Арилирование олефинов (реакция Хека) в присутствии палладиевых комплексов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

государотвеэдьш коштет ссср но народно!®' образованию иркутский государственный университет

На правам рукописи

1ШШ АЛЕКСАНДР федорович

ашировашб олефинсв ( реакция хека ) в присутствии гллтишх. комплексов

02.00.03 - Органическая химия

автореферат

дяооертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1991

Работа выполнена з Иркутском государственном университете

Научные руководители

Официальные оппонента:

Ведущая организация:

Защита состоится "__

Доктор химических наук,

профессор

В.А. Лихолобов

Кандида;- химических наук,

доцент

B.C. Ткан

Доктор химических наук, Профессор ' ^

A.К. Яцимирский

Доктор химических наук, профессор

B.Б. Пухнареьич

Иркутский политехнический институт

ч?=

1991 г. в

_ часов

на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Иркутском государственном университете ( Иркутск, 33, ул. Лермонтова, 126, каб. 430 ).

С диссертацией -южно ознакомиться о научной библиотеке Иркутского государственного университета

Отзывы и замечания по работе просим'направлять по адресу: £64033, Иркутск, 33, а/я 4020, ИНУС, ученому секретарю специализированного совета Т.Л. Петровой.

Автореферат разослан "_" -л о' T99I г.

УчениИ секретарь специализированного

"овета, кандидат химических наук Т.Л, Петрова

I. ; Общая характеристика работы

: Актуальность темы. Разработка каталитических методов формирования углерод-углеродных связей является одной из важных задач органического синтеза. Использование соединений пвлладия я глчвег-ве каталиэатороь таки" процессов 'Обусловлено не только уникальностью его каталитических свойств, но и его относительной доступностью и деяевизгю!1 в ряду платиновых металлов.

К числу наиболее ванных каталитических реакций органической химии можно уверенно отнести открытую около 20-ги лот назад Р.Хеком реакцию арил- и бензил-галигенидов с олефиками в присутствии основания и каталитических количеств соединений палладия. Сегодня под реакцией Хека понимают взаимодействие практически любых органических гало!енидов с олефинами, имеющими концевые.н внутренние двойные связи. Идея использования органического галогекидв и каталитического количества палладия при обязательном присутствии эквивалента основания оказалась чрезвычайно плодотворной и нр её базе был разработан еще целый ряд методов синтеза веществ, содержащих новые углерод-углеродные связи (карбонилчрочамнв, восстановительное сочетание). Таким образом, реакция Хека является универсальным методом пол ученая различных классов органических сойдиилняЛ.

В настоящей диссертационной работе реакция Хека изучается на примере синтеза соединений, содержащих арилэтилетювыз группировка. Это реализует лишь незначительную часть преп&ративрых возможностей процессов на основе реакции Хека. Однако, получаемые соединения обладают рядом ценных свойств. Прежде всего он:< относятся к важнейшим органическим люминофорам и сцянтнллятор&м. Диярйлзанесенные соединения р -дквинилбензольного ряда используптся в качьстве активных сред для оптических квантовых геиератороа, светоэшдитших средств и стабилизаторов для полиамидов и полнолефчнов, промежуточных продуктов в синтезе лекарственных веществ, ядохимикатов, в люминесцентной дефектооктии, аналитической химии, медицине и биологии.

Таким образом, уже сейчас требуется значительный объём производства зтнх соединений. Однако оно сдергивается рядом нерешенных проблем. Во-первых. это необходимость повыиекия производительности как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, вс-пторих, применение в реакциях более доступных неорганических оснований, в-гретьих, "смягчение" параметров процесса и повыиете активности каталитических систем.

Реотзние этих проблем невозможно бея изучения детального меха-

низиц катализа реакции Хака, без наличия информации о природе каталитически активных комплексов, закономерностях их формирования я гибели. Однако данные вопросы в настоящее время сстаится откры-ТЫ1Л!, что вызвано, в парную очередь, сии'готичеехой направленностью большинства опубликованных работ, посвяцонннх исследованию реакции Хека. Таким образом, маучениа детального механизма катализа реакции Хек& является необходимым н актуальным.

Цель работы. Целью работы являлось установление закономерностей и механизма катализа реакции Хека на примере арилирования этилена и стирола в присутствии ьцетилацетонатнше комплексов палладия и различных основания, а также разработка ка базе полученных данных новых более эффективных каталитических систем и методов арили-ровакин олофиьэв. Длл достижения поставленной цели решалис1 сле-дуицие задач»:

- изучение процесса формирования каталитически активных низко-вгхлвнтних комплексов палладия из исходного ра(аеас)2 в ходе реакции арилирования;

- исследование влияния основания на процессы ф$вмироваяия-гиЗе~ лн активных кемплгчсов и стадии каталитического цикла реакции арилировалия; определение роли основания в скстеые;

- разработка новых каталитических систем и способов арилиро-вания непредельных соединений;

- изучение закономерностей дезактивации активных комплексов в результате процесса их агрегации или окисления в хода побочных восстановительных' превращений ариягалогенида.

ПосгйЕЛьикые задачи решались с помощью комплекса физических ыэтодов (У0-,'11К-, йМР-саектроскопня). Большое место отводилось кинетическим исследованиям с использованием современных математических методов обработки данные кинетического эксперимента.

