Фуллерен-порфириновые конъюгаты с длинноцепными алкильными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗЯБЛИКОВА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

ФУЛЛЕРЕН-ПОРФИРИНОВЫЕ КОНЪЮГАТЫ С ДЛИННОЦЕПНЫМИ АЛКИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

02.00.10 - Биоорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 3 МАЙ 2013 005059963

Москва-2013

005059963

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии биологически активных соединений им. Н.А. Преображенского Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель

Миронов Андрей Федорович, доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты:

Мамардашвили Нугзар Жораевич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией "Координационная химия макроциклических соединений" Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

Рузиев Рамзес Джауланович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Федерального государственного унитарного предприятия «Федеральный центр по проектированию и развитию объектов ядерной медицины»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина

Защита диссертации состоится «17» июня 2013 г. в 15— ч в аудитории М-119 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.01 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан "/6" с^ии/ 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

А. И. Лютик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ *

Актуальность работы

Фуллерен-порфириновые конъюгаты обладают уникальными фотофизическими и электрохимическими свойствами и являются перспективными объектами в связи с возможностью их использования в различных областях науки, техники и медицины при получении различного рода проводников, фотовольтаических элементов, модельных соединений, молекулярных переключателей, лекарственных препаратов.

Весьма перспективным направлением является создание и разработка новых органических светопреобразующих материалов на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов, поскольку они характеризуются высоким квантовым выходом фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса электрона. При облучении таких систем реализуется состояние с разделенными зарядами, время жизни которого для фуллерен-порфиринов значительно выше, чем в других известных донорно-акцепторных системах. Для того чтобы перевести состояние с разделенными зарядами в химическую или электрическую энергию, необходима векторная передача электрона. Такой направленный перенос электрона осуществляется в самоорганизующихся структурах с однородной ориентацией донорно-акцепторных диад, например, в монослоях Ленгмюра-Блоджетт. Введение в молекулу порфирина длинноцепных заместителей обеспечивает высокую степень упорядоченности при самосборке фуллерен-порфиринов. Довольно привлекательными в этом плане являются алифатические углеводородные заместители, которые относятся к мезогенным группам, отвечающим за формирование жидкокристаллической мезофазы. Фуллерен-порфириновые конъюгаты, сочетающие свойства жидких кристаллов с фотоактивностью, могут быть интересными объектами для применения в оптике, оптоэлектронике и фотонике. Кроме того, наличие протяженных латеральных заместителей способствует фиксации соединений на искривленных поверхностях, что необходимо для конструкционной совместимости деталей, а также увеличивает возможность нанесения соединений из растворов. На данный момент наряду с большим разнообразием мезогенных производных фуллерена и порфиринов в литературе практически отсутствуют публикации, посвященные созданию фуллерен-порфириновых конъюгатов, обладающих жидкокристаллическими свойствами.

В связи с этим особую актуальность приобретают вопросы направленного синтеза конъюгатов на основе наиболее распространенного фуллерена Сбо и липопорфиринов, а

В руководстве работой принимала участие доцент, кандидат химических наук Брагина H.A.

также изучение влияния длинноцепных заместителей в макроцикле на физико-химические свойства фуллерен-порфириновых конъюгатов.

Представленная работа является частью фундаментальных научных исследований, проводимых на кафедре Химия и технология биологически активных соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова в рамках темы № 1Б-4-355 «Разработка химических и биотехнологических методов модификации биологически активных соединений с целью моделирования жизненно важных процессов в природе и создания новых лекарственных препаратов».

Цель работы. Синтез и изучение свойств конъюгатов на основе фуллерена Сею и мезо-арилзамещенных порфиринов с длинноцепными алкильными заместителями.

Научная новизна. Осуществлен синтез серии новых конъюгатов на основе фуллерена и тетраалкоксифенилпорфиринов и их метаплокомплексов.

Синтезированы новые моно-Р-формилтетрафенилпорфирины с длинноцепными заместителями в качестве удобных интермедиатов для создания фуллерен-порфириновых диад.

Впервые показано, что фуллерен-порфириновые конъюгаты способны к образованию мезофазы. На проявление жидкокристаллических свойств оказывают влияние длина углеводородных заместителей порфирина и наличие металла-комплексообразователя.

Исследована возможность формирования мономолекулярных слоев Ленгмюра фуллерен-порфириновыми конъюгатами.

Практическая значимость. Отработан эффективный способ получения конъюгатов на основе фуллерена Сбо и длинноцепных мезо-арилпорфиринов, заключающийся в конденсации Сбо и моно-Р-формилтетраалкоксифенилпорфиринов по методу Прато.

При изучении жидкокристаллических свойств выявлены термотропные мезогены на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов. На основе синтезированных, в том числе ЖК, конъюгатов получены стабильные и высокоорганизованные монослои Ленгмюра. Полученные результаты свидетельствуют о возможности получения сверхтонких пленок на основе данных соединений с перспективой создания на их основе многофункциональных элементов для органических фотовольтаических приборов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработка схемы и осуществление синтеза конъюгатов на основе фуллерена Сбои лезо-арилзамещенных порфиринов с различной длиной апкильных заместителей и их метаплокомплексов с №, Си, Хп.

2. Синтез исходных синтонов и интермедиатов для получения фуллерен-порфириновых конъюгатов.

3. Исследование жидкокристаллических свойств полученных конъюгатов.

4. Изучение способности полученных фуллерен-порфиринов к образованию монослоев Ленгмюра.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VIII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по Химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, 2009), на XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Суздаль, 2010), на II Международной молодежной школе конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фтапоцианинов (Туапсе, 2010), на XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, 2011), на III Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фтапоцианинов (Туапсе, 2011), на IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011), на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), на Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки (Иваново, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей и тезисы 8 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 138 ссылок. Работа изложена на 126 страницах, содержит 16 таблиц, 21 схему и 85 рисунков.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных созданию фуллерен-порфириновых диад, известно всего несколько работ, направленных на получение диад на основе фуллерена и порфиринов с длинноцепными заместителями.

Объектом исследования в данной работе являются синтезированные нами конъюгаты на основе фуллерена Сбо и липофильных л<езо-арилзамещенных порфиринов. Для изучения зависимости физико-химических свойств от структуры соединений была синтезирована серия фуллерен-порфириновых конъюгатов и их металлокомплексов (рис. 1). Варьировались длина алифатических заместителей порфирина от 6 до 18 атомов углерода и природа металла-комплексообразователя. В качестве предмета исследования было выбрано изучение способности к формированию мономолекулярных упорядоченных монослоев Ленгмюра и высокоорганизованного мезоморфного состояния.

M=2H, Ni, Си, Zn

Рис. 1. Структура фуллерен-порфириновых диад.

1. Синтез фуллерен-порфириновых конъюгатов

При разработке схемы получения фуллерен-порфириновых конъюгатов с длинноцепными углеводородными заместителями в жезо-фенильных радикалах за основу нами была выбрана реакция Прато, которая основана на 1,3-диполярном циклоприсоединении по [6,6]-кратным связям фуллеренового каркаса азометинилидов, получаемых конденсацией а-аминокислот с альдегидами (Maggini M. S. G. et al., J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 9798).

