Синтез и строение трифторметилфуллеренов C60(CF3)n и C70(CF3)n9n=2-8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Дорожкин Евгений Иванович

Синтез и строение трифторметилфуллеренов Сбо(СРз)„ и С7о(СРз),„ «=2-8

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

8 СЕН 2011

Москва-2011

4852720

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Горюнков Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Юровская Марина Абрамовна

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

кандидат химических наук, зав. лабораторией Шульга Юрий Макарович Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация: Ивановский государственный химико-

технологический университет

Защита диссертации состоится «23» сентября 2011 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова \vww.chem.msu.ru.

Автореферат разослан «22» августа 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 501.001.90 ГУ"*"1—— М.С.Бобылева

кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Исследования химии фуллеренов и их производных, проводимые за последние 10 лет, доказали возможность их практического применения в различных областях науки и техники. Существенные результаты были достигнуты в области органической фотовольтаики, где на основе производных фуллеренов были созданы элементы питания на солнечной энергии с максимальным для органических полупроводников л-типа КПД - 7,4%'. Помимо этого многие функционализированные фуллерены обладают биологической активностью, проявляя, например, противовирусные свойства2. Эти примеры свидетельствуют о том, что разработка новых методов функционализации фуллеренов является актуальной задачей для дальнейшего развития химии фуллеренов.

Среди множества способов получения производных фуллеренов наиболее перспективным является присоединение к фуллереновому каркасу атомов фтора или фторсодержащих заместителей с целью повышения сродства к электрону и, соответственно, электроноакцепторных свойств. Использование в качестве такого заместителя групп CF3 приводит к получению трифторметилфуллеренов (ТФМФ) — соединений, обладающих как термической стабильностью и способностью обратимо принимать и отдавать электрон, так и способных к дальнейшей функционализации. Однако наличие в молекуле фуллерена множества реакционноспособных центров неизбежно приводит к образованию смесей ТФМФ сложного композиционного и изомерного состава. Поэтому основной задачей настоящей работы стала разработка новых методов синтеза ТФМФ, позволяющих получать их в количествах, доступных для дальнейших исследований, а также выделение и анализ полученных продуктов физико-химическими методами с целью установления их строения.

Цель работы

Целью настоящей работы является синтез, выделение и изучение строения

1 Y. Liang, Z. Xu, J. Xia. Balk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion Efficiency of 7.4%IIAdv. Mater. -2010. -V. 22.-P. E135-E138.

2 Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии // Издательство «Росток» (Санкт-Петербург) - 2006; П.А. Трошин, О.А. Трошина, Р.Н. Любовская, В.Ф. Разумов. Функциональные производные фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине // Издательство «Ивановский государственный университет» (Иваново)-2010.

( h

\п ■

трифторметилпроизводных фуллеренов Св) и С70. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование реакций трифторметилирования фуллеренов Сйо и С7о при помощи различных трифторметилирующих агентов;

2. Разработка методов синтеза новых трифторметилпроизводных фуллеренов и оптимизация условий их получения;

3. Выделение индивидуальных изомеров трифторметилпроизводных фуллеренов;

4. Определение строения полученных соединений физико-химическими методами, а также исследование закономерностей их образования.

Научная новизна

В работе впервые были получены следующие результаты:

1. Исследована трифторметилирующая способность ряда трифторацетатов переходных металлов (Си, Рс1, Сг). Показано, что максимальная степень трифторметилирования фуллеренов Си и С70 уменьшается в ряду трифторацетатов Аё (I) - Рс1 (II) - Си (II) - Сг (II).

2. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов при помощи трифторацетата серебра, позволяющий получать в препаративных количествах соединения состава Сбо/7о(СР3)„ с малой и средней степенью присоединения групп СР3 (« = 2-10).

3. Показано, что взаимодействие Сю с СР31 приводит к образованию трифторметилфуллеренов с высокой степенью присоединения (от 10 до 18 групп СР3).

4. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в чистом виде выделено более 40 индивидуальных трифторметилфуллеренов состава Сбо(СР3)„ («=2-10, 16,18) и С70(СР3)„, (т=2-10).

5. Методом рентгеноструктурного анализа определено молекулярное строение двенадцати новых соединений: Са^СР^ (один изомер), Сбо(СР3)4 (два изомера), Сю(СР3)б (три изомера), СЫ)(СР3)16 (три изомера), Сбо(СР3)1« (один изомер), С7о(СР3)6 (один изомер), С70(СР3)8 (один изомер); методом спектроскопии ЯМР19Р в сочетании с квантово-химическими расчетами предложено строение пяти соединений: С?;,(СГ5)2, С7о(СР3)4, С7!|(СР3),„ С70(СР3)8 и С7о(СР3)ю (по одному изомеру каждого из указанных соединений).

6. Установлены основные закономерности образования трифторметильных производных

при малых степенях присоединения. Выявлены наиболее вероятные пути последовательного присоединения групп СРз к фуллерену С«>.

Практическая значимость

Разработанные в настоящей работе методы синтеза ТФМФ открывают возможность их получения в количествах, которые достаточны для проведения дальнейших исследований. В микроэлектронике электроноакцепторные трифторметилпроизводные перспективны для легирования полупроводников на органической основе. В медицине трифторметилфуллерены за счет своей липофильности и химической стабильности могут применяться как контрастирующие агенты. Кроме того, многие ТФМФ уже используются в качестве исходных соединений для дальнейшей направленной функционализации с целью получения новых соединений, обладающих заданными электронными свойствами.

Также использование результатов настоящей работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (Москва), Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л .Я. Карпова (Москва).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на 7-ом, 8-ом и 10-ом международных симпозиумах "Фуллерены и атомные кластеры" (2005, 2007, 2011, Санкт-Петербург, Россия), на 205-ом (2004, Сан-Антонио, США), 207-ом (2005, Квебек, Канада) и 209-ом (2006, Денвер, Колорадо) съездах Электрохимического Общества, на 14-ом (2004, Познань, Польша) и 15-ом (2007, Прага, Чехия) Европейском симпозиумах по химии фтора, на 17-ой международной конференции по химии фтора (2005, Шанхай, Китай), на 2-ой школе-семинаре "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2004, Звенигород, Россия), 17-ой зимней конференции по химии фтора (2005, Санкт-Петербург, США).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, основной части, изложенной в трех главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, приложений и списка литературы из 135 наименований. Материалы диссертации изложены на 139 страницах, включая приложения, содержат 85 рисунков и 24 таблицы.

Основное содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, представлены общие сведения об объектах исследований, сформулирована цель, основные задачи, научная новизна, практическая значимость и апробация диссертационной работы.

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены способы трифторметилирования органических соединений, основной упор сделан на изучение реакций нуклеофильного присоединения и процессов радикального трифторметилирования. Изложены наиболее популярные способы генерации трифторметильных радикалов - термическое и фотохимическое разложение перфторорганических соединений. Освещены способы получения

перфторалкилпроизводных фуллеренов Сбо и С?о, основанные преимущественно на фотохимических реакциях с перфторалкилйодидами. Приведены обзорные сведения по методам синтеза трифторметилпроизводных высших фуллеренов (С,„ п = 74-96) и эндометаллофуллеренов.

Глава 2. Экспериментальная часть

В главе приведены разработанные экспериментальные методики трифторметилирования фуллеренов С<ю и С7о, а также подробно изложены технология проведения синтезов и экспериментальные условия. Описаны примененные в настоящей работе физико-химические методы анализа и разделения полученных соединений: масс-

спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции-ионизации (МС МАЛДИ)'; ИК спектроскопия; высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ); УФ спектроскопия; спектроскопия ЯМР 19F4; рентгеноструктурный анализ (РСА), в том числе с использованием синхротронного излучения3. Приведены детали квантово-химических расчетов относительных энергий образования трифторметильных производных фуллеренов, осуществленные с использованием программного пакета PC GAMESS полуэмпирическим методом АМ\ и в приближении метода функционала плотности (ТФП), реализованного в программном пакете «PRIRODA» с использованием обменно-корреляционного функционала РВЕ в базисе TZ2P6.

Глава 3. Обсуждение полученных результатов

Взаимодействие фуллеренов С№ и Сю с трифторацетатамн переходных металлов

В данной главе изложены результаты изучения взаимодействия между фуллеренами С® и С70 с трифторацетатамн переходных металлов (Ag, Cu, Pd, Сг). Методика синтеза основана на твердофазной реакции в установке с динамическим вакуумом. В результате реакции происходит разложение соответствующего трифторацетата, и образующиеся радикалы CF3 присоединяются по двойным связям молекулы фуллерена. Образующиеся ТФМФ покидают реакционную зону и конденсируются в холодной части системы. Условия проведения синтезов приведены в таблице 1. Молекулярный состав продуктов был определен методом масс-спектрометрии электронной ионизации (70 эВ).