Научная новизна. Показано, что каталитически активные комплексы в реакции арилироваккя образуются по ортокаталитическому механизму в результате взаимодействия исхо.^ого ?а.(всас^с промежуточными продуктами основного яатвли'.'Лч!г"!кого цикла. Это первый пример доказательства реализация подобного механизма формирования актииша: комплексов непосредственно й хода хаг&лмтичкечого процесса

Предложен механизм восстановительного соиотанчч и гвдрогено-лиза ар«лгрлогенкда - основных побочных процессев ерилироваьия-

Установлен гомогенный характер катализа, а том числе и при кслольэовании гетерогенных катализаторов, содергацих нанесенный ызтооический палладий.

Доказано, что основание кроме нейтрали5апии выделяющейся шслоты, играет важнейшую роль в формировании и регенерации каталитически активных комплексов. Это позволило по новому объяснить закономерности влияния его природы на катать. Установлены примята низкой эффективности неорганических основания, несвязанные с IX активностью и раст^римостыо в органических растворителях. 1редложены новые каталитические системы, обладание высокой производительностью и позволяющие использовать доступные осноганил.

Разработана математическая модель процессов армирования этилена, стирола и восстановительной димериэацик арилгаиогемида.

Практическая значимость, Вскрытие в результате проведете юследоввний закономерности формирования активных комплексов как 13 гомогенных, так и гетерогенных предшественников, их регенерации л гибели, механизма самого каталитического цикла, а также взаимовлияния всех этих процессов закладывают основы ие-ленаправленного тсиска новых активных каталитических систем реакции Хека. Повышение активности катализатора позволит вэсти реакцию в более мк.-ких условиях, расширяя тем самый круг вовлекаемых в нее суЗстратов и открывал норке возможности для синтеза елочных органических соединении. Представленные в диссертации методы повышения зфУтхтявности цоступнкх неорганических основании и прочзгодительноети палладие-вого катализатора делают уяе сейчас реакцию приемлемой для промышленного использования. В диссертационной работе предлояен одностадийный способ получения р-дкетирнлбензода - важного синтока и мономера - из таятг'есчс!* с«.".»" и продуктов крупнотоннажного производства. Метод явяяетег проетт, удобным и позволяет избегать ряда трудоемких ст.чди".

Публикации. Ссдертиио диссертации изложено в ГЗ печатных работах.

Апробация. Отделы«--* ра.)л.ели ци'-ссртчпии докладывались на Всесоюзной кзтМреннич "> ¿иченсенч'З неталлокомилопсНого катализа в органическом синтез*?" 'УгМ, 1969), Всесоюзном совещании "Примен^ниу платиноеы: мэтзлпов" 'Иркутск. Г98В1, коп^р^ниллх молодых ученых-химиков {Донецк, 1090; Иргутсн, 19П8-19901 и ежегодных научны? конференциях ИНУГ,ч.

Структура диссертации. Дж-с^рга"кп состоит из ввздения, 3-х г. хв. выводов. ^¡"\;:и!;грч';ии и приложения.

Перрая глава ли^птгутж.дх данных по ретптия

Хека и некотг'.рмм <■• н»м процессам. В главе 2

налагаются результаты собственных исследований автора. Глава 3 содержит описаний процедур проведения кинетических и спектральных »ксперикентов, методов синтеза и очистки исходных соединений. В прилоиошш рассматривается структура и возможности специально разработанного автором программного комплекса " КШЕТ , использованного в работе для обработки результатов кинетических исследований методами математического моделирования.

Диссертация изложена на 2-10 страницах машинописного текста, включая таблицы и рисунки.

Содержание работы '

I. Формирование 1и я!1п) каталитически активных комплексов в реакции арилирования

В реакции арилирования традиционно использую:' в качестве ка-тах..заторов соединения Р*1 (Ш, например, Ра(01с)2, Однако

весь объём экспериментальных исследований реакции Хека однозначно свидетельствует в пользу представлений, по которым истинными катализаторами являются соединения, содержащие палладий в нулевой степени окисления. В связи с этим нами было предпринято изучение процесса формирования каталитически активных в арилировании комплексов (р) на примере выбранной в качестве модельной реакции фенклирования ятилена:

РМ + й22"сн2 Шй^ПШ! РЬ0И-0К2 + И1 (I)

1.1. Взаимодействие 1'й(есао)2, Р(И2 и [рс11/+]2~ с компонентами реакции арилирования

Известно, что основными побочными процессами реакции арилирования являются восстановительная димеризация и гидрогенолиэ арил-галогеимда, приводящие к образованию Гс112 ь на-кдом каталитическом цикте. Следовательно, для протекания основной каталитической реакции арилирования требуется регенерация комплексовР<1 (0) под действием компонентов среды. Поэтов кроме исходно >о Р<1( «леерами были изучены свойства Рси [Рс!!^ в ДбИЧН* "системах. При обработке растворов Р4(аоао)^1 гах^ ь ДМФА этиленом было обнаружено его обратимое избыточное поглощение, что дает основание предполагать образование соотеетсгпущих комплексов палладия. При введении в'раст-вор, соперж-ций РйЬ, , анионов Г" , избыточная растворимость этилена исчезала. При отом ни один из .комплексов не- восстанавливался этиленом, а том числе и при нагревании до 80 °С. Присутствие ры не приводило ^ заметкой конверсии растворенных в ,ЦШ Ра(асао)2, РаХ^ "вплоть до 100-140 сС. При этих «ямпературах в смеси

3 -углеродному атому: у,О ^ j 0«с-сн^

фиксированиеь небольшие количества дифеншт.

