Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М.В. Ломоносова

Химический факультет „

РГБ ОД 1&Л1ВГ

На правах рукописи КРАВЧУК ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ РЕАГЕНТОВ В РЕАКЦИЯХ АРИЛИРОВАНИЯ И МЕТАЛЛИРОВАНИЯ.

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2002

Работа выполнена в лаборатории теории и механизма органических реакций кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: д,х.н., доцент Т.В. Магдесиева Научный консультант: д.х.н„ профессор К.П. Бутин

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор В. А.Петросян к.х.н. В.А.Никаноров

Ведущая организация: Центр фотохимии РАН.

Защита состоится 11 декабря 2002 года в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д 501,001.69 при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, ауд. 337,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "Д" ноября 2002 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета; д.х.н., доцент Т.В. Магдесисва

О

/г а 9 1 — /,

ру Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Активация реакций с помощью электрохимического переноса электрона является эффективным методом генерации промежуточных активных частиц, которые затем вступают в дальнейшие превращения. Реакции синтеза многих металлоорганических соединений и их последующая функционализация часто требуют предварительной активации исходных реагентов. В связи с этим разработка; новых способов активации субстратов с целью синтеза металлоорганических соединений является весьма актуальной проблемой. Следует отметить, что электрохимический подход к решению данной задачи, во-первых, позволяет осуществлять активацию путем переноса электрона, то есть без использования дополнительных химических реагентов. Во-вторых, при таком подходе есть возможность точно задать потенциал, необходимый для генерирования активных частиц, что обуславливает высокую селективность исследуемого процесса. Электрохимически активируемые реакции органических соединений изучены достаточно хорошо. Этого нельзя сказать об аналогичных реакциях, приводящих к образованию ст-связи С(вр2)- металл. В химической литературе до сих пор имеется крайне ограниченное число публикаций по этому вопросу. Следовательно, разработка новых электрохимических подходов к синтезу металлоорганических соединений является одной из наиболее актуальных задач современной органической химии, поскольку область применения подобных соединений чрезвычайно широка.

Реакции образования связи С^р2)- металл можно рассматривать с двух сторон, в зависимости от того, электрохимическая активация какого реагента реализуется: как арилирование (винилирование) металлокомплексов, или как металлирование (то есть введение металлосодержащих фрагментов в органический субстрат).

В настоящей работе рассматриваются оба вышеуказанных подхода применительно к синтезу металлокомплексов с лигандами, проявляющими свойства "'электронных губок".

Цель работы: разработка электрохимических методов арилирования и металлирования для синтеза двух типов металлоорганических соединений с редокс- активными лигандами;1

15Ь&

- армированных хелатных и порфириновых комплексов Ре, 11и, Со и №.

- экзометаллированых [60]- и [70]-фуллеренов с ^'-связанными металлами платиновой группы и различными фосфиновыми лигандами, в том числе содержащими ферроценовый, рутеноценовый или цимантреновый заместители у атома фосфора.

Научная новизна:

разработан удобный электрохимический метод синтеза экзоэдральных комплексов [60] и [70]- фуллеренов с металлами платиновой группы, в которых координация металлоорганического фрагмента с фуллереновым ядром осуществляется по г)2-типу;

с использованием данного подхода синтезирован ряд новых гетероби- и триметаллических комплексов [60]- и [70]- фуллеренов, содержащих металлоценилфосфинопалладиевый фрагмент;

электрохимическое поведение полученных экзоэдральных комплексов фуллеренов объяснено путем сопоставления данных циклической вольтамперометрии и квантовохимических расчетов, что позволило установить так называемые «места локализации электронных изменений» при редокс- переходах и распределение электронной плотности в молекуле; обнаружена взаимосвязь между потенциалом восстановления ^'-комплексов фуллеренов и длиной С-С связи, координированной с атомом металла, разработан новый электрохимический метод синтеза порфириновых и хелатных комплексов Ре, Со, N1, и К.и, содержащих о-связь арил-металл, с использованием в качестве арилирующих агентов солей дифенилйодония. Преимуществом предлагаемого подхода является возможность проведения реакции при значительно меньшем (по абсолютному значению) катодном потенциале, чем при использовании традиционных арилирующих агентов (например, галогенбензолов), что значительно снижает вклад побочных процессов.

впервые показана возможность электрохимического арилирования [60]-фуллерена с помощью солей дифенилйодония. Практическая значимость. Синтезированы новые гетеробиметаллические комплексы фуллеренов, содержащие два фрагмента, один из которых электроактивен в катодной области потенциалов (фуллереновый фрагмент),

другой - в анодной области потенциалов (металлоценовый фрагмент), причем оба эти фрагмента связаны между собой дифенилфосфинпалладиевым мостиком, в котором Pd также редокс активен. Необычные редокс свойства соединений данного типа, а также наблюдаемый внутримолекулярный перенос заряда, позволяет предположить, что они найдут широкое применение в различных областях, например, в качестве фотоактивных и электроактивных материалов. Кроме того, поверхность фуллерена, содержащая Г|2-связанные металлоценилфенилфосфинопалладиевые фрагменты, известные своей высокбй каталитической активностью в реакциях кросс- сочетания, может служить основой для создания нанокатализаторов.

Предложенный в работе новый метод электрохимического синтеза а-арильных производных хелатных и макроциклических комплексов переходных металлов позволяет получать комплексы, являющиеся аналогами металлоферментов.

Предложенный электрохимический подход к синтезу вышеуказанных соединений представляет интерес как основа для разработки эколого-сберегающих технологий, поскольку восстановление с помощью электрохимического переноса электрона позволяет избежать использования таких экотоксикантов, как BuLi, Me2Zn и т. п.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская научно-практическая конференция "Электрохимия органических соединений" (ЭХОС-2002), Астрахань, 2002; 50-th Meeting of Intern. Electrochem. Soc., Pavía (Italy), 1999; 53-rd Meeting of Intern. Electrochem. Soc., Dusseldorf (Germany), 2002; VII-th Open Russian Conference on Organometallic Chemistry, 1999, Moscow. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 4 тезиса на всероссийских и международных конференциях.

Структура работы: Диссертационная работа содержит 157 страниц и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (315 ссылок). Она включает 13 таблиц и 32 рисунка.

Содержание работы. 1.1. Электрохимический синтез экзоэдральных комплексов [б0|- и (70|-фуллеренов с металлами платиновой группы.

