Активация реакций а- и пи- металлоорганических соединений с помощью электрохимического переноса электрона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Московский Государственный Университет им. М .В. Ломоносова

Химический факультет Кафедра органической химии

^ , ¿¡^¿(^¿¿б-в/ ,,.- На правах рукописи

Магдесиева Татьяна Владимировна

Активация реакций а- и л- металлоорганнческих соединений с помощью электрохимического переноса электрона

02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степенн доктора химических наук

Москва-2000

Работа выполнена в лаборатории теории и механизмов органических реакций кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Бутин Ким Петрович

Официальные оппоненты:

совета Д 053.05.46 по химическим наукам при МГУ им.М.В.Ломоносова по адресу:119899 Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд.337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

член-корр. РАН, д.х.н. М.П.Егоров д.х.н., профессор H.A. Устынюк д.х.н., профессор Л.Н.Некрасов

Ведущая организация: Казанский Государственный университет

Зашита состоится

^ в 11 час. на заседании Диссертационного

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного Совета д.х.н., вед.н.с. Ю.К. Грншш

Г5Ч670

'-n-x.-DlP И О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Проблема повышения реакционной способности молекулы возникла, как только химики начали заниматься направленным синтезом, и по сей день остается очень актуальной. Появление новых ст- и л-металлоорганических соединений, содержащих по несколько редокс-активных центров в молекуле, открывает широкие возможности как для их практического использования, так и хтя дальнейших химических превращений. Редокс-реакции могут проходить с участием орбиталей, основной вклад в образование которых вносят орбитали металла или лиганда, они могут сопровождаться разрывом или образованием сг- или тг-связей в координационной сфере металла, связей металл- лиганд и т.п. Такая множественность путей реакции обуславливает необходимость предварительной оценки реакционной способности молекулы, выявления ее наиболее "редокс-уязвимых" мест, с тем, чтобы в дальнейшем "управлять" реакцией, т.е. по-возможностн селективно воздействовать на тот или иной реакционный центр молекулы.

Основным направлением, развитым в данной работе, является систематическое исследование электрохимически активируемых реакций различных типов металлоорганических соединений, расширение области применения реакций, активируемых с помощью электрохимического переноса электрона, за счет редокс-неустойчивых металлоорганических соединений и разработка на этой основе новых перспективных синтетических процессов.

Электрохимическая активация основана на превращении нейтральных молекул в реакционноспособные анион- или катион-радикалы путем присоединения или отщепления электрона. Химия таких частиц гораздо богаче, чем свойства их предшественников, что открывает большие перспективы и позволяет значительно расширить синтетические возможности химика-органика.

Активация с помощью переноса электрона является высоко селективным методом, поскольку можно точно задать нужный для генерирования активной частицы потенциал, при этом не вводя в систему никаких дополнительных веществ (как, например, в химическом катализе).

Электрохимические потенциалы окисления и восстановления отражают энергии граничных орбиталей и являются важнейшими характеристиками молекулы.

Электрохимический перенос электрона позволяет моделировать обычную химическую реакцию, используя в качестве второго реагента электрод. Можно выяснить, какую электронную или структурную реорганизацию молекулы вызывает перенос электрона, и. следовательно, достаточно достоверно прогнозировать поведение исследуемых металлоорганических соединений в различных химических реакциях в растворе. В связи с этим чрезвычайно актуальным является проведение систематических исследований электрохимического поведения металлоорганических соединений, выявление факторов, оказывающих влияние на их устойчивость и реакционную способность.

Сопоставление редокс-свойств различных серий металлоорганических соединений позволяет выявить зависимости типа "структура-редокс-потенциал", которые имеют значение для понимания электронного строения и реакционной способности металлоорганических соединений не только в электродных реакциях, но и в обычных химических реакциях в растворе. Зная тенденции изменения электрохимических свойств при варьировании структуры молекулы, можно решать и обратную задачу: конструировать структуру с заданными свойствами, например, катализатор, электроактивный в заданной области потенциалов и т.п. Цель работы

- изучение электрохимических свойств широкого круга металлоорганических соединений, содержащих ст- связи углерод-металл или л-связанные лигады;

- разработка методов направленного повышения реакционной способности металлоорганических соединений путем их электрохимической активации; осуществление электрохимически активируемых синтетических процессов и изучение их механизма;

- развитие теоретических представлений об электрохимически активируемых реакциях с участием металлоорганических соединений; выявление критериев, при выполнении которых возможно осуществление таких реакций, разработка способов оптимизации процессов.

Научная новизна

Получены редокс-характеристики свыше 100 различных ст- и л- металлоорганических и координационных соединений и изучены редокс-реакции с их участием. Выявлена взаимосвязь между электрохимическими потенциалами и реакционной способностью металлоорганических соединений.

Для представительной серии ртутьорганических галогенидов создана классификация, позволяющая прогнозировать склонность соединения к реакциям с различным типом разрыва связи углерод-металл на основании значений электрохимических потенциалов окисления и восстановления . Предсказательные возможности предложенной модели доказаны на примере реакций сольволитического деметаллирования. (главыЗ.1.1 и 3.1.3)

Для моно- и полиядерных соединений переходных металлов, в которых имеется по нескольку редокс-активных центров, изучение электрохимических редокс-реакций позволило прогнозировать реакционную способность комплексов по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам. Сделанные выводы подтверждены исследованиями химических свойств различных серий мостиковых полиядерных комплексов, содержащих атомы ЯИ, Яи, Р<1, а также Ре, Сг, Мп, ЧУ, "П 7л. (главы 3.1.2 и 3.1.3)

На примере реакции электрохимически генерированных карбонилметаллатных анионов с арил- и винилгалогенидами систематически изучены возможности использования электрохимической активации для реакций, продукты которых являются редокс-неустойчивыми.т.е. окисляются или восстанавливаются на электроде необратимо, с разрывом связи углерод-металл, и раньше, чем исходные реагенты (глава 3.2.1).

Разработан и осуществлен ряд электрохимически активируемых синтетических процессов и изучен их механизм:

- электрохимический синтез около двух десятков а- арильных ст-винильных производных циклопентадиенилжелезодикарбонила, (глава 3.2.1.1.2)

- электрохимический синтез ст- арильных хелатных комплексов Со (глава 3.2.1.2),

- электрохимическое металлирование [60] и [70]-фуллеренов с образованием моно и полиядерных экзоэдральных комплексов с металлами платиновой группы (глава 3.2.3.1),

- реакция ССЬ с эпоксидами, катализируемая электрохимически восстановленными формами фталоцианиновых комплексов переходных и редкоземельных элементов и приводящая к образованию алкиленкарбонатов (глава 3.2.3.2.1),

- электрокаталитическое восстановление СО: в метаноле, катализируемое моно- и дифталоцианиновыми комплексами переходных и редкоземельных элементов и приводящее к получению СН4. СО или НСООСНз п зависимости от природы катализатора(глава 3.2.3.2.2).

- электрохимически активируемая миграция аренхромтрикарбонильного фрагмента в

полиядерных мостиковых комплексах "лестничного типа" (глава 3.2.2),

3

На примере реакции связывания ССЬ с помощью электрохимически восстановленных форм фталоцианинов показано, что возможно моделирование действия активных центров ферментов, работающих по механизму переноса протона, процессами, работающими по редокс-механизму. на уровне "один и тот же интермедиат - один и тот же продукт" (глава 3.2.3.2.1).

Найдены примеры нетривиального использования медиаторного редокс-катализа для синтеза металлоорганических соединений (главы 3.2.1.1.1 и 3.2.3.2).

Изучено влияние природы заместителя во фталошаниновом кольце и центрального атома металла на редокс-потенциалы и электрохромные свойства комплексов редкоземельных элементов (глава 3.1.2.6). Практическая значимость

Полученные в работе количественные характеристики окислительно-восстановительных свойств различных металлоорганических соединений могут быть использованы в качестве важных критериев оценки возможности практического применения этих комплексов в различных прикладных областях: в качестве катализаторов, материалов для электрохромных устройств, сенсоров и т.п.

Разработанные методы синтеза ст-арильных и с-винильных производных циклопентадиенилжелезодикарбонила, а также экзоэдральных комплексов фуллеренов с металлами платиновой группы имеют большую практическую значимость, поскольку указанные соединения известны своей каталитической активностью.

Предложенные в работе методы электрокаталитического связывания СОт могут быть использованы при решении экологических проблем, вызванных парниковым эффектом.

Проведенное систематическое исследование электрохимических и спектральных характеристик и выявление структурных закономерностей для широкой серии дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов с различными заместителями во фталоцианиновом кольце создает основу для прогнозирования их свойств и, следовательно, открывает перспективы для создания "настраиваемых" катализаторов, электроактивных в заданном диапазоне потенциалов или материалов для электрохромных устройств с определенной цветностью.

Выявленные в работе общие закономерности протекания электрохимически активируемых реакций металлоорганических соединений могут служить научной основой при разработке новых методов синтеза а- и л- металлокомплексов.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях: на III (Уфа, 1985),Р/(Казань, 1988), V(Piira.l991), VI(H.-Новгород, 1995). Всероссийских кон ференциях по металлоорганической химии; на IX (Гейдельберг, 1991) и XII (Прага, 1997) FECHEM конференции по металлоорганической химии;на III Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск. 1987), на XVI Международной конференции по металлоорганической химии (Брайтон, 1994), на совещании по электрохимии органических соединений (ЭХОС-98, Новочеркасск); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.Петербург, 1998), на 49 (Париж, 1997), 50(Павиа, 1999), 51 (Варшава, 2000) конференциях международного электрохимического общества; на I международной конференции по химии фталоцианинов и порфиринов (Дижон, 2000), а также на конкурсе научных работ МГУ "Ломоносовские чтения"(2000), где была удостоена второй премии. Публикации

По теме диссертации опубликовано 40 научных статей в отечественных и зарубежных журналах. 3 обзора, 15 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, а также зарегистрировано 2 патента России. Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух основных разделов. включающих описание и обсуждение результатов исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Литературный обзор посвяшен рассмотрению основных типов известных к настоящему времени электрохимически активируемых реакций метхллоорганических соединений. Диссертация изложена на 3 страницах, содержит 43 таблицы. 28 схем и 67 рисунков. Библиография включает 506 ссылок.

Автор выражает благодарность сотрудникам Химического факультета МГУ и ИНЭОС РАН за участие в обсуждении и выполнении отдельных частей данной работы: к.х.н. Г.А.Артамкиной. к.х.н. В.В.Башилову, акад. И.П.Белецкой, к.х.н. А.А.Безруковой, к.х.н. З.С.Клеменковой. проф. Б.В.Локшину, к.х.н. Т.Ю.Орловой, проф. В.И.Соколову, д.х.н. Л.Г.Томиловой. к.х.н. В.С.Хандкаровой, а также проф. К.П.Бутину за полезную дискуссию.

Часть работы выполнена при участии аспирантов Химического факультета МГУ Жукова И.В. и Кравчука Д.Н.

Часть исследований выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 94-03-08628 и № 97-03-32920), а также Всероссийской программы "Физика конденсированных сред", направление "Фуллерены и атомные кластеры" (1998-2000г), за что автор выражает этим фондам свою благодарность.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений

Первая глава работы посвящена электрохимическим методам оценки реакционной способности как ст-, так и я-металлоорганических соединений, включая соединения непереходных и переходных металлов. В качестве объектов рассматриваются комплексы, содержащие элементы первого переходного ряда (П, Сг, Мп, Ре, Со, N4, Си), второго (7.x, Мо, Яи, Р<1) и третьего (УУ, РЦ, а также лантаниды. Среди комплексов переходных металлов многообразие которых чрезвычайно велико, особый интерес представляют полиметаллические соединения, содержащие проводящие мостиковые лиганды различного типа: цианидный мостик, с координационной связью М<—N. ароматический лиганд, связанный с одним из атомов металла по а-, а с другим - по л-типу, а также уникальные "макромостиковые лиганды" - [60] и [70]-фуллерены, поэтому в работе им уделено особое внимание. Электрохимические методы являются весьма эффективными при исследовании подобных соединений, т.к. позволяют получать информацию об их электронном строении и моделировать их реакции в растворе.

Предсказательная основа электрохимических подходов основана на том. что для соединений непереходных металлов электрохимические потенциалы окисления и восстановления могут служить критерием оценки реакционной способности и типа разрыва связи углерод-металл (поскольку электронные изменения при электрохимических редокс-переходах, как правило, локализованы именно на этой связи ), а для комплексов переходных металлов может идти речь также об относительной легкости протекания конкурентных процессов, затрагивающих тот или иной "участок" молекулы, т.к. места локализации электронных изменений могут быть различны.

В работе часто используются необратимые потенциалы пиков окисления и восстановления изучаемых соединений. которые не являются строгими термодинамическими характеристиками редокс-свойств соединения, т.к. они включают в себя кинетические, сольватационные и эффекты реорганизации системы в процессе переноса электрона. Однако подавляющее большинство органических реакций осуществляется в растворе, поэтому оценка относительных энергий граничных орбиталей молекулы в условиях реального протекания процесса зачастую более адекватно отражает свойства соединений в растворах, чем, например, потенциаты ионизации, сродство к электрону или данные полуэмпирических расчетов. Кроме того, влияние кинетических, адсорбционных и других эффектов на потенциалы окисления и восстановления можно минимизировать, если рассматривать не одно соединение, а сходные по своей структуре ряды. Получаемые в этих случаях корреляции между электрохимическими потенциалами и реакционной способностью соединений достаточно надежны и обладают хорошей предсказательной силой. Выводы, сделанные на основании электрохимических исследований, в работе сопоставляются с данными электронной и ИК-спектроскопии, и приводят к взаимно-согласованным результатам.

