Региоселективная функционализация Cs- и C2-p7-C70(CF3)8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Апенова Марина Георгиевна

Региоселективная функционализация С5- и С2-/;7-С7и(СРз)8: ориентирующее влияние трифторметильных аддендов

02.00.04 - физическая химия

г'и 2014

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2014

005545245

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Горюнков Алексей Анатольевич, д.х.н., в.н.с. химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова Пржевальский Николай Михайлович, д.х.н., проф. Российский государственный аграрный университет -МСХА имени К. А. Тимирязева Алиханян Андрей Сосович, д.х.н., проф. Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Защита диссертации состоится 14 марта 2014 года в 15.00 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете имени М. В.Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, г.Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат размещен на сайте ВАК: www.vak2.ed.gov.rii и на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр.3, МГУ, химический факультет, ученому секретарю Диссертационного Совета Д 501.001.90 Бобылевой М. С.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Автореферат разослан 12 февраля 2014 года. Ученый секретарь Диссертационного совета

Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова, ОЛ&СЗГ^»^-*^ М.С.Бобылева кандидат химических наук

I. Общая характеристика работы

1.1. Актуальность работы

В последние годы производные фуллеренов активно рассматриваются в качестве ключевых компонентов для органических фотовольтаических систем. Например, в устройствах для преобразования солнечной энергии используют фотоактивный слой с объемным гетеропереходом, состоящий из донорного сопряженного полимера (поли(3-гексил)тиофен и др.) и производного фуллерена как акцепторного компонента. Чаще всего в качестве акцепторов используют метанопроизводные фуллеренов Сбо и С70 (РС61ВМ и РС71ВМ), с которыми КПД таких устройств составляет до 10%. Достижение десятипроцентного КПД позволило считать органические солнечные батареи потенциальными конкурентами батарей на основе кремния. Поиск способов дальнейшего повышения эффективности органических устройств связан, в частности, с подбором более акцепторных фуллереновых соединений.

Методы синтеза полифункционализированных производных фуллеренов разработаны к настоящему моменту достаточно широко. Однако задачи совершенствования фотовольтаических систем порождают необходимость получения более сложных соединений, в которых акцепторное фуллереновое производное, обладающее желаемыми электронными свойствами, модифицировано одновалентными или мостиковыми аддендами, способствующими улучшению морфологии слоя с гетеропереходом. На этом пути возникает ряд очевидных сложностей. Во-первых, функционализация не должна приводить к деструкции исходного акцепторного производного. Во-вторых, крайне желательно, чтобы используемый способ функционализации был региоселективным и не приводил к смеси продуктов с дисперсией электронных характеристик.

В связи с этим, настоящая работа посвящена исследованию процессов региоселективной функционализации трифторметильных производных фуллеренов С<ю и С70 различными органическими аддендами, а также исследованию принципов, определяющих региохимию данных реакций, и возможности теоретического предсказания изомерного состава их продуктов.

1.2. Цели и задачи работы

Настоящая работа посвящена поиску путей региоселективной функционализации трифторметильных производных фуллерена С70 на примере С,- и C2-p7-C7o(CF.i)8, получению новых органических производных, установлению их строения, а также изучению возможности теоретического предсказания изомерного состава продуктов

функционализации.

В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

1. Синтез С,- и С2-/>7-С7о(СР?)8 в препаративных количествах.

2. Выделение в индивидуальном виде и установление строения ряда новых трифторметильных производных С?о, полученных по реакции переалкилирования.

3. Исследование особенностей реакции нуклеофильного циклопропанирования С,- и Сг-/;7-С70(СР,)8.

4. Исследование особенностей взаимодействия С- и С2-р7-С7о(СРз)8 с СР2С1СОСМа и ССЬСООЫа и определение механизма реакций фуллеренов с ССЬСОСЖа.

5. Синтез и установление строения диэтилмалонатных и дифторметиленовых производных С- и Сз-р'-СтоССР.О».

6. Квантово-химическое обоснование причин экспериментально обнаруженных закономерностей и региоселективности реакций.

1.3. Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Изучены особенности протекания реакций Бингеля и Бингеля-Хирша в случае Сг-симметричного изомера Сто(СР3)8. Показано, что реакция Бингеля протекает региоселективно с образованием единственных полюсных продуктов: моноприсоединения С7о(СРз)8[С(СООЕ1)2] и бисприсоединения С7о(Ср1)я[С(СООЕ1)2]2. Обнаружено, что, помимо перечисленных соединений, метод Бингеля-Хирша также приводит к образованию продуктов алкилирования фуллеренового субстрата группами СЩССЬЕОг.

2. Установлено, что взаимодействие С-р7-С70(СРэ)8 с СРгС1СООКа протекает региоселективно и приводит к преимущественному образованию изомера С,-С7о(СРз)8(Ср2) с околоэкваториальным присоединением группы СРг, а также к малым количествам изомера С1-С70(СРз)8(Ср2) с полюсным присоединением.

3. Показано, что реакция С;-/'1-С7о(СР5)а с СР2С1СООКа протекает региоселективно и приводит к преимущественному образованию моноаддукта С7о(СРз)8(СРг) с околоэкваториальным расположением группы СРг, а также двух минорных моноаддуктов.

4. Доказано, что взаимодействие С«™ с ССЬСОСЖа в мягких условиях протекает не только по общепринятому для этой реакции механизму циклоприсоединения карбенов, но и по механизму нуклеофильного присоединения анионов ССЬг с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением. По реакции фуллеренов С6о и С7о с ССЬСОО№ получены один изомер Сбо(СС13)Н и три изомера С7о(ССЬ)Н, являющиеся

первыми охарактеризованными представителями класса трихлорметилфуллеренов. На примере взаимодействия С„- и C2-p1-C7o(CFj)s с CChCOONa показано, что данная реакция приводит к сложной смеси продуктов, причем в реакционной смеси присутствуют как аддукты C7o(CF,)8(CCb), так и C7o(CF3)8(CCh)H.

5. По реакции переалкилирования получены в индивидуальном виде три новых изомера C7o(CF.i)s, которые не удается накопить в реакции прямого трифторметилирования.

Строение впервые полученных в работе соединений определено на основании данных одномерной спектроскопии ЯМР 'Н, "F и "С, а также двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР "F-"F COSY и 'Н-"С НМВС, с привлечением квантово-химических расчетов методом ТФП. Более того, строение девяти новых соединений было одназначно установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

1.4. Практическая значимость

Выявленное ориентирующее влияние мотива расположения групп CF) на фуллереновом каркасе на региохимию нуклеофильного и [2+1] циклоприсоединения к трифторметилфуллеренам открывает возможность региоселективного синтеза акцепторных производных фуллеренов с органическими линкерами для применений в органической электронике. При этом разработанные методики синтеза различных замещенных метанопроизводных Cs- и 0>-/)7-C7(j(CFi)s, являясь удобными в исполнении, позволяют получать новые соединения в количествах, достаточных для спектроэлектрохимических и фотофизических исследований, в том числе в рамках прототипов устройств преобразования солнечной энергии.

Процессы переалкилирования, осуществляемые посредством взаимодействия смесей C7o(CF.1)i2-2o с фуллереном С70, существенно расширяют диапазон доступных трифторметильных производных С7о. Таким образом, предложен новый синтетический подход, позволяющий существенно обогатить класс известных трифторметилфуллеренов.

Использование результатов настоящей работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся исследованиями в области химии производных фуллеренов: Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), ОАО «Государственный оптический институт имени С. И. Вавилова» (Санкт-Петербург).

1.5. Личный вклад автора

В диссертационной работе представлены результаты исследований, полученные за период 2010-2013 гг. в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Личный вклад автора заключается в сборе, анализе и систематизации литературных данных по исследуемой научной тематике, планировании, подготовке и проведении экспериментов, разделении реакционных смесей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), обработке полученных спектральных и расчетных данных, а также в получении монокристаллических образцов для их последующего анализа методом РСА.

Рентгенострукутрный анализ с использованием синхротронного излучения проведен проф., д.х.н. С. И. Трояновым. Квантово-химические расчеты осуществлены автором под руководством к.х.н., с.н.с. Н. С. Лукониной и д.х.н., в.н.с. А. А. Горюнкова. Регистрация масс-спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) положительных и отрицательных ионов выполнена д.х.н., в.н.с. В. Ю. Марковым. Регистрация спектров ЯМР проведена Н. М. Беловым.

1.6. Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на международных конференциях: «Наноматериалы: применение и свойства» (2012, Алушта, Украина), 10-ой и 11-ой международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (2011 г., 2013 г., Санкт-Петербург, Россия).

1.7. Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 4 тезиса докладов на международных конференциях.

1.8. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, и списка литературы из 123 наименований. Материалы диссертации изложены на 147 страницах, содержат 95 рисунков и 31 таблицу.

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные научные цели и практическая значимость материалов диссертационной работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. В ней представлена информация об известных методах синтеза трифторметильных производных фуллеренов, кратко обсуждается их строение, а также обобщены имеющиеся в литературе методы функционализации фуллеренов. Кроме того, в главе приведены известные к настоящему моменту методы

региоселективной функционализации фуллеренов и трифторметилфуллеренов.

