Применение спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов для структурной характеристики фторсодержащих производных фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Хаврель, Павел Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
□03455508
на правах рукописи
¿X)
Хаврель Павел Анатольевич
ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ДЛЯ СТРУКТУРНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
5 ясН 2008
Москва 2008 г.
003455508
Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Иоффе Илья Нафтольевич
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Тарасов Валерий Павлович Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова
кандидат химических наук, доцент
Трушков Игорь Викторович
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова
Ведущая организация:
Российский государственный аграрный университет-МСХА им. К.А. Тимирязева
Защита диссертации состоится 19 декабря 2008 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан «17» ноября 2008 года. Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501.001.90,
кандидат химических наук
Бобылева М.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Высокие электроноакцепторные свойства фторсодержащих производных фуллеренов в сочетании со значительной стабильностью по отношению к внешним факторам среды в сравнении с другими производными являются причиной неослабевающего интереса к ним уже в течение более десяти лет как со стороны материаловедов, так и химиков-синтетиков. В связи с этим и в настоящее время актуальна проблема определения строения, физических и химических свойств вновь получаемых фторпроизводных фуллеренов. Решение этих задач осуществляется с помощью набора физико-химических методов, среди которых одно из центральных мест принадлежит методу ЯМР. Тем не менее, несмотря на широкое применение этого метода, ЯМР спектры данных соединений анализировались не в полной мере. В частности, до сих пор при интерпретации ЯМР спектров проводились лишь качественные рассуждения относительно взаимного расположения сигналов в спектре. Поэтому актуальность настоящей работы заключается не только в определении строения молекул ряда новых производных фуллеренов с использованием данных метода ЯМР, но также и в поиске более систематических подходов к анализу и расшифровке ЯМР спектров с привлечением квантово-химического расчета химических сдвигов. Кроме того, следует отметить важность выявления круга наиболее термодинамически устойчивых изомеров с помощью квантово-химического расчета в качестве взаимодополняющего к ЯМР метода при структурном отнесении, как, впрочем, и для выяснения вопроса о наличии либо отсутствии термодинамического контроля в условиях той или иной реакции химической модификации фуллеренов.
Цель работы
Цель настоящей работы заключалась в определении строения новых фторсодержащих производных фуллеренов (фторидов, трифторметилфуллеренов (ТФМФ) и дифторметиленфуллеренов (ДФМФ)) и изучении взаимосвязей между геометрией их молекул и параметрами ЯМР спектров с привлечением квантово-химических расчетов. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
1) Регистрация и интерпретация "И и 13С ЯМР спектров ряда фторсодержащих производных фуллеренов.
2) Квантово-химический расчет относительных стабильностей изомеров и химических сдвигов в молекулах фторидов фуллеренов и ТФМФ методом функционала плотности.
Научная новизна
В работе впервые:
1) Получены и интерпретированы 19Р и 13С ЯМР спектры ряда фторпроизводных фуллеренов С6о, С70 и С82: фторидов, ТФМФ, смешанных фтортрифторметильных производных, ДФМФ;
2) На основе данных ЯМР спектроскопии и квантово-химических расчетов предложены структуры ряда изучавшихся фторпроизводных: фторидов, ТФМФ, смешанных фтортрифторметильных производных, ДФМФ;
3) С привлечением данных рентгеноструктурного анализа (РСтА) и квантово-химических расчетов объяснены некоторые зависимости параметров ЯМР спектров ряда фторпроизводных от строения их молекул;
4) Для ряда фторпроизводных фуллеренов впервые выполнено и обосновано отнесение сигналов в ЯМР спектрах.
Научно-практическая значимость
Полученные в работе ЯМР спектры некоторых фторпроизводных фуллеренов имеют фундаментальную ценность и могут быть использованы для интерпретации вновь полученных родственных соединений; могут быть рекомендованы для справочных пособий и баз данных спектров ЯМР, например, ACD, SpectroscopyNOW.
Апробация работы
Основные результаты данной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: на Восьмом Международном Симпозиуме «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2 - 6 июля 2007 г.), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г.), на 205-м и 207-м Съездах Электрохимического общества (Сан-Антонио, США, 9-14 мая 2004 г.; Квебек, Канада, 15 - 20 мая 2005 г.), в докладе на III-й школе-конференции молодых ученых по химической синергетике (Москва, 2006 г.), на зимней студенческой научно-практической конференции факультета наук о материалах (Москва, 2006 г.), на конкурсе на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ им. М.В. Ломоносова в 2006 и 2007 годах.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 15 докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 172 страницах, содержат 77 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 252 наименования.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В главе I дан обзор квантово-химических методов расчета молекул, которые обычно применяются в приложении к производным фуллеренов. Описаны теоретические основы полуэмпирического метода AMI, а также метода функционала плотности (ФП), использовавшихся в работе, реализованных в программных пакетах PC-GAMESS1 и «PRIRODA»2, соответственно. Кроме того, обсуждены методы расчета тензоров магнитного экранирования, имеющие непосредственное отношение к расчетам химических сдвигов, проведенным нами и описанным в главах II и III, а также задача на собственные функции внутреннего вращения, решение которой понадобилось для расчета химических сдвигов l9F в молекулах ТФМФ (глава III). В последнем разделе главы I указаны приборы, вещества и квантово-химические программы, использованные в данной работе.
1 Alex A. Granovsky, www http'//classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html;
Schmidt M.W , Baldridge К К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S , Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System//J. Comput. Chem. - 1993.-№ 14 -C. 1347- 1363.
2 Laikov D.N. Fast Evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets//Chem. Phys. Lett - 1997. -№281. -C. 151-156.
Спектроскопия ЯМР и квантово-хнмическне расчеты в структурных исследованиях фторидов фуллеренов
Первый раздел главы II представляет собой литературный обзор известных фторидов фуллеренов. В частности, он содержит анализ ЯМР спектров и обсуждение взаимосвязи структурных особенностей молекул фторидов фуллеренов и параметров их ЯМР спектров. Во втором разделе приведены результаты настоящей работы.
Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов 19Р ЯМР для фторидов фуллеренов
Среди целей, поставленных нами в данной работе, было исследование возможностей квантово-химического расчета химических сдвигов |9Р ЯМР в молекулах фторидов фуллеренов. Решение этой задачи может предоставить новые подходы к выяснению структур фторпроизводных фуллеренов, для которых доступны данные 19Р ЯМР.
Поскольку метод функционала плотности зачастую не может обеспечить хорошее воспроизведение абсолютных величин химических сдвигов, обычно рассматривают возможность поправки получаемых величин с помощью простых
линейных преобразований. При этом непосредственными выходными данными квантово-химического расчета обычно являются тензоры магнитного экранирования ядер, изотропные компоненты которых противоположны по знаку химическим сдвигам с точностью до константы, которая определяется стандартом для данного ядра.
Таким образом, наша первичная задача состояла в проверке качества линейной корреляции у = ах + Ь, где х, у - расчетное и экспериментальное значение химического сдвига соответственно, и определении ее параметров: коэффициента масштабирования а и параметра сдвига Ь.
С помощью линейной регрессии были получены следующие параметры масштабирующего преобразования для расчета химических сдвигов ядер фтора, непосредственно связанных с фуллереновым каркасом: а1=0,67274, Ь>1=-31,53378, 1^1=0,97783 (см. рисунок 1). При этом максимальное отклонение калибровочных данных от прямой составило 6,8 м. д.. Заметное отличие коэффициента а\ от 1 свидетельствует о том, что фторированные фуллерены представляют собой достаточно сложные системы для расчета химических сдвигов и требуют, вероятно, применения более совершенных методов расчета.
-130
3-140
2-150 а
а>
5-160
X
СГ)
-170-
-210
-200 -190 -180 -170 -160 -150 Расчет, м.д.
-140
Рисунок 1. Соотношение расчетных и экспериментальных значений химических сдвигов в молекулах некоторых фторидов фуллерена.
Определение строения С J к и CmF^iCFT)
Я Й
V
уч
Е F
\Mi
C6oF7(CF3) I I
G
jjllll
1
-130 -140 -150 м.д.