Информация о свойствах металоорганических соединений, полученная в первой главе, позволила разработать и осуществить широкий круг электрохимически активируемых реакций различного типа: нуклеофильное замещение у С(зр') под действием метапл-содержащих нуклеофилов, селективное электрохимическое расщепление различных типов связи и электрохимически индуцированные перегруппировки, реакции металлирования. электрокатапитические реакции и др. (глава вторая).

1.1. Органические соединения непереходных металлов

В работе показано, что для характеристики химических свойств молекулы важную роль играет величина "'собственной электрохимической щели"С, определяемая как разность (Е0х - ЕКс1)), и для адекватного описания реакционной способности молекулы важен одновременный учет значений Е0х и ЕК11!, положение которых на энергетической шкале определяет тип данного металлоорганического соединения и его наиболее характерные реакции.

В качестве модели для исследования была выбрана серия ртутьорганических соединений,

состоящая из 35 ртутьорганических галогенидов алкильного, арильного,. бензильного,

вторично-бензильного и а-карбоэтоксибензнльного типа и измерены потенциаты их

окисления (Е0х) и восстановления (Е"С|1) в одних и тех же условиях (материал электрода,

7

растворитель, фоновый электролит и т.д.). Выбор объектов обусловлен стремлением по-возможности широко охватить соединения с различным типом связи С-Ь^, содержащие органические остатки различной природы, как с донорными, так и с акцепрорными заместителями. Поскольку именно ртуть обладает способностью образовывать устойчивые ртутьорганические галогениды самых разных типов, именно этот класс соединений непереходных металлов и был выбран для изучения.

С 1.0-

и

с

с*

цГ

1.5-

2.0-

2.5-

-2.0

-1.5

-1.0

Rai

-0.5

0.0

1/2

,В

Рис. 1 Зависимость между Е01 и Е""1 ргупюргщшческих галогенидов: 4-Z-C(,HiCH (COOEl)HgBr, Z=: 1-f-Bu, 2-Z-Pr, 3-Et, 4-H, 5-F, 6-C1. 7-Br. 8-1, 9-NCb; AlkHgBr, AIk=: 10-Et, 11- Pr, 12-Bu, 13-Z-Pr, 14-i-Bu. 15- нео-C5H,u I6-CF3; Z-C6H4CH:HgBr, Z=:17-4-OMe, 18-4-Me, 19-H, 20-4-F, 21-4-C1, 22-4-Br, 23-4-CF3, 24-4-NO;, 25-3-OMe, 26-3-Br; ArCH(CH})HgBr, Ar=: 27-Ph, 28-8-хинолил; 4-Z-C6H4HgBr. Z=: 29-NMe2, ЗО-ОМе, 31-i-Pr. 32-Me, 33-H, 34-F, 35-Br.

Если расположить ртутьорганические соединения в соответствии с их Е0х и ERcli как показано на рис. 1, то их можно классифицировать в соответствии с местами, занимаемыми ими на диаграмме. В области С ("катионогенные") находятся трудно восстанавливающиеся, но легко окисляющиеся ртутьорганические соединения, образующие относительно стабильные катион-радикалы (RHgHal)+ • или карбокатионы R+. В области А ("анионогенные") находятся соединения, для которых известны примеры реакций, протекающих по механизму Sgl, а реакции SE2 (SE i) характеризуются большим вкладом нуклеофильного содействия, поляризущим связь R-Hg в направлении создания на R отрицательного заряда, а также ароматические соединения, у которых имеются сильные электроноакцепторные группы, поскольку в этом случае восстановление приводит к

относительно стабильным анион-радикалам. В области Я находятся соединения, которые легко окисляются и легко восстанавливаются,например, вторично-бензильные соединения с узкой собственой электрохимической щелью, они легко симмегризуются и проявляют склонность к гемолитическому термическому распаду при относительно низких температурах (отсюда символ Я, означающий "радикалогенный"). В область I ("инертные") попадают соединения, которые трудно окисляются и трудно восстанавливаются. По-видимому, в этой области должны находиться все полифторалкильные соединения ртути, а также другие ЯНёНа1, в которых группе Я соответствуют нестабильные катионы Я* и не очень стабильные анионы Я". Эти соединения не склонны к симметризации, но претерпевают мехленный 5е1 распад, если Я" - карбанион средней стабильности. При высокой стабильности карбаниона соединения переходят в область А.

В табл.1 приведена электрохимическая классификация ртутьорганических галогенидов. Следует отметить, что деление ЯНдНа1 на группы по электрохимическому признаку весьма условно и между группами нет резкой границы. Например, радикальный распад могут претерпевать не только вторичные бензильные, но и первичные бензильные, а также алкильные соединения. Однако можно утверждать, что если для рассматриваемых ЯН§На1 механизмы электрохимического окисления и восстановления остаются в пределах реакций:

ян§х (КН8Х)1- — Я' + Н8х+- я+ + Нвх- (1)

ан§х (КНВХ)Т ян„- х - я- + нё - х - (2)

(Д) (е)

то по мере смещения вдоль диагонали ¡г вверх склонность к радикальному распаду будет

расти, поскольку при этом уменьшается величина собственной электрохимической щели.

Предложенная классификация подтверждена исследованиями реакции сольволитического демеркурирования бензильных ртутьорганических соединений, принадлежащих к различному классификационному типу. Показано, что в строго одинаковых условиях расщепление связи С-Нё происходит согласно положению соединения на классификационной диаграмме и продукты реакции, которые в отсутствие классификации казались на первый взгляд неожиданными, на самом деле неожиданными не являются.

СН3ОН, /о

[Я ] —► ЯН ^-ОСНз (анионогенные)

ГНтПН /О

ЯНдХ

СН3ОН. /0^ ^ -__ ЯОСНЗ 1- Hg +• НХ (катионогенные)

'"' . [Я'] —- ЯХ СНз0Н ■ ЯОСНз (радикалогенные)

-НХ 9

Табл.1. Классификация ртутьорганических галогенидов RHgX на основе их электрохимических потенциалов

Область Ох аес1 Структурный тип Характерные реакции

С катионогенные легко трудно Я=г-СбН4 (z-сильный донор). Alk, АгСН2 + Hg

R радикалогенные легко легко R=ArCH(Alk) RHgX—>R + ЩХ' RHgXтe->RHgX"•-+R•+Hg+X" RHgX-e—>RHgX+'-»R' + ^Х"

А анионогенные трудно легко R=ArCH(COOEt), 4-N02C6H4CH2, z-C6H4 (z-сильный акцептор) RHgX+e-+RHgX"' RHgX N'->R"+HgXN (К=меркурофил)

I инертные трудно трудно R=CF3, Rf

1.2. Комплексы переходных металлов.

1.2.1 .Биядерные комплексы ЯЬ. Яи Р<1 содержащие цианидный мостик Методами цва, электронной и ИК-спектроскопии изучены серии гомо- и тетерометаллических мостиковых комплексов КЬ, Яи. Рс1. а также смешанновалентных комплексов 11Ь(1)-КЬ(111), содержащих координационную связь М-»М:

Ru—C = N—Ru

(36)

V

s/

,Rh—С—N—Ru

(39)

V

\r

;ru-c=n— rI ^ (37) ^

v/

Ru—C = N

(40)

Щ

^^ (38)

,Ru—C1 ^ (41)

ч/

Ru—N=C-CH3

Rh-C = N ^Rh-ci ^}Rh_NsC-CH3 \Rh-C = N—

(43)

(44)

V

(45)

/

pd

(46)

(42)

Ck

<c>

<H

(47)

1

Расщепление координационной связи М—>М в мостиковом лиганде в биядерных комплексах происходит только в восстановительных условиях:

M]CN —М2* +ё

MiCN

CN-+ ДРУгие

продукты

или под действием нуклеофильных агентов(Вг\ СГ):

MiCN — М2 + С1-

MjCN + M2CI 10

При окислении мостик сохраняется. Для некоторых комплексов (например. 38, 39) окисление протекает в первую очередь по формально катионному фрагменту, что свидетельствует о значительной делокализапии заряда через цианидный мостик. Данные ИК-спектроскопии. отражающие изменение порядка С^ связи в мостиковом лиганде при модификации структуры комплекса, согласуются с донорными или акцепторными свойствами исследуемых металлов. Больший порядок С-М связи (больше частота валентных колебаний ), наблюдающийся в случае комплексов, где М| = ЯЪ, свидетельствует о

меньшем я-дативном эффекте ЮШП) по сравнению с Яи(И).

Для смешанновалентных комплексов оценка степени взаимодействия между атомами металла через цианидный мостик, а также межмолекулярного взаимодействия через пространство, проведенная с использованием цва, а также спектров диффузного отражения и электронных спектров растворов, показала, что для менее пространственно нагруженных комплексов (например, 51, 57-59) взаимодействие между атомами Ш1(1) соседних молекул оказывается более существенным, чем взаимодействие между атомами ЯЪ(1) и ЯЬ(Ш), связанных цианидным мостиком, т.к. полосу интервалентного перехода между ними ни для одного из комплексов наблюдать не удалось..

Для смешанновалентных комплексов окисление протекает с участием фрагмента Ю1(Г), а двухэлектронный характер волн свидетельствует об изменении степени окисления металла (ИЫП -» [ЩПП. Этот вывод согласуется и с данными электронной спектроскопии - первая полоса поглощения соответствует переходу (ЯЬ(1))—ж (Ь). При более анодных

потенциалах происходит окисление фрагмента 1ЩШ). Восстановление хинон-содержащих комплексов протекает с участием орбиталей, локализованных главным образом на хиноне. Первым электронным переходом в спектре поглощения также является ¡¿г'(ЯЬ)-.т'(Ц-переход и для этих комплексов он имеет гораздо меньшую энергию, что хорошо коррелирует с легкостью их восстановления. В биядерных комплексах, содержащих октадиеновый, норборнадиеновый и карбонильный лиганды, восстановление, по-видимому, протекает по атому Шп(1) (предположительно, по незаполненной орбитати, имеющей ск~-г~ характер), и сопровождается разрывом связи Ю>С1. Координационная связь Шк-^ при этом сохраняется.

Наблюдающаяся внутренняя согласованность спектральных и электрохимических данных служит подтверждением сделанных выводов.

Табл.2 Значения Е0х (на Рг) и ЕКе(1 (на ртути) отн. Ag/AgCl/KCl, наблюдаемое число электронов (п) и данные ИК-спектроскопии для комплексов ЯЬ, Яи и Рс1

Соединение Е0х, В (п°хэксп) -Егс". В (пКеЙ эксп) О, В см"1

ЯиСМ->Яи* 1.69(1.3) 1.61 (1.0), 2.35(2.0) 3.30 2128, 2120

ЯиСМ—>Я1Г 1.68(1.3) 1.17 (0.9), 2.34 (2.0) 2.85 2127

ЯЛСМ^Я!!"1" 1.56(1.8) 0.70(1.0). 1.45 (0.95), 2.08(1.15) 2.26 2145

ЯЬСЫ->Яи* 1.44(1.3) 1.34(1.0), 1.69(1.0). 1.98 (0.95) 2.75 2146,2120

RuCN 1.27(1.75) 2.37 (2.0) 3.64 2089

ЯиС1 0.96 (1.0),1.56 (1.9) 1.84(2.0) 2.80 -

Яи'^-ЫССНз 1.58 (2.1) 1.40(1.1), 1.87 (1.1) 2.98 2294, 2322, 2328. 2345

ЯЬСЫ 1.64 (2.3) 1.73(1.0), 2.12(1.1) 3.37 2111

ЯЬС1 1.20 (1.1),1.88 (2.8) 1.15 (2.1) 2.35 -

ЯЬ'^ССН, 1.89 (2.7) 0.60 (1.1), 2.18 (0.95) 2.49 2294, 2322. 2345

ЯиСМ-»Р<1 1.67 (2.1) 0.35 (1.0). 0.98 (1.0), 1.52(1.1), 1.95 (0.95). 2.02 2145

(А11РаС1)2 1.32 (2.0) 0.35. 0.98

Табл.3. Данные электронной спектроскопии (электронные переходы/1000 см"') для смешанновалентных комплексов ЯЪ (СНзОН. 20°С)

Фрагмент ЯЪ1 Фрагмент ЯЬ1"

с122(ЯЬ)-71*(Ь)а с1„.с!«(Я11)-;1'а)а

Комплекс Э-Г З-З11 Б-Г ТС-7г'(иЬ

48 19.0 (пл) 21.7 - 30.4 37.9.38. 9 -

49 19.0 (пл) 21.7 - 30.0е 37.0 30.0е. 44.4

50 19.0 (пл) 22.0 31.0е 37.5 31.0е. 44.8

51 20.0 (пл) 24.0 (пл) 33.8е 36.8 33.8е. 45.3

52 23.8 (пл) 26.1.27.1 33.2 (пл) 37.0 44.3 -

53 - 25.8 - 37.0 45.0е 32.0. 45.0е

54 - 26.0 (пл) - 37.0 45.0е 32.0. 45.0е

55 25.6 (пл) 28.7 32.5 (пл) 37.5 (пл) 43.5 -

56 - 26.0 (пл) - 37.0 44.6е 31.5,44.6е

57 27.8 (пл) 30.7 - 38.0 >50 -

58 - 31.0" - 38.0 >50 31.0е. 44.9

59 - 32.0*1 - 38.2 >50 32.0е. 44.9

43 - - - - - 32.0. 44.4

аНаправление оси г выбрано перпендикулярно плоскости Ю1(1)Ц; оси хну проходят между лигандами в Я11(1)1.4.ьВнутрилигандный переход л-л'(Ь). сСинглет-триплетный переход. ''Синглет-синглетный переход. 'Данные полосы в электронном спектре перекрываются.

