Электрохимическая активация реакции нуклеофильного замещения в арил- и винилгалогенидах под действием карбонилат-анионов Fe, Mo, W тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В.ЛОМОНОСОВА

РГБ О Л " ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ ' Кафедра органической химии

На правах рукописи

КУХАРЕВА Инна Игоревна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРИЛ- И ВИНИЛГАЛОГЕНИДАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАРБОНИЛАТ-АНИОНОВ Ре, Мо, \У.

02.00.03- органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1995

Работа выполнена в лаборатории теории и механизмов органических реакций Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Нау.чные руководители - доктор химических наук, профессор

Бутин Ким Петрович

кандидат химических наук, доцент Магдесиева Татьяна Владимировна

Официальные оппоненты- доктор химических наук, профессор

Брегадзе Владимир Иосифович ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН

доктор химических наук, профессор

Феоктистов Леонид Григорьевич

Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация - ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 4 октября ,1995 г в 11 ч 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им М. В. Ломоносова по адресу . Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 4 сентября 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

ыФ

Магдесиева Т. В.

О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реакции нуклеофильного замещения под действием металлсодержащих нуклеофилов представляют большой интерес как один из возможных методов синтеза соединений, содержащих сг - связь С( ф2)- металл. Синтез новых металлоорганических соединений - одна из актуальных задач органической химии, поскольку химические свойства металлокомплексов, обуславливающие их широкое практическое применение, весьма разнообразны.

Известно, что карбонилат-анионы переходных металлов вступают в реакцию нуклеофильного замещения с неактивированными и слабоактивированными ароматическими и вннильными субстратами в условиях металлокомплексного катализа или фотохимической активации субстратов. В обычных условиях карбонилат-анионы взаимодействуют лишь с сильноактивированными арил- и винилгалогенидами, но даже и в этом случае не всегда удается получить продукт нуклеофильного замещения.

В связи с этим является актуальной разработка новых способов активации субстратов с целью синтеза соединений, содержащих связь М-С^р2). Весьма перспективным представляется электрохимический подход к решению данной проблемы, поскольку он позволяет, во-первых, осуществлять активацию ароматических и викильных субстратов путем электронного переноса, а , во-вторых, электрохимические методы очень удобны для изучения кинетики и механизмов исследуемых реакций.

Электрохимическая активация реакций нуклеофильного замещения в арил-галогенидах под действием органических, не содержащих металл, нуклеофилов, применяется очень широко. В то же время, имеется крайне мало примеров осуществления электрохимически инициируемых реакций, приводящих к металлоорганическим соединениям, что делает тем более интересным применение электрохимического подхода к реакции нуклеофильного замещения у $р2-гибриди-зованного атома углерода под действием карбонилат-анионов переходных металлов.

Цель работы. Целью работы явилось систематическое исследование реакции нуклеофильного замещения у 5р2-гибридизованного атома углерода под действием

карбонилат-анионов железа, вольфрама и молибдена [СрМ(СО)п] (Ср= г)5-С5Н5; М= Ре, п= 2; М= Мо, п= 3) в условиях активации электрическим током и разработка на этой основе новых эффективных методов синтеза а- арильных и ст-винильных производных карбонилов переходных металлов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) и циклической вольтамперометрии (ЦВА) впервые проведено систематическое исследование электрохимически активируемой реакции карбонилат-анионов Ре, Мо и с широким кругом неактивированных и слабоактивированных арил- и винилгалогенидов. Предложен новый метод синтеза <т-арильных и с- винильных производных Т15-циклопентадиенил-железодикарбонила, заключающийся в проведении препаративного электролиза арил-и винилгалогенидов в присутствии карбонилат-анионов железа. Найдены оптимальные условия данной реакции. Впервые показано, что гомогенное медиаторное восстановление субстратов может быть успешно применено к реакциям нуклеофильного замещения, продукты которых восстанавливаются необратимо при менее катодных потенциалах, чем исходный субстрат. Исследовано влияние различных медиаторов на восстановление ряда арил- и винилгалогенидов, а также на восстановление соответствующих о- арильных и о- винильных производных т]5-цикло-пентадиенилжелезодикарбонила и подобраны наиболее эффективно действующие медиаторы.