К достоинствам этой реакции следует отнести следующее:

• Конденсация приводит к индивидуальным [6,6]-закрытым изомерам;

• Большое разнообразие а-аминокислот и альдегидов может быть достигнуто из доступных предшественников;

• Возможность варьирования исходных альдегидов позволяет синтезировать

фуллеренопирролидины с различными заместителями в пирролидиновом цикле.

В связи с этим в последние годы использование реакции Прато занимает заметное место при синтезе конъюгатов фуллерена с различными типами соединений, включая порфирины.

В качестве альдегидной компоненты использовались моно-р-формилтетрафенилпорфирины с длинноцепными алкильными заместителями в п-положениях фенильных групп. Первый этап получения фуллерен-порфиринов включал синтез .мезо-арилзамещенных порфиринов.

1.1. Синтез тетра-замещенных порфиринов с длинноцепными заместителями

Для получения исходных порфиринов был использован разработанный ранее в нашей лаборатории подход, согласно которому на начальных стадиях синтеза остатки высших

жирных спиртов вводят в производные бензальдегида, а затем проводят их конденсацию с пирролом.

Для получения исходных алкоксизамещенных бензальдегидов исходный п-гидроксибензальдегид алкилировали алкилбромидами в присутствии 1,8-диазабициклоундец-7-ена (DBU) в диметилформамиде (DMF) (схема 1). Были подобраны оптимальные условия проведения данной реакции, включающие кипячение эквимолярных количеств реагентов в DMF в присутствии основания в течение 4 ч. Индивидуальность и структура бензальдегидов 1а-е были подтверждены методами ТСХ, ИК-спектроскопии и данными элементного анализа.

В ИК-спектрах бензальдегидов 1а-е имеется полоса валентных колебаний связи С=0 (1676-1683 см"1) и простой эфирной связи (1033 см"1, 1275 см"').

Схема 1.

сно

сно

Вг-(СН2)п-СН3

DBU DMF

ОН

n=5(a), 9(b), 13(с), 15(d), 17(е)

0(СН2)„-СН3 1а-е

Табл. 1. Выход и температура плавления бензальдегидов 1а-е.

Соединение

Га Ib le Id le

5 9 13 15 17

Т.пл., °C

35 38

42

43

Выход, %

80 82

71

72 76

Для синтеза симметричных тетраарилзамещенных порфиринов с четырьмя одинаковыми заместителями обычно используют метод монопиррольной конденсации. Доступность исходных пирролов и легкость проведения конденсации способствовали тому, что этот метод в настоящее время широко используется для получения различных соединений, включая стерически затрудненные порфирины.

Синтез порфиринов был осуществлен на основе монопиррольной конденсации двумя путями: 1) по модифицированному методу Линдсея и 2) по модифицированному методу

Адлера в смеси растворителей, что позволило получить серию липофильных 5,10,15,20-тетраарилзамещенных порфиринов 2а-е.

Схема 2.

0(СН2)пСН3

СН3(СН2)пО

сно

+1

N'

I

0(СН2)пСН3 н 1а-е

Ó(CH2)nCH3 2а-е

Реагенты: i - по модифицированному методу Линдсея: BFyEtzO, CH2CI2, 15 мин, DDQ; ii -по модифицированному методу Адлера: С2Н5СООН-СНзСООН-С(,Н5 NO 2 (2:1:1). Табл. 2. Выходы порфиринов 2а-е.

Выход, %

Соединение п Модифицированный Модифицированный

метод Линдсея метод Адлера

2а 5 38 43

2Ь 9 37 43

2с 13 40 49

2d 15 39 46

2е 17 40 49

Синтез 5,10,15,20-тетраалкилоксифенилпорфиринов по модифицированному методу Линдсея

Максимальные выходы порфиринов по методу Линдсея достигаются в условиях кислотного катализа при сравнительно низкой концентрации пиррола и бензальдегида в реакционной массе С ~10"2 моль/л, при этом устанавливается равновесие между исходными

реагентами и соответствующим порфириногеном, образование которого оказывается термодинамически более выгодным по сравнению с линейными полипирролилметанами (Lindsey J.S. et a!., Tetrahedron Lett., 1986, 27, 496). На второй стадии синтеза при добавлении окислителя происходит необратимое превращение порфириногена в порфирин. В качестве

катализатора использовали BF3-Et20, окислителя - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ).

Исходя из замещенных бензальдегидов 1а-е и пиррола, нами были синтезированы симметричные 5,10,15,20-тетра(4-алкоксифенил)-порфирины 2а-е с длиной цепи в 6, 10, 14, 16, 18 углеродных атомов с выходами 37-40% (схема 2, табл. 2).

Синтез 5,10,15,20-тетраалкокснфенилпорфирипов по модифицированному методу Адлера

Получение «-замещенных тетрафенилпорфиринов путем конденсации бензапьдегида и пиррола в кипящей пропионовой кислоте по классическому методу Адлера характеризуется низкими выходами 10-15%. Авторами (Z. Sun et al., Front. Chem. Eng. China, 2009; 3(4), 457) было показано, что проведение монопиррольной конденсации в смеси растворителей пропионовая кислота/ уксусная кислота/ нитробензол увеличивает выходы порфиринов до 45 %. В этом случае проводят окислительную конденсацию в одну стадию при взаимодействии реагентов в кипящем растворителе в присутствии кислорода воздуха.

Для получения соединений 2а-е использовали и-алкоксибензальдегиды и пиррол в стехиометрических соотношениях, а растворители - пропионовую кислоту, уксусную кислоту и нитробензол в соотношении 2:1:1. (схема 2). Выходы 5,10,15,20-тетра(4-алкоксифенил)порфиринов удалось увеличить до 43-49% (табл. 2).

Индивидуальность и структура соединений 2а-е подтверждены данными ТСХ, элементного анализа, электронной и *Н ЯМР-спектроскопии.

В электронном спектре на границе УФ и видимой области имеется полоса Соре при 419-420 нм, а также присутствуют четыре Q-полосы поглощения в области 519-650 нм, что свидетельствует об образовании порфириновой системы. В 'Н ЯМР спектрах наблюдали один узкий сигнал p-пиррольных протонов при 8.25 м.д., что свидетельствует о наличии симметричной системы, в которой все p-протоны эквивалентны. Соотношение интегральных интенсивностей ароматических и алифатических протонов соответствует структуре тетраалкоксифенилпорфиринов 2а-е.

Таким образом, используя ранее предложенный нами удобный подход к синтезу липофильных порфиринов, нами были синтезированы 5,10,15,20-тетрафенилпорфирины 2а-е с различной длиной алкильных заместителей в количествах, необходимых для их дальнейшей функционализации.

