Арилирование олефинов (реакция Хека) в присутствии палладиевых комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ПЮУДАРСТВШНЫЙ КОМИТЕТ СССР 110 НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ШМИДТ АЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ

АРИЛИРОВАНйЕ ОШИШВ ( РЕАКШН ХЕКА ) В ПРИСУТСТВИИ ШиШИЕШХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1991

Работа выполнена э Иркутском государственном университета

Научные руководители

Официальные оппонента:

Ведущая организация:

Доктор химических наук,

профессор

В.А. Лихолобов

Кандида:- химических наук,

доцент

B.C. Ткач

. Доктор химических наук,, профессор ^

A.Н. Яцимирсккй

Доктор химических наук, профессор

B.Б. Лухнаревич

Иркутский политехнический институт

Защита состоится "__2_" CU'

■

1991 г. в 40

часов

на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Иркутском государственном университете ( Иркутск, 33, ул. Лермонтова, 126, каб. 430 ).

С диссертацией чожно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета

Отзывы и замечания по работе просим'направлять по адресу: £>64033, Иркутск, 33, а/я 4020, И11УС, ученому секретарю специализированного совета Т.Л. Петровой.

Автореферат разослан " •/*/ " 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических чаук ^^ Т.Л. Петрова

v;:

М'

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Разработка каталитических методов формирования углерод-углеродных связей является одной нэ ваших задач органического синтеза. Использование соединений пелладил в качестве катализаторов таки" процессов обусловлено не только уникальностью его каталитических ;войств, но и его относительной доступностью и деяеиизной в ряду платиновых металлов.

К числу наиболее важных каталитических реакций органической химии можно уверенно отнести открытую около 20-ти лет назад Г.Хеком реакцию арил- и бензил-гшшгенидов с олефиками в присутствия основания и каталитических количеств соединений палладия. Сегодня под реакцией Хека понимают взаимодействие практически любых органических гато!енидов с олефинами, имеющими концевые и внутренние двойные связи. Идея использования органического галогенида и каталитического количества палладия при обязательном присутствии эквивалента основания оказалась чрезвычайно плодотворной и н* гэ базе был разработан еще целый ряд методов синтеза веществ, содержащих новые углерод-углеродные связи (карбонилчрочпткз, восстановительное сочетание). Таким образом, реакция Хека является уиавэр-сальным методом получения различных классов органических сойдииеняй.

В настоящей диссертационной работе реакция Хека изучается на примере синтеза соединений, содержащих арилэтиленэеые группировка. Это реализует лить незначительную часть препаратявтах возможностей процессов на основе реакции Хека. Однако, получаемые соединения обладают рядом ценных свойств. Прежде всего оня относятся я важнейшим органическим люминофорам и сцинтиллятор&м. ДйнрЯлэамещен-ные соединения р-дивинилбензольного ряда используются в яачьстве активных сред для оптических квантовых генераторов, светозшдитнкх средств и стабилизаторов для полиамидов и полнолефинов, промежуточных продуктов в синтезе лекарственных.веществ, ядохимикатов, в люминесцентной дефектоскопии, аналитической химии, медицине и биологии.

Таким образом, уже сейчас требуется значительный объём производства этих соединений. Однако оно сдерживается рядом нерешенных проблем. Во-первых, это необходимость повышения производительности как гомогенных, так я гетерогенных катализаторов, во-вторых, применение в реаяпиях более доступных неорганических оснований, в-третьих, "смягчсн.че" параметров процесса и повышение активности каталитических систрм.

Решение этих проблем п«»поамо».чо без изучения детального меха-

ниэма катализа реакции Хека, без наличия информации о природе каталитически активных комплексов, закономерностях, их формирования и гиболк. Однако данные вопросы в настоящее время остаытся открытыми, что вызвано, в пэрвус очередь, синтетической направленностью большинства опубликованных работ, посвященных исследованию реакции Хека. Таким образом, изучение детального механизма катализа реакции Хека является необходимым и актуальным.

Цель работы. Целью работы являлось установление закономерностей и механизма катализа реакции Хека на примере арилирования этилена и стирола в присутствии ьцетильцетонатних комплексов палладия, и различных оснований, а также-разработка на базе полученных данных новых более эффективных каталитических систем и методов арилирования олефиков. Для достижения поставленной цели решалис! следующие задачи:

- изучение процесса формирования каталитически активных низковалентных комплексов палладия из исходного мСаоас)2 в ходе реакции арилирования;

- исследование влияния основания на процессы формирования-гибели активных комплпсов и стадии каталитического цикла реакции арилирования; определение рслп основания в сьстеые;

- разработка новых каталитических "истем и способов арилирования непредельных соединений;

- изучение закономерностей дезактивации активных комплексов в результате процесса их агрегации ила окисления в ходе побочных восстановительных превращений ариягалогенида.

Поставленные задачи решались с помощью комплекса физических методов (УФ-^'ИК-, ЯМР-спектроскопия). Большое место отводилось кинетическим исследованиям с использованием современных математических методов обработки данных кинетического эксперимента.

Научная новизна. Показано, что каталитически активные комплексы в реакции арилирования образуются по ог^окаталитическому механизму в результате взаимодействия исхо^ого РсЗ(6сас)0с промежуточной продуктами основного каталт лчг-;кого цикла. Это первый пример доказательства реализации подобного механизма Армирования активны* комплексов непосредственно в ходе ка-гмятачвского процесса.