Результаты, необходимые для понимания механизмов формирования и регенерации Jt?dC0> в ходе каталитического процесса арилирования, Зыли получены при изучении взаимодействия папладиевых комплексов

с третичным амином, Установлено, что взаичоцзйствио Pd(acac).,,

[3?—

Pdl,j~ с HAlkj I дотекает по следущеП схеме:

PdXo * Rs^^' WAI.Jcq --- Pd(tt !Щ1(0)Х0

^ " Г ^

?d(0) + ИХ tfü/^Iimpx * |

11 Pd(O) + 2IJX + 51Alk0

III

При этом полное восстснойление гачогенидных комплексе-о в аналогичных катагизу условиях (80 загеряа'юсь всего за 6-10 мин. Для l'dfacacjg ят"> время составляло около 5 ч. Легкость образования имминиевсЯ соли wl) или енамина v'll) зависит от основности X и избытка амина. Так, если X = Аеас в основном происходит образование енамина. В этом случае в комплексе (П анетилаиетонатниР. лигалд утрачивает биден-гатную координацию, п."зимодействуя с палладием по

С N f 0-0 (( Pd-Gil 4 О ^ О-С-ОН,

3 т

Такая структура подтверждается дачными У$-,ИК" и ЙМР ¡Т-спсктро-скопии. В случае [pdT,|'~ комплекс (I) фиксировали УФ-спект-

рсскопически. При комнатной температуре он был достаточно стабилен и быстро разрушался при небольшом нагревании, давая восстановленный палладии. Скорость реакции комплексообразования и последующего восстановления уменьшаясь п ряду аминов HBiij > NEt^ »

ЯИеj . а такте при замене ДМФА на бенюл. Скорость восстановления сильно зависела и от ггигамдного окружения палладия: Pd(acnc)? < Pd(acac)2-PPh, <Pd(F6n4ac)3, Pdl2, rdCl2<Pd(F6ecao)-,-PFhj.

1.2. Формально-киметиче сое исследование процесса формирования каталитически активных соединений

Кинетическое исследование реакции (I) покапало, что зависимость средне!! скорости формирования катализатора определимой как отнтленио суммарного количества палладия ( [Pd]о ) к времени индукции реакции (t и ), хорошо аппроксимировалось степенной функцией [Pd]0 /1 над>-13.2 [м]9 J'55 (г--0.У) (2) Характерно, что при зтом степень превращения иодбензола до моменте достижения реакциеЛ \1) максимальной скорости, т.е. за время

t „ , обозначаемое как Л»„„„ не превышала 10-15 %. Анализ полупи д . им .

ченных дачее уравнений,, вмраяакмцкх v,^, <л.и111,» и соответствующих

нескольким вариантам механизмов формирования каталитически активных частиц,показал, что наиболее вероятно реализуется автокаталитический маршрут (3). Для данной схемы получено уравнение, выража щзе V ср (4), В йен £ - величина размерности концентрации, подчи няицаяся'условию £<< . Выражение для было полу-

чено для случая односубстратного каталитического процесса. РЛСеоао)2 ; Рй(асьс>2 4 Р4 цц,,, 2Р<1 (3)

Б (Б)к° - константа скорости каталитического превращения субстра та 3(ыин"*), [а]й - начальная концентрация субстрата (моль/л). Дл (4) показатель степени в аппроксимирующем уравнении типа (.2) должен находиться по крайней мере в интервале от I до 2, что согласуется с экспериментальным значением 1.55. Вид уравнения (5) с к, в знаменателе, в отличие от зависимостей для других вариантов механизмов, позволяет получать небольшие значения Так, при

=Ы0"5 мин"*; =3.5- ТСГ^ л/моль-мин (значен^ констант определялись методом математического моделирования кинетики вычисляемое по (5), составило примерно 19$, что близко к экспери ментально наблюдаемым значениям. Таким образом, установлен автока талитический характер процесса формирования каталитически активных соединений Рй (0) в условиях реального проведения каталитической реакции.

1.3. Механизм формирования каталитически, активных частиц в реакции арилирования

Установлено, что ни один из процессов, моделирующих в иека-т&литичесном варианте реакцию формирования активных комплексов па ладия в системе (Табл. I, оп. 1-7), не приближается по своим временным характеристикам к длительности периода индукция при проведении каталитической реакции (Табл. I, оп. 8', Следовательно, как более благоприятные условия для фор' "/роь^ния каталитически активных частиц возникают только при реа-угщии каталитического цикла рза:!1(И!1 врнлнрогзанкя (1), т.е. только в присутствии всей гам^ промежуточных продуктов реакции (15. Эго даеа основание предположить возможность взаимодействуя и:: х о дно г о у ^ (? 0 ,_с \ ^ с одним или не сно.пкими такими промежуточными продуктами,

Наличие в системе О-Д,, и в отсутствие основании (ТаблЛ

"т *

оп. г') позволяет осушстнить каталитических цикла реакции (I)

об этом свидетельствует появление среди продуктов стирола). Имен-о в этом случае время реакции наиболее близко к периоду индукции реальном каталитическом процессе С?а(5л. 1,оп.8). С другой сторон, данные ол. б. табл. I указывавт на возможность обмена оцидо-игандоа в присутствии каталитически* количеств восстановленного олладня. Эти факты, а такт- образование свободного аце-тнлацетона Еидетельствуют в пользу следующего автокаталитического механизма:

мсо). (б)

-»- РЬСЗ-.СН2 + птах {7)

Р<1(воао)2 НРДХ -г- М(аошэ)1 ДоаоП + Ра(О) (8)

МХд 4. КпцсЫ + ?с!(0) (9)

Рс1(асао)?