В работе предложен новый электрохимический метод синтеза экзоэдральных комплексов гр-СпМЬг, где п = 60, 70; М = Рс1, К; Ь2 = (РЬзР):, бис-(дифенилфосфино)ферроцен (брр^, бис-(дифенилфосфино)рутеноцен (dppг)> дифенилфосфиноцимангтрен МррсутЬ:

Св0Рй(«1ррсут)2

С70Рй(<1ррсут)2

В качестве исходных соединений использовались устойчивые комплексы МЬгСЬ (или соли МСЬ, в присутствии соответствующего фосфинового или дифосфинового лиганда):

С„ + МЦС12 + 2е"->■ СПМ1.2 + 2С1";

п=60, 70; М = Рс1, Р1,Ц = (РРИз)г, с!ррЪ с!ррг, (с1ррсут)2;

Процесс начинается с двухэлектронного восстановления фуллерена до дианиона, который затем в растворе необратимо восстанавливает металлокомплекс Ш.2С12. Последующая реакция образующихся при этом частиц приводит к получению т12-фуллеренового металлокомплекса (схема 1):

Схема 1:

Сп + 2е

2-Сп +

электрод

раствор

2-Сп

М1_2С12 (или Сп2" + МС12

+ 21.

С„М1.2

раствор

Перенос электрона:

2-

Сп + М2+--[Спт

Сп2" + М2+ -- [Сп

СпМ1-2 +

(п = 80, 70 ) ( М = Pd.Pt)

2С1" 2 СГ)

М+1.

с„м

Как показало исследование растворов См и С70 в присутствии (<Зрр:£)Рс1С11 методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) (рис 1), в данной реакции фуллерен выступает в качестве переносчика электрона (медиатора) с электрода на М1_2СЬ.

Рис. 1 Каталитический рост тока второй волны восстановления С70: (—) С70 (2П0"4 М), (- - ) С70 (2*10"4 М) в присутствии Р^ёрр^СЬ (2*10"4 М) орто-дихлорбензол (ДХБ), А^С1/КС1, 0.15 М Ви4ШК4, 200 мВ/с).

-15-

= -5

0-1

0,0

-0,2

-0,4 -0,6 Е/В

-0,8 -1,0

Увеличение тока второго редокс-перехода (С„") и исчезновение пика обратного редокс-перехода Сп'1' (рис. 1) свидетельствует о том, что в растворе происходит гомогенный перенос электрона от дианиона фуллерена на металлокомплекс (схема 1).

Разность потенциалов восстановления медиатора и субстрата, т.е. межмолекулярная электрохимическая щель, 0= Е^СиМСЬ) - ЕКИ,(С„2"); для исследованных нами метаплокомплексов лежит в интервале потенциалов, соответствующем эффективному переносу электрона (0.3 -0.5 В). Поэтому, при добавлении полученных в результате препаративного электролиза растворов См2" (пли С702') к тщательно деаэрированным аргоном растворам ЬгМСЬ (или МСЬ в присутствии соответствующего лиганда) возможна быстрая реакция

между реагентами, за прохождением которой удобно следить с помощью методов электронной спектроскопии (рис. 2) и ЦВА (рис. 3).

Электронные спектры, приведенные на рис. 2, свидетельствуют о том, что при мольном соотношении Ceo2': L2MCI2, равном 1 : 1, выход СбоМЬ2 (М = Pd, Pt) практически количественный. В спектрах растворов наблюдаются только максимумы, характерные для металлокомплексов, а полосы поглощения свободного Сбо или его анионов не проявляются или проявляются в незначительной степени.

Две длинноволновые полосы в районе 620 - 670 нм (рис. 2) можно отнести к MMLCT-типу, то есть к переносу заряда между донорным фрагментом dppr-P-Pd и акцепторным фрагментом Ссо. Такой вывод согласуется с электрохимическими данными: величина внутримолекулярной электрохимической щели (Е°х - Е11*1) для n2-C6oPd(dppr) довольно мала (табл. 1).

Необычность предлагаемого нами электрохимического метода синтеза экзоэдральных металлокомплексов [60]- и [70]- фуллеренов состоит в том, что в этом случае сам фуллерен выполняет как роль медиатора, так и основного структурообразующего фрагмента целевых экзоэдральных металлокомплексов. Поэтому метод обладает всеми преимуществами медиаторных процессов, такими как низкое перенапряжение, минимальный вклад побочных процессов восстановления на электроде, и при этом нет необходимости вводить в реакционную смесь какие-либо дополнительные реагенты. Реакции подобного типа ранее в литературе не рассматривались. Еще одним важным преимуществом метода является возможность синтеза чистого монометаллического комплекса, без примеси полиметаллированньгх фуллеренов. Это связано с тем, что за переносом электрона следует быстрая химическая реакция между активными частицами, которые образуются в строго эквимолярном соотношении (см. схему 1).

Кроме того, тот факт, что образующиеся при восстановлении активные металлсодержащие частицы практически сразу реагируют с фуллереном, позволяет избежать потерь, связанных с частичным расходованием реагента из-за окисления следами кислорода, образованием кластеров (особенно это характерно для комплексов платины) и других процессов, которые возможны, если использовать не предлагаемый нами медиаторный процесс, а обратный

порядок проведения реакции: электрохимическое восстановление комплексов МЛ-гСЬ на электроде до М°Ьг и последующую реакцию с фуллереном. Этот подход предполагает возможность использования любых соотношений реагентов, что может быть использовано при синтезе полиметаллированных фуллеренов:

С„+ ш(Ь2М) -

->■ С„(МЬз)щ

1,5 1,0

«

0,5 0,04

Рис. 2. Электронные спектры поглощения в видимой и ближней УФ области для исходного и реакционной смеси (ДХБ) а-Сбо2" + РйСЬ + аррг(1 : 1 : 1) Ь - Сбо

400

500

600

700

Таблица 1. Электронные спектры поглощения, а также потенциалы окисления и восстановления растворов синтезированных комплексов С„МЬ2 (М = Р<1, 14, п = 60, 70), (ДХБ, графитовый электрод, 0.15 М ВщШр4, отн. А^АвС1/КС1)

Соединение или смесь Еих, В Е,м В л., нм

П:-С60Рс1(РРЬ3Ь * 0.82 -0.57, -0.81,-1.01,-1.26 439, 613, 667

П2-С7ОРС1(РРЬЗ)2 * 0.78, 1,02 -0.48, -0.73, -0.94,-1.10,-1.42 470, 699

П"-С,юРс1(ёрр0 0,87, 1.22 -0.69,-1.04,-1.52 446, 628, 671

П"-С„оРс1(вррг) 0.82, 1,16 -0.61,-0.96,-1.34 439, 624, 667

П2-С7оРс1(йррг) 0.86, 1,20 -0,63,- 0.98,-1.40 467, 582

П2-СьоРй(<1ррсут)2 1,03, 1.44, 1.62 -0 60 -0.97, -1.38 432, 582, 660

Г1"-С7(^^ррсут)2 1.03, [.35, 1.64 -0,61 -0.99 -1.41 467, 552

С^' + Рё(Р1ъР)1С1," 0.82 -0.57, -0.81,-1.01,-1.26 439, 613, 667

С,.о"" + Рё(с1рр0С1а 0.87, 1.22 -0.69,-1.04, -1.52 446, 628, 671

с(,о"" + рас13 + аррг 0.86, 1.23 -0.61,-0.96, -1,34 439, 624, 668

+ РЙСЬ + аррг 0.86, 1.20 -0.66,-1.04, -1,40 467, 583

С,,//' + ¿ррсут + РсЗСЬ 1.01, 1.44, 1.62 -0.60 -0.97, -1.38 432, 582, 660

Сто3" + бррсутп х РёСЬ 1.01, 1.41, 1.64 -0,61 -0.99 -1.41 467, 552

"толуол : ацетонитрил (4:1)

1.2. Электрохимические свойства и строение экзоэдральных Р(1-комплексов [60]- и [70]- фуллеренов с дифенилфосфинометаллоценовыми лнгандами.