Электрохимическим методом кривых титрования в диффузионном слое измерены константы скоростей второго порядка реации пентафторпиридина и СбИзХ ( X = Н. Р,

С1, Вг ) с анионом [СрР"е(СО)2]. Показано, что в случае С5р5Ь' и СбРзН реакция

протекает по БмАг -механизму, а в ряду СбР5Х ( Х= Р,С1, Вг ) вероятность реализации БЕТ- механизма возрастает от фтора к брому.

Методом циклической вольтамперометрии на электродах различной природы впервые исследовано электрохимическое восстановление полифторвиниягалогеиидов ЯСР = СРХ ( К = ЬС4В , X = Р, С1, Вг; Я = РИ, X = Р, С1) и предложен механизм этого процесса. Показано, что для этих соединений наблюдается необычная тенденция к затруднению восстановления при переходе от X = Р к более тяжелому галогену, что подтверждается теоретическим анализом всех факторов, влияющих на величину потенциала восстановления ЕКк' и данными полуэмпирических расчетов по методу АМ1.

Методом циклической вольтамперометрии исследована реакция активированных винилгалогенидов с анионом [СрРе(СО)г]- и показано, что электрохимическая активация данной реакции позволяет получать продукты нуклеофильного замещения для всей серии ЯСР- = СРХ ( И = 1-С4Ну, X = Р, С1, Вг; И = РЬ, X = К С1)

Систематически изучены процессы окисления и восстановления на платиновом

электроде большого числа соединений типа СрРе(СО)2Я (Я = арил, винил), содержащих сг-связь Ре-С(5р2). Показано, что механизмы окисления и восстановления этих соединений зависят от природы органического фрагмента Я.

Методами вращающегося дискового электрода с кольцом и циклической вольтамперометрии исследованы механизмы редокс-переходов в биядерных комплексах

[ СрРе(СО)2]2, [ СрМо{СО)э]2 и [ Ср\"/(СО)з]2. Показано, что переходы М-^: М+

(М = СрМо(СО)з, Ср'\У(СО)з ) имеют каталитическую природу.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 2 тезисов докладов на конференциях. Результаты работы докладывались на XIII совещании по электрохимии органических соединений (Тамбов, 1994 г) и на XVI международной конференции по металлоорганической химии ( Брайтон, 1994 г).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Литературный обзор посвящен электрохимически активируемым реакциям нуклеофильного замещения в органических галогенидах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Редокс-свойства биядерных комплексов железа, молибдена и вольфрама [ СрМССОЫг ССр = ч5- С5Н.5: М = Ре. п = 2: М = Мо. \У. п = 3).

Поскольку в нашей работе карбонилат-анионы М~" генерировались из димеров Мг ( далее бнядерные комплексы будут обозначаться как Мг, радикалы - М» , катионы и анионы - М+ и М~, лиганды для простоты опущены) непосредственно на электроде, первоначально необходимо было изучить редокс-поведение димеров Мг в условиях, в которых в дальнейшем проводились реакции нуклеофильного замещения. Для этой цели мы использовали методы вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) и циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Таблица 1 Данные по востановлению и окислению биядерных комплексов Ре, Мо и УМ,

получение методом ВДЭК (ДМСО, 0. 05 М h-B114NBF4, Pt, AgV AgCl/KCl, 20°С, v=20 мВ/с)__ "_