Предложен механизм восстаноЕИтелькогс сочетания и гидрогено--лиэа ар»»лгалогет;да - основных побочных процессов ерилироБаьия.

Установлен гомогенный характер катализа, а том числе и при использовании гетерогенных катализаторов, содерг/ацих нанесенный металлический палладий.

Доказано, что основание кроме нейтрализации выделяющейся кислоты, играет важнейшую роль в формировании и регенерации каталитически активных комплексов. Это позволило по новому объяснить закономерности влияния его природы на яатапип. Установлены причины низкой эффективности неорганических оснований, несвязанные с их активностью и расть^римостью в органических растворителях. Предложены новые каталитические системы, обладающие высокой производительностью и позволяющие использовать доступные основания.

Разработана математическая модель процесса* арилировяния этилена, стирола и восстановительной димериэации арилгалогенидп.

Практическая значимость. Вскрытие в результате проведенных исследований закономерности формирования активных комплексов как из гомогенных, так и гетерогенных предшественников, их регенерации и гибели, механизма самого каталитического цикла, а также взаимовлияния всех этих процессов закладывают основы целенаправленного поиска новых активных каталитических систем реакции .Хека. Повышение активности катализатора позволит васти реакцию в более мь.'ких условиях, расширяя тем самым круг вовлекаемых в нее субстратов и открывая новый возможности для синтеза сложных органических соединений. .Представленные в диссертации методы повышения эффективности доступных неорганических оснований и производительности палладие-вого катализатора делают уде сейчас реакцию приемлемой для промышленного использовании. В диссертационной ^лбатр, предложен одностадийный способ получении р-дистирилбензп«^ _ важного синтона и мономера - из смеси продуктов крупнотоннажного производства. М£-ТОд явчяется простым, удобным и позволяет избежать ряда трудоемких стадий.

Публикации. Седортчниг диссертации «плотено в 13 печатных работах.

Апробация. Отдельные разделы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции рииененчо металлокомшеисного катализа в органическом синтезе" (Уфа,19895, Всесоюзном совещании "Применении платиноеьп металлов" ;Иркутск.1980). конференциях молодых ученых-химиков (Донецк,Т990; Иркутск, 1983-1990) и ежегодных иаучнмзг конференциях ИШ'Са.

Структура диссертации. Диг.гертацил состоит из гоздешп, 3-х г. ав, выводов, библиографии и приложения.

Первая глава ппс^яигчч обкому лит^ртгурн.ах данных по реакция

Хека и некоторым т«и»-> срр*»пннм1 и»м процессам. В главе 2

излагаются результаты собственных исследований автора. Глава .3 содержит описание процедур проведения кинетических и спектральных вксперниентов, методов синтеза и очистки исходных соединений. В црилояонии рассматрИЕашся структура и возможности специально разработанного автором программного комплекса " КПШЯ?..", использованного в работе для обработки результатов кинетических исследований методами математического моделирования.

Диссертация изложена на2ЛО страницах машинописного текста, включая таблицы и рисунки.

Содержание работы ", .

I. Формирование 1ц situ каталитически активных комплексов р реакции арилирования

В реакции арилирования традиционно используют в качестве катализаторов соединения Pd(11), например, Pd(0ic)2, PdCig. Однако весь объем экспериментальных исследований реакции Хека однозначно свидетельствует в пользу представлений, по которым истинными катализаторами является соединения, содержащие палладий в нулевой степени окисления. В связи с этим нами было предпринято изучение процесса формирования каталитически актирных в арилировании комплексов М (Q) на примере выбранной в качестве модельной реакции фенилирования я-ТКЛена:

m ♦ он2-сн2 ?ьан,сн2 ^hi (I)

I.I, Взаимодействие Pd(eoac)2, Pdl2 и [PdlyJ11" с компонентами реакции арилирования

Известно, что основными побочными процессами реакции арилирования являются восстановительная димеризация и гидрогенолиз арил-галогенида, приводящие к образованию Fdl2 ь ка1Д0й каталитическом цинпе. Следовательно, для протекания основной каталитической реакции арилирования требуется регенерация Комплексов Р4 (0) под действием компонентов среды. Поэтому кроме исходно -о Рй(цоео)^ами были измены свойства Pdl2 и [Pdl4]в денч^с "системах, При обработке растворов Pd(aoao)^ PdX2 ь ДОА этиленом было обнаружено его обратимое избыточное поглощение, что дает основание предполагать образование соответствующих комплексов палладия. При введении в раствор, садерягций Pdb, , анионов Г", избыточная растворимость этилена исчезала. При этом ни один из комплексов не восстанавливался этиленом, в том числе и при нагревании до 80 °С. Присутствие Phi не приводило ^ ошлетной конверсии растворенных в Д1Ш. Pd.(acaci)_, ■Pal, «[Pdl^j ""вплоть до 100-140 °С/При этих температурах в смеси

фиксировались набольшие количества дифетшь

Результаты, необходимые для понимания механизмов формирование и регенерации Рс(0) в ходе каталитического процесса арилированил, были получены при изучении взаимодействия папладиевых комплексов с третичным амином. Установлено, что взаимодействие Pd(acac).,, Pdlp и IPdl/j с UAlkj i дотекает по следующей схеме: PdX2 + R/^-- HAlkg --- Pd(K ^ UAlk? )X2

?d(0) + HX + NAlk?)X " {

11 Pd('j) + 2ИЛ + R-'^W NAlk0

III

При этом полное восстановление г&чогенидных комплексов в аналогичных катагизу условиях (80 °ь) завершалось всего за 8-10 мин. Для Pd(acac)2 пт-) время составляло около 5 ч. Легкость образования имминиевей поли Л) или енамина ЛП) зависит от основности X и избытка амина. Так, если X = Асас в основном происходит образование енамина. В этом случае в комплексе (Ii апетилапетонатный лиганд утрачивает бидентатную координацию, dtаимодейств.уя с палладием по

С3 -углеродному атому: ,С ^ £ 05С-СН, ' " (( Pd-CII ?

