Интермедиаты озонолиза фуллеренов и реакционная способность фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Сабиров, Денис Шамилевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Сабиров Денис Шамилевич
интермедиа™ озонолиза фуллеренов и
реакционная способность фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения
02.00.04 - Физическая химия 02.00.17 - Математическая и квантовая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2009
1 8 ¡т 2003
003473549
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» и Учреждении Российской Академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН.
Научные руководители: доктор химических наук,
профессор
Хурсан Сергей Леонидович
доктор химических наук, профессор
Булгаков Рамиль Гарифович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор
Сафиуллин Рустам Лутфуллович
доктор химических наук, профессор
Кобзев Геннадий Игоревич
Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук
Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится «25» июня 2009 г. в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу г. Уфа 450074, ул. Заки Валиди 32, химический факультет, ауд. 305.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.
Автореферат разослан «23» мая 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор
Ю. А. Прочухан
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Индустрия наносистем и наноматериалов была объявлена приоритетным направлением развития российской науки (федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в РФ 20082010 гг.»). Одна из актуальных проблем этой отрасли знания заключается в получении нанообъектов заданной архитектуры и создании молекулярных устройств на их основе. В качестве исходных веществ для решения этой проблемы активно используются фуллерены, размер молекул которых составляет 7-30 А. При создании наноустройств чаще всего используются не сами фуллерены, а их производные, обладающие повышенной полярностью и, вследствие этого, склонностью к сильным межмолекулярным взаимодействиям, стабилизирующим наносистему. Одним из способов получения таких производных фуллере-нов является окислительная функционализация, в том числе, жидкофазный озонолиз, позволяющий получать полярные водорастворимые производные фуллеренов. В качестве стабильных продуктов озонолиза фуллеренов Сбо и Cjo были идентифицированы фуллереновые эпоксиды, поликетоны и полиэфиры. Несмотря на значительные успехи в идентификации продуктов озонолиза фуллеренов, механизм этой реакции и природа лабильных интермедиатов мало изучены. Успешному применению озонолиза для получения полярных производных фуллеренов разного строения препятствует отсутствие достоверных сведений о механизме реакции (структуре и превращениях ключевых интермедиатов озонолиза), а также отсутствие данных о реакционной способности других мало доступных углеродных кластеров.
Практически не исследована реакционная способность недавно открытых и потому мало доступных фуллеренов (С2о, C3S, С76, С78) в реакции с озоном и другими молекулами-диполями. Ее можно оценить экспериментально, а также с помощью современных квантово-химических методов, которые открывают широкие возможности для изучения химических свойств соединений различного строения. Существующие теоретические методы оценки реакционной способности фуллеренов основаны на сравнении тепловых эффектов и/или энергий активации разных каналов реакции, анализе порядков связей в молекулах фуллеренов, анализе граничных молекулярных орбиталей; кроме того, для этих целей применяются индексы реакционной способности, связанные со строением молекул фуллеренов. Существенным недостатком этих методов является отсутствие единого критерия оценки реакционной способности фуллеренов как семейства в целом. Таким образом, поиск новых подходов к объяснению и прогнозированию химических свойств этого класса соединений является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы - изучение закономерностей взаимодействия фуллеренов С60 и С70 с озоном для разработки новых теоретических подходов к оценке реакционной способности семейства фуллеренов по отношению молекулам диполям - озону (диполь аллильного типа) и диазометану (диполь пропаргил-алленильного типа).
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
□ квантово-химическое исследование начальных стадий взаимодействия фуллеренов С«, и С70 с озоном;
а изучение влияния ловушек карбонилоксидов на хемилюминесцентные свойства систем «С» + 03» и «С70 + 03» для установления природы лабильных интермедиатов озонолиза фуллеренов С6о и С70;
□ установление корреляционных зависимостей между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана к фул-леренам и строением молекул фуллеренов (индексами кривизны реакционных центров);
□ разработка нового подхода к оценке реакционной способности фуллеренов с использованием данных об их поляризуемости.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета (тема 01 99 ООО 3103 «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач»), планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН (тема 0120.0850039 «Высокоэнергетические редокс-реакции в химии фуллеренов») при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы, 2006-2008 гг.» (код проекта РНП 2.2.1.1.6332); Программы №1 Отделения химии и наук о материалах (проекты «Механизмы окислительной фунщио-нализации углеродных кластеров и реакционная способность углерод-углеродной связи фуллеренов», 2006-2007 гг. и «Лабильные интермедиаты и реакционная способность фуллеренов в реакциях присоединения пероксшьных радикалов и озона», 2008-2009 гг.) и Программы №27 Президиума РАН (проект «Новые подходы к оценке реакционной способности каркасных наноструктур с использованием индексов кривизны поверхности и индексов поляризуемости», 2009-2011 гг.).
Научная новизна
□ Методом теории функционала плотности Регс1е\¥-Вигке-Егп2егНоГ (РВЕ) установлено, что наиболее вероятными каналами взаимодействия озона с фуллеренами С«) и С70 являются реакции присоединения по связям 6.6 фулле-рена Се,о и связям аЬ и сс фуллерена С70, протекающие через стадию образования л-комплексов фуллеренов озоном.
□ Определена карбонилоксидная природа лабильных интермедиатов реакции фуллеренов С60 и С70 с озоном по уменьшению интенсивности хемилю-минесценции под действием ловушек карбонилоксидов: МеОН, АсОН, ЕЮН и пиридина (Ру). Интермедиаты реакции озонолиза - оксо[60]фуллерен-карбонилоксиды характеризуются более высокой реакционной способностью, чем оксо[70]фуллеренкарбонилоксиды, по отношению к ловушкам с активной связью О-Н.
□ Установлены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана
к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров, охватывающие фуллерены разного строения (как с изолированными, так и с неизолированными пентагонами) и позволяющие рассматривать в рамках единой корреляции реакционную способность семейства фуллеренов в целом. Найденные зависимости были использованы для предсказания реакционной способности экспериментально полученных фуллеренов С78 (О?) и CS4 (Ду), а также гипотетического фуллерена С540.
□ Разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности неэквивалентных связей 6.6 высших фуллеренов с использованием индексов поляризуемости, показавший хорошее согласие с известными экспериментальными данными о строении продуктов реакций циклоприсоединения к фуллеренам.
Научная н практическая ценность. Разработаны новые подходы к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-дилолярного присоединения, которые могут быть использованы для прогнозирования химических свойств мало доступных углеродных наноструктур (например, высших фуллеренов).
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на международной конференции «Fullerenes and Atomic Clusters», Санкт-Петербург, 2007 г.; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007 г.; II Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интерме-диаты химических реакций», Москва, 2007 г.; Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», Уфа, 2007 г.; X Молодежной конференции по органической химии, Уфа, 2007 г.; международной конференции «HaHopo3MÍpH¡ системи: будова, властивост1', технологи», Киев, 2007 г. и Всероссийской конференции по математической и квантовой химии, Уфа, 2008 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных трудов (в том числе 8 статей). Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (138 наименований). Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 56 рисунков, 20 таблиц, 14 схем.
Автор выражает благодарность члену-корресподенту РАН Усеину Меме-товичу Джемшеву за инициирование работы по теоретической химии фуллеренов и поддержку новых направлений исследований в этой области.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор
В литературном обзоре рассмотрены и систематизированы работы, посвященные изучению озонолиза фуллеренов С60 и С70, а также теоретическим методам оценки реакционной способности фуллеренов. Из представленного обзора следует, что природа лабильных интермедиатов этой реакции остается до сих пор предметом дискуссий. Экспериментальные исследования реакции озо-
нолиза выполнены лишь для классических представителей семейства фуллере-нов (Сда и С70), тогда как реакционная способность по отношению к озону С2о, С36, С76 и других фуллеренов, полученных позже, до сих пор не изучена. Существующие теоретические методы оценки реакционной способности фуллеренов имеют ряд недостатков, среди которых самым существенным является отсутствие единого критерия оценки реакционной способности фуллеренов как семейства в целом. Таким образом, поиск новых подходов к объяснению и прогнозированию химических свойств этого класса соединений является актуальной задачей.
Глава 2. Экспериментальная часть
В работе использовались коммерческие образцы фуллерена С60 (99.9%) и С70 (96.3%). В качестве растворителя использовался СС14 марки «х.ч.». Озоно-лиз С6о и С7о в растворе СС14 проводили барботированием смеси О3/Оо (поток озона 1.5 ммоль/ч) в светонепроницаемой камере с одновременным измерением интенсивности и спектров хемилюминесценции (XJI). В качестве детектора излучения использовался ФЭУ-79.
Квантово-химические расчеты выполнены методом РВЕ с валентно-расщепленным базисом 3z (программа Природа, версия 2.02+), корректно воспроизводящим экспериментальные данные о структуре, ИК спектрах и энергетических характеристиках (в том числе о средней поляризуемости) реагентов -озона и фуллеренов. Для всех фуллеренов находили порядки связей по Малли-кену (рм)> а также рассчитывали порядки связей на основе NBO-анализа (pnbo)-Строение реагентов и продуктов реакций было полностью оптимизировано. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) определялся решением колебательной задачи, после чего рассчитывали тепловые эффекты реакций (при Т = 298 К). Строение переходных состояний элементарных стадий реакций подтверждалось расчетами по внутренней координате реакции.
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Начальные стадии взаимодействия фуллеренов С60 и С70 с озоном: моделирование методом теории функционала плотности 3.1.1. Присоединение озона к фуллерену С60
Строение молекулы Сбо характеризуется наличием связей двух типов -более коротких связей 6.6, являющихся общими для двух гексагонов, и более длинных связей 5.6, являющихся общими для петнагона и гексагона. При описании взаимодействия молекулы С«) с озоном было рассмотрено несколько возможных направлений присоединения, приводящих к образованию [6.6]-, [5.6]- и 1,4-аддуктов (рис. 1). Рассчитанные тепловые эффекты разных каналов реакции приведены ниже:
С60 + О3-> 1,2-СбоОз АН° = -141.5 кДж-моль"1, (1)
С60 + Оз -> 2,3-С60О3 АН° = -77.0 кДж-моль~', (2)
С60 + 03 1,4-СбоОз Д//г° = +116.4 кДж-мольЛ (3)
1,4-Присоединение может быть исключено из возможных путей реакции присоединений озона к фуллерену, так как оно характеризуется эндотермическим тепловым эффектом, что связано со значительной деформацией реагентов при образовании трансаннулярного мольозонида.
