присоединения аддендов.

Молекулярное строение новых изомеров определяли методом РСА. Кристаллы трифторметильных производных фуллерена Сбо получали медленным удалением растворителей из фракций, выделенных хроматографически. Использовали также и перекристаллизацию из н-гексана, толуола, бензола или о-ксилола. В большинстве случаев были получены мелкие кристаллы с размерами 0.01-0.10 мм, так что для их исследования было необходимо использовать синхротронное излучение. Для сравнительного анализа и выявления энергетической предпочтительности изомеров высших трифторметильных производных фуллерена Сбо состава C6o(CF3)io,i2,i4,i6,i8 были проведены квантово-химические расчеты их энергий образования.

Изомеры Cm("CF3)i?

В настоящей работе выделены изомеры C60(CF3)|2-I, -III, -V и -VI, проекции молекул и диаграммы Шлегеля которых представлены на Рис. 6. В молекулах C6o(CF3)i2-V, -VI присутствуют фрагменты, не имеющие присоединенных групп CF3, например, т.н. трифениленовый фрагмент, состоящий из четырех конденсированных шестичленных циклов,

'1 Dorozhkin E.I., Goryunkov А.А., Ioffe I.N. et al. Eur. J. Org. Chem., 2007, 5082-5094.

13

а также три изолированных бензоидных цикла (Рис. 6 б, в). Отличие изомера C6o(CF3)i2-VI от C6o(CF3)irV состоит в положении двух групп CF3, что приводит к потере тригональной симметрии.

В одном из полученных кристаллов выявили сокристаллизацию трех структурно близких изомеров: C6o(CF3)i2-IIIa, C6o(CF3)i2-IIIb, Сбо(СРз)12-Шс. Молекулярная структура изомера C6o(CF3)i2-HIa характеризуется наличием двух идентичных фрагментов из шести трифторметильных групп на противоположных полюсах молекулы (Рис. 6 г). В каждом фрагменте пять групп располагаются в пара- положении, образуя замкнутую петлю из пяти гексагонов пара-Сб(СРз)г, тогда как шестая трифторметильная группа занимает положение на внутреннем Пентагоне. Такой мотив присоединения шести аддендов напоминает пирамиду с пятиугольником в основании и со смещенной вершиной, и поэтому его называют в литературе «скошенной пентагональной пирамидой» (skew pentagonal pyramid, SPP)12. В изомере C6o(CF3)i2-IIIa второй фрагмент из шести групп располагается на противоположной стороне молекулы и повернут относительно первого на 180°. Таким образом, молекула C(,o(CF-j)i2-ina обладает Cih симметрией. Изомеры Сбо(СРз)12-И1Ь, и -Шс отличаются от C6o(CF3)i2-IIIa лишь поворотом второго фрагмента на 72° или 144° за счет различного расположения группы CF3 на вершине Пентагона.

Рис. 6. Проекции молекул и диаграммы Шпегеля для C6o(CF3)|2-I (а), -V (б), -VI (в), - Illa (г). В скобках указаны относительные энергии образования в кДж/моль. Серой заливкой выделены шестичленные циклы, не имеющие присоединенных групп CF3.

Изомеры C6o(CF3)i2-I, -Illa, b, с -V, и -VI получены трифторметилированием в запаянных ампулах при повышенных температурах в течение длительного времени.

(0.0)

C3-C6o(CF3)12-V (18.8)

CrCoo(CF3)12-VI (19.9)

C2/,-C6o(CF3)12-ina (32.5)

12 Kareev I.E., Shustova N.B., Kuvychko I.V. et al. J. Am. Chem. Soc., 2006,128,12268-12280.

14

Согласно квантово-химическим расчетам относительная энергия образования изомеров C(,o(CF3)i2-I, -Illa, Ь, с -V, и -VI составляет 0.0, 2.5, 32.7, 34.1, 18.8 и 19.9 кДж/моль, соответственно. Другие известные изомеры C6o(CF3)i2-II13 и Сбо(СРз)12-1У14, полученные при высокотемпературном взаимодействии фуллерена с потоком газообразного CF3I, обладают относительной энергией образования 39.8 и 45.8 кДж/моль.

В опыте по трифторметилированию фуллерена Сбо в четырехсекционной ампуле с перегревом смеси ТФМП (до 460 °С) в одной из зон получены кристаллы изомера S(,-C6o(CF3)i2-I с другим типом кристаллической упаковки (модификация 2). Упаковку молекул в кристалле можно условно рассматривать как трехслойную ПШУ, так как каждая молекула имеет 12 ближайших соседей. Однако ввиду увеличенных расстояний между молекулами упаковка молекул 5б-Сбо(СР3)12 в модификации 2 оказалась более рыхлой (объем элементарной ячейки равен 3839.1 Á3), чем в известной ранее модификации 1 (V = 3687.6 Á3).

Помимо двух кристаллических модификаций C6o(CF3)i2-I, исследован кристаллосольват с толуолом, содержащий молекулы C«)(CF3)i2-I, не обладающие кристаллографической симметрией Se-

Изомеры Cm(CFi")u

В работе впервые определено молекулярное строение четырех изомеров C6o(CF3)i4 (I—IV). Проекции молекул C6o(CF3)i4, а также их диаграммы Шлегеля представлены на Рис. 7. Общей чертой строения выделенных изомеров C6o(CF3)i4-I-IV является присутствие одного трифениленового и двух бензоидных фрагментов (Рис. 7). В молекулярных структурах изомеров C6o(CF3)i4-I и -II все группы CF3 располагаются в пара- и мета- положениях в гексагонах. В молекулах C6o(CF3)i4-III и C6o(CF3)i4-IV присутствует мотив «скошенной пентагональной пирамиды» с орто- контактом двух групп CF3.