О " О-С-СШ,

О т

Такая структура подтверждается данными УФ-,ИК-- и ЯМР Н-спектро-скопии. Б случае Pdl^i {pdl/(p"* комплекс (7) фиксировали УФ-спект-роскопичсски. При комнатной температуре он был достаточно стабилен и быстро разрушался при небольшом нагревании, давая восстановленный пал лад,ий. Скорость реакции ксмплексообразования и последующего восстановления уменьшался в ряду аминов NBu^ > NEt^ »

RMe^ , я так™е при замени Дг'ФА. на бенюл. Скорость восстановления сильно зависела и от пигандного окружения палладия: Pd(аспс)2 < Pd(acnc)2- PPh, <Pd(i'6H.5ao)a, Pdl2, rdCl2<< Pd(Pgeeac).,. PPhj.

1.2. Формально-кинетиче чое исследование процесса формирования каталитически активных соединений

Кинетическое исследование реакции 'Л) показало, что зависимость средней скорости формирования катализатора (V ), определяемой как отношение суммарного количества палладия ( [Pd) к времени индукции реакции К хорошо аппроксимировалось степенной функцией (2i:tcp>= [Pd]0 /Ъ шд> Ло.2 [pö]0 j'55 (г =0.9) (2) Характерно, что при этом степень превращения иодбензола до момент? достижения реакцией Л) максимальной скорости, т.е. за время t и , обозначаемое как И[1„ не превышала 10-15 %. Анализ полученных далее уравнений,. рыранаюгчах v , <Lи]1д, и соответствующих

нескольким вариантам механизмов формирования каталитически активных частиц,показал, что наиболее вероятно реализуется автокатали-уический маршрут (3). Для данной схемы получено уравнение, выражающее V ср (4). В нем £ - величина размерности концентрации, подчиняющаяся 'условию [р<1}0 . Выражение для было получено для случая односубстратного каталитического процесса. ?а(есао)2 Рс1а1{Т.5 РЙ(аоьо)2 ь Р<1 Ш1,,_ к2„ 2Рйакт. (3)

V« кг1Ы?о /1п <каИо (4) «Чад Г ИЛ -1--к2[М]0 Ц-— 1 инд^

Б (5)кь - константа скорости каталитического превращения субстрата 8(мин-*), [з]0 - начальная концентрация субстрата (моль/л). Для (4) показатель степени в аппроксимирующем уравнении типа (.2) должен находиться по крайней мере в интервале от I до 2, что согласуется с экспериментальным значением 1.55. Вид уравнения (5) с к2 в знаменателе, в отличие от зависимостей для других вариантов механизмов, позволяет получать небольшие значения <^ИНц . Так, при ^ =ЫСГ^ мин"*; =3.5-10"^ л/моль-мин (значения констант определялись методом математического моделирования кинетики СI)) ИНд, > вычисляемое по (5), составило примерно 19 5?, что близко к экспериментально наблюдаемым значениям. Таким образом, установлен автокаталитический характер процесса формирования каталитически активных соединений (0) в условиях реального проведения каталитической реакции.

1.3. Механизм формирования каталитически, активных частиц в реакции арилирования

Установлено, что ни один из процессов, моделирующих в нека-толитическом варианте реакцию формирования активных комплексов палладия в системе (Табл. I, от 1-7), не приближается по своим временным характеристикам к длительности периода индукции при проведении каталитической реакции (Табл. I, оп. 8',. Следовательно, наиболее благоприятные условия для фор-^роб^ния каталитически активных частиц возникают только при реа*рз'щии каталитического цикла р?.а;и(ик арилирования (1), т.е. только е присутствии всей промежуточных продуктов рпачцчи (I). Эхо дает основание предположить возможность ьзяимодейсп'БПя и:ходиогор(Кесьс)2 с одним или не-Сгкъц.кими такими промежуточными продуктами.

Наличие ь системе ОрН,^ и п отсутствие основания (Табл.1, он. Г') позволяет осуществить 2-4 каталитических цикла реакции (1)

(об этом свидетельствует появление среди продуктов стирола). Именно в этом случае время реакции наиболее близко к периоду индукции в реальном каталитическом процессе (ТаблЛ.оп.Э). С другой стороны, данные оя. 6. табл. I указывает на возможность обмена шдкдо-лигапдов в присутствии каталитических количеств восстановленного палладия. Эти факты, а ташт образование свободного ацетилацетоиа свидетельствуют в пользу следующего аптокаталптическсго механизма:

pd(aca0) «222228. WCO) (б)

Pd(O) + Phi + 0Н2»0Н2 -РЬСЗ«СН2 + ШЧЗ.Г (7)

Pd(acac)2 + НРаГ-— Pd(aoao)I +■ AoaoH 4- Pd(O) (8)

Pd(soao)I + BPdJ*-— Pdlg + A«tt«b + Pd(O) . (9)

Pdl2 +■ H3uj б--7~Г--*- rd(o) + + III (Ю1

Образование гидрида палладия в конце каталитического цикла арили-рования постулируется во всех исследованиях реакции Хека. Реальность стадий (8) и (9) подтверждена образованием &112 по реакц Ра(асас)2 с 2-4 эквивалентами Н1 , протекание которой становилось возможным только в присутствии каталитических количеств формпрув-щегося 1п о^ц PdCo).