Табл.4. Е°" и ERtd полиядерных комплексов Rh (CH3CN, Pt, 0.05 М B114NBF4, Ag/AgC/KCI, 20°С, 200 мВ/с).

Комплекс Е°\ В -ERtd, В

48 1.12.2.18 0.85, 1.30

49 1.16, 1.71,2.03 0.70. 0.97, 1.35

50 1.60 0.63, 1.18

51 1.28 0.50, 0.95, 1.35

52 0.70,1.11. 1.87 1.88,2.10

53 0.81, 1.27, 1.42 1.71, 1.94

54 1.94.2.42 1.75, 1.94

55 0.68 1.75,2.18

56 0.87. 1.71 1.58, 1.93

«57 1.79,2.40 1.65.2.60

58 1.83 2.08

59 1.80.2.35 0.95, 2.14

43 1.64 -

тетраметилхинон - 0.83

2.6-ди-трет-бутилхинон - 0.81

аВ CHjCN комплекс переходит в (CO)2RhCl(NCCH3)

1.2.2. Мостиковые полиядерные комплексы "лестничного" типа, содержащие атомы Fe. W. Cr, Mn. Ti и Zr.

Изучены электрохимические свойства (табл.5) двух-, трех- и пентаядерных металлоорганических цепочек с последовательностью металлов Fe-Fe, Fe-Mn, Fe-Cr, W-Cr. Fe-Fe-Mn, Fe-Cr-Fe. Mn-Fe-Ti-Fe-Mn. Mn-Fe-Zr-Fe-Mn, которые интересны тем, что в них имеется мостик, обладающий способностью передачи электронного влияния металлсодержащих фрагментов по типу метай -сг -связь - тг-система - металл, и поэтому они могут служить моделями для изучения внутримолекулярного переноса заряда.

Ре со"' I со

Сг

со }г

Сг /С I N

Ге СО'' I

со

СС' I

(60) сб ¿0чсо (61) со ¿0

Сг

I V

со

Ие

СО

Ие

I "^СО СО

(63) С(^0чСО

\V-CH со" I чгп со со

(64)

Сг

Сг

(62) сб ¿0ЧС(

Ре~ ссГ" I

со Мп

(65) со<^ЧСО

со

ссП^

' Ре-СН2-<0>

(68) V0'

Мп СОТ" I.

Анализ электрохимического поведения комплексов позволяет понять, по какому пути пойдет модификация комплексов под действием редокс- реагентов, а также какой тип активации (окислительную или восстановительную) следует использовать, чтобы провести нужную структурную реорганизацию комплексов этого типа:

наложение катодного потенциала - селективное расщепление ст-связи мостикового лиганда; наложение анодного потенциала - селективное расщепление к -связи мостикового лиганда:

Восстановление

<о)

(0)-^ил„ <0>

' \

СО СО

М'

Окисление

Наращивание цепочки при синтезе лестничных комплексов с мостиковым (г}'.^-СМ*)-лигандом обычно проводят путем металлирования циклопентадиенильного кольца и последующей реакции с электрофильным агентом - 7/-СрРе(СО)21. Однако для некоторых комплексов вместо ожидаемого наращивания полиметаллической цепочки происходит миграция ег-связанного металлоорганического фрагмента от атома Ре к атому С циклопентадиенильного кольца, при этом образуется новая С-С связь в координационной сфере атома Ре:

1.ВиЦ

2.СрРе(СО)21

сб^СО

ре

со

Габлица.5. Потенциалы пиков окисления Е0х и восстановления П1(141 лестничных комплексов 60-69 и входящих в их состав моноядерных фрагментов( Р1, СП3СЫ , 0.05 М ВщЫВ!-;, Ле/ЛцС1/КС1, 200 мВ/с, 20°С, С=0.00! М), и частоты валентных колебаний СО -групп

Комплекс Е°\В у(СО), см"1**

^-СрРе(СО)2( //, //-С61 Ь)Сг(СО^ 0.67, 1.13, 1.30, 2.14 2.06, 2.25 1875, 1950, 1980, 2032

г/-С р1-е(СО)2(/?',/7б-С611гСНз)Сг(СО)з 0.66, 0.73, 1.15, 1.35,2.44 2.09 1865, 1947, 1977. 2029

//-СрРе(СО)2( г/, 1}6-С\ 12С61 15)Сг(СО)3 0.66,0.87, 1.54,2.03 2.06,2.36 1877, 1954. 2009

,/-Ср|е(СО)2(//./ДС(,!1.,-^')Сг(СО)3^-СрКе(СО)2 0.67, 1.15, 1.40 2.18 1854, 1937, 1980,2030

;/5-Ср\\'(СО)з(//,^-С1ЬС6115)Сг(СО), 0.63,0.90, 1.50 1.84 1880,1918,1958,2018

7/-СрЬе(СО)2(;/. ;ДС5Н4)Мп(СО)з 1.06/0.98, 1.36,2.03,2.14 2.20 1916, 1978, 2003,2032

//-СрГе(СО)2( ^'.'/-^5П4)1-с(СО)2( //, ?/-С5П4)Мп(СО)3 1.07/0.97, 1.32, 1.93,2.14 2.06,2.19 1913, 1956, 1979, 1999, 2015,2036

;/5-Ср1'е(СО)2( >/, //5-С3114)Ге(СОЬС112Р11 0.71,0.94, 1.08, 1.57 2.10 1929, 1977, 1987,2029

Ср2Т1[(11',Г15-С5Н4СОО)Ре(СО)2(л1,п5-С5Н4)Мп(СО)3]2 1.10/0.97; 1.47; 1.81; 0.81; 1.11; 1.72 1978, 1905, 2000,2032

Ср2гг[( П1' ,Л5-С5Н4СОО)Ре(СО)2(п' ,п5-С5Н4)Мп(СО),]2 1.11/0.97; 1.46; 1.76; * 1910, 1986, 2004,2035

(п',П5-<^5Н4СООНа)Ре(СО)2(.11,115-С5Н4)Мп(СО)з 1.08/0.96; 1.46; 1.76; 1.75; 1916, 1978,2003,2032

/ДС0П,Сг(СО)! 0.79, 1.91 2.56 1892,1971

?/'-СрМп(СО)2РЬ 1.29, 1.66,2.32 2.78 1938, 2035

А/3-СрРе(СО)2Р11 1.09, 1.28, 2.14 2.14 1971, 2028

//-СрРе(СО),СН2Р11 0.89, 1.07,2 05 2.31 1948,2005

(115-С5Н5)2Т1С12 1.91; 0.74;1.70;

(Г15-С5П5)27.ГС12 2.01; 1.72;

♦четких волн восстановления не наблюдается. **Данные получены к.х.н. Еюрницкон М.Г.

В работе предложен электрохимический критерий для определения направления реакции:

• комплексы, которые трудно востанавлившотся, под действием металлирующих агентов способны наращивать полиметаллическую цепочку дальше;

• комплексы, которые легко восстанавливаются, под действием тех же металлирующих агентов претерпевают восстановительную миграцию сг-связанного лиганда. Справедливость электрохимического критерия подтверждена исследованием химического поведения большой серии комплексов в условиях реакции металлирования. Ключевой стадией процесса является восстановительное расщепление ст-связи мостикового лиганда, что делает возможным проведение электрохимически активируемой реакции.

Действительно, проведенные исследования показали, что при активации реакции с помощью электрохимического переноса электрона удается зафиксировать образование продукта миграции а-связанного металлоорганического фрагмента от атома Ре к атому С циклопентадиенильного кольца.

1.2.3 Редокс-свойства биядерных комплексов Ие. Мо. \У.

Общепринятой считается следующая схема редокс-поведения димерных металлоорганических комплексов [СрРе(СО)1];, [СрМо(СО)з]2 и [Ср\У(СО)з]г (Мг):

УЬ (18 е)

МУ

Мг

м- + м-

(18 е) (17 е) I_

1/2 М?

М~ - М • (16 е) (17 е)

Для определения устойчивости образующихся катионов М+ и анионов М" в растворе в работе применен метод вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК'). Оказалось, что хтя анионов [СрРе(СО)2]' значение выхода тока окисления на кольце примерно равно рассчитанному для данной системы теоретическому значению N1=0.4, т.е. анион в растворе ДМСО устойчив (в шкале времени данного метода), а значения для окисления анионов [СрМо(СО)з]' и [Ср\>/(СО)з]" очень высоки, ток на кольце в 2-2.5 раза превышает ток на диске. Для катионов [СрРе(СО)2]+ выход по току для их восстановления на кольце составляет 0.3 (т.е. до кольца доходит лишь около 70% генерированных на диске катионов), а для [СрМо(СО)э]~ и [Ср\У(СО)зГ эти значения также существенно выше и составляют

0.55 и 1, соответственно. Эти результаты показывают, что редокс-процессы с участием \Г и М' на самом деле более сложные, чем показано на схеме, и причиной резкого увеличения тока на кольце является его каталитическая природа.

В перекрывающейся области потенциалов между пиками реокисления [СрМ(СО)з]~ и ревосстановления [СрМ(СО)з]' (М=Мо, \У)\ происходит не только реокисление анионов М" с образованием М", но возможно медиаторное окисление димеров из раствора (где в качестве медиатора выступает адсорбированный на поверхности электрода радикал М') (схема 1) и (или) диспропорционирование промежуточно образующихся радикалов М" (схема 2). В этом случае ток на кольце будет зависеть от того, сколько раз "прокручивается" каталитический цикл:

Возможно, что оба процесса - окисление Мг радикалами М и диспропорционирование радикалов М протекают одновременно. Таким образом, в случае соединений Мо и реализуются взаимные катион-анионные переходы каталитической природы: М8+ + 2е —ч* М' + Б

Обнаруженное необычное поведение димеров Мо и V/ по сравнению с димерными комплексами Ре проявляется не только в электрохимических переходах между частицами катионной и анионной природы, но и в химических реакциях в растворе, к примеру, при реакции [СрМ(СО)з]~ (М=Мо, Ш) с арилгалогенидалш.

1.2.4 Редокс-свойства карбоннлметаллатных производных, содержащих а-связь С(Бр-)-Ре.

Практически важная информация может быть получена при исследовании электрохимических свойств карбонилметаплатных комплексов, содержащих а-связь С(:;р")-М, поскольку их синтезируют в условиях переноса электрона (фотохимическая активация, металлокомплексный катализ).

' Для [СрРе(СО)2]2 эти области потенциалов не перекрываются.

18

В работе проведено систематическое исследование (табл. 6) электрохимического поведения металлокомплексов, содержащих а-связь С(5р~)-Ре, включающих ст-арильные, <х-винильные и сг-ароильные производные ^'-циклопентадиенилжелезодикарбонила. а-Арильчые производные г/циклопентадиенилжелезодикарбонша На платине восстановление всех иследованных нами комплексов СрРе(СО)гСбН4Х ( X = СН3, Н. С!, Вг. I. СОСНз. СЫ, СрРе(СО)2 ), СрРе(СО)2С6Р5 и СрРе(СО)2С5Р4М, за исключением нитроарилыгого производного 77, происходит и химически, и электрохимически необратимо. Исходя из анализа полученных данных, для комплексов 7072. 75, 76 и 78. восстановление которых происходит двухэлектронно и выход тока окисления карбонилат-анионов железа на кольце близок к теоретическому, реализуется следующая схема восстановления - механизм есг-типа :

Ср(СО)лРеС6Н4Х+ е I С^СО^еС^ХГ —[ Ср(СОЬ.ГеП + ' С6Н4Х

С6Н5Х СбН5Х

Для комплекса 77, содержащего М02 - группу в ароматическом ядре, образующийся анион-радикал достаточно устойчив, и его дальнейшего распада наблюдать не удается

В случае соединений СрРе(СО)2С6Н4На1 ( На1 = Вг, I ) и для о-перфторарильных производных г|'-циклопентадиенилжелезодикарбонила не все образующиеся при восстановлении анион-радикалы распадаются с образованием карбонилат-анионов железа, и наблюдается появление новой обратимой пары (Е"= -0.275 отн. АдА^С1/КС1). По-видимому. здесь параллельно протекают два процесса, например:

( На1С6Н4ГцС0),Ср) ' -Н а| / \ -|Гс(СО),Ср|

»е. Н

+е. Н

С6И5Г<|СО);Ср Ч- . с6Н4Гс<С0),Ср -> димсры <-Н»1С6Н4

\HSal. / Хнзыу/'

Табл. 6. Значения Е°" и Ек"" комплексов, содержащих фрагмент -1е(СО)2Ср (-Ер), связанный с (зр2)-(Р1, 0.05М Ви4ЫВР4,

Лё /АеС1/КС1).