Таблица 1: Условия протекания реакций Cso/Cro с трифторацетатами переходных металлов

1 CTIIICUdl у |Jd Ild^lUintlII

I Трифтораистат ¡ тр1|фгоряцст„а> «С

CF,COOAg I 230

(CFiCOO)2Cu I 240

(CF,COO)2Pd I 240

<CF,COO)2Cr i 310

Температура Время Cia(CF])m C,0(CF3),

синтеза, °С син теза, ч /JMUKC ^Mük'c

300 6 ..................20.................. 22

350 6 8 14

370 6 6 8

400 6 4 6

3 Регистрацию масс-спектров проводил к.х.н. Марков В.Ю. (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова).

4 Регистрацию спектров ЯМР "F проводил к.х.н. Хаврель П.А. (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова).

5 РСА выполнял д.х.н., проф. Троянов С.И. (BESSY, BL14.2, PSF, Свободный университет, Берлин, Германия).

6 D.N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets II Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 281. - P. 151-156. Расчеты проводили к.х.н. Иоффе И.Н., к.х.н. Авдошенко С.М., к.х.н. Горюнков А.А. (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова).

Дальнейшее изучение реакции проводили с использованием в качестве трифторметилирующего агента только трифторацетата серебра из-за его низкой гигроскопичности, а также более высокой конверсии фуллерена. Однако параллельная сублимация CFiCOOAg вместе с ТФМФ, приводящая к загрязнению конечного продукта, заставила модифицировать методику синтеза.

Взаимодействие фуллерена Сбо с трифторацетатом серебра

Впоследствии описанная выше методика твердофазного трифторметилирования фуллерена была модифицирована - во избежание сублимации трифторацетата серебра было предложено нагревать его с фуллереном Cf« в герметичном реакторе7. Выделение ТФМФ из смеси проводили путем нагревания смеси после синтеза в динамическом вакууме, в результате чего происходила сублимация трифторметилпроизводных фуллерена.

В настоящей работе данная методика была улучшена и оптимизирована: нами было предложено после окончания реакции проводить трехступенчатую постадийную пересублимацию из образующейся смеси при трех разных температурах - 420, 480 и 520 °С. Это позволило провести предварительное фракционирование продуктов трифторметилирования С бо по числу присоединенных групп CF3 и в результате впервые выделить и охарактеризовать ряд трифторметил-фуллеренов.

На рисунке 1 приведены масс-спектры МАЛДИ и хроматограммы двух образцов: твердого остатка после синтеза и сублиматов8. Наличие в масс-спектре сигналов, формально отвечающих ТФМФ с нечетным числом присоединенных групп, как показывают приведенные изотопные

7 A.A. Goryunkov, I.V. Kuvychko, I.N. Ioffe, D.L. Dick, L.N. Sidorov, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Isolation of Cîo(CF})„ (n - 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. - 2003. -V. 124. - P. 61-64.

8 ВЭЖХ колонка Cosmosil Buckyprep 4,6 мм в.д. x 25 см, 290 нм. В качестве элюента использовали толуол, скорость потока 2 мл/мин, здесь и далее, если не указано иначе; масс-спектры МАЛДИ регистрировали в режиме отрицательных ионов с использованием ДЦТБ в качестве матрицы.

Рисунок 1: Масс-спектры МАЛДИ и хроматограммы смеси после синтеза (сверху) и трех объединенных сублимационных фракций (снизу). На вставках приведены изотопные распределения для пика с массовым числом 1410: справа снизу - рассчитанное теоретически, остальные - экспериментальные

распределения для пика с 1410 а.е.м., отвечающего соединению Сю(СР3)ю, означает присутствие в смеси водородсодержащих соединений. Для соединений с 4, 6 и 8 присоединенными группами СГ3 наблюдается аналогичная картина - существенное завышение интенсивности пика с массой, большей на единицу, за счет наличия в смеси соединений С<ю(СРз)„Н (п = 4, 6, 8). Известно, что соединения состава Сш(С1:1)2„ц способны образовывать долгоживущие радикалы, которые и служат источником водородсодержащих соединений, отнимая водород у молекул растворителя. Данные соединения способны претерпевать изомеризацию и разложение на более устойчивые частицы при температурах выше 400 °С. После проведения пересублимации в масс-спектре наблюдаются преимущественно ионы, отвечающие соединениям с четным числом присоединенных групп СРз. Помимо этого происходит исчезновение большого числа неразрешенных пиков на хроматограммах сублиматов по сравнению с хроматограммой смеси после реакции, что также свидетельствует о качественном упрощении состава смеси после пересублимации. Исходя из этого нами был сделан вывод, что при повышенных температурах пересублимации протекают процессы изомеризации менее энергетически выгодных изомеров в более устойчивые, а также разложение термолабильных продуктов реакции, сопровождающееся потерями групп СГз, что подтверждается потерей массы после пересублимации.

Приведенные данные свидетельствуют о пригодности примененного подхода для выделения ТФМФ. Кроме того, постадийная пересублимация позволяет снизить содержание фуллерена С г, о в получаемых смесях и осуществить частичное фракционное разделение ТФМФ, поскольку с ростом температуры сублимации в конденсате увеличивается содержание менее трифторметилированных продуктов, и наоборот (рисунок 2). С увеличением числа присоединенных к каркасу фуллерена групп С¥, увеличивается экранированность углеродной сферы, вследствие чего снижается энергия межмолекулярного взаимодействия и облегчается переход молекул в газовую фазу. Вследствие этого

(CF ,); п*

10

4

I I 11 I 12

. II L. IMI.1I>!, .11.

ю

>.Jii.,.[ili

800 1000 1200 1400 1600

m/z

10 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4 5

время удерживания, мин

Рисунок 2: Масс-спектры МАЛДИ (слева) и хроматограммы (справа) трех сублимационных фракций (Тсубл ~ 420, 480 и 520 °С). Цифрами на хроматограммах отмечены индивидуальные изомеры, которые удалось выделить и в дальнейшем идентифицировать. Римские цифры показывают нумерацию изомеров.

сублимат при 420 °С более обогащен низкотрифторметилированными компонентами по сравнению с продуктом сублимации при 520 °С.

Для получения индивидуальных соединений объединенные сублимационные фракции были подвергнуты хроматографическому разделению методом ВЭЖХ с использованием полупрепаративной колонки СттозП Вискургер. Времена удерживания ТФМФ в большинстве случаев уменьшаются по мере увеличения степени трифторметилирования, что связано с увеличением экранирования фуллереновой сферы, в результате которого ослабевает взаимодействие л-системы каркаса с наполнителем хроматографической колонки.

Хроматографическое разделение проводили в несколько этапов, используя в качестве элюента толуол и смеси толуол/гексан с различным соотношением

г время удерживания, мин

растворителей. В результате было выделено 3- Хроматограмма образца смеси

СюССР^л. Римские цифры показывают нумерацию 18 хроматографических фракций, для семи изомеров. Изомеры, для которых структура

установлена методом РСА, подчеркнуты.

из которых удалось вырастить

монокристаллы для проведения ^д^

рентгеноструктурного анализа. На рисунке 3 ^ приведена хроматограмма смеси ТФМФ, на о которой отмечены идентифицированные соединения.

Методом РСА с использованием в большинстве случаев синхротронного излучения были определены молекулярные структуры шести новых соединений - с

О")/ V,

> -г л

.г

( >

г - 1 V.

(дГ

Т

двумя, четырьмя и шестью присоединенными ^ группами СБз. На рисунке 4 приведены

Л/*

■>*■ «»V 'Ч

молекулярные структуры для

охарактеризованных изомеров С«,(СЬ)2,

■ ^¿Х - Г'

V

V ' ? * • * ,

«■.V; . .-.V» -»

^Ч V»» А:-"' 4 ■ -А

(е) <•■>

,. «■ ? - ,'й

ц « » /'

. у. /»>

э - *

1

С6о(СРз)4 (два изомера) и Сбо(СР3)6 (три Рисунок 4: Молекулярные структуры соединений

Сео(СР3)г (а), Сео№)<-/ и -II (6, в) и С6о(СР3)е-Н, III и изомера). Помимо этого были получены /V (г, д, е).

рентгеноструктурные данные для уже известной из литературы молекулы Са^СРз^О, но в виде другого кристаллосольвата.

Мотив расположения аддендов на поверхности фуллеренового каркаса показывает, что между образующимися в результате синтеза изомерами наличествует некоторая «генетическая» связь. Выражается это в том, что трифторметилированные молекулы с большим числом аддендов обычно содержат в себе подструктуры менее трифторметилированных сосднпениий - в основном, с двумя и четырьмя присоединенными группами. Это родство хорошо видно из рисунка 5, на котором приведены диаграммы Шлегеля для всех экспериментально обнаруженных изомеров.

На основании квантово-химических расчетов относительных энергий образования показано, что в ходе синтеза образуются наиболее энергетически предпочтительные изомеры, однако образование в ходе синтеза нескольких изомеров и их неравномерное накопление привело к необходимости рассмотреть кинетическую модель их образования.