1.2. Синтез металлокомплексов порфиринов

Следующим этапом работы было получение металлокомплексов За-е и 4а-е на основе синтезированных порфиринов 2а-е с целью их последующего формилирования. Известно, что формилированию подвергаются исключительно металлокомплексы порфиринов, устойчивые в кислой среде. При этом скорость реакции уменьшается по мере повышения заряда центрального атома металла M(II)>M(III)>M(IV), а среди двухвалентных металлов в ряду Cu>N¡>Pd>Pt в соответствии с уменьшением полярности связи M-N (Пономарев Г.В., ХГС, 1994, 11/12, 1669). В связи с этим для формилирования нами были выбраны Си- и Ni-комплексы тетрафенилпорфиринов.

Для получения медных комплексов За-е соответствующие порфирины растворяли в хлористом метилене и обрабатывали раствором ацетата меди в метаноле в течение 4 ч при комнатной температуре (схема 3). Выход соединений составил 92-95% (табл. 3). В электронных спектрах поглощения полученных металлокомплексов присутствовали интенсивная полоса Соре при 417 нм и одна Q-полоса при 539 нм.

Схема 3.

2а-е За-е М=Си

4а-е M=Ni

Табл. 3. Выходы металлокомплексов порфиринов За-е и 4а-е.

R Соединение Выход, % Соединение Выход, %

-(СН2)5СН3 За 95 4а 90

-(СН2)9СН3 зь 95 4Ь 91

-(СН2),зСНз Зс 94 4с 92

-(СН2)|5СН3 3d 92 4d 92

-(СН2)17СНз Зе 95 4е 90

В случае ^-комплексов 4а-е в тех же условиях (СН2С12 и МеОН) выходы составляли 70%, вследствие чего реакцию в дальнейшем проводили при длительном кипячении (6-7 ч) в

ОМР, что позволило увеличить выход до 90% (схема 3, табл. 3). Электронные спектры полученных соединений характеризовались наличием интенсивной полосы Соре при 418 нм и одной О-полосы при 526 нм.

Введение альдегидной группы в незамещенное р-положение тетрафенилпорфиринов в основном проводят по реакции Вильсмейера с использованием ЭМР и РОСЬ. При взаимодействии комплекса Вильсмейера [МсгЫ'^СНС! (РОгСЬ)" «-► (МегЫ^СНОРОСЬ) СГ] с порфирином первоначально происходит образование «фосфорного комплекса» порфирина (Пономарев Г.В., ХГС, 1996, 11/12, 1472). При нагревании в воде эти комплексы дают истинные иминосоли, которые при щелочной обработке превращаются в формилпорфирины. Формилирование металлокомплексов л<езо-тетраарилпорфиринов, имеющих восемь Р-незамещенных пиррольных положений, приводит преимущественно к моно-р-формилпорфиринам. Формилирование длинноцепных 5,10,15,20-тетра(4-алкоксифенил)-порфиринов в литературе не описано.

Синтез р-формил-л<езо-тетрафенилпорфиринов 5а-е и ба-е проводили в 2 стадии: при кипячении металлокомплексов За-е и 4а-е в хлористом метилене в течение 6-7 ч с комплексом Вильсмейера, приготовленным из ОМР и РОСЬ при 0°С, с последующим щелочным гидролизом (схема 4). Выход формилзамещенных порфиринов 5а-е и ба-е составил 50-63% (табл. 4).

1.3. Синтез формилзамещенных порфиринов

Схема 4.

ОЯ

оя

РОС13/РМР

яо

оя

оя

За-е М=Си 4а-е M=Ni

5а-е М=Си ба-е N=N1

Табл. 4. Выходы Си, М-комплексов формилпорфиринов 5а-е и ба-е.

Соединение

И

Выход, %

1

2

3

5а

-(СН2)5СН3

60

1 2 3

5Ь -(СН2)9СН3 63

5с -(СН2),зСНз 60

5d -(СН2)|5СН3 61

Se -(CH2)i7CH3 60

6а -(СН2)5СН3 50

6b -(СН2)9СН3 52

6с -(СН2),зСНз 55

6d -(СН2),5СНз 53

бе -(СН2),7СН3 55

Получение свободных оснований р-формил-.мезо-тетрафенилпорфиринов вызывает определенные трудности, поскольку деметаллирование формилпорфиринов обычными способами (H2SO4 или TFA) может приводить к образованию побочных продуктов циклизации (Henrick К. et al., Inorg. Chim. Ada, 1980, 45, 161). Поэтому для получения порфиринов 7а-е мы проводили обработку соответствующих «фосфорных комплексов» концентрированной серной кислотой с последующим щелочным гидролизом иммониевых солей (схема 5). Выход свободных формилпорфиринов составил 44-47% (табл. 5).

Схема 5.

Реагенты: i: POCI3/DMF, CH2Cl2; ii: конц. H2S04; iii: NaOH. Табл. 5. Структура и выходы формилпорфиринов 7а-е.

Соединение R Выход, %

7а -(СН2)5СН3 46

7Ь -(СН2)9СН3 45

7с -(СН2),зСН3 47

7d -(СНзЬСНз 47

7е -(СН2)пСН3 44

Полученные формилпорфирины и их металлокомплексы были охарактеризованы методами ИК-, УФ-, 'Н-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК-спектрах присутствовали полосы при 1673 см"' и 1671 см"', которые соответствуют валентным колебаниям альдегидной группы, находящейся в ß-положении макроцикла порфирина. В электронных спектрах поглощения всех формилпорфиринов наблюдали батохромный сдвиг полосы Соре: для металлокомлексов до 432 нм и для свободных оснований порфиринов до 434 нм. В 'Н-ЯМР спектре порфиринов 7а-е присутствовал сигнал протона формильной группы со значением химического сдвига 9.35-9.37 м.д. и сигнал соседнего ß-протона при 9.42-9.43 м.д. Остальные ß-протоны имеют химические сдвиги в области 8.76-8.96 м.д.

Таким образом, нами была синтезирована серия новых ß-формип-мезо-тетрафенилпорфиринов с алкильными заместителями, содержащими от 6 до 18 атомов углерода, которые затем использовались в качестве интермедиатов при создании фуллерен-порфириновых диад.

1.4. Синтез фуллерен-порфириновых конъюгатов

Для получения фуллерен-порфириновых конъюгатов были использованы как формилпорфирины 7а-е, так и их металлокомплексы 5а-е и ба-е.

Присоединение фуллерена Ceo к формилпорфиринам 7а-е проводили по реакции Прато при кипячении с Л'-метилглицином в безводном толуоле в атмосфере аргона (схема 6). Реакцию вели 20 ч. Выход соединений 8а-е составил 27-35 % (табл. б). Наличие длинноцепных заместителей в порфирине обеспечивает хорошую растворимость фуллерен-порфириновых диад в хлористом метилене, что существенно облегчает дальнейшую работу с полученными соединениями.

Синтезированные диады охарактеризованы методами ИК-, УФ-, 'Н-, |3С-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. В электронных спектрах соединений 8а-е наблюдали гипсохромный сдвиг полосы Соре до 429 нм.