Рисунок 2.19F ЯМР спектры C>C60F8-1, Cs-C60F8-2 и C,-C60F7(CF3) (376,5 МГц, толуол-^, 25°C).
Осуществлена интерпретация >9Р ЯМР спектров двух изомеров СбоР8 (условно обозначенные С60Р8-1 и С60Р8-2) и одного изомера С60Р7(СР3) (см. рисунок 2), произведено отнесение сигналов в спектрах.
"р ЯМР спектры С60Р8-1 и С6оР8-2 состоят из линий с соотношением ин-тенсивностей сигналов
1:2:2:2:1 и 2:2:2:2 соответственно. Наличие в спектре С60Р8-1 пяти линий, три из которых вдвое превосходят по интенсивности две оставшиеся, согласуется только с СI симметрией молекулы, в которой два атома фтора лежат в зеркальной плоскости.
Рисунок 3. Диаграммы Шлегеля 1,2,3,6,9,12,15,18-С6оР8 (С,), 1,2,7,8,9,12,13,14-С60Р8 (С,), 1,2,3,8,9,12,15,16-С6оР8 (С;) (слева направо).
Из соотношения интенсивностей 2:2:2:2 в спектре С6оР8-2 следует, что данная молекула относится к одной из трех возможных точечных групп: С2, С„ С,.
Чтобы сузить круг возможных изомеров С6ор8, нами были осуществлены квантово-химические расчеты, в результате которых определены относительные величины стабильности для широкого ряда изомеров Сб0Р8, включая те симметричные структуры, которые могли бы отвечать одному из двух обсуждаемых 19Р ЯМР спектров.
В результате описанной процедуры были найдены два наиболее стабильных изомера 1,2,3,6,9,12,15,18-С6ор8 и 1,2,7,8,9,12,13,14-С6ор8. отличающиеся друг от друга по энергии всего на 5,5 кДж/моль (см. рисунок 3) и согласующиеся с |9Р ЯМР спектрами С,-С6оР8-1 и С^СбоРв^ соответственно, в то время как энергия следующего за ними в списке устойчивости изомера более чем на 30 кДж/моль выше.
На рисунке 3 также приведена структура изомера 1,2,3,8,9,12,15,1б-С60Р8, относительная стабильность которого характеризуется величиной ЛЛН°/ = 44,5 кДж/моль, предложенная в более ранней работе3 для СбоРа-1. Ошибочность этого отнесения следует не только из существенного проигрыша данного изомера в энергии, но и из результатов расчетов химических сдвигов для нескольких изомеров С60Р8, включающих 1,2,3,8,9,12,15,16-Сбо1?8, которые могли бы проявиться в |9Р ЯМР спектре, подобно С5-С60Р8-1, в виде набора сигналов 1:2:2:2:1 и ближе всего соответствовали бы системе взаимодействий, обнаруженной в двумерном корреляционном спектре. Сопоставляя экспериментально полученный ' Р ЯМР спектр СгС60р8-1 с расчетными спектрами возможных структур, можно выбрать два наиболее предпочтительных изомера 1,2,3,6,9,12,15,18-Сбор8 и 1,2,3,9,12,15,47,48-Сбор85 (второй из них на 61,2 кДж/моль менее устойчив, чем первый) тогда как расположение линий в спектре 1,2,3,8,9,12,15,16-С6ор8 оказывается существенно иным, причем наилучшее соответствие экспериментального спектра Смр8-1 с расчетным наблюдается именно для 1,2,3,6,9,12,15,1В-СбсЛ-
На основании расчетов энергий образования и спектров ЯМР было установлено, что Сбор7(СРз) представляет собой продукт замещения одного из изолированных атомов фтора в С60Р8-1 на СРз-группу. В таблице 1 приведены экспериментальные и расчетные данные ЯМР для изомеров С6ор8-1> С60р8-2 и для С60Р7(СР3).
Рисунок 4. Фрагмент структуры 1,2,3,6,9,12,15,18-С6ор8- Обозначения атомов фтора соответствуют отнесениям в 9Р ЯМР спектрах этого соединения, а также С|-Сбор8-2 и С;-Сбор7(СР3) (см. таблицу 1). Пунктирными линиями обозначены проявляющиеся в 19Р ЯМР спектре спин-спиновые взаимодействия.
3 Boltalina O.V., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R, Wei X.W. Isolation and characterisation of C60F4, CcoFfo CsoFg, C60F7CF3 and C60F2O, the smallest oxahomofullerene; the mechanism of fluorine addition to fullerenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2002. - № 2. - C. 251 - 256.
Таблица 1. Экспериментально определенные 19Р ЯМР химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия (ССВ) ^ и расчетные величины химических сдвигов для двух изомеров С6оР8 и С/-С6ор7(СР3) вместе с отнесениями сигналов в спектрах.
Молекула Atom -6, М.Д. Сигнал COSY Тип
фтора3 ТФП Эксперимент ЯМР корреляция расщепления, ■/ff, Гц
C,-C«Fs-l F1 129,4 125,9 A D, Е dxm: 26, -6
F3, F3' 133,3 136,0 В С, D, Е dxm: 26,
F5, F5' 138,1 137,2 С В, D m
F4, F4' 141,1 139,1 D А, В, С m
F2 152,7 154,4 Е А, В dxt: 26, 26
С,-Сбор8-2 F1 123,7 127,3 А dxm: JAC = 29, -ж
F4 124,0 127,4 В m
F2 137,6 140,5 С dxdxm: JAc = 29, Jrn = 20,-6
F3 149,3 145,2 D dxm: Jcd = 20, -6
Cr F6-F8 68,1 (66,5) CF3 С d: 19(18)
C60F7(CF3)B F1 128,6 125,1 (123,8) А G dxm: Jag = 26 (30), -6
F3 128,8 131,7 (130,7) В С, Е, G dxm: Jbg =28 (30), -6
F3' 133,4 135,2 (134,1) С В, F, G m, J(CF3, Fc) = 19
F5 138,2 137,0 (136,1) D Е m
F4 140,3 138,2 (137,1) Е В, D dxt: JBE = 7, Jaidie = 4
F4' 142,6 140,0 (138,8) F С dxd: Jcf = 8, Jac=4
F2 151,3 152,4 (151,3) G А, В, С dxt: JAg = 26, Jb(cx3 = 28
" Обозначения атомов фтора соответствуют приведенным на рисунке 4 6 Величина не определена из-за недостаточного разрешения " Величины в скобках взяты из работы, указанной в сноске 3
Определение строения (СтР^)(Сбп)
Впервые сообщение о синтезе фторида фуллерена С60Р,б было опубликовано в 2000 году4. Авторы этой работы выделили данное вещество из смеси продуктов фторирования фуллерена С6о гексафторплатинатом калия К2Р1Р6 и охарактеризовали его с помощью методов масс-спектрометрии и 19Р ЯМР, после чего ими было выдвинуто предположение о структуре С6()Р|6. Предложенная для С«^^ структура была получена формальным удалением из структуры С«^ - основного компонента в
4 A vent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and charecterisation of Cr,oFi6; a
key to understanding fullerene addition patterns //J. Cliem. Soc. Perkin Trans. 2. -2000. - C. 1359 - 1361.
смеси продуктов фторирования - двух атомов фтора таким образом, чтобы сохранился бензолоподобный фрагмент, «вырезаемый» атомами фтора на
Рисунок 5. а) Две объемные проекции молекулы расчет химических сдвигов в С-(С6оР,б)(С60) с тепловыми эллипсоидами, С60Р16 указывает на существен-отвечающими вероятности 40%; Ь) Диаграмма Ные (15 - 35 м. д.) отклонения
которые в СбоР|8 заняты атомами фтора. В то же время величины химических сдвигов, рассчитанные для (СбоР|б)(Сбо) (см. рисунок 5), подтвержденной впоследствии методом РСтА, намного лучше согласуются с экспериментальными величинами (отклонения в пределах 3 - 8 м. д.).