Сканирование ППЭ экзотермических каналов реакции показало, что при сближении реагентов полная энергия системы £ уменьшается, что связано с образованием предреакционного л-комплекса (ГТРК) (рис. 2а):
С60 + Оз-С605+-Оз5". (4)
Образуя на первой стадии взаимодействия с озоном комплекс с переносом заряда, фуллерен Сбо ведет себя подобно ненасыщенным углеводородам. Рассчитанное значение энергии стабилизации комплекса [6.6]-ПРК равно A^stab.PBMz= -9.6 кДж-моль"1. Поскольку это значение сравнимо с рассчитанной ошибкой суперпозиции базисного набора (7.6 кДж-моль-1) и известно, что методы теории функционала плотности при сканировании ППЭ могут предсказывать ПРК, существование которых представляется артефактом*1', для дополнительного подтверждения существования комплекса [6.6]Сбо-"03 было проведено исследование ППЭ методом RI-MP2/L1, также указавшим на образование предреакционного комплекса при сближении реагентов (Д/Дшь, и-мга/ы = -26.3 кДж-моль L(C—О) = 2.53 А)<2>. Значение АН,мЬ РВЮ2 сравнимо с известными экспериментально измеренными'3' энтальпиями образования комплексов арен—03, лежащими в пределах -6.3...-12.6 кДж-моль"'.
Рис. 1. Строение вероятных продуктов присоединения озона по связи 6.6 (а), по связи 5.6 (б) и продукта 1,4-присоедннения к фуллерену Сбо (в). Здесь и далее длины связей - в ангстремах, углы - в градусах.
Следующей стадией взаимодействия Сбо с озоном является превращение ПРК в 1,2,3-триоксалан:
С608+-Оз^ С60О/ -» С60О3 (5)
Палкратьсв Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л., Парфенова Л. В., Халнлов Л. М., /Цсмилев У. М. // Вестн. Бцштрск. ун-та. - 2008. -Т. 13.-№3(1) - С 802-809.
2 Автор выражает благодарность Панкратьеву Е. Ю. за помощь в проведении расчетов методом МР2.
Бтрт^ег К, А, Рнпеп(е1 С. //У. Ркух. С.кет. - 1990. - V. 94. - Р. 5226-5229.
Энергии активации образования [6.6]Сбо03 и [5.6]С60О3 составляют 0.0 и 8.4 кДж-моль"1 соответственно, что свидетельствует о протекании реакции (5) по первому каналу. Это находится в согласии с экспериментальным обнаружением продуктов озонолиза С® с функционализированной связью 6.6 фуллерена С60. [6.6]-С60Оз' имеет структуру симметрии С& что характерно для переходных состояний реакции присоединения озона по двойным связям симметричных ал-кенов. Преимущественное протекание 1,2-присоединения коррелирует с порядками связей рм в молекуле С60: порядок связей 6.6 равен 1.44; порядок связей 5.6 - 1.2З'4'. Согласно величинам порядков связей (рм(6.6)>рм(5.6)), связь 6.6 по химическим свойствам должна быть ближе к двойной связи С=С, поэтому атака озона ориентирована по связям этого типа.
ПРК
, [5.6JC О
[6.6]С О
2,3-присоединение 1 Д-присоединенне
3.0 4.0 L(C...O), Е
-80 .100
^ се-сА
С...О,
ПРК
■ ай-присоединение ° сс-присоедпненис * ^-присоединение
1.5
2.0
L(C..O),E б
Рис. 2. Результаты релаксированного сканирования ППЭ экзотермических путей присоединения озона к фуллеренам С6о (я) и С70 (6).
Нами была предложена следующая кинетическая схема взаимодействия С60 + 03, включающая две элементарных стадии (схема 1) - обратимую стадию образования предреакционного комплекса и стадию образования фуллерено-1,2,3-триоксалана.
Схема 1
к,
С60 + 03 . * С60" О3, k-i
h
Ceo " О3 -*■ 1,2-С60О3.
Эффективная константа скорости, соответствующая этой схеме, равна:
к«=т!!к' (6)
Квантово-химическая оценка констант скоростей отдельных стадий в терминах теории переходного состояния позволяет рассчитать значение эффективной константы скорости, соответствующей схеме 1, которое составило 3.90'Ю6 л'моль~''сч. Экспериментально измеренные величины к3ф озонолиза
4 Порядки связей С-С модельных соединений, рассчитанные этим же методом составляют: этилен - 1.97; бута-
диен-1,3 - 1.77 и 1.11; бензол - 1.40.
С60 обычно на 1-3 порядка меньше (например, в работе'5* к-^ ~ 2.05-105 л'моль^'-с1; в работе'6' ~ 8.8' 103 л'моль ''с '). Однако нужно отметить, что, с одной стороны, существуют определенные трудности экспериментального измерения констант скоростей реакций, характеризующихся малыми активацион-ными барьерами (<40 кДж'моль4) и предэкспоненциальный множитель может быть измерен в пределах 1-3 порядков. С другой стороны, проведенное кванто-во-химическое исследование не учитывало влияние растворителя на кинетические закономерности процесса и, кроме того, основывалось на некоторых допущениях теории переходного состояния.
3.1.2. Присоединение озона к фуллерену С70
Молекула С70 (Ал) построена из атомов пяти типов, обозначаемых обычно а, Ь, с, и, е. В молекуле этого фуллерена имеются связи восьми типов. Поскольку связи аЬ, сс и с1е характеризуются наибольшими величинами они были рассмотрены в качестве наиболее вероятных каналов реакции присоединения озона к С7о (£>5/,).
Сканирование ППЭ реакций присоединения озона по связям аЬ, сс и с1е показало, что первой стадией взаимодействия С70 + Оз является, как и в случае С60, образование предреакционного комплекса (рис. 26). Энтальпии стабилизации комплексов аЬ-С10--Оз, сс-С7о" Оз и </е-С70—Оз составляют -8.2, -10.7 и -10.0 кДж-моль-' соответственно.
Сравнение энтальпий активации присоединения озона по связям аЬ, сс и (1е (0.3, 5.0 и 13.8 кДж-моль"1 соответственно) позволяет заключить, что наиболее вероятны реакции присоединения озона по связям аЬ и сс, протекающие с наименьшими энергиями активации, что хорошо согласуется с экспериментальным наблюдением'7' только двух [70]фуллерено-1,2,3-триоксаланов (аЬ-С70Оз и сс-С7о03). Строение продуктов присоединения по названным связям показано шргю. 3.
Рис. 3. Строение наиболее вероятных продуктов присоединения озона по связям аЬ (а) и сс фуллерена С7о.
8 Amchkov M. P., Cataldo F., Rakovsky S. K. // Fullerenes, Ncmotubcs, andCahon Nanostruct. - 2004. - V. 12. - P. 745.
' Разумовский С. Д., Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю. // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - С. 246-249.
7 Heymann D., Bachilo S. M., Weisman R. B. //,/. Âm. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 6317-6323.
3.2. Карбоннлокснды - интермедиаты озонолиза фуллеренов
Ранее при озонолизе фуллеренов была обнаружена XJ1, эмиттерами которой являются электронно-возбужденные состояния карбонильных производных фуллеренов, образующихся предположительно в реакциях квадратичной гибели карбонилоксидных интермедиатов'81. Однако другие исследователи не детализируют механизм превращения фуллерено-1,2,3-триоксаланов в конечные продукты реакции - эпоксиды и кетоны. Например, Хейманн с соавторами'9' рассматривает образование эпоксидов фуллерена С6о как процесс, протекающий в одну стадию и являющийся, по их мнению, единственным путем образования эпоксидов при озонолизе С6о-
Известно, что углеводородные карбонилоксиды вступают в реакции со спиртами и карбоновыми кислотами с образованием алкокси- и ацилгидропе-роксидов. Более того, реакция (7) стала классическим тестом на карбонилоксиды, генерируемые при озонолизе непредельных углеводородов.
R\ +
,с-о
R
R'
о-о
+ R'"OH
R"
\ i С,
/
H
R'-
ООН
-С-OR"' i
R"
(7)
Для подтверждения сделанного ранее предположения об участии оксо-фуллеренкарбонилоксидов (ОФКО) в процессах образования эмиттеров XJI, возникающей при озонолизе фуллеренов С60 ([60]-ОФКО) и С70 ([70]-ОФКО), нами было проведено изучение влияния ловушек карбонилоксидов ROH (R = Ac, Me, Et) и Ру на кинетику этой XJI.
Кинетика XJI при озонировании растворов С60 в присутствии ловушек карбонилоксидов вида ROH представлена на рис. 4а. Спектры XJI (/-max = 660
нм) не изменяются при введении в 0 ,Схема2 систему ловушек карбонилоксидов, таким образом, эмиттерами XJI также как и в случае озонолиза С60 без ROH, являются возбужденные карбонильные производные Cgo- Введение в систему 0.48 моль-л"1 МеОН, ЕЮН и АсОН вызывает уменьшение интенсивности свечения на ~54, ~30 и -25 % соответственно. Зависимость интенсивности XJI от концентрации ROH характеризуется наличием пороговой концентрации (-0.75 ми перестает изменяться.
+ 0,(1)
(3)
моль-л ), выше которой интенсивность XJI I,
8 Булгаков Р. Г., Мусавирова А. С., Абдрахманов А. М., Невядовский Е. К)., Хурсаи С. Л., Разумовский С. Д. // Журнал прикладной спектроскопии. -2002. - Т. 69. -№2. - С. 192-196.
9 Heymann D„ Bachilo S. M., Weisman R. В., Cataldo F., Fokkens R. H., Nibbering N. M. M., Vis R. D., Chibante L. P. F. // J. Am. Chan. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 11473-11479.