Наличие в 'Н-ЯМР спектре конъюгата 8а сигналов при 5.47 м.д. (1Н, с, NCH), 4.68 м.д. (1Н, д, NCib), 3.83 (1Н, д, NCH2) и 2.54 м.д. (ЗН, с, NCH3) свидетельствует об образовании пирролидинового кольца. В 13С-ЯМР спектре для 8а наблюдали ряд сигналов в области 158.45-110.88 м.д., соответствующих фуллереновой части молекулы конъюгата, и 66.92, 67.09, 67.36, 68.89 м.д. - пирролидиновому циклу. В MALDI-MS спектре соединения 8а наблюдали пик молекулярного иона диады с m/z 1792.33.

Металлокомплексы фуллерен-порфириновых конъюгатов с Ni (9а-е) и Си (10а-е) получали на основе металлокомплексов формилпорфиринов 5а-е и ба-е аналогично соединениям 8а-е с выходами 20-25% (табл. 6).

В электронных спектрах метаплокомплексов конъюгатов 9а-е и 10а-е полоса Соре смещается до 426-427 нм. В 'Н-ЯМР спектре 10а имеются сигналы пирролидинового кольца при 5.46 м.д. (1Н, с, N01), 4.71 м.д. (1Н, д, ИСШ), 3.86 (1Н, д, КСЩи 2.57 м.д. (ЗН, с, 1ЧСНз). В |3С-ЯМР спектре для 10а наблюдали ряд сигналов эр - С фуллерена в области 159.80-113.12 м.д., и 66.89, 67.01, 67.37 м.д. - эр3 - С пирролидинового цикла.

Схема 6.

ЯО

СЖ ОЯ

5а-е М=Си 8а"е М=2Н

ба-е M=Ni 9а"е М=Си

7а-е М=2Н 10а"е М=™

Табл. 6. Выходы полученных фуллерен-порфириновых конъюгатов 8а-е и металлокомплексов конъюгатов 9а-е и 10а-е.

Соединение М И Выход, %

8а 2Н -(СН2)5СН3 27

8Ь 2Н -(СН2)9СН3 34

8с 2Н -(СН2),зСН3 32

8(1 2Н -(СН2),5СН3 35

8е 2Н -(СН2)|7СН3 29

9а Си -(СН2)5СН3 20

9Ь Си -(СН2)9СНз 22

9с Си -(СН2),зСНз 24

9(1 Си -(СН2),5СНз 23

9е Си -(СН2),7СНз 23

10а N1 -(СН2)5СН3 20

10Ь N1 -(СН2)9СН3 20

Юс N1 -(СН2),зСНз 23

10(1 N1 -(СН2)15СН3 25

10е N'1 -(СН2),7СН3 25

1.5. Синтез Zn-комплексов фуллерен-порфириновых конъюгатов

На основе синтезированных фуллерен-порфириновых конъюгатов были получены соответствующие цинковые комплексы 11а,с,е (схема 7, табл. 7). При обработке соединений 8а,с,е ацетатом цинка в смеси хлороформ-метанол спектрофотометрически фиксировали образование цинковых комплексов диад. В электронных спектрах поглощения фуллерен-порфириновых конъюгатов 11а,с,е наблюдали интенсивную полосу Соре при 430 нм и Q-полосы при 555 и 597 нм, что свидетельствовало о встраивании металла в порфириновый макроцикл. Выходы Zn-комплексов составили 92-95%.

Схема 7.

Табл. 7. Выходы фуллерен-порфиринов 11а,с,е.

Соединение R Выход, %

11а -(СН2)5СН3 95

11с -(СН2),зСНз 92

lie -(СН2)17СН3 95

Таким образом, нами осуществлен синтез ряда новых конъюгатов на основе фуллерена Сбо и липофильных тетрафенилпорфиринов с длиной алкильных заместителей 618 атомов углерода 8а-е и их Ni, Си, Zn металлокомплексов.

2. Изучение свойств полученных соединений 2.1. Перенос энергии в фуллерен-порфириновых конъюгатах*

Фуллерен-порфириновые диады являются исключительно интересными объектами для изучения внутримолекулярного фотоиндуцированного процесса переноса энергии. Показано, что в подобных диадах на основе фуллерена Сбо и тетрафенилпорфирина с аналогичным жестким углеводородным линкером перенос энергии от донора к акцептору

Исследование выполнено в Центре фотохимии РАН под руководством чл.-корр. РАН Чибисова А.К.

протекает через синглетное возбужденное состояние порфирина (Boyd, P. D. W. J. Phys. Chem. 1996, 100, 15926). Исследование данного процесса было проведено с помощью времяразрешенной флуоресцентной спектроскопии на спектрофлуориметре «Сагу, Eclipse».

Для конъюгатов 8с и 11с были записаны их спектры флуоресценции, которые сравнивались со спектрами исходных порфиринов 2с и 2c-Zn (рис. 2). Длина волны возбуждения подбиралась в соответствии со значением максимума в спектрах поглощения соединений (424-434 нм). В отличие от порфирина 2с и его Zn-комплекса 2c-Zn в фуллерен-порфириновых диадах 8с и 11с наблюдается резкое тушение флуоресценции. Для цинкового комплекса 11с интенсивность при 650 нм снижается почти в 100 раз, а для безметального комплекса 8с она уменьшается в 300 раз. Столь существенное снижение флуоресценции свидетельствует о тушении синглетного состояния порфирина вследствие переноса энергии на фуллерен.

Рис. 2. Спектры флуоресценции: а) 2с и 8с, б) 2c-Zn и 11с в толуоле.

2.2. Изучение жидкокристалличесих свойств синтезированных фуллерен-порфириновых конъюгатов

Для фуллерен-порфириновых конъюгатов 8а-е и металлокомплексов с никелем 10а-е проведены исследования жидкокристаллических свойств методом оптической поляризационной микроскопии Из всех соединений термотропный мезоморфизм проявили только никелевые комплексы коньюгатов 10с и 10d. В табл. 8 приведены температуры фазовых переходов указанных фуллерен-порфиринов при нагревании.

* Экспериментальная работа была выполнена в НИИ Наноматериалов Ивановского государственного университета под руководством проф. Н.В. Усольцевой

Для соединения 10с в цикле первого нагрева при 112.5 °С наблюдается переход кристаллической фазы в мезофазу, обладающую дендритной текстурой и двулучепреломлением при сдвиговой деформации. Эта фаза переходит в изотропное состояние при 150 "С. При охлаждении, начиная со 140.9 °С, формируется вязкая фаза, проявляющая двойное лучепреломление при сдвиговой деформации. При 85.1 °С эта фаза стеклуется, сохраняя текстуру изотропной фазы.

Табл. 8. Мезоморфные свойства фуллерен-порфиринов.

Соединение Температуры фазовых переходов, °С

10с Сг »112.5 Mes • 1501

10d Сг • 98.8 Mes • 186.61

Сг — кристалл; Mes - мезофаза, I - изотрет.

Рис. 3. Микрофотография текстуры Рис. 4. Мелкозернистая текстура соединения соединения 10с1, сдвиговая деформация, 4с1 при повторном охлаждении, Т = 50.7 °С. процесс нагрева, Т= 163.4 °С.

