Закономерности последовательного присоединения и изомеризационные процессы при трифторметилировании фуллерена C70 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Игнатьева Дарья Владимировна

Закономерности последовательного присоединения и изомеризационные процессы при трифторметилировании

фуллерена С7о

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4846073

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сидоров Лев Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Вацадзе Сергей Зурабович

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

кандидат химических наук Трошин Павел Анатольевич

Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени

Н. С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится «3» июня 2011 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова www.chem.msu.ru.

Автореферат разослан «29» апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90

кандидат химических наук

I. Общая характеристика работы

1.1.Дктуальность работы

В 1985 году группой английских и американских ученых была открыта новая молекулярная форма углерода — фуллерены. В 1996 году это открытие было удостоено Нобелевской премии по химии. Практический интерес к фуллеренам, связанный с перспективами их использования в различных областях науки и техники, возник в 1990 году, после разработки Кречмером и Хаффманом метода получения фуллеренов в препаративных количествах.

Доступность фуллеренов в макроколичествах привела к лавинообразному росту исследований общих подходов их функционализации, постепенно переросших в разработку методов синтеза индивидуальных производных, а также способов их выделения и очистки. Наиболее многообещающими и практически значимыми были признаны фторсодержащие производные, электроноакцепторные свойства которых могут найти применение в органической микроэлектронике. Простейшими представителями таких соединений являются фториды фуллеренов, однако, созданию новых материалов на основе полифторпроизводных препятствует их склонность к гидролизу, низкая термическая стабильность и относительно узкий диапазон наблюдаемых степеней присоединения. Подобных недостатков лишен класс перфторалкильных производных, в частности, содержащих на углеродном каркасе группы СР3. Отметим, что если фториды фуллеренов, также как и другие галогениды и гидриды, изучены достаточно подробно и могут быть получены в препаративных количествах, то для практического применения более сложных трифторметильных производных требуется провести комплексную работу по разработке методов их синтеза и разделения на индивидуальные соединения.

С фундаментальной точки зрения реакции трифторметилирования, приводящие к образованию композиционно и изомерно сложных смесей продуктов, предоставляют широкие возможности для всестороннего изучения закономерностей функционализации фуллеренов в целом. Отметим, что выявление особенностей полиприсоединения к фуллеренам может пролить свет и на процессы модификации поверхности конденсированных полиядерных систем, а также других углеродных материалов. Поэтому актуальной задачей является развитие теоретических моделей, позволяющих как предсказывать изомерный состав продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере, так и вести направленный синтез конкретных соединений с требуемыми свойствами.

Помимо прямого присоединения функциональных групп к углеродному каркасу существенное влияние на конечный изомерный состав продуктов функционализации фуллеренов может оказывать так называемая групповая миграция аддендов. Десять лет назад протекание подобных перегруппировок в ходе синтеза было ярко проиллюстрировано на примере галогенидов и гидридов фуллеренов. На сегодняшний день весьма важной и интересной представляется задача по исследованию вопроса о возможности протекания изомеризационных процессов и в системе трифторметильных производных фуллеренов.

1.2.Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей последовательного присоединения и изомеризационных процессов, происходящих при трифторметилировании

фуллеренов. В рамках указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка эффективных методов выделения и идентификации индивидуальных трифторметильных производных фуллерена С7о.

2. Накопление массива достоверных структурных данных для экспериментально образующихся при трифторметилировании соединений состава С7о(СРз)„, и=2-20.

3. Разработка подхода, позволяющего качественно предсказывать изомерный состав продуктов полиприсоединения к фуллеренам.

4. Разработка подхода, позволяющего оптимизировать условия проведения синтеза с целью получения определенного изомера в препаративных количествах.

5. Проверка протекания групповой миграции аддендов, характерной для галогенидов и гидридов фуллеренов, в системе трифторметильных производных.

1.3.Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Разработана эффективная методика хроматографического разделения сложных по молекулярному и изомерному составу смесей трифторметильных производных фуллеренов, позволившая выделить и идентифицировать более тридцати индивидуальных соединений состава С7о(СР3)„, и=2-20.

2. Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения определено строение восемнадцати трифторметильных производных фуллерена С7о (С7о(СРз)б (один изомер), Ста(СРз)» (один изомер), С7о(СРз)12 (три изомера), С7о(Ср1)ы (семь изомеров), С7о(СРз)|б(два изомера), С7о(СРз)18 (два изомера) и С7о(СРз)2о (два изомера)); на основании данных спектроскопии ЯМР 'Т и квантово-химических расчетов предложено строение пяти трифторметильных производных фуллерена С7о (С7о(СР.02 (один изомер), С7о(СРз)4 (один изомер), С7о(СРз)6 (один изомер), С7о(СРз)8 (один изомер), С7о(СРз)ю (один изомер)).

3. Экспериментально доказана возможность протекания изомеризационных процессов в системе трифторметильных производных фуллерена С70. Показано, что миграция групп СРз идет со сравнимой или меньшей скоростью относительно прямого присоединения групп СРз к углеродному каркасу.

4. Разработана кинетическая модель последовательного полиприсоединения к фуллеренам, позволяющая прогнозировать изомерный состав продуктов трифторметилирования. Предсказано образование всех экспериментально обнаруженных изомеров состава С7о(СРз)л, п=2-20. Показано, что все экспериментально образующиеся трифторметильные производные фуллерена С70 находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж-моль'1.

5. Разработана термодинамическая модель, позволяющая вести поиск оптимальных условий проведения синтеза для получения максимальных количеств определенного изомера. Обосновано количественное преобладание ряда изомеров среди продуктов трифторметилирования.

1.4.Практическая значимость

Результаты данной работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учреждениях, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань).

Разработанные методические рекомендации по выбору условий проведения реакций трифторметшшрования и хроматографическому разделению смесей производных позволяют получать в макроколичествах ряд индивидуальных изомеров с заданным числом групп СР3 и мотивом присоединения. Такие соединения могут использоваться для дальнейшей функционализации с целью получения новых производных, перспективных в таких областях как медицина и микроэлектроника.

Предложенный подход к качественному предсказанию изомерного состава трифторметильных производных фуллеренов может быть использован для произвольного продукта полиприсоединения к различным фуллереновым каркасам. В частности, разработанная модель уже прошла успешную апробацию на продуктах фторирования, хлорирования и перфторалкилирования фуллерена Си.

1.5.Апробаиия работы

Основные результаты данной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на всероссийских и международных конференциях: 7-й и 8-й международные симпозиумы "Фуллерены и атомные кластеры" (2005, 2007, Санкт-Петербург, Россия), 2-я школа-семинар "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2004, Звенигород, Россия), 2-й съезд Всероссийского масс-спектрометрического общества (2005, Москва, Россия), 9-я международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (2005, Севастополь, Украина), 207-й (2005, Квебек, Канада) съезд Электрохимического Общества, 15-й Европейский симпозиум по химии фтора (2007, Прага, Чехия), 17-я международная конференция по химии фтора (2005, Шанхай, Китай), на конкурсе на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ имени М.В. Ломоносова в 2007 году.

Гб.Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, приложений и списка цитируемой литературы из 163 наименований. Материалы диссертации изложены на 124 страницах, содержат 7 таблиц и 63 рисунка.

II. Основное содержание работы

Н.1.Введение

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные цели, научная новизна, практическая значимость и апробация материалов диссертационной работы.

11.2.0бзор литературы

В обзоре литературы кратко освещены вопросы номенклатуры фуллеренов и их производных, необходимые для корректного понимания основного материала. Кроме того на примерах галогенирования, гидрирования и перфторалкилирования подробно изложены особенности и механизмы наиболее характерных для фуллеренов процессов — реакций полиприсоединения. Основное внимание уделено факторам и критериям, которые определяют присутствие или отсутствие какого-либо изомера в продуктах подобных реакций.

Н.З. Экспериментальная часть

В данной главе приведен перечень используемых в работе реактивов и материалов, описаны экспериментальные установки и синтетические методики, а также спектральные и кристаллографические характеристики впервые синтезированных соединений. Кроме того изложены подробности проведения квантово-химических расчетных процедур, описан принцип построения набора рассматриваемых изомеров и конструирования на их основе трехмерных структур для дальнейших расчетов.

Синтез С7о(СРз)п,

/7=12-20 -1

Отжиг С?о(СРз)л, п=12-20

Синтез С7о(СРз)„, /1=2-10 I-

МС МАЛДИ, ВЭЖХ

Трифторметшшрование С7о(СРз),:-1иС7о(СРзЬ-11

ВЭЖХ

Выделение индивидуальных изомеров С7о(СРз)л, л=2-20

л:

Идентификация продуктов

РСА, ЯМР

.........Т........

11.4. Обсуждение результатов

В данной главе изложены результаты экспериментальных и теоретических исследований, проведенных для достижения поставленных в работе целей. Взаимосвязь между частями работы схематично отображена на рисунке 1. Экспериментальная часть работы включает в себя синтез трифторметильных

производных фуллерена С70 (ТФМФ) с различными степенями присоединения, выделение

индивидуальных изомеров из образующихся смесей и их структурную идентификацию. Разработанные термодинамическая модель и модель последовательного присоединения в совокупности с проведенными квантово-химическими расчетами позволяют определить

Определение строения С7о(СРз),„ /7=2-20

Кинетический контроль

I

Изомеризационные процессы

т

Термодинамический контроль

Модель последовательного Квантово-химические Термодинамическая

присоединения расчеты модель

Рисунок 1. Схема работы.