Восстановление

Соединение с, М га, об/мин id, мкА ~Е1/2>В í'SmkA N3

[CpFe(CO)2]2 [СрМо(СО)з]2 [CpW(CO)3]2 6.410'4 4.1 Ю"4 3.010"4 850 1620 2570 3450 850 1620 2570 3450 850 1620 2570 3450 1.49 1.52 1.54 1.56 0.85 0.88 0.89 0.90 1.11 1.12 1.13 1.14 48.0 53.0 72.0 80.0 33.0 37.0 38.0 40.0 17.0 19.0 19.0 20.0 0.77 0.79 0.81 0.84 0.08 0.07 0.06 0.06 0.06 0.05 0.04 0.06 25.0 25.0 29.0 31.0 63.0 74.0 82.0 81.0 38.0 41.0 42.0 49.0 0.47 0.52 0.40 0.39 1.90 2.00 2.30 2.00 2.00 2.20 2.50 2.40

с, М ю, об/мин Е?/2'В id, мкА -Ek R i\ мкА N3

[CpFe(CO)2)2 [СрМо(СО)з]2 [CpW(CO)3]2 6.410'4 4.1 10"4 3.010"4 850 1620 2570 3450 850 1620 2570 3450 850 1620 2570 4350 0.69 0.72 0.75 0.78 0.98 1.00 1.05 1.08 1.02 1.04 1.07 1.10 58.0 62.0 71.0 74.0 65.0 80.5 85.0 90.0 26.5 27.5 28.8 30.0 0.55 0.56 0.56 0.57 0.30 0.32 0.33 0.35 0.37 0.37 0.37 0.37 18.0 19.0 21.0 22.5 37.0 44.0 48.0 52.0 23.0 28.0 29.0 31.0 0.31 0.31 0.30 0.30 0.57 0.53 0.56 0.58 0.84 1.02 1.01 1.03

На циклических вольтамперограммах комплексов Яе, Мо и W в растворе ДМСО на платиновом электроде наблюдаются четыре взаимосвязанных редокс-лерехода. которые могут быть представлены следующей схемой:

Схема I

I: 1/2М2+е—»-М~ II: М~ - е =«=г= М> —*■ 1/2 М2

III: 1/2М2-е + 5—+ (3-молекула растворителя ) IV: МБ+ + е - 8 ^^ М» —1/2М2

Для детального исследования редокс-переходов в биядерных комплексах Ре, Мо и W мы применили метод ВДЭК. С целью определения устойчивости образующихся катионов М+ и анионов М~в растворе были измерены выходы тока их восстановления и окисления ( процессы IV и II соответственно) на кольце ( N3 = ¡к / ¡а, где ¡к и ¡Л -токи на кольце и диске соответственно). Полученные данные представлены в табл.1.

Как видно из табл. I, выходы тока окисления анионов [СрМо(СО)з]~и [Ср^Л^СОЭз]" значительно превышают рассчитанное для данной системы значение коэффициента эффективности Ытеор, равное 0.43 и определяемое ее геометрическими параметрами. Для восстановления катионов выход тока на кольце также больше теоретического.

Причиной резкого увеличения тока на кольце может быть его каталитическая

природа. Мы полагаем, что радикалы М« , образующиеся на поверхности электрода в результате реокисления М~ не полностью димеризуются, а частично адсорбируются на поверхности. Как видно из табл.1, для комплексов Мо и область потенциалов электрода, в которых устойчивы катион М+ и анион М~ перекрываются, а значит и

М- в этом интервале потенциалов будут довольно устойчивыми. В этом случае М» могут окислять димеры М2 из раствора; образующиеся при этом катион-радикалы

Мг+" распадаются на М> и М+, и М+ далее восстанавливается. Это можно представить следующими каталитическими циклами: Схема 2.

а б

Помимо окисления радикалами М« димеров Мг из раствора существует также

возможность диспропорционирования радикалов М» , в результате которого реализуются каталитические циклы За и 36:

г-ш

Схема 3.

Таким образом, для соединений молибдена и вольфрама можно наблюдать взаимные переходы М+ ^ М-каталитической природы.