Для соединения Юс! в цикле первого нагрева плавление кристаллической фазы происходит при 98.8 °С. При сдвиговой деформации появляется дендритная двулучепреломляющая текстура, которая существует до 186.6 °С (рис. 3), затем переходящая в изотропную фазу. При охлаждении вещество становится вязким, начиная со 144.2 °С, при сдвиговой деформации наблюдается двойное лучепреломление. При 91.4 °С стеклуется, не проявляя выраженной текстуры.

Текстуры термотропных мезофаз, формируемых исследуемыми соединениями, свидетельствуют о возможном наличии колончатой мезофазы с гексагональной упаковкой и хорошей гомеотропной ориентацией порфириновых молекул за счет протяженных

периферических заместителей. Высокая упорядоченность колонн при гомеотропном выравнивании является одной из определяющих характеристик, которыми должен обладать материал для применения в фотовольтаике, поскольку это способствует эффективному переносу заряда вдоль колонны.

Из металлокомплексов исходных порфиринов мезоморфные свойства проявляет соединение 4d (рис. 4). Мезофаза характеризуется негеометрической зернистой структурой. В этом случае мезофаза формируется монотропно при охлаждении.

Таким образом, изучение жидкокристаллических свойств фуллерен-порфиринов показало, что на проявление мезогенных свойств влияет протяженность латеральных заместителей порфирина, а также наличие металла-комплексообразователя.

Указанные соединения могут рассматриваться как перспективные материалы для применения в оптоэлектронике.

2.3. Исследование физико-химических свойств монослоев Ленгмюра синтезированных

фуллерен-порфиринов

В последние годы изучению направленного фотоиндуцированного переноса электрона в тонкопленочных структурах на основе донорно-акцепторных систем уделяется повышенное внимание. Для формирования молекулярных пленок разработано несколько методов, одним из которых является метод Ленгмюра.

Для полученных конъюгатов 8а,с,е и их комплексов с Ni-10a,c,e и Zn- 11а,с,е исследована возможность образования монослоев на поверхности водной субфазы.*

Формирование монослоев Ленгмюра и исследование их поведения при сжатии осуществляли на установке KSV Mini (Финляндия). Спектры поглощения монослоев на водной субфазе в процессе сжатия получены с помощью оптоволоконного спектрофотометра AvaSpec-2048 (Нидерланды). Измерение поверхностного давления осуществляли с помощью весов Вильгельми с погрешностью 0.05 мН/м. Раствор исследуемых соединений в хлористом метилене наносили на поверхность субфазы. В качестве субфазы использовали деионизованную воду.

Возможность формирования стабильных монослоев на поверхности раздела вода-воздух изучалась с помощью изотерм сжатия (зависимость поверхностного давления в монослое от площади приходящейся на одну молекулу). Изотермы сжатия изучаемых конъюгатов имеют форму S-образной кривой, которую можно условно разделить на 3 участка, характеризующие формирование мономолекулярной пленки (рис. 5а). Первый

Исследование выполнено в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН под руководством с.н.с. Селектор С. Л.

участок соответствует состоянию двумерного газа, в котором молекулы расположены хаотически. С помощью подвижного барьера увеличивается поверхностное давление монослоя. При небольшом увеличении поверхностного давления до 2-3 мН/м наблюдается переход монослоя в конденсированную фазу, соответствующую состоянию двумерной жидкости (подъем на графике-второй участок). При сжатии монослоя до давлений 10-15 мН/м можно выделить второй перегиб изотермы, который свидетельствует об изменении ориентации молекул конъюгата на поверхности воды. Дальнейшее сжатие монослоя до высоких поверхностных давлений 50-55 мН/м приводит к плотной упаковке молекул конъюгата (третий участок). Такие значения давления разрушения указывают на высокую степень упорядоченности монослоя при сжатии. Воспроизводимость изотерм сжатия при нанесении различных объемов растворов фуллерен-порфиринов в хлороформе, а также при многократном повторении эксперимента, указывает на полное растекание липофильных соединений по поверхности субфазы без образования молекулярных ассоциатов и стабильность полученных систем.

200

200

800

400 600 800 А, А2/молек

400 600

А, А2/молек

п - величина поверхностного давления барьера, А - удельная молекулярная площадь.

Рис. 5. Изотермы сжатия монослоев на водной субфазе при Т=27°С. а) 8с (5х10"6 М, 500 мкл); б) 8а (1х10~5М, 625 мкл), 8с (1хЮ^5М, 500 мкл) и 8е (1х10~5М, 625 мкл).

Сравнение изотерм сжатия монослоев конъюгатов 8а, 8с и 8е с разной длиной гидрофобных радикалов показало, что наиболее устойчивый монослой образуется для соединения 8с, несущего тетрадецильные заместители, поскольку для разрушения монослоя в этом случае требуется существенно более высокое поверхностное давление по сравнению с соединениями 8а и 8е (рис. 56).

Наиболее чувствительной оптической характеристикой различных типов агрегации

фуллерен-порфиринов является поглощение монослоя. В связи с этим проведены in situ спектральные исследования поведения монослоев конъюгатов 8а,с,е и их комплексов с Ni-10а,с,е и Zn- 11 а,с,с в процессе их формирования. На рис. ба-в в качестве примера представлены спектры поглощения монослоев фуллерен-порфирина 8с и его металлокомплексов 10с и 11с. При увеличении поверхностного давления, начиная с 5 мН/м, наблюдали существенное увеличение интенсивности поглощения, что свидетельствует о формировании высокоорганизованного монослоя на деионизованной воде. Батохромный сдвиг полосы Соре 2-3 нм свидетельствует об отсутствии агрегации молекул. Изотермы сжатия монослоев конъюгатов 8с, 10с и 11с представлены на рис. 7.

а)

D

0,60,50,40,30,20.10,0-

600

600 X, I

Рис. 6. Спектры поглощения монослоев: а)-8с (1x10"5 М, 625мкл); б) - 10с (1 х 10"5 М, 500 мкл); в) - 11с (2.5х10"5 М, 250 мкл). Стрелками указано направление увеличения давления от 0 до 25 мН/м.

Для монослоев Ленгмюра конъюгата 8с, а также его Ni- и Zn-комплексов 10с и 11с наблюдалось значительное тушение флуоресценции по сравнению с монослоем порфирина 2с (рис. 8).

Таким образом, синтезированные фуллерен-порфириновые конъюгаты 8а,с,е и их комплексы с Ni - 10а,с,е и Zn - 11а,с,е формируют стабильные высокоорганизованные монослои Ленгмюра на межфазной поверхности вода-воздух, которые сохраняют оптические свойства исходных соединений и могут быть перенесены на твердые подложки, что имеет существенное значение для их дальнейшего применения в оптоэлектронике.

Рис. 7. Изотермы сжатия монослоев на Рис. 8. Спектры флуоресценции монослоев водной субфазе при Т=27°С 8с (5х10"6 М, соединений 2с (1 х 10"5 М, 450 мкл), 8с (5*10"6 500 мкл), 10с (1x10" 5 М, 500 мкл), 11с М, 500 мкл), Юс (1*Ю"5 М, 500 мкл), 11с (1 х10~5 М, 500 мкл). (1 х 10"5 М, 500 мкл) (поверхностное давление

25 мН/м). Длина волны возбуждения 430 нм.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые моно-Р-формилтетрафенилпорфирины с длинноцепными заместителями в качестве удобных интермедиатов при получении фуллерен-порфириновых диад.