ИК спектры продуктов озонолиза характеризуются общими для всех ок-сидатов полосами 1736 (ОО), 3400 и 1629 (С-ОН), 1382 (С6о-Ог) см"1. При озонолизе в присутствии ROH кроме перечисленных появляются новые полосы: R = Ме: 1440 (<5„, СН3), 1380 (äs СН3), 1080; R = Et: 1443 (¿ш. СН3), 1380 (Ss СНз), 1080, 747w (-СН20-); R = Ас: 1728 плечо (О-С-О), 1100, 1050, 986 см"1. ИК спектры продуктов свидетельствуют об образовании химической связи между модифицированным фуллереновым каркасом и группами RO в соответствии с уравнением (7). Содержание активного кислорода в продуктах озонолиза при введении ROH увеличивается, что связано с накоплением гидропероксидов по реакции (7), более устойчивых, чем озониды фуллеренов, идентифициро-
(Ю)
ванные ранее1
Поскольку интенсивность XJI в присутствии ROH уменьшается не более чем на -60% , можно сделать вывод о том, что XJI генерируется не только в бимолекулярных реакциях [60]-ОФКО типа 1 и 2, но и в мономолекулярных процессах типа 3 (схема 2). Тепловые эффекты таких реакций (АНГ\ = -203.9; Д#г2 = -237.0; АНл = -402.5 кДж-моль"1), рассчитанные методом PBE/3z, достаточны для возбуждения эмиттеров XJI: по оценкам'6* для этого требуется -191.6 кДж-моль-'.
В случае озонолиза фуллерена С70 в присутствии ROH интенсивность XJ1 падает не более чем на -10%, и изменения ИК спектров продуктов не наблюдаются, что свидетельствует о гораздо меньшей реакционной способности [70]-ОФКО по отношению к ROH. Для выяснения причин различия в реакционной способности [60]-ОФКО и [70]-ОФКО методом PBE/3z было изучено строение модельных соединений: [60]-ОФКО и [70]-ОФКО, образующегося при диссоциации фуллерено-1,2,3-триоксала-на СС-С70О3. Сравнительный анализ строения карбонилоксидного фрагмента показывает, что в случае [70]-ОФКО карбонильная группа находится ближе к карбонилоксидному фрагменту, и ее взаимодействие с ним сильнее, чем в случае [60]-ОФКО (схема 3). Это, очевидно, затрудняет двухцентровую координацию молекул ROH и [70]-ОФКО в переходном состоянии реакции (7), которая согласно'11', необходима для протекания реакции карбонилоксидов с протонными субстратами.
Поскольку [60]-ОФКО и [70]-ОФКО характеризуются разной реакционной способностью к реагентам, взаимодействие с которыми требует двухцен-тровой координации, они должны проявлять одинаковую химическую актив-
" Булгаков Р. г., Невидовский Е. Ю., Пономарева Ю. Г., Сабиров Д. Ш., Будгов В. П., Разумовский С. Д. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 10.-С. 2391-2392.
11 Назарова А. М., Хурсан С. Л., Калиниченко И. А., Зиганшина С. X., В. Д. Комиссаров // Кинетика и каталю. -2002. - Т. 43. - №4. - С. 499-504.
2.570
О—-*0^-2.627
[60]-ОФКО
Схема 3 2.527
2.500
[70]-ОФКО
ыость в отношении субстратов, взаимодействие с которыми требует одноцен-тровой координации реагентов. Для подтверждения предположения об одинаковой реакционной способности ОФКО по отношению к таким ловушкам проведен озонолиз фуллеренов в присутствии Ру. Использование Ру в качестве такого субстрата было обусловлено следующими причинами. Во-первых, Ру окисляется различными субстратами до пиридин-ТМ-оксида, образование которого происходит при одноценгровой координации реагентов. Во-вторых, Ру окисляется озоном медленнее (в водном растворе /сэф(Ру+03) = 4.32 л-моль_1-с~ , Г =298 К(12)), чем фуллерены (в СС14 Аэф(С60+Оз) = 8.8-103 и ^(CVA) = 5.0-104 л-моль~'-сч, Т= 298 К(13)). При этом выход пиридин-Ы-оксида достигает 80.3%.
Кинетика озонолиза С60 и Сто в присутствия добавок пиридина приведена на рис. 46. Видно, что интенсивность XJI (для С6о и С7о) снижается примерно на 80 %. Спектры ХЛ при озонолизе фуллеренов в присутствии пиридина (рис. 5) характеризуются появлением нового максимума 560 нм (помимо максимумов, соответствующих электронно-возбужденным карбонильным производным фуллеренов: 660 нм - в случае С«ь 630, 685 нм - в случае С70). Появление этого максимума связано с генерацией возбужденных продуктов окисления пиридина, поскольку спектр ХЛ при озонолизе пиридина характеризуется наличием идентичного максимума.
a б
Рис. 4. Кипетика ХЛ при озонолизе фуллеренов в присутствии ловушек карбонилок-сидов: (л) ROH: 1 - C«, без добавок; 2 - С6„ / АсОН; 3 - С«» / ЕЮН; 4 - C«, / МеОН, [ROH] = 0.48 моль-л"1;5 - Сбо /МеОН, [МеОН] = 0.72 моль-л"1; [С60]о= 1.6-10"4 моль-л"1.
(б) Ру: 6 - С60 без добавок; 7 - С60 / Ру; S - С70 без добавок; 9 - С7о / Ру, [Ру] = 0.48 моль-л"1. Поток озона 1.5 ммоль/ч. Растворитель - CCI,, [С70]о = [С60]о = 1.6-10"4 моль-л"1.
ИК спектры осадков, полученных при озонолизе С60 и С70 в присутствии пиридина, содержат полосу при 1736 см"1 гораздо меньшей интенсивности, чем при озонолизе без добавок. Отметим, что обработка осадков, полученных при озонолизе фуллеренов пиридином и 0.1 M раствором пиридин-М-оксида в СС14 не приводит к изменению ИК спектров продуктов озонолиза. Таким образом, пиридин (и/или продукт его окисления пиридин-И-оксид) взаимодействует не с
u Тюпало H Ф„ Бернашевсхий Н. В. ¡IДохл. АН. -1980. -Т. 253. - №4. - С. 896-898. " Разумовский С Д, Булгаков Р. Г, Пономарева Ю. Г, Будаев В. П // Кинетика и катализ. -2006.-Т. 47.-С. 353-356.
конечными продуктами озонолиза фуллеренов (кетонами), а с карбонилоксид-ными интермедиатами этой реакции [60]- и [70]-ОФКО (схема 4).
0.7 п CU
0 J Ч <М 3
5? g 03-
Ji од оа /> \
ол /
g « Й 0.3
430 500 550 600 630 700
К нм
«0 500 130 Ш £5 0 700 750 X, КМ
Рис. 5. Спектры XJI при озонолизе 1 - С60 без добавок;: 2 - Cj0 / Ру, 3 - пиридина, 4 -С7о без добавок; : 5 - Сго / Ру. Растворитель - CCLi, [С70]о = [С«о]о = 1.6-1СТ4 моль-л"', [Ру] =
0.48 моль-л .
Схема 4
R'* R„/
R4 R""
с-о-° + Ч
^С=0 + N^j
R"
+ / :с-о
о
+ N
Продукты
3.3. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-дииолярного присоединения к фуллеренам
3.3.1. Вычисление индексов кривизны реакционных центров
Химические свойства фуллеренов и нанотрубок во многом определяются напряженностью углеродного каркаса, обусловленной неплоским расположением ¿/Лгибридизованных атомов углерода, которое может быть оценено с помощью индексов кривизны углеродной поверхности. В связи с этим бьща исследована зависимость тепловых эффектов реакций 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам от локальной кривизны углеродной поверхности. При этом в качестве присоединяющихся молекул-диполей выбраны озон (молекула-диполь аллильного типа) и диазометан (молекула-диполь пропаргил-алленильного типа), реакции с которыми протекают с образованием фуллерено-1,2,3-триоксаланов (X = Оз) и фуллеренопиразолинов (X = СН2^) соответственно:
С„ + X —> С„Х (8)
где п = 20, 24, 30, 36,40, 60,70,76.
Индексы кривизны реакционных центров в молекуле фуллерена рассчитывали по формуле:
к=2итВР/а, (9)
где бр - углы пирамидальности реакционных центров, а - среднее расстояние от реакционного центра до соседних атомов углерода фуллеренового каркаса.
Присоединение молекул-диполей по дпойной связи является процессом, протекающим согласованно по двум реакционным центрам; локальную кривизну поверхности к в окрестности двух атомов углерода, образующих связь и характеризующихся величинами к^ и находили как
*-(1/2)(А, (10)
; Для построения корреляционной зависимости были выбраны фуллерены, подчиняющиеся правилу изолированных пентзгонов, - С60 (симметрия Д), С70 (Dih) и С70 (Дг), а также малые фуллерены, не подчиняющиеся этому правилу, -экспериментально полученные С2о (С,-) и Сзб (Азл) и гипотетические фуллерены С24 (D6), Сзо-3 (C2v), С40-З8 (А) (рис. 6).
а (0.2824)
(0.4079)
(0.5102)
сс (0.2852)
У (0.2850)
6(0.2786)
(0.4769)
а
У (0.4792) (0.3986) 1
(0.3811)
Рис. 6. Реакционные центры 1,3-диполярного присоединения в молекулах фуллеренов. Обозначены связи, по которым с наибольшей вероятностью происходит присоединение озона и диазометана. В скобках приведены значения индексов кривизны к, А-1.
Сопоставление величин порядков связей и величин к (табл. 1) для фулле-ренов Ceo и С70 показывает, что наиболее реакционноспособные связи, характеризующиеся большим порядком (связи 6.6 фуллерена Сь0 и связи ab и сс фулле-рена С70), находятся в областях каркасов фуллеренов, обладающих повышенной кривизной. Однако там же находятся связи 5.6 (например, аа и be связи фуллерена С70), для которых нехарактерно протеканне реакций циклоприсоединения. Поэтому направление реакции выбиралось исходя из величин порядков связей в молекулах исходных фуллеренов.