Рс1(о) Ры +• сн2-ан2

Р<1(еоас)1 + НРйХ

быстро

Рй1г + Н3и3

Рс1(0) +

(10)

нй»г)1 4* iii

(браэование гидрида палладия в конце каталитического цикла арили-ювания постулируется во всех исследованиях реакции Хмса, Реаль-гость стадий (8) н (9) подтверждена образованием по репки.;» ?А(асас)2 с 2-4 эквивалентами ш , щэотекамиб которой становилось юзможным только в присутствии каталитических количеств фор.арув-шгосл 1п в^ц Р<1(0).

Таблица I

Взаимодействие Р<1(аоао)2с компонентами реакции Хепп

Продукты

;Время полно ;го расходо-:зания

г

3

4

5 6* 7 0"

НВи^

02в4

РЫ

!?Би5 + С2Я4 КВи; к РЫ ИВи5 + РЫ С2Н4 + РЫ

Гйметг АспсЯ 300

раиет.(следа)•АоаоН болев

р<д мет. АеасП

60

Згн4 +

РЫ + ЕБи,

Р'«о, РШ, РЬ-РЬ, А* &сН 190 Р41г, РЬ0Д-СН2, Аое.сН 45 Прдукты репкцчи Хека 10

- Соотношение Рй(асас)2 : НЛи^ = 70;

- Бремя определялось по длительности периода индукции.

Таким образом, наличие в системе всех компонентов реакция ори-пированик приводит к начальному относительно медленному восстановлению части палладия системой ПИи3 -I о2я^ (Габл.1,оп.4), сотовое-

е.

даэдемуся автокаталитическим ускорением посредством перевода pd (П> в легко восстанавливаемые -амином формы ( Pdb, ).

2. Дезактивация каталитически активных комплексов в реакции ерилированин

Основными направлениями дезактивации активных комплексов яв ляется их агрегация и окисление в результате восстановительных превращений арилгалогенида.

2.1. Восстановительное сочетание и гидро-гснолиз арилгалогенида

При изучении превращений и системе Pd(aceo^+ Arl + ílAlk^ е среде ¡Щк при 100-140 установлено, что амин, обеспечивая восстановление комплексов Pd (П) и, следовательно, каталитическое протекание процессов восстановительного сочетания и гнцрогенолиэ Лг1 ,сам претерпевает ряд сложных превращений. Соотношение продуктов зависит от состава исходной смеси, температуры и содержания воды в ДМФА. Необходимо отметить, что образование продуктов окисления амина было обнаружено и в ходе реакци^армирования. Скорость накопления продукта восстанссительного"сочетания - ди-фенила - подчинялось уравнению: V = k[pd]^ (II). Стадия окислительного присоединения не монет быть лимитирующей в процессе вое становительного сочетания, т.к. скорость реакции арилирования в этих условиях примерно на порядок выше. Тогда,на основании (II) механизм восстановительного сочетания выглядит следующим образок

Art + Pd (0) ¿SSIßä- ,VrPdI (12) ; ÍÍArPdl НЖ^Р Ar-Ar ► Pd (0) + Pdlg (13). Следующий каталитический цикл происходит после быс1 poro восстановления Pdi2 амином (См. раздел I.I.). Однако, в сисч ' tie кроме образования Aj>-äi-протекает гидрогенолиз арилгалогенида, замещение в идшишеаых солях, гидролиз. В связи с этим был исшш ¿•ов&н метод математического моделирования динамических систем, сто дало возможность количественно оценить вероятность различит причин обнаруженного уменьшения скорости расходования NBu^ с ро< том концентрации амина (Рис, Т), лчакже подтвердить бимолекуля] ный характер взаимодействия паллаДьйЬодержащих частиц в лимитир^ щей стадии (13). Методами математического моделирования киничтик1 восстановительного сочетания РЫ показано, что механизм реакции вклот гет образование аминосодержащих комплексов PhPdl • riAlKj , выводящих палладий из основного каталитического цикла, но cnocot -viiíx внугримолекулярно восстанавливать Рл1 с образованием просу тсв гйдрогбколиза:

Р<1(0) + РЫ -г-«- РЬРс11

2Р№1Г2^р- РЬ-РЬ 4 Р'КО) + (шЦ)1

РпРй1-1т;>(йА/Шо)1 (нМш^)I + РЧ(О) + СНМ1^)1

<- Р11

РЩчП'Ш^

Р1Ш + + М(0)

Ни'<11 + Нй-^

а> к

Но

?ЬР(1Г' д'=» Пи ; 6) к = н

(1Ч-)

(15)

(16)

(17)

(18)

н' = ¿Н;

80 60

ад 20

Рис. I. Зависимость скорости расходования иодбензола от концентрации трибутиламина

1,0 1,3 2,6 [иви5] моль/л

Значения констант скоростей и равновесия для пви^ И НЕ^ Дани в табл. 2. Природа амина . значительно влиявг на скорость и селективность процесса. Основной причиной этоп, как показывает сравнение констант (Табл.2), является изменение устойчивости комплекса РМ'сИ-ГШк^ (К^» а не основности и способности используемого амина восстанавливать Р<1(Ш.