Основополагающей моделью был выбран 5: Лшдошы Шлегеля, индексация

аддендов по ИЮПАК и относительная энергия принцип Белла-Эванса-Поляни (БЭП), образования (кДж/моль, ТФП) структурно

охарактеризованных в настоящей работе согласно которому в ряду однотипных изомеров СШ(СР3)„.

реакций9 энергии активации будут коррелировать с энтальпиями реакций. Иными словами, с ростом энтальпии реакции присоединения группы СР3 увеличивается и скорость реакции, т.е. реакции, приводящие к образованию энергетически выгодных соединений, протекают быстрее реакций, в ходе которых образуются менее стабильные вещества.

На рисунке 6 приведены некоторые из путей образования изомеров ТФМФ вплоть до С«)(СР3)4. Так, присоединение одной группы СРз к каркасу фуллерена Сю приводит к образованию единственного радикального интермедиата. Присоединение же второй группы может приводить к образованию 23 различных изомеров. Энергетически наиболее предпочтительным является изомер 1,7-Сбо(СР3)2, и он же был выделен среди продуктов синтеза. Следующий по энергии изомер 1,9-Сбо(СР3)г, в котором группы СРз находятся в орто-соседстве, на 33 кДж/моль менее предпочтителен, вследствие чего его образование

1,6,11,18,33,51-Сбо(СРз)е (16)

1,6,11,18,24,27-Сбо(СР3)е (0)

1,6,11,18,28,31-Сбо(СРз)б (10)

9 Здесь и далее под однотипными реакциями понимаются акты последовательного присоединения групп СРз по свободным двойным связям (реакции другого типа из рассмотрения исключаются).

маловероятно. Таким образом, в соответствии с принципом БЭП, дальнейшее присоединение групп СР3 будет происходить через структуру 1,7-Сбо(СР3)2 с шро-мотивом присоединения, и с образованием интсрмедиатов Сбо(СРз)з,; обладающих наименьшей относительной энергией. Наиболее предпочтительным среди них является интермедиат 1,7,11-Сбо(СРз)зЧ дальнейшее трифторметилирование которого должно приводить к изомеру 1,7,11,24-С®(СРз)4. Тем не менее, наличие в данной структуре высокореакционноспособного фульвенового фрагмента способствует его быстрому окислению, что подтверждается обнаружением среди продуктов трифторметилирования соединения Сбо(СР3)40 с идентичным расположением групп СР3.

1,7.11- 1,7,27- 1,7,28-

(16)

1,7,36-

1,7,46-

1,7,11,24- 1,6,11,18- 1,7,16,36-

С60(СРз)4(0) Сбо(СРзМ9) Сбо(СРзМ10)

Рисунок в: Схема последовательного трифторметилирования фуллерена С®. Приведены диаграммы Шлегеля и индексация аддендов по ИЮПАК. В скобках указана относительная энергия (кДж/моль, ТФП). Римскими цифрами обозначены соединения, полученные в настоящей работе.

Трифторметилирование остальных энергетически предпочтительных радикальных интермедиатов с тремя присоединенными группами, как видно из рисунка 6, приводит к экспериментально обнаруженным изомерам 4-П и 4-Ш. Подобная последовательность действий была проведена вплоть до достижения степени присоединения, равной шести, и в этом случае образование трех идентифицированных изомеров С«>(СРз)б (6-Н, 6-Ш и 6-1У) также было объяснено на основании модели последовательного присоединения групп СР3.

10

Взаимодействие фуллерена Съ< с трнфторацетатом серебра

Разработанная методика твердофазного трифторметилирования была использована и для получения трифторметилпроизводных фуллерена Ст. Условия проведения синтеза и последующих пересублимаций не изменяли.

Как и в случае С6о, в результате _

пересублимации происходит существенное 8., упрощение состава смеси. Однако отличительной особенностью полученных продуктов трифторметилирования С?о является наличие доминирующего во всех сублимационных фракциях компонента, элюирующего с временем удерживания 1,9 мин (рисунок 7).

; «с,

10 I. .1

1000 1200 1400 1600

т/г

0123456789 10 время удерживания, мин

Рисунок 7: Хроматограммы (слева) и масс-спектры МАЛДИ (справа) трех сублимационных В настоящей работе было проведено фракций (Тсубл = 420 480

и 520 °С).

■I

хроматографическое разделение полученных образцов и идентификация выделенных фракций методом масс-спектрометрии МАЛДИ. На рисунке 8 представлена ®

I

0)

хроматограмма смеси трифторметилпроиз- | водных фуллерена С70 с идентифицирован- с ными соединениями, два из которых удалось структурно охарактеризовать методом РСА, а строение еще пяти предложить на основании анализа данных спектроскопии ЯМР ''Б с привлечением

1

2 3 4 5 6 7 8 время удерживания, мин

Рисунок 8: Хроматограмма образца,

подвергнутого разделению. Римскими цифрами

квантово-химических пронумерованы различные изомеры.

Подчеркнуты изомеры, структура которых расчетов. Отметим, что позже предложенные установлена методом РСА.

в данной работе мотивы присоединения групп СРз в изомерах С7о(СРз)2-П, С7о(СРз)8-П, С7о(СРз)ю-1 были подтверждены в работах других авторов методом РСА10.

На рисунке 9 приведены диаграммы Шлегеля и относительные энергии образования исследованных в настоящей работе изомеров. Видно, что все из них являются энергетически предпочтительными и, кроме того, их образование укладывается в рамки модели последовательного присоединения аддендов, которая ранее была использована для фуллерена

Сбо.

Топологическое расположение заместителей и образуемые ими структуры можно представить себе следующим образом: присоединение первых двух групп СРз происходит преимущественно на полюс молекулы С7о, так как в месте сочленения трех шестиугольников искривление каркаса максимально. В результате 5/г'-гибридизованные атомы углерода становятся 5р3-гибридизованными, что способствует частичному снятию стерических напряжений углеродного скелета. Более того, при присоединении в пара-положение двух объемных заместителей, таких как трифторметильные группы, расстояние между ближайшими атомами фтора соседствующих групп будет меньше в случае их расположения на менее плоской углеродной сетке. Эти два фактора и способствуют тому, что в случае

С7о(СРз)8 (0) С7о(СРз)в (6) С7о(СРз)ю (0)

Рисунок 9: Диаграммы Шлегеля, индексация аддендов по ИЮПАК и относительная энергия образования (кДж/моль, ТФП) структурно охарактеризованных в настоящей работе изомеров С70(СРз)„.

10 T. Mutig, I.N. Ioffe, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Crystal and molecular structures of C2-C7o(CF3)sl-5 PhMe // Mendeleev Commun. - 2008. - V. 18. - P. 73-75; T. Mutig, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Trifluoromethyl derivatives of fullerene Cm Cj0(CF,)2, Cm(CF3)s and Cn(CF3)u // Mendeleev Commun. - 2009. - V. 19. - P. 30-31; I.E. Kareev, I.V. Kuvychko, A.A. Popov, S.F. Lebedkin, S.M. Miller, O.P. Anderson, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. High-Temperature Synthesis of the Surprisingly Stable Cr Cvo(CFi)w Isomer with a para'-meta-para Ribbon of Nine Cs(CF3)i Edge-Sharing Hexagons II Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 7984-7987.

производных с малым числом групп СРз (2 и 4 заместителя) присоединение происходит преимущественно в полюсную часть молекулы С70. Присоединение же двух групп СРз в орто-положение энергетически невыгодно (более чем на 20 кДж/моль) и поэтому для соединений с малой степенью трифторметилирования не наблюдается, что полностью согласуется с известными данными о трифторметшшровании фуллерена Ст.

Ситуация меняется при переходе к соединению С7о(СРз)б. В изомере 6-1 все шесть СРз групп располагаются вдоль экватора молекулы С70, а в изомере 6-Ш таких групп четыре, в то время как две оставшиеся находятся в полюсном регионе. Очевидно, что путь, приводящий к образованию таких структур, начинается с экваториального присоединения групп СР3 еще на стадии образования изомеров С7о(СРз)г. Оба изомера соединения С7о(СРз)«, выделенные и охарактеризованные в настоящей работе, также содержат непрерывный пояс из заместителей в экваториальной области. Подобный мотив присоединения разбивает фуллереновую сферу на две полусферы, в каждой из которых присутствует почти изолированный корануленовый фрагмент. Образование подобных сопряженных я-систем способствует общей стабилизации молекулы и, как следствие, уменьшению их относительной энергии образования.