Таблица 1
Связь (тип связи) Порядки связен к. А'1 Длина связи, А
РЫ 1 PNBO
Сбо
6.6 1.44 I 1.59 0.2824 1.399
5.6 1.23 0.96 0.2824 1.453
С 70
аа (5.6) 1.23 0.97 0.3028 1.452
аЬ (6.6) 1.45 1.60 0.3000 1.400
be (5.6) 1.21 0.97 0.2912 1.449
сс (6.6) 1.41 1.57 0.2852 1.394
cd (5.6) 1.23 0.96 0.2687 1.446
dd( 5.6) 1.29 0.97 0.2522 1.439
de (6.6) 1.34 1.52 0.2116 1.422
ее (6.6) 1.23 0.96 0.2319 1.469
3.3.2. Тепловые эффекты реакций 1,3-дшюлярного присоединения к фуллеренам. Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций (9) и величины кривизны углеродной поверхности в окрестности реакционных центров к находятся в прямолинейной зависимости (рис. 7):
ДНГ° (С„ + О,; = 142.4 - 946.4£, (11)
АНГ° (С„ + ОВД =216.0-904.3к. (12)
Важно отметить, что найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (Сго, С24, Сзо, С36, С4Ц) в связи, с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров. В случае фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, неплоское расположение л/Г-гибридизованных атомов углерода обусловлено наличием в структуре кораннуленового фрагмента. Строение этого фрагмента (а следовательно, и кривизна углеродной поверхности в области фрагмента) мало меняется при переходе от одного фуллерена к другому (к = 0.2824-0.3028 А"1), поэтому можно ожидать, что в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам наиболее вероятно образование ад-дуктов по связям 6.6 кораннуленовых фрагментов.
В табл. 2 приведены значения тепловых эффектов реакций присоединения к разным связям высших фуллеренов С7§ (А) и С8_) (Ду), рассчитанные по корреляционному уравнению и методом РВЕ/Зг. Видно, что корреляционное уравнение дает достаточно точные оценки теплового эффекта, что позволяет
использовать его для надежного предсказания химических свойств высших фуллеренов без проведения ресурсоемких квантово-химических расчетов.
н -400-1-,-.-1-,-,-,-1-,-1-,-1-,-1-.
0.23 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55
Индекс кривизны углеродной поверхности к, Е Рис. 7. Корреляция между тепловым эффектом (ДЯ,°) присоединения озона (1, г = 0.96) и диазометана (2, г = 0.97) к фуллеренам и индексами кривизны углеродной поверхности в окрестности реакционных центров.
Таблица 2
Сравнение тепловых эффектов присоединения озона к фуллеренам, рассчитанных методом _функционала плотности РВЕ/Зг и по корреляционному уравнению (11)_
Тепловой эффект реакции, кДж-моль 1
Реакция Рассчитанный по уравнению (11) ДЯГ . СОГГ Рассчитанный методом PBE/3z, ДЯД РВЕ/Зг Е* , %
с78 (ДО
С78 + 03 — а-С7803 -118.5 -118.0 0.4
с78 + о3-*р-с78о3 -122.0 -110.4 10.5
С78 + 03 — у-С78Оз -56.9 -54.6 4.2
С78 + О;, 5-С78ОЗ -24.2 -29.8 18.8
С,4 (D2„)
cg4 + 03 —► а-свцоз -106.0 -112.4 5.7
* £ = |ДЯГ°, согг - ДЯ,°. РВЕ/3г| / |ДЯг°, РВЕ/3г|-
Например, в гипотетическом фуллерене С54о имеется 12 кораннуленовых фрагментов, характеризующихся кривизной -0.2000 А-1; индексы кривизны других областей поверхности кластера С540 к < 0.0600 А-' (рис. 8). Рассчитанный по уравнению (11) тепловой эффект реакции присоединения озона составляет для связей 6.6 кораннуленовых фрагментов -47 кДж-моль4; присоединение озона к связям 6.6 других областей эндотермично (+213 кДж'моль"1). Разные знаки тепловых эффектов двух каналов реакции указывают на преимущественное протекание реакции в областях кластера С540 с повышенной кривизной, что делает возможным селективный «отжиг» фрагментов, содержащих пя-тичленные циклы (по аналогии с «отжигом» шапок нанотрубок), с образованием каркасных структур, состоящих только из гексагонов и имеющих достаточные для инкапсулирования отверстия в каркасе.
Рис. 8. Углеродные каркасы фуллерена С540 (слева) и возможного продукта озонового «отжига» участков поверхности С540 с максимальной кривизной (справа).
3.4. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-шнолярного присоединения с использованием индексов поляризуемости
3.4.1. Вывод основного уравнения для анализа вычисления индексов поляризуемости
Как было показано (раздел 3.2.1), 1,3-диполярное присоединение озона к фуллерену С,:,о протекает через стадию образования предреакционного комплекса. Межмолекулярные комплексы стабилизированы, главным образом, за счет дисперсионного взаимодействия между реагентами, которое, в свою очередь, определяется их поляризуемостью. Кроме того, ранее'14' была показана ключевая роль поляризуемости в процессах дезактивации фуллеренами С(Л и С7о электронно-возбужденных состояний разной химической природы. Поскольку зависимость между реакционной способностью и поляризуемостью фуллеренов до сих пор не изучалась, нами было предпринято такое исследование.
Тензоры поляризуемости фуллеренов рассчитывали в произвольной системе координат, после чего проводили процедуру диагонапизации, позволяющую определить значения главных полуосей эллипсоида поляризуемости а„, ауу, а.-. Далее уравнение модельного эллипсоида Эф в декартовых координатах х,у иг, имитирующего молекулу фуллерена
V2 V2 -2
- VI (13)
а Ъ с
переводили в полярную систему координат (г, у, <р) с помощью формул:
х = /-sin у cos ф,
у = rsin у cos 4/, (14)
г = reos Y-
С учетом формул перехода (14) уравнение (J3) принимает вид: г2 sin2 у cos2 ф г2 sin2 COS2 Ц/ r2COS24/
-Z I — I r — 1.
a b~ с
14 Булгаков P. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма вЖЭГФ. -2007. - Т. 85. -№12. - С. 767-770.
Соответствие эллипсоида поляризуемости Оц и модельного эллипсоида ЭФ, имитирующего молекулу фуллерена, позволяет совместно рассмотреть Эп и Эф в полярной системе координат с центром О, являющимся центром масс молекулы фуллерена. Каждому реакционному центру, принадлежащему Эф, можно поставить в соответствие точку, принадлежащую эллипсоиду поляризуемости Эп, которая имеет те же, что реакционный центр, угловые координаты у и ф (рис. 9). Замена в уравнении (15) а, Ь, с соответственно на ауу, а.., позволяет перейти к уравнению эллипсоида поляризуемости в полярной системе координат: i;2 sin2 ф cos2 ф i;2 sin2 ц/ eos2 ф cos2 ф
Рис. 9. Совместное рассмотрение молекулы фуллерена и эллипсоида его поляризуемости в полярной системе координат.
= 1
(16)
где уиф- полярные координаты реакционного центра, а с, может быть названа поляризуемостью по направлению реакционного центра (или индексом поляризуемости реакционного центра), А3. Выразив из (16) с,, получим уравнение (17) - основное уравнение для анализа реакционной способности в рамках предложенного нами подхода.
Sin2 ф COS2 ф sin2 ф cos2 ф COS-ф 2 ' 2 ' 2 V. ахх ауу J
(17)
Присоединение молекул-диполей по двойной связи является процессом, протекающим согласованно по двум реакционным центрам; индексы поляризуемости связей Е в окрестности двух атомов углерода, образующих связь и характеризующихся величинами , и \ г, находили как
Н = (1/2)( ¡;, + ¡у. (18)
3.4.2. Анализ реакционной способности высших фуллеренов с помощью индексов поляризуемости
В качестве объектов исследования были выбраны высшие фуллерены С7о (группа симметрии 05Л), С76 (02) и С78 (£>3), молекулы которых содержат группы неэквивалентных связей 6.6. О вероятности протекания реакции судили по рассчитанным методом РВЕ/Зг тепловым эффектам.
Рассчитанные индексы поляризуемости Е неэквивалентных связей 6.6 лежат в характерном для каждого фуллерена интервале а,'"""^ < Е < ^¡¡тах>\ для С70-98.8... 109.4 А3; С76- 100.2...122.7 А3; С78- 108.0... 129.9 А3 (табл. 3).
Тепловые эффекты реакций присоединения 03 и СН2^ по неэквивалентным 6.6 связям каждого фуллерена увеличиваются с ростом индекса поляризуемости связи Е, по которой происходит присоединение (рис. 10).
Таблица 3
Рассчитанные значения средней поляризуемости и индексов поляризуемости реакци-_онных центров в молекулах высших фуллеренов (метод РВЕ/Зг), А3_
Фуллерен Компоненты днагоналнзи-рованного тензора поляризуемости Средняя поляризуемость молекулы (Хер Связи, удовлетворяющие критерию Н > Иср (в скобках указаны индексы поляризуемости)
а« аУ¥ О-гг
С70 (£»5а) 98.8 98.8 110.5 102.7 аЬ (107.6), сс( 103.0)
С7б(02) 100.2 113.9 122.7 112.3 а(121.9),р (119.6), Г (118.2), 5 (114.4)
С78 (£>з) 108.0 108.0 129.9 115.2 а(127.0), (3(119.1), 7(116.6)
В случае фуллерена С70 максимальными величинами индекса Н характеризуются связи аЬ и сс (107.6 и 103.0 А3), расположенные у полюсов молекулы фуллерена (рис. 11). Реакции 1,3-дилолярного присоединения 03 и СН2М2 по этим связям имеют большие тепловые эффекты, чем реакции присоединения по связям ¿е и ее. Кроме того, реакции присоединения озона по связям аЬ и сс протекают с наименьшими энергиями активации, а среди продуктов присоединения озона к фуллерену С70 были экспериментально обнаружены только два 1,2,3-триоксалана - аЬ-С70О3 и сс-С7о03<7'. Отметим, что ЕаЬ > аср(С70) и > аСр(С7о), тогда как < а^Сто) н 3„ < аср(С7о).
40
0
-40
-120
-160
л и 80 40
о
А 0
к (=Г -40
я -КО
-120 160
80 40
0
-40
-80
120
160
г ,а [ ! ср !о 1 1 о • • ! 2
с о о 7 Г о о [- « ° - ' . 2 • • • % С76(С2) о О о о 8 'Ра •
О 1 ? 7 Г • - % 2 1,1.1,1 «ср ,) 0 0 о у ^ р а * • 1,1
96
102 I08
114 Н,Е3
120 126
Рис. 10. Зависимости между тепловыми эффектами реакций присоединения диазоме-тана (/) и озона (2) к фуллеренам (Д/А) и индексами поляризуемости связей 6.6 (Н).