Таблица 2

Значение кинетических параметров в (14-18) для гши^ и щ:^

;аши ; кл ю2 ; ка ю-6 : к3 Ю2 ; ч •: % ;

НВи3 10.5+1.5 0.5 +0.04 0 Л4+0.л5 1.1+0.1 (1.01+0.07)10^

НЙС, 12.0+1.5 0.35+0.01 031+0.45 1.1+1.7 33.0 +5

—

2.2^ Роль агрегации палладия в реакции арилирОЕания

Имеется немало примеров использования различных гетерогекньг палладиевых катализаторов в реакции арилирования. Следовательно, нельзя считать доказанным тот факт, чт" перевод палладия из раст пора в твердую фазу, наблюдающийся в ходе реакции арилировяния, сопровождается полной потней активности. Поэтому для выяснения

вкладов гомогенного и гетерогенного маршрутов мы применили прос-тейоий слог,с 1 тестирования каталют геских реакций иа гомогенность.

Для катализаторов Рй/ О , Рй /аю2 , Ра -чернь и кластера состава ((Рй?Р)0- РРЬ^)Ы с помощью экспериментов с удалением твердой фпзы в ход« катализа установлено сохранение гомогенного характер реакции. Определение количества палладия, растворяющегося с поверхности различных катализаторов,»позволило показать, что скорость реакции црямопропорциональна концентрации палладия, находящегося в яидкой фазе. Эта закономерность сохранялась в широком интервале екорс -¡теР и била справедливой для реакции,, катализируемой гомогенным Р<3(поас)2(Табл. 3). Следует отметить, что при проведении экспериментов в атмосфера этилена, процесс растворения палладия полностью подавлялся. Это оСпЯсняет отсутствие активности Рй / /О в реакции фенилирования этилена в отличие от фенклировдлия стирола (Табл. 3).

Таблица 3

Количество растворяющегося палладия для различных катализаторов в реакции фенилироваиия стирола

¡Концентоация ^Стационарная

Катализатор *

.го палладия, ;моль/л>мнн

:моль/л ТО'

эф.«

мин

Р4(аоас)2 5 % Ы / О

Ы / О (повторное использование)

4 % РА / О ° РЛ - чернь * РЛ - чэрнь

5 % Р<1 / С г,£*

16.0 1б.О Т.00

6.0 0.0 7.33

1.8 2.3 1.30

4.4 6.0 1.36

0.18 0.25 1.37

8.6 1.1 1.28

КЗ«

^олучека восстановлением Рй(ОАо)2 в метаноле; Сформирована в ходе фенилирования стирола на Рй(&сас)2 ; Реакция фенилирования этилена. '

3. Каталитический цикл реакции арилирования

3.1. Регенерация каталитически активного Р<1 (0) С присутствии ИА1к^ в ходе арилирования

Количество каталитических циклов палладия в побочных восстановительных превращениях дг! о нашем случае достигало 70-20 при

и.

использовании I моль % палладия. Следов,. .'яльно, в ходэ катализа необходимо было реализовать такое же количестэо актов восста! явления $с112 или [рй!,]2" при образовании избытка I" в результата конверсии Ах1 . Как уке отмечалось в раздела 1.1., растворы Р£ "-2 и

в ДЧ5А были стабильны при их обработке этиленом и быстро давали восстановленный палладий с нни^ , Это указывает на определяющий вклад ш..лна а восстановлении Ра СП). Кроме этого контроль реакции фондирования этиленом методом УЭ-спектроскопии при использовании концентрации нВи^, есого а 2 раза превышающей количество палладия, показал образование стирола (около 8 каталитических циклов) и следовых количеств рь-рь, рьн. Затеи в спектра появлялись полосы поглощения Добавление следующей порции амина, приводило к мгновенному исчезновению ^¿НуР"' и осуществлению еще нескольких оборотов реакции фвимли.рояанял. Образование побочных рьн и рь-рь после полного расходования АВи^ вновь давало ^РйГ^Ц2"" и реакция останавливалась. При добавлении очередной порции амина цикл повторялся. Этот эксперимент также указывает на роль третичного шина, как единствен"ого восстановителя Рс1 (¡1) в системе. Восстановительные функции амина подтверждены еще рядом экспериментальных фактов.

Таким образом, амин кроме выполнения функции основания является единственным восстановителем рд(П) в системе. Причем, этот восстановитель, по-видимому, обладает уникальными свойствами, т.к. сводит к минимуму потери в активности от агрегации га(0), сохраняя при этом высокую скорость превращения субстрата. Возможно, именно в этом заключается эффект третичного амина, квалифицируемый некоторыми исследователями как драматический»

3.2. Кинетика реакции арилиравакия в

присутствии третичных аминов '

Основные моменты общепримятого механизма реакции арилировання представлены следящим стадиями: Аг1 4 РЛ(о) ЛгРсП (19);

агр<11 + СНЯ«СНЙ —АГ-СН2-ОНй-4:а1 (20); Аг-СН^-СНП-РсП -»■ г ^ Агоя»сняУ нрах (2-1 )| нрах—— м(О) ш (22).

Некоторые авторы предполагают участие молекулы третичного амина либо на Стадии ^-элиминирования гидрида палладия (21), либо при разложении самого гидрида (2с). Об этом че свидетельствует зафслк-сиро ванный нрли отечны? от пуля киьетичэский :;оряд сх по в реакции фенллироэаьи* стирола.