В ходе выполнения работы нами были изучены электрохимические свойства всех полученных металлокомплексов, (табл. 1).

Рис. 3. ЦВА гетеробиметаллических комплексов Сво (графитовый электрод), ДХБ, 0.15 М ВщИВ^, отн. А^АяС1/КС1, 200мВ/с).

Гетеробиметаллические комплексы [60]- и [70]- фуллеренов с металлоценилфенилфосфинпалладиевыми лнгандами исследованы нами впервые. Они представляют особый интерес, так как состоят из двух структурных фрагментов, один из которых редокс- активен в катодной области потенциалов (фуллереновое ядро), другой - редокс- активен в анодной области потенциалов (металлоценовый лиганд), и оба этих фрагмента связаны между собой бис-дифенилфосфинпалладиевым мостиком, который также редокс-активен. Такая комбинация приводит к необычным электрохимическим свойствам соединений и многообразию наблюдаемых редокс- переходов (см. рис. 3).

Восстановление: В катодной области потенциалов наблюдается ряд обратимых одноэлектронных редокс- переходов (рис 3). Значения потенциалов восстановления комплексов (см. табл 1) сдвинуты в катодную область по сравнению с потенциалами восстановления свободного С6о, что отвечает переносу заряда с металлосодержащего фрагмента на фуллереновую часть молекулы (ММЬСТ).

Нами найдено, что электрохимические потенциалы восстановления экзоэдральных комплексов [60]- и [70]- фуллеренов отражают изменение геометрий фуллерена при ту-координации с металлосодержащим фрагментом.

1 о вв -1 -2 2 1 о вв-1 -г

1 О вв -1 -2

Результаты РСА показали, что атом Pd, координированный с двойной связью фуллерена и двумя фосфорсодержащими донорами, имеет плоскую конфигурацию. При координации происходит значительное увеличение длины С(1)-С(2) связи по сравнению со свободным фуллереном, а также изменение степени пирамидапизации связанных с Pd атомов углерода С(1) и С(2).

Рис. 4. Структуры C6oPd(dppcym)z и C6oPd(dppr) по данным РСА, (данные получены к.х.н. В.В. Башиловым и Ф.М. Долгушиным (ИНЭОС РАН),

На рис 5. показана корреляция между потенциалами восстановления комплексов (а их восстановление происходит с участием орбиталей, практически полностью локализованных на фуллереновом ядре) и длиной связи С(1)-С(2) (по данным РСА). Можно видеть, что чем длиннее связь С(1)-С(2) в экзоэдральном фуллереновом комплексе, тем труднее он восстанавливается. Иначе говоря, чем меньше s характер гибридизации атомов С(1) и С(2), тем меньше их электроотрицательность и сродство к электрону, и следовательно, труднее протекает восстановление комплекса.

1,52

< 1,48

ж 1,44

s

о 1,40

ci

1,36

^/«(PPh^-

С Pd(dppr) „.«'CJPiKdppcym), " ^ ' C„Pd(dppr)

"'¿„PdiFFh,),

Рис. 5. Зависимость между длиной связи С(1)-С(2) и потенциалом восстановления П2-фуллереновых комплексов.

-0,5 „ „ -0,6 -0,7

Е1""1, В

Окисление; В анодной области потенциалов на ЦВА комплексов можно наблюдать как минимум два пика. Первый пик во всех случаях необратим и соответствует 2-х электронному окислению с участием орбиталей Pd:

24*

СпРс11_2 + 2е"->Сп+(Рс1Ц)

Значения потенциалов первого анодного редокс-перехода, представленные в табл. 1, лежат в интервале 0.75-1,05 В (отн А^А§С1/КС1). Это свидетельствует о том, что в исследуемых комплексах имеет место очень значительный перенос заряда с атома Рс1 на фуллерен. Таким образом, хотя формально мы имеем дело с комплексами Рс1(0), по свойствам они скорее напоминают комплексы Рс1(П). Второй анодный пик для СЛ0Рс1(с1рр1) и С®Рс1(йррг) соответствует окислению ферроценового и рутеноценового фрагментов. Однако в случае Мп-содержащего комплекса ситуация оказывается не такой очевидной и для достоверного отнесения редокс-переходов, наблюдаемых в анодной области, необходимы данные компьютерных расчетов энергий граничных орбиталей.

13. Полуэмпирические расчеты энергий граничных орбиталей.

Полуэмпирические расчеты, проведенные методами гШХЮ и РМЗ показали, что НСМО для всех комплексов локализована только на фуллереновом ядре, и металлосодержащий фрагмент практически не вносит вклад в образование этой орбитали (см. рис б). Для всех трех комплексов основной вклад в образование ВЗМО вносят орбитали Рс1, с незначительным участием ферроценового и рутеноценового фрагмента. В случае цимантренилпапладиевого комплекса ВЗМО распределена по Р-Рс1-Р фрагменту, без участия цимантреновых групп (в отличие от двух предыдущих комплексов).

НСМО

V

взмо СбоР£1(арр£)

СбоР(1(с1ррг)

СбоРс1(с1ррсут)2

/

д

Рис. 6. ВЗМО и НСМО комплексов С6оРс1Ь2

1.4. Сравнение электрохимических свойств экзоэдральных металлокомплексов Сбо и С70.

Главным отличием Сео от С?о является наличие у С70 нескольких типов двойных связей, в результате чего уже монометаллические производные С70 могут существовать в виде нескольких изомеров. Углерод-углеродные связи С70 с максимальным 7С характером -это связи Сс-С'с и Са-Сь, расположенные вблизи полюса.