СтоСО») C16(D2) с78ф3)
Рис. 11. Реакционные центры в молекулах высших фуллеренов (для С7<-> и Сп обозначены только наиболее вероятные каналы 1,3-диполярного присоединения Оз и CH2N2).
Применение критерия Е > аср к связям 6.6 фуллеренов С76 и С78 позволяет выявить наиболее реакционноспособные по отношению к молекулам-диполям связи, локализованные в «полярных» гексагонах (находящихся у полюсов молекул фуллеренов) и гексагонах, примыкающих к ним (рис. 11). Расчеты показывают, что присоединение озона (или диазометана) по связям а, р, 7 и 5 фул-лерена С76 и связям а, р и у фуллерена С78, характеризующимся индексами —. превышающими значения средней поляризуемости этих молекул, протекает с наибольшими тепловыми эффектами. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными о строении продуктов циклоприсоединения к фуллеренам C76(D2)hC78(D3).
Таким образом, критерий S > аср можно использовать для эффективной оценки реакционной способности связей 6.6 высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения. Важно отметить, что для теоретической оценки реакционной способности фуллеренов в рамках предложенного подхода можно использовать величины поляризуемости и геометрические параметры фуллеренов, найденные не только с помощью квантово-химических расчетов, но и полученные экспериментальными методами.
ВЫВОДЫ
1. Методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Ernzerhof (РВЕ) установлено, что наиболее вероятными каналами взаимодействия озона с фуллеренами С60 и С70 являются реакции присоединения по связям 6.6 фуллерена С6о и связям аЪ и сс фуллерена С70, протекающие через стадию образования л-комплексов фуллеренов озоном.
2. Предложена кинетическая схема взаимодействия фуллерена L : : С ОЗОНОМ, позволившая рассчитать константу скорости реакции присоединения озона к С60 (3.9-106 л-моль '-с"1).
3. С применением метода хемилюминесценции идентифицированы ключевые интермедиа™ реакций фуллеренов с озоном - оксо[60]- и ок-со[70]фуллеренкарбонилоксиды. Строение оксо[60]фуллерен-карбонилоксидов характеризуются большей удаленностью карбонильной группы и карбонилоксидного фрагмента, что обуславливает их бо-
лее высокой реакционную способность по отношению к ловушкам ROH (R=Me, Ас, Et), взаимодействие с которыми протекает по механизму двухцентровой координации.
4. Установлены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диа-зометана к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров, охватывающие фуллерены разного строения (с изолированными и неизолированными пентагонами) и позволяющие рассматривать в рамках единой корреляции реакционную способность семейства фуллере-нов в целом. Найденные зависимости использованы для предсказания реакционной способности экспериментально полученных фуллеренов С78 (D3) и С84 (Did), а также гипотетического фуллерена С540 по отношению к озону. Показано, что взаимодействие этих фуллеренов с озоном с наибольшей вероятностью протекает по связям 6.6 кораннулено-вых фрагментов.
5. Разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности неэквивалентных связей 6.6 высших фуллеренов, основанный на совместном рассмотрении молекул фуллеренов и эллипсоидов их поляризуемости в полярной системе координат, показавший хорошее согласие с экспериментальными данными о строении продуктов реакций циклоприсоединения к фуллеренам.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. Ozone Addition to C60 and C70 Fullerenes: A DFT Study // Journal of Molecular Graphics and Modelling. - 2008. -V. 27.-P. 124-130.
2. Bulgakov R. G., Sabirov D. Sh., Khursan S. L, Razumovskii S. D. Chemi-luminescent test for oxofullerenecarbonyl oxides generated in situ by C60 ozonolysis // Mendeleev Communications.-2008,-V. 18.-P. 307-308.
3. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. Quantum Chemical Modeling of Ozone Addition to C6o Fullerene // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostruc-tures. - 2008. - V. 16. - № 5. - P. 534-537.
4. Сабиров Д. III., Хурсан С. Jl., Булгаков Р. Г. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-диполяриого присоединения к фуллеренам // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2008. - №12. - С. 2469-2474.
5. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. JI., Джемилев У. М. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости // Доклады Академии наук. - 2009. - Т. 425. - №2. - С. 196-198.
6. Сабиров Д. III., Хурсан С. JL, Булгаков Р. Г. Оценка энергии межмолекулярного притяжения в системе С60 + С6оО; + Оз // Вестник Башкирского университета. - 2007. - Т. 12. - №2. - С. 18-19."
7. Сабиров Д. 111., Хурсан СЛ., Булгаков Р. Г. Взаимодействие фуллеренов с озоном: роль гауссовой кривизны углеродной поверхности // Вестник Башкирского университета. - 2007. - Т. 12. - Х»4. - С. 19-23.
8. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. J1., Булгаков Р. Г. Новые подходы к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях радикального и 1,3-диполярного присоединения // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13. - № 3(1). - С. 764-767.
9. Сабиров Д. Ш. DFT-расчет образования и устойчивости первичных моно- и диозонидов Сбо // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», 11-14 апреля 2007 года. Москва, Химия - М.: ООО «Книжный дом "Университет"», 2007. - С. 432.
10. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. Addition of ozone to C«, fullerene: а DFTstudy// 8йBiermial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, July 2-6, 2007. - P. 134.
П.Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л., Сабиров Д. Ш. Оксофуллеренкарбонилоксиды -интермедиаты озонолиза фуллерена Сбо Н И Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций»: Тезисы докладов науч. конф., Москва, 22-26 октября 2007 г. - С. 50.
12. Сабиров Д. III., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. Квантовохимическое исследование присоединения озона к фуллеренам // Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании»: Тез. докл. Химия. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2007. -С. 16.
13. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. Механизм присоединения озона к фуллеренам С6о и С70 // Тезисы докладов X Молодежной конференции по органической химии. - Уфа: Реактив, 2007. - С. 258.
14. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. Роль кривизны углеродной поверхности в реакциях присоединения озона к фуллеренам // Тезисы докладов X Молодежной конференции по органической химии. - Уфа: Реактив, 2007. - С. 259.
15. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. Role of the carbon surface curvature in the ozone addition to fullerenes // Тезисы международной конференции «Нанорозм1рт системи: будова, властивосп, технологи», 21-23 ноября, Киев. -Киев, 2007. - С. 504.
16. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. Новые подходы к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях присоединения // Тезисы докладов Всероссийской конференции по математической и квантовой химии, 6-9 октября 2008 г., Уфа. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. - С. 73-74.
17. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. Роль поляризуемости в реакциях присоединения озона к фуллеренам // Тезисы докладов Всероссийской конференции по математической и квантовой химии, 6-9 октября 2008 г., Уфа. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. - С. 75-76.
Сабиров Денис Шамилевич
ИНТЕРМЕДИАТЫ ОЗОНОЛИЗА ФУЛЛЕРЕНОВ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФУЛЛЕРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
02.00.04 - Физическая химия 02.00.17 - Математическая и квантовая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 20.05.2009 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 '/¡6. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 120 экз. Заказ № 587
450000, г. Уфа, ул. Ленина 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситег РОСЗДРАВА»
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Озонолиз фуллеренов С60 и С70. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов—
1.1. Озонолиз фуллеренов: стабильные продукты, механизм, хемилюминесценция.
1.1.1. Продукты озонолиза фуллеренов Сбо и С7о.
Фуллерено-1,2,3-триоксоланы и оксидоаннулены.
Эпоксиды фуллеренов.
Озониды фуллеренов.
Фуллереновые поликетоны и эфиры. Полный состав продуктов озонолиза.
1.1.2. Кинетика реакции фуллеренов с озоном в растворе.
1.1.3. Хемилюминесценция при окислении растворов фуллеренов С60 и С70 озоном.
1.1.4. Механизм озонолиза фуллеренов.
1.2. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов.
1.2.1. Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов.
1.2.2. Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей.
1.2.3. Оценка реакционной способности на основе анализа молекулярных орбиталей.
1.2.4. Оценка реакционной способности фуллеренов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Методика экспериментальных исследований.
2.1.1. Очистка растворителей, газов, исходных веществ.
2.1.2. Методика измерения хемилюминесценции.
2.1.3. Методы анализа продуктов реакции фуллеренов с озоном.
2.1.4. Проведение озонолиза фуллеренов в присутствии ловушек карбонилоксидов.
2.2. Проведение квантово-химических расчетов.
2.2.1 Выбор метода для проведения квантово-химического расчета.
2.2.2. Вычисление углов пирамидальности и локальной кривизны углеродной поверхности.
2.2.3. Диагонализация тензоров поляризуемости и вычисление средней поляризуемости фуллеренов.
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Начальные стадии взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном: моделирование методом теории функционала плотности.
3.1.1. Присоединение озона к фуллерену С6о.
3.1.2. Присоединение озона к фуллерену С70.
3.1.3. Особенности строения 1,2,3-триоксоланов [6.6]-СбоОз, аЬ-С10Оъ и сс-С70Оз.
3.2. Карбонилоксидные интермедиаты озонолиза фуллеренов.
3.2.1. Влияние добавок ROH (R = Ac, Me, Et) на хемилгоминесценцию при озонолизе фуллеренов Сбо и С70.
3.2.2. Влияние добавок пиридина на хемилюминесценцию при озонолизе фуллеренов С60 и С70.
3.3. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях
1,3-диполярного присоединения к фуллеренам.
3.3.1. Индексы кривизны реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.
3.3.2. Тепловые эффекты реакций 1,3-Диполярного присоединения к фуллеренам и индексы кривизны реакционных центров.
3.4. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости.
3.4.1. Вывод основного уравнения для расчета индексов поляризуемости реакционных центров.