2. Разработана схема получения и осуществлен синтез новых фуллерен-порфириновых конъюгатов, на основе фуллерена Сбо и .«езо-арилзамещенных порфиринов с длиной алкильных заместителей 6-18 атомов углерода и их Zn, Ni, Cu-комплексов.

3. Жидкокристаллические свойства проявляют Ni-комплексы фуллерен-порфириновых конъюгатов с длинными гидрофобными заместителями (п=14, 16).

4. Исследована возможность образования монослоев Ленгмюра на поверхности водной субфазы фуллерен-порфириновыми конъюгатами. Наиболее устойчивые монослои Ленгмюра формируют конъюгаты с тетрадецильными заместителями порфирина.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Брагина Н.А, Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Новиков Н.В., Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Миронов А.Ф. Синтез и мезогенные свойства липофильных и амфифильных тетрафенилпорфиринов. // Macroheterocycles. - 2009. - V.2, №3-4. - Р.228-236.

2. Krutikova E.S. (Zyablikova E.S.), Bragina N.A., Mironov A.F. Synthesis of conjugates based on fullerene C6o and meso-tetraphenylporphyrins with long chain substituents. // Macroheterocycles. - 2011. - V.4, №2. - P. 130-131.

3. Zyablikova E.S., Bragina N.A., Mironov A.F. Covalent-bound diads based on fullerene Сбо and metal complexes of porphyrins with long-chain substituents. // Mendeleev. Commun. - 2012. -V.22, №5. - P. 257-259.

4. Зябликова E.C., Брагина H.A., Миронов А.Ф. Донорно-акцепторные системы на основе фуллерена Сбо и липофильных мезо-арилпорфиринов. // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т.7, № 5. -С. 28-33.

5. Зябликова Е.С., Брагина Н.А., Миронов А.Ф., Силантьева Д.А., Селектор СЛ. Synthesis of Novel Fullerene-Porphyrin Conjugates for the Formation of Langmuir Monolayers. // Macroheterocycles. -2012. - V.5, №4-5. - P.333-337.

6. Крутикова E.C. (Зябликова E.C.), Новиков H.B., Федулова И.Н., Брагина Н.А., Быкова Н.В., Усольцева В.В., Ананьева Г.А. Мезоморфизм липофильных производных ди- и тетра-замещенных тетрафенилпорфиринов. // Сборник тезисов VIII школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Гагра. - 2009. - С. 29.

7. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Новиков Н.В., Брагина Н.А., Ананьева Г.А., Быкова В.В., Усольцева Н.В. Жидкокристаллические .«езо-арилзамещенные порфирины. // Сборник тезисов XIII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии". Суздаль. - 2010. - С. 216.

8. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Брагина Н.А., Миронов А.Ф. Синтез конъюгатов на основе фуллеренов и жезо-арилзамещенных порфиринов с длинноцепными заместителями. // Сборник тезисов II Международной молодежной школы конференции по физхимии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Туапсе. - 2010. - С. 56.

9. Krutikova E.S. (Zyablikova E.S.), Bragina N.A., Mironov A.F. Synthesis of conjugates based on fullerene Сбо and meso-tetraphenylporphyrins with long chain substituents. // Сборник тезисов докладов XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Одесса. - 2011. - С. 79.

10. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Брагина Н.А., Миронов А.Ф. Синтез конъюгатов на основе фуллерена Сбо и .иезо-арилзамещенных порфиринов с длинными алкильными заместителями. // Сборник тезисов докладов III Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Туапсе.-2011.-С. 36.

11. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Брагина Н.А., Миронов А.Ф. Технология получения конъюгатов на основе 5,10,15,20-тетра(4-тетрадецилоксифенил)порфирина и фуллерена Сбо. // Сборник тезисов IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011». Москва. - 2011. - С. 52.

12. Зябликова Е.С., Насанова Э.Д., Брагина H.A., Миронов А.Ф. Технология получения биологически активных фуллерен Сбо-порфириновых конъюгатов. // Сборник тезисов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012». Тула.-2012.-С. 199.

13. Зябликова Е.С., Брагина H.A., Миронов А.Ф., Силантьева Д.А., Селектор С.Л. Фуллерен Qo порфириновые конъюгаты с длинноцепными липофильными заместителями. // Сборник тезисов Международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки. Иваново. - 2012. - С. 44.

Зябликова Е.С. Фуллерен-порфириновые конъюгаты с длинноцепными алкильными заместителями

Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 29.04.2013. Заказ № 89 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

04201357932 На правах

рукописи

ЗЯБЛИКОВА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

ФУЛЛЕРЕН-ПОРФИРИНОВЫЕ КОНЪЮГАТЫ С ДЛИННОЦЕПНЫМИ АЛКИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Специальность 02.00.10 - Биоорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Миронов А.Ф.

Москва - 2013

Содержание

Список сокращений....................................................................................................................3

Введение........................................................................................................................................4

1. Литературный обзор...........................................................................................................6

1.1. Подходы к созданию фуллерен-порфириновых коиъюгатов...................................7

1.1.1. Реакция Бингеля-Хирша.......................................................................................7

1.1.2. Реакция Прато......................................................................................................11

1.1.3. Реакция Дильса-Альдера....................................................................................19

1.2. Перспективы применения фуллерен-порфириновых систем.................................23

1.2.1. Донорно-акцепторные системы на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов...........................................................................................................................24

1.2.2. Самособирающиеся монослои на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов...........................................................................................................................31

1.2.3. Конструирование фуллерен-порфириновых полиад для нанотехнологии и фотовольтаики.....................................................................................................................35

1.2.4. Самоорганизующиеся фуллерен-порфириновые наноструктуры..................38

1.2.5. Жидкокристаллические материалы на основе фуллерен-порфириновых структур...............................................................................................................................49

2. Обсуждение результатов..................................................................................................56

2.1. Синтез фуллерен-порфириновых конъюгатов..............................................................57

2.1.1. Синтез тетра-замещенных порфиринов с длинноцепными заместителями.. 59

2.1.2. Синтез металлокомплексов порфиринов..........................................................63

2.1.3. Синтез формилзамещенных порфиринов.........................................................65

2.1.4. Синтез фуллерен-порфириновых конъюгатов.................................................69

2.1.5. Синтез 2п-комплексов фуллерен-порфириновых конъюгатов.......................73

2.2. Изучение свойств полученных соединений.............................................................75

2.2.1. Перенос энергии в фуллерен-порфириновых конъюгатах..............................75

2.2.2. Изучение термотропного мезоморфизма фуллерен-порфириновых конъюгатов...........................................................................................................................78

2.2.3. Исследование физико-химических свойств монослоев Ленгмюра синтезированных фуллерен-порфиринов.........................................................................83

3. Экспериментальная часть...............................................................................................95

Список литературы.................................................................................................................115

Список сокращений

ACM - атомная силовая микроскопия

ДМФА - Ы^-диметилформамид

ДХБ - дихлорбензол

ЖК - жидкие кристаллы

ТГФ - тетрагидрофуран

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПОМ - поляризационная оптическая микроскопия

ТФП - 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин

DBU- 1,8-диазобициклоундек-7-ен

DDQ - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон

Ph - фенил

SEM - сканирующая электронная микроскопия STM - сканирующая туннельная микроскопия ТЕМ - туннельная электронная микроскопия

Введение

Фуллерен-порфирины, обладающие уникальными фотофизическими и электрохимическими свойствами, являются перспективными объектами в связи с их возможным использованием в качестве материалов для нанотехнологии, при получении сверхтвердых композитов, различного рода электропроводящих материалов, жидких кристаллов, биологически активных соединений и лекарственных препаратов [1-4].