Во второй главе описаны используемые в работе методики синтеза трифторметилфуллеренов, методы получения изомерно чистых С,- и Сг-р'-С^СР.Ов и их дальнейшей функционализации, а также приведены спектральные характеристики и кристаллографические данные для впервые синтезированных соединений.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов и состоит из двух основных разделов:

1. Получение в препаративных количествах С,- и С2-р7-С7(1(СТ3)8, а также трех новых несимметричных изомеров СтоССР.Ок. Установление строения впервые полученных соединений методом одномерной и двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР 'Т совместно с квантово-химическими расчетами.

2. Функционализация изомерно чистых С,- и Сг-р1-С?о(СРз)в по реакции нуклеофильного циклопропанирования, а также с использованием СР^ОСОСЖа и ССЬСООЫа. Установление строения продуктов реакций и объяснение наблюдаемых закономерностей с привлечением квантово-химического моделирования. Экспериментальное изучение механизма взаимодействия фуллеренов с ССЬСООЫа на примере С«> и С™.

II. Основное содержание работы

В настоящей работе проведен поиск путей региоселективной функционализации трифторметилфуллеренов С70 на примере двух изомеров С- и Сг-р'-СтоССР.Ов близкого строения (Рис. 1 а и б).

Рис. 1. Диаграммы Шлегеля и молекулярное строение С,-р7 (а) и С2-р7-С7о(СРз)в (б). Черными кружками отмечены позиции присоединения групп СРз. Овалом обведены околоэкваториальные [5,6] и [6,6]-связи в молекулах Сгр7 (а) и Сг-р7-С7о(СРз)в (б), соответвтенно.

В молекулах С,- и С2-р1-Ст(С¥?,)л группы СР3 формируют в экваториальной области фуллеренового каркаса пояс из семи соседствующих пара-Сс(С¥,)2 фрагментов, оставляя свободными полюса, а также одну околоэкваториальную [5,6]-связь в случае С-р'-С7о(СРз)з и [6,6]-связь в случае Сг-р1-Ск,(С¥ 1)1,. Строение Сг-р1-С7о(СР3)8 отличается от С^р1-Ст{СРу)я расположением только одной группы СР3 в экваториальной области, однако, даже такое

незначительное различие приводит к существенной разнице в электронных свойствах. Так, например, первые потенциалы восстановления С,- и С2-Ста(СРз)8 отстоят друг от друга на 0.27 В. Поэтому показательно сопоставление поведения данных изомеров в различных реакциях нуклеофильного присоединения. Сравнение химической активности С5- и Сг-р1-С7о(СРз)в, а также строения продуктов их функционализации позволили выявить ориентирующее влияние мотивов расположения трифторметильных аддендов на региоселективность дальнейшей химической модификации. В связи с этим была поставлена задача разработки региоселективных методов функционализации этих соединений по (1) приполярным и (2) околоэкваториальным фрагментам.

Работа была проведена в несколько этапов. Сначала с помощью двустадийного ампульного метода были синтезированы исходные С,- и Сг-р'-Ск^СТ-!)» в количествах, достаточных для дальнейшей функционализации. Полученная реакционная смесь, обогащенная С\-(СИОю, С.-р'-С^СЬ), и Су р7-С7о(СРз)8, была подвергнута многостадийному

хроматографическому разделению, в результате которого, помимо искомых С,- и С:-/)7-С7л(СГз)я, были также выделены три новых изомера

С,о(СР,)8.

Затем изомерно чистые С„- и С2-р1-С7о(СРз)8 были подвергнуты функционализации. Для

исследования реакционной

способности этих соединений были выбраны реакция нуклеофильного циклопропанирования бромдиэтилмалонатом, а также реакции с СР2С1СООЫа и ССЬСОСЖа, ведущие к

присоединению групп СР2 и СС12 на фуллереновый каркас.

2 3 5 ( мин

(„, мин мин

Рис. 2. Хроматограммы смеси С7о^С/Уг-и> (толуол, 2 мл/мин) (а), фракции с 2.4 мин на менее полярном элюенте (б) и одного из новых изомеров СгСт(СРз)а (толуол-гексан 1:1, 1 мл/мин) (в). На врезке: эксп. и теор. изотопное распределение для пика с массой 1392 состава С7о(СРз)я

11.1. Новые изомеры С7о(СРз)8

В результате двустадийного хроматографического разделения смеси С7о(СР3)2-ю, полученной по реакции переалкилирования (Рис. 2), было выделено пять индивидуальных изомеров С7о(СРз)8 и один оксид С7о(СРз)«0. Согласно данным спектроскопии ЯМР "Р, три из пяти изомеров С7о(СР3)8 (Сх-р'тр (рб) 1-1У, С,-//',/ (р4) 1-У, Сгр5,р-С7(,(СР,)8 (рЗ) 1-У1) оказались ранее неизвестными (Рис. 3 г-ё). На основании данных одномерной и двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР 'Т совместно с квантово-химическими расчетами методом ТФП было предложено их строение, а также строение одного оксида С С70(СР3)8О (р2) 1-УН.

На Рис. 3 приведены спектры ЯМР 'Т одного из впервые полученных изомеров С7о(СР3)8.

Наличие в спектре нового изомера 1-IV CvoCCFj)* восьми сигналов равной

интегральной интенсивности свидетельствует об

асимметрии молекулы.

Данные двумерной

корреляционной спектроскопии ЯМР l9F-"F COSY (Рис. 3 б)

подтверждают, что группы CFj формируют незамкнутую неразветвленную цепь

контактов на фуллереновом каркасе. Поскольку данным спектрам ЯМР "F может отвечать большое число

а)

C,-psmp-C70(CF3)9 к A: J=10.0 Гц кН: J=15.0 Гц dA=2.80A;dH=2.58 А

С

к A: J=15.8 Гц к G: J=11.2 Гц ' =2.69A;d_=2.82 А

C,-rf,p. C70(CF3)8 kA,F: J=16.2 Гц к G,H: J= 11.6 Гц dA=2.68A;dF=2.70A; d„=2.72А

различных изомеров С7о(СРз)8, Рис. 3. Одномерный и двумерный корреляционный спектры

ЯМР Сгр5тр-С7о(СРз)е 1-1У (а, б), а также диаграммы рассчитаны ц]легеля впервые полученных в работе изомеров С7оССРз)а /-/К энергии 1-У и 1-У1 (б, в-г).

были

относительные

образования всех возможных изомеров С7о(СРз)8 с цепочкой из пара- и л<е/иа-контактов групп СР3.

Так как длительное термическое воздействие в ходе реакции пералкилирования способствует приближению изомерного состава смеси трифторметилфуллеренов к

равновесному, следует ожидать получения наиболее энергетически выгодных изомеров в качестве основных продуктов реакции. Согласно расчетным данным (РВЕ/Т22Р), наменыией энергией образования среди возможных изомеров С70(СРз)8 характеризуются известные С,- и С2-р7-С™(СРз)8.за которыми следует 1-1У, отстоящий от С5-р7-С7о(СР,)8 на 23 кДж/моль (Рис. 3 б). Данный изомер демонстрирует асимметричный мотив присоединения групп СРз, образующих цепь из пяти пара-, одного мета- и заключительного пара-контактов, что согласуется с данными спектроскопии ЯМР "К Следующий по энергии изомер с непрерывным мотивом присоединения групп СИ?, удовлетворяющий спектру ЯМР 'Т, отстоит от 1-1У на 47 кДж/моль, что позволяет сделать уверенный вывод об образовании именно Сгр5тр-Ст(С7})г (1-1У). Строение остальных новых изомеров Ст.^СР,)* было установлено с помощью аналогичных рассуждений.

11.2. Нуклеофильное циклопропанирование С2-р7-С7о(СРз)в: методики Бингеля и Бингеля-Хирша

Оценка сравнительной реакционной способности различных центров может базироваться не только на энергетических критериях, но и на таких как распределение граничных молекулярных орбиталей (МО) или атомных зарядов. Чтобы выяснить, насколько согласуются эти подходы при предсказании региохимического поведения ТФМФ, мы провели исследование электронного строения Сг-р'-Сл^СРз)«. Анализ МО С2-р7-С70(СРз)8 показал, что с орбитальной точки зрения определяющее влияние на реакционную способность, как и в С5-р7-С7о(СГ,)я, должны преимущественно иметь локализованные в экваториальной области молекулы ВЗМО и НВМО, поскольку следующие орбитали отстоят от них на 0.5 эВ и более. Однако распределение эффективных зарядов выглядит совсем иначе: наиболее выраженные положительные заряды (до 0.013 е) наблюдаются для двух симметрийно эквивалентных атомов, расположенных в полюсных пентагонах. В связи с этим, экспериментальное исследование региохимических особенностей может дать ответ на важный вопрос о том, какой из критериев более пригоден для описания присоединения анионных частиц к фуллеренам.

Ориентирующее влияние групп СБ? было исследовано на примере нуклеофильного циклопропанирования С2- и С,-р7-С70(СРз)8 стабилизированными бромкарбанионами, для генерации которых был использован бромдиэтилмалонат, который подвергали обработке сильным основанием. Были применены два различных метода: в первом случае трифторметилфуллерен вступал во взаимодействие с бромдиэтилмалонатом в присутствии /н/;<?т-бутилата калия в качестве основания (реакция Бингеля) (Рис. 5 а), а во втором

бромодиэтилмалонат генерировали irt situ по реакции, показанной на Рис. 4 а, и добавляли его к раствору трифторметилфуллерена (реакция Бингеля-Хирша) (Рис. 4,5 б).