№ Соединение Растворитель пб м,:8 Пр\в пб N¿4

ДМСО -1.98 2.1 0.43 1.01 2.2 0.25

70 СИзСбЩРр-р СЛзСК -2.15 1.99 0.20 1.04 0.83 0.13

1.25 1.45

ДМСО -1.95 1.90 0.40 1.15 2.0 0.23

71 СбН5Рр СПзСК -2.08 1.95 0.25 1.12 0.88

1.37 1.5 0.15

72 С1СбН4Рр-р ДМСО -1.92 1.73 0.46 1.18 2.0 0.25

ДМСО -1.83 1.3 0.10 1.18 2.0 0.20

73 ВгСбН4Рр-р СНзСЫ -2.03 1.26 0.05 1.22 0.80

1.3 1.40 0.16

74 1СбН4Рр-р ДМСО -1.80 1.27 0.085 1.2 1.75 0.19

СНзСМ -2.0 1.25 0.02 1.2 0.86

1.29 1.38 0.15

75 СНзСОСбЩГр-р ДМСО -1.90 1.90 0.46 1.35 1.98 0.24

76 ИССбЧ 4Рр-р ДМСО -1.88 1.9 0.40

СНзСЫ 1.30 1.6 0.14

77 02ЫСбП4Рр-р ДМСО -1.15 0.99 0.421

СНзСЫ 1.35 1.0 0.15

ДМСО -2.05 1.70 0.40 0.5 0.81 д

78 РрС'б! МРр-р СНзСЫ -2.24 1.75 0.20 0.84 1.12

0.76 1.04 д

0.92 0.75

79 С'б1'5Гр дмсо спзсы СН2С12с -1.02 -1.81 1.30 1.21 0.08 0.00 1.5 1,62ж 1.03 1.00 0.00 0.00

80 Ж'з^Рр ДМСО СНзСЫ СН2С12с -1.68 -1.88 0.90 1.00 0.00 0.00 1.61 1.75ж 0.91 1.00 0.00 0.00

81 1'Р(С61'4)21'Р-Р'1 сизом -1.80 1.4 0.00 1.62 1.5 0.00

82 СбГ5С()1'р-р СНзСЫ -1.76 1.3 0.30 1.45 1.43 0.01

83 РРС0С6Р41'Р-Р СНзС!М -1.85 1.00 0.25 1.3 1.68 0.9 0.87 0.03

84 Н-РЬСН-СНКр СНзСЫ -2.03 1.63 0.24 0.87 2.0 0.25

85 /.-РЬСН-С(РЬ)Рр СНЗСЫ -2.1 1.9 0.22 1.1 1.75 0.20

86 2-(-С41'9С1;С1;Гр СНЗСЫ С112С12е -1.99 0.93 0.10 1.62 1.69ж 1.02 1.04 0.09 0.01

87 /.-РЬК(>-С1Тр СПЗСЫ -2.03 0.87 0.09 1.15 0.92 0.05

88 Е-РЬРС=СКРр СНзСЫ -2.01 0.90 0.10 1.29 1.00 0.05

Примечание: а у=200мВ/с; ® п- число электронов; в Ыг и N1/ выходи токов окисления [Ср1е(С0)21 и восстановления [СрРе(СО)2]+ на

кольце соответственно, у=20 мВ/с, ы=2530 об/мин; 1 выход тока окисления анион-радикала (С^МСбЩРр)^ на кольце; л при окислении

этого соединения происходит сильная пассивация дискового электрода, поэтому зафиксировать продукты его окисления на кольце не

с ж 0 сиз -5

удается; потенциалы сняты на фоне 0.1М ВщЫВК); приведенные значения соответствуют Е -(И - В )/2; концентрация » 10 М из-

за плохой растворимости

Как видно из данных табл.6, окисление всех исследованных а-арильных производных

т] - циклопентадиенилжелезодикарбонила происходит необратимо и значение числа электронов, затрачиваемых на окисление, изменяется от 1 до 2 в зависимости от заместителя в ароматическом ядре. Механизм окисления большинства исследованных а-арильных производных Г15-циклопентадиенилжелезодикарбонила фактически аналогичен есе-механизму их восстановления :

Ср(СО)2РеС6Н4Х-е ^ [Ср(СО)2РеС6Н4Х] * —[Ср(СО)/е ]' * • с^

^Лн.-в^е

СбНдХ (СбН4*)+

При наличии в ароматическом ядре нитрогруппы процесс окисления одноэлектронный, однако обратного пика реокисления катион-радикала на циклической вольтамперограмме не наблюдается. В то же время данные метода ВДЭК свидетельствуют о том, что образующийся катион-радикал распадается на [СрРе(СО)гГ и СбШМОг, причем последний, отрывая водород от растворителя, дает нитробензол.

Окисление перфторарильных комплексов СрРе(СО)2С6Р5 и СрРе(СО)2С6Р4Ы происходит одноэлектронно, необратимо, и, в то же время распада катион-радикала, подобного распаду [СрРе(С0)2С6Н4М02]*, не наблюдается, поскольку выход тока восстановления катионов [СрРе(СО)2]+ на кольце равен нулю, и происходит образование новой обратимой редокс-пары (+0. 735 В и +0. 820 В, соответственно), что может быть связано с различными процессами димеризации образующихся катион-радикалов :

Ср(С012Гг

со

- Ге - Кс

/\ /\ Ср со со Ср

-о

» ~ ''-О

Ср со СО Ср

Ср(СО)

Ср(СО)

(СО),Ср

а-Виншьные производные г/3-циклопентадиенилжелезодикарбонила Восстановление и окисление ст-винильных производных -Ре(СО)2Ср происходит двухэлектронно и необратимо, по есе-механизму: Восстановление:

СрРг(СО),Н + е 1 СрЫСО).,»]"-|СрКе(СО),]~

^/вН.-З ■

К - РЬСН'СН, РЬСН-СР|1, РЬСГ-СК,третС4Р9СГ-СГ Н" КН

Окисление:

СрРе(СО),Я-е [ СрГс(С0),14| * -»- [СрРе(СО), | + * л

К » РЛСН-СН, РЬСН-СРЬ, РЬСГ-СГ к

Окисление а-перфторвинильного комплекса 86 протекает одноэлектронно и необратимо, и в то же время наблюдается появление новой обратимой редокс-пары

( Е° = 0. 825 В ),

подобно тому, как это происходило при окислении перфторарильных комплексов 79 и 80. Очевидно, природа происходящих процессов аналогична рассмотренным ранее для арильных комплексов 79 и 80.

а-Ароильные производные т]"-циклопентадиенгажелезодикарбонила Восстановление аронльных комплексов 82 и 83 происходит необратимо, число электронов близко к 1, выход тока окисления анионов [СрРе(СО)2]" на кольце близок к теоретическому значению:

С6Г5СОРс(СО),Ср + с == 1С6Р5СОРе(СО)2Ср| " -- С^- + СО + |Ге(СО)2Ср|"

При окислении С6Р5СОРе(СО)2Ср образования [СрРе(СО)2]+ не происходит (см.табл£): С6Р5СОРе(СО)2Ср-е = [СвР5СОРе(СО)2Ср]Т -- С^' + [СОРе^О)^]*

Таким образом, рассмотрение электрохимического поведения представительной серии соединений, содержащих сг-связь С(5р")-Ре, свидетельствует о том, что эта связь очень легко расщепляется при образованиии катион- или анион-радикала металлокомплекса. Поэтому применение активации с помощью переноса электрона, в частности, электрохимической, в реакциях синтеза таких комплексов имеет ряд ограничений и требует особой осторожности.

1.2.5. Экзоэдральные комплексы Г60]- [70)-фуллеренов с металлами платиновой группы.

Для исследования влияния природы металла и фуллеренового ядра на электронные свойства экзоэдральных металлокомплексов в работе выбрана серия комплексов Сбо и содержащих атомы металлов платиновой группы, (табл. 7)

Табл.7 Значения Е0х и ЕКе<1 для экзоэдральных комплексов Сбо и С70 с металлами платиновой группы (Р^ толуол-СНзСХ (85:15), 0.5 М л-ВщКВР.,, Ае/АеС1/КС1, 100 тВ/с).

Комплекс E°\B -ERed, В

C6oPd(Ph3P)2 (89) 0.82 0.57,0.78:0.99, 1.27; 1.47

C7oPd(Ph3P)2 (90) 0.78 0.73,0.94, 1.10, 1.42

C6oPt(Ph3P)2(91) 1.07 0.69; 0.87; 1.13; 1.36

C7oPt(Ph3P)2(92) 1.09 0.74, 0.92, 1.23. 1.44. 1.64

C60Pt(Ph3P)2Pd(Ph3P)2(93) 0.90; 1.07 0.87; 1.10; 1.37

C7oPd(Ph3P)2Pt(PhjP)2(94) 0.87, 1.10 0.90, 1.11, 1.38

C6oPd(dppf) (95) 0.87, 1.22* 0.63, 1.04, 1.52*

"Значения потенциалов пиков получены в о-дихлорбензоле

Во всех случаях окисление происходит с участием орбиталей. в основном локализованных на металле, связанном с фуллереновым ядром, а в восстановлении участвуют л'-орбитали самого фуллеренового ядра. Достаточно высокие значения Е0х свидетельствуют о том, что комплексы этого типа занимают промежуточное положение между комплексами М(0) и М(Н), причем близки к последним. С этим согласуется и плоскоквадратная координация атома Pd, которая с помощью РСА доказана для комплекса C6oPd(PPh3)2 (Башилов В.В., Соколов В.И.) и характерна для комплексов Pd(II) с электронной конфигурации tf. Окисление комплексов протекает необратимо, при этом образуется свободный фуллерен.

На рис. 2 представлена зависимость потенциалов восстановления и окисления для комплексов С„[М(РРЬз)2]т от числа атомов металла, связанных с фуллереновым ядром. Видно, что присоединение каждого нового фрагмента М(РРЬз)2 приводит к сдвигу EReli в катодную сторону на 0.25+0.01 В, а Еих - на 0.15±0.02 В, т.е. вклад металлоорганических фрагментов аддитивен. Интересно отметить, что он не зависит ни от природы фуллеренового ядра ( наклон прямых для С0ои С70 одинаковый), ни от природы металла.

На рис. 3 представлена зависимость потенциалов каждой стадии восстановления С,,о от величины заряда (q) восстанавливающейся частицы (первый потенциал восстановления

соответствует нулевому заряду, второй - заряду, равному -1. и т.д.). Если на прямую, отражающую зависимость потенциалов восстановления Qo и его анионов от заряда, нанести точки, соответствующие потенциалам первых четырех волн восстановления С6о[Р<1(РРЬз)2]п (п=1-4), то можно оценить величину заряда, переносимого с фрагмента Рё(РРЬз)2 на С6о при образовании комплекса. Как видно из рис. 3, присоединение одного металлосодержащего фрагмента к молекуле фуллерена эквивалентно переносу на Сбо (и С70) приблизительно 0.5 заряда электрона. Хотя такая оценка лишь приблизительна.она оо ясняет сдвиг потенциала восстановления для Сщ [Pd(PPh3)2]„ (ш-60, 70) в катодную сторону с ростом п, поскольку при восстановлении электронные изменения локализованы на фуллерене.

« C„Pd(Ph,P), (Red)

в C^PuPh.PURed)

* C.ftlPh.P)" (Oxi I

T C/diPh p'). (Ox) I

<» C. Pd(Ph PI, (Ox)

Рисунок 2. Зависимость Е°" и ЕКе<1 комплексов СбоРс1(РЬзР)2, С70Рс1(РЬзР)2, С60Р1(РЬзР)2 от числа связанных с фуллереновым ядром фупп М(РИзР)2.

Рисунок 3. Зависимость потенциалов восста-

новления анионов Сбо и С70, а также первых потенциалов восстановления комплексов С6оРс1(РЬзР)1„ СтоРаСРЬзР),, (п=1-4) от заряда фуцлеренового ядра ц.

1 2

>0.8-

В табл.8 приведены полученные нами и имеющиеся в литературе данные о том, сколько металлсодержащих групп можно ввести в молекулу Сьо и С70. Исходя из того, что [60] и [70]фуллерены могут обратимо принимать на себя при электрохимическом восстановлении до 6 электронов, а введение каждого М1*2 фрагмента эквивалентно переносу заряда приблизительно 0.5е, то зарядовый контроль не может служить объяснением наблюдаемым экспериментальным фактам. По-видимому, максиматьное количество металлосодержащих групп, которые могут быть введены в фуллереновое ядро, определяется в первую очередь их объемом. Это подтверждают и проведенные нами методом молекулярной механики рассчеты геометрии комплекса СбоР<1(РЬзР)4.

Интересен синтезированный в 1999 г в ИНЭОС РАН (Башилов В.В., Соколов В.И.)

новый фосфиновый комплекс СбоРй(<1ррО, поскольку он содержит три редокс-активных

центра: два редокс-активных лиганда противоположной природы (С6о, способный

25

претерпевать до 6 обратимых редокс-переходов в катодной области потенциалов, бис-(дифенилфосфино)ферроцен, для которого наблюдается обратимый редокс-переход в анодной области), а также атом Рё. Изучение механизма электрохимического окисления и восстановления СбоР<1(с1ррО, а также компьютерные расчеты граничных орбиталей комплекса полуэмпирическим методом

Табл. 8 Максимальное количество металлсодержащих групп, связанных с Сбо и С 70

Фулле Металлсодержащие Колич. Литература

рен группы групп

Сйо Pd(PPh3)2 4 данная работа

Сбо Pt(PEt3)2 6 P.J.Fagan, J.C.Calabrese, B.Malone. J. Am. Chem. Soc.. 1991, 113, 9408

Сбо Ni(PEt3)2 6 "

Сбо RhH(CO)(PPh3)2 2 Денисович JI.И, Перегудов С.М., Усатов А.В.,Сиган А.Л., Новиков Ю.И. Изв.РАН. сер. Хим.. 1997,с.¡308

Сто Pd(PPh3)2 4 данная работа

Сбо Pd(PPh3)j, Pt(PPh3)2 4 данная работа

гГЫОО и рассмотрение их симметрии, позволило провести отнесение наблюдаемых редокс-пиков к орбитальным переходам. Первый анодный пик соответствует окислению по атому Р<1, и за переносом электронов следует расщепление связи Рё-фуллерен:

(т12-С60)Рс1(с1рр^ - 2е -- [РсНИ)(с1ррО]2+ + С60

Дальнейшее окисление происходит обратимо и с участием орбиталей, основной вклад в образование которых вносят орбитали атома Ре.

Полученные данные свидетельствуют о том. что Рс1-содержащий мостик данном экзоэдральном комплексе электроактивен только в анодной области потенциалов. Связываемые им фуллереновый и ферроценильный фрагменты в основном сохраняют свои электрохимические свойства, в частности, способность к обратимому восстановлению и окислению, соответственно. Однако, при образовании комплекса происходит смещение потенциалов восстановления фуллеренового ядра в катодную сторону, а потенциалов окисления ферроцена - в анодную область. Это свидетельствует о том. в исследуемом комплексе происходит перенос заряда от атома Ре через атом Рс1 на фуллереновое ядро.