Интерес к фуллерен-порфириновым конъюгатам в последние годы связан с интенсивными исследованиями сверхбыстрых фотопроцессов в супрамолекулярных системах, моделирующих фундаментальные природные процессы, а также созданием новых фотопроводящих органических материалов [5]. Особый интерес вызывают структуры, в которых фуллерен выступает как акцептор, а порфирин проявляет донорные свойства и обладает сильным поглощением в видимой и УФ-областях спектра. Такие структуры могут использоваться для создания солнечных элементов с высоким внутренним квантовым выходом, а также других управляемых светом молекулярных устройств, например молекулярных переключателей [6].

Для того чтобы перевести состояние с разделенными зарядами в химическую или электрическую энергию, необходима векторная передача электрона. Такой направленный перенос электрона осуществляется в пофирин-фуллереновых системах, включенных в искусственные мембраны: липидные бислои [7], мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт с однородной ориентацией донорно-акцепторных диад на поверхности твердой подложки [8-11]. Гидрофобные свойства фуллеренов и введение липофильных функциональных групп в молекулу порфиринов облегчают их прохождение через липидный бислой клеточной мембраны и позволяет им легко встраиваться в мембранные структуры [12].

Особое внимание уделяется фуллерен-содержащим конъюгатам, представляющих

собой термотропные жидкие кристаллы (ЖК). Существуют два подхода к приданию

фуллерену мезогенных свойств: создание комплексов с ЖК соединениями на основе

ковалентных связей или нековалентных взаимодействий. Показано, что в качестве таких

ЖК соединений могут выступать мезоморфные производные порфиринов . Дискотические

ЖК на основе порфиринов самоорганизуются в колончатые структуры, давая Со1ь

мезофазу. Это создает прекрасные условия для переноса заряда и транспорта электрона

внутри колонн. Длинноцепные заместители в мезо-положении порфиринов способствуют

самоорганизации и проявлению мезогенных свойств. Уникальная способность

фотопроводящих фуллерен-порфириновых конъюгатов к самосборке открывает

4

возможности их практического использования в фотовольтаике в качестве молекулярных проводников. Варьируя производные порфирина, можно контролировать форму наноструктур, образующихся на основе донорно-акцепторных фуллерен-порфириновых диад, а также эффективность переноса заряда вдоль молекулярных проводников.

В связи с этим в настоящее время ведется интенсивный поиск новых комбинаций фуллерен-порфирин с более широким спектром полезных для науки и техники свойств.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка удобных подходов к синтезу конъюгатов на основе л/езо-арилзамещенных порфиринов с длинноцепными заместителями и фуллерена Сбо и изучение их физико-химических свойств.

1. Литературный обзор

После разработки доступных методов получения фуллерена Сбо в 90-х годах, химия фуллерена приобрела огромную популярность и превратилась в самостоятельную ветвь органической химии [13]. Производные Сбо находят все более широкое применение при создании полу- и сверхпроводников, в фотоэлектрических приборах, солнечных батареях, в медицине и ряде других областей науки и техники [14-19].

Возрастает интерес к фуллерен-порфириновым системам, которые являются интересными объектами для изучения процесса внутримолекулярного фотоиндуцированного переноса электрона [20]. Самособирающиеся супрамолекулярные структуры на основе фуллерена Сбо и производных порфирина можно применять в качестве молекулярных проводов, способных передавать заряд на большие расстояния. Возможность самоорганизации фуллерен-порфириновых комплексов зависит от функциональных групп порфириновой молекулы. В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы химии и направленного поиска синтетических конъюгатов на основе фуллеренов Сбо и порфиринов, вместе с изучением влияния элементов молекулы порфирина на донорно-акцепторные свойства диад и их способность к самоорганизации.

Варианты синтеза фуллерен-порфиринов многообразны (циклопропанирование, реакции Дильса - Альдера и [2+3] - циклоприсоединения). Выбор конкретного метода синтеза в значительной мере определяется требованиями, предъявляемыми к свойствам фуллерен-порфириновых диад, которые в большей степени обуславливаются природой линкера между Сбо и порфирином, что позволяет получать соединения с необходимыми физико-химическими свойствами.

В рамках данного обзора рассмотрены методы синтеза конъюгатов на основе фуллерена Сбо и различных производных порфирина, а также перспективы их использования, как самоорганизующихся соединений для нужд нанотехнологии и фотовольтаики.

1.1. Подходы к созданию фуллерен-порфириновых конъюгатов

Углеродный скелет молекулы фуллерена Сбо представляет собой усечённый икосаэдр, образованный 12 - правильными пятиугольниками и 20 - правильными шестиугольниками. Атом углерода в молекуле Сбо находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника. В структуре фуллерена Сбо имеются два типа связей: связь между шестиугольниками (двойная) и связь между пятиугольником и шестиугольником (одинарная) [3].

Будучи электронодефицитным ПОЛИСНОМ, фуллерен СбО является энергичным акцептором электронов и способен принять от 1 до 6 электронов с образованием соответствующих анионов. В связи с этим фуллерен легко вступает в реакции нуклеофильного, радикального и циклоприсоединения. Все эти виды химических процессов в настоящее время используются для целенаправленной модификации Сбо с целью получения новых соединений с прогнозируемыми биологическими, фотоэлектрическими, электрофизическими, каталитическими, адсорбционными и другими полезными свойствами [18, 21]. Синтез производных фуллерена с теми или иными полезными свойствами каждый раз ставит перед исследователями конкретные структурные задачи.

В этой главе рассматриваются наиболее широко используемые реакции для создания фуллерен-порфириновых конъюгатов: циклопропанирование, реакции Дильса -Альдера и [2+3] - циклоприсоединения.

1.1.1. Реакция Бингеля-Хирша

Одной из наиболее важных реакций в химии фуллеренов является нуклеофильное циклопропанирование. Получаемые по этой реакции соединения называют метанофуллеренами.

Синтетические методы получения метанофуллеренов делятся на три группы:

• Присоединение карбанионов, стабилизированных двумя сложноэфирными группами, протекающее по механизму присоединения - элиминирования;

• Присоединение свободных карбенов к Сбо;

• Термическое присоединение диазосоединений с последующим термолизом или фотолизом образующихся интермедиатов.