наиболее вероятный состав продуктов реакций трифторметилирования с теоретической точки зрения. Сопоставление экспериментально накопленного структурного материала и теоретических оценок является отправной точкой для обсуждения вопроса о факторах, влияние которых приводит к присутствию или отсутствию того или иного изомера среди продуктов реакции.

Учитывая новизну рассматриваемого вопроса для трифторметильных производных фуллеренов, мы считаем необходимым дать определение некоторым терминам, которые будут использованы в ходе дальнейших рассуждений, (г) Под энергетически выгодным изомером будем понимать изомер, относительная энергия образования которого (по данным квантово-химических расчетов методом ТФП) лежит в диапазоне от 0 до 30 кДж-моль'1. (/7) Трифторметильное производное будем называть кинетически стабильным, если скорость его образования много больше скорости его дальнейших превращений. В соответствии с этим, осуществление кинетического контроля над ходом реакций трифторметилирования приводит к присутствию среди продуктов синтеза только кинетически стабильных соединений, образованных путем последовательного присоединения групп CF3 к углеродному каркасу, (ш) Продукты трифторметилирования, образующиеся при термодинамическом контроле, должны представлять собой равновесную смесь изомеров, что подразумевает возможность изомеризации менее стабильных изомеров в более выгодные.

1. Синтез, выделение и идентификация C7o(CF3)„

В рамках настоящей работы были разработаны и/или модифицированы три метода синтеза, приводящие к образованию трифторметильных производных фуллерена С70 разного композиционного и изомерного состава. (/') Смесь низших ТФМФ (C7U(CF3)„, п = 2-10) получали за две итерации. Сначала проводили реакцию фуллерена с десятикратным избытком CFjCOOAg в герметичном реакторе при температуре 320°С, затем образовавшийся продукт подвергали трехстадийной сублимации в интервале температур от 420 до 540°С при давлении 10~2 мм рт. ст. (;'/') Синтез высших трифторметилфуллеренов (C7o(CF3),„ и = 12-20) осуществляли путем взаимодействия твердого фуллерена С?о и газообразного CF3I в запаянной стеклянной ампуле при температуре 390°С и давлении 5 атм в течение 24 ч. (iii) Для синтеза смеси изомеров с промежуточными степенями присоединения (C7o(CF3)„, и = 8-16) использовали двухстадийную

Таблица 1. Идентифицированные трифторметилъные производные фуллерена С7о-

м ÍR, С?//CFj),„ ЛЬ tu, Cn(CFi)„, M Ir, CrofCF¡)„ № Ir, Cyo(CF¡)„ № Ir, Cn(CF¡)„

мин п = мин п = MUH n = MUH n = MU/1 n =

1 4.8 2-1 8 3.5 6-III } 15 3.9 14-1 22 15.6 14-VIII f 29 3.0 18-111

2 5.1 2-II % 9 1.9 8-11 16 4.0 14-11 f 23 3.1 16-1 30 2.7 20-1

3 4.0 4-1 10 2.1 8-IIJ 17 4.1 14-1111 24 3.2 16-11 31 2.8 20-111

4 4.4 4-И 11 1.5 10-Ií 18 4.3 14-IVf 25 3.4 16-111 32 2.9 20-111 f

5 5.8 4-III i 12 4.9 12-11 19 4.4 14-Vf 26 3.5 16-IV t

6 2.7 6-11 13 5.6 12-111 20 4.7 14-VI | 27 3.7 16-Vf

7 3.3 6-11 14 11.1 12-1111 21 8.5 14-VII t 28 3.0 18-1 f

Для изомеров С7и(СРз)„, п=2-10 времена удерживания ^ приведены для колонки Соотхм/7 Вискургер, 4.6 в.д. мм х 25 см (толуол, 2 мл-мин-1), для изомеров С7о(СР3)„, /¡=12-20 - на колонке С<мтсш7 Вискургер, 10 в.д. мм х 25 см (гексан, 4.6 мл-мин"1). Строение определено методами РСА (-]-) и ЯМР (}:).

Coamosil Biwkyprep 4.6 в.д. мм * 25 см толуол, 2 мл мшг1

CW(CF,),, rr

методику, представляющую а) собой модификацию способа " синтеза высших ТФМФ. На ^ первой стадии реакцию |

я

фуллерена с СР31 проводили § в запаянной двухсекционной стеклянной ампуле при 470°С в течение 22 ч. После удаления йода

промежуточные продукты ^ подвергали изотермическому

о?

нагреванию в течение 3 сут ¿' при температуре 340°С и 1.5 |. сут при 380°С. I

Все три смеси, к молекулярный состав

которых был подтвержден при помощи масс-спектрометрии МАЛДИ, были подвергнуты ^

многостадийному ВЭЖХ |. разделению на колонке типа СозтоэП Вискургер (см. рисунок 2). Композиционный состав выделенных фракций

определяли методом МС „ „ ,,

Рисунок 2. Масс-спектры МАЛДИ (ДЦТБ) (слева) и хроматограммы

МАЛДИ. Оказалось, что в (справа) продуктов синтеза С7о/СЫООАд (а), Сю/С¥31 (б) и отжига большинстве случаев для смеси С?о/С7о(СР'з)п п=12-20. Подписаны впервые одного и того же состава идентифицированные изомеры.

экспериментально образуется два и более изомеров. Для удобства изложения при описании экспериментально обнаруженных ТФМФ мы будем применять сокращенные обозначения п-М, в которых п - количество аддендов, а М - порядковый номер соединения в списке всех (включая литературные данные) изомеров, расположенных по возрастанию времени удерживания в хроматографической колонке. Молекулярный состав, нумерация и времена удерживания впервые полученных соединений приведены на рисунке 2 и в таблице 1.

SO] 10ÖJ 1200 1400 16СО 1В00 200С

5 6 7 8 9 10 11 12 13 Н 15 11[Х:мя yjqi*imannfl, мин

2. Структурные особенности трифторметилпроизводных [70]фуллерена

Рентгеноструктурные данные были получены для следующих 18-ти изомеров: 6-III, 8-1, 12-1 -12-111, 14-11 - 14-VIII, 16-IV, 16-V, 18-1, 18-И, 20-11 и 20-III. Структуры остальных выделенных CFi-производных определены не были в связи с тем, что не удалось осуществить кристаллизацию соединений. Однако для пяти представителей низших производных (2-II, 4-III, 6-1, 8-И и 10-1), не исследовавшихся методом РСА, с помощью спектроскопии ЯМР "F была

2-1(5) 2-11(0) 4-1X1(1) 6-1(0) 6-11(9) 6-111(12)

8.23 7.24 7,24,44,47 1.4,11.19,31,41 1.4,11.23.31.44 1.4.10.1925,41

8-1(0) 8-11(6) 8-111(25)

1,4,11,19.31,41,51,64 1.4,11.19.31,41,51.60 7,1524,34,44,47.

53,56

10-1(0)

1.4,10,19,25,41,49, 60,66.69

10-11(13) 10-111(29)

1,4,11.19,31,41.49. 1,4,11,19,26.31,41, 60,66.69 48,60.69

12-Ш(4)

1.4.7.11,18,24,31.35. 39,51,58,61.64

10-1У (19) 1.4,10,192325,44. 49.66,69

12-1(0) 12-11(3)

1,4,10,19.25,32,41,49. 1.4,10.14.1925,35,41 54.60.66,69 49.60,66.69

10-У (15) 1,4,11.19,24,31,41. 51.61,64

юла (21)

1.4,10.19,25,41,55, 60.67,69

14-1У(7) 1,4.8.11.19.23.26,31. 41,48,55,60,67,69

14-VI (5) 1.4.7.11.18.21.24,31, 35.39.51,58,61.64

12-ГУ (4)

1.4,8.11.18.23,31,35, 51.58,61,64

14-11(18) 14-Щ (0)

1.4,10.14,1925,28.35. 1,4.8,11.192427,31 41,46,49,60,66.69 41,43,51,54,64,68

14-У (2) 1,4,8,11,192427,31 36,41,43,51.57,64

14-VII (2)

1,4,8.11,18,23,31.33, 35.51,53,58,61,64

14-У11К5)

1,4.7,11,2124,31,39. 44.47.51.58,61,64

14-1Х(2)

11,4,8,11.192427,31 41,43,51,53.56,64

16-1У(2) 1.4.7.11.18.2124,31,33. 35.39.51.53.58,61,64

16-У(0)

1.4,8.11,18.23.24,27,31 35.44.47.51.58.61,64

18-1(0) 18-11(12) 20-11(0) 20-111(11)

1.4,8,11.16,19.2327, 1,4,8,11.16,1923.26. 1,4.8.11,16,1923.24.27, 1.4,8.11,16,19.23,27,31. 31,34,37.41,44,46,47. 31,34,37,41,45.48.52 , 31,33,37,44,47,51,53,55, 34,37.41.44,46,47,52.55, 52,60.69 60,63,69 58,61,64 60,67.69

Рисунок 3. Диаграммы Шлегеля, порядковые номера, относительные энергии (ТФП, кДж-моль ') и ШРАС индексация аддендов структурно охарактеризованных в настоящей работе (выделены серым цветом) и известных по литературным данным изомеров С7о(СР3]п п=2-20.