Таблица I

Взаимодействие Рй(асао компонентами реакция Хетт

№ : опыта; Исходные реагенты Продукты ;Время полно ;го растодо-;занил

т *. ИВи3 PdT_,eT j АсдсЗ 300

?. о2н„ P<W( следу) •k0acli бо лее суток

3 Phi -

4 NBu5 + Сг\ Pd МОТ» АеаеЯ 60

5 HS«5 h Phi -

6* NBUj + Phi РгЩ, PhJi, ?h--Ph, АоаоИ 180

7 C2H4 Phi Pdlp, PhCfl-CH2, Aos.cH 45

с со 0?H4 + Phi + HBuj Прдукты реакции Хека 10

* - Соотноиение Рй(аоас)2 : шзи^ = Ю;

- Бремя определялось по длительности периода индукции.

Таким образом, наличие в системе всех компонентов реакции аря-■лировани.«т приводит к начального относительно медленному восстановлению части палладия системой ИВи^ + (Табл.1 ,оп.4), соггровож-

дающемуся автокаталитическим ускорением посредством перевода pd (1П в легко восстанавливаемые амином формы ( Pdl2 ).

2. Дезактивация каталитически активных комплексов в реакции армировании

Основными направлениями дезактивации активных комплексов является их агрегация и окисление в результате восстановительных превращений арилгалогенида.

2.1. Восстановительное сочот'ние и гидро-гснолиз арилгалогенида

При изучении превращений и системе Pd(aoai:-3l2+ Arl + HAlk^ в среде ДЧФА при 100-140 установлено, что амин, обеспечивая восстановление комплексов Pd (П) и, следовательно, каталитическое протекание процессов восстановительного сочетания и гидрогенолиза Arl ,сам претерпевает ряд сложных превращений. Соотношение продуктов зависит От состава исходной смеси, температуры и содержания вода в ДМФА. Необходимо отметить, что образование продуктов окисления амина было обнаружено и в ходе реакци^ армирования. Скорость накопления продукта восстанооительного,'хочетания - ди-фенила - подчинялось уравнению: v = k[pdj^ (II). Стадия окислительного присоединения не монет быть лимитирующей в процессе восстановительного сочетания, т.к. скорость реакции арилирования в этих условиях примерно на порядок выше. Тогда,на основании (И) механизм восстановительного сочетания выглядит следующим образом:

Art + Pd(0) .^CTJPÜ ArPdl (12); 2ArPdI /от-Ar f Pd (0) +

+ Pdl2 (12). Следующий каталитический цикл происходит после быстрого восстановления р412амином (См. раздел I.I.). Однако, в систе-' ме кроме образования аг-Агпротекает гидрогенолиз арилгалогенида, замещение в имииниевых солях, гидролиз. В связи с этим был исполь-:<ован метод математического'моделирования динамических систем. Это дало возможность количественно оценить вероятность различных причин обнаруженного уменьшения скорости расходования NBu^ с ростом концентрации амина (Рис. I), д°также подтвердить бимолекулярный характер взаимодействия палладкйсодержащих частиц в лимитирующей стадии (13). Методами математического моделирования кинртики восстановительного сочетания РЫ показано, что механизм реакции bkjw igt образование аминосодержащих комплексов PhPdl • ,

выводящих палладий из основного каталитического цикла, но способ--чых внутримс-лекулярно восстанавливать Pol с образованием продуктов гидрогенолиза:

К1 , ч

ра(о) + ры рьрси ^ (1^)

зримз^— + (н^^шд)! + р'до) + (ншул (15)

рычл-нвиск/^мй)! (я/^т'г)1 + м(0) + (няй',)1 <16) з Р11

ршлц.ш; —+ нн^)1 + рл(о)

РЫМ1 + ЛН3

а) К = Не ; Н'= Ви ; б) И = н ; н' у-ю""'^, моль/и

(18)

80 60

ад 20

Рис. I. Зависимость скорости расходования иодбензола от концентрации трибутиламина

1,0 1,3 2,6 [иви3] моль/л

Значения констант скоростей и равновесии для пвч^ и ИЕЬ^ даны в табл. 2. Природа амина значительно влияе-г на скорость и селективность процесса. Основной причиной этоп, как показывает сравнение констант (Табл.2), является изменение устойчивости комплекса

РЫМ1-(Не), а не основности и способности используемого 3

амина восстанавливать РДШ).

Таблица 2

Значение кинетических параметров в (14-18) для нви, и н^..

3 ' 5

!амин : Ю2 ; к2 ю-6 : к5 Ю2 ч [ К5 :

НВи$ 10.5+1.5 0.5 +0.04 0.14+0.°5 I. .1+0.1 (I .01+0.07)Ю4

12.0+1.5 0.35+0.01 0.84+0.45 I. .1+1.7 33 .0 45

2.2о Роль агрегации палладия в реакции арилирования

Имеется-немало примеров использования различных гегерогекны палладиевых катализаторов в реакции арилировання. Следовательно, нельзя считать доказанным тот факт, чт<" переход палладия из раст пора в твердую фазу, наблюдающийся в ходе реакции арилирования, сопровождается полной потней активности. Поэтому для выяснения

вкладов гомогенного и гетерогенного маршрутов мы применили простейший cnocrl тестирования каталитк :еских реакций на гомогенность.