Спектроскопия ЯМР и квантово-химические расчеты в структурных исследованиях ТФМФ
Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов 19Р ЯМР в молекулах ТФМФ
Подобно тому, как это было сделано в главе II для расчета "Б ЯМР химических сдвигов во фторидах фуллеренов, нами было построено масштабирующее преобразование, позволяющее расчетным путем воспроизводить экспериментальные величины 19Р ЯМР химических сдвигов в молекулах ТФМФ. В результате найдены параметры этого преобразования: а2=0,97751, Ь2=26,61, 1^2=0,93283, при этом максимальное отклонение экспериментальных данных от полученной зависимости составляет 5,2 м. д. (см. рисунок 6).
5 Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalma O.V., Troshin P A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R. QoFu, a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - № 39. - C. 3273 - 3276; Gol'dt I.V., Boltalina O V , Sidorov L.N., Kemnitz E. and Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free C6oF,8 // Solid State Sei. - 2002. - № 4. - C 1395 -1401.
f' Taylor R Addition reactions of fullerenes // C. R. Chim. - 2006. - № 9. - C. 982 - 1000.
поверхности фуллеренового каркаса5 (см. рисунок 5b).
Однако, несмотря на существенное сходство предложенной для нового соединения структуры со структурой С60р18, время удерживания фракции, содержащей Сбор1б, оказалось необычно большим по сравнению с наблюдаемым для других известных фторидов фуллерена6, в частности, более чем вдвое превосходящим хроматографическое время удерживания С6ор18- Это заставило усомниться в правильности структуры, предложенной в работе4. Квантово-химический
Шлегеля фрагмента CéoFie-
этих величин для ядер фтора наиболее близких к положениям,
Стоит отметить, что расчет химических сдвигов в референсных молекулах был осуществлен с учетом внутреннего вращения СР3-групп путем вычисления плотности вероятности по углу внутреннего вращения и последующего усреднения химического сдвига.
-55-603 -65
А
£ -70 <и
I
с.
£ -80-1
m -85-90
CF30F
" CF3CF20F
CFjei20CF3 CF3CF2CF20F (Cf3cf2)
Возможности воспроизведения экспериментальных величин химических сдвигов путем расчетов были исследованы на примере двух изомеров CioFCF3. Исходя из того, что в C60F2 заместители расположены в орто-положении друг к другу, а в C60(CF3)2 - в пара-положении (см. рисунок 7), а также на основании 19F ЯМР спектров (см. рисунок 8) и квантово-химических расчетов стабильностей двух изомеров C60FCF3 нами был сделан вывод о том, что они представляют собой 1,9- (орто) и 1,7-(пара) C60FCF3.
Выполненные нами расчеты показывают, что 1,9-C60FCF3 выгоднее 1,7-C60FCF3 на 9,8 кДж/моль.
Анализируя результаты расчета химического сдвига в молекулах 1,9- и 1,7-изомеров C60(CF])2 и C6oFCF3, приведенные в таблице 2, можно заключить, что квантово-химический расчет химических сдвигов вполне удовлетворительно воспроизводит экспериментальные величины и позволяет в случае рассмотренных дизамещенных производных фуллерена С6о сделать вывод о типе присоединения заместителей.
-125 -120 -115 -110 -105 -100 -95 -90 -85 Расчет, м.д.
Рисунок 6. Соотношение расчетных и экспериментальных значений химических сдвигов ядер "Б с учетом внутреннего вращения СР3-групп.
Рисунок 7. Шлегелевские диаграммы наиболее стабильных изомеров С6оР2 (слева) и Сбо(СР3)2 (справа).
Рисунок 8. 1?Р ЯМР спектр смеси 1,9- и 1,7-С6оР(СРз) в хлорбензоле при -40°С (376,5 МГц, 5(СРС13)=0).
Кроме того, основываясь на данных таблицы 2, можно сказать, что процедура учета влияния внутреннего вращения СР3-групп на химический сдвиг часто не является необходимой, и можно обойтись рассмотрением лишь всех конфигураций, соответствующих локальным минимумам ППЭ, поскольку отличия значений во втором и третьем столбцах таблицы невелики и не превосходят ошибок, вносимых при использовании масштабирующего преобразования.
Таблица 2. Рассчитанные химические сдвиги 19Р ЯМР в СР3-группах с учетом и без учета внутреннего вращения в трифторметильных производных С6о и вращательные барьеры (использованы масштабирующие параметры а2, Ь2).
Расчетные значения химического сдвига, м.д. Экспериментальные значения химического сдвига, м.д. Барьер внутреннего вращения, к Д ж/моль
Усредненное по вращению значение Значение при равновесной геометрии
1,9-C60(CF3)2 -57,53" -54,54 32,3
1,7-C60(CF3)2 -12,ЪТ -73,16 -69,5а -71,0а s(tol-d8) 13,6
l^-QoFCFa -61,48" -64,58 -56,71 -61,96 -63,9° (Fa) -57,2б (FB) -61,7° 45,4 46,8 (эксп.)
1,7-C60FCF3 -72,016 -72,98 -69,9° (Fa) 20,3
"Величина, соответствующая температуре 25°С 6Величина, соответствующая температуре -40°С "Величина, соответствующая температуре 100°С
7 Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A A., Darwish A.D., Markov V.Yu., Taylor R. Isolation and characterisation of C6o(CF3)2 // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. - 2002. - № 10. - C. 235 - 241.
8 Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of C6(i(CFi)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem - 2003. - № 124.-C. 61-64.
Исследование температурной зависимости спектров Сгл!'С" Г, и определение энергетического барьера внутреннего вращения СЕ^-группы
Исследование температурной зависимости формы линии в спектре 1,9-СбоР(СР3) позволило определить параметры активации процесса внутреннего вращения СРз-группы в этой молекуле: АН* = 46,8(7) кДж/моль и Д^ = -19(3) Дж/моль (последняя величина вычислена в предположении о равенстве трансмиссионного коэффициента % единице). Полученная величина энергетического барьера практически совпадает со значением, рассчитанным методом функционала плотности.
Определение строения ряда ТФМФ по данным 19Р ЯМР и квантово-химических расчетов
Для выяснения вопроса, происходит ли трифторметилирование фуллерена С70 в условиях термодинамического контроля, нами были проведены квантово-химические расчеты относительной стабильности изомеров для соединений состава С70(СРз)„ (и = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16). Выбор объектов для исследования определялся в данном случае наличием данных ЯМР по выделенным веществам вышеуказанного состава. В результате расчетов получены относительные энергии образования ТФМФ (см. рисунок 9).
Рисунок 9. Диаграммы Шлегеля самых устойчивых изомеров для каждого из составов С7о(СР})„ (п - 2, 4, 6, 8, 10). Приведены названия изомеров, отражающие «идеализированную» симметрию молекулы с усреднением по вращению СР3-групп и топологию расположения аддендов, а также относительные энергии (кДж/моль).
С использованием одномерных и двумерных корреляционных спектров 19Р ЯМР и результатов квантово-химических расчетов нами были интерпретированы спектры и осуществлено отнесение сигналов. Оказалось, что практически во всех случаях были получены один или несколько из числа наиболее устойчивых изомеров
данного состава, преимущественно характеризующихся
kl
—1—
-60
—I—
-62
—I— -64
J
-66 6, м. д.
-68
-70
Цл-^А—Л*
-60
-62
-64
-66 5, м. д.
-г -68
и— -70
Рисунок 10. 1 (сверху вниз).
'F ЯМР спектры изомеров I и II С70(СРз)12
пара- и л/еша-коитактами между соседствующими заместителями.
Особый интерес представляли 19Р ЯМР спектры впервые изученных нами соединений 1,4,10,19,25,32,41, 49,54,60,66,69-С70(СРЗ)12
(I) и 1,4,10,14,19,25,35, 41,49,60,66,69-С7о(СРз)12
(II) 9 (см. рисунок 10) и одного изомера 1,4,10,
16,19,25,33,34,37,41,49, 53,56,60,66,69-С70(СР3)16 10, поскольку для них удалось получить достаточно богатую информацию о спин-спиновом взаимодействии ядер фтора близкорасположенных СРз-групп.
Спектры обоих изомеров С7о(СР3)12 содержат по 12 сигналов одинаковой интенсивности, что предполагает отсутствие у этих молекул нетривиальной симметрии (этот результат согласуется с данными РСтА). В каждом из одномерных 19Р ЯМР спектров присутствует по 8 квартетов квартетов относящихся к СР3-группам, взаимодействующим с двумя соседними группами, и по 4 квартета, возникающих благодаря СР3-группам,
испытывающим спин-спиновое взаимодеиствие лишь с одним соседом.