При электрохимическом синтезе С7оРй(РЬзР)2 образуется смесь С„-Сь и Со-Сс изомеров в соотношении 43 :7. Такое же соотношение изомеров наблюдалось и при химическом синтезе (В.В.Башилов, ИНЭОС РАН) по реакции:

2 Cro + Pd2(dba)34C6H6 + 4 Ph3P = 2 Cr0Pd(Ph3P)2 + 3(dba) + CeHe (dba-дибензилиденацетон)

Рис. 7. ЯМР МР спектр С70Рс1(РЬзР)2, Рис. 8. ЦВА раствора С70Рс1(РЬзР)2 показывающий соотношение изомеров. (0.15 М ВщМ^ (Р^ толуол : СНзСЫ

4:1), отн Ав/АвС1/КС1, 200мВ/с) Исследование раствора смеси изомеров С7оР<1(РЬзР)2 методом ЦВА показало, что на анодной ветви циклической вольтамперограммы можно наблюдать два пика при потенциалах н-0.78 В и +1.02 В (рис. 8). Соотношение токов для этих пиков составляет б : 1, что очень близко к соотношению изомеров, определенному спектрально (рис. 7). Таким образом, нам впервые удалось электрохимически различить Со-Сс и Са-Сь изомеры комплексов Сто. До. сих пор это удавалось сделать только для высших фуллеренов. Однако, в случае более сложных гетерометаллических комплексов с металлоценовыми

лигандами (C7oPd(dppr), C7oPd(dppcym)j), которые имеют несколько редокс-активных центров в анодной области потенциалов, различить изомеры не удается, так как разность потенциалов пиков, соответствующих последовательным редокс-переходам очень невелика (см. таблицу 1).

В остальном электрохимическое поведение экзоэдральных металлокомплексов Сбо и С70 практически одинаково. Сравнение потенциалов редокс-переходов, наблюдаемых для одинаковых комплексов Сби и С70 (например CeoPddppr и CyoPddppr; C6oPd(dppcym)2 и C7oPd(dppcym)2 (см. табл. 1)) показало, что они очень близки и различие часто лежит в пределах ошибки измерений.

2. Электрохимически активируемые реакции арилироваиия макроциклических и хелатных комплексов Fe, Со, Ni и Ru.

Существует два альтернативных подхода к синтезу соединений, содержащих о-связь M-C(sp2): арилирование (винилирование) металлокомплексов и введение металлоорганических фрагментов в непредельные соединения.

Вторая часть данной работы состояла в исследовании электрохимического арилироваиия макроциклических и хелатных комплексов переходных металлов с помощью солей дифенилйодония.

Для изучения нами были выбраны следующие объекты:

СоТРР (М=Со, Х=Н), CoTPPCI (М=Со) RuTPP(CO) (R=Ph) RuOEP(CO) CoTMPP (М=Со, Х=ОСН3) FeTPPCI (M=Fe) RuTMP(CO) (И=мезитил) NiTPP (M=Ni, X=H)

x

, СН-

ОСИ:

сЛо

сн<

сн,

сн

<0-^0-0 С^"®

н' СНз ОСНз

(с1тдН)2СоРуХ, (Х= Ру, С1) (Ма-Ргс)2Са (МеО-Р\с)2М; М=Со, №

Измеренные потенциалы окисления и восстановления выбранных для исследования комплексов представлены я Табл. 2

Таблица 2. Потенциалы пиков окисления и восстановления исследуемых комплексов (графитовый электрод, 0.05М п-Ви+ЫВЕь отн. А§М^С1/КС1; * -данные сняты на РЦ.

Соединение Е0Х,В ЕК",В

РеТРРС! 1.20 (ДМФ) -0.24, -1.07, -1,67 (ДМФ)

1.20 (ДМФ)* -0,22,-1.03, -1.65(ДМФ)*

СоТРР 0.800.95, 1.15 (ДМФ) -0.84,-1.97 (ДМФ)

0.79, 0.95, 1.16 (ДМФ)* -0.85, -2.00 (ДМФ)*

СоТМРР 0.40, 1.12, 1.33 (ДМФ) -0.85, -2.05 (ДМФ)

СоТРРС! 0.89, 1.13 (ДМФ) -0.30, -0.79,-1.90 (ДМФ)

МГГРР 1.13 (ДХБ) -1.25,-1.76 (ДХБ)

КиТРР(СО) 0.98, 1.39 (СН2С12) -1.39,-1.73 (СН2СЬ)

аитмр(СО) 0.75, 1.20 (СН^СЬ) -1.59 (СНзСЬ)

1 ЛиОЕР(СО) 0.97, 1.42(СНзС№РЬСНз) -1.82 (СНзСИ-РЬСНз)

(с1гтщН)2СоРу2 0.68 -1.08, -2.10 (СНзС>0

(с1т^)2СоРуС1 0.89 -0.68,-1.10,-1.96 (СНз»0

(МеО-Р1с)2Со 0.82 -1.20,-1.96 (СНзСЫ)

(Ме-Рю)2Со 1.33 -1.28,-1.80 (СНзСИ)

(МеО-Р'1с)2№ 1.26 -1.38,-2.02 (СНзСИ)

Для электрохимического арилирования металлокомплексов нами предложен новый реагент - соль дифенилйодония. Восстановление солей дифенилиодония протекает ступенчато:

Ph2IBF4 ♦ в" ~°'6 s»Ph« + Phi + BF4"

Phi ♦ e" "2'02BM. Ph. + 1-

Судьба образующихся при потенциале -0.6 В (отн. Ag/AgCl/KCl) фенильных радикалов во многом определяется составом раствора. Наличие в реакционной смеси соединений, способных быстро реагировать с фенильными радикалами, существенно уменьшает вклад процессов их дальнейшего восстановления на электроде и отрыва атома водорода от растворителя. Таким образом, если в реакционной смеси, содержащей хелатные или ' макроциклические парамагнитные комплексы, легко реагирующие с радикалами, присутствует соль дифенилиодония, то ее одноэлектронное • восстановление может инициировать реакцию арилирования, например, по схеме 2-,

Схема 2. Ph*,BF< + Phi + BF4"

Ph" + (Chel)2NI (Chel)2MPh 2.1. Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов Со (П) и Со (Ш).

На ЦВА растворов всех исследованных нами соединений (см. например, рис. 9), содержащих комплекс Со" (порфириновый, диметилглиоксиматный или а-тиопиколинамидный) и Phil'BF.r, уже при первом сканировании потенциала появляется пик в области, соответствующей восстановлению продуктов арилирования изучаемых комплексов. Для димеггилглиоксиматных или а-тиопиколинамидных комплексов эта область располагается в пределах -1.5 - -1.7 В, для арилированных порфиринов в районе -1.35 (отн. Ag/AgCI/KC!) (см. табл. 3).

Это говорит о том, что как только в приэлектродном слое начинают генерироваться фенильные радикалы, они легко вступают в реакцию с парамагнитным комплексом Co(II) (см. схему 2).

Проведение препаративного электролиза таких же смесей при потенциале, соответствующем площадке предельного тока восстановления иона Р№ (-0.6 В), приводит к исчезновению пиков исходных соединений и появлению в

растворе соединения со связью металл-арил, что хорошо видно на ЦВА по появлению характерного пика в области потенциалов 1.35-1.7 В.

Рис. 9. ЦВА исходного СоТМРР - (а), смеси СоШРР - РЬ5ШР4 (1:1) (Ь) и реакционной смеси после проведения электролиза (с); (С = З.Ю^М, ДМФ, графитовый электрод, 0.15 М BU4NBF4, отн Ag/AgCl/KCl, 200 мв/с).