3.4.2. Оценка реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана с использованием индексов поляризуемости.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Индустрия наносистем и наноматериалов была объявлена приоритетным направлением развития российской науки (федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в РФ 2008-2010 гг.»). Одна из актуальных проблем этой отрасли знания заключается в получении нанообъектов заданной архитектуры и создании молекулярных устройств на их основе. В качестве исходных веществ для решения этой проблемы активно используются фуллерены, размер молекул которых составляет 7—30 А. При создании наноустройств чаще всего используются не сами фуллерены, а их производные, обладающие повышенной полярностью и, вследствие этого, склонностью к сильным межмолекулярным взаимодействиям, стабилизирующим наносистему. Одним из способов получения таких производных фуллеренов является окислительная функционализация, в том числе, жидкофазный озонолиз, позволяющий получать полярные водорастворимые производные фуллеренов. В качестве стабильных продуктов озонолиза фуллеренов Сбо и С70 были идентифицированы фуллереновые эпоксиды, поликетоны и полиэфиры. Несмотря на значительные успехи в идентификации продуктов озонолиза фуллеренов, механизм этой реакции и природа лабильных интермедиатов мало изучены. Успешному применению озонолиза для получения полярных производных фуллеренов разного строения препятствует отсутствие достоверных сведений о механизме реакции (структуре и превращениях ключевых интермедиатов озонолиза), а также отсутствие данных о реакционной способности других мало доступных углеродных кластеров.
Практически не исследована реакционная способность недавно открытых и потому мало доступных фуллеренов (С20, Сзб, С76, С78) в реакции с озоном и другими молекулами-диполями. Ее можно оценить экспериментально, а также с помощью современных квантово-химических методов, которые открывают широкие возможности для изучения химических свойств соединений различного строения. Существующие теоретические методы оценки реакционной способности фуллеренов основаны на сравнении тепловых эффектов и/или энергий активации разных каналов реакции, анализе порядков связей в молекулах фуллеренов, анализе граничных молекулярных орбиталей; кроме того, для этих целей применяются индексы реакционной способности, связанные со строением молекул фуллеренов. Существенным недостатком этих методов является отсутствие единого критерия оценки реакционной способности фуллеренов как семейства в целом. Таким образом, поиск новых подходов к объяснению и прогнозированию химических свойств этого класса соединений является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы — изучение закономерностей взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном для разработки новых теоретических подходов к оценке реакционной способности семейства фуллеренов по отношению молекулам диполям — озону (диполь аллильного типа) и диазометану (диполь пропаргил-алленильного типа).
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи: квантово-химическое исследование начальных стадий взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном; изучение влияния ловушек карбонилоксидов на хемилюминесцентные свойства систем «С6о + 03» и «С70 + Оэ» для установления природы лабильных интермедиатов озонолиза фуллеренов Сбо иС70; установление корреляционных зависимостей между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана к фуллеренам и строением молекул фуллеренов (индексами кривизны реакционных центров); разработка нового подхода к оценке реакционной способности фуллеренов с использованием данных об их поляризуемости.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета (тема 01 99 ООО 3103 «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач»), планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН (тема 0120.0850039 «Высокоэнергетические редокс-реакции в химии фуллеренов») при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы, 2006—2008 гг.» (код проекта РНП 2.2.1.1.6332); Программы №1 Отделения химии и наук о материалах (проекты «Механизмы окислительной функционализации углеродных кластеров и реакционная способность углерод-углеродной связи фуллеренов», 2006-2007 гг. и «Лабильные интермедиаты и реакционная способность фуллеренов в реакциях присоединения пероксильных радикалов и озона», 2008-2009 гг.) и Программы №27 Президиума РАН (проект «Новые подходы к оценке реакционной способности каркасных наноструктур с использованием индексов кривизны поверхности и индексов поляризуемости», 2009-2011 гг.).
Научная новизна
Методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Ernzerhof (РВЕ) установлено, что наиболее вероятными каналами взаимодействия озона с фуллеренами Сбо и С70 являются реакции присоединения по связям 6.6 фуллерена Сбо и связям ab и сс фуллерена С70, протекающие через стадию образования 7Г-комплексов фуллеренов озоном.
Определена карбонилоксидная природа лабильных интермедиатов реакции фуллеренов Сбо и С70 с озоном по уменьшению интенсивности хемилюминесценции под действием ловушек карбонилоксидов: МеОН, АсОН, EtOH и пиридина. Интермедиаты реакции озонолиза -оксо[60]фуллерен-карбонилоксиды характеризуются более высокой реакционной способностью, чем оксо[70]фуллеренкарбонилоксиды, по отношению к ловушкам с активной связью О-Н.
Установлены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров, охватывающие фуллерены разного строения (как с изолированными, так и с неизолированными пентагонами) и позволяющие рассматривать в рамках единой корреляции реакционную способность семейства фуллеренов в целом. Найденные зависимости были использованы для предсказания реакционной способности экспериментально полученных фуллеренов С78 (D3) и С84 (D2(i), а также гипотетического фуллерена С540. Разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности неэквивалентных связей 6.6 высших фуллеренов с использованием индексов поляризуемости, показавший хорошее согласие с известными экспериментальными данными о строении продуктов реакций циклоприсоединения к фуллеренам.
Научная и практическая ценность. Разработаны новые подходы к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения, которые могут быть использованы для прогнозирования химических свойств мало доступных углеродных наноструктур (например, высших фуллеренов).
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на международной конференции «Fullerenes and Atomic Clusters», Санкт-Петербург, 2007 г.; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007 г.; II Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2007 г.; Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», Уфа, 2007 г.; X Молодежной конференции по органической химии, Уфа, 2007 г.; международной конференции «Нанорозм1рш системи: будова, властивост1, технолоп!"», Киев, 2007 г. и Всероссийской конференции по математической и квантовой химии, Уфа, 2008 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных трудов (в том числе 8 статей).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (138 наименований). Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 56 рисунков, 20 таблиц, 14 схем.
ВЫВОДЫ
1. Методом теории функционала плотности PBE/3z установлено, что наиболее вероятными каналами взаимодействия озона с фуллеренами Сбо и С70являются реакции присоединения по связям 6.6 фуллерена С6о и связям ab и сс фуллерена С70, протекающие через стадию образования п-комплексов фуллеренов озоном.
2. Предложена кинетическая схема взаимодействия фуллерена С6о с озоном, позволившая рассчитать константу скорости реакции присоединения озона к С6о (3.9-106 л-моль1-с1).
3. С применением метода хемилюминесценции идентифицированы ключевые интермедиаты реакций фуллеренов с озоном - оксо[60]- и оксо[70]фуллеренкарбонилоксиды. Строение оксо[60]фуллерен-карбонилоксидов характеризуются большей удаленностью карбонильной группы и карбонилоксидного фрагмента, что обуславливает их более высокую реакционную способность по отношению к ловушкам ROH (R=Me, Ac, Et), взаимодействие с которыми протекает по механизму двухцентровой координации.
4. Установлены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров, охватывающие фуллерены разного строения (с изолированными и неизолированными пентагонами) и позволяющие рассматривать в рамках единой корреляции реакционную способность семейства фуллеренов в целом. Найденные зависимости использованы для предсказания реакционной способности экспериментально полученных фуллеренов С78 (£>з) и С84 (Pid), а также гипотетического фуллерена С540 по отношению к озону. Показано, что взаимодействие этих фуллеренов с озоном с наибольшей вероятностью протекает по связям 6.6 кораннуленовых фрагментов.
5. Разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности неэквивалентных связей 6.6 высших фуллеренов, основанный на совместном рассмотрении молекул фуллеренов и эллипсоидов их поляризуемости в полярной системе координат. Этот подход показал хорошее согласие с экспериментальными данными о строении продуктов реакций циклоприсоединения к фуллеренам.
1. Malhotra R., Kumar S., Satyam A. Ozonolysis of 60.fullerene // J. Chem. Soc., Chem. Cotnmun. -1994. P. 1339-1340.
2. Thilgen C., Diederich F. Structural aspects of fullerene chemistry a journey through fullerene chirality // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 5049-5135.
3. Heymann D., Weisman R. B. Fullerene oxides and ozonides // C. R. Chimie. 2006. -V.9.-P. 1107-1116.
4. Сидоров JI. H., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2005. — 687с.
5. Heymann D., Bachilo S. M., Weisman R. В., Cataldo F., Fokkens R. H., Nibbering N. M. M., Vis R. D., Chibante L. P. F. СбоОз, a fullerene ozonide: synthesis and dissociation to СбоО and 02 // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. - P. 11473-11479.
6. Heymann D., Bachilo S. M., Aronson S. Thermolysis and photolysis of Сбо diozonides // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostruct. 2005. — V. 13. — P. 73-88.
7. Heymann D., Bachilo S. M., Weisman R. B. Ozonides, epoxides, and oxidoannulenes of C70 // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 6317-6323.
8. Balch A. L., Costa D. A., Noll В. C., Olmstead M. M. Oxidation of buckminster-fullerene with m-chloroperoxybenzoic acid. Characterization of a Cs isomer of the diepoxide C60O2II J. Am. Chem. Soc. 1995. -V. 117. - P. 8926-8932.
9. Hamano Т., Mashino Т., Hirobe M. Oxidation of 60.fullerene by cytochrome P450 chemical models // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995.—P. 1537—1538.
10. Weisman R. В., Heymann D., Bachilo S. M. Synthesis and characterization of the 'missing' oxide of C60: 5,6.-open C60O // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 9720-9721.
11. Tsyboulski D., Heymann D., Bachilo S. M., Alemany L. В., Weisman R. B. Reversible dimerization of 5,6.-C60O // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 7350-7358.
12. Соколов В. И. Проблема фуллеренов: химический аспект // Изв. АН. Сер. хим. — 1993.-№1.-С. 10-19.
13. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. -1974. - 322 с.
14. Deng J.-P., Ju D.-D., Her G.-R., Мои Ch.-Yu., Chen Ch.-J., Lin Ya.-Yo., Han Ch.-Ch. Odd-numbered fullerene fragment ions from C6o oxides // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97.-P. 11575-11577.
15. Deng J.-P., Мои Ch.-Yu., Han Ch.-Ch. Electrospray and laser desorption ionization studies of C60O and isomers of C60O2 // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 1490714910.
16. Давыдов В. Я., Книпович О. М., Коробов М. В., Тамм И. В., Филатова Г. Н. Разделение продуктов озонолиза фуллеренов Сбо и С70 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. — Т. 38. -№4.-С. 238-240.
17. Davydov V. Ya., Filatova G. N., Knipovich О. M. Oxidation of Сбо and C70 fullerenes by ozone//M?/. Mat. 1998. -V. 10. -P. 221-224.