а)

ЕЮ'

M1.53kb.CBu Q О C7o(CF3)8[C(C02Et)2] + C70(CF3)e[C(CO2Et)2]2

1.5ЭКВ.ДБУ ЕЮ/у\0Е1 1.5ЭКВ.ДБУ ♦ fi(CF,).H[CH(CO,Et)J

б)

Br

1экв. C70(CF3)e

ЕЮ' Т OEt 1.5 экв. t-BuOK Br

■C70(CF3)eH[CH(CO2Et)2] C70(CF3)e[C(CO2Et)2] + C70(CF3)8[C(CO2Et)2]2

Рис. 4. Схема реакции Бингеля-Хирша (а) и Бингеля (б) с СУр'-Оо^С/У»

Оказалось, что в зависимости от методики проведения реакции состав продуктов заметно различается. Анализ масс-спектра МАЛДИ продуктов реакции Бингеля с Сг-р1-С70(СР,)8 показал образование бисаддукта С7о(СРз)8[С(СООЕ1)2]2 2-1 и моноаддукта С7о(СР3)8[С(СООЕ1)2] 2-И. Использование же методики Бингеля-Хирша привело, помимо тех же продуктов, еще и к алкилированию ТФМФ группами СЩСОгЕЦз (Рис. 4). С помощью ВЭЖХ были выделены по одному изомеру бисаддукта 2-1 и моноаддукта 2-Н, а также соединения состава С7о(СР.,)8Н[СН(СООЕ02] 2-Ш и С,о(СТ,)яН[С11(СООЕ1)2][С(СООЕ()2] 2-IV (Рис. 5 б). По всей видимости, образование подобных продуктов алкилирования связано с наличием в реакционной смеси непрореагировавшего диэтилмалоната, который под действием сильного основания претерпевает депротонирование и затем вступает в реакцию с С2-р7-С7о(СР.,)8.

2-1 посредством медленного испарения растворителя были получены

монокристаллы (-0.05x0.01x0.01

11.4

В случае 2-III 2-И

2-I.IV

C7„(CF5), 1392

C70(CF3)8[C(CO2Ety2-1708

C70(CF3)8[CH(CO2Et)2]-C70(CF3),[C(CO2Et)2]-1550(1)

мм') ярко-розового цвета,

пригодные для осуществления РСА

с использованием синхротронного

излучения. Согласно

кристаллографическим данным,

циклопропанирование протекает по

полюсным [6,6]-связям а и я' (Рис. 6

а, обозначения связей даны в

4 5 6 7 8 э 10 11 "х'"™! Таблице 1) с сохранением Рис. 5. Хроматограммы (толуол-гексан 1:1, 1 мл/мин)

реакционной смеси спустя 15 мин взаимодействия С2- симметрии С2 исходного субстрата, р7-С7оГ№)а с (а) бромдиэтилмалонатом и ЬВиОК

(метод Бингеля) и (б) диэтилмалонатом в подтверждаемой также данными присутствии СВг4 и ДБУ (метод Бингеля-Хирша). На спектроскопии ЯМР 'Н и "Е врезке: масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов

реакционной смеси (б). Следует отметить, что в молекуле

6) а)

1 'vJ

1

v"J V-

2- I присоединение фрагментов >[С(СО2Е02] приводит к удлинению С-С связей каркаса а и а'с 1.391(4) А до 1.585(5) А.

Соседние связи С-С фуллеренового каркаса У и й' (1.383(3) и 1.384(4) А, обозначение связей

показано на диаграмме

-.„.©оО? «А.» V •Ь'" «с«-4«-0« Шлегеля в Таблице 1), так

Рис. 6. Диаграмма Шлегеля (а) и молекулярное строение (б) бисаддукта 2-1. Строение определено методом РСА.

же как [5,6]-связь Ь (1.400(3) А), практически не изменяют своей длины.

Длина [6,6]-связи с (1.442(2) А) увеличивается по сравнению с соответствующей связью в С2-/>7-С,о(СР,)„(1.411(3)А).

Таблица 1. Относительные энергии образования возможных изомеров моноаддуктов Сп(СРз)в[С(СООЕ1)2] в интервале до 25 кДж/моль и анионных интермедиатов С7о(СРзХСВг[СООЕф]~ (ТФП, РВЕ/Т22Р).

Моноаддукт Анионный интермедиат а.

по связи АЕ, кДж/ моль по атому А E, кДж/ моль

а 0 a¡ 0

аг 19

Ъ 14 ь, 35

с 14 с, 102

d 16 d, 30

е 17 ei 60 \ \ ^ /

Г 18 fi 37 9i fi

g 21 gi 34

Обозначения связей приведены на диаграмме Шлегеля. Буквами a-fu a', d',f обозначены связи, a a¡-gi uf¡' обозначены атомы.

Для моноаддукта 2-И данные спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р показали, что молекула имеет симметрию С\. Хотя существует несколько теоретически возможных изомеров данного соединения, экспериментально обнаруженное превращение моноаддукта в структурно

охарактеризованный бисаддукт 2-1 в ходе реакции Бингеля доказывает, что моноаддукт является продуктом присоединения фрагмента >[C(COjEt)2] по связи а (Рис. 7). Квантово-химические расчеты относительных энергий образования были проведены для всех теоретически возможных изомеров как моно- (41 структура), так и бисаддуктов (1571 структура).

Поскольку первой стадией реакции является нуклеофильное присоединение

бромодиэтилмалонатного аниона, для оценки реакционной способности sp2-

гибридизованных центров в C2-p7-C7a(CF;i)8 были рассчитаны относительные энергии

образования изомеров анионных интермедиатов C7o(CF3)8[CBr(C02Et)2]~. Согласно принципу

Белла-Эванса-Поляни, для однотипных

реакций существует корреляция между

энтальпией реакции и высотой

активационного барьера, вследствие

чего следует ожидать

региоселективного образования

наиболее энергетически выгодных Рис. 7. Диаграмма Шлегеля и молекулярное

строение (PBE/TZ2P) молекулы 2-И. интермедиатов. Последующее

внутримолекулярное нуклеофильное замещение атома брома в анионном интермедиате приводит к образованию циклического аддукта.

Как видно из данных Таблицы 1, наиболее энергетически предпочтительными интермедиатами оказываются продукты присоединения карбаниона по атомам a¡ и a¡. Следующий интермедиат (b¡) отстоит уже на 35 кДж/моль, что существенно снижает вероятность его образования. При этом оба наиболее выгодных интермедиата приводят к одному и тому же наиболее предпочтительному моноаддукту C7o(CF3)s[C(COOEt)2], а именно образующемуся в эксперименте продукту функционализации полюсной [6,6]-связи а.

Аналогично, наиболее энергетически

Таблица 2. Относительные энергии

образования возможных бисаддуктов предпочтительным изомером бисаддукта C7o(CF3)s[C(COOEfy]2 (ТФП, PBE/TZ2P).

С70(СР.,МС(СООЕ1)2]2 оказывается

экспериментально обнаруженный продукт присоединения по связям я и а' (Таблица 2). Хотя изомер с присоединением по связям а и Ь лежит лишь на 11 кДж/моль выше, более высокая энергия анионного интермедиата по атому 6) препятствует его образованию. Таким образом, квантово-химические расчеты позволяют

Бисаддукт по связям АЕ, кДж/моль

а' Ь е с Г

а 0 И - 21 17 17

Ь 24 - - 20 - -

а' - 24 17 - - -

объяснить региоселектнвное протекание реакции Бингеля в Сг-р7-С7о(СРз)8.

Строение 2-Ш (Рис. 8) было установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и "Р. В спектре ЯМР "Р (Рис. 8 б) присутствует восемь сигналов равной интегральной

интенсивности с & в интервале от -58.10 до -71.81 м.д. Квартетный сигнал (-71.81 м.д., ^=12.1 Гц) и дублет квартетов (-63.85 м.д., Л,=12.1, ./„1=2.4 Гц) были отнесены к двум неэквивалентным терминальным группам СРз. Дублетное расщепление

квартетного сигнала одной из терминальных групп СРз свидетельствует о

взаимодействии с одним из протонов.

Действительно, в спектре ЯМР 'Н (Рис. 8 а), помимо сигналов двух неэквивалентных групп С2Н5, присутствуют два сигнала единичной интенсивности: уширенный синглетный сигнал при 5.91 м.д. и квартетный сигнал при 4.91 м.д. и 2.4 Гц. Синглетный сигнал, лежащий в типичной для гидридов фуллеренов области, был отнесен к каркасному атому водорода, тогда как квартетный сигнал соответствует протону малонатного фрагмента -СЩССЬЕ^, расщепляющийся на терминальной группе СРз. Наличие взаимодействия протона диэтилмалонатной группы и терминальной группы СРз свидетельствует об их близости, т. е. об их нахождении в общем пяти- или шестичленном цикле.