2. Репокс-свойства соединений, содержащих связь Ре - С(зр*>

Исследование электрохимически активируемой реакции нухлеофильного замещения в арил- и винилгалогенидах потребовало от нас детального изучения редокс-свойств возможных продуктов этой реакции - о-арильных и о-винильных производных г]5- циклопентадиенилжеяезодикарбонила.

Полученные данные по электрохимическому восстановлению и окислению этих соединений на платиновом электроде в различных растворителях представлены в табл.2

Таблица 2. Данные по электрохимическому восстановлению и окислению соединений, содержащих Т15-циклопентадиенилжелезодикарбонильный фрагмент - Ре(СО>2Ср (-Ир), связанный с 5р2-гибридизованным атомом углерода (с=5 10"4 М,Р1,0.05М н-ВщЫВр4,

Ав^^а/ксисс).

№ Соединение Раство ритель Е^В* „6 Нк» «б Х1 + В

1 СНзСбШИр-п ДМСО АНГ -1.98 -2.15 2.1 1.99 0.43 0.20 1.01 1.04 1.25 2.2 0.83 1.45 0.25 0.13

2 СбШРр ДМСО АН -1.95 -2.08 1.90 1.95 0.40 0.25 1.15 1.12 1.37 2.0 0.88 1.5 0.23 0.15

3 С1СбН4Рр-п ДМСО -1.92 1.73 0.46 1.18 2.0 0.25

4 ВгОШИр-п дмсо АН -1.83 -2.03 1.3 1.26 0.10 0.05 1.18 1.22 1.3 2.0 0.80 1.40 0.20 0.16

5 1С6Н4Рр-п дмсо АН -1.80 -2.0 1.27 1.25 0.085 0.02 1.2 1.2 1.29 1.75 0.86 1.38 0.19 0.15

б СНзСОСбН<Рр-п дмсо -1.90 1.90 0.46 1.35 1.98 0.24

7 ЫСОН^р-п дмсо АН -1.88 1.9 0.40 1.30 1.6 0.14

8 ОгЫС6Н«Рр-п дмсо АН -1.15 0.99 0.42Д 1.35 1.0 0.15

9 РрС4Н4Рр-п ДМСО АН 1/ -2.05 -2.24 1.70 1.75 1/ 0.40 0.20 1/ 0.5 0.84 0.76 0.92 0.81 1.12 1.04 0.75 е е

10 СбР$Рр ДМСО АН СН2СЬЖ -1.62 -1.81 1.30 1.21 0.08 0.00 1.5 1.623 1.03 1.00 0.00 0.00

11 ЫС5Р«Рр ДМСО АН СНгС1гЖ -1.68 -1.88 0.90 1.00 0.00 0.00 1.61 1.753 0.91 1.00 0.00 0.00

12 Рр(СбР4)2Рр-п И АН -1.80 1.40 0.00 1.62 1.5 0.00

13 С«РзСОРр-п АН -1.76 1.30 0.30 1.45 1.43 0.01

14 РрСОСбР4Рр-п АН -1.85 1.00 0.25 1.3 1.68 0.9 0.87 0.03

15 Е-РЬСН=СНРр АН -2.03 1.63 0.24 0.87 2.0 0.25

16 г-р11сн=с(рь)рр АН -2.1 1.90 0.22 1.1 1.75 0.20

17 г-1-с4р,ср=сррр АН СН2С12* -1.99 0.93 0.10 1.62 1.693 1.02 1.04 0.09 0.01

18 г-рьрс=сррр АН -2.03 0.87 0.09 1.15 0.92 0.05

19 Е-РЬРС=СРРр АН -2.01 0.90 0.10 1.29 1.00 0.05

Примечания: ау=200мВ/с; ^п-число электронов; в N¡^иN£- выходы токов окисления

[СрРе(СО)г]— и восстановления [СрРе(СО)г]+ на кольце соответственно, у=20 мВ/с, ш=2530 об/мин; Г АН-ацетонитрил; ^ выход тока окисления анион-радикала (ОгЫСбШРр)- на кольце; е при окислении этого соединения происходит сильная пассивация дискового электрода, поэтому зафиксировать продукты его окисления на кольце не удается; жпотенциалы сняты на фоне 0.1 М Ви^Вр4; Зприведенные значения соответствуют Е° =(ЕС - Еа)/2; и концентрация » I О"5 М из-за плохой растворимости комплекса 12.