Циклопропанирование Сбо стабилизированными а-галогенкарбанионами является наиболее эффективным путем синтеза метанофуллеренов [22]. Эта реакция для фуллерена

7

Сбо была одной из первых - ее открыл в 1993 году немецкий ученый К.Бингель. Будучи усовершенствованным его коллегой А.Хиршем, метод получил название - реакция Бингеля-Хирша. Она протекает как первоначальное нуклеофильное присоединение стабилизированного а-галогенкарбаниона к Сбо с последующим внутримолекулярным замещением атома галогена анионным центром, генерируемым на фуллереновой сфере (схема 1). Также нуклеофильное циклопропанирование может протекать с малонатом, причем соотвествующий галогенмалонат создается in situ в присутствии йода или СВГ4 и основания DBU путем прямого присоединения к Сбо (схема 2).

О О

производными малоновой кислоты.

Эта реакция весьма успешно используется для получения достаточно сложных фуллерен-порфириновых структур (табл. 1). Синтезы олигопорфиринов, связанных с одним 1 или двумя 2, 3 фрагментами фуллерена, были описаны в [23,24] (рис. 1).

Синтез производных фуллерена по реакции Бингеля-Хирша идет с достаточно большим выходом при весьма мягких условиях. Реакция циклопропанирования оказалась эффективным способом получения производных фуллерена с потенциальным применением в материаловедении и биологии.

Рис. 1. Структура олигопорфиринов 1-3, полученных по реакции Бингеля-Хирша. Табл. 1. Примеры конъюгатов фуллерен-порфирин, полученных по реакции Бингеля-Хирша.

1.1.2. Реакция Прато

Среди успешных методов функционализации Сбо, описанных в последние годы, наиболее широкое применение получило - 1,3-диполярное [2+3] - циклоприсоединение азометинилидов, приводящее к образованию пирролидинофуллеренов [15]. При использовании больших избытков реагентов к фуллерену Сбо может присоединяться два, три и более пирролидиновых фрагментов [31,32].

Наиболее эффективный метод генерирования азометинилидов заключается в декарбоксилировании иммониевых солей, получающихся конденсацией а-аминокислот с альдегидами (схема 3). Этот метод носит название реакции Прато. Простейшим примером является взаимодействие между Ы-метилглицином (саркозином), формальдегидом и Сбо> которое приводит к Ы-метилпирролидинофуллерену 12 с выходом 82% [33].

Привлекательность реакции Прато обусловлена возможностью одновременного введения двух функциональных заместителей в пирролидиновый цикл на основе большого разнообразия а-аминокислот, альдегидов и кетонов. Кроме того, реакция приводит к индивидуальным [6,6]-закрытым изомерам.

Впервые по реакции Прато был осуществлен синтез фуллерен-порфиринового конъюгата 13 на основе фуллерена Сбо и формилтетрафенилпорфирина [34]. Варьирование самых различных формилпорфиринов позволило синтезировать по указанной схеме большое количество донорно-акцепторных диад и полиад и исследовать их фотофизические и электрохимические свойства (табл. 2).

Табл. 2. Примеры конъюгатов, полученных с использованием реакции Прато.

1 2 3

Конъюгат Выход, % Ссылки

«=\ ОЕ1 Ч 5 О СО^ 1 0£| 14 * [7]

1 2 3

Ph VN HN-) hNH NÄ ^-f 0 Ph ^ 20-30 [35]

15

Ar л ÄjQ /=ч /=\ flj А 60 [36]

M=H2,Zn

16

Ph ^Qm) /_ /=x\iV anh n \ \ n=2, 3 52-57 [37]

17

Ar ^ АГ /~N N-л — N VpyHv Ar 23-35 [38]

18

Синтез илидов может быть осуществлен не только с саркозином, но и с более сложными N-замещенными глицинами, что позволяет присоединять к Сбо одновременно два типа заместителей (рис. 2). Так, фуллерен-порфириновая диада 22 несет положительный заряд на длинноцепном заместителе, что позволило использовать это соединение при создании стабильных фотоактивных электродов [41].

В качестве заместителя при атоме азота может выступать порфириновый фрагмент, как в диаде 23, при этом радикалом пирролидинового цикла фуллерена является дендример 2-ого порядка [42].

Примером подобного подхода может служить получение глицилзамещенного порфирина 246, который в дальнейшем был использован в синтезе фуллерен-порфириновой диады [43]. Исходный 5-(2-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин конденсировали с метиловым эфиром йодуксусной кислоты (схема 4). Полученный эфир 24а омыляли в кислоту 246, которую нагревали с бензальдегидом и Сбо, получая диаду 25.

Другим подходом к синтезу фуллерен-порфириновых конъюгатов является использование реакции Прато для получения фуллереновых предшественников, которые затем присоединяют к производным порфирина (схема 5). Синтез диады 28 осуществляли по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения фуллеренового предшественника 27 к азиду порфирина 26 [44].

Для получения фуллеропирролидина 30 использовался саркозин и кетон углевода 29 (схема 6) [45]. Последующее присоединение фуллеренового предшественника к 5-(4-карбоксифенил)-10,15,20-трифенилпорфирину дает донорно-акцепторную диаду 31 с жестким углеводным линкером.

Иногда макроцикл порфирина достраивают непосредственно к фуллереновому предшественнику, полученному по реакции Прато [3]. Такой подход использовали для синтеза фталоцианин-фуллереновой диады 32, используя 4-(Тч[-метил-3,4-фуллеропирролидин)фталонитрил и дициан-трет-бутилбензол (схема 7).

порфиринов.

кетоном.

см

Схема 7. Реакция Прато с достройкой макроцикла.

Помимо реакции с саркозином весьма перспективным является синтез пирролидиновых производных фуллерена Сбо, основанный на использовании пиколиламинов и альдегидов в качестве реагентов [33]. Нагревание смеси фуллерена Сбо, альдегида и 2-пиколиламина в 1,2-дихлорбензоле при 180°С в течение 2-10 мин приводит к г/мс-2',5'-дизамещенным пирролидинофуллеренам 33а. Соответствующие трансизомеры 336 образуются с выходами менее 3-5% и легко отделяются хроматографически (схема 8) [1,6].

С60, 180°С

[\1=< 1.2-ДХБ, 2-10 мин

\\ )

Схема 8. Реакция фуллерена Сбо с незамещенным пиколиламином. Ы-замещенные 2-пиколиламины также вступают в аналогичные реакции, но единственным продуктом в этом случае является соответствующий транс-У, 2', 5'-тризамещенный пирролидинофуллерен 34 (схема 9).

к

/ нк

Н^ /О

С60, 180°С

+

-

¿1 1,2-ДХБ, 2-

10 мин

Схема 9. Реакция фуллерена Сбо с замещенным пиколиламином.

По сравнению с классическим методом Прато использование пиколиламина имеет ряд принципиальных преимуществ:

• Синтез проходит за несколько минут, тогда как реакция Прато с саркозином требует многочасового нагревания