На основании результатов квантово-химических расчетов было установлено, что изомеры C6o(CF3)h-I, -II, -III являются низкоэнергетическими с относительными энергиями образования 0.0, 2.2 и 0.4 кДж/моль, соответственно, тогда как энергия образования изомера C6o(CF3)i4-IV составляет 13.0 кДж/моль. В молекуле C6o(CF3)|4-IV присутствует нефункционализированный Пентагон, что, вероятно, является дестабилизирующим фактором.

11 Kareev I.E., Shustova N.B., Peryshkov D.V. et al. Chem. Commun., 2007, 1650-1652.

14 Shustova N.B., Anderson O.P., Boltalina O.V. et al. Ada Cryst., 2008, E64, ol59.

C«t,(CF3)N-I (0.0)

C60(CF3),4-II (2.2)

C6„(CF3)14-IH (0.4)

Qo(CF3)i4-IV (13.0)

Рис. 7. Проекции молекул C6o(CF3)M -I (а), -II (6), -III (в), -IV (г) и соответствующие им диаграммы Шлегеля (нижний ряд). В скобках указаны относительные энергии образования в кДж/моль. Серой запивкой выделены шестичленные циклы, не имеющие присоединенных групп CFj.

С методом РСА установлено молекулярное строение трех изомеров Сбо(СРз)1б-1У-У1 (Рис. 8). Трифениленовый фрагмент присутствует только в молекуле Сбо(СР3)|б-У1, однако, в ней также имеется две пары групп СРз, расположенных в орто- положении. В молекулах Сбо(СРз)1б-1У и -V присутствуют четыре и три бензоидных цикла, соответственно, а орто-контакты аддендов отсутствуют.

В структуре высокоэнергетического изомера С6о(СРз)|6-ГУ (28.5 кДж/моль) два адденда присоединены к трифениленовому фрагменту изомера Сбо(СТз)|4-[[ (2.2 кДж/моль), что, по-видимому, дестабилизирует молекулу (Рис. 8 а) и приводит к высокой энергии образования. Аналогичная ситуация реализуется в молекуле Сбо(СРз)|б-1 (16.0 кДж/моль). Все известные изомеры ТФМП Сбо с 16 группами, имеющие трифениленовый фрагмент, обладают низкой относительной энергией образования: Сбо(СРз)1б-Н (10.3 кДж/моль)10, Сбо(СРз)1б-Ш (4.1 кДж/моль)10 и С6о(СРз),6-У1 (2.2 кДж/моль). В изомере С60(С?з),6-У (3.1 кДж/моль) присутствуют два псевдоароматических кольца на противоположных полюсах молекулы, что, вероятно, повышает его стабильность (Рис. 8 б).

Изомеры

Qo(CFj),6-IV (28.5)

C60(CF3)16-V (3.1)

C6o(CF3),6-VI (2.2)

Рис. 8. Проекции молекул Сбо(СР3)1б-1У (а), -V (б), -VI (в) и соответствующие им диаграммы Шлегеля (нижний ряд). В скобках указаны относительные энергии образования в кДж/моль. Серой заливкой выделены шестичленные циклы, не имеющие присоединенных групп СР3.

В молекулярной структуре изомера Сбо(СРз)1б-\Т есть отличительная особенность, состоящая в том, что большинство трифторметильных групп расположены преимущественно на одной половине фуллереновой сферы, тогда как противоположная часть остается почти нефункционализированной (Рис. 8 в). Такое расположение аддендов приводит к увеличению времени удерживания (5.60 мин) при элюировании в гексане по сравнению с другими изомерами Сбо(СРз)1б (изомеры Сбо(СРз)]б-11-У элюируют в интервале 3.04-4.02 мин).

Особенностью молекулярного строения изомера C3l,-C6o(CF3)i8-II является высокая симметрия и равномерное распределение аддендов на фуллереновом каркасе. Молекула Сз»-C6o(CF3),8 обладает тригональной симметрией (Рис. 9 а), а группы CF3 располагаются по трем поясам: по шесть групп - в двух полярных областях, и шесть в экваториальной области (Рис. 9 б). Как видно из диаграммы Шлегеля (Рис. 9 в), в строении изомера отсутствуют орто- контакты групп CF3. Структура СзУ-Сбо(СРз)18 (0.0 кДж/моль) стабилизирована присутствием двух бензоидных колец на противоположных полюсах молекулы, трех фульвеновых фрагментов, а также шести изолированных двойных связей С=С. Выделенный ранее изомер Сбо(СРз)18-110 содержит три группы CF3 на одном шестиугольнике, что является дестабилизирующим фактором (32.6 кДж/моль).