На основании модели последовательного присоединения аддендов объясняются и причины доминирования изомера 8-1 в реакционной смеси. Так, энтальпии присоединения радикала СР3- к ряду структур молекулярного состава С7о(СРз)2, С7о(СР3)4 и С7о(СР3)6 сопоставимы и составляют от -163 до -170 кДж/моль. В то же время аналогичная реакция присоединения для Сто(СРз)8 на 20 кДж/моль менее выгодна, следовательно, в соответствии с принципом БЭП скорость дальнейшего превращения данного изомера снижается, что ведет к его накоплению.

При переходе к молекуле Сто(СРз)ю присоединение в экваториальную область С70 становится невозможным в силу большого объема групп СР3, в результате чего присоединение осуществляется в полюсной регион. Аналогичная ситуация (заселенность экваториальной области восемью группами СРз и присоединение двух оставшихся групп в полюсной регион) наблюдается для трех из шести известных к настоящему моменту изомеров состава Сга(СРз)ю.

Взаимодействие фуллерена Си с трнфторметнлнодидом

Данный раздел посвящен изучению продуктов, образующихся в результате реакции фуллерена С«) с трифторметилиодидом в запаянной стеклянной ампуле при температурах 400-500 °С. Показано, что такое взаимодействие приводит к образованию

1 60

3 о

о

С 40

Сбо<Срз>,Г' " =

18

14

, I, II и !и—+1—.

1600 1800 2000 2200 т/2 16-1

высокотрифторметилированных компонентов состава С<»(СРз),„ п = 14-18. На рисунке 10 представлены хроматограмма и масс-спектр МАЛДИ для полученной смеси продуктов.

Использование метода ВЭЖХ позволило выделить из полученной смеси четыре новых соединения и охарактеризовать их методом РСА с использованием ° время удерживания, мин

синхротронного излучения. Так, были Рисунок 10: Хроматограмма(Со5то5И Вискургер 10

мм е. д. х 25 см, гексан, 4,6 мл/мин, 290 нм) и получены три изомера соединения МАЛДИ (на вставке) смеси после синтеза.

Подчеркнуты изомеры, структура которых Сбо(СРз)|б и один изомер состава Сбо(СР3)|8. установлена методом РСА.

Молекулярные структуры охарактеризованных соединений и диаграммы Шлегеля для них

приведены на рисунке 11. В большинстве случаев экспериментально обнаруженные

трифторметилфуллерены являются наиболее энергетически стабильными и характеризуются

относительными энергиями образования до 20 кДж/моль среди возможных структур.

Особенности строения высокотрифторметилированных продуктов связаны, прежде всего, с тем, что по мере заполнения углеродной сферы появляются ор/яо-соседствующие группы СР3. Вероятно, дестабилизирующая роль орто-контактов, не реализуемых в случае присоединения к фуллерену небольшого числа трифторметильных групп, но образующихся в случае высших трифторметилфуллеренов, нивелируется образованием устойчивых ароматических фрагментов. Так, изомер С«>(СР;?)|6-П содержит почти изолированный трифениленовый фрагмент, что является фактором, стабилизирующим данную молекулу, несмотря на наличие невыгодного орто-контакта между группами СР3. Аналогичная трифениленовая подсистема наряду с фульвеновым фрагментом присутствует и в структуре изомера С«>(СР3)16-Ш, относительная энергия образования которого всего на 4,1 кДж/моль больше, чем у наиболее энергетически предпочтительного изомера.

Наличие трифениленовых фрагментов в изученных структурах дает основания предполагать, что предшественником выделенных изомеров является известный из литературы изомер &-Сбо(СГз)12, в структуре которого впервые был обнаружен подобный фрагмент. Из этого следует, что построение схем трифторметилирования фуллерена С«> на основе последовательного присоединения групп СРз может быть продолжено вплоть до достижения максимальной степени трифторметилирования - 18 групп, согласно настоящей работе.

С60(СР3)16-1(16) С60(СР3)16-И(10) С60(СР3)16-Ш (4) С60(СЯз)18-1 (33)

Рисунок 11: Молекулярные структуры и диаграммы Шлегеля для структурно охарактеризованных в настоящей работе изомеров Сбо(СРз)16 и Сбо(СРз)1В. В скобках приведены относительные энергии образования (кДж/моль, ТФП). Стрелками отмечены орто-контакты между группами СР3.

Заключение

Использование трифторацетата серебра(1) для трифторметилирования фуллеренов С® и С70 позволяет получить широкий спектр продуктов с различной степенью трифторметилирования и разнообразными мотивами присоединения групп СР3. Применение высокотемпературного отжига получающихся смесей с одновременной отгонкой продуктов существенно упрощает качественный состав, что значительно облегчает дальнейшее хроматографическое разделение.

Сравнение результатов, полученных при изучении реакции трифторметилирования фуллеренов С® и С7о, говорит о разной реакционной способности этих соединений. Наличие множества реакционных центров в обоих фуллеренах способствует образованию огромного числа производных как в том, так и в ином случае. В силу более низкой симметрии молекулы С70 по сравнению с С6о (точечные группы 05Ь и Л, соответственно) следовало бы ожидать образования продуктов более сложного изомерного состава в случае фуллерена С70. В действительности же хроматографический анализ показывает, что трифторметилирование фуллерена С7» приводит как к меньшему числу СР3-производных, чем для фуллерена С®, так и к доминированию отдельных изомеров. Это связано, прежде всего, с низкой реакционной

способностью промежуточных структур в цепочках последовательного трифторметнлирования Сю, вследствие чего в конечной смеси наблюдается их относительно равномерное накопление для каждого молекулярного состава от С<ю(СРз)2 до С«>(СРз)ю. В случае же С?о большое количество высокореакционноспособных интермедиатов приводит к накоплению в конечной смеси лишь ограниченного набора структур, чья дальнейшая функционализация энергетически невыгодна, что проиллюстрировано на примере соединения С-С7о(СРз)8.

Выводы

1) Предложен метод получения трифторметилфуллеренов в твердофазной реакции фуллеренов С« и С7о с трифторацетатами переходных металлов; показано, что наибольшая конверсия фуллеренов достигается при использовании СР3СООА§.

2) Установлено, что использование в качестве трифторметилирующего агента трифторацетата серебра и трифторметилиодида приводит к образованию трифторметилфуллеренов С<ю/7о(СР3)„ (л=2-10) и С«>(СРз),„ (т=12-18), соответственно. При помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии осуществлено разделение полученных смесей и выделено 43 трифторметилпроизводных фуллеренов Ся/С7о.

3) Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения установлено строение двенадцати трифторметилфуллеренов: Сч-Сбо(СРз)2, Ср Сбо(СР3)4 (два изомера), С|-С<ю(СР3)б (три изомера), СгСбо(СР3)|6 (три изомера), С|-С«)(СРз)|8, СгСто(СРз)б, С»-С70(СР5)а; на основании данных спектроскопии ЯМР |9Р и квантово-химических расчетов предложены структуры еще пяти новых соединений: С|-С7о(СРз)2, С\-С7о(СРз)4, С2"С7о(СРз)б, С2-Сю(С¥])а, С|"С7о(СРз)ю.

4) На основании полненных структурных данных и квантово-химических расчетов предложена модель образования изомеров С(,о(СРз)„ на основе последовательного присоединения трифторметильных групп. Выявлены основные пути образования экспериментально обнаруженных трифторметилпроизводных фуллерена Сы).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. И.С. Узких, Е.И. Дорожкин, О.В. Болталина, А.И. Болталин. Новый метод синтеза перфторалкилъных производных фуллеренов // Докл. АН, Сер. Хим. - 2001. - Т. 379. - С. 344-347.

2. A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, G. Sheldrick and S.I. Troyanov. Crystal and molecular structures of C7o(CFj)s-PhMe II Mendeleev Commun. -

2005. - V. 15, Iss. 6. - P. 225-227.

3. E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, P.A. Khavrel, I.N. Ioffe, A.A. Popov, I.V. Kuvychko, A.V. Streletskiy, V.Yu. Markov, J. Spandl, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Synthesis, characterization, and theoretical study of stable isomers of Cn(CF3)2,iM,io II Chem. Eur. J.-2006. - V. 12, Iss. 14.-P. 3876-3889.

4. E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, N.V. Vasilyuk, A.A. Goryunkov, S.M. Avdoshenko, I.N. Ioffe, L.N. Sidorov, P. Pattison, E. Kemnitz, and S.I. Troyanov. Structure of 1,4,10, J9,25,41-C;o(CF3)6, isomer with unique arrangement of addends II J. Fluorine Chem. -

2006.-V. 127.-P. 1344-1348.

5. Markov, V.Yu; V.E. Aleshina, A.Ya. Borschevskiy, R.V. Khatymov, R.F. Tuktarov, A.V. Pogulay, A.L. Maximov, S.V. Kardashev, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, E.I. Dorozhkin, A.A. Goryunkov, D.V. Ignat'eva, Gruzinskaya, N.I.; Sidorov, L.N. Mass spectrometry studies of trifluoromethylatedfullerenes //Int. J. Mass Spectr. -2006. - V. 251. - P. 16-22.