9 Ignat'eva D.V., Goryunkov A A., Tamm N B , loffe t N., Avdoshenko S.M , Sidoiov L.N , Dimitrov A , Kemnitz E. and Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of C7o(CF,)i2 // Chem. Commun. - 2006. - C. 1778 - 1780.
10 Avdoshenko S M , Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E. and Troyanov S1. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C7o(CFj)is and C7o(CF3)ig // Chem Commun. - 2006. - C. 2463 - 2465.
16-
14
lL 12
10-
Jpp = 0,3061 ДЕрст +2,36
24 28 32 36 40 дЕра, кДж/моль
44
48
Рисунок 11. Корреляция ^ и ДЕра для молекул С7о(СРз),2-1, С70(СР3)|2-11 и С70(СР3),6.
спектров, удалось выполнить отнесение сигналов.
Константы ССВ Лр
как
вспомогательный
Примечательно, что сигналы, даваемые CF3-группами изолированной пары, находятся в более сильном поле, чем остальные. Поскольку в случае спин-спинового взаимодействия по контактному механизму с ростом расстояния между взаимодействующими ядрами величина JFf падает, то с учетом расстояний между концевыми парами CF3-rpynn в цепи мета- и пара-контактов и информации о контактах, найденной с помощью двумерных корреляционных (2D COSY) 19F ЯМР
источник информации о
взаиморасположении заместителей в молекулах ТФМФ
Вплоть до настоящего момента квантово-химический расчет констант ССВ представляет собой трудно решаемую задачу. Это связано как с большими вычислительными запросами существующих методов подобных расчетов, так и с большой ошибкой расчетов. Известно, однако, что в некоторых простых модельных системах, таких как пара молекул фтороводорода ", зависимость величин констант ССВ JfF, обусловленных спин-спиновым взаимодействием через пространство, демонстрирует хорошую линейную корреляцию с разницей в энергии слабосвязывающей и слаборазрыхляющей орбиталей, образуемых перекрывающимися неподеленными электронными парами взаимодействующих атомов фтора, ДЕра. Поэтому нами была поставлена задача по выяснению вопроса о том, можно ли косвенным образом воспроизводить экспериментальные значения констант ССВ JFF в молекулах ТФМФ, а именно, путем расчета ДЕра в модельной системе. Для решения этой задачи были выбраны молекулы С7о(СТз)12-1, C7o(CF3)i2-II и C7o(CF3)16, описанные выше.
Поскольку орбитали, порожденные неподеленными электронными парами атомов фтора в ТФМФ, в существенной степени делокализованы, была построена вспомогательная модель. Суть ее состояла в воспроизведении локальной геометрии взаимодействующих между собой C-F фрагментов соседних CF3-rpynn путем взаимного расположения двух молекул CH3F таким образом, чтобы расстояния F—F и
" Mallory F.B , Mallory C.W., Butler K.E., Lewis M.B., Xia A.Q., Luzik J. Fredenburgh L.E., Raraanjulu M M., Van Q.N., Franci M.M., Freed D.A., Wray C.C., Hann C., Nerz-Stormes M„ Carroll P.J., Chirlian L.E. Nuclear Spin-Spin Coupling via Nonbonded Interactions. The Distance Dependence of Through-Space Fluorine-Fluorine Coupling// J. Am. Chem. Soc.-2000. -№ 122.-C. 4108 - 4116.
ориентация связей С-И были такими, как в найденной равновесной конфигурации ТФМФ.
График корреляции, представленный на рисунке 11 свидетельствует о том, что примененная модель может быть полезна для оценки величин констант ССВ и, таким образом, для отнесения сигналов в 19Р ЯМР спектрах ТФМФ.
Определение строения См/СРзУ>
Помимо производных С70 нами были изучены два новых изомера С^СРз)^ (условно обозначенные как V и VI). Особенно интересным оказался изомер С60(СРз)]2-У. Присутствие в его 19Р ЯМР спектре (см. рисунок 12) лишь четырех сигналов указывало на то, что 12 СРз-групп разбиваются на четыре типа симметрийно эквивалентных троек групп; таким образом, в усредненной (с учетом вращения СРз-групп) структуре Сбо(СРз)12-У имеется поворотная ось третьего порядка. Более того, учет геометрии молекулы С6о показывает, что группой симметрии молекулы Сбо(СР3),2-У является именно С3. Для выбора вариантов мотива присоединения СРз групп в С6о(СРз),2-У нами были использованы результаты квантово-химических расчетов относительной устойчивости возможных изомеров С60(СРз)|2 12. Среди
-56 -58 -60 -62 -64 -66 -68 -70
м.д.
Рисунок 12. 1D и 2D COSY (на вставке) l9F ЯМР спектры изомера C60(CF3)i2-V (376,5 МГц, CDCI3).
12 Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N B., Avdoshenko S.M , Ioffe I.N., Sidorov L N., Kemnitz E.,
Troyanov S.I. New tnfluoromethylated derivatives of [60]fullerene, Cgo(CF.i)„ with n = 12 and 14 // Chem.
Commun. - 2007. - C. 4794 - 4796.
Благодаря однозначному установлению мотива присоединения групп в изомере C6o(CF3)i2-V, его структуру удалось также определить методом РСтА, что было изначально затруднено вследствие двойникования в кристалле.
Определение строения ряда ДФМФ по данным "F ЯМР и квантово-химических расчетов
Определение строения CmCF?
В "F ЯМР спектре C60CF2 был обнаружен основной сигнал в виде синглета, 6F = -118,37 м. д., а также линии спиновой АВ-системы (см. вставку слева на рисунке 13 а) с центрами сигналов от А и В при -120,80 и -120,51 м. д. и константой ССВ JFF = 181 Гц.
Отношение интенсивностей синглетного сигнала и сигналов АВ-системы составляет примерно 9,5:1. Из двух возможных вариантов присоединения
карбеновой частицы CF2 к соседним атомам углерода в фуллерене Сбо изомер с [6,6]-типом присоединения обладает эквивалентными атомами фтора, поскольку в его молекуле есть соответствующая зеркальная плоскость симметрии, в то время как в молекуле [5,6]-C60CF2 атомы фтора имеют слегка разное электронное окружение. Поэтому наиболее интенсивный сигнал в
19F ЯМР спектре мы отнесли к [6,6]-C6oCF2, а АВ-систему - к [5,6]-C60CF2.
В 13С ЯМР спектре присутствует 16 синглетных сигналов в типичной для фуллереновых углеродных атомов 8р2-области 137 - 145 м. д., а также 5 линий в интервале 105 - 113 м. д.. Аккуратный анализ линий в более сильном поле показал, что они являются двумя триплетами с Jn- 267 Гц и 33 Гц и центрами при 110,5 и 107,5 м. д. соответственно, более сильнопольная компонента первого из которых наложилась на слабопольную компоненту второго (см. рисунок 13 Ь). Проявление спин-спинового взаимодействия с ядрами фтора позволяет выполнить однозначное отнесение этих сигналов к углеродным атомам: сигнал при 110,5 м. д. обусловлен атомом углерода CF2-rpynnbi, а сигнал при 107,5 м. д. - связанным с ним атомами углерода фуллеренового остова C-(CF2). Количество и отношение интенсивностей сигналов в 13С ЯМР спектре точно соответствует молекуле [6,6]-C6oCF2.
(а)
M-CJCF,) ■118.37
33 Гц
--—267 Гц
и_i
[5.6]-C„(CF,)
i Ai. , l
-120 3 -120 6 -120 9 -121 2
-117 -118 -119 -120 -121 -122 «f/м.д
(b)
Г
267 Гц-г" 267 Гц
I3rip.
114 112 110 108 10
146 144 142 140 138 í/м-Д.
Рисунок 13. a) 19F и Ь) 13С ЯМР спектры C60CF2.