Изомер Cg?(CF;)i8

Особенности строения и энергетической устойчивости CmiCFQp^s В работе проведен анализ длин связей С-С фуллеренового каркаса для структур Сбо(СРз)|2-18 в тех случаях, когда удалось достичь удовлетворительной точности расшифровки данных РСА. К основным относятся следующие типы связей: изолированные двойные С=С связи sp2-sp2 (Рис. 10 а, б), близкие к двойным sp2-sp2 (Рис. 10 в, г, д, е), связи С-С, sp2-sp3 (Рис. 10 ж, з), sp3-sp3 (Рис. 10 и), а также связи sp2-sp2 в бензоидных циклах (Рис.10 к). Установлено, что для всех исследованных в работе структур усредненные длины связей каждого типа находятся в характерных интервалах, приведенных в литературе для других трифторметильных производных фуллерена Сео- Функционализация каркаса приводит к существенному изменению длин связей С-С по сравнению со связями в нефункционализированном Сбо: 1.391 и 1.455 А для связей sp2-sp2 (6:6) и sp2-sp2 (5:6) соответственно.

Для исследованных изомеров Сбо(СРз))2-18 длины связей в изолированных и в близких к двойным связях типа вр^р2 (5:6) принимают значения 1.34-1.36 А, а связей типа

эр^р2 (6:6) - 1.33-1.34 А, что близко к величине стандартной двойной связи (1.34 А). Во всех исследованных молекулах длины связей типа 5р2-5р3 (5:6) оказывается немного длиннее 1.53-1.54 А связей типа эрЧр3 (6:6) - 1.50-1.53 А. В молекулах С6о(СР3)14-Ш, С60(СР3)14-1У и С6о(СРз)1б-У1 трифторметильные группы присоединены в орто- положениях по связям (6:6) и (5:6), длины этих связей удлиняются 1.55 А—1.58 А по сравнению с типичными значениями (1.54 А). В молекулах С6о(СР3)16-У и Сбо(СР3)18-Н имеются бензоидные циклы с усредненными длинами связей С-С 1.39—1.40 А, характерными для ароматических бензольных циклов.

Сведения о молекулярном строении трифторметильных производных фуллерена Сбо позволяют провести анализ факторов, влияющих на их устойчивость. Показано, что присутствие в молекуле ароматических и псевдоароматических фрагментов приводит к понижению энергии образования (см. Табл. 1). Важную роль играет и симметрия молекулы. Примерами высокосимметричных молекул, одновременно характеризующихся наименьшей относительной энергией образования (0.0 кДж/моль) являются 5б-Сбо(СРз)12 и СзУ-Сбо(СРз)18. К дестабилизирующим молекулу фрагментам можно отнести расположение пары аддендов в орто- положении друг относительно друга (Сбо(СРз)п-И1а (Рис. 6 г)), три адденда, занимающих один гексагон (СбоССРз)^-1^ (Рис. 6 б), (Сбо(СР3)|2-\'1 (Рис. 6 в)), а также нефункционализированный Пентагон (Сбо(СР3)12-П,13 -IV14 и Сбо(СРз)14-1У (Рис. 7 г)).

Таблица 1. Зависимость относительной энергии образования изомеров от числа трифениленовых

фрагментов

Число трифениленовых фрагментов в молекуле Молекулы Си(СК;|)|г.|6 и их относительная энергия образования, кДж/моль

2 56-Си(СР,)12-1 (0.0) - -

1 С6о(СРз)|2-У (18.8) Сбо(СРзЬ-У1 (19.9) С60(СР,),4-1 (0.0) С60(СРз),4-И (2.2) С6„(СРз),4-Ш (0.4) СИ(СР3),4-1У (13.0) С60(СРз)16-И(Ю.З) С60(СРз),6-Ш (4.1) С60(СРз),6-У1 (2.2)

0 С60(СРз),2-Н(39.8) Сбо(СР3)]2-Ш (32.6) С6„(СР,)12-1У (45.8) - С6о(СРз),6-1 (16.0) С6о(СР3)|6-1У(28.5)

Среди структурно исследованных к настоящему времени соединений состава С6о(СРз)12, С60(СРз)14, Сбо(СРз)(б и Сбо(СР3)18, полученных высокотемпературным синтезом в запаянных ампулах, выявляются генетические связи. Так, изомер Сбо(СРз)14-Ш является структурным предшественником экспериментально обнаруженных изомеров Сбо(СР3)1б-Н и Сбо(СРз)|б-У1. При прямом (т.е. не сопровождающемся перегруппировками) присоединении

двух групп СБз к изомеру 5б-Сбо(СРз)12-1 образуется изомер Сбо(СРз)14-П, а из него присоединением еще двух групп - изомер Сбо(СРз)|6-1У. Три представленных на Рис. 11 изомера являются продуктами взаимодействия при 360 °С, из чего можно заключить, что при сравнительно низких температурах осуществляются процессы прямого присоединения.

Рис. 11. Схема последовательного присоединения трифторметильных групп к изомеру S6-C6o(CF3)i2. Места присоединения аддендов показаны серыми кружками.

Следует отметить, что в ходе реакции трифторметилирования наряду с непосредственным присоединением к фуллереновому каркасу могут происходить и перегруппировки присоединенных аддендов. Путем перегруппировок трех и присоединения двух групп CF3 из изомера ¿б-Сбс^СРз^ может быть получен изомер Сбо(СРз)м-1. Путем присоединения двух и перемещения одной CF3 группы из C6o(CF3)i2-V, вероятно образуется Сбо(СРз)14-Ш. Сходство в расположении большинства групп CF3 и наличие трифениленовых и бензоидных фрагментов в молекулах C6o(CF3)i4-I, -П и -VI позволяет рассматривать их в качестве возможных предшественников изомеров Сбо(СРз)1б-П и -III. Анализ показал, что у изомера C3V-C6o(CF3)i8-II нет «прямых» предшественников с низкой энергией образования, но с учетом возможности перегруппировок наиболее вероятным кандидатом можно считать выделенный изомер C6o(CF3)i6-V.