6. E.I. Dorozhkin, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, V.Yu. Markov, N.B. Tamm, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov. Synthesis, structure and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene II Eur. J. Org. Chem. - 2007. - P. 5082-5094.

7. S.I. Troyanov, A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, S.M. Avdoshenko, I.N. Ioffe, V.Yu. Markov, L.N. Sidorov, K. Schuerel, E. Kemnitz. Higher fluoromethylated derivatives of C6a, CtofCFi<),6 and CwfCF^is. Synthesis, structure and theoretical study // J. Fluorine Chem. - 2007. - V. 128. - P. 545-551.

8. E.I. Dorozhkin, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, O.V. Boltalina, S.H. Strauss. Synthesis of trifluoromethylated fullerenes H 14"1 European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 2004. Book of abstracts. Abs. B-O-39.

9. D.V. Ignatyeva, E.I. Dorozhkin, A.V. Streletskiy, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, O.V. Boltalina. On the application of MALD1 for analysis of trifluromethyl derivatives of C?0 // The 2nd International Workshop-school "Mass spectrometry in chemical physics, biophysics and

environmental sciences", Moscow, Russia, 2004. Book of abstracts. P. 204.

10. O.V. Boltalina, A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, I.N. Ioffe, I.E. Kareev, S.F. Lebedkin, I.V. Kuvychko, K. Seppelt. Trifluoromethylation of fullerenes: new developments И 17"1 Winter Fluorine Conference: Ubiquitous Fluorine: From Materials to Medicine, St. Pete Beach, USA, 2005. Book of abstracts. Abs. 112.

11. E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, P.A. Khavrel, V.Yu. Markov, A.V. Streletskiy, L.N. Sidorov, I.V, Kuvychko, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Trifluoromethylation of Cm И 207th ECS Meeting, Quebec City, Canada, 2005. Meeting Abstracts (CD-ROM).

12. D.V. Ignatyeva, E.I. Dorozhkin, A.V. Streletskiy, A.A. Goryunkov, V.Yu. Markov, L.N. Sidorov, O.V. Boltalina. Application of both HPLC and MALD! for analyzing trifluoromethyl derivatives of Cm H 7th Intenational Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St-Petersburg, Russia, 2005. Book of abstracts. P. 107.

13. P.A. Khavrel, D.V. Ignatyeva, E.I. Dorozhkin, I.N. Ioffe, A.A. Goryunkov,L.N. Sidorov, I.V. Kuvychko, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Experimental and theoretical studies of Си/СРз)* H 7"1 Intenational Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St-Petersburg, Russia, 2005. Book of abstracts. P. 100.

14. O.V. Boltalina, A.A. Goryunkov, I.E. Kareev, E.I. Dorozkin, D.V. Ignat'eva, I.V. Kuvychko, P.A. Khavrel, S.F. Lebedkin, I.N. Ioffe, A.V. Streletskiy, K. Seppelt, S.H. Strauss. New strategies for selective trifluoromethylation of empty and endohedral metallofullerenes // 17th International Symposium on Fluorine Chemistry, Shanghai, China, 2005. Book of abstracts. Abs. B-O-12.

15. A.A. Goryunkov, D.V. Ignatyeva, E.I. Dorozhkin, V.Yu. Markov, A.S. Pimenova, N.S. Ovchinnikova, P.A. Khavrel. Combined application of HPLC and MALDI mass spectrometry for analyzing trifluoromethyl derivatives of [70]Fullerene H IX International Conference on Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, Sevastopol, Ukraine, 2005. Book of abstracts. P. 740.

16. N.A. Omelyanuk, E.I. Dorozhkin, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov. Molecular transformations in higher trifluoromethylated [60]fullerenes II 8th Intenational Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St-Petersburg, Russia, 2007. Book of abstracts. P. 126

17. E.I. Dorozhkin, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, V.Yu. Markov, N.B. Tamm, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov. Lower Trifluoromethyl derivatives of [60]Fullerene II 15th European Symposium on Fluorine Chemistry, Prague, Chech Republic, 2007. Book of abstracts. P. 309.

18. Е.И. Дорожкин. Квантово-химические расчеты как инструмент для предсказания состава продуктов реакций трифторметилирования фуллеренов II V школа-семинар

1S

молодых ученых, Иваново, Россия, 2011. Сборн. тезисов. С. 71.

19. M.G. Apenova, A.V. Rybalchenko, E.V. Borkovskaya, N.M. Belov, E.l. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe. Synthesis and characterization of the novel isomer 1,4,10,19,25,41,60,69-Cm(// 10,h Biennial International Workshop "Fullerenes And Atomic Clusters", St-Petersburg, Russia, 2011. Book of abstracts. P. 234.

Для заметок

Заказ № 261-1/08/2011 Подписано в печать 19.08.2011 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1

000 "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 *Д ~www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Способы трифторметилирования органических соединений.

1.2. Способы получения трифторметилпроизводных фуллеренов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые реактивы и экспериментальное оборудование.

2.2. Взаимодействие фуллеренов Сбо и С70 с трифторацетатами переходных металлов.

2.3. Взаимодействие фуллерена Сбо с трифторметшшодидом.

2.4. Хроматографическое разделение смесей продуктов реакций.:.

2.5. Рентгеноструктурный анализ.

2.6. Спектроскопические исследования.

2.7. Квантово-химические расчеты.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Трифторметилирование фуллерена Сбо.

3.1.1. Взаимодействие фуллерена Ceo с трифторацетатами переходных металлов.

3.1.2. Изучение взаимодействия фуллерена Сбо с трифторацетатом серебра.

3.1.2.1. Модификация методики синтеза.

3.1.2.2. Условия проведения синтеза ТФМФ.

3.1.2.3. Проведение хроматографического анализа и разделение полученной смеси.

3.1.2.4. Рентгеноструюурный анализ.

3.1.2.5. Теоретические аспекты образования изомеров трифторметилпроизводных фуллерена Ceo.

3.1.3. Изучение взаимодействия фуллерена Ceo о трифторметшшодидом.

3.1.3.1. Синтез ТФМФ в реакции с трифторметшшодидом.

3.1.3.2. Выделение и анализ продуктов реакции.

3.1.3.3. Структурные исследования и теоретические расчеты.

3.2. Трифторметилирование фуллерена С7о.

3.2.1. Взаимодействие фуллерена С?о с трифторацетатами переходных металлов.

3.2.2. Изучение взаимодействия фуллерена С7о с трифторацетатом серебра.

3.2.3. Выделение и анализ продуктов реакции трифторметилирования.

3.2.4. Структурные исследования и квантово-химические расчеты.

Практически с самого момента открытия фуллеренов, что произошло в 1985 г. [1], химия этих каркасных углеродных структур, а также их производных, развивалась весьма интенсивным образом, что было связано со значительными перспективами применения этих соединений в различных областях науки и техники. В 1990 г. был предложен способ получения фуллеренов в макроколичествах [2], и к настоящему времени мировое Пр0изв0дств0)фуллерен0в вышло на многотоннажный уровень.

Помимо самих фуллеренов, особый интерес вызывают и их производные. На сегодняшний момент синтезировано более 10 ООО соединений на основе фуллерена, и их число продолжает расти. Бурное развитие данной области связано с особенностями строения фуллеренов, а именно — с наличием большого числа сопряженных двойных связей на поверхности углеродного каркаса. Это позволяет проводить функционализацию фуллереновой сферы при помощи самых разнообразных химических агентов, в результате чего становится возможным синтез новых соединений, обладающих заданными химическими и физико-химическими свойствами.

Одним из наиболее перспективных способов функционализации является введение в молекулу фуллерена электроноакцепторных атомов или групп. Подобные соединения уже сейчас находят применение в области органических полупроводников, в частности, при создании органических солнечных батарей [3]. Определенные перспективы имеются у класса полифторпроизводных фуллеренов, однако широкому распространению материалов на их основе препятствует низкая химическая стабильность, в, частности склонность к гидролизу и деградация в присутствии восстановителей. В то же время имеющиеся в литературе отдельные сведения о производных фуллеренов с трифторметильными адцендами. свидетельствуют об их относительной термической стабильности и устойчивости к дальнейшим превращениям [4]. Помимо этого известно, что трифторметилфуллерены сублимируют без разложения [5], что открывает возможности для нанесения тонких пленок из газовой фазы для конструирования тонкопленочных оптоэлектронных устройств.

Тем не менее, отсутствие зарекомендовавших себя методов синтеза трифторметилфуллеренов, методов их выделения и очистки, а также данных об их строении существенно усложняют оценку потенциала их использования в областях органической полупроводниковой техники и электроники, не говоря уже о практических путях применения. Сложившаяся ситуация свидетельствует об актуальности развития синтетической химии трифторметилпроизводных фуллеренов, в рамках которой является приоритетным получение новых соединений и их последующая идентификация. Цель работы

Целью настоящей работы является синтез, выделение и изучение строения трифторметилпроизводных фуллеренов С« и Сто. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) исследование реакций трифторметилирования фуллеренов Сво и С70 при помощи различных трифторметилирующих агентов;

2) разработка методов синтеза новых трифторметилпроизводных фуллеренов и оптимизация условий их получения;

3) выделение индивидуальных изомеров трифторметилпроизводных фуллеренов;

4) определение строения полученных соединений физико-химическими методами, а также исследование закономерностей их образования.