18. Wang B.-Ch., Chen L., Chou Yu-Ma. Theoretical studies of C6o/C7o fullerene derivatives: C60O and C70O II J. Mol. Stmcture (ГНЕОСНЕМ). 1998. - V. 422. - P. 153158.
19. Мусавирова А. С. Хемилюминесценция при окислении растворов фуллерена С6о озоном и фуллеридов натрия комплексом церия (TV): диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа, 2000. 92 с.
20. Ren X.-Yu., Liu Z.-Ya. Structural and electron properties of the highest epoxigenated fullerene С6(,Озо, a DFT study // J. Mol. Graphics Model. 2007. - V. 26. - P. 336-341.
21. Lebedkin S., Ballenweg S., Gross J., Taylor R., Kratschmer W. Synthesis of C120O: a new dimeric 60.fiillerene derivative // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. — P. 49714974.
22. Deng J.-P., Мои Ch.-Yu., Han Ch.-Ch. Ci8o02, a V-shaped fullerene trimer // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 256. - P. 96-100.
23. Булгаков P. Г., Пономарева Ю. Г., Муслимов 3. С., Туктаров Р. Ф., Разумовский С. Д. Озонолиз растворов С70: стабильные продукты и хемилюминесценция // Изв. АН. Сер. хим. 2008. -№ 10. - С. 2038-2050.
24. Разумовский С. Д., Заносов Г. Е. Кинетика и механизм реакции озона с ароматическими углеводородами // Изв. АН. Сер. хим. — 1971. — № 12. — С. 2657-2660.
25. Cataldo F., Heymann D. A study of polymeric products formed by Сбо and C70 fullerene ozonation II Polymer Degradation and Stability. 2000. - V. 70. - P. 237-243.
26. Cataldo F. Polymeric fullerene oxide (fullerene ozopolymers) produced by prolonged ozonation of Сбо and C70 fullerenes// Carbon. 2002. - V. 40. - P. 1457-1467.
27. Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю., Пономарева Ю. Г., Сабиров Д. Ш. Озонолиз фуллерена С60: экспериментальное и теоретическое исследование // Научный форум «Демидовские чтения», Екатеринбург. — 2006. — С. 131.
28. Cataldo F. HPLC Diode-array analysis of C6o and C70 polymeric fullerene oxides (fullerene polymeric ozonides) // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostruct. -2003.-V. 11. — №. 2. — P. 105-113.
29. Becker L., Evans T. P., Bada J. L. Synthesis of C6oH2 by rhodium-catalyzed hydrogena-tion of C60 // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 7630-7631.
30. Kepert D. L., Clare B. W. Hatch opening and closing on oxigenation and deoxigenation of C60 bathysphere // Inorganica Chimica Acta. 2002. - V. 327. - P. 41-53.
31. Булгаков P. Г., Невядовский E. Ю., Пономарева Ю. Г., Сабиров Д. HL, Будтов В. П., Разумовский С. Д. Новый вид хемилюминесцентной реакции гидролиз озо-нидов фуллеренов С60и С70 // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 10. - С. 2391-2392.
32. Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю., Пономарева Ю. Г., Сабиров Д. Ш., Разумовский С. Д. Образование вторичных озонидов фуллерена при озонолизе растворов С6о и хемилюминесценция при их гидролизе И Изв. АН. Сер. хим. — 2006. № 8. -С. 1322-1330.
33. Булгаков Р. Г., Ахмадиева Р. Г., Мусавирова А. С., Абдрахманов A. Ml, Ушакова 3. И., Шарифуллина Ф. М. Первый пример хемшпоминесцен-ции фуллеренов -окисление Сбо озоном в растворе I/ Изв. АН, Сер. хим. — 1999. — С. 1203.
34. Хейфец JI. И., Павлов Ю. В. Кинетика озонирования фуллерена Сбо в растворе че-тыреххлористого углерода ИДокл. АН. 1999. - Т. 367. - № 6. С. 780-783.
35. Anachkov М. P., Cataldo F., Rakovsky S. К. Reaction kinetics of Сбо fullerene ozonation // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostruct. 2003. - V. 11. - №. 2. - P. 95103.
36. Anachkov M. P., Cataldo F., Rakovsky S. K. Ozone reaction with C70 and C6o fullerenes: the effect of temperature on the reaction kinetics // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostruct. 2004. - V. 12. - №. 4. - P. 745-752.
37. Разумовский С. Д., Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю. Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном Сбо в растворе ССЦ // Кинетика и катализ. — 2003. — Т. 44. № 2. - С. 246-249.
38. Разумовский С. Д., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Будтов В. П. Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном С7о в растворе CCI4 // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - № X. - С. 353-356.
39. Булгаков Р. Г., Мусавирова А. С., Абдрахманов А. М., Невядовский Е. Ю., Хур-сан С. JL, Разумовский С. Д. Хемилюминесценция при озонолизе растворов фуллерена Сбо // Журнал прикладной спектроскопии. — 2002. Т. 69. - №2. - С. 192— 196.
40. Van den Heuvel D. J., van den Berg G. J. J., Groenen E. J. J., Schmidt J., Holleman I., Meijer G. Lowest excited singlet state of C60: a vibronic analysis of the fluorescence // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99.-P. 11644-11649.
41. Shang Zh., Pan Y., Cai Z., Zhao X., Tang A. An AMI study of the reaction of ozone withCesHJ.Phys. Chem.A.-im. -V. 104.-P. 1915-1919.
42. Шестаков А. Ф. Реакционная способность фуллерена C6o II Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). -2007. Т. 51. - №5. - С. 121-129.
43. Sola М., Mestres J., Marti J., Duran M. An AMI study of the reactivity of buckminster-fullerene (Сбо) in a Diels-Alder model reaction // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 231. -P. 325-330.
44. Kavitha K., Venuvanalingam P. Open versus closed 1,3-dipolar additions of Qo: a theoretical investigation on their mechanism and regioselectivity // J. Org. Chem. — 2005. — V. 70. P. 5426-5435.
45. Евлампиева H. П., Якиманский А. В., Доброумов А. В., Назарова О. В., Пашков Ю. Б., Панарин Е. Ф., Рюмцев Е. И. Синтез, полярные и электрооптические свойства бутиламинопроизводного фуллерена Сбо // Журн. общ. химии. 2005. - Т. 75. -№ 5. -С. 795-802.
46. Дьячков П. Н. Полуэмпирические и неэмпирические методы квантовой химии в теории фуллеренов и нанотрубок // Журн. неорг. химии. — 2001. — Т. 46. — № 1. С. 101-119. '-г
47. Ueno Yu., Saito S. Reactivities of Сбо and C70 // Physica E. 2007. - V. 40. - P. 285-288.
48. OsawaE. // Kagaku. 1970. - V. 25. - P. 854.
49. Бочвар Д. А., Гальперн E. Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-5-икосаэдре // Докл. АН. 1973. - Т. 209.—№ 3. — С. 610-612.
50. Шека Е. Ф.} Заец В. А. Радикальная природа фуллерена и его химическая активность И Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79. - №12. - С. 2250-2256.
51. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. -1993.-Т. 62.-С. 455-473.
52. Hirsch A. Principles of Fullerene Reactivity // Topics Cur. Chem. 1999. - V. 199. - P. 1-65.
53. Buhl M.5 Hirsch A. Spherical Aromaticity of Fullerenes // Chem. Rev. 2001. - V. 101. -P. 1153-1183.
54. Zhou Z., Parr R. G., Garst J. F. Absolute hardness as a measure of aromaticity // Tetrahedron Lett. -1988. V. 29. - P. 4843-4846.
55. Lu X., Chen Z. F., Thiel W., Schleyer P. v. R., Huang R. В., Zheng L. S. Properties of fullerene50. and D5h decachlorofullerene[50]: a computational study // J. Am. Chem. Soc. 2004. -V. 126.-P. 14871-14878.
56. Lu X., Chen Zh. Curved pi-conjugation, aromaticity, and the related chemistry of small fullerenes (<C6o) and single-walled carbon nanotubes // Chem. Rev. — 2005. V. 105. -P. 3643-3696.
57. Xie S.-Yu., Gao F., Lu X., Huang R.-B., Wang Ch.-R., Zhang X., Liu M.-L., Deng Sh.-L., Zheng L.-S. Capturing the labile fullerene50. as C50Cli0 // Science. 2004. - V. 304.-P. 699.
58. Зверев В. В., Коваленко В. И. Анализ структуры фуллерена С70 квантово-химическими методами // Журн. фыз. химии. 2006, - Т. 80. - №1. - С. 110-116.
59. Haddon R. С. Chemistry of the fullerenes: the manifestation of strain in a class of continuous aromatic molecules // Science. 1993. - V. 261. — P. 1545-1550.
60. Haddon R. C. C60: Sphere or polyhedron? // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 1797-1798.
61. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. — 1991. — V. 354. P. 5658.
62. Соколов В. И. Тубулены: недостающее звено между графитом и фуллеренами. Иерархия углеродных структур в связи с их размерностью И Докл. АН. — 1992. — Т. 325.-№5.-С. 991-993.
63. Niyogi S., Hamon М. А., Ни Н., Zhao В., Bhowmik P., Sen R., Itkis М. Е., Haddon R. С. Chemistry of single-walled carbon nanotubes // Ac с. Chem. Res. — 2002. — V. 35. — P. 1105-1113.
64. Lu X., Tian F., Xu X., Wang N., Zhang Q. A theoretical exploration of the 1,3-dipolar cycloadditions onto the sidewalls of (n,n) armchair single-wall carbon nanotubes // // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 10459-10464.
65. Baneijee S., Wong S. S. Demonstration of diameter-selective reactivity in the sidewall ozonation of S WNTs by resonance raman spectroscopy // Nano Lett. -2004. V. 4. - P. 1445-1450.
66. Akdim В. Kar Т., Duan X., Pachter R. Density functional theory calculations of ozone adsorption on sidewall single-wall carbon nanotubes with Stone-Wales defects // Chem. Phys. Lett. 2007. - V. 445. - P. 281-287.
67. Chen Zh., Thiel W., Hirsch A. Reactivity of the convex and concave surfaces of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) towards addition reactions: dependence on the carbon-atom pyramidalization // Chem. Phys. Chem. 2003. - V. 4. - P. 93-97.
