Катализируемое комплексами палладия арилирование сульфонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЧАСТЬ I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Введение

1.2 Применение реакции арилирования СН-кислот в синтетической органической химии

1.2.1 Арилирование кетонов

1.2.2 Арилирование сложных эфиров и амидов

1.2.3 Арилирование p-дикарбонильных соединений

1.2.4 Арилирование карбанионов, стабилизированных гетероатомом

1.3 Изучение механизма арилирования СН-кислот при катализе комплексами палладия

1.3.1 Синтез комплексов [A rPdL„R]

1.3.2 Строение комплексов полученных в результате обмена лигандов

1.3.3 Исследование стадии восстановительного элиминирования

ЧАСТЬ И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Катализируемое комплексами палладия арилирование сульфонов

2.1.1 Влияние условий на выход продуктов арилирования

2.1.2 Влияние природы сульфона на выходы продуктов арилирования

2.1.3 Влияние природы арилгалогенидов на выходы продуктов арилирования

2.1.4 Реакции сульфонов с гетероциклическими галогенидами

2.1.5 Арилирование трифторметилсулъфонов

2.1.6 Арилирование сульфонов с последующим действием электрофильных агентов

2.1.7 Арилирование гетероциклических сульфонов

2.2. Исследование механизма реакции арилирования сульфонов

2.2.1 Роль избыточного количества основания в каталитическом арилировании карбанионов

2.2.2 Стехиометрические реакции арилирования сульфонов

2.2.3 Гипотеза об активации стадии восстановительного элиминирования депротонированием палладиевого интермедиата

2.2.4 Теоретическое исследование стадии восстановительного элиминирования в реакции арилирования карбанионов.

3.1 Описание используемых методов и приборов, очистка и подготовка растворителей и исходных соединений.

3.2. Синтез палладиевых комплексов

3.3.Получение исходных сулъфонов

3.4.Арилирование функционализированных сулъфонов 3.3.Арширование трифторметилсульфонов

3.6.Арилирование сулъфонов с последующим действием электрофилъного агента

3.7. Арилирование гетероциклических соединений с сульфонильной группой в кольце.

3.8. Исследования стехиометрических реакций

ЧАСТЬ III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЧАСТЬ IV. ВЫВОДЫ

Сульфоны являются важным классом органических синтонов, они применяются в синтезе многих природных и биологически активных молекул. Широкое применение сульфонов обусловлено двумя обстоятельствами - с одной стороны сульфонильная группа является сильным электроноакцептором, что позволяет проводить депротонирование соседнего углеродного атома и вводить полученные стабилизированные карбанионы в разнообразные трансформации. С другой стороны, вспомогательная сульфонильная группа может быть легко и в мягких условиях удалена восстановительным десульфонилированием.

Хотя методы введения в молекулу сульфона алкильных групп в реакции алкилирования карбанионов являются достаточно общими и хорошо разработанными, аналогичное прямое введение арильной группы представляет серьезную проблему, поскольку реакции ароматическое нуклеофильное замещение протекает лишь с активированными арилгалогенидами.

Диссертация посвящена разработке метода образования С-С связи в катализируемой комплексами палладия реакции кросс-сочетания сульфонов с арилгалогенидами в присутствие оснований.

Предлагаемый метод основан на реакциях СН-кислот с арилгалогенидами при катализе комплексами палладия, которые активно изучаются в последние годы. Тем не менее, этот тип кросс-сочетания остается наименее исследованным. Известны лишь единичные примеры арилирования СН-кислот содержащих сульфонильную группу.

В работе изучено влияние условий реакции и природы сульфонов на их реакционную способность и предложен новый механизм реакции кросс-сочетания с участием СН-кислот, позволяющий объяснить установленные закономерности, а также прогнозировать реакционную способность СН-кислот.

Диссертация состоит из литературного обзора, посвященного реакциям арилирования СН-кислот арилгалогенидами при катализе комплексами палладия, обсуждения результатов экспериментов, экспериментальной части, списка цитируемой литературы, списка сокращений и приложения.

ЧАСТЬ I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Введение,

Реакции кросс-сочетания с участием органических галогенидов, катализируемые комплексами переходных металлов, являются современным и эффективным методом создания новой связи углерод-углерод и углерод-гетероатом. Важным типом реакций кросс-сочетания является катализируемое комплексами палладия арилирование СН-кислот при действии арилгалогенидов. Этот тип реакций весьма перспективен, поскольку не требует применения сравнительно труднодоступных, часто токсичных и нестабильных на воздухе металлоорганических соединений. Тем не менее, арилирование СН-кислот остается наименее изученной реакцией в сравнении с другими процессами кросс-сочетания, такими как арилирование аминов, реакции Сузуки, Стилле, Соногашира и других. В течение почти двадцати лет единственным примером успешного использования данного подхода было арилирование функционализированных нитрилов, и только в последние несколько лет удалось распространить эту реакцию на другие типы СН-кислот.