Дня катализаторов Pd/ 0 , Pd /aiOg , Pd -чернь и кластера состава ((PdjP)0- PFb^)n с помощью экспериментов с удалением твердой фязы в ходе катализа установлено сохранение гомогенного характер реакция. Определение количества палладия, растворяющегося с поверхности различных катализаторов,»позволило показать, что скорость реакции прямопропорциональна концентрации палладия, находящегося в жидкой фазе. Эта закономерность сохранялась в широком интервале скорс ггей и была справедливой для реакции* катализируемой гомогенным РО(псас)2(Тдбл. 3). Следует отметить, что при проведении экспериментов в атмосфере этилена, процесс растворения палладия полиостью подавлялся. Это осоясняет отсутствие активности Pd / /О в реакции фенилирования этилена в отличие от фенилирования стирола (Табл. 3).

Таблица 3

Количество растворяющегося палладия для различных катализаторов в реакции фенилирования стирола

Катализатор

;Концентрация:Стационарная :растворенно-:скорость, ;го палладия,:моль/л.мии ЮЭ

:моль/л ТО •

К мин

эф., -I

Pd(aoac)2 5 % Pd / О

Pd / С (повторное использование)

4 % Pd / С ° Pd - чернь Pd - чзрнь

5 % Pd / О

*

*5е5

16.0 16.0 1.00

6.0 0.0 Т.33

т.8 2.3 1.30

4.4 6.0 1.36

0.18 0.25 1.37

8.6 I.I 1.28

я

*3f

Г]олучена восстановлением Ра(0Ас)2 в метаноле; Сформирована в ходе фенилирования стирола на Р3(асас)2 ;

*** _ Реакция фенилирования этилена. '

3. Каталитический цикл реакции арилирования

3.1. Регенерация каталитически активного Pd (0) в присутствии в ходе арилирования

Количество каталитических циклов палладия в побочных восстановительных превращениях дг! п нашем случае достигало 10-20 при

и.

использовании I моль % палладия. Следов.. .'вльио, в ходе катализа необходимо было реализовать такое же количестзо актов восста! 1влэ-ния Р<П2 или [рй!,]2" при образовании избытка I" в результата конверсии аг1 . Как уте стмечелось в разделе 1.1., растворы рс" и [ра!^" в ДМФА были стабильны при их обработке этиленом и быстро давали восстановленный палладий с КВи- , Это указывает на определяющий вклад ш..лна в восстановлении Ра (П). Кроме этого контроль реакции фенилирования этиленом методом УФ-спектроскопии при использовании концентрации Ь'Еи^, всего в 2 раза превышающей количество палладия, показал образование стирола (около 8 каталитических циклов) и следовьгх количеств рь-рь, РЬН. Затем в спектре появлялись полосы поглощения ¡ра.1,]2-. Добавление следующей порции амина. приводило к мгновенному исчезновению ^РсПуР"' н осуществлению еще нескольких оборотов реакции фенилирования. Образование побочных рьн и рь-рь после полного расходования нви^ вновь давало ^РсИ^" и реакция останавливалась. При добавлении очередной порции амина цикл повторялся. Этот эксперимент также указывает на роль третичного амина, как единетвен'юго восстановителя РА (П) в системе. Восстановительные функции амина подтверждены еще рядом экспериментальных фактов.

Таким образом, амин кроме выполнения функции основания является единственным восстановителем ра(П) в системе. Причем, этот восстановитель, по-видимому, обладает уникальными свойствами, т.к. сводит к минимуму потери в активности от агрегации ра(0), сохраняя при этом высокую скорость превращения субстрата. Возможно, именно в этом заключается эффект третичного амине, квалифицируемый некоторыми исследователями как драматический.

3.2. Кинегика реакции арилировакия о

присутствии третичных амида» <•

Основные момента общепринятого механизма реакции арилировання представлены следующими стадиями: аг! + р(1(о) агрй! (19);

шчи. + сн2-сни—»■- аг-сн^-сня-Ы! (20); аг-се2-снп-р<п

Аз?ОН»ОЗН"+ нрс11 (21)1 нр(11 —р4со) + П1 (22).

Некоторые явторы предполагают участие молекулы третичного амина либо на стадии ^-элиминирования гидрида иалладкк (21). либо при разложении самого гидрида (22). Об этом те свидетельствует зафиксированный нами отличны? от нуля ;сиьетичаекий порядсх по РЯи^ б реакции фенилирования стирола.