Научная новизна

В работе впервые были получены следующие результаты:

1. Исследована трифторметилирующая способность ряда трифторацетатов переходных металлов (Си, Ag, Pd, Сг). Показано, что максимальная степень трифторметилирования фуллеренов С« и С7о уменьшается в ряду трифторацетатов Ag (I) - Pd (II) - Си (П) - Сг (И).

2. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов при помощи трифторацетата серебра, позволяющий получать в препаративных количествах соединения состава C6o/7o(CF3)„ с малой и средней степенью присоединения (« = 2-10).

3. Показано, что взаимодействие Сбо с CF3I приводит к образованию трифторметилфуллеренов с высокой степенью присоединения (от 10 до 18 групп CF3).

4. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в чистом виде выделено более 40 индивидуальных трифторметилфуллеренов состава (CF3)„ (и=2-10, 16, 18) и Cvo(CF3)m (m=2—10)

5. Методом рентгеноструктурного анализа определено молекулярное строение двенадцати новых соединений: C6o(CF3)2 (один изомер), C6o(CF3)4 (два изомера), C6o(CF3)6 (три изомера), C6o(CF3)i6 (три изомера), C6o(CF3)ig (один изомер), C7o(CF3)6 (один изомер), C7o(CF3)8 (один изомер); методом спектроскопии ЯМР 19F в сочетании с квантово-химическими расчетами предложено строение пяти соединений: C70(CF3)2, C70(CF3)4, C70(CF3)5, C7o(CF3)8 и C70(CF3)i0 (по одному изомеру каждого из указанных соединений).

6. Установлены основные закономерности образования трифторметильных производных при малых степенях присоединения. Выявлены наиболее вероятные пути последовательного присоединения групп CF3 к фуллерену С№

Практическая значимость

Разработанные в настоящей работе методы синтеза ТФМФ открывают возможность их получения в количествах, которые достаточны для проведения дальнейших исследований. В микроэлектронике электроноакцепторные трифторметилпроизводные перспективны для легирования полупроводников на органической основе. В*медицине трифторметилфуллерены за счет своей липофильности и химической стабильности могут применяться как контрастирующие агенты. Кроме того, многие ТФМФ уже используются в качестве исходных соединений для дальнейшей направленной функционализации с целью получения новых соединений, обладающих заданными свойствами, в частности, биологической активностью.

Также использование результатов настоящей работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (Москва), Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на 7-ом, 8-ом и 10-ом международных симпозиумах "Фуллерены и атомные кластеры" (2005, 2007, 2011, Санкт-Петербург, Россия), на 205-ом (2004, Сан-Антонио, США), 207-ом (2005, Квебек, Канада) и 209-ом (2006, Денвер, Колорадо) съездах Электрохимического Общества, на 14-ом (2004, Познань, Польша) и 15-ом (2007, Прага, Чехия) Европейском симпозиумах по химии фтора, на 17-ой международной конференции по химии фтора (2005, Шанхай, Китай), на 2-ой школе-семинаре "Масс-спектрометрия — химической физике, биофизике и экологии" (2004, Звенигород, Россия), 17-ой зимней конференции по химии фтора (2005, Санкт-Петербург, США).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, основной части, изложенной в трех главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, приложений и списка литературы из 135 наименований. Материалы диссертации изложены на 139 страницах, включая приложения, содержат 85 рисунков и 24 таблицы.

Выводы

1) Предложен метод получения трифторметилфуллеренов в твердофазной реакции фуллеренов Сбо и Сто с трифторацетатами переходных металлов; показано, что наибольшая конверсия фуллеренов достигается при использовании СРзСООАд.

2) Установлено, что использование в качестве трифторметилирующего агента трифторацетата серебра и трифторметилиодида приводит к образованию трифторметилфуллеренов Сбот>(СРз)„ («=2-10) и Сбо(СРз)т (т=12—18) соответственно. При помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии осуществлено разделение полученных смесей и выделено 43 трифторметилпроизводных фуллеренов С60/С70.

3) Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения установлено строение двенадцати трифторметилфуллеренов: Сз-Сбо(СР3)2, С\-Сео(СРз)4 (два изомера), СгСбо(СРз)б (три изомера), С]-Сбо(СРз)1в (три изомера), С\-Сбо(СР3)18, С)-С7о(СРз)б, С3-С7о(СРз)8; на основании данных спектроскопии 19Р ЯМР и квантово-химических расчетов предложены структуры еще пяти новых соединений: С\-С7о(СРз)г, С1-С7о(СРз)4, Сг-С7о(СРз)б, С2-С7о(СРз)в, СгС7о(СРз)ю.

4) На основании полученных структурных данных и квантово-химических расчетов предложена модель образования изомеров С6о(СРз)„ на основе последовательного присоединения трифторметильных групп. Выявлены основные пути образования экспериментально обнаруженных трифторметилпроизводных фуллерена Сбо.

3.3. Заключение

Использование трифторацетата серебра© для трифторметилирования фуллеренов Сбо и С70 позволяет получить широкий спектр продуктов с различной степенью трифторметилирования и разнообразными мотивами присоединения групп CF3. Применение высокотемпературного отжига получающихся смесей с одновременной отгонкой продуктов существенно упрощает качественный состав, что значительно облегчает дальнейшее хроматографическое разделение.

Сравнение результатов, полученных при изучении реакции трифторметилирования фуллеренов Сбо и С70, говорит о разной реакционной способности этих соединений. Наличие множества реакционных центров в обоих фуллеренах способствует образованию огромного числа производных как в том, так и в ином случае. В силу более низкой симметрии молекулы С70 по сравнению с Ceo (точечные группы Dsь и 1ь, соответственно) следовало бы ожидать образования продуктов более сложного изомерного состава в случае фуллерена С70. В действительности же трифторметилирование фуллерена С70 приводит как к меньшему числу СР3-производных, чем для фуллерена Ceo, так и к доминированию отдельных изомеров. Это связано, прежде всего, с низкой реакционной способностью промежуточных структур в цепочках последовательного трифторметилирования С6 о, вследствие чего в конечной смеси наблюдается их относительно равномерное накопление для каждого молекулярного состава от C6o(CF3)2 до Ceo(CF3)io. В случае же С70 большое количество высокореакционноспособных интермедиатов приводит к накоплению в конечной смеси лишь ограниченного набора структур, чья дальнейшая функционализация энергетически невыгодна, что проиллюстрировано на примере соединения Cs-C7o(CF3)8.

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene H Nature. 1985.-V. 318.-P. 162-163.

2. Kratchmer W., Lamb L.D., Huffman D.R. Solid C№: A new form of carbon И Nature. -1990. V. 347. -P. 354-358.

3. Liang Y„ Xu Z., Xia J., Tsai S., Wu Y., Li G., Ray C., Yu L. For the Bright Future—Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion Efficiency of 7.4% II Adv. Mater. — 2010. -V. 22. P. E135-E138.

4. Fagan P.J., Krusic P.J., McEvven C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene П Science. — 1993. -V. 262.-P. 404-407.

5. Грузинская Н.И., Алешина В.Э., Борщевский А .Я., Сидоров JI.H. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул Ссо(СРз)ю и Сбо(СРз)п И Масс-спектрометрия. — 2009. — Т. 6.— С. 153-157.

6. Gladysz J.A., Curran D.P., Horvath I.T. Handbook of Fluorous Chemistry II Weinheim, WILEY-VCH Yerlag GmbH & Co. 2004. - 595 c.

7. McClinton M., McClinton D. Trifluoromethylations and Related Reactions in Organic Chemistry IITetrahedron. 1992. -V. 48 (32). -P. 6555-6666.

8. McBee E.T., Roberts C.W., Meiners A.F. Reactions of 1-Heptafluoropropylmagnesium Bromide. II. The Synthesis of Fluorine-containing Olefins and of 1-Heptafluoro'propylbenzene И J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 335-337.

9. Fagan P.J., Krusic P.J., Evans D.H:, Lerke S.A., Johnston E. Synthesis, chemistry, and properties of a monoalkylated buckminsterfullerene derivative, tert-BuCco anion II J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114. - P. 9697-9699.

10. Haszeldine R.N. Perfluoroalkyl Grignard and Grignard-type Reagents. Part IV. Trifluoromethylmagnesium Iodide И J. Chem. Soc. 1954. - P. 1273-1279.