Стоит отметить, что углеродный сигнал атомов С-(СР2), связанных с мостиковым, при 107,5 м. д. находится в значительно более слабом поле, нежели соответствующие сигналы в спектрах С60СС12, С60СВг2 и С6оС12 (около 80 м. д.), характеризующихся закрытым типом структуры 13. Этот факт указывает на вр2-гибридный характер этих атомов и, следовательно, на то, что в исследуемом соединении [6,6]-СбоСР2 реализуется беспрецедентная для
дигалогенметиленфуллеренов (ДГМФ) «открытая» структура.
Согласно результатам квантово-химических расчетов на ППЭ как [5,6]-, так и [6,6]-изомера С6оСР2 отсутствуют минимумы, которые могли бы быть отнесены к «закрытым» структурам. В то время как рассчитанное равновесное расстояние между атомами углерода С-(СНа12) в молекулах [6,6]-изомеров С6оСС12, С6оСВ12, С6оС12 равно соответственно 1,648 А, 1,645 А, 1,634 А, что соответствует одинарной С-С связи, хотя и значительно растянутой, аналогичное расстояние в С6оСР2 между
атомами С-(СР2) составляет 2,06 А для [6,6]-^Гк изомера и 2,23 А в случае [5,6]-изомера. Таким
•11^, ' образом, оказывается, что [6,6]-СбоСР2 является
уникальным среди продуктов присоединения Же,*** по [6,6]-связи к фуллерену С6о, поскольку
Ж ш обладает открытым типом структуры.
ШГЩ ГК Определение строения Са/СР?)?
Лф да! Основные сигналы в "И ЯМР спектре
\£1. С6„(СР2)2 образуют АВ-систему с центрами при
"ШЫД) / \ Ямйг -123,13 и -122,91 м. д. и = 177 Гц. Такой тип Ж Ф^жЧ Щ "Р ЯМР спектра согласуется со всеми
^Чке Шг^ структурами, в которых обе СР2-группы
присоединены к С60 по [6,6]-, либо по [5,6]-типу на достаточном удалении друг от друга
#так, что отсутствуют ван-дер-ваальсовы контакты между атомами фтора разных СР2-групп. Такое требование означает то, что при рассмотрении возможных структур С60(СР2)2 следует исключить изомеры с СР2-группами, присоединенными в одном и том же кольце каркаса. Всего данным ЯМР удовлетворяют 10 ди-[5,6]- и 5 ди-[6,6]-изомеров С6о(СР2)2. С использованием данных квантово-химического расчета относительных стабильностей всех изомеров С60(СР2)2 нами была предложена структура для С6о(СР2)2, которая оказалась наиболее устойчивой среди удовлетворяющих данным ЯМР (см. рисунок 14). Впоследствии такой мотив присоединения в молекуле был подтвержден методом РСтА (см. рисунок 14).
Интересно, что расчет относительных термодинамических стабильностей изомеров
Рисунок 14. Структура молекулы Сбо(СР2)2 согласно данным РСтА (вверху) и ее шлегелевская диаграмма (внизу).
13 Yinghuai Z. Application of ultrasound technique in the synthesis of methanofullerene derivatives // J. Phys. Chem. Solids. - 2004. - № 65. - C. 349 - 353.
Сбо(СР2)2 указывает на существенный проигрыш (примерно 59 кДж/моль) в энергии экспериментально выделенного изомера самому стабильному, характеризующемуся расположением обеих СР2-групп в одном Пентагоне. Данные расчетов свидетельствуют в пользу того, что условия, при которых происходит присоединение СР2-групп к фуллерену, не приводят к термодинамическому контролю. При этом образование изомеров с двумя СР2-группами в одном пяти- или шестичленном цикле,
по всей видимости, стерически затруднено. Вследствие этого, наиболее кинетически выгодным оказывается, скорее всего, присоединение второго заместителя в один из близлежащих циклов, где я-электронная плотность в заметной степени поляризована первой присоединившейся группой.
Рисунок 15. Молекула С6о(СР2)Н2 (слева) (геометрия оптимизирована методом ФП) и ее шлегелевская диаграмма.
Определение строения Ст(СР2)Н:7
Ни Р ЯМР спектры вещества состава Сбо(С 12)112 содержат по одному триплетному сигналу при -87,43 м. д. (19Р) и 7,06 м. д. (1Н) с константой спин-спинового взаимодействия Уда = 9,3 Гц. Из того, что расщепление фторных сигналов наблюдается только за счет взаимодействия с ядрами водорода, и наоборот, а также из триплетной структуры спектров, следует магнитная эквивалентность ядер фтора между собой и ядер водорода между собой. Кроме того, судя по наличию спин-спинового взаимодействия между ядрами фтора и водорода, они разделены небольшим количеством связей. Этим условиям удовлетворяет лишь структура 1,9-Сбо(СР2)Н2 (см. рисунок 15).
Интересно, что в результате присоединения пары водородных атомов к С60СР2 расстояние между С-(СР2) атомами увеличивается еще на 0,53 А по сравнению с С60СР2 и становится равным 2,59 А. Это связано с изменением гибридизации данных углеродных атомов с ер2 на ер3, что приводит к изменению предпочтительных для них геометрических параметров окружения и, следовательно их «подъему» над фуллереновым каркасом. Согласно результатам расчета относительных термодинамических стабильностей возможных структур Сбо(СР2)Н2 выделенный изомер является самым устойчивым после кинетически «недоступных» продуктов гидрирования С«)СР2, представляющих собой результат «раскрытия» СР2-фрагмента с образованием СР2Н-группы (см. рисунок 16).
1.9-Сао(СРгН)Н 1,7-Сю(СРгН)Н 1,9-Сю(СРг)Н2
Рисунок 16. Диаграммы Шлегеля наиболее термодинамически устойчивых изомеров
С60(СР2)Н2 (около каждого из них указана относительная величина АН}' (кДж/моль)).
Черными кружками, гантелями и треугольниками обозначены атомы водорода, СР2-
группы и СР2Н-группы соответственно.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. На основании данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов предложены структуры ряда новых соединений: С[-7,24-С7о(СРз)2, Сгртр-1-С70(СРз)4, С2-/ЛС70(СРз)6, Сз-р7-С7о(СРз)8) С2-//-С70(СР3)8, С,-р 7тр-С70(СР3)|0> Сг р7тр,р-С10(С¥3)и (I), Сгр7тр,р-Сп(СГ})п (И), У@С82(СР3)5, 1,9-С60Р(СР3), 1,7-С60Р(СРз), С5-С60Р,7(СР3), С,-С60Р,7(СРз), Сз-С60(СРз)12, 1,2,3,6,9,12,15,18-С60Р8, 1,2,7,8,9,12,13,14-С60Р8, СгС^СРз), 1,9-С60СР2, С2у-Сб0(СР2)Н2. Доказано [6,6]-«открытое» строение С6оСР2 и С6о(СР2)2, являющееся беспрецедентным для метиленированных фуллеренов.
2. Показана возможность структурного отнесения простых фторпроизводных фуллеренов на основании расчета методом функционала плотности химических сдвигов 19Р. На основании расчетных данных подтверждены мотивы присоединения в молекулах 1,2,3,6,9,12,15,18-С6ор8, 1,2,7,8,9,12,13,14-СбоР8 и (Сбор1б)(Сбо)-
3. Обнаружена существенная зависимость химических сдвигов в "р ЯМР спектрах трифторметилированных фуллеренов от конформаций трифторметильных групп относительно углеродного каркаса, способствующая структурной характеристике этих соединений. Найдено, что величины констант ССВ ^ в молекулах ТФМФ линейно коррелируют с разницей в энергии между слабосвязывающими и слаборазрыхляющими орбиталями, образуемыми неподеленными парами взаимодействующих атомов фтора, что свидетельствует о контактном механизме спин-спинового взаимодействия.
4. Показано, что при синтезе трифторметильных производных фуллеренов С60(СРз)2, адСРз), С60(СРз)12, С70(СРз)„ (п = 2 - 12, 16), У@С82(СР3)5 преимущественно образуются наиболее энергетически выгодные изомеры в пределах ~20 кДж/моль от изомера, характеризуемого наиболее низкой энергией.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях
1. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Yagubskii E.B., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Kuvychko I.V., Strauss S.H., and Boltalina O.V. Trifluoromethylated Endohedral Metallofullerenes: Synthesis and Characterization of Y@Cs2(CF3)5 // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. -№ 44. - C. 1846 - 1849.