В настоящее время для процессов арчпирег-аняч по Хеку вопрос

о природе лимитирующей стадии однозначно не решен. В полученной нами зависимости скорости реакции фенилирования стирола от констант Гаммета арильногс заместителя в Аг1 параметр р имел отрицательное" значение (-1.1). В то же время по литературным данным ^ ^для стехиомзтрической реакции окислительного присоединения больше нули. Это ставит под сомнение имеющиеся в литературе утверждения о лимитирующем характере стадии окислительного присоединения. Однако. при использовании АгВг и АгС.1 сильное падение скорости стадии (19). по-видимому, способ.ю вызвать смену лимитирующей стадии реакции. С челимитирующим характером стадии (19) ь случае Дг1 согласуется и достаточно высокое значение изотопного кинетического эффекта (3,2+0.4) реакции фенилирования этилена (использовали суэ^ ). В стадии (20) не происходит трансформации связи С-Н. Допуская, что гидрид палладия не может быть достаточно стабильным, .»©.-¿олее вероятней скоростьопредэляющей стадией моино считать эли-жирование гидрида (21). Для реакций фенилирования этилена (I) и стирола (ГЗ) были определены к обсуждены в диссертации значения кинетических порядков по реагентам и активационныт параметров.

3.3. Математическое моделирование кинетики реакций арилкрованяя олефииов в присутствии третичных аминов

В данном разделе диссертации изложены результаты анализа 8-ми ■альтернативных механизмов, описывающих кино гику реакций (I) и (23):

РМ + ОВ^ОНРЬ РЬСН-СНРЬ + Н1

Главной задачей при этом являлось количественная оценка вероятности предполагавшихся в литературе и собственных вариантов влияния третичного амина на основные стадии каталитического никла (19-22). В результате проведенных расчетсз для реакции (23) наиболее вероятным был признан механизм, включающий комплексообразовакие с амином на стадии, предшествующей скоростъопределяющему элиминированию гидрида: ры + р<л(о) -1— рьрси ; ритчи + —рьзгрсн 5 к, кд.

phbtfdi + нви^-^-*-рьыьраспеи,)1—рьсн=скрь + рй(о) + ннви^.т ,

где st - рьон=оз2 ; рьз<зра1= ръ.си20н(рь)ра1 При моделировании кинетики реакции (I) лучшим оказался механизм, по которому роль амина в отличие от реакции (23) выполнял сам этилен. Такой вариант уже предполагался в литературе, а тате впекал из найденного лами нулевого кинетического порядка по амину ч (I) и данных по фенилированию этилена на гетерогенных катализато-

К, Зс?

рах (См.разд.2.2.):РЫМ1 + 02Н4 ^ РЬР<1(С2П4)1 —РЬСН-С1Ь +

+ Рс1 (0) + Н1 .В диссертации приводятся значения констант равновесия и скоростей отдельных стадий, а такие подробное описание алгоритмов их расчета.

3.4. Особенности механизма реакции арилирования в присутствии неорганических оснований

Из данных Табд4 следует, что не мотря на высокую скорость восстановления комплексов Рс1(П) в присутствии НаОАо избыток реакционно-способных анионов Г" может практически полностью подавлять этот процесс. В ходе каталитической реакции такой избыток быстро образуется в результате конверсии Аг1 , Скорость восстановления

2~ в результате падает настолько, что в УФ-спектре реакционной смеси через 10 мин поело начала процесса наблюдается полоса поглощения интегральная интенсивность которой свиде-тел-.саьует о переходе практически всего палладия в эту каталитически неактивную форму. Последнее - основная причина иизкой активности катализатора по сравнении с оосуждавшимися ранее аминосодер-_жащими натэлитичесшши системами. Б диссертации приводится описание еще нескольких экспериментов, а также качественный анализ кинетики реакции, подтверждающих ккгибирующую роль галогенид-ионов.

Таблица 4

Взаимодействие комплексов РоЛ) с .леном ([рл^ = = 1.6-ГО"2 моль/л )

['^•»ппекс папладня

Допо-лж-гельные реагенты:Б^емя воестанов-1 ( моль/л ) ;ления (П),мин ;

ыг2 или (Рс11.4]а" - Восстановления нет

Рс112 А НаОАо (1.3) 30'

КаОАс (1.3) Восстановления нет

Ма^га^ НаОАо (1.3) 180

На^рах^ НаОАо (1.3)+ НаТ (0.15) Восстановления, нет

ИаЛЧИ. НаОАв (1.3)+ Ка1 (0.15)

+ Н.-О 50

1'с1(БОасУр НаОАз (1.3) 35

Сделанные здесь еыводы позволяют предположить некоторые способы пов'ляенлл эффективности неорганических оснований, например,

бводсни<э б к

йТЕШПкчоскую систему соединений, способных эффективно воеетнязлиЕать ацндок^шлексы палладия, или проведении реакции в усчовчлх, способствующих гленылей устойчивости ^РсП^2" (это мр-

жет бш'ь влияние среды или реагентов, прочно связывающих I" ).

В разделе 1.1. показано, чтоЫА1к^ легко воестнавливает [рй14] 2", а из данных табл. 4 следует активирующее влияние воды на аналогичный процесс восстановления олефкном. Использование каталитических добавок rJ.AJ.kj в системе состава ([ра] + НА1к5 + Н2о +'^органическое основание) позволило вовлечь в реакцию ряд доступных неорганических оснований в мягких условиях (Табл.5). Следует отметить, что в этих случаях имел место эффект синергизма (Рис. 2).