Сравнение химических сдвигов сигналов, отвечающих терминальным группам СРз исходной молекулы Сг-р'-С7о(СР3)я и продуктов 2-И и 2-Ш позволяет, совместно с анализом данных квантово-химических расчетов, определить места присоединения фрагмента СЩСООЕЦг и атома водорода в соединении 2-Ш. Так, в спектре ЯМР "Р 2-Ш (Рис. 8 б) квартетный сигнал терминальной группы СБз И (-71.81 м.д.) смещен на Ас5г=—3.41 м.д. в бодее сильное поле относительно соответствующего сигнала в Сг-р1-С7о(СРз)я (-68.39 м.д.), в то время как сигнал соответствующей терминальной группы СРз в 2-Н (-69.08 м.д.) смещен

5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 бн, м.д.

Рис. 8. Спектры ЯМР 'Н (а) и "Г (б) 2-Ш (звездочкой отмечены сигналы минорного С7о(СРз)еН[С(С02Е$г]Н), а также диаграмма Шлегеля и молекулярное строение 2-Ш (Символами 1-5 и а-с отмечены позиции присоединения группы СН(СОгЕь) и Н).

гораздо слабее (Д<5р=-0.69 м.д.). Отсюда следует, что в непосредственной близости от группы Н расположен взаимодействующий с ней каркасный протон. Резонанс другой терминальной группы (А) смещен в область более сильного поля на 5.02 м.д. из-за соседства в пара-положении малонатного фрагмента.

Анализ относительных энергий образования всех возможных интермедиатов Сто(СР3)8[СН(СООЕ1)2]- (РВЕЛТЗР) показал, что наиболее энергетически предпочтительными интермедиатами являются аддукты по атомам 1 и 2 (Рис. 8). Остальные интермедиа™ отстоят от наиболее энергетически предпочтительных более чем на 18 кДж/моль. На основании спектральных данных продукт присоединения по атому 2 следует исключить, поскольку в нем расстояние между малонатным протоном и атомами фтора терминальной группы А слишком велико для контактного взаимодействия. Среди продуктов протонирования интермедиатов с малонатной группой в положении 1 наиболее энергетически предпочтительным является пара-глдукг с протонированием положения а (продукты протонирования по Ь и с менее выгодны на 40-50 кДж/моль). Это позволяет приписать соединению С7о(СР3)8Н[СН(СООЕ1)2] представленное на Рис. 8 строение.

Таким образом, на примере функционализации Сг-р7-^о(С¥з)« по механизму нуклеофильного присоединения-замещения было показано, что реакция с объемным анионом [СВг(С02Е1)2]_, представляющим стерические затруднения для орп'ю-присоединения, протекает региоселективно по наиболее доступным полюсам фуллереновой молекулы. Присоединение же менее объемного аниона [СЩСОгИ^]- затрагивает наиболее электрофильные центры. Отсюда следует, что региохимия присоединения обусловлена электрофильностью реакционных центров фуллеренового каркаса С2-р7-С7о(СР3)8, однако отклонения могут быть связаны со стерическими факторами.

Аналогичные результаты были

получены и для реакции Бингеля-Хирша с С-р7-С7о(СР3)8. В этом случае происходит образование

Рис. 9. Диаграммы Шлегеля моноаддуктов 3-11 и 3-111 (а и б) и дВух моноаддуктов 3-Н бисаддукта 3-1 (в), полученных по реакции Бингеля-Хирша с С,-р7-

С7с(СРз)з- и З-Ш (в соотношении

са. 1:1), а также бисаддукта 3-1, в котором присоединение групп >[С(СО2Е02] идет по приполярным [6,6]-связям. Околоэкваториальная [5,6]-связь, активированная соседними группами СР3, остается свободной в силу объемности присоединяемых групп (Рис. 9).

Однако независимо от методики (метод Бингеля или Бингеля-Хирша), продуктами реакции с С,-р'-С7о(СРз)8 являются продукты циклопропанирования, а не алкилирования. Возможной причиной такого различия являются существенные отличия в электронном строении С2- и С,-изомеров С7о(СРз)8, несмотря на отличие в положении лишь одной группы СРз. Так рассчитанное сродство к электрону в этих соединениях составляет 3.1 и 2.9 эВ, а ширина зазора ВЗМО-НВМО 1.8 и 2.2 эВ, соответственно. Как следствие, более электроноакцепторный и химически активный изомер Сг-р1-С1о(С¥з)» обеспечивает более богатый состав продуктов реакции.

11.2. Реакция С5-р7-С7о(СР3)8 с СР2С1СОСЖа

Влияние размера присоединяемых групп на региоселективность функционализации и ориентирующее влияние групп СРз было исследовано в реакциях С,- и Сг-р1-С7о(СРз)в со стерически незатрудненными карбенами :СР2 и :ССЬ. В частности, это позволило установить возможность селективной функционализации по околоэкваториальной [5,6]-связи в случае С,-рп-С 7о(СРз)8. Для этого была выбрана реакция [2+1]-циклоприсоединения дигалогенкарбенов к фуллереновому каркасу (>СХ2, Х=¥, С1) (Рис. 10).

С5-С70(СР3)а + СР2С1СООМа 18-кРаун"6 , С7о(СРз)8СР2 + С7о(СРз)8(СР2)2+ N301 + С02 Рис. 10. Схема реакции С.-р'-ОиГОУв с CF2CIC00^Га.

Установлено, что реакция С^-С^С^^г с СР2С1СООЫа приводит к преимущественному образованию изомера моноаддукта С7о(СРз)8(СР2) 4-1, минорных количеств моноаддукта 4-11 и бисаддукта С7о(СРз)8(СР2)2, которые были разделены хроматографически (Рис. 11).

В результате медленного испарения растворителя были получены монокристаллы С7о(СРз)8(СР2) 4-1 и 4-П удовлетворительного качества для РСА. Кроме того структурные данные были получены для продуктов гидратации и окисления 4-1 состава

4-1

Л=1

I8 п=0

C70(CF3)B(CF2)„, п- б)

О

1

1442

2

1492

3.5 4.0 4.5 мин 1400 1450 ' 1500 m/z

Рис. 11. Хроматограмма (толуол, 1 мл/мин) (а) и масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов реакционной смеси (б).

1500 m/z Предсхавлены в Таблице ■спектр

Таблица 3. Сравнение длин некоторых связей и расстоянии С-С в СгСп[СРз)а,, С?о(СРз)в(С^у (4-1, 4-И) Ст(СРз)в(СР2)Н(ОН) (4-111), С7о(СР3)в(СРг)(ОН)2 (4-1У) согласно данным РСА. _

Связь Длина, А

С,-С7о(СРз)8 4-И 4-1 4-Ш 4-1У

(1 1.4190(6) 1.4637(9) 2.102(1) 2.5679(4) 2.6197(1)

А' 1.4367(6) 1.4415(7) 1.477(3) 1.5029(3) 1.4924(1)

а' 1.3844(7) 1.3954(7) 1.416(1) 1.4106(3) 1.4121(1)

а 1.4075(7) 1.3890(7) 1.400(3) 1.3883(4) 1.4121(3)

Ъ' 1.3893(6) 1.7738(8) 1.394(4) 1.3690(4) 1.3870(1)

В случае изомера 4-1 группа >СРз присоединяется по [5,6]-связи й с замыканием околоэкваториального пояса из фторсодержащих групп (Рис. 12 а, в). В результате присоединения группы >С1;2, связь й (2.102(1) А) оказывается разорванной. В 4-П присоединение >СР2 идет по полюсной связи Ь' (Рис. 12 б), удлиняя ее с 1.389(6) А (в С-/;7-Сто(СРз)8) до 1.774(8) А (Таблица 3). Такое поведение является типичным для продуктов присоединения групп СБз к фуллеренам. В продуктах окисления и гидратации соединения 4-1 группы ОН и Н присоединяются по атомам углерода фуллеренового каркаса, несущим дифторметиленовый фрагмент, что отражает повышенную реакционную способность этих

атомов углерода. Данные спектроскопии ЯМР 19Р и 'Н для всех соединений полностью удовлетворяют предложенным структурам. Для объяснения наблюдаемой региоселективности было проведено квантово-

химическое моделирование вероятных продуктов реакции. Процесс образования

дифторметиленовых производных фуллеренов может протекать не только по карбеновому механизму, но и по механизму нуклеофильного присоединения дифторхлорметильных анионов с последующим внутримолекулярным замещением галогена анионным центром фуллеренового каркаса. Поэтому помимо всех возможных продуктов

Рис. 12. Диаграммы шлегеля и молекулярное строение С,-С7о(СРзМСР2) 4-1 (а), СгС7о(СРзМСЪ)г 4-11 (б).

присоединения группы СР2, были проведены расчеты относительных энергий образования всех возможных изомеров анионных интермедиатов [С7о(СРз)8СР2С1]~ (Таблица 4).

Таблица 4. Относительные энергии образования возможных изомеров С7о(СРз)в(СРг) и анионных интермедиатов С7о(СЕз)в(Ср2)С1' до 31 кДж/моль(ТФП, РВЕ/Т22Р').

Моноаддукт Интермедиат

по связи ДЕ, кДж/моль по атому ДЕ, кДж/моль

</ 0 (¡1 3

1г-Г 5-20 - -

Ь 26 Ь1 26

а 30 Я/ 12

Ь' 31 Ь," 0 9

На диаграмме Шлегеля буквами отмечены связи, по которым возможно присоединение СРг, белыми кружками — места присоединения СРгСГ.