установлена симметрия, на основании которой было предложено их строение. Ввиду того, что определяемой в эксперименте симметрии соответствует большое количество изомеров, важным дополнением в определении структур вышеназванных пяти соединений являлись квантово-химические расчеты методом АМ\ с последующим уточнением методом функционала плотности (ТФП). Расчеты позволили оценить относительную стабильность каждого из изомеров и выявить наиболее предпочтительные структуры для СРз-производных с определенными симметрией и числом присоединенных групп. Позже правильность интерпретации строения 2-П, 8-Н и 10-1 была подтверждена данными РСА. Это дает основания полагать, что рассчитанные значения ДЕ° (т.е. энергетическая стабильность) изомеров С7о(СРз)„ являются хорошим критерием для предсказания строения данных соединений. Следовательно, в будущем можно ожидать экспериментальных подтверждений строения 4-Ш и 6-1.

На рисунке 3 представлены диаграммы Шлегеля трифторметильных производных фуллерена С70, охарактеризованных в настоящей работе, а также известных по литературным данным. Каждая структура сопровождается относительной энергией в соответствующем изомерном ряду (ТФП). Детальное обсуждение строения этих соединений изложено в тексте диссертации, в автореферате автор вынужден ограничиться лишь несколькими важными замечаниями.

Во-первых, для энергетически выгодных структур характерно присоединение групп СРз с образованием мета- и/или иара-контактов, что, однако, перестает выполняться при насыщении углеродного каркаса группами СРз. Так, ни один из экспериментально обнаруженных ТФМФ с числом присоединенных групп от 2 до 14 не содержит 1,2-контактов, а среди изомеров С7о(СРз)к„ С7о(СРз)|8 и С7о(СРз)2о наиболее стабильными являются структуры, в которых две группы СРз находятся в орто-положениях.

Во-вторых, на начальной стадии трифторметилирования наиболее выгодными местами присоединения аддендов оказываются каркасные атомы углерода, находящиеся в приполюсной области молекулы С70. Связано это с тем, что в этом месте искривление углеродного каркаса максимально, а в результате ¿//-гибридизации атомов углерода приполярной области происходит частичное снятие стерических напряжений углеродного скелета. Более того, при присоединении в ия^а-положение двух объемных заместителей, таких как группы СР3, расстояние между взаимодействующими атомами фтора будет меньше в случае их расположения на неуплощенном регионе углеродного каркаса. Эти два фактора и способствуют тому, что в случае производных с малым числом групп СБз (2 и 4 адденда), присоединение происходит преимущественно в полюсную часть молекулы С70.

Начиная с гексааддукта С7о(СРз)<;, затрагивается уже экваториальная область молекулы С7о, и среди изомеров Сто(СР3)б и С?о(СРз)8 доминируют структуры 6-1, 8-1 и 8-П. Подобный мотив присоединения разбивает фуллереновую сферу на две полусферы, в каждой из которых присутствует почти изолированный корануленовый фрагмент. Образование подобных сопряженных л-систем способствует общей стабилизации молекулы и, как следствие, уменьшению ее относительной энергии образования.

Дальнейшее заполнение каркаса происходит уже в приполюсных регионах, что, очевидно, связано с объемностью групп СРз. В то время как для аддендов малого размера две дополнительных группы присоединяются по околоэкваториальной [5,6]-связи с образованием соединения 1,4,11,19,29,41,49,60,66,б^С^^Ую (X = Н, С1, Вг), среди экспериментально

обнаруженных изомеров состава C7o(CFj)io превалирует 1,4,10,19,25,41,49,60,66,69-C7u(CF3)io (10-1). Во всех продуктах последующего трифторметилирования вплоть до C7i)(CFj)i8 мотив 10-1 сохраняется, и происходит последовательное заполнение приполярных областей каркаса С70. Единственным известным на сегодняшний день исключением из этого эмпирического правила является самый стабильный изомер состава C7o(CF.i):o - 20-II.

3. Факторы, определяющие состав продуктов полиприсоединения к фуллеренам

Известные на сегодняшний день методы синтеза позволяют существенно варьировать диапазон степеней присоединения образующихся изомеров. Так, при взаимодействии фуллеренов С60 и С70 с трифторацетатом серебра (I) в условиях динамического вакуума образуются смеси изомеров с наиболее широким диапазоном числа присоединенных групп - от минимального (2) до максимального (20-22). Если проводить трифторметилирование в атмосфере CF3I, то можно добиться образования ТФМФ со средней и высокой степенью присоединения. В частности, ампульный синтез обеспечивает максимальный сдвиг состава в сторону высших производных C«7o(CFj)„, п = 12-20, а синтез в потоке CFjI за счет быстрого вывода продуктов из зоны реакции приводит к образованию смесей с промежуточной степенью трифторметилирования (Сби7о(СРз)„, « = 6-14). Понизить степень трифторметилирования в конечной смеси можно при термическом отжиге производных с большим числом присоединенных групп. Так, пересублимация продуктов реакции фуллерен/СР3СООА§ и отжиг высших СРз-производных с добавкой фуллерена приводят к образованию низших производных, тогда как исходные смеси содержат соединения с числом присоединенных групп от 2 до 20 и от 12 до 20, соответственно. В случае же переалкилирования без добавки фуллерена степень трифторметилирования может меняться не столь существенно, например, как было показано в разделе "Синтез, выделение и идентификация С7о(СРз)„", среднее число присоединенных групп после термической обработки составляет 14.

Что касается изомерного разнообразия продуктов трифторметилирования, то оно ограничивается энергетическим фактором. Как видно из рисунка 3, относительные энергии всех экспериментально образующихся трифторметильных производных лежат в диапазоне от 0 до 30 кДж-моль'1, где за начало отсчета взят наиболее устойчивый изомер соответствующего состава. Таким образом, не исключено, что также как и для реакций галогенирования и гидрирования, на ход процессов поли(трифторметил)присоединения оказывает влияние термодинамический фактор, и образующиеся по радикальному механизму нестабильные продукты перегруппировываются в более предпочтительные. О такой возможности свидетельствует и преобладание среди продуктов трифторметилирования некоторых наиболее стабильных изомеров. Например, независимо от способа синтеза низших производных изомеры 8-1 и 10-1 всегда образуются в больших количествах по сравнению со всеми остальными низшими производными, а в ходе ампульного синтеза с CF3I воспроизводимо доминируют два изомера состава C7o(CF3)i2 (12-1 и 12-II).

Однако, обращает на себя внимание тот факт, что среди продуктов трифторметилирования чаще всего обнаруживаются не все изомеры, относительные энергии образования которых лежат в указанном диапазоне от 0 до 30 кДж-моль"'. В частности, из двадцати пяти наиболее предпочтительных изомеров состава C7o(CF3)i4 экспериментально были обнаружены только

восемь, один из которых (14-И, 142о") характеризуется энергией образования 18 кДж-моль'1, тогда как присутствие целого ряда изомеров (145, 146, 14?, 14ю, 1412 - 14ц) с меньшими энергиями образования зафиксировано не было. Логично предположить, что отсутствие этих изомеров в условиях прямого синтеза связано с их высокой реакционной способностью, что не позволяет им накапливаться в конечном продукте. В пользу этого предположения можно привести и тот факт, что, например, изомеры 12-Ш (4 кДж-моль'1), 14-VII (2 кДж-моль"1), МЛ'Ш (5 кДж-моль"1), 14-1Х (2 кДж-моль"'), были обнаружены только при отжиге ТФМФ, в условиях, когда дальнейшее трифторметилирование не протекает и, по всей видимости, становятся возможными деструкционные и изомеризационные процессы.

Подводя итог скажем, что если влияние энергетических факторов на конечный состав продуктов трифторметилирования не вызывает никаких сомнений, то вклад как термодинамического, так и кинетического контроля требует дополнительных пояснений, для чего в рамках настоящей работы был проведен ряд экспериментальных и теоретических исследований, результаты которых изложены в следующих разделах.

4. Термодинамический аспект процессов трифторметилирования

Чтобы проверить, осуществляется ли при трифторметилировании фуллеренов термодинамический контроль и насколько велик его вклад в формирование продуктов, была разработана теоретическую модель для расчета равновесного распределения изомеров в системе с заданными температурой и составом. В основу модели положены следующие положения: (/) рассматриваемая система представляет собой набор изомеров С7о(СР3)„ с переменным числом присоединенных групп, в которой молекулы ТФМФ могут свободно обмениваться аддендами, изменяя при этом как изомерное распределение, так и общее количество производных одного состава, тогда как заданное мольное соотношение компонентов )=у(СРз)/у(С7о) для всей системы остается неизменным; (и) обменные реакции С™(СРз)2„ + С7о(СРз)гш = С7о(СРз)2„+2 + С7о(СРз)2,»-2 происходят в несжимаемой конденсированной фазе, что позволяет для нахождения мольной доли каждого соединения в равновесной смеси продуктов минимизировать не энергию Гиббса, а энергию Гельмгольца.

Сопоставление теоретических и экспериментальных данных

Из описанных выше методов синтеза трифторметилфуллеренов процесс отжига должен приводить к образованию продуктов, изомерное распределение которых будет наиболее близко к равновесному. Для проверки этого предположения нами был проведен ряд экспериментов, заключающихся в длительном выдерживании смеси трифторметильных производных фуллерена С7о с добавкой чистого фуллерена в запаянной ампуле при различных температурах. Ампулы по длине не превышали 5 см, что обеспечивало отсутствие температурного градиента и конденсации летучих соединений в более холодной части ампулы, и, как следствие, предотвращался вывод компонентов из реагирующей системы. Для продуктов отжига определяли экспериментальное мольное распределение присутствующих в смеси изомеров и

* Здесь и далее нижний индекс К в названии трифторметилфуллерена отвечает порядковому номеру соединения С7о(СРз)„ в списке теоретически возможных изомеров, причем меньшее значение К отвечает изомеру с меньшей энергией образования.