В реакцию можно вводить также соли дифенилиодония с различными заместителями в бензольном кольце. Например, в результате препаративного электролиза смеси (/г-^-ВиСбЩЫВР.! с (dmgH^CoPyCl образуется соответствующее металл-арильное производное, потенциал восстановления которого немного смещен в катодную область по сравнению с PhCo(dmgH)2Py (см. табл. 3). Такое смещение связано с донорными свойствами трет-бутильной группы, приводящими к увеличению электронной плотности на атоме кобальта, и, следовательно, к увеличению потенциала восстановления.

В реакцию электрохимически активируемого арилирования можно также ввести более устойчивые и более доступные комплексы Со(Н1). Однако в этом случае необходима электрохимическая активация обоих участников реакции, т. е. генерирование арильных радикалов из соли дифенилиодония и превращение комплекса Со(П1) в парамагнитный комплекс Со(11). При этом значение активирующего потенциала электролиза практически не изменится, поскольку редокс-переход Co(III)/Co(II) для большинства комплексов происходит в области потенциалов -0.4 - -0.8 В (отн Ag/AgCl/KCI), то есть очень близок к потенциалу восстановления иодониевых солей. Задав нужные значения потенциала, можно одновременно генерировать оба реагента - Ph- и комплекс Со(П), которые затем реагируют между собой in situ,

(chel)jCo'"CI + е"-> (chel)aCo" + СГ

Ph2f BF4" + e'-> Ph' + Phi + BF4"

(chel)2Co" + Ph--> (chel)2Co'"Py

chel = (dmgH)j, TPP

Анализ смеси, полученной после примерно 50% конверсии исходного СоТМРР, методом электронной спектроскопии показал, что в спектре продуктов электролиза, кроме полосы Соре при 417 нм, соответствующей исходному СоТМРР, имеется вторая полоса Соре при 433 нм, характерная для комплекса СоТМРР(РЬ) (рис. 10). Если электролиз прошел полностью, то полоса Соре, соответствующая исходному СоТМРР, исчезает (рис.10, с) и наблюдается только полоса при 433 нм, соответствующая продукту реакции.

Рис.10. Спектры поглощения смеси СоТМРР + РИ21ВР4 а) до электролиза Ь) для случая 50% конверсии исходного СоТМРР с) после окончания электролиза.

РЬгЕВТд в ходе электролиза восстанавливается практически полностью, однако часть образующихся фенильных радикалов не успевает прореагировать с кобальтпорфирином и вступает в различные побочные процессы, например дополнительного восстановления на электроде или адсорбции, С этим связаны относительно низкие значения выходов по току (15%) и по веществу (35%). Из этого следует, что для увеличения выхода по металлокомплексу необходимо брать избыток соли дифенидйодония, и, по возможности, снизить вклад процессов дальнейшего восстановления РЬ* на электроде. 2.2. Использование медиаторов для проведения реакции электрохимического арилнрования.

Решить поставленную задачу позволяет метод гомогенного редокс-катализа, суть которого заключается во введении в систему обратимой редокс-пары (медиатора), восстанавливающегося обратимо и при меньшем катодном потенциале, чем РИгШ^. Восстановленная форма медиатора восстанавливает РЬ2Г в растворе. Это приводит к тому, что фенильные радикалы образуются не только в приэлектродном слое, но и в объеме раствора (схема 3):

соединений. Наиболее подходящим оказался Ц5-динилро-9,10-антрахинон (ОМА(3). Использование этого медиатора позволило значительно повысить выходы по веществу (до 62%) и по току (до 20%).

2.3. Электрохимическое арилирование порфнрнновых комплексов Ре (Ш).

С использованием описанного выше метода было проведено арилирование тетрафенилфорфирина железа (III), РеТРРС1.

РИ2Г + е Р*1' + Г Ре{Ш)ТРРС1 + в" -> Ре(Н)ТРР + СГ Ре(11)ТРР + РИ* ->■ Ре(Ш)ТРР(РЬ)

Нами было обнаружено, что введение в систему эквимолярного количества борфторида дифенилйодония приводит к появлению на ЦВА нового пика при потенциале -0.72 В (отн. А(*/А§С1/КС1), который соответствует продукту реакции - РЬРеТРР и совпадает с литературными данными.

Препаративный электролиз смеси при потенциале восстановления иодониевой соли приводит к накоплению продукта реакций, в спектре поглощения которого наблюдается полоса Соре при 422 нм, т.-е. смещена в длинноволновую область по сравнению с исходным металдокомплексом. (^-полосы также смещаются в длинноволновую область. Аналогичное смещение наблюдалась при использовании в качестве арилирующего агента РЫ (О.Леха; .Ш.Хтеап!, 1982).

2.4. Электрохимическое арилирование порфиркновых комплексов Ru (И)

В литературе отсутствуют данные о возможности электрохимического синтеза порфириновых комплексов Ru, содержащих а-связь металл-арил.

Нами, получены доказательства того, что реакция электрохимического арилирования порфириновых комплексов Ru под действием борфторида дифенилйодония действительно протекает. На ЦВА смеси RuTMP(CO) и Ph2mF4 кроме пиков восстановления исходного RuTMP(CO) (-1.59 В) и иона дифенилйодония (-0.6 В) появляется новый пик при потенциале -1.36 В, который соответствует продукту арилирования рутенийпорфирина:

RuTMP(CO) + Ph'-> PhRuTMP + СО

Спектральное исследование раствора, полученного после препаративного электролиза, показало наличие интенсивной полосы Соре в области 394 нм, что соответствует литературным данным для PhRuTMP. Комплексы RuTPP(CO) и RuOEP(CO) ведут себя аналогично. 2.5. Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов № (П)

Арилирование тиопиколинаминдного никелевого комплекса (MeO-Pic)jNi протекает только при потенциале первой волны его восстановления (-1.38 В), т.к. в реакцию с фенильными радикалами может вступать только парамагнитный комплекс Ni(I), а исходный диамагнитный комплекс Ni(II), в отличие от соединений Со(П), которые парамагнитны, реагирует очень медленно:

Ph2r + е'-Ph* + Phi

(MeO-PichNi(H) + е"-> KMeO-Pic)2Ni(l)y

[(MeO-Pic)2Ni(l)y + Ph* -> [(MeO-Pic)2Ni(ll)Ph]" [(MeO-Pic)2Ni(ll)Ph]" - e" ->• (MeO-Pic)2Ni(II!)Ph

Реакция электрохимического арилирования порфириновых комплексов Ni с помощью солей дифенилйодония в наших условиях не происходит. Видимо это связано с тем, что, в отличие от реакции'с участием а-тиопиколинамидиого комплекса Ni (II), восстановление никельпорфирина протекает по лиганду и парамагнитный комплекс Ni (I) не генерируется.