Установлено, что интермедиат С7о(СРзМСр2С1)~ по атому ф, приводящий к наиболее энергетически предпочтительному изомеру моноаддукта, обладает низкой относительной энергией образования (3 кДж/моль). Изоэнергетичным ему является интермедиат по атому Ьг', приводящий к изомеру по связи Ъ'. Остальные интермедиаты обладают относительными энергиями образования 12 кДж/моль и более. Полученные результаты объясняют образование двух изомеров С7о(СРз)а(СР2) (по связям Ь' и ¡1). Таким образом, на основании данных квантово-химических расчетов было показано, что присоединение стерически незатрудненного карбена :СР2 к С5-р7-С7о(СРз)8 происходит региоселективно с образованием моноаддукта по околоэкваториальной [5,6]-связи <1.

11.3. Реакция С2-р7-С7о(СРз)8 с СР2С1СООМа

Реакцию СР2С1СОО№ с Сг-р1-С7о(СРз)8 проводили аналогично, однако образование продуктов реакции было замечено уже через 10 мин. Через 1.5 ч конверсия фуллерена составила 60%. В масс-спектре МАЛДИ (Рис. 13 б) присутствуют сигналы, отвечающие ионам исходного С7о(СРз);Г и продуктам присоединения одной С7о(СРз)в(СР2)" и двух

С7о(СРз)8(СР2)2~ групп >СР2. Было выделено три изомера моноаддукта С7о(СР3)8(СР2) (5-1-Ш) в соотношении (20:4:1) (Рис. 13 а).

мл/мин), масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов (б) и молекулярное строение 5-1 (в). Данные РСА.

Данные РСА удалось получить только для основного моноаддукта 5-1. При медленном испарении его раствора были получены кристаллы размером 0.03x0.02x0.01 мм3. Было установлено, что присоединение дифторметиленового фрагмента протекает по околоэкваториальной [5,6]-связи Ь (обозначения связей даны в Таблице 1). Было показано, что соединение 5-1 кристаллизуется как рацемическая смесь, поэтому атомы углерода несущие группу >СР2 разупорядочены по двум положениям. В одном случае они образуют свободную связь углеродного каркаса, а в другом - основание дифторметиленового фрагмента. Таким образом из данных РСА можно только указать, что связь Ь в 5-1 сильно удлинена по сравнению с соответствующей связью в С2-р7-С7о(СРз)8. Из данных спектроскопии ЯСР "С, однако, следует, что атомы углерода, несущие группу >СР2 в изомере 5-1 ¿р-'-гибридизованы, что доказывает закрытое строение данного изомера.

Согласно данным спектроскопии ЯМР 'Т7 остальные изомеры С7о(СР3)8(СР2) 5-П, 5-Ш также асимметричны и, в отсутствие данных РСА, однозначное установление позиции присоединения группы СБ2 для них затруднено.

Результаты расчетов всех возможных изомеров С7о(СРз)»(СР2) (Таблица 5) показали, что наиболее энергетически предпочтительный изомером моноаддукта является околоэкваториальный аддукт по [6,6]-связи е. Однако образование такого изомера затруднено кинетически, так как атомы углерода, образующие данную связь е, лежат в местах сочленения трех гексагонов и характеризуются высоким энергетическим барьером присоединения. Аддукты по приполярным [6,6]-связям а, с, </ лежат на 30-40 кДж/моль выше по энергии и могут рассматриваться как ожидаемые продукты реакции.

Экспериментально обнаруженный доминирующий аддукт по связи Ь на 11 кДж/моль менее предпочтителен, чем аддукт по связи а. Таким образом, наблюдается кинетический контроль изомерного состава продуктов реакции.

Таблица 5. Относительные энергии образования возможных изомеров Ст(СРз)в(СР2) и соответствующих им интермедиатов С?о(СРз)8(Ср2С1)~ до 37 кДж/молъ (ТФП, РВЕ/Т22Р).

Моноаддукт Интермедиат 91

по связи ДЕ, кДж/моль по атому АЕ, кДж/ моль

а 0 а, 0

а2 12

Ь и Ъ, 37

ь, 7

с; (1 3; 8 С1-(11 22; 31

е -32 ег -

На диаграмме Шлегеля Сг-р7-С?о(СР3)в буквами отмечены связи, по которым возможно присоединение СРг, белыми кружками — места присоединения СРгСГ.

Так как реакция фуллеренов с тригалоацетатами щелочных металлов может протекать по механизму присоединения анионного интермедиата СХ.Г с последующим внутримолекулярным замещением галогенида, были рассмотрены гипотетические интермедиаты СгоССРзМСРгС!)". Обнаружено, что энергетически наиболее

предпочтительные интермедиаты являются аддуктами по атомам аи оз и Ьг, ведущим к аддуктам по связям а и 6, соответственно. Таким образом, среди экспериментально зафиксированных изомеров С7о(СРз)8(СР2) следует ожидать продукта присоединения по приполярной связи а. Однако остаются неясны причины доминирования аддукта по связи Ь. Одним из возможных объяснений этого является ориентирующее влияние групп СРз, приводящее к формированию электрофильного центра в пара-положении к терминальной группе СР,. Например, как было установлено в ходе исследования реакции Бингеля-Хирша с С2-С7о(СРз)8, присоединение стерически менее затрудненного нуклеофила СЩСОгЕОг" идет в ллра-положение к терминальной группе СРз. Поэтому, если реакция с дифторхлорацетатами щелочных металлов может протекать через присоединение стерически незатрудненного СРгСГ, то следует ожидать атаки последнего по атому Ьг с образованием /ДС7о(СРз)а(СР2С1)~. Анализ распределения зарядовой плотности в данном интермедиате показывает, что среди

соседствующих с группой СРгС1 атомов углерода, максимальный отрицательный заряд локализован на атоме Ьи Поэтому именно данный атом принимает участие в последующей стадии внутримолекулярного замещения с циклопропанированием по связи Ь. Сравнение рассчитанных энергии активации присоединения дифторкарбена к С2-р7-С7о(СР3)8 по связям Ь и а показало, что атака по связи Ъ характеризуется меньшей энергией активации: 12 и 17 кДж/моль, соответственно. Это позволяет объяснить доминирование моноаддукта 5-1 по связи Ъ и предположить, что среди минорных моноаддуктов 5-11 и 5-Ш присутствует продукт присоединения по связи а.

Таким образом, на примере реакций с трифторметилфуллеренами С,- и С2-/>7-С711(СРз)8 была показана возможность региоселективной функционализации околоэкваториальной области молекул адцендами малого размера. Присоединение малых аддендов предпочтительно идет в /гора-положения по отношению к терминальным трифторметильным группам. В случае основного аддукта моноприсоединения на каркас С>-р7-С7о(СРз)8, было отмечено замыкание экваториального пояса аддендов с разделением электронной тг-системы фуллерена.

11.4. Реакция С5- и С2-р7-С7о(СРз)в с СС13СОО№

Попытка провести реакцию С,- и С2-р7-С7о(СРз)8 с ССЬСОСЖа привела к неожиданным результатам. В случае С2-р'-С7о(СР3)8 после добавления реагентов уже при комнатной температуре было замечено резкое изменение окраски раствора с ярко-зеленой на болотно-коричневую, что является косвенным свидетельством образования в растворе анионов, как и в случае анионных моноаддуктов См11~. В масс-спектре МАЛДИ, кроме ионов С7о(СРз)8(СС12)~, отвечающих аддуктам моноприсоедиения группы >ССЬ, присутствовали ионы состава С7о(СР3)8(СС1,Г и С7о(СРз)8(СС1з)Н-.

Аналогичную ситуацию наблюдали при добавлении ССЬСООЫа к С5-р7-С7о(СР3)8 при

а)

С,-р'-С„(СР,),

|С70(СР3)8(СС13)Н

С7о(СР3),- 6) 1392

\ 10 мин 1 мин

1

С70(СР3)8(СС13)-С70(СР3)в(СС13)Н-1509

1т7 I

60 °С. Происходило

мгновенное изменение окраски раствора с ярко-оранжевой на болотно-коричневую (Рис. 14 о) и уже через 10 мин реакция проходила на ~50%, причем после исходного С.-р1-

1.5 2.0 2.5 3.0 !„, МИН 1400 1450 1500

Рис. 14. Хроматограмма реакционной смеси (а) через 1 и 10 мин (толуол, 2 мл/мин); масс-спектр отрицательных ионов С7о(СР3)8 появился один конечной реакционной смеси (б).

интенсивный пик (2.3 мин). В масс-спектре МАДДИ отрицательных ионов (Рис. 14 б) продуктов реакции были обнаружены ионы, отвечающие продуктам дихлорметилирования

а) 6у

:cci.

С13С

©©^"[сс^+^ГТ--

ONa

Ь-гт-

Cl ,CI

Cl

Cl. Cl

-er

CL Cl

в).

Рис. 15. Механизмы реакции фуллеренов с CCUCOONa: карбеновый (•а) ТФМФ C7o(CF3)8(CCl2)-, и нуклеофильного присоединения-замещения (б); протонирование

анионных интермедиатов (в). а также ионам состава г

CTO(CF,MCCb)- и C70(CF3)8(CC13)H-, как и в случае C;-p7-C70(CF,)8.