2. Kareev I.E., Quinones G.S., Kuvychko I.V., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Goldt I.V., Lebedkin S.F., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Variable-Temperature 19F NMR and Theoretical Study of 1,9- and 1,7-C60F(CF3) and Cs- and Ci-C6oF,7(CF3): Hindered CF3 Rotation and Through-Space JFF Coupling // J. Am. Chem. Soc. -2005.-№ 127.-C. 11497- 11504.
3. Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Yu., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva В., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of Сбо with KMnF4. Isolation and characterization of a new isomer of C60F8 and re-evaluation of the structures of C6oF?(CF3) and the known isomer of C60Fg // J. Fluorine Chem. - 2006. - № 127. - C. 1423 - 1435.
4. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Yu., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C7o(CF3)„ (n = 2, 4, 6, 8, 10) // Chem. Eur. J. - 2006. - № 12. - C. 3876-3889.
5. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former "C6oFi6" is actually a double-caged adduct: (C60F16)(C6o) // Chem. Commun. - 2007. - C. 704 - 706.
6. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylenc-homo[60]fullerene C60(CF2) // Chem. Commun. - 2007. - C. 374 - 376.
7. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C6o(CF2) and C60(CF2)2 // Dalton Trans. - 2007. -C. 5322-5328.
8. Ioffe I.N., Khavrel P.A., Boltalina O.V., Sidorov L.N. DFT Calculations of 19F NMR Chemical Shifts in Fluorinated Fullerenes // 205™ Electrochemical Society Meeting, 2004, San Antonio.
9. Хаврель П. А. Исследование возможностей метода функционала плотности для расчета химических сдвигов ЯМР 19F в некоторых фторидах и трифторметильных производных фуллерена Сбо Н Тезисы докладов 59-й научной студенческой конференции, посвященной 75-летию БГТУ / под ред. И.В.Говорова. - Брянск: БГТУ, 2004. - с. 118.
10. Avdoshenko S., Rusakova Е., Khavrel P., Ioffe I., Boltalina O. and Sidorov L. DFT Study of Possible Fluorine Migration Pathways in Fluorofullerenes // 207Th Electrochemical Society Meeting, 2005, Quebec, Canada.
11. Strauss S., Kareev I., Lebedkin S„ Kuvychko I., Ioffe I., Khavrel P., Bubnov V., Yagubskii E., Seppelt K. and Boltalina O. Synthesis of Trifluoromethylated Fullerene Derivatives // 207х11 Electrochemical Society Meeting, 2005, Quebec, Canada.
12. Boltalina О., Dorozhkin E., Ignat'eva D., Goryunkov A., Ioffe I., Khavrel P., Markov V., Streletskiy A., Sidorov L., Kuvychko I. and Strauss S. Trifluoromethylation of C70 // 207Th Electrochemical Society Meeting, 2005, Quebec, Canada.
13. Khavrel P.A., Ignatyeva D.V., Dorozhkin E.I., Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. Experimental and theoretical studies of C7o(CF3)8 // Abstracts of 7th biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters IWF AC 2005" - St. Petersburg: 2005 - p. 100.
14. Хаврель П.А., Авдошенко C.M. 19F ЯМР спектры, структура и квантово-химический расчет C7o(CF3)i2 и С70(СРз)[б // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» - Химия, т. 1., М.: 2006. - с. 200.
15. Козлов A.A., Горюнков A.A., Пименова A.C., Хаврель П.А. Синтез, выделение и анализ СР2-производных [60]фуллерена // Сборник тезисов докладов III школы конференции молодых ученых по химической синергетике - Москва: 2006.-с. 73.
16. Козлов A.A., Горюнков A.A., Авдошенко С.М., Хаврель П.А., Корниенко Е. СР2-производные [60] фуллерена как уникальный пример образования [6,6]-гомофуллеренов // Сборник тезисов докладов зимней студенческой научно-практической конференции факультета наук о материалах - Москва: 2006. - с. 25.
17. Хаврель П.А., Авдошенко C.M. 19F ЯМР и теоретические исследования некоторых трифторметильныхпроизводных фуллерена С70 // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» - Химия, М.: 2007. - с. 454.
18. Khavrel P.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sakharov S.G., Sidorov L.N. NMR investigations of several trifluoromethylated [70]fullerrenes // Abstracts of 8th biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters IWF AC 2007" - St. Petersburg: 2007-p. 106.
19. Khavrel P.A., Kozlov A.A., Pimenova A.S., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. 19F and l3C studies and DFT calculations of C60(CF2)„ (n=l, 2) and their Bingel monoadducts // Abstracts of 8th biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters IWF AC 2007" - St. Petersburg: 2007 - p. 107.
20. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Khavrel P.A., Goryunkov A.A. Difluoromethylene[60]fullerenes: synthesis, structure and properties // Abstracts of 8th biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters IWF AC 2007" -St. Petersburg: 2007-p. 128.
21. Пименова A.C., Хаврель П.А. 19F ЯМР и структура перфторциклоаддуктов С60 и С7о // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» - Химия, М.: 2008. - с. 661.
22. Хаврель П.А., Омелянюк H.A., Горюнков A.A., Троянов С.И. 19F ЯМР исследования новых трифторметильных производных С6о и С70 // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» - Химия, М.: 2008. - с. 694.
Для заметок
Заказ № 203/11/08 Подписано в печать 15.11.2008 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25
ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20
'¿У*)) www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru
Введение.
Глава I. Квантово-химические методы изучения молекул фторсодержащих производных фуллеренов и экспериментальные методы и препараты.
1. Полуэмпирические методы.
1.1. Метод MNDO.
1.2. Метод AMI.
2. Метод функционала плотности.
3. Квантово-химический расчет химических сдвигов.
3.1. Метод GIAO.
3.2. Метод CSGT.
4. Задача о внутреннем вращении.
4.1. Расчет кинематической функции.
5. Экспериментальное оборудование, препараты и программы для квантово-химических расчетов.
Глава II. Спектроскопия ЯМР и квантово-химические расчеты в структурных исследованиях фторидов фуллеренов.
1. Литературный обзор.
2. Экспериментальная часть.
2.1. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов
19F ЯМР для фторидов фуллеренов.
2.2. Определение строения C6oFs и СбоР?(СРз).
2.3. Определение строения (Сбор1б)(Сбо).
Глава III. Спектроскопия ЯМР и квантово-химические расчеты в структурных исследованиях ТФМФ.
1. Литературный обзор.
1.1. Строение ПФАФ.
1.2. Особенности 19F ЯМР спектров ТФМФ.
2. Экспериментальная часть.
2.1. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы хим. сдвигов 19F ЯМР в молекулах ТФМФ.
2.2. Квантово-химический расчет химических сдвигов 19F ЯМР с учетом внутреннего вращения СРз-групп в ТФМФ.
2.3. Определение строения C60FCF3 и C60F17CF3 и исследование температурной зависимости формы линии в их спектрах.
2.4. Определение строения семейства ТФМФ C7o(CF3)„ и = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16), C6o(CF3)i2 и Y@C82(CF3)5 по данным 19F ЯМР и квантово-химических расчетов.
2.4.1. C7o(CF3)2.
2.4.2. C7o(CF3)4.
2.4.3. C70(CF3)6.
2.4.4. C70(CF3)8.
2.4.5. C7o(CF3)io.
2.4.6. C70(CF3)i2.
2.4.7. C70(CF3),6.
2.4.8. Константы CCB /ff как вспомогательный источник информации о взаиморасположении заместителей в молекулах ТФМФ.
2.4.9. C6o(CF3)12.
2.4.10. Y@C82(CF3)5.
Глава IV. Определение строения ряда ДФМФ по данным 19F ЯМР и квантово-химических расчетов.
1. Литературный обзор.
2. Экспериментальная часть.
2.1. Определение строения C60CF2.
2.2. Определение строения Сбо(СРг)г.
2.3. Определение строения C6o(CF2)H2.