В пао.тогпдез время для процосг.оз арчгнрсьаннч го Хе-ку кспрое

с природе лимитирующей стадии однозначно не решен, В полученной нами зависимости скорости реакции фенилирования стирола от констант Гаммета арильного заместителя в аг! параметр J& имел отрицательное' значение (-I.I). В то же цремя по литературным данным JO ^для сгвхипмэтрической реакции окислительного присоединения больше нули. Это ставит под сомнение имеющиеся в литературе утверждения о лимитирующем характере стадии окислительного присоединения. Однако, при использовании АгБг иагС1 сильное падение скорости ста дни (19), по-видимому, способ.ю вызвать смену лимитирующей стадии реакции. С делимитирующим характером стадии (-19) с случае Art согласуется и достаточно высокое значение изотопного кинетической эффекта (3.2+0.4) реакции фенилирования зтияена (использовали O.^D^ ). В стадии (20) не происходит трансформации связи С-И. Допуская, что гидрид палладия не может быть достаточно стабильным, Л&'.0оле9 вероятней скоростьоггредзлявщей стадией мояно считать эли-^{ирование гидрида (21). Для реакций фенилирования этилена (I) и стирола (ГЗ) были определены и сбсуздены в диссертации значения кинетических порядков по реагентам и активационныт параметров.

3.3. Математическое моделирование кинетики реакций арилировадая олефтюо в присутствии третичных аминов

В данном разделе диссертации изложены результаты анализа 8-ми wальтернативных механизмов, описывающих кинетику реакций (I) и (23) Pd(aoac)o ,00,

Pht + 0Но=>0НРЬ уг,~—тггг5»- PhOH=CHPh + HI - '■

2 Шл^ддад

Главной зздачеП при этой являлось количественная опенка вероятности предполагавшихся в литературе К собстрените вариантов влияния третичного амина на основное стадии каталитического никла (79-22!. В результате проведенных расчете, л для реакции (23) наиболее вероятным был признан механизм, включающий комплексообразовакие с амином на стадии, предшествующей скоростъопределяю!§ему члиминиро-

Ко

бйнйр гидрида: ры + ы(О) —U- PhPdl; PhPdi + st phstPdl

E, К

PhBtPdl + HBviy^-g-PhaH'dOlBiu )1—PbCH=CHPh + FdfO) + HHBuyt ,

где öt - PhOH=CH2 ; PhSfcPdX= PhCiI2CIi(Ph)PdX При моделировании кинетики реакции (I) лучшим оказался механизм, по которому роль акина в отличие от реакции (23) выполнял сам этилен. Такой вариант ухе предполагайся в литературе, .а такие вит-екал из найденного лани нулевого кинетического порядка по амину в Q) и данных по фенилированию этилена на гетерогенных каталилато-

К, • ь>

и (См.разд.2.2.):ры>111 + 02Н4 РЫМ—^ РЪСЯ-СШ *

Рс1 (0) -г Н1 .В диссертации приводятся значения констант равно-зсия и скоростей отдельных стадий, а также подробное описание пгоритмов их расчета.

3.4. Особенности механизма рзакции арилирования в присутствии неорганических оснований

з данных ТабдЛ следует, что не мотря на высокую скорость восста-овления комплексов Рй(П) в присутствии наОАо избиток реакционно-пособннх аннонов Г" может практически полностью подавлять этот ронесс. В ходе каталитической реакции такой избыток быстро обра-уется в результате конверсии Аг1 . Скорость восстановления Рй14] в результате падает настолько, что в УФ-спектре реак-;ионной смесн через 10 мин после начала процесса наблюдается поло-а поглощения ^РсИ^2", интегральная интенсивность которой свиде-■ел^стьует о переводе практически всего палладия в эту кагалити-[векн неактивную форму. Последнее - основная причина низной актив-гости катализатора по сравнению с оосуждавшимися ранее аминосодер-сащими каталитическими системами. Б диссертации приводится оппса-1ие еще нескольких экспериментов, а также качественный анализ ки-штики реакции, подтверждающих ккгибирутощую роль галогенид-ионов.

Таблица 4

Взаимодействие комплексов РоП) с зт .леном (= = 1.6- Ю-2 моль/л )

Комплекс палладия

Дополнительные реагенты¡Бремя восотанов-( моль/л ) 'летя (П),мин

Ы12 или |мг,Л - Восстановления нет

Р<112 НаОАо (1.3) 30'

(ЫЧи^РсП^ ИпОАс (1.3) Восстановления нет

На2Рс114 НаОАо (1.3) 1В0

йа2Ра1^ ЯаОАо (1.3)+ ИаТ (0.15) Восстановления, нет

На2ГЛГ4 НаОАо (Т. 3 )■+ ИаГ (0.15)

^ Н?0 50

М(ьаасУ2 HaO.ii (1.3) 35

Сделанные здесь выводи позволяют предположить некоторые способы пов'дзення эффективности неорганических оснований, например, введение к катачитичоскую систс-му соединений, способных эф]Ьвктив-но восстнавливатк ацидок^ктлексы палладия, или проведение реакции

р. усиовиях, спосоЗсгвувщих гленылей устойчивости (это мр-

жет быть влияние среды «ли реагентов, прочно связывающих ). В разделе 1.1. показано, чтоЫАИс^ легко восстнавливает

, а из данных табл. 4 следует активирующее влияние вода на аналогичной процесс восстановления олефкном. Использование каталитических добавок на1к^ в системе состава ([рй] 4- на1к5 + н20 + ^органическое основание) позволило вовлечь в реакцию ряд доступных неорганических оснований в мягких условиях (Табл.5). Следует отметить, что в этих случаях имел место эффект синергизма (Рис. 2).