1.2.6. Дифталоцианиновые комплексы редкоземельных элементов

Фтачоцианиновые комплексы переходных и редкоземельных элементов представляют большой интерес благодаря их способности претерпевать многочисленные обратимые редокс-переходы в анодной и в катодной областях. Для серии окта-трет-бутил-замещенных дифталоцианиновых комплексов нхм впервые удалось наблюдать 7 редокс-переходов для парамагнитных и 8 редокс-переходов для диамагнитных форм ( табл.9). Для комплексов с другими заместителями, которые растворимы гораздо хуже, приведены потенциалы трех редокс-переходов (табл.10).

V_.

/7

'и я

Ди- и монофталоцианиновые металлокомплексы

1.5 -1.0 -0.5 -5 0.0 ^-0.5 -1.0 --1.5 -

-Ох "Охг

-■»ЛесГ

-1-1-1--1-1---1-1—Г

0.95 1 00 1.05 1.10 1.15 1.20

Я3*/А

1.0 -

0.5 -

0.0 -

0.5 -

-1.0-

-1.5

—1—'—I—'—г--4 -2 0

-1—1—|—■—г-2 4 6

Еа

Рис. 4 Зависимость потенциалов редокс-переходов дифталоцианиновых комплексов РЗЭ от природы металла и заместителя во фталоцианиновом кольце

Табл 9. Данные цва для окта-тре/л-бутилзамещенных днфтапоцнаниновых комплексов лантаноидов (Р1; МеСЫ; 0,05 М и-В1цЫВр4; Аё|ЛцС1|КС1; V = 200 мВ/с; 20°С).

Соединение3 Восстановление Ер, В6 Окнсление Ер, В6

1 2 3 4 1 2 3 4

Рс<2Ьи(з) (97) -0.02/0.07 -1.14/-1.07 -1.46/-1.36 -1.96/-1.75 0.39/0.29 1.53/1.46 1.72/1.65 -

Рс120у(з) (98) 0.01/0.12 -1.16/-1.08 -1.48/-1.35 -1.99/-1.75 0.44/0.36 1.52/1.45 1.61/1.54 -

Рс*2ТЬ(з) (99) 0.03/0.10 -1.13/-1.08 -1.47/-1.36 -1.90/-1/65 0.44/0.36 1.53/1.39 1.73/1.63 -

Рс'2Рг(з) (100) 0.13/0.23 -1.16/-1.09 -1.46/-1.35 -1.90/-1.75 0.55/0.45 1.49/1.35 1.78/1.68 -

Рс'21.и(с) (101) -0.66/-0.58 -1.07/-0.97 -1.45/-1.35 -1.93/-1.70 0.28/0.20 0.66/0.49 1.23/1.13 1.60/1.51

РсЬОу(с) (102) -0.70/-0.62 -1.03/-0.94 -1.42/-1.34 -1.94/-1.70 0.38/0.28 0.70/0.60 1.24/1.16 1.60/1.53

Рс'28ш(с) (103) -0.69/-0.59 -1.03/-0.96 -1.44/-1.30 -1.85/-1.60 0.41/0.32 0.73/0.64 1.24/1.16 1.53/1.45

аРс'21.п(з) - зеленая (парамагнитная) форма окта-трет-бутилзамещенного комплекса лантаноида; РсЬЬп(с) - синяя (диамапштиая)форма. 6потенциал прямого пика / потенциал обратного пика. •

Табл. 10. Электрохимические потенциалы редокс-переходов замещенных дифталоцианиновых комплексов (К; 0.05 М Ви"4КВР.|; А^АдС1|КС1; 200 мВс"1; 20°С).

соединение растворитель Ln окисление £°\ В восстановление £Rcd, В

I I II

4"^Pc2Ln* (10-1) ДМФА Lu 0.42 -0.15 -1.38

(105) Er 0.42 -0.10 -1.43

(106) Dy 0.33' -0.16' -1.54'

4""McPc2Ln (107) ДХБ Lu 0.39' 0.041 -1.07

(108) Tb 0.47 0.10

jJ-NtcPc2Ln (109) ДМФА Lu 0.46' -0.06' -1.23'

(110) Tm 0.461 -0.07'

(111) Er 0.47' -0.07' -1.191

(113) Tm 0.42' -0.03'

(114) Sm 0.50' 0.05'

Pc:Ln(115) ДХБ:МеС\= 1:1 Lu 0.53 0.13 -1.02

(116) Dy 0.55 0.15 -0.95

(117) Gd 0.63 0.22 -0.97

4-NuiPc;Ln* (118) ДМФА Lu 1.01' 0.54' -0.57'

(119) Er 1.051 0.58' -0.53'

Графитовый электрод (ПАН).

* К сожатению. нам не удалось получить достаточно чистых образцов этих комплексов, поэтому на цва помимо указанных пиков наблюдались также минорные пики при потенциалах: -0.66; -0.91 В (4" ™3Рс:1.и); -0.56; -0.78; -0.98 В (4'мн2Рс2Ег); -0.53; -0.96 (4-Ш2Рс20у); 0.26; -0. II; -0.76 В (4-ч'02Рс2Ьи); 0.23; -0.18; -0.69 В О^РсгЕг).

Фтатоцианиновые компексы имеют широкие возможности для структурной модификации: можно менять природу металла, вводить во фталоцианиновые кольца различные заместители, и даже менять число фталоцианиновых колец. Поскольку такая модификация сказывается на потенциалах редокс-переходов, эти соединения открывают широкие возможности для создания на их базе "редокс-настраиваемых" катализаторов.

На рис.4 показаны зависимости потенциатов редокс-переходов от природы центратыюго иона металла и заместителей во фтатоцианиновых кольцах. Наклон прямых для зависимостей потенциатов первого анодного и первого катодного редокс-переходов от ионного радиуса лантаноида составляет приблизительно О.б-й.О В/А (/? = 0.912-^0.996). Это общая закономерность для большинства замещенных дифталоцианиновых комплексов. Так

как радиусы лантаноидов меняются в довольно узком интервале (от 0.99 до 1.22 А), диапазон изменения редокс-потенциалов для процессов окисления и восстановления лантаноидов начала, середины и конца ряда также очень невелик - приблизительно 0.2 В.

В то же время, значения потенциалов редокс-переходов дифталоцианиновых комплексов довольно чувствительны к введению заместителей. Хотя наклон прямых на рис. 4 невелик и составляет приблизительно 0.07+0.08 В/а, природу заместителей можно менять в широких пределах (например, от ор - 0.778 и ат = 0.710 (N0:) до ар = -0.66 и а„ = -0.16 (N11:)). следовательно, появляется возможность менять потенциалы редокс-переходов в довольно широком диапазоне.

Влияние введения заместителей различной природы во фталоцианиновые кольца дифталоцианиновых комплексов лантаноидов на их электрохимические свойства подтверждаются проведенными нами полуэмпирическими расчетами методом РМЗ модельных замещенных дифталоцианиновых комплексов олова (т.к.этот метод не параметризован по лантанидам).

Число фталоцианиновых колец в молекуле- еще один структурный фактор, оказывающий существенное влияние на электрохимические свойства фталоцианиновых комплексов:

1. Количество наблюдаемых редокс-переходов для дифталоцианинов больше, чем для монофталоцианинов. Например, для 4"'"ВиРс2Ьи и 4~'"ВиРс1.иОАс число обнаруженных нами редокс-переходов составляет 7 и 5 соответственно (в сопоставимых условиях, в интервале потенциалов от -2.0 В до -2.0 В).

2. Для дифталоцианиновых комплексов величина электрохимической щели О (то есть разность потенциалов для первого анодного и первого катодного редокс-переходов), определяющая "химическое лицо" молекулы, значительно меньше, чем для монофталоцианинов РЗЭ. Например, для комплексов из табл. 10 эта величина составляет всего 0.32+0.52 В, в то время как для монофталоцианиновых комплексов РЗЭ величина О обычно составляет 1.6 В

3. Для дифталоцианиновых комплексов первый анодный и первый катодный редокс-переходы в большинстве случаев протекают при малых перенапряжениях (см. табл. 9,10). Это свойство делает их очень перспективными для использования в электрокатализе, так как проведение реакции при малой поляризации увеличивает селективность процесса, а также в качестве материалов для электрохромных устройств.

Таким образом, полученные данные показывают, что возможен целенаправленный выбор кататизатора. электроактивного в данном диапазоне потенциалов, путем варьирования природы металла и заместителей во фталоцианиновом кольце дифтатоциашшовых комплексов РЗЭ, поскольку такая модификация позволяет плавно смещать потенциалы редокс-переходов в катодную или анодную сторону. Благодаря этому дифтаюцианиновые комплексы представляют собой редокс-системы, достаточно легко "настраиваемые" на нужный диапазон потенциалов, и, следовательно, они могут служить перспективными электрокатализаторами или материааами для электрохромных устройств, активными в заданной узкой области потенциалов.

В табл. 11 представлены спектратьные характеристики ряда дифталоцианиновых комплексов Ьи. Тт, Ег, Эу, ТЪ, а также их окисленных и восстановленных форм. Увеличение радиуса центрального атома метатла приводит к батохромному сдвигу полос поглощения редокс-форм комплексов, за исключением длинноволновой компоненты расщепленной (^-полосы восстановленной формы, которая сдвигается в сторону меньших длин волн. Введение заместителей во фталоцианиновое кольцо также приводит к смещению полос поглощения в длинноволновую область спектра. Интересно отметить, что увеличение донорности заместителей приводит к уменьшению визуальной цветовой контрастности переходов. Среди представленных в табл. 11 соединений максимальной цветовой контрастностью обладают РсгГлт и 4"'~в"Рс2[-п.

Табл. 11. Максимумы электронных спектров поглощения нейтральной, восстанновленной и окисленной форм замещенных дифтачоцианиновых комплексов и визуальная окраска растворов.

соединение растворитель Ln À. HM

(xPc2Ln Y ГРс4.п )° ГРс^п Г

J-NHiPc2Ln4 ДМФА Lu 727 (зеленый) 650; 720 (зеленый) (бесцветный)

Er 726 (зеленый) 651; 721 (зеленый) (бесцветный)

Dy 696 (зеленый) 645;695 (зеленовато-синий) (бесцветный)

°-MePc2Ln ДХБ Lu 634; 704 (зеленовато-синий) 672 (зеленый) 494; 704 (розовый)

Tb 638; 693 (зеленовато-синий) 678 (зеленый) 503; 714 (розовый)

J->MePc2Ln ДМФА Lu 637; 708 (зеленовато-синий) 685 (зеленый) 510: 730 (оранжево-розовый)

Tm 639; 704 (зеленовато-синий) 687 (зеленый) 514: 734 (оранжево-розовый)

Er 639; 703 (зеленовато-синий) 689 (зеленый) 515:736 (оранжево-розовый)

4"t"auPc2Ln MeCN Lu 624; 702 (синий) 664 (зеленый) 485: 697 (оранжевый)

Tb 631; 689 (синий) 672 (зеленый) 49Ц709 (оранжевый)

4.5- OC5H1,Pc2Ln ДХБ Lu 623;681 (зеленовато-синий) 669 (зеленый) 502:701 (розовый)

Tm 626; 678 (зеленовато-синий) 670 (зеленый) 504;702 (розовый)

Sm 633; 684 (зеленовато-синий) 675 (зеленый) 520:718 (розовый)

Pc2Ln ДХБ:МеСЫ = 1:1 Lu 616;690 (синий) 659 (зеленый) 477.693 (оранжевый)

^5Pc2Ln" ДМФА Lu 705 (зеленый) 638; 692 (зеленовато-синий) 645 (голубой)

Er 706 (зеленый) 634; 693 (зеленовато-синий) 652 (голубой)

Раствор слабо окрашен.тюкю происходит частичная деструкция комплекса Пики широкие, плохо разрешимые

2. Электрохимически активируемые реакции с участием металлоорганических

соединений.

Можно выделить 2 основных типа электрохимической активации и оба они рассматриваются в данной работе:

- электрохимическая активация различных типов связей (С-На1, С-М, М-На1, М-М и др.), приводящая к их разрыву и образованию активных реакционноспособных частиц (катионов, анионов, радикалов);

- активация металлоорганических соединений путем переноса одного или нескольких электронов, приводящая к изменению электронной структуры молекулы и, следовательно, ее свойств (например, каталитических), но протекающая без разрыва связей.

Примеры электрохимической активации мостиковых связей С-М и описаны в

разделах 1.2.1 и 1.2.2. Ниже будут рассмотрены примеры других реакций.

2. ¡.Активация связи С(вр2)-На1 в реакциях с металлсодержащими нуклеофилами.

Реакции нуклеофильного замещения под действием металлосодержащих нуклеофилов представляют большой интерес как один из возможных методов синтеза соединений, содержащих сг-связь С(§р:)-металл. Известно, что замещение у С(зр~), как правило, требует предварительной активации, и электрохимические методы здесь одни из наиболее удобных.

Однако электрохимически активируемые реакции, одним из участников которых является а-металлоорганическое соединение, достаточно мало изучены. Это обусловлено тем, что большинство ст-металлоорганических соединений окисляются и восстанавливаются необратимо, с разрывом связи С-М. Поскольку в электрохимически активируемой реакции сначала, как правило, образуется анион- или катион-радикал продукта, то есть опасность сначала получить продукт, а потом его разрушить, особенно если продукт оказывается редокс-неустойчивым в той области потенциалов, в которой проводится активация. Это очень сужает круг металлоорганических соединений, которые могут быть вовлечены в электрохимически активируемые реакции. В данной работе систематически рассмотрены различные подходы к преодолению ограничений, вызванных лабильностью связи С-М.