сравнивали эти значения с рассчитанными по описанной выше термодинамической модели.

Определение экспериментального распределения трифторметилфуллеренов в продуктах отжига представляет собой отдельную и сложную задачу. Т. к. строение не всех из образующихся соединений было достоверно установлено, интегрирование кривой поглощения не позволяет строго рассчитать экспериментальную мольную долю каждого конкретного изомера, но предоставляет возможность с достаточной точностью определить содержание всех соединений одного молекулярного состава. Для определения теоретического распределения продуктов исходными данными являются температура отжига, мольное соотношение СРз/фуллерен, а также список изомеров с относительными энергиями их образования. Набор учитываемых при расчетах соединений мы ограничили на основании энергетического фактора теми изомерами, энергии которых лежат в пределах от 0 до 30 кДж моль"1, тем самым сократив их количество до 186 (включая нефункционализированный фуллерен). Мольное соотношение у определяли исходя из условий проведения синтеза (молекулярного состава смеси высших фуллеренов и количества фуллерена, добавленного при отжиге).

На рисунке 4 полученные результаты проиллюстрированы на примере отжига смеси, в которой мольное соотношение компонентов системы составляет 7.2. Видно, что расхождение экспериментальных и теоретических данных не превосходит 5%, что с учетом внесенных в модель упрощений, связанных с расчетом статистических сумм и погрешностей, возникающих при интегрировании хроматограмм, позволяет сделать вывод о том, что система трифторметилфуллеренов за счет перераспределения групп СРз между исходными изомерами движется в сторону равновесного состава.

Практический интерес представляют также и другие методы синтеза трифторметилфуллеренов, а именно взаимодействие фуллерена с газообразным СРЛ и реакция с CFзCOOAg с последующей пересублимацией. Исходя из общих соображений, можно предположить, что продукты синтеза C7o/CF.^COOAg благодаря трехтадийному отжигу будут более приближены к равновесным по сравнению с продуктами, удаляющимися из реакционной смеси СУСРз! за счет наличия температурного у = 7.2, Т = 450°С

60-

зо-

-5.2

' - тсоретич.

I I - экспервм.

А =

-у -у

' эксп. ' тсор.

градиента (ампульный метод) или благодаря 7() постоянному движению газообразного реагента (синтез в потоке). Для проверки этих предположений нами были проведены ^ 50-дополнительные расчеты теоретических о ^ мольных распределений продуктов указанных § выше методов синтеза (за исключением синтеза в потоке СРз1, т.к. эта методика 2 20-применяется только американской группой исследователей, к экспериментальным данным которых мы не имеем доступа). Оказалось, что 0

0 2 4 6 8 10 12 14 и для прямых методов синтеза разработанная ^ /£р ^ п=

термодинамическая модель вполне применима Рисунок 4. Мольное распределение продуктов и позволяет с достаточной точностью отжига смеси высших трифторметильных

производных С70 с добавкой Сда

предсказывать результаты по распределению

Т = 390°С, С70(СР,)„,

п

мольная доля Р 2 4 _б_ . 8. 10 12 14 16 18 20

100 5.8 31.6 7.1 78.8 76.6 46.5 31.3 34.2 61.8 95

Т = 390°С I 1#1 О #2

|#3

¡#4 I |#5

|>#6

Рисунок 6. Влияние соотношения компонентов на равновесный состав продуктов трифторме-тилирования фуллерена С70.

6 8 10 12 14

С70(СРД,л=

Рисунок 5. Распределение изомеров соединений одного состава.

среди

продуктов одного молекулярного состава. Разумеется, в этих случаях расхождение между экспериментальными и теоретическими данными больше, чем для продуктов переалкилирования, но погрешность в пределах 20-25% для методов синтеза, которые заведомо не могут привести к равновесным продуктам, вполне допустима.

Поиск условий для селективного трифторметилирования

Важной задачей является поиск условий, которые приводили бы если не к селективному образованию одного определенного изомера, то хотя бы обеспечивали его доминирование над остальными продуктами. Для решения этой задачи нами был проведен ряд расчетов, заключающихся в варьировании одного из двух параметров (у и Т) при фиксированном втором.

Влияние температурного фактора при фиксированных мольных соотношениях компонентов системы проверяли в диапазоне от 320 до 500°С. Выяснилось, что температурный фактор оказывает незначительное влияние на конечное распределение продуктов. Так, максимальное расхождение мольных долей при выбранном у в подавляющем большинстве случаев не превышает 5% от усредненного значения по всему диапазону температур.

Варьирование соотношения у оказалось более информативным. На рисунке 6 проиллюстрирован ход изменения мольных долей компонентов С7о(СР3)„ в системе при монотонном увеличении параметра у от 0 до 20. Видно, что максимальное содержание в смеси изомеров одного состава достигается при равенстве у количеству присоединенных групп в этих изомерах. По абсолютным значениям максимумы мольных долей сильно отличаются для соединений разного состава. Так, можно добиться высокоселективного (почти 80%) образования смеси изомеров С7о(СР3)8, но получить изомеры С?о(СРз)г даже при оптимальном значении у, равного двум, можно лишь с выходом не более 5% от общей массы продуктов.

Препятствует селективному синтезу одного конкретного изомера и то, что в энергетически

выгодный диапазон 0-30 кДж-моль"' попадает большое число трифторметилфуллеренов,

причем в ряде случаев с незначительно отличающимися внутренними энергиями. На рисунке 5

показано, какую максимальную долю в равновесной смеси могут занимать первые пять

наиболее энергетически выгодных изомеров для каждого состава С7о(СР3),„ где /7=2-20. Видно,

что для всех составов, за исключением С7о(СРз)8, С7о(СРз)ю, С7о(СРз)и и С7о(СРз)2о, мольные доли

соответствующих изомеров распределяются практически равномерно, что связано с близкими

значениями энергий образования. Как следствие, содержание даже самых выгодных изомеров

указанных составов не превышает 12%. Например, несмотря на то, что максимально возможное

содержание в смеси изомеров состава С70(СРз)12 достаточно велико и достигает примерно 45%

при у= 12, из-за изоэнергетичности первых пяти изомеров на долю каждого из них приходится

не более 8-12% от количества всех компонентов конечной смеси.

Для составов С™(СРз)8, С7о(СРз)ю, С70(СРз)|8 и С7о(СРз)2о, наоборот, наблюдается

доминирование одного или двух изомеров среди соединений соответствующего состава. Это

объясняется ощутимым различием между энергиями образования этих изомеров и следующих в

списке теоретически возможных. Наиболее ярко сказанное можно проиллюстрировать на

примере изомеров состава С7о(СРз)ю, первый из которых с энергетической точки зрения

предпочтительнее остальных более чем на 10 кДж-моль"1, тогда как изомеры Юг - 10; лежат в

пределах 12 - 15 кДж моль'1, а оставшиеся изомеры, учитывавшиеся при расчетах мольных

долей, настолько невыгодны, что практически не вносят вклада в общее распределение.

Общее количественное преобладание изомеров состава С7о(СРз)в, С7о(СРз)ш, С70(СРз)18 и

С70(СРз)20 при соответствующих значениях у над производными с другим числом

присоединенных групп также можно объяснить, рассчитав энтальпии для реакций образования

данных соединений и для их возможных дальнейших превращений. Как показывают и

экспериментальные и теоретические данные, в реакционной смеси должны доминировать

наиболее стабильные изомеры с допустимыми при текущем значении у степенями

присоединения. Поэтому в предположении о термодинамическом контроле можно ожидать, что

цепочки радикальных превращений с большой вероятностью будут протекать через наиболее

стабильные интермедиаты.

На рисунке 7 представлен |

возможный путь ч

трифторметилирования аГ

фуллерена С™, ведущий к ^

образованию энергетически

предпочтительного изомера

14ь Видно, что

экзотермичность процесса

возрастает вплоть до

достижения С-С71)(СР3)8 (81),

после чего присоединение

радикалов 'СРз происходит с

Рисунок 7. Изменение энтальпий реакций присоединения двух заметным ее уменьшением радикаяов ■СРз на пути образования наиболее энергетически

(на -14 кДж-моль'1 для выгодных соединений С7о(СРз)п, п = 2 -14.

перехода к 10[ и -13 кДж-моль"' для перехода к \2\), что и приводит к накоплению среди продуктов реакции соединений 81 и 10ь Тем не менее, разницы в энтальпиях реакций образования этих изомеров и их последующего трифторметилирования не настолько велики, чтобы обеспечивать прекращение дальнейшей функционализации, поэтому селективность этих процессов не может достигаться в полной мере.

Таким образом, можно с уверенностью утверждать, что селективное образование трифторметилпроизводных фуллерена С70 невозможно, причем независимо от условий проведения синтеза. Однако, сопоставление экспериментальных и теоретических данных показало, что система ТФМФ может быть близка к равновесному состоянию, а это позволяет использовать полученные при помощи термодинамической модели данные для планирования эксперимента с целью максимально возможного накопления изомеров заданного состава в продуктах реакции.