Наличие в масс-спектрах МАЛДИ ионов состава C7o(CF3)8(CCl3)~ и C70(CF3)8(CC13)H" свидетельствует о возможности протекания реакции фуллеренов с трихлорацетатами щелочных металлов не только по карбеновому механизму, но и по механизму нуклеофильного присоединения трихлорметильных анионов с последующим внутримолекулярным замещением атома хлора анионным центром фуллеренового каркаса (Рис. 15). Поэтому была поставлена задача по экспериментальному изучению механизма реакции на примере взаимодействия трихлорацетатов щелочных металлов с фуллеренами С™ и Ста.

11.4.1. Взаимодействие фуллеренов С6о и С70 с CCI3COONa

Поскольку одной из стадий протекания реакции С«™ с CChCOONa по механизму нуклеофильного присоединения-замещения является образование анионного интермедиата состава C«wo(CCl3)~, доказать его присутствие в растворе можно зафиксировав его в протонированном виде (Рис. 15 в). Ход реакции См с CCl3COONa отслеживали с помощью аналитической ВЭЖХ в течение 10 мин (Рис. 16 а). Через 4 мин минуте часть реакционной смеси была отобрана и обработана избытком CF3COOH. Масс-спектр МАЛДИ (Рис. 16 б, в) показал присутствие моноаддукта Сбо(ССЬ) (m/z 802), а также Сда(СС13)Н (m/z 839).

В результате разделения подкисленной смеси методом ВЭЖХ были выделены С«>(СС13)Н (6-1), Сбо(ССЬ) (6-II) и Ст. Строение 6-1 было установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н, "С и 2D 'Н—|3С НМВС (Рис. 16 г), интерпретируемых с привлечением квантово-химических расчетов, а также электронной спектроскопии поглощения. Было показано, что группы СС13 и Н присоединяются по [6,6]-связи.

Рис. 16. Хроматограммы подкисленной реакционной смеси С6о с CCUCOONa через 0-10 мин (а), увеличенная хроматограмма подкисленной реакционной смеси через 4 мин (б) и ее масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов (в), а также 2D 'Н-'3С НМБС ЯМР спектр 6-1 (г, сигналы от о-ДХБ-di, использованного в качестве растворителя при съемке 'Н ЯМР, отмечены в спектре символом х).

Реакцию С?о с CCl3COONa проводили аналогично, однако в то время как одна часть реакционной смеси была подкислена, другую подвергли термической обработке. Среди продуктов термической обработки были идентифицированы два известных изомера С7о(ССЬ) 7-1 и 7-II - продукты присоединения по связям 7 и 5 (Таблица б), а также примесные полиаддукты Сто(СС13)„, /7=2-3. Тогда как среди продуктов реакционной смеси после подкисления, помимо двух изомеров 7-1 и 7-II, было обнаружено 4 изомера С7о(СС13)Н (7-III-7-VI). Строение 7-III-7-VI было установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н,

"С и 'Н-"С НМВС, а также электронной спектроскопии поглощения (Таблица 6). Таблица 6. Данные спектроскопии ЯМР 'Н и 13С для Ст[СС1з)Н (7-111 - 7-У1).

Соединение <5н, <5с, м.д.

м.д. •v/r'-C £С13 С(ССЬ) £Н

СгС7о(СС13)Н (7-III) 4.91 68 сигналов 156-126 105.9 72.5 48.9

С,-С70(СС13)Н (7-IV) 4.6 53 сигнала 155-131 - - 47.6

С-С,о(СС13)Н (7-V) 4.79 35 сигналов 159-130 105.9 76.6 51.7

С-С7о(СС13)Н (7-VI) 5.32 - - 76.3 49.9

(СН

Мен

Строение изомеров 7-Ш-7-У показано на Рис. 17. Кроме того было обнаружено совпадение вида электронных спектров поглощения изомеров 7-Ш-7-У с известными в литературе для изомеров ^Сг С7о(СН2С02Ме)Н схожего строения (Рис. 17 б и я). Вследствие малых количеств изомера 7-1У, двумерный корреляционный спектр 'Н-'-'С ЯМР для данного изомера зарегистрировать не удалось. Однако значительное отличие его электронного спектра поглощения от спектров доминирующих в реакционной смеси орто-С7о(ССЬ)Н (7-Ш и 7-У) свидетельствует об ином мотиве присоединения групп на фуллереновую сферу С?о. Наилучшее совпадение

300 400 500 600 700 Л. пт'

наблюдаемого спектра было Рис_ ¡7ш Электронные спектры поглощения 7-У/Сг

обнаружено со спектром 1,4-СЛ, С70(СН2СО2Ме)Н (а), 7.Ц1/СгСт(СНгС02Ме)Н (б) и 7-^/1,4-

С7оРИ2 (в), С70(СН2С02Ме)Н и 1,4-С70РЬ2); Треугольник -в котором адденды присоединяются СС13/СН2С02Ме/РК кружок - Н/Рк

в пара-позиции экваториального гексагена (Рис. 17 в).

Таким образом, было показано, что взаимодействие фуллеренов с трихлорацетатами щелочных металлов протекает по механизму нуклеофильного присоединения-замещения через образование анионных интермедиатов Сбо/7о(СС13). В связи с этим можно ожидать протекания реакции С- и С2-^'-С7о(СРз)8 с ССЬСООШ по аналогичному механизму, а также объяснить этим присутствие среди продуктов реакции соединений состава С7о(СР?)8(ССЬ)Н.

III. Основные результаты и выводы 111.1. Основные результаты:

1. Методом переалкилирования впервые синтезированы три новых изомера Ci-p'mp, C\-p",i и CV,P-C7„(CF3)8. Строение полученных соединений установлено на основании данных спектроскопии ЯМР "F, интерпретированных с привлечением квантово-химических расчетов.

2. Впервые проведена функционализация C2-p7-C70(CF.4)8 по реакции нуклеофильного циклопропанирования бромдиэтилмалонатом. Установлено, что реакция протекает региоселективно с образованием единственного полюсного моноаддукта C-)o(CF3)gtC(C02Et)2] и полюсного бисаддукта C7o(CF3)8[C(C02Et)2]2. Молекулярное строение моноаддукта было установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и "F, интерпретированных с привлечением квантово-химических расчетов. Строение бисаддукта доказано методом РСА.

3. Впервые проведена функционализация С- и Ci-p7-Cn{CFy)i по реакции с CF2ClCOONa. Показано селективное протекание реакции Cs-p7-C7o(CF3)8 с CF2ClCOONa с образованием основного моноаддукта C7o(CF3)s(CF2) по околоэкваториальной [5,6]-связи и минорного полюсного моноаддукта C7o(CF3)s(CF2). Установлена повышенная реакционная способность [5,6]-аддукта C70(CF3)8(CF2) по отношению к следам воды и кислороду воздуха. Выделены продукты его гидратации и окисления состава C7o(CFj)g(CF2)H(OH) и С7о(СРз)8(Ср2)(ОН)2, соответственно. Строение всех выделенных соединений подтверждено методом РСА. В случае C2-p7-Cm(CF3)s получено три моноаддукта С^СРзМСРг), для доминирующего изомера методом РСА установлено строение. Показано, что присоединение группы CF2 идет в пара-позицию к терминальной группе CF3 по [5,б]-связи.

4. Показано, что реакция С,- и C:-p7-Cja(CF})i с CCl3COONa приводит к образованию соединений, содержащих как группы >ССЬ, так и ССЬ". Взаимодействие фуллеренов Ссоло с CCliCOONa протекает в мягких условиях по механизму нуклеофильного присоединения-замещения. Синтезированы и спектрально охарактеризованы представители нового класса трихлорметильных производных фуллеренов: один изомер Сбо(СС1з)Н и четыре изомера С70(СС1,)Н.

111.2. Выводы:

На примере близких по строению трифторметилфуллеренов С5- и C2-p7-Cn{C¥,)g продемонстрировано ориентирующее влияние трифторметильных аддендов в реакциях нуклеофильного циклопропанирования и [2+1]-циклоприсоединения, определяющее региоселективность процесса. Показано, что для корректного предсказания изомерного состава продуктов рассматриваемых реакций необходимо привлекать данные квантово-химических расчетов относительных энергий образования не только конечных продуктов, но и интермедиатов. Присоединение объемных бромдиэтилмалонатных фрагментов протекает по стерически доступным приполюсным связям молекул С- и C2-p7-Cra(CF5)8, тогда как присоединение стерически незатрудненных групп CF2 идет в околоэкваториальную область трифторметилфуллеренов в пара-позиции к терминальным группам CFj.

111.3. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Ovchinnikova N. S., Goryunkov A. A., Khavrel P. A., Belov N. M., Apenova M. G., Ioffe

1. N., Yurovskaya M. A., Troyanov S. I., Sidorov L. N„ Kemnitz E. Unexpected fullerene dimerization via [5,6]-bond upon functionalization of Cs-C7o(CFi)s by the Bingel reaction // Dalton Transactions. - 2011. - Vol. 40. - P. 959-965.

2. Belov N. M„ Apenova M. G., Rybalchenko A. V., Borkovskaya E. V., Lukonina N. S., Goryunkov A. A., Ioffe I. N., Troyanov S. I., Sidorov L. N. Transalkylation of higher trifluoromethylated fullerenes with С?»: a pathway to new addition patterns of С?„(СР3)а11. Chem. Eur. J. - 2013 . - Vol. 20. - P. 1126-1133.