Таблица 5

Активность различных каталитических систем в реакции фенилирования стирола ( [Ъшс^ : [ра ] = 20 )

Каталитическая система

Период ин~:Стационарная дукции, :скорость,моль/

:л-мин 10'

мин

»2+ + КаОАс + Н20 * 0 37

12+ НВа^ + НаОАс + н20 0 55

12+ НВи^ + КОАс + Н20 0 51

12+* ЧВи^ + КаОАс НдО 30 33

12+ ИВи^ + КОН + Н20 24 28

12+ КВи^ + + Н20 30 9

5 Вода составляла 20 об. %

Одним из способов повышения эффективности неорганического основания может быть, как отмечалось, связывание образующихся анионов галогена. Это- подтверждено использованием бинарного основания ( ИаОДс + йп(0&)2 ), в котором Ъп2* мочсет образовывать Относительно стабильные иодиды (Рис. 3). ▼•КГ3

8 6

2

V-10"

[япСОАс)-},

0,05 0,1 0,15 0,2 моль/л

Рис.2. Зависимость скорости фе- Рис.3. Зависимость скорости Фенилирования этилена от состава нилирования этилена от колича-оскования стал добавленного 7,п(0Ас)э

Экстремальный характер зависимости,по-видимому, связан с влиянием й}(олс)2 на стадии каталитического цикла. Использование одного йз(ОАо)0 з качестве основания не приводило к конверсии исходных веществ.

4. Роль основания в реакции Хека

На базе проведенных исследований можно выделить три функции основания в системе: I). формирование и регенерация каталитически активных частиц; 2). нейтрализация образующейся кислоты; 3). коип-лаксообразоваиие с промежуточными соединениями каталитического цггкла реакции арилирования. Если третья функция, благодаря которой основание способно влиять на активность катализатора, по-видимому, все-таки не является принципиально необходимо'*, то первые две, по крайней мере, не уступают по своей значимости друг другу. Более • того, результаты использования соединений - восстановителей, не-обладающих бреистедовской основностью ( 0О2Н2 » Яп-пудра) указывают на принципиальную возможность осуществления реакции.Хека вообще без связывания основанием образующейся кислоты. Это не согласуется со сложившимся мнениек. об единственной функции основания в системе как реагента, нейтрализующего- кислоту.

5. Усовершенствование методов синтеза арилэтиленов по Хеку

В результате использования системы £р<ц + нви^ + Н20 + ■+ НаОАс для относительно малоредкцлонносиособного стирола в реакции его фенилирования было получено рекордное количество оборотов катализатора (148600), при атом частота оборотов достигала 432 моль/г-ат -¿•мин. Использовании в реакции Хека о- и р- изомеров, обладающих различной реакционной способностью, позволило разработать метод прлучения р -дистирилбеНзола в одну стадую. Особенностью метода явл.^ятся применение в качестве сырья промышленной -меси продуктов дегидрирования о-,т-}р-диэтйлбензолов. О -и ш -изомеры не уступали в реакцию до полного расходования р -изомеров, поэтому использование соответствующего количества" АгХ вообще не давало возможности образования о-,т-продуктов.

ВЫВОДЫ

I. Методами ИК-, У5-, ЯМР-опектросколии исследованы закономерности и механизм процессов формирования, регенерации.и дезактивации к&таьитически активных комплексов в реакциях арилирования стироа, этилена и восстановительной димерияапии арилгалооенидос. При изучении гчаиг.одс-Йсгв«©* Рс1(асао)~ Р'П2 с компонентам:; роак-

ции Хека обнаружено, что использующийся в системе в качестве основания тре^ччный алифатический амгч,* содержащий в .¿-положении метиленовые группы, способен восстанавливать эти комплексы через предварительное комплексообразовакие с Р<1(П). Устгювлен автока-т,глитический механизм формирования каталитически активных комплек-сов>Р(1(0) в условиях реального каталитического процесса. Автокатализ возникает в результате взаимодействия исходногоР<1(асао)2 с промежуточными палладийсодержащими продуктами каталитического цикла основной реакции.

2. Иэучгча реакция восстановительного сочйТания арилиодидов в присутствии . Установлена способность алифатического амина осуществлять эффективное восстаноаление комплексовР! (П) в каталитических условиях. Кинетииесш идентифицированы комплексы арил-палладийиодида с третичным амином, устойчивость которых является определяющим фактором активности и селективности в катализе восстановительного сочетания. ГЪказано, что подобные превращения имеют место и В ходе арилировачия по Хеку. Установлено, что в процессе восстановительного сочетания лимитирующим является бимолекулярное взаимодействие двух палладийсодержащих частиц.

3. Установлено, что реакция арилирования сохраняет гомогенный характер, в том числе и при использовании гетерогенных катализаторов, содержащих металлический палладий ( Рй/ С , Р<1 /вю2 , ра.-чернь) п£и этом необходимым условием перехода палладия в раствор является комплексоо^разование поверхностного АгР<1Па1 с амином, оле-фином. или фосфином.

4. Продемонстрирована роль процесса агрегации активного Рс1(0) как однс.'о из направлений дезактивации катализатора. Изучены закономерности влияния различных факторов (природь. олефина, арилгало-генида, комплекса палладия, их исходных концентраций, введения восстанавливающих реагентов) на этот процесс.

5. Впервые экспериментально установлено, что основание помимо функций реагента, связывающего кислоту, участвует в процессах формирований и регенерации активного Рс1 (0). В случае присутствия в системе третичного алифатического амина, последний является единственным восстановителем Рс1 ([IV, как в исходном комплексе, так и в промежуточных иодидах, образующихся в результате восстановительных превращений Аг!. При использовании неорганических оснований

в среде ДШ восстановление осуществляется олефинэм при обязательном нуклеофильн^м содействии основания.