■шт

14-1У(7)

5. Внешнесферные перегруппировки ТФМФ

Приближенное к равновесному распределение продуктов может достигаться за счет

перераспределения групп СРз между образующимися в ходе радикального присоединения

изомерами, т. е. за счет

изомеризационных процессов. В

отличие от галогенидов и гидридов

фуллеренов, протекание

перегруппировочных процессов для

которых хорошо известно1,2, для

трифторметилфуллеренов подобные

явления до сих пор изучены не были.

Чтобы проверить, осуществляется ли

параллельно с прямым присоединением

групп СР3 к углеродному каркасу

изомеризация промежуточных

продуктов, нами были проведены

эксперименты, заключающиеся в

трифторметилировании

индивидуальных ТФМФ. В качестве

исходных индивидуальных изомеров,

подвергавшихся действию СРз1, были

выбраны соединения С7о(СРз)12-1 и

С7о(СР3)12-П. Данный выбор был

обусловлен, в первую очередь,

достаточными количествами указанных

соединений, а также наличием для них

Рисунок 8. Продукты трифторметилирования 12-1 и структурных данных. 12-11, образующиеся без перегруппировок (непрерывные

Анализ образцов методом МС стрелки) и в результате перегруппировочных процессов МАЛДИ показал, что продукты (пунктирные стрелки).

Ш//-

16-1У (2)

ЩШ

16-у (0)

12-11(3)

14-VI (5)

трифторметилирования двух изомеров С7и(Ср1)|2 представляют собой смесь ТФМФ с числом присоединенных групп от 12 до 20, что указывает на отсутствие деструкции исходных соединений до низших ТФМФ. Следует сказать, что степень превращения исходных изомеров в другие ТФМФ была невысокой, однако метод ВЭЖХ позволил зарегистрировать образовавшиеся соединения и идентифицировать их по характерным временам удерживания. Для упрощения анализа полученных результатов для двух изомеров С7о(СРз)|2 на рисунке 8 приведены диаграммы Шлегеля возможных продуктов трифторметилирования, образованных без изомеризации (т.е. в условиях кинетического контроля), и обнаруженных соединений, образование которых невозможно без перегруппировочных процессов.

В случае отсутствия изомеризационных процессов состав продуктов должен определяться строением исходного изомера С7о(СРч)12 и подчиняться положениям описанной в предыдущем разделе модели. В случае же протекания перегруппировок изомерный состав продуктов должен определяться их энергетической выгодностью, что подразумевает возможность переходов менее стабильных изомеров в более стабильные. В частности, можно ожидать, что независимо от того, какие именно изомеры С7о(СР.О|2 вводят в реакцию трифторметилирования, в результате протекающих перегруппировочных процессов будет образовываться смесь продуктов, не имеющая принципиальных отличий в составе по сравнению с продуктами трифторметилирования Ст.

Из рисунка 8 видно, что процесс трифторметилирования 12-Н сопровождается образованием 12-1. Кроме того, в реакциях с 12-1 и 12-11 были обнаружены изомеры 14-VI, 16-1У и 16-У, образование которых недостижимо при фиксированном положении аддендов в исходных изомерах. Наряду с вышеуказанными соединениями при трифторметилировании двух изомеров С7о(СР3)12 образуются также продукты прямого присоединения групп СБз к исходным трифторметилфуллеренам. Например, из 12-1 образуются все ожидаемые кинетические продукты 14-11,14-Ш и 14-1У, из 12-П - 14-Н и 14-У. Общим для этих результатов является не только наличие процессов перегруппировки, но и образование энергетически предпочтительных изомеров. Например, изомеры 16-1У, 16-У и 18-1 энергетически самые стабильные среди рассмотренных изомеров С™(СР3)|6 и С7о(СРз)18. Однако, анализ хроматографических данных показал, что протекающие изомеризационные процессы привели к образованию не всех энергетически выгодных изомеров. Так, среди продуктов трифторметилирования 12-1 и 12-П не были зафиксированы изомеры 14-У (2 кДж-моль"1) и 14-1У (7 кДж-моль"1), соответственно. Кроме того, образующийся в обоих случаях изомер 14-11, содержащий в себе мотив присоединения обоих изомеров С70(СРз)12, энергетически наименее выгоден (18 кДж-моль'1) среди известных изомеров С7и(СРз)14, что также подтверждает значительное влияние на ход реакции кинетических факторов.

Тем не менее, полученные результаты дают прямые доказательства того, что в ходе реакции наряду с непосредственным присоединением по двойным связям происходит и перегруппировка ранее присоединенных аддендов. Однако, скорость изомеризационных процессов не превышает, а в некоторых случаях значительно меньше скорости прямого присоединения групп СРз к углеродному каркасу.

Для выяснения механизмов перегруппировочных процессов групп СРз по фуллереновой сфере сотрудниками нашей лаборатории были проведены квантово-химические расчеты, на

основании которых стало возможным рассмотреть с теоретической точки зрения внутри- и межмолекулярную миграцию групп СРз.1 Было показано, что при реализации первого механизма возможны два общих варианта. Если изомер, образующийся за счет 1,2-сдвига групп СРз, намного стабильнее начального, то активационный барьер такого перехода может быть настолько низким, что произойдет практически беспрепятственная перегруппировка, а энергетическое распределение продуктов синтеза станет более узким. Если же начальный и конечный изомеры сравнимы по энергии, то ] ,2-сдвиг будет затруднен за счет того, что энергия активации будет близка к энергии разрыва связи, т. е. будет превышать 200 кДж-моль"1. Межмолекулярная миграция оказывается еще менее предпочтительной, т. к. в этом случае для образования связи с соседней молекулой требуется инверсия группы СРэ, т.е. ее обращение атомом углерода в сторону образующейся связи, что происходит уже после практически окончательного разрыва существовавшей связи.

Таким образом, вероятный механизм перегруппировок с участием трифторметильных групп сводится к отрыву и присоединению. В случае многостадийного механизма перегруппировок константы скорости трифторметилирования ниже, чем для реакций прямого присоединения. Заметный вклад в состав продуктов процессы перегруппировки вносят лишь при сопоставимых скоростях прямой и обратной реакций. Как следствие, при ампульном методе синтеза (длительном по времени при относительно медленном выводе продуктов из зоны реакции) преобладают изомеры с низкими значениями относительных энергий.

6. Кинетическая модель последовательного трифторметилирования

Как было показано в предыдущих разделах, реакции трифторметилирования приводят к образованию смесей со сложным не только молекулярным, но и изомерным составом. Качественный и количественный состав продуктов в ряде случаев можно предсказать при помощи разработанной термодинамической модели. Однако, анализ экспериментальных данных дает прямые свидетельства тому, что существенную роль в распределении конечных продуктов играет последовательное присоединение групп СРз к углеродному каркасу. Например, отсутствие в смеси некоторых энергетически предпочтительных изомеров, доминирование продуктов прямого присоединения при трифторметилировании индивидуальных изомеров, и, конечно же, очевидные структурные взаимосвязи среди множества экспериментально обнаруженных трифторметилфуллеренов.

Учитывая, что все экспериментально обнаруженные ТФМФ, которые одновременно могут являться и интермедиатами, лежат в энергетически выгодном диапазоне от 0 до 30 кДж-моль'1, нами была предложена модель для предсказания продуктов трифторметилирования. Суть модели заключается в том, что каждое присоединение группы СРз к изомерам С7()(СРз)„ приводит к следующему поколению изомеров состава С7о(СР3)„+|, число которых ограничено энергетическими факторами.

Поиск предпочтительных изомеров С7о(СРз)^ п=2-20

Чтобы понять, можно ли дать рациональное объяснение составу продуктов при помощи лишь кинетических аргументов, не требующих рассмотрения перегруппировочных процессов, в

настоящей работе были проведены обширные квантово-химические расчеты относительных энергий образования возможных молекулярных и радикальных продуктов последовательного присоединения групп CFj к фуллерену С70.

Для построения множества вероятных изомеров С7о(СРз)„, и=1-20, на первом этапе методом АМ\ к-была проведена оптимизация геометрии и

CQ п

определены энергии полного множества изомеров 8,,. •C7o(CF3)i (5 изомеров). На основе четырех о „

изомеров -С7(|(СРз)|, лежащих в энергетическом 0 интервале 40 кДж-моль-1, присоединением одной а группы СИз было сконструировано множество всех §> возможных структур С7о(СРз)2 (136 структур из 143 теоретически возможных). В интервале энергий 60 кДж-моль"1 лежит 12 структур С7[)(СРз)2, на основе которых было сконструировано множество

0<fV

/ кинетическая модель /

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Cra(CF,)„ п= Рисунок 9. Рост числа теоретически изомеров -С70(СРз)з (517 структур). 105 наиболее в03М0ЖНЫХ и рассмотренных в рамках

стабильных (до 60 кДж-моль"1) радикальных кинетической модели изомеров C7o(CF3)„ п =

2-20

частиц 'С7о(СРз)з послужили прекурсорами для

4620 изомеров состава С7о(СРз)4. Описанные процедуры повторяли вплоть до достижения 20 присоединенных групп, отбирая множество структурных предшественников, лежащих в энергетическом диапазоне 40 -60 кДж-моль"1. Из рисунка 9 видно, что применение энергетического критерия уже после четырех актов последовательного присоединения снижает количество рассматриваемых структур на порядок — 4620 против 46 тыс. всех теоретически возможных изомеров C7o(CF3)j, а на следующих шагах разница становится еще более существенной. При этом на каждой итерации число структур для рассмотрения методом AM 1 не превышало 30 тыс., что позволило в приемлемое время провести расчет с использованием нескольких персональных компьютеров класса Intel Corel.