2.1.1. Электрохимическое арилирование и винилирование карбонилметаллатных комплексов Ре, Мо, W.

Общая схема реакции арилирования и винилирования карбонилметаллатных комплексов Ре, Мо, V выглядит следующим образом: +е

Я-На1 + 1/2 [СрМ(СО)„]2 = Я-М(СО)пСр + НаР

Электрохимический перенос электрона позволяет активировать органический галогенид, превращая его в реакционноспособный радикал, а также генерировать металл-содержащие нуклеофилы, электрохимически расщепляя связь М-М в димере. Далее образующиеся активные частицы реагируют между собой т ¡Ни. образуя ст-металлоорганичсскос соединение.

Активаиия первого реагента

ЯНа! + е ГШаГ -> Я* + НаГ

Активаиия второго реагента

1/2[СрМ(СО)„Ь + е -> [СрМ(СО)„|", (М=Ее, п=2; М=\1о, п=3;) Реакиия

Я* + [СрМ(СО)„Г -> [КМ(СО)„Ср]т [КМ(СО)„Ср1" -с КМ(СО)„Ср

арилгалогениды: р-Х-ОШНа!; где Х= Н, СН3, С1,1, СОСН3, С!Ч, М02.На1=1,Вг С6Р5Х, Х=Н,Г, С1, В г; С5Г5К

винмгалогениды: г-,Е-РЬСН=СХНа1, где Х= Н, РЬ, На1=1, Вг

2-,Е-РЬСЕ=СРНа1, г-,Е^-С4РоСР=СГНа1, На1=Р, С1, Вг

Прямая электрохимическая активация данной реакции возможна только для тех

арилгалогенидов, которые восстанавливаются легче, чем продукт реакции -производное циклопентадиенилжелезодикарбонила", а для всех остальных соединений она приведет к тому, что продукт образуется и тут же распадается на электроде. Как видно из рис.5, где показана зависимость потенциалов восстановления (ЕКс<1) исходных арилиодидов (р-1СбШХ) и продуктов их реакции с [СрРе(СО)2]" - (СрРе(СО)2СбН4Х-р) - от стр-констант Гамметта заместителей, ширина "зоны возможной электрохимической активации

* Это обусловлено тем, что, как было показано в главе 1.2.4, электрохимическое восстановление ланного типа а-металлорганических соединений протекает необратимо и сопровождается разрывом связи С-М

34

реакции"мала. Чтобы ее расширить, необходимо снизить потенциал начала реакции, т.е. потенциат, при котором генерируются активные частицы.

Рис. 5. Зависимость ЕКс11 (Р1) исходных арилиодидов р-Ю^ЩХ (О) и продуктов СрРе(СО)2СбН4Х-р от Стр-констант Гамметта заместителей. Приведены также

потенциалы восстановления исходных арилиодидов на Ь^-электроде (Д). Зона возможной электрохимической активации реакции заштрихована.

Для этого можно использовать три подхода. Первый - быстрое сканирование потенциала в менее катодную сторону и обратно, чтобы хотя бы часть образовавшегося на электроде продукта успевала продиффундировать в раствор.

Второй - замена материала рабочего электрода с Р( на Нд, позволяющая резко снизить потенциат начат реакции, т.к. при этом облегчается восстановление арил- и винилтатогенидов (пунктирная прямая на рис.5). В этом случае прямая электрохимическая активация становится возможной для йодбензола, п-бромбензонитрила и других арилгатогенидов (см. рис.5), восстановление которых попадает в этом случае в необходимую область потенциалов и электрохимическая активация на платине для которых была невозможна. Для исследованных в данной работе винилгалогенидов, за исключением Р-йодстирола. простой замены материата электрода оказалось недостаточно, чтобы сделать возможной электрохимическую активацию нуклеофильного винильного замещения, т.к. даже на ртути ст-винильные производные //-циклопентадиенилжелезодикарбонила восстанавливаются легче, чем исходные субстраты.

з

—I— О 8

Третий подход -это использование гомогенного редокс-катализа, когда снижение (по абсолютной величине) потенциала начала реакции достигается за счет введения в систему подходящей обратимой редокс-пары А/А'- медиатора* , которая осуществляет перенос электрона от электрода на арил- или винилгалогенид. электрод

[СрРе(СО)2]2 + 2е -- 2[СрРе(СО)2Г

электрод

А + е -- Ат

раствор

дт + ^ (КХ)Т + д

раствор

(ЯХ)Т Е-е II + Х~

Я + [СрРе(СО)2Г РаетвоР [ЯРе(СО)2Ср]" раствор

[ЯРе(СО)2Ср] ~ + ЯХ ЯРе(СО)2Ср + ЯХ"

раствор

[ЯРе(СО)2Ср]^ + А ■ ЯРе(СО)2Ср + Ат

(Я=арил, винил)

Гомогенный редокс-катализ позволяет включить в сферу реакции и такие субстраты, для которых замена материала электрода оказывается недостаточной для достижения положительного значения величины ДЕ=ЕКе{1|щ.1-ЕКе''срр«со>:я (например,п-йодтолуол, а также бромстиролы и (2)-бромстильбен). Кроме того, данный подход позволяет увеличить выход продуктов нуклеофильного замещения для субстратов, формально попадающих в зону возможной активации реакции при замене материала электрода, но значение ДЕ для которых остается слишком мало ( например, для йодбензола).

Нам впервые удалось экспериментально показать, что применение гомогенного редокс-катализа позволяет осуществлять электрохимически активируемые реакции меташтоорганических соединений в условиях, когда продукты оказываются редокс-неустойчивыми при прямой электрохимической активации. Такой подход позоляет значительно расширить границы применимости электрохимической активации в первую очередь за счет сг-металлоорганических соединений.

Разработанный подход позволил осуществить препаративный синтез около двух десятков различных арильных и винильных производных СрРе(СО)2, содержащих а-связь С(зр2)-металл. Как видно из приведенных диаграмм (рис.7), особенно сильное увеличение выхода достигается при использовании гомогенного редокс-катализа.

Исследование широкого круга потенциальных медиаторов показало, что применительнок исследуемой реакции оптимальным является о-дицианбензол.

* -о'

Р-СНЗ-С6Н4,«Н51 Р^Н=СН1

Рис. 6. Выходы продуктов препаративного электролиза различных арилиодидов в присутствии [СрРе(СО)2]:, попадающих в зону прямой электрохимической активации на ртутном электроде (Н§-электрод, 0.25 М п-ВЫЧВР4, CHзCN, А^С1/КС1, 20°С).

Рис. 7. Выходы продуктов прямого и непрямого препаративного электролиза различных арилиодидов и винилгалогенидов в присутствии [СрРе(СО)2]г в зависимости от условий его проведения (^-электрод, 0.25 М п-ВщМВР4, СН3СК, Ag/Aga/KCl, 20°С).

Изучение стереохимии продуктов реакции (рис.8) показало, что независимо от конфигурации исходного винилгалогенида всегда наблюдается значительное преобладание продукта с трансрасположением металлоорганической группы и органического радикала. Это объясняется тем, что на стадии образования анион-радикала происходит изомеризация с образованием наиболее устойчивой конфигурации (схема 3):

Схема 3:

н Ph

>=<

Ph Br

isomcri-P zation

'h

H Br

Ph Ph

H.

Br' ^-f^-ph Ph

|-Br-

Ph

H

-Br" Ph

"Fp

H ■Fp

FP isomtri- P *P

Ph

zation

H

X

-e

Ph

H

РЬ Р|1 Р1>'

2.1.1.3 Исследование скоростей и механизма реакций полифторарилгалогенидов с [СдЕеЩЩ;

Полифторарилгалогениды СбР;Х (Х=Н, Р, С1, Вг) и пентафторпиридин реагируют с [СрРе(СО)г]" без всякой активации.Эти реакции - очень быстрые и изучить их кинетику удалось только с помощью электрохимического метода титрования в диффузионном слое. Наблюдаемая кинетика второго порядка согласуется как с механизмом Бы-Ат- типа:

D)~x + [CpFe(CO)2]

] ~ЗГ <Щ>~Ре(СО)2Ср

так и с механизмом одноэлектронного переноса (SET). Критерием возможности протеканния реакции по SET- механизму могут служить редокс-потенциалы реагентов.

Табл. 12 Потенциалы пиков, наблюдаемых при восстановлении перфторарилгалогенидов и их эквимолярных смесей с [СрРе(СО)2]2 и константы скоростей реакций (20°С, ДМСО, Р1, 0.05 М ВщКВР4, А^а/КС!)

Соединение или Наблюдаемые пики к2, л/моль с

реакционная смесь восстановления, В

С^Н -2.11

С^Н + [СрРе(СО)2Г -1.55,-1.78. -2.15 0.58 104

СбРб -2.03

С^ [СрРе(СО)2]' -1.55, -1.69, -2.05 1.14 104

СТ\С1 -1.98

С^а + [СрРе(СО)21" -1.55.-1.68. -2.00 2.79 104

С«Р<Вг -1.86

С6Р5Вг-[СрРе(СО)2Г -1.55.-1.68.-1.91 5.89 104

С^' -2.12

~[СрРе(СО)2"Г -1.55,-1.70. -2.18 6.80 104

СрРе(СО)2С6Р5 -1.62

СрРе(СО)2С(,р5М -1.68

В рассматриваемой нами серии полифторароматических субстратов труднее всех восстанавливаются CsF5N (-2.12 В) и СбРзН (-2.11 В), однако, несмотря на близкие значения потенциалов скорости их реакций с [СрРе(СО)г]" сильно отличаются (см. табл. 12) и являются максимальной и минимальной в рассматриваемой серии. Это обычно наблюдается в тех случаях, когда в исследуемом ряду соединений происходит смена механизма реакции. Реакция [СрРе(СО)2]~ с СзИзК и С6РзН может проходить только по ЭмАт-механизму. Вклад БЕТ-механизма увеличивается при переходе от Сб?5С1 к СбР^Вг и особенно СбРзЕ поскольку в этом ряду сблегчается восстановление.

Тезис о возможной смене механизма в ряду пентафторгалогенбензолов и полученные нами кинетические данные согласуются и с предложенным Г.А.Артамкиной новым гатофильным механизмом реакции для С6Р5На1 (На1=С1, Вг)с карбонилат-анионами [Яе(СО)5]-, [Мп(СО)5]- и [РеСр(СО)2]-

2.1.1.4 Электрохимически активируемая реакция нуклеофнльного замещения в полифторвинилгатогенидах под действием ГСрРе(СОУГ~.

Электрохимическая активация позволяет получать продукты нуклеофнльного замещения под действием [СрРе(СО)2]- для всего исследованного ряда полифторвинилгалогенидов ЯСР=СРХ ( К = трет - С4Р9, X = Р, С1, Вг ; Я = РЬ. X = Р, С1 ), причем для трет-С4Р9СР=СРХ (Х=С1.Вг) и для (Е)-РЬСР=СРС1 даже с большим выходом, чем при активации реакции неэлектрохимическим путем ( см. табл.13).

Таблица 13. Результаты препаративного электролиза смеси винилгалогенидов ЯСТ=СРХ и биядерного комплекса [ СрРе(СО)2]2 ( 0. 25 М н-Во,ХВР4, СН3СМ, Ая*/ AgCl /КС1. 20°С ).

Я X Конф Продукт нуклеофиль Конфи Препарати

и ного замещения гурация вный

гурац выход, %а

ия

(СРз)зС Р (СРз)зС СРСРРр5 г 40

Е следы

С1 г г 15

Е следы

Вг г г 14

Е следы

РЬ ¥ РЬСРСРРр г 42

Е 5

с\ г .». г 32

Е 3

Е -" - г 10

Е 5

Примечания : аПродукты были выделены методом ТСХ. 6Рр = Ре(СО)2Ср

При электрохимической активации этой реакции наблюдается преобладание (2)-изомера.

независимо от того, какова была конфигурация исходного винилгалогенида. что хорошо

согласуется с предложенной нами ранее схемой 3. Образующийся в ходе реакции анион-

радикал продукта замещения принимает стерически наименее затрудненную конформацию.

так чтобы отталкивание между объемными фенильной и трет-перфторбутильной группами

и металлоорганическим фрагментом -Ре(СО)2Ср бьшо бы минимальным ; в результате чего

образуется (2)-изомер продукта замещения (рис.8).

2.1.2. Электрохимическое арилирование хелатных комплексов Со(И) и Со(Ш).

Используя электрохимическую активацию, можно арилировать комплексы Со(И) и Со(Ш) с хелатирующими лигандами, содержащими атомы азота и серы, например:

Суть предложенного "'йодониевого метода"состоит в том, что в качестве арилирующих агентов можно использовать соли дифенилйодония, в том числе содержащие различные заместители в бензольном кольце:

РЬ2Г е"-> Ph- - РЫ

Ph- -г- (Chel)2Cou-> (Chel)2PhCo,,J

В реакцию арилирования можно вводить не только комплексы Со(П), но и комплексы Со(Ш), которые, как правило, более устойчивы и более доступны. Но в этом случае будет необходима электрохимическая активация обоих участников реакции:

Ph2IBF4 - е" —-> Ph' + РЫ + BF4"

Co(III)(chel) * е"->• Co(II)(chel)

Ph* - Co(II)(chel)-► PhCo(HI)(chel)

Следует отметить, что использование дифенилиодониевых солей в качестве арилирующих агентов имеет несомненное преимущество по сравнению с такими традиционно используемыми в SrnI реакциях реагентами, как галогенбензолы, т.к. они позволяют получать фенильные радикалы в результате электрохимической активации при гораздо меньших катодных перенапряжениях.