Исследование ЦВА показало, что добавление в систему эквимолярного количества борфторида дифенилйодония не привело к появлению новых пиков. На ЦВА смеси исходного №ТРР и РЬгШР^ имеются лишь пики исходных соединений. Препаративный электролиз при потенциале -1.3 В привел к исчезновению на ЦВА пика дифенилйодония, однако волны восстановления исходного комплекса остались практически без изменения.

Полосы поглощения в электронном спектре реакционной смеси после электролиза также совпали с полосами поглощения исходного металлопорфирина,

Электрохимические данные для арилированных комплексов Бе, Со, N1 и Яи, полученных в результате препаративного электролиза, суммированы в таблице 3.

Таблица 3. Потенциалы пиков восстановления продуктов арилирования хелатных и макроциклических комплексов, Бе, Со, № и Яи, полученных в результате препаративного электролиза, (графитовый электрод, Аа/А§С1/КС1, 200 мВ/с, ДМФ)

Комплекс РЫгеТРР РЬСоТМРР (МеО-РиЬСоРИ' (Ме-Рю)2СоР1Г

Егои,В -0.72 -1.35 -1.68 -1.66

Комплекс РЬСоТРР (ёш^СоРуРЬ* (МеО-Рю)2№РН' РЬЯиТМР

Егл1,В -1.35 -1.64 -1.66 -1.36

* СНзСИ

2.6. Подтверждение структуры продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Ре и Со методом встречного синтеза.

Для однозначной идентификации полученных электрохимическим путем комплексов со связью М-Аг и проверки корректности отнесения катодных пиков, нами был осуществлен встречный синтез комплексов (с1т§Н)2Р11СоРу, РКСоТРР и РЬРеТРР по известным методикам. На схеме 4 представлены для сравнения оба метода синтеза комплексов -электрохимический и химический.

Схема 4.

Те, -РЫ выход 62%

'Н

выход 64 %

•Н'

'Н'

•МдВгС! выход 42%

'РЬМдВг

Электрохимические ' и спектральные характеристики комплексов, полученных разными путями, полностью совпадают.

Таким образом, нами предложен новый метод электрохимического арилирования парамагнитных комплексов переходных металлов с использованием солей дифенилйодония.

Основным достоинством метода является возможность проводить реакции при небольших катодных потенциалах (-0.4 В, что на 1.5 В меньше, чем при использовании традиционных арилирующих агентов галогенбензолов). Благодаря этому метод применим для синтеза широкого круга хелатных и порфириновых комплексов Ре, Со, N1 и 11и со связью металл-арил, содержащих легко восстанавливающиеся или чувствительные к действию металлоорганических реагентов функциональные группы.

3. Арилнрование [60]- фуллерена с помощью Р1121ПР.|.

С целью показать, что соли дифенилйодония являются перспективными реагентами для электрохимического арилирования различных классов соединений, нами было изучено арилироваиие СЛц. Оказалось, что реакция

протекает как одноэлектронный перенос и приводит к образованию смеси moho-, ди- и трифенилированного С«>-

Ceo" + Phzl+-> Coo + Ph* + Phi

HSOLV

C60 + Ph'-> CeoPh*-► CeoPhH

CeoPh" + C6o"-» CeoPh" + Ceo

Ceo Ph- + Ph2r-> CeoPh2 + Phi

HSOLV

CeoPh2 + Ph'->■ CeoPhj'->• CeoPhjH

CeoPh' + CF3COOH-> C80PhH + CFjCOO"

Предлагаемый подход открывает путь к дальнейшей функционализации фуллеренов путем введения различных заместителей в бензольное ядро.

Выводы.

1. Предложен метод электрохимического синтеза экзоэдральных комплексов [60]- и [70]- фуллеренов с металлами платиновой группы (Pt, Pd), в которых координация металлоорганического фрагмента с фуллереновым ядром осуществляется по г\2-типу. В основе метода лежит новый тип электрохимического медиаторного процесса, при котором анион фуллерена одновременно выступает как в роли переносчика электрона (медиатора), так и в роли основного структурообразующего фрагмента;

2. С использованием разработанного электрохимического метода синтезирован ряд новых палладиевых комплексов [60]- и [70]- фуллеренов, которые интересны тем, что сочетают в себе два фрагмента, один из которых редокс-активен в катодной области потенциалов (фуллерен), другой - в анодной области (металлоцен), и оба эти фрагмента связаны между собой дифенилфосфинпалладиевым мостиком, который также редокс-активен.

3. Разработан метод электрохимического арилирования порфириновых и N-содержащих хелатных комплексов Fe, Со, Ni и Ru с помощью солей дифенилйодония. Метод применим для синтеза соединений, содержащих легко восстанавливающиеся или чувствительные к действию металлоорганических реагентов функциональные группы.

4. Путем сопоставления данных , циклической вольтамперомегрии и квантовохимических расчетов определены места локализации электронных изменений при редокс-переходах и распределение электронной плотности для ряда новых экзоэдральных гетеробиметаллических комплексов фуллеренов, что может служить основой для их дальнейшего использования в качестве катализаторов, электроактивных материалов и т. п.

5. Впервые выявлена взаимосвязь между потенциалами восстановления г\2-комплексов фуллеренов и. длиной координированной С-С связи (по данным рентгеноструктурного анализа).

6. Впервые показана возможность электрохимического распознавания С,-Сь и Сс-Сс изомеров экзоэдральных металлокомплексов Сто.

7. Показана возможность электрохимического арилирования [60]- фуллеренов с помощью солей дифенилйодония.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Т.В.Магдесиева, Д.Н.Кравчук, К.П.Бутин. Электрохимическое арилирование хелатных комплексов Со и Ni с помощью солей дифенилиодония, Изв.РАН, сер.хим, 2002, №I, с.83-87

2. V.V.Bashilov, T.V.Magdesieva, D.N.Kravchuk, P.V.Petrovskii,

A.G.Giazburg, K.P.Butin, V.I.Sokolov, A new heterobimetallic palladium -[60]-fullerene complex with bidentate bis-l,l'-[P]2-ferrocene ligand. J. Organomet. Chem., 2000, v. 599, p. 37-41

3. Т.В.Магдесиева, В.В.Башилов, Д.Н.Кравчук, В.И.Соколов, К.П.Бутин. Реакции электрохимического металлирования и арилирования С(,о Электрохимия, 1999,т.35, №9, 1124-1131

4. Т.В.Магдесиева, Д.Н.Кравчук, В.В.Башилов, И.В.Кузнецова,

B.И.Соколов, К.П.Бутин, Металлирование фуллеренов: электрохимический синтез и вольтамперометрическое исследование палладий-марганцевых комплексов См и Сто Изв. РАН, сер. хим.. 2002, №8, с. 1459-1463.

5. T.V.Magdesieva, V.V.Bashilov, D.N.Kravchuk, P.V.Petrovskii, V.I.Sokolov, K.P.Butin. Synthesis, electrochemical and spectral characterization of isomeric forms of C7(iPd(PPhj)i. In: Fullerenes: Recent Advances in Chemistry

and Physics of Fulkrenes and Related Materials. K.M.Kadish, R.S.Ruoff, Eds., Electrochem. Soc. Inc., Pennington, NJ, 1997, v.4, p.209-220.