3. Apenova M. G., Akhmetov V. A., Belov N. M., Goryunkov A. A., Ioffe I. N., Lukonina N. S., Markov V. Yu., Sidorov L. N. Alkali metal trichloroacetates for dichloromethylenation of fullerenes: nucleophilic addition-substitution route H Chem. Asian. J. - 2013. DOI: 10.1002 II asia.201301413.

4. Самохвалов П. С., Игнатьева Д. В., Рыбальченко А. В., Апенова М. Г., Сидоров JI. Н. Модель реакций переалкилироеания трифторметильных производных фуллеренов См и С?о // Вестник Моск. Университета. - 2010. - Серия 2. - Химия. - Т.51.- №6., С. 430-434.

5. Apenova M. G., Rybalchenko A. V., Borkovskaya E. V., Belov N. M., Dorozhkin E. I., Ignat'eva D. V., Goryunkov A. A., Ioffe I. N Synthesis and characterization of the novel isomer 1,4,10,19,25,41,60,69-C.n(CFs)r, И Book of abstracts «International Conference Advanced Carbon Nanostructures», (ACNS-2011), July 01-05, St. Petersburg, Russia. - 2011. -P. 246.

6. Apenova M. G., Ovchinnikova N. S., Goryunkov A. A., Borkovskaya E. V., Belov N. M., Troyanov S. I., Sidorov L. N. The functionalization of Ci-p7-Cm(CFi)n by the Bingel reaction II Book of abstracts «International Conference Advanced Carbon Nanostructures», (ACNS-2011), July 01-05, St. Petersburg, Russia. - 2011. - P. 247.

7. Apenova M. G., Ovchinnikova N. S., Goryunkov A. A., Belov N. M. Non-Cyclic derivative of CrCm(CFi)s via the Bingel-Hirsch Reaction U Nanomaterials: Application & Properties 2012, September 17- 22, the Crimea, Ukraine. - 2012. - P. 3.52

8. Akhmetov V. A., Apenova M. G., Belov N. M., Ovchinnikova N. S., Goryunkov A. A. Bingel-Hirsch mechanism of dichlorcarbene addition to Cmm'- experimental evidence II Book of abstracts «International Conference Advanced Carbon Nanostructures», (ACNS-2013), July 01-05, St. Petersburg, Russia. - 2013. -P. 135.

Заказ № 29-Р/02/2014 Подписано в печать 11.02.14 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.rii; e-mail:info@cfr.m

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова химический факультет кафедра физической химии

04201456537

на правах рукописи УДК 544.15, 544.16, 544.135

Апенова Марина Георгиевна

Региоселективная функционализация С&- и С2-р7-С-7о(С¥3)8: ориентирующее влияние трифторметильных аддендов

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., в.н.с. Горюнков А. А.

Москва-2014 г.

Оглавление

Список обозначений и сокращений.......................................................................................................4

Благодарности..........................................................................................................................................5

I. ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................6

1.1. Актуальность работы...................................................................................................................6

1.2. Цели и задачи работы...................................................................................................................б

1.3. Научная новизна...........................................................................................................................7

1.4. Практическая значимость............................................................................................................8

1.5. Личный вклад автора...................................................................................................................9

1.6. Апробация работы........................................................................................................................9

1.7. Публикации...................................................................................................................................9

1.8. Структура и объем диссертации.................................................................................................9

И. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................................10

11.1. Методы синтеза трифторметилфуллеренов............................................................................10

11.1.1. Ранние работы..................................................................................................................10

11.1.2. Современные методы........................................................................................................11

11.2. Строение трифторметильных производных фуллерена С70................... ...............................13

11.3. Методы функционализации фуллеренов и их производных.................................................18

II.3.1 Методы региоселективной функционализации ТФМФ.................................................26

11.4. Заключение к обзору литературы............................................................................................28

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................................................................29

III. 1. Методы исследования и использованные в работе реактивы.............................................29

III. 1.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография.........................................................29

III.1.2. Масс-спектрометрия МАЛДИ........................................................................................29

III. 1.3. Масс-спектрометрия ИРЭП высокого разрешения......................................................30

III. 1.4. Спектроскопия ЯМР 'Н, 19F и 13С...................................................................................30

III.1.5. Квантово-химические расчеты.......................................................................................30

III.1.5.a. Изомеры С7о(СР3)8 и оксид C7o(CF3)8.......................................................................31

III. 1.5.6. Метано- и дифторметиленпроизводные фуллеренов

Cs- и Сг-р1-С7o(CF3)g.................................................................................................................32

III. 1.5.в. Дихлорметиленфуллерены

на основе С«> и С70...................................................................................................................32

III. 1.6. Рентгеноструктурный анализ.........................................................................................32

III. 1.7 Реактивы и растворители.................................................................................................36

III.2. Методики синтеза....................................................................................................................36

III.2.1 Синтез двух изомеров Cs- и Сг-р1-C7o(CF3)8....................................................................36

III.2.1.a. Синтез смеси высших ТФМФ.................................................................................36

III.2.1.6. Синтез смеси низших ТФМФ: переалкилирование..............................................37

111.2.1.B. Хроматографическое разделение смеси низших ТФМФ.....................................40

III.2.2. Реакции Бингеля и Бингеля-Хирша с С8- и С2-/?7-С7о(СР3)8.........................................41

111.2.2.a. Реакция Бингеля-Хирша с C2-p7-C7o(CF3)s.............................................................41

III.2.2.6. Реакция Бингеля с С2-р7-С70(CF3)8..........................................................................43

111.2.2.B. Реакция Бингеля-Хирша с C,-p7-C7o(CF3)8.............................................................44

III.2.3 Реакция Cs- и Сг-р1-C7o(CF3)8 с CF2ClCOONa................................................................45

111.2.3.a. Реакция C-/77-C70(CF3)8 с CF2ClCOONa.................................................................45

III.2.3.6. Реакция C2-/?7-C70(CF3)g с CF2ClCOONa.................................................................48

III.2.4. Реакция Cs- и Сг-р1-C7o(CF3)8 с CCbCOONa..................................................................49

111.2.4.a. Реакция G-p7-C7o(CF3)g с CCbCOONa....................................................................49

III.2.4.6. Реакция C2-/77-C70(CF3)8 с CCl3COONa...................................................................50

III.2.4.B. Реакция С60 с CCbCOONa........................................................................................50

Ш.2.4.г. Реакция замыкания С60(СС13)Н................................................................................51

Ш.2.4.д. Реакция С70 с CCl3COONa.......................................................................................51

III.2.4.e. Реакция замыкания С7о(СС13)Н................................................................................53

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................................................................54

IV. 1. Синтез и выделение Cs- и C2-p7-C70(CF3)g.............................................................................56

IV.2. Новые изомеры C70(CF3)8.........................................................................................................62

IV.2.1. Cr/?5w/7-C7o(CF3)g (1-IV)...................................................................................................63

IV.2.2. Ci-p6,i-Cio(CF3)g (1-V).......................................................................................................66

IV.2.3 Cr/?V-C7o(CF3)80 (оксид 1-V)...........................................................................................67

IV.2.4. Crp\p-Cio(CF3)g (1-VI).....................................................................................................70

IV.3. Закономерности строения и механизмы образования C70(CF3)g..........................................72

IV.2.5 Электронные свойства C70(CF3)g...........................................................................................74

IV.3. Реакции нуклеофильного циклопропанирования ТФМФ...................................................76

IV.3.1. Реакция Бингеля и Бингеля-Хирша с C2-p7-C7o(CF3)g....................................................76

IV.3.2. Реакция Бингеля-Хирша с Cs-/?7-C7o(CF3)8......................................................................85

IV.3.2.a. Ci-C70(CF3)g[C(COOEt)2] (З-П).................................................................................90

IV.3.2.6. CrC7o(CF3)g[C(COOEt)2] (3-HI)...............................................................................92

IV.3.2.b. Ci-C70(CF3)8[C(COOEt)2]2 (3-1)................................................................................93

IV.3.2.r. Теоретические аспекты реакции Бингеля-Хирша с Cs-p7-C70(CF3)8......................95

IV.3.3 Ориентирующее влияние групп CF3 на процесс нуклеофильного циклопропанирования С2-и Cs-p7-C70(CF3)8 бромдиэтилмалонатом........................................98

IV.4. Дигалогенметанопроизводные Cs- и C2-p7-C70(CF3)g..........................................................100

IV.4.1. Реакция G-p7-C70(CF3)g с CF2ClCOONa........................................................................100

IV.4.1.a. Cs-C70(CF3)g(CF2) (4-1).............................................................................................106

IV.4.1.6. Ci-C7o(CF3)8(CF2)(OH) (4-III).................................................................................107

IV.4.1.в. CS-C70(CF3)8(CF2)(OH)2 (4-IV).................................................................................109

IV.4.1.r. Ci-C7o(CF3)g(CF2) (4-II)............................................................................................110

IV.4.1.д. Теоретические аспекты региоселективного образования

дифторметиленпроизводных CS-C70(CF3)8...........................................................................111

IV.4.2. Реакция CS-C70(CF3)8 с CF2ClCOONa............................................................................113

IV.4.2.a. Ci-C70(CF3)8(CF2) (5-1).............................................................................................114

IV.4.2.6. Ci-C70(CF3)8(CF2) (5-II и 5-III)...............................................................................115