Восстановление всех исследованных нами а- арильных и <т- винильных комплексов 1 -Ъ 9 - 11. М и 16, за исключением нитропроизводного 8, происходит и химически и электрохимически необратимо, при этом определенные экспериментально значения количества электронов, затрачиваемых на восстановление, изменяется от одного до двух. Природа образующихся в результате восстановления частиц была исследована методом ВДЭК. Установив постоянный потенциал диска, соответствующий площадке предельного тока восстановления, на кольце можно видеть окисление карбонилат-анионов железа. При этом значения выходов тока на кольце изменяются от величины, близкой к теоретической Ытеор., до нуля. Для комплексов 1-3, 6,7,9,15 и 16 восстановление происходит двухэлектронно и выход тока окисления [СрРе(СО)2] на кольце близок к теоретическому. Для них, а также для комплексов 17 -19, для которых удается наблюдать обратный пик окисления первоначально образующегося анион-радикала, хотя интенсивность его невелика, мы предложили следующую схему восстановления - механизм ЕСЕ* -типа:

Для комплекса 8, содержащего нитрогруппу в ароматическом ядре, образующийся анион - радикал достаточно устойчив и его дальнейшего распада наблюдать не удается. Для иод и бромсодержащих комплексов 4 и 5 количество электронов, затрачиваемых на необратимое восстановление, близко к I, при этом выход тока окисления на кольце N3 намного меньше Ытеор- Мы полагаем, что восстановление комплексов 4 и 5 может происходить по двум направлениям: как с отрывом [СрРе(СО)2], так и с отрывом атома галогена. Кроме того, для этих соединений, а также для а- перфторарильных производных г)5 - циклопентадиенилжелезодикарбонила 10 и Ц возможна стабилизация образующихся анион-радикалов путем их димеризации:

' Обозначение последовательности стадий: Е-электрохимическая, С-химическая, Е-электрохимическая.

Схема 4.

и=с6н4х (х=сн3, н, а, соот з, сгч, р^со^ср* кн

кн

РЬСН=СХ ( Х=Н, РЬ ); ХСТ=СТ ( Х=»-С4Р9, РЬ )

г со со со со

— [ ©-7 -V ■о ]

О. Ср

С5Н4Х, Х=1, Вг ) А

-2СО Б (

= С6Г5,С5Р4М ,

Г

о

Ср и ч /с\

Ие-Ре

II О

О II

N /С\

Ре-Ие

II О

2-

ОС \ .Ср

-2е ОС \ -Ср +2е

\о

Механизм окисления о-арильных и о-винильных производных Г]5-цикло-пентадиенилжелезодикарбонила 1 - 9, 15, 16, 18 и 19_ практически аналогичен ЕСЕ-механизму их восстановления: Схема 5

СрГсССО^Й -е ===== (СрРсССО)^! —»- [СрРс(СО)21+ + И •

—е.

я=с6н4х (х=сн3, н, а, вг, I, сосн3,

CN, N02, Ре(СО)2Ср ); РЬСН=СХ (Х=Н, РЬ);

ха^ст ( Х=1-С4Р9, РЬ )

1Ш И+

Окисление с-перфторарильных комплексов 10 и Ц, а также о-иерфторвнпильного комплекса 17 в СНзСЫ происходит одноэлектронно и необратимо, однако в хлористом метилене можно наблюдать обратный пик восстановления соответствующего катион-радикала.