Основные результаты работы.
Молекулы фуллеренов обладают сферическими сопряженными я-электронными системами, обуславливающими наличие у фуллеренов ярко выраженных акцепторных свойств, что предоставляет широкие возможности по осуществлению разнообразных реакций присоединения. Среди функционализированных фуллеренов особый интерес представляют фторированные производные, отличающиеся высокой термической стабильностью и широким диапазоном наблюдаемых степеней присоединения [1 - 3]. Это обстоятельство повышает внимание к исследованию химии фуллеренов и их производных, что подтверждается внушительным списком открытых к настоящему времени фторпроизводных фуллеренов. К ним относятся фториды фуллеренов CnFx [4], перфторалкильные производные Cn(CmF2m-i)x [5, 6], а также появившиеся совсем недавно представители классов ДФМФ Cn(CF2)m, тетрафторэтиленфуллеренов Cn(C2F4)m и октафторбутиленфуллеренов Cn(C4F8)m [7, 8]. Любые из этих соединений обладают еще более высокими акцепторными свойствами, чем фуллерены, из которых они были получены, причем перфторалкилированные фуллерены обладают таким дополнительным преимуществом перед фторидами фуллеренов, как устойчивость по отношению к реакциям нуклеофильного замещения, в частности, к гидролизу. Этот факт делает подобные фторпроизводные фуллеренов перспективными во многих отношениях. Наряду с фундаментальным интересом к фуллеренам и их производным, рассматриваются различные способы их применения в биологических исследованиях [9]; могут оказаться интересными полупроводящие свойства их тонких пленок [10], использование фторидов фуллеренов в электрических элементах [11], фотоэлектрические устройства с использованием донорно-акцепторных комплексов на основе фуллеренов [12] и их применение при создании транзисторов, солнечных батарей и т. д. Кроме того, фторсодержащие фуллерены иногда могут служить исходными реагентами для получения других производных фуллеренов по реакциям нуклеофильного [13] и электрофильного [14] замещения и присоединения [15].
Однако практическое применение фторалкилированных фуллеренов сталкивается с определенными трудностями, среди которых не последнюю роль играет сложный характер брутто- и изомерного состава продуктов синтеза этих соединений. Поэтому особое значение имеет изучеиие взаимосвязей между свойствами фуллереновых производных и их структурой, а также разработка методик селективного синтеза определенных веществ. Необходимые для решения этой задачи аналитические и структурные исследования проводятся с использованием разнообразных физико-химических методов, включая, в частности, масс-спектрометрию, РСтА, ЯМР. Наиболее мощным и надежным методом определения структуры молекул здесь выступает РСтА. Однако он может быть применен только в тех случаях, когда удается вырастить кристаллы изучаемого вещества, хотя даже в этом случае нет. гарантий того, что по данным РСтА удастся определить структуру молекулы. Причиной этого может быть, например, разупорядочение в кристалле. В некоторых случаях задачу по определению структуры помогает решить привлечение дополнительных физико-химических методов.
Другим широко распространенным и полезным методом, позволяющим исследовать весьма небольшие количества производных фуллеренов, является метод ядерного магнитного резонанса. Иногда с его помощью удается полностью определить структуру соединения. Метод ЯМР предоставляет химикам весьма характеристичную информацию о строении молекул благодаря чувствительности химических сдвигов и констант ССВ к локальным особенностям распределения электронной плотности. При изучении фторсодержащих фуллеренов наиболее эффективен и информативен вариант метода ЯМР с регистрацией сигналов ядер 19F. Это связано как с более высокой чувствительностью ЯМР спектрометров при детектировании сигналов от ядер 19F по сравнению с ядрами 13С, так и с тем, что 19F ЯМР спектры содержат меньше линий и легче
1 7 интерпретируются, чем С ЯМР спектры. Несмотря на то, что результаты ЯМР, в отличие от РСтА, могут содержать непосредственную информацию лишь о молекулярной симметрии и некоторых деталях взаимного расположения магнитных ядер, даже эта информация оказывается очень ценной, поскольку существенно сужает круг тех структур, которые могут быть приписаны исследуемым веществам.
В случае с производными фуллеренов, характеризующимися сложной изомерией, данные ЯМР зачастую не позволяют однозначно установить мотив расположения заместителей в молекуле. Здесь могут оказаться крайне полезными квантово-химические расчеты, которые могут быть привлечены в различных подходах. Так, наиболее часто используемым вариантом является расчет относительных стабильностей ряда изомеров. При этом данные о молекулярной структуре, полученные на основе спектров ЯМР и квантово-химических расчетов, дополняют друг' друга. В ходе теоретического рассмотрения список возможных изомеров обычно формируется исходя из информации ЯМР, поскольку вычислительные затраты на рассмотрение всей совокупности возможных изомеров чаще всего слишком велики. Данный подход применим в том случае, когда в ходе синтеза ожидается образование изомеров из числа термодинамически выгодных.
Дополнительную информацию из ЯМР спектров можно было бы получить, зная зависимость химических сдвигов от локальных структурных особенностей молекул. К сожалению, как показывает опыт, подобная зависимость не всегда легко предсказуема и свободна от исключений из общих тенденций, поэтому большой интерес представляет возможность непосредственного воспроизведения химических сдвигов квантово-химическим расчетом. В этом и состоит второй подход в определении структуры молекул методами квантовой химии. Основная его идея проста: вычисляя положения сигналов в спектре каждого из возможных изомеров и сравнивая их с экспериментально наблюдаемыми, можно получить аргументы в пользу той или иной структуры.
Актуальность работы
Высокие электроноакцепторные свойства фторсодержащих производных фуллеренов в сочетании со значительной стабильностью по отношению к внешним факторам среды в сравнении с другими производными являются причиной неослабевающего интереса к ним уже в течение более десяти лет как со стороны материаловедов, так и химиков-синтетиков. В связи с этим и в настоящее время актуальна проблема определения строения, физических и химических свойств вновь получаемых фторпроизводных фуллеренов. Решение этих задач осуществляется с помощью набора физико-химических методов, среди которых одно из центральных мест принадлежит методу ЯМР. Тем не менее, несмотря на широкое применение этого метода ЯМР спектры данных соединений анализировались не в полной мере. В частности, до сих пор при интерпретации ЯМР спектров проводились лишь качественные рассуждения относительно взаимного расположения сигналов в спектре. Поэтому актуальность настоящей работы заключается не только в определении строения молекул ряда новых производных фуллеренов с использованием данных метода ЯМР, но также и в поиске более систематических подходов к анализу и расшифровке ЯМР спектров с привлечением квантово-химического расчета химических сдвигов. Кроме того, следует отметить важность выявления круга наиболее термодинамически устойчивых изомеров с помощью квантово-химического расчета в качестве взаимодополняющего к ЯМР метода при структурном отнесении, как, впрочем, и для выяснения вопроса о наличии либо отсутствии термодинамического контроля в условиях той или иной реакции химической модификации фуллеренов.
Цель работы
Цель настоящей работы заключалась в определении строения новых фторсодержащих производных фуллеренов (фторидов, ТФМФ и ДФМФ) и изучении взаимосвязей между геометрией их молекул и параметрами ЯМР спектров с привлечением квантово-химических расчетов. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
1) Регистрация и интерпретация 19F и 13С ЯМР спектров ряда фторсодержащих производных фуллеренов.
2) Квантово-химический расчет относительных стабильностей изомеров и химических сдвигов в молекулах фторидов фуллеренов и ТФМФ методом функционала плотности.
Научная новизна
В работе впервые:
1) Получены и интерпретированы 19F и ,3С ЯМР спектры ряда фторпроизводных фуллеренов Сбо, С70 и Сзг: фторидов, ТФМФ, смешанных фтортрифторметильных производных, ДФМФ;
2) На основе данных ЯМР спектроскопии и квантово-химических расчетов предложены структуры ряда изучавшихся фторпроизводных: фторидов, ТФМФ, смешанных фтортрифторметильных производных, ДФМФ;
3) С привлечением данных РСтА и квантово-химических расчетов объяснены некоторые зависимости параметров ЯМР спектров ряда фторпроизводных от строения их молекул;
4) Для ряда фторпроизводных фуллеренов впервые выполнено и обосновано отнесение сигналов в ЯМР спектрах.