68. Бучаченко A. JL, Бреславская H. H. Химическая связь внутри фуллерена: возможно ли это? // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 1. - С. 51-53.
69. Астахова Т. Ю., Виноградов Г. А., Турин О. Д., Менон М. Влияние локальных напряжений на реакционную способность углеродных нано-труб // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 5. - С. 704-710.
70. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - С. 1107-1119.
71. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Д., Туле Э. Органические растворители. -М.: Ин. лит-ра, 1958. 518 с.
72. Гордон А., Форд Р. Ф. Спутник химика. М.: Химия, 1972. — 541 с.
73. Siggia S., Hanna J. Quantitative Organic Analysis via Functional Groups. -New-York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979. 672 p.
74. Аппарат для бидистилляции воды: инструкция по эксплуатации. М.: Отделение научно-технической информации по приборостроению, средствам автоматизации и системам управления, 1966. — 4 с.
75. Шляпинтох В. Я., Карпухин О. Н., Постников Л. И., Захаров И. В Вичутинский А. А., Цепалов В. П. Хемшпоминесцентные методы исследования медленных химических процессов. Москва: Наука, 1966. - 344 с.
76. Bakowies D., Thiel W. MNDO study of large carbon clusters // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113 .-P. 3704-3714.
77. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Chechester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons Ltd., 1999. - 429 p.
78. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple II Phys. Rev. Lett. -1996.-V. 77. -P. 3865-3868. '
79. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 416. - P. 116-120.
80. Лайков Д. H., Устынюк Ю. А. Система квантово-химических программ «ПРИРО-ДА-04». Новые возможности исследования молекеулярных систем с применением параллельных вычислений //Изв. АН. Сер. хим. — 2005. — № 3. — С. 804—810.
81. Glendening Е. D., Reed А. Е., Carpenter J. Е., Weinhold F. NBO Version 3.1.
82. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.-536 с.
83. Ефимов Н. В. Высшая геометрия. -М.: Мир, 1978. 576 с.
84. Кузнецов М. Л. Теоретические исследования реакций 3+2.-циклоприсоединения // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - С. 1045-1073.
85. Мальцев В. А., Нерушев О. А., Новопашин С. А., Селиванов Б. А. Поляризуемость фуллерена // Письма в ЖЭТФ. 1993. — Т. 57. — С. 634-637.
86. Compagnon I., Antoine R., Broyer M., Dugourd Ph., Lerme J., Rayane D. Electric po-larizability of isolated C70 molecules I/ Phys. Rev. A. 2001. - V. 64. - P. 025201025205.
87. Alparonea A., Librando V., Minnitia Z. Validation of semiempirical PM6 method for the prediction of molecular properties of polycyclic aromatic hydrocarbons and fullerenes // Chem. Phys. Lett. 2008. - V. 460. - P. 151-154.
88. Гантмахер Ф. P. Теория матриц. M.: Наука, 1967. - 578 с.
89. Головина JI. И. Линейная алгебра и некоторые ее приложения. М.: Наука, 1985. -392 с.
90. ТатевскийВ. М. Строение молекул. -М.: Химия, 1977. 512 с.
91. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 с.
92. Крисюк Б. Э., Майоров А. В., Попов А. А. Реакция озона с этиленом: согласованное или несогласованное присоединение Н Хим. физика. — 2007. — Т. 26. — С. 16— 22.
93. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л., Парфенова Л. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Квантовохимической исследование самоассоциации в триал-килаланах A1R3 (R = Me, Et) // Вести. Башкирок, ун-та. 2008. — Т. 13. — №3(1). — С. 802-809.
94. Singmaster К. A., Pimentel С. Spectroscopic detection of ozone-olefm charge-transfer complexes in cryogenic matrices // J. Phys. Chem. — 1990. V. 94. - P. 52265229.
95. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. M.: Мир, 1971. -206 с.
96. Реакционная способность и пути реакций: под ред. Клопмана Г. / пер. с англ. -М.: Мир, 1977.-384 с.
97. Хоффман Р. В. Механизмы химических реакций. М.: Химия, 1979. — 300 с.
98. Bayley P. S. Ozonation in organic chemistry. New York, San Fran-cisco, London: Academic Press, 1978. - V. 1,2.
99. Criegee R., Wenner G. Ozonation of 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaph-thalene // Chem. Ber. 1949. - V. 564. - P. 9-15.
100. Bayley P. S., Ferrell Т. M., Rustaiyan A., Seyhan S., Unruh L. E. Stereochemistry of ozonide formation, effects of complexing agents and rate of warm-up // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 894-898.
101. Bayley P. S., Ferrell Т. M. Mechanism of ozonolysis. A more flexible stereochemical concept // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 899-905.
102. Bishop С. E., Story P. R. Evidence of new mechanism of ozonolysis // J. Amer. Chem. Soc. -1968. V. 90. - P. 1907-1909.
103. Sandler M. R., Trecher D. J. Ozonolysis. Evidence for carbonyloxide tautomerization and for 1,3-dipolar addition to olefins И J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. — P. 57265727.
104. Bunnelle W. H., Lee S. The first determination of carbonyloxide Geometry. Effect of ring size on the stereochemistry of carbonyloxides from ozonolysis of cycloalkenes // J. Amer. Chem. Soc. -1992. V. 114. - P. 7577-7578.
105. Story P. R., Alford J. A., Burgess J. R., Ray W. C. Mechanisms of ozonolysis. A new and unifying concept// J. Amer. Chem. Soc. 1971. -V. 93. -P. 3044-3046.
106. Casal H. L., Tanner M., Werstiuk N. H., Scaiano J. C. Fluorenone oxide: transient spectroscopy and kinetics of its formation and reactions II J. Amer. Chem. Soc. —1985. -V. 107.-P. 4616-4620.
107. Назаров A. M., Хурсан С. JI., Калиниченко И. А., Зиганшина С. X., Комиссаров В. Д. Определение абсолютных констант скорости реакции дифенилкарбонилок-сида со спиртами методом импульсного фотолиза // Кинетика и катализ. — 2002. -Т. 43. -№4. С. 499-504.
108. Назаров А. М., Хурсан С. Л., Чайникова Е. М., Комиссаров В. Д. Кинетика, механизм и продукты реакции дифенилкарбонилоксида с карбоновыми кислотами // Изв. АН. Сер. хим. 2002. -№ 4. - С. 565-571.
109. Nazarov А. М., Chainikova Е. М., Khursan S. L., Kalinichenko I. A., Safiullin R. L., Komissarov V. D. Quantitative description of the effect of solvent on kinetics ofbenzo-phenone oxide decay // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 65. - P. 311-314.
110. Yamamoto Yo., Niki E., Kamiya Yo. Ozonation of organic compounds. VI. Relative reactivity of protic solvents toward carbonyl oxides // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1982. V. 55.-P. 2677-2678.
111. Комиссаров В. Д. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа, 1990.-305 с.
112. Hoigne J., Bader Н. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. I. Non-dissociating organic compounds // Water Res. 1983. — V. 17.-P. 173-183.
113. Pryor W. A., Giamailva D. H., Church D. F. Kinetics of ozonation. 2. Amino acids and model compounds in water and comparisons to rates in nonpolar solvents // J. Amer. Chem. Soc. -1984. — V. 106.-P. 7094-7100.
114. Hoigne J., Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. П. Dissociating organic compounds // Water Res. — 1983. V. 17. -P. 185-194.
115. Тюпало H. Ф., Бернашевский H. В. Исследование реакций озона с гомологами пиридина в водном растовре II Докл. АН. —1980. — Т. 253.—№ 4. С. 896-898.
116. Тюпало Н. Ф., Захаров И. И., Колбасина О. И., Жидомиров Г. М., Авдеев В. И. Неэмпирический расчет методом функцинала плотности комплексов озона с этиленом //Журн. структур, химии. — 2000. — Т. 41. — № 2. — С. 240-247.
117. Рейнов М. В., Юровская М. А. Образование 5,6.- и [6,6]-открытых фуллеро-идных структур // Успехи химии. — 2007. — Т. 76. — С. 768—783.f)
118. Юровская M. А., Трушков И. В. Реакции циюгаприсоединения к бакминстер-фуллерену Сбо-' достижения и перспективы //Изв. АН. Сер. хим. 2002.-№ 3.- С. 343-413.
119. Schmalz Т. G., Seitz W. A., Klein D. J., Hite G. E. Elemental carbon cages // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 1113-1127.
120. Бреславская H. H., Левин А. А., Бучаченко A. Jl. Квантово-химические расчеты эндофуллеренов N@C„ (и<60) Н Изв. АН, Сер. хим. 2006.-№1. - С. 15-20.
121. Fowler P. W., Manolopoulos D. Е. An atlas of fullerenes. — Oxford: Clarendon, 1995.
122. Hirsch A., Chen Zh., Jiao H. Spherical aromaticity in Ih symmetrical fullerenes: the 2(N+1)2 rule // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 3915-3917.
123. Chen Zh., Heine Т., Jiao H., Hirsch A., Thiel W., von Rague Schleyer P. Theoretical studies on the smallest fullerene: from monomer to oligomers and solid states // Chem. Eur. J. -2004. V. 10. - P. 963-970.
124. Jensen F., Koch H. C24: ring or fullerene? // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - P. 3213-3217.
125. Piskoti C., Yarger J., Zettl A. C36) a new carbon solid // Nature. 1998. - V. 393. -P. 771-774.
126. Albertazzi E., Domene C., Fowler P. W., Heine Т., Deifert G., van Alsenoy G., Zer-betto F. Pentagon adjacency as a determinant of fullerene stability // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1. - 2913-2918.
127. Mawhinney D. В., Naumenko V., Kuznetsova A., Yates J. Т., Liu J., Smalley R. E. Infrared spectral evidence for the etching of carbon nanotubes: ozone oxidation at 298 К II J. Amer. Chem. Soc. -2000.-V. 122.-P. 2383-2384.
128. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.-312 с.
129. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. Новое свойство фуллеренов — аномально эффективное тушение электронно-возбужденных состояний за счет передачи энергии на молекулы С70 и Сбо // Письма в ЖЭТФ. — 2007. Т. 85. -№12.-С. 767-770.