Оказалось, что для реакций трифторметилирования фуллерена С70 данный подход действительно обладает высокой предсказательной способностью, о чем свидетельствует нахождение всех экспериментально обнаруженных изомеров С7о(СРз)„ с числом групп до 20 включительно. Тем не менее, необходимо отметить и некоторое несовершенство использованного подхода. Действительно, отбор наиболее выгодных изомеров осуществляется по четко сформулированному критерию, характеризующему предпочтительность образования определенной структуры в серии однотипных превращений, и должен приводить к энергетически предпочтительным изомерам в пределах нескольких эволюционных шагов. Однако при этом непосредственно не учитывается возможность протекания изомеризационных процессов, которые, в принципе, могли бы приводить на более поздних стадиях эволюции к энергетически выгодным структурам, не имеющим достаточно устойчивых предшественников.

Закономерности последовательного трифторметилирования Сп

Разработанная модель позволяет выявить достаточно узкий (до 40) набор энергетически предпочтительных изомеров каждого состава, которые могут образовываться в ходе

трифторметилирования. Однако, на практике все же образуется меньшее число соединений. Для того, чтобы прояснить данную ситуацию, будет полезным рассмотреть наиболее вероятные интермедиа™ на пути образования каждого изомера и определить выгодность того или иного процесса с кинетической точки зрения. Для предсказания региохимической специфики реакционной способности производных фуллеренов наиболее продуктивным является использование принципа Белла-Эванса-Поляни (БЭП), постулирующего корреляцию между энтальпиями и активационными барьерами (скоростями) для серии однотипных реакций. Т.к. рассматриваемые реакции последовательного присоединения групп СР3 однотипны и существенно экзотермичны, следует ожидать, что низкая энергия присоединения к изомеру будет свидетельствовать о меньших скоростях его дальнейших превращений, в результате чего этот изомер будет накапливаться среди продуктов реакции.

Проиллюстрируем сказанное на примере присоединения к С7о двух первых групп СР3 (см. рисунок 10*). Т.к. в каркасе Аь-Сто присутствует 5 неэквивалентных атомов углерода, присоединение к ним по одной группе СР3 приводит к 5 теоретически возможным радикальным частицам -С70(СР3)1. Расчетные энтальпии присоединения радикала "СР3 к С70, ведущего к энергетически предпочтительным Ь — 14, лежат в диапазоне от -135 до -139 кДж-моль"1 (ТФП), тогда как присоединение радикала 'СР3 в позицию сочленения трех шестичленных циклов с образованием структуры Ь в соответствии с принципом БЭП происходит значительно медленнее (энтальпия составляет -92 кДж-моль-1), поэтому при моделировании дальнейших путей последовательного присоединения изомер Ь можно не учитывать. Присоединение группы СР3 к четырем легко образующимся радикальным интермедиатам Ь - 14 дает 136 теоретических структур С7о(СР3)2, только пять из которых по данным ТФП лежат в энергетически выгодном диапазоне до 30 кДж-моль1. Образование частиц с закрытой электронной оболочкой намного более быстрый процесс по сравнению с образованием радикальных частиц, однако, если сравнить энтальпии образования 2\ - 25 между собой, становится ясно, что изомеры 24 и 25 вряд

Рисунок 10. Пути образования изомеров С7о(СР3)2 из Су!}.

" Здесь и далее на схемах последовательного трифторметилирования указаны энтальпии реакций присоединения радикала 'СР3 (ТФП, кДж моль"'), номера структур в соответствующих изомерных рядах и относительные энергии образования (ТФП, кДж-моль"1)- Для экспериментально обнаруженных изомеров приведена соответствующая нумерация. Пунктирные стрелки соответствуют процессам, протекающим с меньшей скоростью.

функционализации. Таким образом, дальнейшее трифторметилирование, по всей видимости, должно идти только через три структуры: 2i, 22 и 2з. Энтальпии присоединения третьей группы CF3 к этим изомерам, свидетельствуют о более высокой реакционной способности изомера 23, в связи с чем среди продуктов трифторметилирования были зафиксированы только два изомера состава С7о(СРз)2 (2i (2-II) и h (2-1)), а также целый ряд продуктов функционализации гипотетического изомера 23 с экваториальным расположением аддендов.

Если продолжить построение последовательных цепочек присоединения групп CF3, можно обосновать образование всех известных на сегодняшний день изомеров состава C7o(CF3)4 -C7u(CF.i)i8, образующихся при прямых методах синтеза, а также выявить наиболее вероятные структуры, которые могут соответствовать выделенным хроматографически, но структурно не охарактеризованным изомерам. Мы не будем подробно останавливаться на этих стадиях, а лишь укажем некоторые закономерности, выявленные при анализе этих достаточно разветвленных путей. Во-первых, появление в структурах изолированных мотивов типа 2г или 4, свидетельствует о высокой реакционной способности соединений. И действительно, изомеры 12-III, 12-IV, 14-VII и 14-IX были обнаружены лишь среди продуктов термического отжига смеси трифторметилфуллеренов и не зарегистрированы среди продуктов реакции С70 с CF3I. Зато среди последних выделены продукты их дальнейшей функционализации 16-V, 18-1 и 20-III, являющиеся самыми энергетически выгодными в ряду изомеров соответствующего состава. Во-вторых, кинетическую стабильность трифторметилфуллерену должен придавать мотив присоединения типа 4-III или завершенный цикло-пентадиенильный фрагмент. Именно поэтому экспериментальный изомер 8-III, содержащий под-структуру 4-III не был зафиксирован при прямом трифтормети-лировании, но был обнаружен при отжиге.

При переходе к степеням присоединения 18 и 20 апеллировать кинетической стабильностью нужно уже более осторожно. И хотя все экспериментально обнаруженные изомеры этих составов (18-1, 18-11, 20-11 и 20-111) были выявлены при помощи кинетической

модели, не исключено, что

при таких высоких степенях Рисунок 11. Путь последовательного трифторметилирования, трифторметилирования приводящий к 20-11 (20,).

существенную роль начинает играть протекание изомеризационных процессов. Проиллюстрируем сказанное на примере изомера 20-II, который, в отличие от 18-1,18-II и 20-III (образование которых согласно принципу БЭП происходит практически безбарьерно из соответствующих прекурсоров), не содержит подструктуры 10-1, но является самым энергетически выгодным среди всех изомеров С7о(СРз)2о. На рисунке 11 схематично представлен наиболее вероятный путь прямого образования 20-И. Видно, что с кинетической точки зрения такой процесс не является выгодным и представляется маловероятным в условиях ампульного синтеза. Это дает все основания полагать, что наличие 20-II среди продуктов реакции обусловлено только его энергетической стабильностью и обеспечено перегруппировками менее стабильных, но легче образующихся изомеров.

7. Заключение

Известные на сегодняшний момент методы синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов приводят к образованию смесей продуктов, имеющих сложный молекулярный и изомерный состав. Молекулярное распределение продуктов трифторметилирования фуллерена и отжига высших производных близко к равновесным значениям. Однако для изомерного распределения наблюдаются существенные отклонения от термодинамического предела, особенно для продуктов, образующихся при прямых методах синтеза. Связано это с тем, что для образования ряда энергетически выгодных изомеров требуется протекание перегруппировочных процессов, которые по сравнению с прямым присоединением групп CFi по двойным связям углеродного каркаса, происходят гораздо более медленно. Вообще, обнаружение того или иного изомера среди продуктов становится возможным в том случае, если скорость его образования выше, чем скорость его расходования (либо дальнейшей функционапизации, либо перегруппировки в более стабильные соединения). Поэтому при малых и средних степенях трифторметилирования преобладают продукты прямого присоединения, а при приближении к максимальной существенную роль начинают играть изомеризационные процессы.

Таким образом, комплексное использование разработанных в рамках настоящей работы модели последовательного трифторметилирования и термодинамической модели с мигрирующими аддендами позволяет предсказывать полный спектр продуктов, образующихся в изучаемых системах, а также вести направленный синтез конкретных соединений с требуемыми свойствами. Отметим, что разработанные подходы применимы и для других реакций полиприсоединения,например, галогенирования и гидрирования.

Н.5.Выводы

1. Разработана эффективная методика хроматографического разделения сложных по молекулярному и изомерному составу смесей трифторметильных производных фуллеренов, позволившая выделить и идентифицировать более тридцати индивидуальных соединений состава C7o(CF3)„, п=2-20.

2. Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения определено строение восемнадцати трифторметильных производных фуллерена С7о

(C7o(CFj)6 (один изомер), C7o(CF.i)8 (один изомер), C7o(CF3)i2 (три изомера), Cio(CFi)u (семь изомеров), C7o(CFs)i6 (два изомера), C7o(CF.i)i8 (два изомера) и C7o(CFj)2o (два изомера)); на основании данных спектроскопии ЯМР "F и квантово-химических расчетов предложено строение пяти трифторметильных производных фуллерена С7» (C7o(CF3)2 (один изомер), С7о(СРз)4 (один изомер), C7o(CFj)6 (один изомер), C7o(CF3)8 (один изомер), С7«(СРз)ю (один изомер)).

3. Экспериментально доказана возможность протекания изомеризационных процессов в системе трифторметильных производных фуллерена С70. Показано, что миграция групп CF3 идет со сравнимой или меньшей скоростью относительно прямого присоединения групп CF3 к углеродному каркасу.