2.2. Активация "электронных губок" - систем, способных претерпевать многочисленные обратимыередокс-переходы._

2.2.1. Электросинтез экзоэдральных металлокомплексов Сбо и С70 В работе предложен электрохимический метод синтеза экзоэдральных комплексов Сбо и С70 (СбоМЬ: (М = Pd, Pt, Lj = (Ph3P)2, dppf ^ррГ-бис-(дифенилфосфино)ферроцен) и C7oPt(PPh3)2) из простых и устойчивых неорганических солей (МС12 ) или двухвалентных комплексов металлов платиновой группы (ML2C12). При этом реакционноспособные, чувствительные к кислороду воздуха нульвалентные комплексы можно генерировать in situ, используя в качестве восстанавливающего агента электрохимически генерированный дианион C„(f и С70''. Здесь фуллерен выполняет двоякую роль: он одновременно является и переносчиком электронов (медиатором), и одним из структурообразующих реагентов, например:

С60 * 2е" - " Сбо2'

С,,о2' + L2MC12->• С60 - L2M 1- 2СГ

сбо + l2m

> c60ml2

КРРЦОг

M=Pd M=Pt

:м (PPh3):

Одним из преимуществ метода является возможность синтеза чистого монометаллического комплекса без примеси полиметаллированных фуллеренов. Это связано с тем. что за переносом электрона следует быстрая реакция между Сбо и образовавшимся in situ ML2, а эти соединения получаются в строго эквимолярных соотношениях. Синтезированные комплексы могут быть использованы как катализаторы в реакциях селективного гидрирования тройной связи.

2. ?е

Pd2(dba)3-C6H6 + dppf + С6о С6о -сео

2.2.2.Электрохимически активируемые реакции фталоциашшов

Типичные представители класса "электронных губок"-это моно- и дифталоциаииновые комплексы. Электрокаталитические свойства дифталоцианинов ранее не исследовались. 2.2.2.1. Реакция СО; с эпоксидами

Электрохимический перенос электрона может служить также для активации катализатора. Недавно (Н.С.Зефиров, Л.Г.Томилова) было показано, что реакция связывания С02 эпоксидами, приводящая к образованию алкиленкарбонатов. катализируется фталоцианинами. Однако реакция протекает в жестких условиях: автоклав, высокая температура и давление. Мы показали, что если в качестве катализаторов использовать электрохимически восстановленные формы фталоцианинов, то реакция протекает в мягких условиях (20°С, атм. давл.) по следующей схеме:

т—r^ катализ '

со, ♦ у -

rg= R=CH3 CH£l ^

O

í

Электрохимическая активация катализатора:

PcM + ё (РсМ)"

(РсМ)* + С02 = ( РсМ • С02

' „ ^ ; _.' На сн2— сн K-CZ„+CH—CH-г О- -^--> 1

ч | I

s. —1 04h¡ " i и = PCM

V \ /

Г" c

R II

R o

Таким образом, электрохимически восстановленные формы фталоцианинов являются гораздо более активными катализаторами, чем нейтральные формы.

Рис. 9. Влияние (а) природы катализатора и (б) способа его иммобилизации на эффективность каталитического процесса (число оборотов катализатора за 75 мин).

В качестве катализаторов данной реакции могут быть использованы как moho-, так и дифталоцианины, однако преимуществом дифталоцианиновых комплексов является возможность осуществления электрохимически активируемой реакции связывания ОСЬ при малой катодной поляризации (потенциалы первых волн восстановления для Рс2М составляют от -0.01 В до -0.65 В отн/ Ag|AgCl!KCl).

Исследование иммобилизации эффективность

влияния спосооа катализатора на каталитического

процесса показало, что она максимальна в случае фталоцианинов. электрополимеризованных на гладких электродах. В этом случае число оборотов катализатора достигает 104105 (рис 10), что близко к эффективности природных ферментов.

Исследование механизма процесса показало, что карбоксилсодержащие аддукты, образующиеся в случае биотина (кофермента, с помощью которого в живых организмах происходит связывание и перенос С02 на органические молекулы) и используемого нами фталоцианина структурно близки: в обоих случаях в них присутствует фрагмент, аналогичный карбаминовой кислоте (у=1640 см"'). Главное отличие состоит в том. что в случае фталоцианина анион образуется путем присоединения электрона, а в случае биотина - путем отщепления протона М-Н - связи под действием основания (схемы 4 и 5): Схема 4:

Рис. 10. Влияние природы электро-полимеризованного катализатора на его каталитическую эффективность.

Схема 5:

Е—В

н^ но

НМ " N

Я

О НА

ОН

О

А /

НГ1 N —С— .

.Я*

ОН

о

А. /

НМ N -С_ .

\_/ \ О

.-о

он

° о о с - ' 41 • I I

0 м"° о- о-

0А(

о

о //

N —С

\ о"

+ М + + (НОРОз2")

Полученные данные свидетельствуют о том, что моделирование действия активных центров ферментов, работающих по механизму переноса протона, процессами, работающими по редокс-механизму, возможно, но только на уровне "один и тот же интермедиат (в данном случае - стабилизированный резонансом плоский Ы-анион)- один и тот же продукт".

Поскольку дифталоцианиновые комплексы имеют несколько обратимых редокс-переходов в катодной области потенциалов, их интересной особенностью является возможность осуществления каталитических процессов различной природы для одного и того же катализатора при потенциалах различных редокс-переходов, что также позволяет говорить о "редокс-настраиваемых" катализаторах. При потенциале первого катодного редокс-перехода происходит активация катализатора и образование активного комплекса, который служит переносчиком молекулы СОг на органические субстраты. При потенциале второго и др. катодных переходов возможно медиаторное восстановление диоксида углерода, продукты которого во многом определяются составом раствора (см. раздел 3.2.2):

Pc'jM

Первая волна восстановления- Вторая волна восстановления -

электрокатализ медиаторное восстановление

3.2.2. Электрокаталитическое восстановление С Oí в протонных средах

Проведено сравнительное исследование каталитического действия различных моно- и

дифталоцианиновых комплексов в реакции электровосстановления диоксида углерода в

метаноле. Как видно из табл.14, степень восстановления ССь и состав продуктов

электролиза (СО, СНд, НСООСНз) сильно зависит от потенциала и от природы

используемого фталоцианинового комплекса:

С02 + 2 е + 2 Ы НСООН

С02 + 2 е + 2 Н+ СО + Н20

С02 + 8 е + 8 Н+ -> СШ + 2 Н20

В случае дифталоцианиновых комплексов РЗЭ электрокаталитическое восстановление С02 дает в основном муравьиную кислоту, т.к. взаимодействие двух фталоциашшовых колец приводит к некоторому понижению энергии НСМО комплекса, следовательно, восстановленная форма дифталоцианина будет менее сильным восстановителем, чем монофталоцианина.

Каталитическая активность монофталоцианиновых комплексов, как правило, определяется их способностью к координации дополнительного лиганда у атома металла. Если образующийся СО связывается с металлом a-связью М-С. то возможно его дальнейшее восстановление до СНЦ (что характерно для '"BuPcCu, нанесенного на рабочий электрод с помощью пропитки). В то же время интересно отметить, что электрополимеризованный NH2PcCu приводит к образованию СО в качестве основного продукта, причем максимальный выход по току наблюдается при потенциале -1.5 В (отн. Ag/AgCl/KCl).

Табл. 14 Выходы по току продуктов электрокаталитического восстановления ССЬ в присутствии фталоцианиновых комплексов (СН3ОН, ОЛ°/оКНСОз, 0.05 М Ви4МВр4, 20°С,

время электролиза -2 часа)

Комплекс -Е, В (отн. А^а/ка) Выход по току, %

СО СН4 НСООСНз н2

,ииРсСи 1.8 0.5-1.5 15-20 35-40 25-35

,ииРсСи 2.5 0.5-1.5 22-32 30-40 35-45

РсЬиОАс 2.5 8-10 3-5 40-45 50-55

Рс2Ьи 1.2 10-15 0 32-40 25-30

Рс21,и 2.5 8-10 0.5-1.5 45-50 45-50

РС2ОУ 2.5 8-10 0.7-2.0 45-50 45-50

'^РсСи. электрополи меризованный 1.1 3-5 0 50-60 23-33

м"РсСи, электрополи меризованный 1.5 53-65 1-2 25-30 23-33

чн-РсСи, электрополи меризованный 1.8 30-35 2-4 35-40 30-35

^РсСи. электрополи меризованный 2.0 29-33 2-4 35-40 37-45

Выводы:

1. Показано, что для соединений переходных и непереходных металлов одновременное определение значений потенциалов окисления и восстановления, коррелирующих с энергиями граничных орбитапей молекулы, в условиях реального протекания реакций в растворе, а также изучение механизмов электрохимических редокс-процессов, позволяет судить о реакционной способности соединений и прогнозировать их поведение в химических реакциях в растворе.

Вывод подтвержден исследованиями электрохимических и химических свойств нескольких серий а- и я- металлорганических соединений различных типов (свыше 100 соединений), содержащих атомы непереходных металлов (Р^) и переходных металлов 1-3 рядов, а также лантанидов.

2.Систематически исследована электрохимическая активация реакций различных типов металлоорганических соединений. Существенно расширена область применения активации реакций с помощью электрохимического переноса электрона за счет редокс-неустойчивых

ст-металлоорганических соединений. Разработан ряд новых электрохимических синтетических процессов.

3. Проведено систематическое исследование прямой и медиаторной электрохимической активации реакций замещения галогена у C(sp2) с участием металлсодержащих нуклеофилов. Впервые экспериментально показано, что при удачном выборе медиатора электрохимическая активация может быть применена для синтеза металлоорганических соединений даже в тех случаях, когда продукты реакции восстанавливаются (или окисляются) необратимо, с разрывом связи С-М, и при потенциалах менее катодных (анодных), чем исходные реагенты. Разработанный подход позволил осуществить синтез около двух десятков различных арильных и винильных производных CpFe(CO):, содержащих ст-связь С(зр2)-металл.

4. Разработан иодониевый электрохимический метод синтеза арильных производных хелатных комплексов Со, в том числе содержащих различные заместители в ароматическом ядре. В электрохимически активируемую реакцию арилирования можно вводить не только комплексы Со(Н), но и комплексы Со(Ш), как правило, более устойчивые и доступные. В этом случае необходима электрохимическая активация обоих участников реакции.

5. Предложен электрохимический метод синтеза экзоэдральных металлокомплексов С6о и С70 из простых и устойчивых неорганических солей (МСЬ) или двухвалентных комплексов металлов платиновой группы (ML2CI2). Одним из преимуществ метода является возможность синтеза чистого монометаллического комплекса без примеси полиметаллированных фуллеренов.

6. Проведено систематическое иследование влияния природы металла и заместителей во фталоцианиновых кольцах на редокс- и спектроэлектрохимические свойства дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов, что позволяет осуществлять целенаправленный выбор катализаторов, электроактивных в нужной области потенциалов или материалов для электрохромных устройств с заданной цветностью.

7. Моно- и дифталоцианиновые комплексы, а также их электрополимеризованные пленки, исследованы в качестве катализаторов электрокаталитического восстановления СО2 в .метаноле. Показано,что в случае дифталоцианиновых комплексов основным продуктом реакции является метилформиат, а для монофталоцианиновых комплексов состав продуктов реакции сильно зависит от природы металла и способа иммобилизации катализатора на электроде.

8. Показано, что электрохимически восстановленные формы фталоцианинов являются гораздо более активными катализаторами реакции связывания СОг эпоксидами, приводящей к образованию аткиленкарбонатов, чем нейтральные формы. Преимуществом дифталоцианиновых комплексов является возможность осуществления электрохимически активируемой реакции связывания СО: при малых катодных потенциалах.

9. Проведено частичное моделирование природных процессов связывания СОг с помощью электрохимически активируемой реакции. Показано, что моделирование действия активных центров ферментов, работающих по механизму переноса протона, процессами, работающими по редокс-механизму, возможно на уровне "'один и тот же интермедиат -один и тот же продукт". Такой подход позволил достичь каталитической эффективности процесса связывания СО; 104-10^ оборотов катализатора в единицу времени, что близко к эффективности природных ферментов.

10. На основании одновременного учета как потенциалов восстановления, так и потенциалов окисления, предложена электрохимическая классификация ртутьорганических гатогенидов. Положение соединения на классификационной диаграмме позволяет предсказывать его относительную склонность к химическим реакциям с различным типом разрыва связи C-Hg.

11. Показано, что метод "электрохимического зонда", может быть применен для изучения механизма реакций окислительного присоединения комплексов переходных металлов (Pd, Pt) по связям углерод-галоген и метатл-галоген.

12. Получены количественные характеристики окислительно-восстановительных свойств свыше 100 различных ст- и тг-метатлоорганических соединений, которые могут быть использованы для оценки возможности практического применения этих комплексов в различных прикладных областях: в качестве кататизаторов, материалов для электрохромных устройств, сенсоров, и т.п.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. K.P. Butin, T.V. Vlagdesieva. Bromide-Ion Catalyzed Sgl Solvolysis of Ethyl-a-Brommercury p-Nitrophenylacetate in Ethanol. J.Organomet.Chem., 1985,292, pp. 47-53.

2. К.П. Бутнн, T.B. Магдесиева, B.B. Башилов, В.И. Соколов, O.A. Реутов. Рацемизация как стереохимический результат сольволитического демеркурирования 1-(8-хинолил)этилмеркурбромида в СН3ОН, Изв.ЛНСССР, сер.хим., 1985, № 2, рр.457-459.

3. К.П. Бутин, Т.В. Магдесиева, O.A. Реутов, Сольволитическое расщепление 1-(8-хинолил)этилмеркурбромида в СНзОН, Изв.ЛН СССР, сер.хим., 1985, № 2, рр.443-447.