' Таблица 5 Активность различных каталитических систем в реакции фенилирования стирола ( : [м ] = 20 )

Каталитическая система

Период ин-.'Стационарная дукции, :скорость,моль/

:л-мин 10

мин

+ КаОАс 4 н2о * 0 37

+ НеОАс 4 Н20 0 55

+ КОАс + нао 0 51

4 ГГаОАс 4 а2о 30 33

4 КОН 4 н2о 24 28

4 4 НдО 30 9

Р<1(аопс)2+ Рл^аевс)24 МВи^ Р(1(боас)24 ЯВи^ Р(1(асао)2+ ЧВи^ Рй(асас)2+ ЛВи^ РсЦасас)2+. КВи^

I Вода составляла 20 об. %

Одним и1 способов повышения эффективности неорганического основания может быть, как отмечалось, связывание образующихся анионов галогена. Это- подтверждено использованием бинарного основания ( НаОАо 4 ?.п(0ас)2 ), в котором 7х?'г может образовывать относительно стабильные ишщцы (Рис. 3).

Рис.2. Зависимость скорости фенилирования этилена от состава основания

[2П(ОАС)2].

0,0"; о,1 0,15 о,2"!оль/л

Рис.3. Зависимость скорости Фенилирования этилена от количества добавленного йп(ОЛс)?

Экстремальный характер зависимости,по-видимому, связан с влиянием 2а(0Ас)2 на стадии каталитического цикла. Использование одного 2а(ОАо)п э качестве основания не приводило к конверсии исходных веществ.

4. Роль основания в реакции Хека

На база проведенных исследований можно выделить три функции основания в системе: I). Армирование и регенерация каталитически активных частиц; 2). нейтрализация образующейся кислоты; 3). номп-лаксообразоваииа с промежуточными соединениями каталитического цгнла реакции арилирования. Если третья функция, благодаря которой основание способно влиять на активность катализатора, по-видимому, все-таки не является принципиально необходимо^, то первые две, по крайней мере, не уступают по своей значимости друг другу. Более • того, результаты использования соединений - восстановителей, не-обладащих бренстедовской основностью ( С02н2 ; 2п~иудра) указывают на принципиальную возможность осуществления реакции .Хека вообще без связывания основанием образующейся кислоты. Это не согласуется со сложившимся мнение*, об единственной функции основания в системе как реагента, нейтрализующего- кислоту.

5. Усовершенствование методов синтеза арилэтиленов по Хеку

В результате использования системы СРйЗ + НВи^ + Н20 + -» НаОАо для относительно малореа.килонносьособного стирола в реакции его фенилирования было получено рекордное количество оборотов катализатора (148600), при этом частота оборотов достигала 432 моль/г-ат .а-мин. Использование в реакции Хека о- и р-изомеров, обладающих различной реакционной способностью, позволило разработать метод получения р -дисткрилбензола в одну стадую. Особенностью метода является применение в качестве сырья промышленной -меси продуктов дегидрирования о-,т-¿р-диэтилбейзолов. О -и и -изомеры не четупали в реакцию до полного расходования р -изомеров, поэтому использование соответствующего количества* АгГ вообще не давало возможности образования о-,т-продуктов.

В Н 3 О Д Н

I. Методам;! ИК-, У5-, ЖР-спек-фоскопяи исследовану закономерности и механизм процессов Лорнирования, регеиерашш.и деэак-тчпг.нга кг^ах этически активных комплексов в реакциях -филирования стирсга, г>тип<мп н восстановительной димеричагнш арилг&логенидое. При ИГ»УЧРЯ1ИИ па»П'.<-.л<;".с-РВ,о1 1М(асив)Р Р4Г-, «: ¡пмпопеичччм:; роак-

ции Хека обнаружено, что использующийся в системе в качестве основания грс-ччньгй алифатический амгч,' содержащий в ¿¿-положении метиленовые группы, способен восстанавлипать ¡эти комплексы через предварительное комплексообразование с РйШ). Устггавлен автока-тулитический механизм формирования каталитически активных компле! сов>Рс1(0) в условиях реального каталитического процесса. Автокат* лиз возникает в результате взаимодействия исходногоРйСасао)^ с промежуточными палладийсодержащиыи продуктами каталитического цикла основной реакции.

2. Изучгча реакция восстановительного сочетания арилиэдидов присутствии . Установлена способность алифатического амина осуществлять эффективное восстановление комплексовРй (П) в каталитических условиях. Кинетичесю идентифицированы комплексы арил-палладийиодида о третичным амином, устойчивость которых является определяющим фактором активности и селективности в катализе восстановительного сочетания. ГЗэказаНо, что подобные превращения име ют место и в ходе аудирования по Хеку. Установлено, что в процес се восстановительного сочетания лимитирующим является бимилекуляр ное взаимодействие двух палладийсодержащих частиц.

3. Установлено, что реакция арилирования сохраняет гомогенны характер, в том числе и при использовании гетерогенных катализато ров, содеряащих металлический палладий ( Рй/ С, Рй/Ью2 , ра.-чернь пуи этом необходимым условием перехода палладия в раствор является комплексооЧразование поверхностного АгР<Ша1 с амином, оле-фином. или фосфином.

4. Продемонстрирована роль процесса агрегации активного Ра (О как однс/о из направлений дезактивации катализатора. Изучены зако номерности влияния различных факторов (природь. олефнна, арилгало-генида, комплекса палладия, их исходных концентраций, введения восстанавливающих реагентов) на этот процесс.

5. Впервые экспериментально установлено, что основание помимо функций реагента, связывающего кислоту, участвует в процессах фор мированш* и регенерации активного М(0). В случае присутствия в системе третичного алифатического амина» последний является единственным восстановителемСПкак в исходном комплексе, так и в

о

промежуточных иодидах, образующихся в результате восстановительных превращений А.г1, При использовании неорганических оснований в среде восстановление осуществляется олефином при обязательном нуклеофильн^м содействии основания.