6. T.V.Magdesieva, V.V.Bashilov, D.N.Kravchuk, P.V.Petrovskii, V.I.Sokolov, K.P.Butin. Electrochemical synthesis of exohedral complexes Ceo M(Ph3P)2 M=Pd,Pt. In: Fulkrenes: Recent Advances in Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Eds. K.M.Kadish, R.S.Ruoff, N.Y.: Pennington, 1998. v. 6. p.1322-1327

7. T.V.Magdesieva, V.V.Bashilov, D.N.Kravchuk, V.I.Sokolov, K.P.Butin. Reaction of electrochemically generated anions of Cm with phenyliodonium and phenylammonium salts. In: Fullerenes: Recent Advances in Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Eds. K.M.Kadish, R.S.Ruoff, N.Y.: Pennington, 1998. v. 6. p. 1328-1334.

8. T.V.Magdesieva,V.V.Bashilov, D.N.Kravchuk, V.I.Sokolov, K.P.Butin. New heterobimetallic palladium [60]-fullerene complex with ferrocenylphosphine ligand, in: Fullerenes: Recent advances in physics and chemistry, Eds. K.M.Kadish, R.S.Ruoff. N.Y.: Pennington, 1999. v. 7. p.76-83.

9. Т.В.Магдесиева, Д.Н.Кравчук, П.С.Иванов, К.П.Бутин Электрохимическое арилирование комплексов кобальта с N-содержащими хелатируюшими и макроциклическими лигандами. Всероссийской научно-практической конференции "Электрохимия органических соединений". Астрахань, 2002, с. 93.

10. T.V.Magdesieva, D.N.Kravchuk, K.P.Butin. Electrochemical arylation of cobalt chelate complexes with phenyliodonium salts. Abstr. 50 Meeting of Intern. Electrochem. Soc., Pavia (Italy), 5.09-12.09.1999, simp. 5, p.568.

11. T.V.Magdesieva, D.N.Kravchuk, V.V.Bashilov, V.I.Sokolov, K.P.Butin, A new electrochemical path to a new type of exohedral heterometallic fullerene derivatives. Abstr. 53 Meeting of Intern. Electrochem, Soc. 15.09.-20.09.2002 Dusseldorf, Germany, p. 337.

(2. T.V.Magdesieva, D.N.Kravchuk, V.V.Bashilov, V.I.Sokolov, K.P.Butin. Electrochemical synthesis of Cm organometallic derivatives with platinum group metals. Abstr. VII Open Russian conference on organometallic chemistry. Moscow, Russia, 1999, p. 175.

Подписано в печать iL L L • 2002 года. Заказ № {2.0, Формат60х90/16. Усл. печ. л. Тираж 10D экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ,

1. Введение.

2. Обзор литературы. Реакции образования связи М-С на примере фуллереновых, макроциклических и хелатных комплексов переходных металлов.

2.1 Строение, электрохимические свойства и реакционная способность [60]- и [70]- фуллеренов.

2.1.1 Сравнение строения [60]- и [70]- фуллеренов.

2.1.2 Окисление [60]- и [70]- фуллеренов.

2.1.3 Восстановление [60]- и [70]- фуллеренов.

2.1.3.1 Электрохимические методы генерирования анионов [60]- и [70]фуллеренов.

2.1.3.2. Строение и свойства анионов фуллеренов С60п- и С70п-.

2.1.4 Реакции электрохимического алкилирования фуллеренов.

2.1.5 Электрохимически активируемые реакции с участием анионов [60]- и [70]- фуллеренов в качестве медиаторов.

2.1.6 Методы синтеза экзоэдральных комплексов фуллеренов с переходными металлами.

2.2 Общие подходы к синтезу хелатных и порфириновых комплексов Fe, № и Ru, содержащих а-связь M-алкил и M-арил.

2.2.1 Реакции электрохимического алкилирования металлокомплексов.

2.2.2 Реакции электрохимического арилирования металлокомплексов.

2.2.3 Электрохимически- активируемая миграция алкильных и арильных групп в порфириновых комплексах переходных металлов.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Электрохимический синтез экзоэдральных комплексов [60]- и [70]-фуллеренов с металлами платиновой группы.

3.1.1 Синтез экзоэдральных металлокомплексов с использованием фуллерена в качестве медиатора.

3.1.2 Синтез экзоэдральных металлокомплексов C60 и С70 путем прямого электрохимического генерирования активных частиц, содержащих Pd(0) и

К(0).

3.1.3 Электрохимические свойства и строение экзоэдральных Pd-комплексов [60]- и [70]- фуллеренов.

3.1.4 Полуэмпирические расчеты энергий граничных орбиталей.

3.1.5 Сравнение электрохимических свойств экзоэдральных металлокомплексов С60 и С70.

3.2 Электрохимическое арилирование хелатных и макроциклических комплексов переходных металлов с помощью солей дифенилиодония.

3.2.1 Электронные и электрохимические свойства исследуемых комплексов.

3.2.2 Электрохимические свойства солей дифеннилйодония.

3.2.3 Свойства макроциклических и хелатных комплексов, содержащих а-связь M-C.

3.2.4 Электрохимически активируемые реакции арилирования с использованием солей дифенилйодония.

3.2.4.1 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов Co(II).

3.2.4.2 Использование медиаторов для проведения реакции электрохимического арилирования.

3.2.4.3 Электрохимически активируемые реакции арилирования комплексов Co(Ш).

3.2.4.4 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексов Fe(Ш).

3.2.4.5 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексов КдСП).

3.2.4.6 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов №(П).

3.2.5 Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Fe и ^ методом встречного синтеза.

3.3 Электрохимически активируемые реакции арилирования С6о.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Приборы и электроды.

4.2. Очистка растворителей и фонового электролита.

4.3. Аргон.

4.4. Общая методика электрохимических измерений.

4.5 Синтез исходных соединений.

4.5.1. Синтез цимантренилдифенилфосфина [267].

4.5.2 Синтез борфторида дифенилйодония [268].

4.5.3 Синтез хелатных и порфириновых комплексов Fe и Co.

4.5.3.1. Синтез Co(dmgH)2PyCl [264]:.

4.5.3.2. Синтез Co(dmgH)2Py2 [269]:.

4.5.3.3. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(П) (CoTPP).

4.5.3.4. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(Ш) (Co(TPP)Cl).

4.5.3.5. Синтез хлорида мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(Ш) (Fe(TPP)Cl).

4.5.3.6. Синтез мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина (TMPP).

4.6. Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Fe и Co методом встречного синтеза.

4.6.1. Синтез Co(dmgH)2PyPh [264]:.

4.6.2. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(Ш) (CoTPP) с фениллитием.

4.6.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(Ш) (Fe(TPP)Cl) с фенилмагнийбромидом.