4. К.П. Бутин, Т.В. Магдесиева, Р.Д. Рахимов, O.A. Реутов. Соотношения между реакционной способностью и электрохимическими окислительно-восстановительными потенциалами ртутьорганических соединений. III. Электрохимическая классификация ртутьорганических галогенидов, ЖОрХ, 1987. 23, № 12, рр. 2481-2487.

5. К.П. Бутин, Т.В. Магдесиева, O.A. Реутов, Демеркурирование ртутьорганических солей вторично-бензильного типа в метаноле и нитрометане, Изв.АН СССР, сер.хим., 1987, № 5, рр. 1101-1105.

6. К.П. Бутин, Т.В. Магдесиева, А.З. Воскобойников, O.A. Реутов, Автокаталитическое сольволитическое демеркурирование 4-метоксибензилмеркурхлорида, Изв.АН СССР, сер.хим., 1987, № 5, рр. 1097-2101.

7. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, В.В. Башилов, В.И. Соколов, O.A. Реутов. Электрохимические исследования фосфиновых комплексов нульвалентного палладия . III Всес. Сов. по полярографии, Усть-Каменогорск, 1987; р. 70.

8. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, O.A. Реутов, Применение электрохимических методов для исследования строения и реакционной способности металлоорганических соединений, Усп.Химии, 1988, № 9, рр. 1510-1528.

9. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, В.В. Башилов, В.И. Соколов, O.A. Реутов. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений. Исследование механизма реакции окислительного присоединения комплексов Pd(0) к арилиодидам, Металлоорганич.Химия, 1988, 1, рр. 1024-1032.

10. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, В.В. Башилов, В.И. Соколов, O.A. Реутов, Полярографическое восстановление фосфиновых комплексов нульвалентного палладия в ацетонитриле, Металлоорганич.Химия, 1988,1. рр. 330-334.

11. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, В.В. Башилов, В.И. Соколов, O.A. Реутов. Электрохимическое исследование фосфиновых комплексов Ni, Pd. Pt. IV Всес. Конф. по металлоорганической химии, Казань, 1988; р. 313.

12. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, В.В. Башилов, В.И. Соколов, О.А. Реутов, Сравнение электрохимических свойств трнфенилфосфиновых комплексов Ni, Pd, Pt, Металлоорганич.Химия, 1989,2, pp. 615-619.

13. Т.В. Магдесиева. К.П. Бутин, Электрохимические свойства фосфиновых комплексов Ni, Pd, Pt (обзор), Металлоорганич.Химия, 1990, 3, pp. 534-548.

14. T.V. Magdesieva, K.P. Butin, A.A. Bezrukova, V.S. Khandkarova, A.Z. Rubezhov. Electrochemical Studies of Bimetallic Ruthenium and Rhodium Complexes with Bridgen CN Ligand. IX FECHEM Conf. on Organomet. Chem., Heidelberg, 1991; p. 122.

15. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, B.C. Хандкарова, A.A. Безрукова, А.З. Рубежов. Электрохимическое исследование биметаллических комплексов Rh и Ru, содержащих цианидный мостик. V Всес. конф. по металлоорганической химии, Riga, 1991; р. 276.

16. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, В.В. Башилов, В.И. Соколов, О.А. Реутов, Исследование механизмов реакции редокс-демеркурирования арилмеркурбромидов трифенилфосфиновыми комплексами палладия, Металлоорганич.Химия, 1991, 4, pp. 839-847.

17. Т.В. Магдесиева. В.В. Башилов, В.И. Соколов, К.П. Бутин. Исследование механизма окислительного присоединения комплексов Pd(0) к арилгалогенидам. V Всес. конф. по металлоорганической химии, Riga, 1991; р. 56.

18. Т.В. Магдесиева, И.В. Новикова. В.В. Башилов, В.И. Соколов, К.П. Бутин. Редокс-демеркурирование арилмеркурбромидов под действием Pd(Ph3P)4. V Всес. конф. по металлоорганической химии, Riga. 1991; р. 60.

19. Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, В.В. Башилов. В.И. Соколов, О.А. Реутов, Исследование механизма реакции окислительного присоединения комплексов Pt(0) к арилгалогенидам, Металлоорганич.Химия. 1991,4, pp. 834-838.

20. К.П. Бутин, Т.В. Магдесиева, Г.А. Пирогова, А.А. Безрукова, B.C. Хандкарова, А.З. Рубежов, Электрохимические и спектральные свойства биядерных комплексов Rh, Ru и Pd с цианидным мостиком. Металлоорганич.Химия, 1993, 6, № 3, pp. 335-344.

21. Т.В. Магдесиева, И.И. Кухарева, Г.А. Артамкина, К.П. Бутин, Металлоорганические радикалы как возможные медиаторы электрохимического окисления димеров [СрМ(СО)зЬ (М=Мо, W), Электрохимия, 1993,29. № 6, pp. 751-756.

22. T.V. Magdesieva, I.I. Kukhareva, G.A. Artamkina, K.P. Butin. I.P. Beletskaya. Electrochemically induced aromatic nucleophilic substitution with [h'-CjF^FefCOh]" and [(Ь5-С5Н5)Мо(СО)3]'anions, J.Organomet.Chem.. 1994,468, pp. 213-221.

23. T.B. Магдесиева, С.И. Горельсхий, В.В. Башилов, В.И. Соколов, К.П. Бутин. Исследование экзоэдрального производного бакминстерфуллерена (r|2 - C6o)Pd(PPh])2 с помощью электронной спектроскопии и электрохимических методов.. Изв.Акад.Наук, сер.хим., 1994, № 12, pp. 2153-2158.

24. T.B. Магдесиева, И.И. Кухарева, Г.А. Артамкина, К.П. Бутин, И.П. Белецкая. Исследование скоростей и механизма реакции полифторарилгалогенидов с (rf-CsHs)Fe(CO)2- с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом., ЖОрХ, 1994,30, №4, pp. 591-597.

25. T.V. Magdesieva, I.I. Kukhareva, G.A. Artamkina, I.P. Beletskaya, K.P. Butin, Electrochemically induced aromatic nucleophilic substitution in p-diiodobenzene with [(r|5-C5H5)Fe(CO)2]-and [(ti5-C5H5)W(CO)3]-anions, J.Organomet.Chem., 1995,487, pp. 163166.

26. A.A. Безрукова, B.C. Хандкарова, П.В. Петровский, А.З. Рубежов, Я.С. Выгодский. К.П. Бутин, Т.В. Магдесиева, Г.А. Пирогова, Синтез моно- и биядерных цианомостиковых комплексов родия, рутения, палладия и исследование их свойств. Изв.Акад.Наук, сер.хим., 1995, № 5, pp. 968-973.

27. Т.В. Магдесиева, B.C. Хандкарова, А.А. Безрукова, К.П. Бутин Исследование электрохимических и спектральных свойств моно- и биядерных цианомостиковых комплексов Rh, Ru и Pd. Изв.Акад.Наук, сер.хим., 1995, № 5, pp. 923-927.

28. Т.В. Магдесиева, С.В. Милованов, Т.Ю. Орлова, К.П. Бутин, Исследование редокс-свойств полиядерных "лестничных" комплексов., Изв.Акад.Наук, сер.хим., 1995, № 2, pp. 362-366.

29. T.V. Magdesieva, S.I. Gorelsky, K.P. Butin, A.A. Bezrukova, V.S. Khandkarova. Spectroscopic and electrochemical investigation of mixed-valence Rh(I)-Rh(III) complexes with cyanide bridge, Platinum Metals Rev., 1996, 40, p. 136.

30. T.V. Magdesieva, I.I. Kukhareva, G.A. Artamkina, I.P. Beletskaya, K.P. Butin. Electrochemical activation of nucleophilic substitution in aryl and vinyl halides with [CpFe(CO)2]- anion using homogeneous redox-catalysis. J.Organomet.Chem.. 1996, 526. pp. 51-58.

31. T.V. Magdesieva, S.I. Gorelsky, V.V. Bashilov, V.I. Sokolov, K.P. Butin, Electrochemical and spectral prorerties of exohedral C6oPd(PPh3)2Pt(PPh3)2, in: K. Kadish and R. Ruoff (Eds.), The Electrochem. Soc., Inc., Pennington, NJ, 1996, Vol. pp. 228-235.

32. К.П. Бутин, T.B. Магдесиева, И.И. Кухарева, Г.А. Артамкина, И.П. Белецкая, Электрохимическое исследование редокс-свойств полифторированных алкенов. Влияние материала электода на форму поляризационных кивых., Изв.Акад.Наук, сер.хюл., 1996, № 6, pp. 1436-1444.

33. С.И. Горельский, Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин, Электронные спектры и электронное строение комплекса фуллерена (rf-C6o)Fe(CO)4, Изв.Акад.Наук, cep.xwu., 1996, № 6, pp. 1453-1457.

34. И.И. Кухарева, Т.В. Магдесиева, Г.А. Артамкина, И.П. Белецкая, К.П. Бутин, Электрохимически активируемая реакция нуклеофильного замещения в полифторвинилгатогенидах под действием аниона [CpFe(CO)2]', Изв.Акад.Наук, cep.xmi., 1996, № 6, pp. 1523-1528.

35. Т.В. Магдесиева, С.И. Горельский. А.А. Безрукова, B.C. Хандкарова, Я.С. Выгодский. К.П. Бутин. Исследование спектральных и электрохимических свойств смешанно-валентных комплексов Rh' и Rh"1 с цианидным мостиком, Изв.Акад.Наук, сер.хгш.,

1996, 3, pp. 726-731.

36. Т.В. Магдесиева, И.И. Кухарева, Г.А. Артамкина, И.П. Белецкая, К.П. Бутин, Исследование электрохимического поведения некоторых металлокомплексов, содержащих о-связанный с 5р2-гибридизованным атомом углерода [(т|5-C5Hs)Fe(CO)2]-фрагмент, Изв.Акад.Наук, cep.xuu., 1996, № 7, pp. 1812-1821.

37. T.V. Magdesieva, V.V. Bashilov, D.N. Kravchuk, P.V. Petrovskii, V.I. Sokolov, K.P. Butin, Synthesis, electrochemical and spectral characterization of isomeric forms of C7oPd(PPh3)2, in: K.M. Kadish and R.S. Ruoff (Eds.), The Electrochem. Soc. Inc., Pennington, NJ, 1997, Vol. pp. 209-220.

38. Т.В. Магдесиева, И.В. Жуков, Л.Г. Томилова, Е.В. Черных, К.П. Бутин, Электрохимическое исследование окта-гаретя-бутилзамещенных дифталоцианиновых комплексов лантаноидов в раствоах. Моделирование редокс-переходов полуэмпирическими расчетами дифталоцианина иттрия, Изв.Акад.Наук, сер.хим.,

1997, № 12, pp. 2149-2156.

39. Т.Ю. Орлова, Ю.С. Некрасов, П.В. Петровский, М.Г. Езерницкая, М.Х. Миначева, Т.В. Магдесиева, С.В. Милованов, К.П. Бутин, Синтез и характеристика новых пентаядерных комплексов [(CObMniCsROFctCOMCs^COjkMfCjHsh, M=Ti, Zr, Изв.Акад.Наук, сер.хим., 1997, №5, pp. 1055-1958.

40. Т.В. Магдесиева, И.В. Жуков, К.П. Бутин, Электрохимическое исследование относительной реакционной способности карбонилат-ионов Fe, Mo и W в Sn и SET-реакциях с помощью тест-реагента PhMe3NPF6, Вест.МГУ сер.2 хим., 1998, 39. № 3, pp. 205-209.

41. Т.В. Магдесиева, С.В. Милованов, Б.В. Локшин, Л.Г. Томилова, К.П. Бутин, Н.С. Зефиров, Исследование каталитической активности электрохимически восстановленных форм фталоцианинов в реакции СО? с эпоксидами, Изв.Акад.Наук. сер.хим., 1998, № 11, pp. 2205-2213.

42. Т.В. Магдесиева, В.В. Башилов, Д.Н. Кравчук, В.И. Соколов, К.П. Бутин, Реакции электрохимического арилирования и металлирования Ceo, Электрохимия, 1999,35, № 9, р. 1125-1133.

43. T.V. Magdesieva, V.V. Bashilov, D.N. Kravchuk, P.V. Petrovskii, V.I. Sokolov, K.P. Butin. Electrochemical synthesis of exohedral complexes Сбо M(PhjP)2 M=Pd,Pt. in: K.M. Kadish and R.S. Ruoff (Eds.), The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, 1998. Vol.6 pp. 1322-1327.

44. К.П. Бутин, Т.В. Магдесиева, От фиксации СО i к равноследственным реакциям кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа, Росс.Хим.Ж,-ЖРХО им.Д.И.Менделеева, 2000, 44, № 1, pp. 77-83.

45. Т.Ю. Орлова, Ю.С. Некрасов, Т.В. Магдесиева, С.В. Милованов, К.П. Бутин, Реакционная способность комплексов лестничного типа в условиях реакции металлирования, Изв.Акад.Наук, сер.хим., 1998, № 9, pp. 1832-1835.

46. T.V.Magdesieva, V.V. Bashilov, D.N.Kravchuk, V.I.Sokolov, K.P.Butin.New heterobimetallic palladium [60]-fullerene complex with ferrocenylphosphine ligand, in: Fullerenes: Recent advances in physics and chemistry, K.M. Kadish and R.S. Ruoff (Eds.), The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, 1999. Vol. 7, p.76-83.

47. T.V.Magdesieva, I.I.Kukhareva, G.A.Artamkina. I.P.Beletskaya, K.P.Butin. Electrochemically induced nucleophilic substitution in p-diiodobenzene. Abstr. XVI Int. Conf. on Organomet. Chem. 10-15 July, 1994.Brighton. P29.