Исследовано взаимодействие фуллерена Сбо с трифторметилиодидом, CF3I, в запаянных ампулах в широком интервале температур (50-420 °С) и давлений (640 атм). Проведены синтезы в присутствии металлической меди, с добавками других фуллеренов, а также при воздействии УФ излучения.

Выделено в чистом виде более 40 соединений, в том числе, C6o(CF3)„, п = 2-18, С7о/74/78/82(СРэ))2. Разделение смесей и выделение индивидуальных изомеров проведено методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с контролем состава с помощью масс-спектрометрии (МАЛДИ).

Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов с использованием синхротронного излучения установлено молекулярное строение одиннадцати новых соединений: C6o(CF3)i2 (три изомера), C6o(CF3)i4 (четыре изомера), C6o(CF3)i6 (три изомера) и C6o(CF3)i8 (один изомер). Обнаружена новая кристаллическая модификация изомера S6-C6o(CF3)i2, получаемого с высокой селективностью. На основании полученных структурных данных для изомеров высших трифторметильных производных C6o(CF3)i2-i8 предложены возможные пути последовательного присоединения групп CF3 в процессе высокотемпературного синтеза.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях15

1. Самохвалова H.A., Хаврель П.А., Горюнков A.A., Иоффе И.Н., Карнацевич B.JL, Сидоров JI.H., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена: C6o(CF3)12 и C6o(CF3)i4 // Изв. АН. сер. хим. - 2008. - № 12. - С. 2475-2483.

2. Марков В.Ю., Самохвалова H.A., Самохвалов П.С., Иоутси В.А., Хаврель П.А., Овчинникова Н.С., Сидоров JI.H. Масс-спектрометрия МАЛДИ и многосферные фуллереновые циклоаддукты // Масс-спектрометрия. - 2010. - № 7. - С. 21-28.

3. Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of [60] fallerene, C6o(CF3)„, n = 12 and 14. // Chem. Commun. - 2007. - P. 4794-4796.

4. Samokhvalova N.A. Khavrel P.A., Markov V. Yu., Samokhvalov P.S., Gogyunkov A.A., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and structural characterization of the most stable, highly symmetric isomer of C6o(CF3)ig // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - P. 29352938.

5. Vorobiev A.Kh., Markov V.Yu., Samokhvalova N.A., Samokhvalov P.S., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Stable trifluoromethylated fullerene radicals C6o(CF3)]5 and C6o(CF3)i7 // Mendeleev Comm. - 2010. - V. 20. - P. 7-9.

6. Омелянюк H.A. Кинетически и термодинамически стабильные изомеры C6o(CF3)„, п = 8-16 // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2007»-ХИМИЯ, Москва, 2007. 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). Web-стр. в сети Интернет

http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2007/23/Chemistry/omelyanyuk_na.doc.pdf

7. Омелянюк H.A., Дорожкин Е.И., Троянов С.И. Применение масс-спектрометрии МАЛДИ для анализа смесей СР3-производных фуллерена Сбо // 3-я Международная конференция-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», Звенигород, 2007. С. 198-199.

8. Omelyanyuk N.A., Dorozhkin E.I., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Molecular transformations in higher trifluoromethylated [60]fullerenes // 8lh Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», St. Petersburg 2007, P. 126.

9. Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Troyanov S.I. New CF3 derivatives of [60]fullerene // 9th Biennial Internationa! Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», St. Petersburg 2009. P. 150.

15 Омелянюк - девичья фамилия H.A. Самохваловой.

Заказ№ 165-1/11/2010 Подписано в печать 15.11.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

„с^д ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

1 ')) ммм. с/г. ги; е-тай: т/о@с/г. ги

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПЕРФТОРАЛКИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРНОВ.

1.1 Трифторметильные производные фуллеренов: синтез и выделение.

1.2 Трифторметильные производные фуллеренов: строение.

1.2.1 Строение трифторметильных производных фуллерена Сбо.

1.2.2 Строение трифторметильных производных фуллерена С70.

1.3 Синтез и строение трифторметильных производных высших фуллеренов.

1.4 Перфторэтильные производные фуллеренов Сбо и С70.

1.5 Гептафторпропильные производные фуллеренов Сбо и С70.

1.6 Перфторциклоалкильные производные фуллеренов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ, ВЫДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ТРИФТОРМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60.

2.1 Экспериментальное оборудование.

2.2 Синтез: трифторметилирование фуллерена Сбо.

2.2.1 Влияние добавки меди.

2.2.2 Система С60 / С70.

2.2.3 Реакция при повышенном давлении CF31.

2.3 Синтез: трифторметилирование смеси Сбо(СРз)„, «=2-18.

2.3.1 Реакции с изомером S6-C6o(CF3)i2.

2.3.2 Реакции при воздействии УФ излучения.

2.4 Термические и химические реакции с трифторметильными производными фуллерена Сбо.

2.4.1 Термолиз C6o(CF3)n, и=10-18.

2.4.2 Хлорирование C6o(CF3)„, и=10-18.

2.4.3 Переалкилирование Сбо(СРз)„, п=10-18.

2.5 Идентификация и хроматографическое разделение полученных соединений.

2.6 Определение кристаллического строения трифторметильных производных фуллеренов.