6. Методами математического моделирования кинетики исследованных реакций обнаружено участие аминосодержащих (в случае fihh-лирования стирола) и этиленсодерлащих (в случае фенилирования этилена) комплексов в лимитирующей стадии, которой в случае ллиро-вания алефиноп арилиодидами является ^-элиминирование гидрида палладия (по данным измерения изотопного эффекта). При использовании арилбромидоа и аршгхлоридоа наиболее вероятной скоростьопреде-ляющеЯ стадией становится окислительное присоединение Pd (0) к арилгалогениду.

V. Установлено, что образование галогенид-ионов в результате конверсии арилгалогенида замедляет процессы регенерации каталитически активного Pd(0) при использовании неорганических оснований. Основной причиной этого является формирование устойчивых ацидо-комплексов [pdHalJ2"", не восстанавливающихся под действием олефи-на. В результате палладий находится в каталитически неактивном состоянии, что обусловливает невысокую каталитическую активность данных систем. Эти факты позволили предложить новое толкование закономерностей и причин влияния пта^оди основания и галогена в арилирующем агенте на активнг тгь катализатора.

8. Установлено, что использование" бинарных or-говений ( NaOAc + HBiij ; NaOA.c + ffEt^ ; KOAc + NBiij ) и добавок воды приводит к возникновению эффектов синергизма в каталитической активности. <Зто позволило разработать каталитические системы, обладающие высокой производительностью, в реакции арилирования стирола.

9. Предложен новый одностадийный метод получении р -дисти-рплбензола, важного сингона и мономера, из технической смеси продуктов крупнотоннажного производства.

Основные результаты работы изложены и следующих публикациях:

Г. и!мидт А.Ф., Маметсва Л.В., Ткач B.C. Повышение эффективности неорганических оснований в реакции Хека // Металлоорганичес-кая химия.-199Т.-Т.4,№1.-С Л89.

2. Шмидт А.Ф., Маметова Л.В., 'шач B.C., Дмитриева Т.В., Шмидт Е.Ю. О состоянии п&тчадия а процессе синтеза стирола но Хеку // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- № Т.- С.

3. 'й!мидт А.^., Маыптова Л.Р.., Ткач B.C. Лимитирующая стчдия реакции Хека // диетика и штата.- 1997.- № 3,- С. 763-764.

1. Шмидт АЛ'., (ммегова Jl.fl. Механизм впсгтпнояителмнй диме-ризании ахилганогенидов в присутствии ■омп'к-ксов пач.мзция л третичных амин^р // ¡лет.млоког.плс-кгм; u'i ката'¡из / Сб. нау.н. тр.-Иркугск,- '/"«9.- С. ]?Я. о

5. ймвдт А.Ф., Бакунина Т.Н., Хуторянский В. Д., Витковский B.D. Ацетилацетонатные комплексы и фосфидный кластер палладия в реакции арилирования олейинов // Метаялокомплексный катализ / Сб. научн. тр.- Иркутск.- 1989.- С. TI0.

6. Хуторянский В.А., Бакунина Т.И., Шмидт А.Ф., Бакалова 3JI., Гречкина Е.А. Каталитические свойства фосфидного кластера палладия (C^Pjg- // Металлокомплексный катализ / Сб. научн. тр.- Иркутск.- Т989,- С. TG6.

V. Шмидт А.Ф., Дмитриева Т.В., Мамзтова Л.В., Ткач Б.С. Рол компонентов реакции Хека в формировании каталитически активных комплексов / Дел. в ОНШГЭХИМ, г. Черкассы, 25.04.90. № 329-хп 9

8. Шмидт Л.Ф., Маметова JI.B. Катализ комплексами палладия реакций арилирования алкенов и восстановительной димеризации ари галогенидоз // Применение метаплокомплексных кат-ров в орган, си тезе ! Тез. докл. Всесоюзн. конф., Уфа.- 1989,- С. 29.

9. Шмидт А.Ф., Маметова Л.В. Роль основания б катализе реак ций арилирования алкенов и восстановительной димеризаиии арилгя-логенидов // Тез. докл. 2-ой конф. мол. ученых:-химиков, Донецк.-1990.- С. 220.

10. Шм1.дт А.Ф. Катализ комплексами палладия реакций арилиров hi i олефинов и восстановительной димеризации арилгалогенидое // Тэз. докл. 6-ой конф. мол. ученых-химиков.- Иркутск.-Т988.- С.6Е j; II. Имидт Л.Ф., Маметова Л.В. Кинетика и механизм восстанови 'тельной димеризации арилгаггогенидов в присутствии комплексов паг ладия и третичных аминов // Тез. докл. 7-ой конф. мол. учоных-химиков Сибири и Урала.- Иркутск.- 1989.- С. 118.

12 Шмидт0А.Ф. Эффекты реакционной среды и добавок гретиччог амина в катализе арилирования олефинов в присутствии неорганичес ких оснований // Тез. докл. 7-ой конф. мол. ученых-химиков Сиби[ и Урала.- Иркутск.- 1989.- С. ТТ.1.

13. Шмидт А.Ф., Маметова Л.В. Кинетика формирования каталип чески активных комплексов в реакции Хека // Тез. докл. 8-ой кон! мол. уц^ных-химиков.- Иркутск,- 1990.- С. 60.

4 UUiU'^

Подписано к печати 10.08.S3. • Заказ о . Осгьс.м f.O

____Фордат 60 х 90. Тирад' 100 эtcu___;_____

Подразделение операхишюн аолкгр&Фии Иркутского университета.

ЬЬ4002>, Иркутск, Гагарою, 2».