4.7. Методики проведения электрохимических реакций.

4.7.1. Общая методика препаративной электрохимической наработки анионов [60]- и [70]- фуллеренов.

4.7.1.1. Реакция дианиона [60]- фуллерена с Pd(Ph3P)2Cl2.

4.7.1.2. Реакция дианиона С602- с Pt(Ph3P)2Q2 в присутствии трифенилфосфина.

4.7.1.3. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С60.

4.7.1.4. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии (бис-дифенилфосфиноферроцена) (dppf).

4.7.1.5. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии дифенилфосфиноцимантрена (dppcym).

4.7.1.6. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии бис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr).

4.7.1.7. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С70.

4.7.1.8. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствии бис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr).

4.7.1.9. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствии dppcym.

4.7.2. Общая методика электрохимического арилирования порфириновых и хелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru с помощью Ph2+IBF4-.

4.7.2.1. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(П) (CoTMPP) c Ph2+IBF4-.

4.7.2.2. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(П) (CoTMPP) с Ph2I+BF4- в присутствии 1,5-динитроантрахинона-9,10.

4.7.2.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(П) CoTPP с Ph2I+BF4-.

4.7.2.4. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза (III) (Fe(TPP)Cl) с Ph2I+BF4-.

4.7.2.5. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринникеля(П) (NiTPP) c Ph2I+BF4-.

4.7.2.6. Реакция мезо-тетрамезитилпорфиринрутенийкарбонила (RuTMP(CO)) c Ph2I+BF4-.

4.7.2.7. Электрохимическое арилирование Со(dmgH)2Py2 с помощью Ph2+IBF4-.

4.7.2.8. Электрохимическое арилирование ^(dmgH^PyCl с помощью Ph2+IBF4-.

4.7.2.9. Электрохимическое арилирование (Me-Pic)2Co с помощью Ph2+IBF4-.

4.7.2.10. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Co с помощью Ph2+IBF4-.

4.7.2.11. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Ni с помощью Ph2+IBF4-.

4.7.3. Электрохимически активируемые реакции арилирования С60.

4.7.3.1 Реакция С602- с Ph2I+BF4".

4.7.3.2. Реакция С602- с тест-реагентом PhMeзNPF6.

Выводы.

Электрохимическая активация реакций органических и металлоорганических соединений стоит на одной из высших ступеней иерархической лестницы методов активации химических реакций. Основная суть ее состоит в первоначальном переносе электрона от электрода к субстрату или от субстрата к электроду (непосредственно или через так называемый медиатор), в результате чего образуются анион-радикальные или катион-радикальные частицы, обладающие повышенной реакционной способностью по сравнению с первоначальной невосстановленной (или неокисленной) формой. Активация реакций электрическим током не требует использования дополнительных химических реагентов - окислителей или восстановителей, - и поэтому имеет преимущества, связанные с проблемами экологии. Поэтому неудивительно, что в настоящее время электрохимический синтез и особенно электрохимический катализ интенсивно изучается во многих лабораториях мира.

Круг известных к настоящему времени реакций, активируемых электрохимическим переносом электрона, достаточно широк, он включает в себя как чисто органические, так и металлоорганические реакции (см. например [1-6]). В связи с темой диссертационной работы можно отметить, что до сих пор наименее исследованными остаются электрохимически активируемые реакции, в которых образуется связь С^р2)-М. Реакции подобного типа можно рассматривать двояко, в зависимости от того, активация какого реагента реализуется - как арилирование (или винилирование) металлоорганических соединений или как металлирование, т.е. введение металлоорганического фрагмента в органический субстрат. В обоих случаях реакция приводит к образованию новой а-связи металл - углерод.

Целью настоящей работы является разработка электрохимических подходов к синтезу металлоорганических соединений со связью С^рп)-М, (2<п<3), содержащих редокс-активные лиганды. В качестве редокс-активных лигандов были выбраны фуллерены, порфирины, а также ^-содержащие хелатирующие лиганды. Металлокомплексы, содержащие вышеуказанные лиганды, являются очень перспективными объектами для проведения электрохимически активируемых реакций, поскольку способны претерпевать по несколько редокс-переходов, как в катодной, так и в анодной области потенциалов.

В данной диссертационной работе исследована электрохимическая активация реакций арилирования по металлу ряда хелатных и порфириновых комплексов Fe, Со, № и Ru, приводящих к образованию металлоорганических соединений со связью С(Бр2)-металл, а также электрохимическая активация реакций металлирования фуллеренов С60 и С70, в результате которой образуются П2-экзоэдральные комплексы фуллеренов с переходными металлами (Pd и Р^.

Диссертация имеет традиционную структуру и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассматривается строение и электрохимические свойства [60]- и [70]- фуллеренов, методы генерирования анионов фуллеренов, реакции с их участием, методы алкилирования и металлирования фуллеренов, а также строение, методы получения и свойства макроциклических и хелатных комплексов Fe, Со, № и Ru, содержащих связь С-М.

Выводы.

1. Предложен метод электрохимического синтеза экзоэдральных комплексов [60]- и [70]- фуллеренов с металлами платиновой группы (Р1;, Рё), в которых координация металлоорганического фрагмента с фуллереновым ядром осуществляется по п2-типу. В основе метода лежит новый тип электрохимического медиаторного процесса, при котором анион фуллерена одновременно выступает как в роли переносчика электрона (медиатора), так и в роли основного структурообразующего фрагмента;

2. С использованием разработанного электрохимического метода синтезирован ряд новых палладиевых комплексов [60]- и [70]- фуллеренов, которые интересны тем, что сочетают в себе два фрагмента, один из которых редокс-активен в катодной области потенциалов (фуллерен), другой - в анодной области (металлоцен), и оба эти фрагмента связаны между собой дифенилфосфинпалладиевым мостиком, который также редокс-активен.

3. Разработан метод электрохимического арилирования порфириновых и К-содержащих хелатных комплексов Бе, Со, N1 и Яи с помощью солей дифенилйодония. Метод применим для синтеза соединений, содержащих легко восстанавливающиеся или чувствительные к действию металлоорганических реагентов функциональные группы.

4. Путем сопоставления данных циклической вольтамперометрии и квантовохимических расчетов определены места локализации электронных изменений при редокс-переходах и распределение электронной плотности, для ряда новых экзоэдральных гетеробиметаллических комплексов фуллеренов, что может служить основой для их дальнейшего использования в качестве катализаторов, электроактивных материалов и т. п.

5. Впервые выявлена взаимосвязь между потенциалами восстановления П2-комплексов фуллеренов и, длиной координированной С-С связи по данным рентгеноструктурного анализа.

6. Впервые показана возможность электрохимического распознавания Са-СЬ и Сс-Сс изомеров экзоэдральных металлокомплексов С70.

7. Показана возможность электрохимического арилирования [60]- фуллеренов с помощью солей дифенилйодония.