ГЛАВА з: ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Влияние условий на процесс трифторметилирования фуллерена Сбо.

3.1.1 Температура и продолжительность синтеза.

3.1.2 Добавка меди.

3.1.3 Смесь Сбо/С7о.

3.1.4 Реакция при повышенном давлении СРз1.

3.2 Трифторметилирование Сбо(СРз)„, п=2-18 и изомера ¿>б-Сбо(СРз)п.

3.2.1 Смесь Сбо(СР3)„, п=10-16.

3.2.2 Изомер Б6-Сбо(СР3)п.

3.2.3 Воздействие УФ излучения.

Изучение смеси Сбо(СРз)„, «=10-18 методом спектроскопии ЭПР.

3.3 Термические и химические эксперименты с Сбо(СРз)л, «=10-18.

3.3.1 Термолиз.

3.3.2 Хлорирование.

3.3.3 Переалкилирование.

Получение многосферных фуллереновых циклоаддуктов.

3.4 Молекулярное строение высших ТФМП фуллерена Сбо.

3.4.1 Молекулы С6о(СР3)12-1, -III, -V, -VI.

Спектр ЯМР 19Р изомера Сб0(СР3)12^.

Сольваты, кристаллические модификации и растворимость Сбо(СР3)12-1 -.

3.4.2 Молекулы Сбо(СРз)м-1, -II, -III, -IV.

3.4.3 Молекулы С60(СР3)16^15 -V, -IV.

3.4.4 Молекулярное строение и спектр ЯМР 19Р Сбо(СРз)18-П.

3.4.5 Длины связей С-С в ТФМП фуллерена Сбо.

3.4.6 Термодинамический и кинетический аспекты синтеза высших ТФМФ

ВЫВОДЫ.

С момента открытия фуллеренов, каркасных молекул состоящих из атомов углерода, соединенных между собой в виде пентагонов и гексагонов, прошло двадцать пять лет. Однако сложно назвать другой класс соединений, химия которых так быстро шагнула вперед за короткий временной промежуток.

Особый интерес из всех производных фуллеренов вызывают галогенпроизводные, в частности, фтор- и трифторметилфуллерены. Первоначально предполагалось, что они обладают свойствами, сходными с перфторированными углеводородами, то есть химически инертны и термически устойчивы [1]. Однако дальнейшие исследования показали, что фторфуллерены проявляют высокую активность при нуклеофильном замещении и нестабильны по отношению к гидролизу [2,3], чего не наблюдается в случае фуллеренов с присоединенными перфторалкильными группами [4].

Фуллерены и их производные являются перспективными материалами во многих областях прикладной науки. Особенно многообещающим представляется использование данных соединений в микроэлектронике. Так, некоторые соединения фуллеренов могут служить в качестве материалов для источников постоянного тока или являться элементами солнечных батарей. Фуллерен Сбо легко образует комплексы с переносом заряда, выступая в роли акцептора электронов. В диодах состоящих из фуллерена в качестве акцептора, ковалентно связанного с фотоактивным донором, под действием света происходит фотоиндуцированный электронный переход. Донорами в таких случаях выступают ферроцены, порфирины и другие электронообогащенные фрагменты. Акцепторами служат фуллерен Сбо или более электроотрицательные производные фуллерена, например фторпроизводные.

К настоящему времени уже получен широкий ряд галогенпроизводных фуллеренов, в частности фторпроизводных на основании которых известны комплексы с переносом заряда (Сбо1718) [5].

Поэтому интересной задачей является изучение перфторалкильных производных фуллерена с повышенными акцепторными свойствами, особый интерес представляют СРз-производные, как наиболее оптимальные с точки зрения большей электроотрицательности и химической и термической стабильности.

Настоящая работа посвящена поиску соединений с максимальным числом присоединенных трифторметильных групп к каркасу молекулы фуллерена Сбо, а также анализу их строения.

Цель работы

Синтез и исследование «высших» трифторметильных производных фуллерена Сбо с числом присоединенных групп более 10. Разработка новых синтетических подходов и изучение влияния условий синтеза на продукты трифторметилирования. Выделение новых трифторметилфуллеренов в индивидуальном состоянии и установление их молекулярного строения.

Научная новизна

В работе впервые:

1. Реакции трифторметилирования фуллерена Сбо в трехсекционных ампулах проведены в широком интервале температур и давлений. Осуществлены синтезы трифторметильных производных фуллерена Ceo в присутствии металлической меди, с добавками других фуллеренов, а также при УФ облучении.

2. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с контролем состава с помощью масс-спектрометрии (МАЛДИ) выделено более 40 соединений состава C60(CF3)m «=2-18 И C70/74/78/82(CF3)i2.

3. Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения определено молекулярное строение одиннадцати новых соединений: C6o(CF3)12 (три изомера), C6o(CF3)i4 (четыре изомера), Сбо(СРз)1б (три изомера) и C6o(CF3)18 (один изомер). Исследована новая кристаллическая модификация изомера Sis-CeoCCFj)^

4. На основании полученных структурных данных предложены возможные пути присоединения групп CF3 к фуллерену Сбо при высокотемпературном синтезе, приводящие к образованию экспериментально наблюдаемых изомеров C6o(CF3)i2l8.