11. Large S., Roques N., Langlois B.R. Nucleophilic Trifluoromethylation of Carbonyl Compounds and Disulfides with Trifluoromethane and Silicon-Containing Bases II J. Org. Chem. 2000. -V. 65 (26). - P. 8848-8856.

12. Kirsch P. Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis, Reactivity, Applications II Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. 2004. - 308 c.

13. Ruppert I., Schlich K., Volbach W. Die ersten CF3-substituierten organyl(chlor)silane И Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25 (31) - P. 2195-2198.

14. Prakash G.K., Krishnamurti R., Olah G.A. Fluoride-Induced Trifluoromethylation of

15. Carbonyl Compounds with Trifluoromethyltrimethylsilane (TMS-CF3). A Trifluoromethide Equivalent II J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 111. - P. 393-395.

16. Tanabe Y., Matsuo N., Ohno N. Direct Perfluoroalkylation Including Trifluoromethylation ofAromatics with Perfluoro Carboxylic Acids Mediated by Xenon Difluoride I I J. Org. Chem. — 1988.-V. 53.-P.4582-4585.

17. Sawada H., Nakayama M., Yoshida M., Yoshida T., Kamigata N. Trifluoromethylation of aromatic compounds with bis(trifluoroacetyl) peroxide // J. Fluorine Chem. 1990. — V. 46 (3). -P. 423-431.

18. Yoshida M., Morishima A., Morinaga Y., Iyoda M. Reactions of Fullerols and Fullerene Dimer Containing Perfluoroalkyl Groups with Tributyltin Hydride II Tetrahedron Lett. 1994: - V. 35 (48). - P. 9045-9046.

19. Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation in situ of perfluoroalkylated fullerenes II Carbon. — 1995.-V. 33.-P. 1601-1609.

20. Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Y., Taylor R. Isolation and characterisation of Cw(CF3)2 II Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. — 2002. -V. 10.-P. 235-241.

21. Болталина O.B., Галева H.A. Прямое фторирование фуллеренов И Усл. Хпмии. — 2000.-Т. 69.-С. 661-674.

22. Boltalina O.V., Avakyan T.V., Markov V.Y., Dennis T.J., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Formation ofC76F38, C7sF38, C82F„, C84F4o, and C84F44 И J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. -P. 8189-8191.

23. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K„ Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C6o(CF3)io II J. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127.-P. 8362-8375.

24. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Kareev I.E., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,6,11,16,18,24,27,36-Octakis(trifluoromethyl)-l, 6,11,16,18,24,27,36-octahydro(C6a-h) 5,6]fullerene deuterochloroform solvate //Acta Cryst. -2007. V. E63. - P. o3398.

25. Kareev I.E., Shustova N.B., Newell B.S., Miller S.M:, Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. l,6,ll,18,24,27,52,55-Octakis(trifluoromethyl)-l,6,ll,18,24,27,52,55-octahydro(C60-h)5,6]fullerene // Acta Cryst. 2006. - V. E62. - P. оЗ 154-o3156.

26. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,4,10,19,25,41,55,60,67,69-Decakis(trifluoromethyl)-l,4,10,19,25,41,55,60,67,69-decahydro-(C70-Dsh)5,6]fullerene II Acta Cryst. 2007. - V. E63. - P. o4073.

27. Shustova N.B., Anderson O.P., Boltalina O.V., Strauss S.H., Kareev I.E. 1,3,7,10,14,17,21,28,31,42,52,55-Dodecakis (trijluoromethyl)-l,3,7,10,14,17,21,28,31,42,52,55-dodecahydro(C60-h)5,6]fullerene //Acta Cryst. E. -2008. -V. E64. P. ol59.

28. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trißuoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of Cg0(CF3)i2 II Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. -P. 1971-1974.

29. Самохвалова H.A., Хаврель П.А., Горюнков A.A., Иоффе И.Н., Карнацевич B.JI., Сидоров Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена — C60(CF3)12 и C60(CF3)14 II Изв. АН, Сер. Хим. 2008. - Т. 12. - С. 2475-2483.

30. Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trißuoromethylated derivatives of 60]fullerene, Сбо(СГз)„ with n ~ 12 and 14 II Chem. Commun. 2007. - P. 4794 - 4796.

31. Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков A.A., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров Л.Н. Новые изомеры Cto(CF3)„, п = 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппировочные процессы // Изв. АН, Сер. Хим. — 2009. — Т. 6. — С. 1117—1125.

32. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study ofC70(CF3)l6 and C70(CF3)j8 II Chem. Commun. 2006. - P. 2463-2465.

33. Сидоров Л.Н., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены II Москва: Экзамен. 2004. — 688 с.

34. Fowler P.W., Manolopoulos D.E. An Atlas of Fullerenes. II Oxford: Clarendon Press. — 1995.-416 c.

35. Тамм Н.Б., Сидоров Л.Н., Троянов С.И. Исследования в области высших фуллеренов // Вести. Моск. Ун-та, Сер. 2, Химия. 2009. - Т. 50. - С. 411-427.

36. Shustova N.B., Newell B.S., Miller S.M., Anderson O.P., Bolskar R.D., Seppelt K., Popov

37. А.А., Boltalina O.V., Strauss S.H. Discovering and Verifying Elusive Ftillerene Cage Isomers: Structures of С2-р"-(С74-0зн)(CF3)I2 and C2-p"-(C78-D3h(5))(CF3),2 //Angew. Chera. Int. Ed. -2007.-V. 46. -P. 4111-4114.

38. Tamm N.B., Troyanov S.I., Karnatsevich V.L. Trifluoromethyl derivatives offullerene C76 // ICHMS'2009 XI International Conference, Yalta, Ukraine. -2009. P. 534-535.

39. Троянов С.И., Тамм Н.Б. Кристаллическое и молекулярное строение трифторчетилъных производных фуллерена CS2(CF3)i2 и CS2(CF3)t8 // Кристаллография.-2010.-Т. 55.-С. 468-471.

40. Sun G., Kertesz М. Identification for IPR Isomers ofFullerene Cg2 by Theoretical 13C NMR Spectra Calculated by Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 5468-5472.

41. Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Isolation and structural X-ray investigation ofperfluoroalkyl derivatives of six cage isomers of См H Chem. Eur. J. — 2009. — V. 15.-P. 10486-10492.

42. Troyanov S.I., Tamm N.B. Cage connectivities of Cg8(33J and C92(82) fullerenes captured as trifluoromethyl derivatives, C8&(CF3)i8 and C92(CF3)i6 И Chem. Commun, 2009. -P. 6035-6037.

43. Tagmatarchis N., Arcon D., Prato M., Shinohara H. Production, isolation and structural characterization of 92]fullerene isomers И Chem. Commun. 2002. - P. 2992-2993.

44. Minami Т., Miyake Y., Kikuchi K., Achiba Y. // The 18th Fullerene General Symposium, The Fullerene Research Association of Japan. Okazaki. 2001. — P. 42.

45. Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal Structures of Ci>4CF3)2o and C96(C2F5),2 Reveal the Cage Connectivities in C94(61) and C96(145) Fullerenes II Angew. Chem. Int. Ed. 2009. -V. 48. - P. 9102-9104.

46. Shustova N.B., Popov A.A., Mackey M.A., Coumbe C.E., Phillips J.P., Stevenson S., Strauss S.H., Boltalina O.V. Radical Trifluoromethylation of Sc3N@CSo И J. Am. Chem. Soc. -2007. — V. 129. — P. 11676-11677.

47. Sheldrick G.M. SHELXS-97, Program for Solution of Crystal Structures from Diffraction Data, Universität Göttingen, Germany.

48. Us6n I., Sheldrick G.M. Advances in direct methods for protein crystallography И Curr. Opin. Struct. Biol. 1999. -V. 9. - P. 643-648.

49. Sheldrick G.M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, Universität Göttingen, Germany.

50. Granovsky A. A. Firefly version 7.1.G II http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

51. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets И Chem. Phys. Lett. — 1997. V. 281. -P. 151-156.

52. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple II Phys. Rev. Lett. 1996. -V. 77. - P. 3865-3868.

53. Боргцевский А.Я., Алешина В.Э., Сидоров Л.Н., Астахов A.B., Шустова Н.Б. Твердофазное фторирование б0]фуллерена: теория и эксперимент И Вести. МГУ. Сер. 2. Хим. 2003. - Т. 44. - С. 363-371.

54. Baillie M.J., Brown D.H., Moss К.С., Sharp D.W. Anhydrous metal trifluoroacetates И J. Chem. Soc. (A). 1968. - P. 3110-3114.

55. Duan Y.Y., Shi L., Sun L.Q., Zhu M.S., Han L.Z. Thermodynamic properties of trifluoroiofomethane (CF3I) II Int. J. of Thermophysics. -2000. Y. 21 (2). - P. 393-404.

56. Kumaran S.S., Su M.C., Lim K.P., Michael J.V. Thermal decomposition ofCFJ using I-atom absorption II Chem. Phys. Lett. 1995. -V. 243. - P. 59-63.