4. Разработана кинетическая модель последовательного полиприсоединения к фуллеренам, позволяющая прогнозировать изомерный состав продуктов трифторметилирования. Предсказано образование всех экспериментально обнаруженных изомеров состава С7о(СРз),„ п=2-20. Показано, что все экспериментально образующиеся трифторметильные производные фуллерена С70 находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж-моль"1.

5. Разработана термодинамическая модель, позволяющая вести поиск оптимальных условий проведения синтеза для получения максимальных количеств определенного изомера. Обосновано количественное преобладание ряда изомеров среди продуктов трифторметилирования.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. П.С. Самохвалов, Д.В. Игнатьева, И.Н. Иоффе, А.В. Рыбальченко, М.Г. Апенова, JI.H. Сидоров. Модель реакций переалкилирования трифторметильных производных фуллеренов С60 и Ст II Вестник МГУ, Сер. Хим. - 2010. - Т.51, № 6. - С. 430-434.

2. Д.В. Игнатьева, Т. Мутиг, А.А. Горюнков, Н.Б. Тамм, Э. Кемниц, С.И. Троянов, JI.H. Сидоров. Новые изомеры Cm(CF3)„, п = 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппировочные процессы II Изв. АН, Сер. Хим. - 2009. - Т. 6. - С. 1117-1125.

3. N.S. Ovchinnikova, D.V. Ignateva, N.B. Tamm, S.M. Avdoshenko, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, V.Y. Markov, S.I. Troyanov, L.N. Sidorov, M.A. Yurovskaya, E. Kemnitz. Regioselective synthesis and crystal structure ofC7o(CF3),o[C(CO,Et)2] И New J. Chem. - 2008. - V. 32. - P. 89-93.

4. S.I. Troyanov, A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, S.M. Avdoshenko, I.N. Ioffe, V.Yu. Markov, L.N. Sidorov, K. Schuerel, E. Kemnitz. Higher jluoromethylated derivatives of C6o, C6o(CF3)is and C6o(CF3)is■ Synthesis, structure and theoretical study // J. Fluorine Chem. - 2007. - V. 128. - P. 545-551.

5. A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, N.B. Tamm, D.V. Ignat'eva, S.M. Avdoshenko, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov. Synthesis and molecidar structure of I,6,ll,16,18,24,27,i6-C№(CF3)S II Mendeleev Commun. - 2007. - P. 110-112.

6. E.I. Dorozhkin, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, V.Yu. Markov, N.B. Tamm, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov. Synthesis, structure and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene И Eur. J. Org. Chem. - 2007. - P. 5082-5094.

7. S.M. Avdoshenko, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, Ph. Pattison, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of Cj0(CFi)i6 and Cj/CF,),, // Chem. Commun. - 2006. - P. 2463-2465.

8. A.A. Goryunkov, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, N.N. Moiseeva, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, V.Yu. Markov, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Preparation, Crystallographic Characterization and Theoretical Study of Cm(CFs)i, // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - P. 2508-2512.

9. D.V. Ignat'eva, A.A. Goryunkov, N.B. Tamm, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, L.N. Sidorov, A. Dimitrov, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of Cn(CF,)n H Chem. Commun. - 2006. - P. 1778-1780.

10. E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, P.A. Khavrel, I.N. Ioffe, A.A. Popov, I.V. Kuvychko, A.V. Streletskiy, V.Yu. Markov, J. Spandl, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Synthesis, characterization, and theoretical study of stable isomers of C70(CF3)2.4<6A10 // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12, Iss. 14. - P. 3876-3889.

11. Markov, V.Yu; V.E. Aleshina, A.Ya. Borschevskiy, R.V. Khatymov, R.F. Tuktarov, A.V. Pogulay, A.L. Maximov, S.V. Kardashev, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, E.I. Dorozhkin, A.A. Goryunkov, D.V. Ignat'eva, Gruzinskaya, N.I.; Sidorov, L.N. Mass spectrometric studies of trifluoromethylated fullerenes // Int. J. Mass Spectr. - 2006.-V.251.-P.16-22.

12. E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, N.V. Vasilyuk, A.A. Goryunkov, S.M. Avdoshenko, I.N. Ioffe, L.N. Sidorov, P. Pattison, E. Kemnitz, and S.I. Troyanov. Structure of 1,4JO,19,25,41-C7o(CFi)6, isomer with unique arrangement of addends II J. Fluorine Chem. -

2006.-V. 127.-P. 1344-1348.

13. A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, G. Sheldrick and S.I. Troyanov. Crystal and molecular structures of Cn(CF3)s-PhMe II Mendeleev Commun. -2005. - V. 15, Iss. 6. - P. 225-227.

14. E.I. Dorozhkin, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, V.Yu. Markov, N.B. Tamm, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov. Lower Trifluoromethyl derivatives of [60]Fullerene II 15th European Symposium on Fluorine Chemistry, Prague, Chech Republic,

2007. Book of abstracts. P. 309.

15. N.S. Ovchinnikova, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, S.I. Troyanov, M.A. Yurovskaya. Selective synthesis and crystal structure of the C70(CF3)n[C(COOEt)2] Bingel monoadduct II 8,b Biennial Intenational Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St-Petersburg, Russia, 2007. Book of abstracts. Abs. P079.

16. V.Yu. Markov, V.E. Aleshina, A.Ya. Borschevsky, A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, A.V. Streletskiy, R.R. Abzalimov, R.F. Tuktarov. Mass-spectral investigations of trifluoromethylated fullerenes II 2nd Meeting of Russian Society of Mass Spectrometry, Moscow, Russia, 2005. Book of abstracts. Abs. AC-4.

17. D.V. Ignat'eva, E.I. Dorozhkin, A.S. Pimenova, V.Yu. Markov, A.A. Goryunkov. Application MALD1 for analyzing trifluromethyl derivatives of Cj„ II 2nd Meeting of Russian Society of Mass Spectrometry, Moscow, Russia, 2005. Book of abstracts. Abs. AC-22.

18. A.A. Goryunkov, D.V. Ignatyeva, E.I. Dorozhkin, V.Yu. Markov, A.S. Pimenova, N.S. Ovchinnikova, P.A. Khavrel. Combined application of HPLC and MALDI mass

spectrometry for analyzing trifluoromethyl derivatives of [70]Fu!lerene II IX International Conference on Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, Sevastopol, Ukraine, 2005. Book of abstracts. P. 740.

19. O.V. Boltalma, A.A. Goryunkov, I.E. Kareev, E.I. Dorozkin, D.V. Ignat'eva, I.V. Kuvycliko, P.A. Khavrel, S.F. Lebedkin, I.N. Ioffe, A.V. Streletskiy, K. Seppelt, S.H. Strauss. New strategies for selective trifluoromethylation of empty and endohedral metallofullerenes II 17" International Symposium on Fluorine Chemistry, Shanghai, China, 2005. Book of abstracts. Abs. B-O-12.

20. P.A. Khavrel, D.V. Ignatyeva, E.I. Dorozhkin, I.N. Ioffe, A.A. Goryunkov,L.N. Sidorov, I.V. Kuvychko, S.H. Strauss, O.V. Boltalma. Experimental and theoretical studies of Cn(CFi)s // 7'" Intenational Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St-Petersburg, Russia, 2005. Book of abstracts. P. 100.

21. D.V. Ignatyeva, E.I. Dorozhkin, A.V. Streletskiy, A.A. Goryunkov, V.Yu. Markov, L.N. Sidorov, O.V. Boltalina. Application of both HPLC and MALDI for analyzing trifluoromethyl derivatives of Сто II 7"1 Intenational Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St-Petersburg, Russia, 2005. Book of abstracts. P. 107.

22. V.E. Aleshina, A.Ya. Borschevskiy, A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, V.Yu. Markov, A.V. Streletskiy, R.R. Abzalimov, R.F. Tuktarov. Studies of trifluoromethylderivatives of [60]fullerene by MALDI, ESI, EI, thermal surface ionization, and electron capture ionization mass spectrometries II 207"1 ECS Meeting, Quebec City, Canada, 2005. Meeting Abstracts (CD-ROM).

23. E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, P.A. Khavrel, V.Yu. Markov, A.V. Streletskiy, L.N. Sidorov, I.V. Kuvychko, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Trifluoromethylation of Сто II 207'" ECS Meeting, Quebec City, Canada, 2005. Meeting Abstracts (CD-ROM).

24. D.V. Ignatyeva, E.I. Dorozhkin, A.V. Streletskiy, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, O.V. Boltalina. On the application of MALDI for analysis of trifluromethyl derivatives of Сто H The 2nd International Workshop-school "Mass spectrometry in chemical physics, biophysics and environmental sciences", Moscow, Russia, 2004. Book of abstracts. P. 204.

Цитируемая литература:

1. A.A. Gakh, A.A. Tuinman. 'Fluorine dance" on the fullerene surface II Tetrahedron Lett. -2001.-V. 42.-P. 7137-7139.

2. A.A. Gakh, A.Y. Romanovich, A. Bax. Thermodynamic rearrangement synthesis and NMR structures of С,, C3, and T isomers of Ct0Hj6// J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 7902-7906.

3. S.M. Avdoshenko, I.N. Ioffe, L.N. Sidorov // Theoretical study of isomerization mechanisms in fluorinatedfullerene derivatives И J. Phys Chem A.-2009. - V. 113 (40).-P. 10833-10838.

Заказ № 238-1/04/2011 Подписано в печать 27.04.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 (www.cfr.rti; е-таИ:info@cfr.ru

I. ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Актуальность работы.

1.2. Цель работы.

1.3. Научная новизна.