Практическая значимость

Разработанные методики синтеза позволяют получать термически и химически стабильные трифторметильные производные фуллеренов в количествах, достаточных для физико-химических исследований, в том числе исследований их электоотрицательности.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН и других организациях занимающихся проблемами функцианализации фуллеренов и исследованием их донорно-акцепторных свойств.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Всероссийских и международных конференциях: международной конференции студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2007, Москва, Россия), 8-ом и 9-ом международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия), 3-ей школе-семинаре «Масс-спектрометрия — химической физике, биофизике и экологии» (2007, Звенигород, Россия).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, основной части, изложенной в трех главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, приложения и списка литературы из 103 наименований. Материалы диссертации изложены на 165 страницах, включая приложения, содержат 76 рисунков и 18 таблиц.

Выводы

1. Исследовано взаимодействие фуллерена Ceo с трифторметилиодидом, CF3I, в запаянных ампулах в широком интервале температур (50-420 °С) и давлений (640 атм). Проведены синтезы в присутствии металлической меди, с добавками других фуллеренов, а также при воздействии УФ излучения.

2. Выделено в чистом виде более 40 соединений, в том числе, C6o(CF3)„, п - 2-18, C70/74/78/82(CF3)i2- Разделение смесей и выделение индивидуальных изомеров проведено методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с контролем состава с помощью масс-спектрометрии (МАЛДИ).

3. Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов с использованием синхротронного излучения установлено молекулярное строение одиннадцати новых соединений: C6o(CF3)i2 (три изомера), C6o(CF3)i4 (четыре изомера), C6o(CF3)i6 (три изомера) и Сбо(СРз)]8 (один изомер). Обнаружена новая кристаллическая модификация изомера 5б-Сбо(СРз) 12, получаемого с высокой селективностью.

4. На основании полученных структурных данных для изомеров высших трифторметильных производных Сбо(СРз)12-18 предложены возможные пути последовательного присоединения групп CF3 в процессе высокотемпературного синтеза.

1. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis TJ., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Fluorination of buckminsterfixllerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - V. 14. - P. 966-969.

2. Taylor R., Langley G.J., Holloway J.H., Hope E.G., Brisdon A.K., Kroto H.W., Walton D.R.M. Oxygenate species in the products of fluorination of 60.- and [70]-fullerene by fluorine gas // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1995. - 181-187.

3. Тейлор P. Успехи в области фторирования фуллеренов // Изв. АН сер. хим. -1998.-№5.-С. 852-861.

4. Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E. Production of perfluoroalkylated nanospheres from buckminsterfullerene // Science. 1993. - V. 262. - P. 404-407.

5. Ohkubo K., Taylor R., Boltalina O.V., Ogo S., Fukuzumi S. Electron transfer reduction of a highly electron-deficient fullerene CeoFis // Chem. Commun. 2002. -V. 17.- P. 1952-1953.

6. Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation in situ of perfluoroalkylated fullerenes // Carbon. 1995.-V. 33.- P. 1601-1609.

7. Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A., Darwish A.D., Markov V.Yu., Taylor R. Isolation and characterisation of Сбо(СРз)2 // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2002. - V. 10. - P. 235-241.

8. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина О.В., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов // Доклады АН. — 2001. Т. 379.-№3.-С. 344-347.

9. Goryunkov A., Kuvychko I., Ioffe I., Dick D., Sidorov L., Strauss S., Boltalina O. Isolation of Сбо(СРз)„ (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. 2003. - V. 124. - P. 61-64.

10. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Martsinovich N., Street J.M., Taylor R. Novel addition in trifluoromethylation of 70.fullerene // J. Fluorine Chem. 2004. -V. 125.-P. 1383-1391.

11. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60.fullerene // Org. Biomol. Chem.-2003.- V. l.-P. 3102-3110.

12. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and I9F NMR spectra of l,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C6o(CF3)io // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 8362-8375.

13. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective synthesis of a trifluoromethylated fullerene and the crystal structure of C6o(CF3)i2 // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45.-P. 1971-1974.

14. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison Ph., Kemnitz E., Troyanov S.I. Prearation, crystallographic characterization and theoretical study of C7o(CF3)i6 and C7o(CF3)18 // Chem. Commun. 2006. - P. 2463-2465.

15. Mutig T., Ioffe I.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C2-C7o(CF3)8-1.5 PhMe // Mendeleev Commun. 2008. - V. 18. - P. 73-75.

16. Powell W., Cozzi F., Moss G.P. Nomenclature for the C6o-h and C7o-Z>5/,(6) fullerenes // Pure Appl. Chem. 2002. - V. 74. - P. 629-695.

17. Darwish A.D., Avent A.G., Taylor R., Abdul-Sada A.K. 60.- and [70]fullerenes are trifluoromethylated across 5:6-bonds // Chem. Commua 2003. - P.1374-1375.

18. Clare B.W., Kepert D.L. Early stages in the addition to Cöo to form CeoXn, X= H, F, CI, Br, CH3, C4H9 // J. Mol. Struct. Theochem. - 2003. - V. 621. - P. 211-231.

19. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R. M. Preparation and characterization of C60Br6 and C60Br8 //Nature. 1992. -V. 357. - P. 479-481.

20. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Kareev I.E., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,6,11,16,18,24,27,36-Octakis(trifluoromethyl)-1,6,11,16,18,24,27,36-octahydro(C6o-/A)5,6.iullerene deuterochloroform solvate // Acta Cryst. 2007. -V. E63. - P. 03398.

21. Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Tamm N.B., Ignat'eva D.Y., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of l,6,ll,16,18,24,27,36-C6o(CF3)8 // Mendeleev Commun. 2007. - V. 17. - P. 110112.

22. Kareev I.E., Shustova N.B., Newell B.V., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. l,6,ll,18,24,27,52,55-octakis(trifluoromethyl)-l,6,ll,18,24,27,52,55-octahydro(C60-4)5,6.Mlerene // Acta Cryst 2006. -V. E62. - P. 3154-3156.

23. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,6,11,18,24,27,33,51,54,60-Decakis(trifluoromethyl)-1,6,11,18,24,27,33,51,54,60-decahydro(C60-//I)5,6.fullerene // Acta Cryst. 2007. - V. E62. - P. o3129.

24. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Kemnitz E. Bromination of 60.fiillerene. II. Crystal and molecular structure of [60]fullerene bromides, CöoBrc, C6oBr8, and C60Br24 // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2003. - V. 11.-P. 61-77.

25. Herber R.H., Nowik I., Matsuo Y., Toganoh M., Kuninobu Y., Nakamura E. Mössbauer spectroscopy of bucky ferrocenes: lattice dynamics and motional anisotropy of the metal atom // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 5629-5635.

26. Clare B.W., Kepert D.L. Stereochemical patterns in bromofullerenes C6oBr2 to C60Bn2 // J. Mol. Struct. Theorchem. - 1995. - V. 340. - P. 125-142.

27. Kareev I.E., Shustova N.B., Peryshkov D.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson

28. P., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. X-ray structure and DFT study of Cr C6o(CF3)i2. A high-energy, kinetically-stable isomer prepared at 500 °C // Chem. Commun.-2007.-P. 1650-1652.

29. Shustova N.B., Anderson O.P., Boltalina O.V., Strauss S.H., Kareev I.E. 1,3,7,10,14,17,21,28,31,42,52,55-Dodecakis(trifluoromethyl)-l,3,7,10,14,17,21,28,31,42,52,55-dodecahydro(C60-/A)5,6.fullerene // Acta Cryst. -2008.-V. E64.-ol59.

30. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe

31. N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Y., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, characterization, and theoretical study of stable isomers of C7o(CF3)„ (n = 2, 4, 6, 8, 10) // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12. - P. 38763889.

32. Mutig Т., Kemnitz E., Troyanov S.I. Trifluoromethyl derivatives of fullerene C70, C70(CF3)2, C7o(CF3)8 and C70(CF3)i4// Mendeleev Commun. 2009. - V. 19. - P. 3031.

33. Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Sheldrick G., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C7o(CF3)8-PhMe // Mendeleev Commun. -2005. V. 15. -P. 225-227.

34. Darwish A.D., Guio de Ph., Taylor R. The single crystal X-ray structure of C7oMeg; the origin of the fullerene addition patterns for bulky groups // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2002. - V. 10. - P. 261-272.

35. Avent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of C7oPhio and C7oPhg from the electrophile С7оС1ю // Tetrahedron. -1996.-V. 52.-P. 5235-5246.

36. Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров JI.H. Новые изомеры C7o(CF3)„, п = 12, 14, 16. Реакциипереалкилирования и перегруппировочные процессы // Изв. АН сер. хим. — 2009.-№ 6.-С. 1117-1125.

37. Троянов С.И., Тамм Н.Б. Кристаллическое и молекулярное строение трифторметильных производных фуллерена Cg6: Cg6(CF3)i6 и C86(CF3)i8 // Кристаллография. 2009. - Т. 54. - № 4. - С. 637-641.

38. Troyanov S.I.,Tamm N.B. Cage connectivities of C88 (33) and C92 (82) fiillerenes captured as trifluoromethyl derivatives, С88(СРз)18 and C92(CF3)i6 // Chem. Commun. -2009.-P. 6035-6037.

39. Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal structures of C94(CF3)2o and C96(C2Fs)i2 reveal the cage connectivities in C94 (61) and C96 (145) fiillerenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - V. 48. - P. 1-4.

40. Тамм Н.Б., Авдошенко С.М., Кемниц Э., Троянов С.И. Синтез, структурное и теоретическое исследование пентафторэтильных производных 60.фуллерена // Изв. АН сер. хим. 2007. - № 5. - С. 881-887.

41. Tamm N.B., Ioffe I.N., Kemnitz Е., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of pentafluoroethyl derivatives of C70: C70(C2F5)g and C7o(C2Fs)io // Dalton. Trans. -2009.-P. 2740-2745.

42. Tamm N.B., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of seven isomers of C7o(C2F5)io // Mendeleev Commun. 2007. - V. 17. - P. 172-174.

43. Mutig Т., Avdoshenko S.M., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structures of heptafluoroisopropylated fullerenes: Сбо(*-СзР7)8, Сбо(г-С3Р7)б, and C6o(CF3)2(/-C3F7)2 // J. Fluorine Chem. 2009. - V. 130. - P. 241-247.

44. Shustova N.B., Kuvychko I.V., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,7,16,30,36,47-Hexakis(perfluoroisopropyl)-l,7,16,30,36,47-hexahydro(C6o-Ift)5,6.iullerene // Acta Cryst. 2007. - V. E63. - o4575.

45. Mutig Т., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and structural characterization of four isomers C70(n-C3F7)8 // Eur. J. Org. Chem. 2008. - P. 3256-3259.