IV.4.2.b. Ориентирующее влияние групп CF3 на процесс взаимодействия С2- и Cs-p7-

C70(CF3)8 с CF2ClCOONa.......................................................................................................117

IV.4.3. Реакция С2-и CS-/-C70(CF3)8 с CCbCOONa.................................................................117

IV.4.4. Реакция фуллерена С60 с CCl3COONa...........................................................................120

IV.4.5. Реакция фуллерена С70 с CCl3COONa...........................................................................123

IV.4.5.3. Строение изомеров С70(СС13)Н (7-III-7-VI).........................................................127

IV.4.5.6. Депротонирование изомеров С70(СС13)Н (7-III-7-VI)........................................131

IV.4.6. Закономерности трихлорметилирования и дихлорметиленирования фуллеренов .132

V. Основные результаты и выводы....................................................................................................135

V.l. Основные результаты..............................................................................................................135

V.2. Выводы.....................................................................................................................................136

VI. Библиография................................................................................................................................137

Список обозначений и сокращений

МС - масс-спектрометрия

МАЛДИ — матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

ДЦТБ -2-от/»онс-[3-(4-»феот-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ИРЭП - ионизация распылением в электрическом поле

ТФМФ - трифторметилфуллерен

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ДБУ -1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен

ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

IPR - isolated pentagon rule (правило изолированных пентагонов)

0-ДХБ - ор/яо-дихлорбензол

СЭ - сродство к электрону

ТФП - теория функционала плотности

ДМФА — диметилформамид

ЛДА — литий диизопропиламид

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Льву Николаевичу Сидорову, за всестороннюю поддержку и помощь, оказанные в процессе выполнения данной работы.

Автор искренне признателен своему научному руководителю в.н.с., д.х.н., доц. Алексею Анатольевичу Горюнкову за внимательное отношение, плодотворные обсуждения научных результатов и деятельную поддержку во всем.

Автор также благодарен д.х.н., проф. Сергею Игоревичу Троянову, благодаря помощи которого методом РСА было установлено строение большинства синтезированных в работе новых соединений, в.н.с., д.х.н., доц. Виталию Юрьевичу Маркову за регистрацию масс-спектров МАЛДИ, Никите Михайловичу Белову за регистрацию спектров ЯМР и Сергею Александровичу Соколову за регистрацию масс-спектров ИРЭП.

Автор считает своим долгом поблагодарить с.н.с., к.х.н. Наталью Сергеевну Луконину за помощь в проведении квантово-химических расчетов и внимательное прочтение текста диссертационной работы, м.н.с., к.х.н. Виталия Алексеевича Иоутси и м.н.с., к.х.н. Наталью Андреевну Романову за активное содействие в оформлении диссертации, а также в.н.с., д.х.н., доц. Илью Нафтольевича Иоффе за ценные консультации и поддержку при подготовке диссертационной работы к печати. За искреннее участие и заботу автор выражает благодарность д.х.н., проф. Марине Абрамовне Юровской.

Также автор выражает свою признательность всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, которые тем или иным образом помогали автору и поддерживали его во время выполнения данной работы. Особенно автор благодарит студ. Олесю Олеговну Семивражскую.

И, наконец, автор от всего сердца благодарит своих близких за бесконечное терпение, понимание и заботу. Без их поддержки и внимания данная работа никогда не была бы осуществлена.

I. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность работы

В последние годы производные фуллеренов активно рассматриваются в качестве ключевых компонентов для органических фотовольтаических систем. Например, в устройствах для преобразования солнечной энергии используют фотоактивный слой с объемным гетеропереходом, состоящий из донорного сопряженного полимера (поли(З-гексил)тиофен и др.) и производного фуллерена как акцепторного компонента. Чаще всего в качестве акцепторов используют метанопроизводные фуллеренов С60 и С70 (РС^ВМ и РС71ВМ), с которыми КПД таких устройств составляет до 10%. [1-4]. Достижение десятипроцентного КПД позволило считать органические солнечные батареи потенциальными конкурентами батарей на основе кремния. Поиск способов дальнейшего повышения эффективности органических устройств связан, в частности, с подбором более акцепторных фуллереновых соединений.

Методы синтеза полифункционализированных производных фуллеренов разработаны к настоящему моменту достаточно широко [5-7]. Однако задачи совершенствования фотовольтаических систем порождают необходимость получения более сложных соединений, в которых акцепторное фуллереновое производное, обладающее желаемыми электронными свойствами, модифицировано одновалентными или мостиковыми аддендами, способствующими улучшению морфологии слоя с гетеропереходом. На этом пути возникает ряд очевидных сложностей. Во-первых, функционализация не должна приводить к деструкции исходного акцепторного производного. Во-вторых, крайне желательно, чтобы используемый способ функционализации был региоселективным и не приводил к смеси продуктов с дисперсией электронных характеристик.

В связи с этим, настоящая работа посвящена исследованию процессов региоселективной функционализации трифторметильных производных фуллеренов С6о и С7о различными органическими аддендами, а также исследованию принципов, определяющих региохимию данных реакций, и возможности теоретического предсказания изомерного состава их продуктов.

1.2. Цели и задачи работы

Настоящая работа посвящена поиску путей региоселективной функционализации трифторметильных производных фуллерена С7о на примере С с и С2-р7-С70(СР3)8, получению новых органических производных, установлению их строения, а также изучению возможности

теоретического предсказания изомерного состава продуктов функционализации. В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

1. Синтез С5- и С2-р7-С70(СРз)8 в препаративных количествах.

2. Выделение в индивидуальном виде и установление строения ряда новых трифторметильных производных С7о, полученных по реакции переалкилирования.

3. Исследование особенностей реакции нуклеофильного циклопропанирования Са- и С2-р7-С70(СР3)8.

4. Исследование особенностей взаимодействия С8- и С2-/?7-С7о(СР3)8 с СР2С1СО(Жа и ССЬСОСЖа и определение механизма реакций фуллеренов с ССЬСООЫа.

5. Синтез и установление строения диэтилмалонатных и дифторметиленовых производных С.- и С2-р7-С70(СР3)8.

6. Квантово-химическое моделирование продуктов и их интермедиатов исследуемых реакций. Выявление причин экспериментально обнаруженных закономерностей и региоселективности реакций.

1.3. Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Изучены особенности протекания реакций Бингеля и Бингеля-Хирша в случае С2-симметричного изомера С70(СРз)8. Показано, что реакция Бингеля протекает региоселективно с образованием единственных полюсных продуктов: моноприсоединения С7о(СР3)8[С(СООЕ1)2] и бисприсоединения С70(СРз)8[С(СООЕ1)2]2. Обнаружено, что, помимо перечисленных соединений, метод Бингеля-Хирша также приводит к образованию продуктов алкилирования фуллеренового субстрата группами СН(СО2Е02.

2. Установлено, что взаимодействие С^-р1-С7о(СР3)8 с СР2С1СООЫа протекает региоселективно и приводит к преимущественному образованию изомера С5-С7о(СРз)8(СР2) с околоэкваториальным присоединением группы СР2, а также к малым количествам изомера С\-С70(СР3)8(СР2) с полюсным присоединением.

3. Показано, что реакция С2-р1-С1о(С?г)ь с СР2С1СОО№ протекает региоселективно и приводит к преимущественному образованию моноадцукта С70(СРз)8(СР2) с околоэкваториальным расположением группы СР2, а также двух минорных моноадцуктов.

4. Доказано, что взаимодействие С6о/7о с ССЬСООЫа в мягких условиях протекает не только по общепринятому для этой реакции механизму циклоприсоединения карбенов, но и по механизму нуклеофильного присоединения анионов СС1з" с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением. По реакции фуллеренов Сбо и С7о с

CCUCOONa получены один изомер С6о(СС13)Н и три изомера С7о(СС13)Н, являющиеся первыми охарактеризованными представителями класса трихлорметилфуллеренов. На примере взаимодействия Cs- и C2-p7-C70(CF3)8 с CCl3COONa показано, что данная реакция приводит к сложной смеси продуктов, причем в реакционной смеси присутствуют как аддукты C7o(CF3)8(CC12), так и C70(CF3)g(CCl3)H.

5. По реакции переалкилирования получены в индивидуальном виде три новых изомера C70(CF3)s, которые не удается накопить в реакции прямого трифторметилирования.

Строение впервые полученных в работе соединений определено на основании данных одномерной спектроскопии ЯМР 'Н, 19F и 13С, а также двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР 19F-19F COSY и 'Н-13С НМВС, с привлечением квантово-химических расчетов методом ТФП. Более того, строение девяти новых соединений было одназначно установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

1.4. Практическая значимость

Выявленное ориентирующее влияние мотива расположения групп CF3 на фуллереновом

каркасе на региохимию нуклеофильного и [2+1] циклоприсоединения к трифторметилфуллеренам открывает возможность региоселективного синтеза акцепторных производных фуллеренов с органическими линкерами для применений в органической электронике. При этом разработанные методики синтеза различных замещенных метанопроизводных Cs- и C2-p7-C70(CF3)8, являясь удобными в исполнении, позволяют получать новые соединения в количествах, достаточных для спектроэлектрохимических и фотофизических исследований, в том числе в рамках прототипов устройств преобразования солнечной энергии.

Процессы переалкилирования, осуществляемые посредством взаимодействия смесей C70(CF3)i2_20 с фуллереном С70, существенно расшир