57. Авдошенко С.М. Изомерия и ее влияние на электронные свойства во фторсодержащих производных углеродных нанокластеров И Дисс. канд. хим. наук. — Москва.-2009.- 138 с.

58. Darwish A.D., Abdul-Sada А.К., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60]fullerene // Org. .Biomol. Chem. — 2003. -V. 1.-P. 3102-3110.

59. Yoo R., Ruscik В., Berkowitz J. Vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometric study of С во II J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - P. 911 -913.

60. Карпова E.B. Синтез, строение и свойства фторзамещенных atfemamoe меди (II) и серебра (I) в конденсированной и газовой фазах // Дисс. канд. хим. наук. — Москва. — 2000. 147 с.

61. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada А.К., Taylor R. 60]- and [70]Fullerenes are trifluoromethylated across 5:6-bonds II Chem. Commun. — 2003. P. 1374-1375.

62. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of С60(СЕз)„ (n — 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity II J. Fluorine Chem. 2003. - V. 124. - P. 61-64.

63. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкилъных производных фуллеренов // Доклады АН. — 2001. — Т 379. — С. 344—347.

64. Грузинская Н.И. Синтез, строение и сродство к электрону перфторалкилъных производных фуллерена // Дисс. канд. хим. наук. — Москва. — 2009. — 152 с.

65. Gigli G., Balducci G., Markov V.Y., Boltalina O.V.,.Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Taylor R. Saturated vapor pressure and sublimation enthalpy of CeoFis II J. Chem. Thermodyn. -2002.-V. 34.-P. 57-61.

66. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and 13C NMR spectroscopic charaterization of CeuCh II J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1993.-P. 1230-1232.

67. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and characterization ofC60Brg and C6aBrs II Nature. 1992. -V. 357. - P. 479-481.

68. Avent A.G., Birkett P.R., Crane J.D., Darwish A.D., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. The Structure of CsoPhsCl and C6uPhsH, formed via Electrophilic Aromatic Substitution II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. - P. 1463-1464.

69. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. Radical Reactions of Ceo И Science. 1991. - V. 254. - P. 1183-1185.

70. Vorobiev A.K., Markov V.Y., Samokhvalova N.A., Samokhvalov P.S., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Stable trifluoromethylated fullerene radicals C6o(CF3)15 and C6o(CF3)i7 H

71. Mendeleev Commun. 2010. - V. 20. - P. 7-9.

72. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhotra R., Lorents D.C. Solubility of fullerene C60 in a variety of solvents II J. Phys. Chem. 1993. -V. 97. - P. 3379-3383.

73. Сидоров JI.H., Коробов M.B., Журавлёва JIB. Масс-спектральные термодинамические исследования // Москва, Изд-во МГУ. — 1985. — 208 с.

74. Марков В.Ю., Болталина О.В., Сидоров JI.H. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов II Ж. физ. химии. 2001. — Т. 75 (1). — С. 5-18.

75. Kepert D.L., Clare B.W. Stereochemical patterns formed by addition to fullerene Сбо U Coord. Chem. Rev. 1996.-V. 155.-P. 1-33.

76. Saito Y., Ohta H., Jinno K. Desigh and characterization of novel stationary phases based on retention behavior studies with various aromatic compounds И J. Sep. Science. — 2003. — V. 26. -P. 225-241.

77. Deyl Z., Macek K., Janak J; Liquid Column Chromatography II Amsterdam, Elsevier. — 1975.-340 c.

78. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P. A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R. CeoFis. a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene //Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 3273-3276.

79. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. C60F2 exists! II Chem. Commun. -2000.-V. 17.-P. 1601-1602.

80. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Fluorination of buckminsterfullerene II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991.-V. 14.-P. 966-969.

81. Adamson A.J., Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R. Halogen and interhalogen reactions with 60]fullerene: preparation and characterization of C6oCl24 and C6oCIjsFj4 И Fullerene ScLTechn. 1997. -V. 5. - P. 629-642.

82. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R. C60F20: "Saturnen", an Extraordinary Squashed Fullerene II Angew. Chem. Int. Ed. — 2001. — V. 40. — P. 787-789.

83. Denisenko N.I., Troyanov S.I., Popov A.A., Kuvychko I.V., Zemva В., Kemnitz E., Strauss S.H., Boltalina O.V. Th-C60F24 // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 1618-1619.

84. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C6UF36 consists of two isomers having T and C3symmetry И J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - P. 649-653.

85. Cozzi F., Powell W., Thilgen C. Numbering o/Fullerenes (IUPAC Recommendations 2004) II Pure Appl. Chem. 2005. - V. 77. - P. 843-923.

86. Gakh A.A., Tuinman A.A. 'Fluorine dance' on thefullerene surface II Tetrahedron Lett. -2001.-V. 42.-P. 7137-7139.

87. Борщевский'А.Я., Сидоров JI.H., Чилингаров H.C., Алешина В.Э. Твердофазные топохшшческие реакции и проблемы селективного синтеза производных фуллерена II Изв. АН, Сер. Хпм. 2005. - Т. 1. - С. 32-50.

88. Clare B.W., Kepert D.L. Early stages in the addition to C60 to form СйаХт X- H, F, CI, Br, CH3, C<H91 I J. Mol. Struct.: Theochem. 2003. - V. 621. - P. 211 -231.

89. Дьюар M., Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии II Москва, Мир. — 1977. — 696 с.

90. Lier G., Cases М., Ewels С., Taylor R., Geerlings P. Theoretical Study of the Addition Patterns of C60 Fluorination: C60Fn (n = 1-60) // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 1565-1579.

91. Sandall J.P.B., Fowler P.W. The energies of some isomers of C6oFs: the use of experimental and theoretical considerations to limit candidate structures II Org. Biomol. Chem. — 2003. — V.' 1. —P. 1061-1066.

92. Golyshevsky I.V., Borschevsky A.Ya., Chilingarov N.S., Rau J.V., Kepman A.V., Sidorov L.N. Investigation of reactions between 60]fullerene and molecidar fluorine in a CoF2 matrix II J. Fluorine Chem. 2005. - V. 126. - P. 785-790.

93. Murata Y., Shiro M., Komatsu K. Synthesis, X-ray structure, and properties of the first tetrakisadduct of fullerene Ceo having a fulvene-type к-system on the spherical surfase II J. Am. Chem. Soc.-1997.-V. 119.-P. 8117-8118.

94. Самохвалова H.A. Синтез и строение трифторметильных производных фуллерена Ceo/I Дисс. капд. хим. наук. — Москва. —2010. 165 с.

95. Mutig Т., Ioffe I.N., Kemnitz Е., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C2-C70(CF3)e-1.5 PhMe // Mendeleev Commun. 2008. - V.l 8. - P. 73-75.

96. Mutig Т., Kemnitz E., Troyanov S.I. Trifluoromethyl derivatives of fullerene C70, C70(CF})2, C70(CF3)S and C70(CF3) u I I Mendeleev Commun. 2009. - V. 19. - P. 3 0-31.

97. Spielmann H.P., Wang G., Meier M.S., Weedon B.R. Preparation of C70H2, C70H4, and C7oH8: Three Independent Reduction Manifolds in the Zn(Cu) Reduction ofС 70 I I J. Org. Chem. — 1998. — V. 63.-P. 9865-9871.

98. Darwish A.D., de Guio P., Taylor R. The single crystal x-ray structure of C70Me8; The origin of the fullerene addition patterns for bulky groups // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. 2002. - V. 10. - P. 261-272.

99. Avent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of C-uPh10 and CT0Phsfrom the Electrophile C70Clw II Tetrahedron. 1996. -V. 52. -P. 5235-5246.

100. Spielmann H.P., Weedon B.R., Meier M.S. Preparation and NMR Characterization of С70Н10: Cutting a Fullerene n-System in Half II J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 2755-2758.

101. Birkett P., Avent A., Darwish A., Kroto H., Taylor R., Walton D.R.M. Formation and characterization of С70С1ю H J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1995. — P. 683-684.

102. Troyanov S.I., Popov A.A., Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E. The First X-ray Crystal Structures of Halogenated 70]Fullerene: С70Вгщ and C70Brw-3Br2 II Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 2395-2398.

103. Al-Matar H., Abdul S.A., Avent A.G., Taylor R„ Wei X. Methylation of 70]Fullerene U J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-2000.-P. 1251-1256.

104. Игнатьева Д.В. Закономерности последовательного присоединения и изомеризационные процессы при трифторметилировании фуллерена С70. Днсс. канд. хим. наук. — Москва. — 2011. — 124 с.

105. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,4,10,19,25,41,55,60,67,69-Decakis(trifluoromethyl)-l,4,10,19,25,41,55,60,67,69-decahydro-(C70-D5i)5,6]fullerene //Acta Cryst. -2007. V. E63. - P. o4073.