46. Pimenova A.S., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fluorocycloalkylated fullerenes in the systems C60/70-C2F4I2 // Eur. J. Org. Chem. 2007. - P. 4999-5002.

47. Грузинская Н.И., Пименова A.C., Хаврель П.А., Сидоров Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Перфторциклоалкильные производные фуллерена Cöo: C6o(C4F8)„ (п = 2, 3, 4 и 6) // Изв. АН сер. хим. 2009. -№ 11. - С. 2207-2213.

48. Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for solution of crystal structures from diffraction data. Universität Göttingen. Germany. 1997.

49. Sheldrick G.M. SHELXL97. Program for crystal structure refinement. Universität Göttingen. Germany. 1997.

50. Granovsky A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

51. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. -1997.-V. 281.-P. 151-156.

52. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

53. Kumaran S., Su M.C., Lim K.P., Michael J.V. Thermal decomposition of CF3I using I-atom absorption // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 243. - P. 59-63.

54. McClinton M., McClinton A.D. Trifluoromethylations and related reactions in organic chemistry // Tetrahedron. 1992. - V. 48. - № 32. - P.6555-6666.

55. Troyanov S.I., Kemnitz E. Mixed chlorotrifluoromethyl fullerene C6o(CF3)i2C1i2 // Mendeleev Commun. 2008. - V. 18. - P. 27-28.

56. Dinnebier R. E., Stephens P. W., Carter J. K., Lommen A. N., Heiney P. A., McGhie A. R., Brard L., Smith III A. B. X-ray Powder Diffraction Structure of Triclinic C6oBr24(Br2)2 // J. Appl. Cryst. -1995. V. 28. - P. 327-334.

57. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях // Усп. Химии. 2001. — V. 70. - Р. 429-463.

58. Chang Zh., Yuanyuan D., Lin Sh., Mingshan Zh., Lizhong H. Vapor Pressure of pentafluoroethane and trifluoroiodomethane // J. of Thermal Science. 2001. - V. 10. -№3.-P. 193-197.

59. Skokan E.V., Privalov V.l., Arkhangel'skii I.V., Davydov V.Ya., Tamm N.B. Solvent molecules in crystalline // J. Phys. Chem. В 1999. - V. 103. - P. 2050-2053.

60. Грузинская Н.И. Синтез, строение и сродство к электрону перфторалкильных производных фуллерена // Дисс. канд. хим. наук. М., 2009. - 152 с.

61. Markov V.Yu., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Ya., Khatymov R.V., Tuktarov R.F, Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N.

62. Mass spectrometric studies of trifluoromethylated follerenes // Int. J. Mass Spect. -2006.-V. 251.-P. 16-22.

63. Krusic P.J., Wasserman Е., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. Radical reactions in C60 // Science. 1991. - V. 254. - P. 1183-1185.

64. Tumanskii B.L., Shaposhinikova E.N., Bashilov V.V., Solodovnikov S.P., Bubnov N.N. Sterlin S.R. The ESR spectra of the spin-adducts of branched perfluorinated -radicals whith fullerene-60 // Russ. Chem. Bull. 1997. - V. 46. - P. 1174-1176.

65. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former "CeoFie" is actually a double-caged adduct: (C6oFi6)(C6o) // Chem. Commun. 2007. - P. 704-708.

66. Avent A.G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the Ci isomer of C60F36 into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift // Chem. Commun. 2002. - P. 2726-2727.

67. Burgi H.-B., Blanc E., Schwarzenbach D., Liu S., Lu Y.J., Kappes M., Ibers J.A. The structure of Сбо: orientational disorder in the low-temperature modification of Ceo// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. -V. 31. - P. 640-643.

68. Dyachenko O.A., Graja A. Crystal structure of Ceo and C70 compounds // Fullerene Sci. Technol. -1999. -V. 7. P. 317-385.

69. Savamura M., Iikura H., Nakamura E. The first pentahaptofullerene metal complexes //J. Am. Chem. Soc.- 1996.-V. 118.-P. 12850-12851.

70. Горюнков А.А., Тамм Н.Б. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для анализа и разделение фуллеренов и их производных // Метод, пособ. М., 2010. — 64 с.

71. Хаврель П.А. Применение спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов для структурной характеристики фторсодержащих производных фуллеренов // Дисс. канд. хим. наук. М., 2008. — 169 с.

72. Gakh А.А., Tuinman A.A. The structure of C60F36 // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42.-P. 7137-7139.

73. Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and structure of the highly chlorinated 60.fullerene СбоС1зо with drum-shaped carbon cage // Angew. Chem. 2005. - V. 44. - P. 234-237.

74. David W.I.F., Ibberson R.M., Mathewman J.C., Prassides K., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Crystal structure and bonding of ordered Сбо //Nature.-1991.-V. 353.-P. 147.

75. Троянов С.И., Шустова Н.Б., Попов А.А., Сидоров JI.H. Синтез и строение хлоридов фуллерена Сбо Ч Изв. АН сер. хим. -2005. — № 7. С. 1608-1618.

76. Goldt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free CeoFis H Solid State Sciense. 2002. - V. 4. - P. 1395-1401.

77. Hitchcock P.B., Taylor R. Single crystal X-ray structure of tetrahedral С6оРзб: most aromatic and distorted fullerene // Chem. Commun. 2002. - P. 2078-2079.

78. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical study of isomerization mechanisms in fluorinated fullerene derivatives // J. Phys. Chem. (A) 2009. - V. 113. -P.10833-10838.