Научно-практическая значимость
Полученные в работе ЯМР спектры некоторых фторпроизводных фуллеренов имеют фундаментальную ценность и могут быть использованы для интерпретации спектров вновь полученных родственных соединений; могут быть рекомендованы для справочных пособий и баз данных спектров ЯМР, например, ACD, SpectroscopyNOW.
Личный вклад автора
Разработка путей решения поставленных задач, планирование и исполнение съемки спектров и квантово-химических расчетов, анализ и интерпретация полученных результатов выполнены автором лично или при его непосредственном участии.
Апробация работы
Основные результаты данной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: на Восьмом Международном Симпозиуме «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2-6 июля 2007 г.), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г.), на 205-м и 207-м Съездах Электрохимического общества (Сан-Антонио, США, 9-14 мая 2004 г.; Квебек, Канада, 15 -20 мая 2005 г.), в докладе на III-й школы конференции молодых ученых по химической синергетике (Москва, 2006 г.), на зимней студенческой научно-практической конференции факультета наук о материалах (Москва, 2006 г.), на конкурсе на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ им. М.В. Ломоносова в 2006 и 2007 годах.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых научных журналах и тезисы 15 докладов на конференциях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 169 страницах, содержат 80 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 229 наименований.
Основные результаты работы
1. На основании данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов предложены структуры ряда новых соединений: Ci-7,24-C7o(CF3)2, С\-ртр-\-C7o(CF3)4, С2-р5-С70(CF3)6, Cs-p7-C70(CF3)8, C2-/-C70(CF3)8, Сх-р7тр-С1й{СРг)^, С,-р7тр,р-C70(CF3)12 (I), Ci-p7mp,p-C10(CF3)i2 (И), Y@C82(CF3)S, 1,9-C60F(CF3), 1,7-C60F(CF3), CS-C60F,7(CF3), C,-C60F,7(CF3), C3-C60(CF3)l2, 1,2,3,6,9,12,15,18-C60F8, 1,2,7,8,9,12,13,14-C60F8, C,-C60F7(CF3), 1,9-C60CF2, C2v-C6o(CF2)H2. Доказано [6,6]-«открытое» строение C6oCF2 и Cgo(CF2)2, являющееся беспрецедентным для метиленированных фуллеренов.
2. Показана возможность структурного отнесения простых фторпроизводных фуллеренов на основании расчета методом функционала плотности химических сдвигов 19F. На основании расчетных данных подтверждены мотивы присоединения в молекулах 1,2,3,6,9,12,15,18-C60F8, 1,2,7,8,9,12,13,14-C60F8 и (C60F,6)(C6o).
3. Обнаружена существенная зависимость химических сдвигов в ,9F ЯМР спектрах трифторметилированных фуллеренов от конформаций трифторметильных групп относительно углеродного каркаса, способствующая структурной характеристике этих соединений. Найдено, что величины констант ССВ Jff в молекулах ТФМФ линейно коррелируют с разницей в энергии между слабосвязывающими и слаборазрыхляющими орбиталями, образуемыми неподеленными парами взаимодействующих атомов фтора, что свидетельствует о контактном механизме спин-спинового взаимодействия.
4. Показано, что при синтезе трифторметильных производных фуллеренов C6o(CF3)2,
C60F(CF3), C60(CF3)i2, C70(CF3)„ (и = 2 - 12, 16), Y@C82(CF3)S преимущественно образуются наиболее энергетически выгодные изомеры в пределах ~20 кДж/моль от изомера, характеризуемого наиболее низкой энергией.
1. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W. and Walton R.M. Fluorination of buckminsterfullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991. -№ 14. - C. 966 - 969.
2. Taylor R., Holloway J.H., Hope E.G., Avent A.G., Langley G.J., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W. and Walton R.M. Nucleophilic substitution of fluorinated Сбо // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - № 9. - C. 665 - 667.
3. Фуллерены / JI.H. Сидоров, M.A. Юровская и др. М.: Издательство «Экзамен», 2004.-688 с.
4. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., and Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60.fullerene // Org. Biomol. Chem.-2003.-№ 1 (17). C. 3102 - 3110.
5. Pimenova A.S., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fluorocycloalkylated fullerenes in the systems C60/7o C2F4I2 // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - C. 4971 -4976.
6. Da Ros Т., Prato М. Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives // Chem. Commun. 1999. - № 8. - C. 663 - 669.
7. Mishori В., Katz E.A., Faiman D., Belu-Marian A., Shapira Y. Electronic Properties of C60 Thin Films // Fullerene Sci. Technol. 1998. -№ 6 (1). - С. 113 - 124.
8. Liu N., Touhara H., Okino F., Kawasaki S., Nakacho Y. Solid-State Lithium Cells Based on Fluorinated Fullerene Cathodes // J. Electrochem. Soc. 1996. -№ 143 (7). - C. 2267 - 2272.
9. Guldi D.M., Prato M. Excited-State Properties of Сбо Fullerene Derivatives // Accounts Chem. Res. 2000. - № 33 (10). - C. 695 - 703.
10. Troshin P.A., Astakhova A.S., Lyubovskaya R.N. Synthesis of fullerenols from halofullerenes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2005. — № 13. -C.331 -343.
11. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Gol'dt I.V., Hitchcock P.B., Kuvytchko I.V., Taylor R. Electrophilic aromatic substitution by the fluorofullerene CeoFis // Chem. Eur. J. 2004. - № 10. - C. 4523 - 4531.
12. Young D.C. Computational chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems // John Wiley & Sons Inc., 2001. 398 c.
13. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., and Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc. 1985. - № 107 (13). -C. 3902-3909.
14. Dewar M.J.S., Thiel W.J. Ground States of Molecules. The MNDO Method. Approximations and Parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. - № 99 (15). - C. 4899 -4907.
15. Kohn W., Becke A.D., and Parr R.G. Density Functional Theory of Electronic Structure // J. Phys. Chem. 1996. - № 100. - С. 12974 - 12980.
16. Laikov D.N. Fast Evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. -1997.-№ 281.-C. 151-156.
17. Guo J., Ellis D.H., Lam D.J. Electronic structure of pure and K-doped Сбо clusters // Chem. Phys. Lett. 1991.-№ 184. - C. 418 -422.
18. Cheng H.-P., Whetten R.L. Electronic states and structure of Dr C76 // Chem. Phys. Lett. 1992,-№ 197. - C. 44-48.
19. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N. Gibbs energies of gas-phase electron transfer reaction involving the larger fullerene anions // Chem. Phys. Lett. 1996. -№ 256 - C. 253-260.24.25,26,27,28,2930,31.32,33,34,35,36,
20. Stephens P.J., Devlin J.F., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculations of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spcctra Using SCF, MP2, and Density Functional Theory Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. -№ 98. - С. 11623 - 11627.
21. Cheeseman J.R., Trucks G.W., Keith T.A. and Frisch M.J. A comparison of models for calculating nuclear magnetic resonance shielding tensors // J. Chem. Phys. 1996. -№ 104 (14).-C. 5497-5509.
22. Колебания молекул / М.В. Волысенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. М.: Наука, 1972. - с. 700.
23. Абраменков А.В. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения // ЖФХ. 1995. - № 69 (6). - С. 1048- 1052.
24. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - № 77 (18). - C. 3865 - 3868. Granovsky A.A. Introduction to the PC GAMESS // www.http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
25. Bataycv V.A., Abramenkov A.V., Godunov I.A. One- and two-dimensional torsion-inversion models for the fluoral molecule (CF3CHO) in the excited electronic states // Struct. Chem. 2004. - № 15 (1). - C. 31 - 39.
26. Budzelaar P.H.M. NMR Simulation programm gNMR, 5.0.1.0; Adept Scientific: U.K., 2002.
27. Selig H„ Lifshitz C., Peres Т., Fischer J., McGill A.R., Romanow W.R., McCauley J.R., Smith A.B. Fluorinated fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 1991. - № 113. - C. 5475 - 5476.37.38,39,40.41,42,43,44.45,46.