6. Методами математического моделирования кинетики исследованных реакций обнаружено участие аминосодержащих (в случае <' зни-лирования стирола) и этиленсодеряащих (в случае фенилирования этилена) комплексов в лимитирующей стадии, которой в случае а^ллиро-вания олефинов арилиодидами является у?-элиминирование гидрида палладия (по данным измерения изотопного эффекта). При использовании арилбромидоа и арилхлоридов наиболее вероятной скоростьопреде-ляющеЯ стадией становится окислительное присоединение Pd (0) к арилгалогениду.

7. Установлено, что образование галогенид-ионов в результате конверсии арилгалогенида замедляет процессы регенерации каталитически активного Pd(0) при использовании неорганических оснований. Основной причиной этого является формирование устойчивых ацидо-комплексов [pdHal^2-, не восстанавливающихся под действием олефи-на. В результате палладий находится в каталитически неактивном состоянии, что обусловливает невысокую каталитическую активность данных систем. Эти фанты позволили предложить новое толкование закономерностей и причин влияния приподы основания и галогена в арилирующем агенте на активнгггь катализатора.

8. Установлено, что использование бинарных осчований ( МаоАс + hbuj ; НаОАо + NEt^ ; ЕОАо + NBu^ ) и добавок воды приводит к возникновению эффектов синергизма в каталитической активности. ¿то позволило разработать каталитические системы, обладающие высокой производительностью в реакции арилирования стирола.

9. Предложен новый одностадийный метод получения р -дисти-рнлбензола, важного синтона и мономера, из технической смеси продуктов крупнотоннажного производства.

Основные результаты работы изложены ¡. следующих публикациях:

1. и1мидт А.Ф., Маметсва Л.В., Ткач B.C. Повышение эффективности неорганических оснований в реакции Хека // Мет-аллоорганичес-кая химия.-7997.-Т.4,№Т.-С ЛВ9.

2. Шмидт А.Ф., Маметпва Л.В., 'шач B.C., Дмитриева Т.В., Шмидт Е.Ю. О состоянии палладия в процессе синтеза стирола по Хеку // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- № Т.- С.

3. иУидт А.Ф., Маметова Л. В., Ткач B.C. Лимитирую'цая стадия реакции Хека // Кинетика и кататиз,- 7991.- № 3,- С. 763-764.

А. Шмидт А.'С., гЛамегоюа Л.В. Механизм ьоегтановительной диме-ризапии арилгапогенидов в присутствии •омпчмгсов палладия и третичных аминов // Мета>1лок<жплбкгни1! катализ / Сб. няуы<. тр.-Иркугск. - 7909.- С. Г??.. о

5. Имидт А.Ф., Бакунина Т.Н., Хутсрянский В.Л., Витковский B.D. Ацетилацетонатные комплексы и фосфидный кластер палладия в реакции арилирования олефинов // Металлокомплексный катализ / Сб. научн. тр.- Иркутск.- 1989.- С. ПО.

6. Хуторлнский В.Л., Бакунина Т.Н.,-Шмидт А.Ф., Башчова

О »

3JI., Гречкинл Е.А. Каталитические свойства фосфидного кластера палладия ((PdjPJg- РРЬз)п // Металлокомплексный катализ / Сб. научн. тр.- Иркутск.- Т989.- С. ÏÏ36.

7. Шмидт А.Ф., Дмитриева Т.В., Маметова Л.В., Ткач B.C. Роль компонентов реакции Хека в формировании каталитически активных комплексов / Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 25.04.90. № 329-хп 90.

8. Шмидт А.Ф., Маметова Л.В. Катализ комплексами палладия реакций арилирования алкенов и восстановительной димеризации арил-галогенидоз // Применение металлокомплексных кат-ров в орган, синтезе / Тез. докл. Всесоюзн. конф., Уфа.- 1989.- С. 29.

9. Шмидт А.Ф., Маметова Л.В. Роль основания б катализе реакций арилирования алкенов и восстановительной димеризаиии арилга-логеиидов // Тез. докл. 2-ой конф. мол. ученых-химиков, Донецк.-1990.- С. 220.

10. Шммт А.Ф. Катализ комплексами палладия реакций арилирова-ш I олефинов и восстановительной димеризации арилгалогенидое // Тез. докл. 6-ой конф. мол. ученых-химиков.- Иркутск.-Т988.- С.68. ; II. Шмидт Д.Ф., Маметова Л.В. Кинетика и механизм восстанопи-'тельнсй димеризации арилгапогенидов в присутствии комплексов палладия и третичных аминов // Тез. докл. 7-ой конф. мол. ученый-химиков Сибири и Урала.- Иркутск.- 1989.- С. 118.

12 Шмидт0А.Ф. Эффекты реакционной среды и добавок третичного амина в катализе арилирования олефинов в присутствии неорганических оснований // Тез. докл. 7-ой конФ. мол. ученых-химиков Сибири и Урала.- Иркутск.- 1989.- С. ТТЛ

13. Шмидт А.Ф., Маметова Л.В. Кинетика формирования каталитически активных комплексов в реакции Хека // Тез. докл. R-ofl конф. мол. ученых-химиков.- Иркутск.- 1990.- С. 60.

с 4Uu< '

Подписано к печати I0.0B.S1 • Заказ 5 . . Об'ье.м Î.0

___4-0р'.1ат 60 х 90. ln^ar 100 экм. ______

Подразделение оперативном иол;:грйфви Иркутского университета.

ЬЬ400Э, Upjiyrcjt, Гагарина, 35.