1.4. Практическая значимость.

1.5. Апробация работы.

1.6. Структура и объем диссертации.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

11.1. Основные понятия и номенклатура.

И.2. Функционализация фуллеренов.

П.2.1. Особенности образования производных с одноатомными адцендами.

П.2.2. Синтез и идентификация перфторалкилфуллеренов.

1П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Ш.1. Использованные реактивы и материалы.

Ш.2. Методы исследования и оборудование.

Ш.2.1. Масс-спектрометрия МАЛДИ.

Ш.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография.

Ш.2.3. Спектроскопия поглощения в УФ и видимом диапазонах.

Ш.2.4. Спектроскопия ЯМР.

Ш.2.5. Рентгеноструктурный анализ.

Ш.З. Расчетные методы и подходы.

Ш.3.1. Квантово-химические расчеты.

Ш.3.2. Модель последовательного трифторметилирования.

Ш.4. Разработка вспомогательного программного обеспечения.

Ш.5. Получение трифторметилпроизводных фуллерена С70.

Ш.5.1. Синтез с использованием СР3СОО

§.

Ш.5.2. Синтез с использованием СР31.

III.5.3. Переалкилирование С70(СР3)Л, и=10-20.

Ш.5.4. Трифторметилирование двух изомеров С7о(СР3)12.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.:.

IV. 1. Общая схема работы и терминология.

ГУ.2. Синтез, выделение и идентификация С70(СР3)„.

Г\Л2.1. С70(СР3)П, п-2-10: продукты синтеза с использованием СР3СОО

§.

ГУ.2.2. С7о(СРз)„, «=12-20: продукты синтеза с использованием СР31.

IV.2.3. C70(CF3)„, л=10-1б: продукты переалкилирования ВТФМФ.

IV.3. Структурные особенности трифторметилпроизводных [70]фуллерена.

IV.3.1. Изомеры C7o(CF3)2.

IV.3.2. Изомеры C70(CF3)4.

IV.3.3. Изомеры C7o(CF3)6.

IV.3.4. Изомеры C70(CF3)8.

IV.3.5. Изомеры C70(CF3)i0.

IV.3.6. Изомеры C70(CF3)12.

IV.3.7. Изомеры C70(CF3)i4.

IV.3.B. Изомеры C70(CF3)16.

IV.3.9. Изомеры C70(CF3)i8.

IV.3.10. Изомеры C70(CF3)2o.

IV.4. Факторы, определяющие состав продуктов полиприсоединения к фуллеренам.

IV.5. Термодинамический аспект процессов трифторметилирования.

IV.5.1. Теоретическая модель и разработка ПО EquilibriumCalcs.

IV.5.2. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных.

IV.5.3. Поиск условий для селективного трифторметилирования.

IV.6. Внешнесферные перегруппировки.

IV.7. Кинетическая модель последовательного трифторметилирования.

IV.7.1. Предпосылки для создания модели.

IV.7.2. Поиск предпочтительных изомеров C70(CF3)„, п=2—20.

IV.7.3. Закономерности последовательного трифторметилирования С70.

1.1. Актуальность работы

В 1985 году группой английских и американских ученых была открыта новая молекулярная форма углерода — фуллерены [1]. В 1996 году это открытие было удостоено Нобелевской премии по химии. Практический интерес к фуллеренам, связанный с перспективами их использования в различных областях науки и техники, возник в 1990 году после разработки Кречмером и Хаффманом метода получения фуллеренов в препаративных количествах [2].

Доступность фуллеренов в макроколичсствах привела к лавинообразному росту исследований общих подходов их функционализации, постепенно переросших в разработку методов синтеза индивидуальных производных, а также способов их выделения и очистки. Наиболее многообещающими и практически значимыми были признаны фторсодержащие производные, электроноакцепторные свойства которых могут найти применение в органической микроэлектронике. Простейшими представителями таких соединений являются фториды фуллеренов, однако, созданию новых материалов на основе полифторпроизводных препятствует их склонность к гидролизу, низкая термическая стабильность и относительно узкий диапазон наблюдаемых степеней присоединения [3]. Подобных недостатков лишен класс перфторалкильных производных, в частности, содержащих на углеродном каркасе группы СР3 [4]. Отметим, что если фториды фуллеренов, также как и другие галогениды и гидриды, изучены достаточно подробно и могут быть получены в препаративных количествах, то для практического применения более сложных трифторметильных производных требуется провести комплексную работу по разработке методов их синтеза и разделения на индивидуальные соединения.

С фундаментальной точки зрения реакции трифторметилирования, приводящие к образованию композиционно и изомерно сложных смесей продуктов, предоставляют широкие возможности для всестороннего изучения закономерностей функционализации фуллеренов в целом. Отметим, что выявление особенностей полиприсоединения к фуллеренам может пролить свет и на процессы модификации поверхности конденсированных полиядерных систем, а также других углеродных материалов. Поэтому актуальной задачей является развитие теоретических моделей, позволяющих как предсказывать изомерный состав продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере, так и вести направленный синтез конкретных соединений с требуемыми свойствами.

Помимо прямого присоединения функциональных групп к углеродному каркасу существенное влияние на конечный изомерный состав продуктов функционализации фуллеренов может оказывать так называемая групповая миграция аддендов. Десять лет назад протекание подобных перегруппировок в ходе синтеза было ярко проиллюстрировано на примере галогенидов и гидридов фуллеренов [5],[6]. На сегодняшний день весьма важной и интересной представляется задача по исследованию вопроса о возможности протекания изомеризационных процессов и в системе трифторметильных производных фуллеренов.

1.2. Цель работы

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей последовательного присоединения и изомеризационных процессов, происходящих при трифторметилировании фуллеренов. В рамках указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка эффективных методов выделения и идентификации индивидуальных трифторметильных производных фуллерена С70.

2. Накопление массива достоверных структурных данных для экспериментально образующихся при трифторметилировании соединений состава С70(СРз)п, «=2—20.

3. Разработка подхода, позволяющего качественно предсказывать изомерный состав продуктов полиприсоединения к фуллеренам.

4. Разработка подхода, позволяющего оптимизировать условия проведения синтеза с целью получения определенного изомера в препаративных количествах.

5. Проверка протекания групповой миграции аддендов, характерной для галогенидов и гидридов фуллеренов, в системе трифторметильных производных.

1.3. Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Разработана эффективная методика хроматографического разделения сложных по молекулярному и изомерному составу смесей трифторметильных производных фуллеренов, позволившая выделить и идентифицировать более тридцати индивидуальных соединений состава С7о(СР3)„, «=2—20.

2. Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения определено строение восемнадцати трифторметильных производных фуллерена С70 (С7о(СРз)б (один изомер), С7о(СРз)8 (один изомер), С7о(СРз)12 (три изомера), С7о(СРз)м (семь изомеров), С7о(СРз)1б (два изомера), С7о(СРз)18 (два изомера) и С7о(СРз)го (два изомера)); на основании данных спектроскопии ЯМР 19Р и квантово-химических расчетов предложено строение пяти трифторметильных производных фуллерена С7о (С7о(СРз)2 (один изомер), С7о(СРз)4 (один изомер), С7о(СРз)б (один изомер), С7о(СРз)8 (один изомер), С7о(СРз)ю(один изомер)).

3. Экспериментально доказана возможность протекания изомеризационных процессов в системе трифторметильных производных фуллерена С70. Показано, что миграция групп CF3 вдет со сравнимой или меньшей скоростью относительно прямого присоединения групп CF3 к углеродному каркасу.

4. Разработана кинетическая модель последовательного полиприсоединения к фуллеренам, позволяющая прогнозировать изомерный состав продуктов трифторметилирования. Предсказано образование всех экспериментально обнаруженных изомеров состава С?о(СРз)„, /7=2—20. Показано, что все экспериментально образующиеся трифторметильные производные фуллерена С70 находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж-моль"1.

5. Разработана термодинамическая модель, позволяющая вести поиск оптимальных условий проведения синтеза для получения максимальных количеств определенного изомера. Обосновано количественное преобладание ряда изомеров среди продуктов трифторметилирования.

1У.8. Заключение

Известные на сегодняшний момент методы синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов приводят к образованию смесей продуктов, имеющих сложный молекулярный и изомерный состав. Молекулярное распределение продуктов трифторметилирования фуллерена и отжига высших производных близко к равновесным значениям. Однако для изомерного распределения наблюдаются существенные отклонения от термодинамического предела, особенно для продуктов, образующихся при прямых методах синтеза. Связано это с тем, что для образования ряда энергетически выгодных изомеров требуется протекание перегруппировочных процессов, которые по сравнению с прямым присоединением групп СБз по двойным связям углеродного каркаса, происходят гораздо более медленно. Вообще, обнаружение того или иного изомера среди продуктов становится возможным в том случае, если скорость его образования выше, чем скорость его расходования (либо дальнейшей функционализации, либо перегруппировки в более стабильные соединения). Поэтому при малых и средних степенях трифторметилирования преобладают продукты прямого присоединения, а при приближении к максимальной существенную роль начинают играть изомеризационные процессы.

Таким образом, комплексное использование разработанных в рамках настоящей работы модели последовательного трифторметилирования и термодинамической модели с мигрирующими аддендами позволяет предсказывать полный спектр продуктов, образующихся в изучаемых системах, а также вести направленный синтез конкретных соединений с требуемыми свойствами. Отметим, что разработанные подходы применимы и для других реакций полиприсоединения, например, галогенирования и гидрирования.