3.Реакция неактивированных арил- и винилгалогенидов с карбонилат-анионами [СрМ(СО)пГ (М= Ре. п= 2; М= Мо.\¥, п= 31: прямая электрохимическая активация и гомогенный редокс-катализ.

Для исследования электрохимически активируемой реакции нуклеофильного замещения у ер2- гибридизованного атома углерода под действием карбонилат-анионов переходных металлов мы выбрали широкий круг арил- и винилгалогенидов. Потенциалы их восстановления, измеренные на платиновом и ртутном электродах в условиях, при которых в дальнейшем проводили электрохимическую активацию реакции нуклеофильного замещения, представлены в табл.3.

3 ИЦ

Таблица 3. Потенциалы восстановления арил- и винилгалогенидов (5-Ю"4 М) на платиновом (ДМСО) и ртутном (СНзСИ) электродах ( 0.05 М н-ВщКВР^, А§+/А§С1/КС1, у=20 мВ/С, 20°С).

п-1СбН4Х,гдеХ=

СНз Н С1 СОСНз I СЫ N02 п-ВгСбШСЫ

(Р0 2.60 2.53 2.13 1.77 1.72 1.73 1.02 1.93 1.86 1.73 1.64 1.62 1.56 1.08 2.05 1.89

-ЕКЫ(Р1) РЬСН=СНВг РЬСН=СР11Вг РЬСН=СН1

Е г Е г Е+г

2.3» 2.45" 2.24 2.34 2.02° 1.98® 1.82 1.77 2.39а 1.8

Примечание потенциалы измерены в СНзСЫ.

Поскольку и выбранные нами галогениды, й биядерные комплексы [ СрРе(СО)г ]г и [ СрМ (СО)з]2 ( М= Мо, W ) восстанавливаются в доступном интервале потенциалов, возможно одновременное электрохимическое генерирование обоих реагентов и их последующая реакция на электроде или вблизи него:

М2 + 2С —»- 1М~ К№1 + с ( ИИа1 Р"—Я« + На!-И' + М- —(ИМ)Т (ЛМ)~-е ИМ

На рис.1 представлены зависимости потенциалов восстановления некоторых арилиодидов и соответствующих им а- арильных производных т|5-цикпопентадиенил-железодикарбонила от огп Гаммета:

электрод ) и СрРе(СС)гСбН4>С-п ( □ , Р1-электрод ) от Сп Гаммета заместителей X. Зона возможной электрохимической активации реакции на Р| заштрихована.

Из рис.1 видно, что электрохимическая активация нуклеофильного замещения возможна только дня тех субстратов, потенциал восстановления которых менее отрицателен, чем потенциал восстановления соответствующих им продуктов замещения. Это связано с тем, что восстановление последних происходит необратимо, с разрывом связи металл-углерод ( см. схему 4), поэтому для осуществления электро-инициируемой реакции необходимо, чтобы образующийся анион-радикал продукта отдавал свой электрон электроду или молекуле исходного галогенида. Сделанный вывод мы наглядно подтвердили с помощью метода ВДЭК, который позволяег наблюдать потенциал начала реакции по резкому спаду тока окисления [СрРе(СО)гГ на кольце ( см. рис.2). На платиновом электроде электрохимическая активация реакции оказывается возможной для ЫССбН41, СНзСОСбНЛ, 1СйН41, Е-РЬСН=С(РН)Вг. Случай 1СбШ1 особенно интересен тем, что, правильно подбирая потенциал проведения реакции, можно селективно замещать на нуклеофил один или два атома галогена ( см.табл. 4 ).

Рис.2 Вольтамперограммы п-йодбензонитрила (8.9 Ю-4 М ) в присутствии [СрРе(СО);]: ( 3.5 104 М), снятые: (а) на диске ( ¡^(Еа)) и (б) на кольце ( ¡^(Еа)) при постоянном потенциале кольца , равном -0.65 В и соответствующем реокислению [СрРе(СО)2]-(Р1, ДМСО, 0.05М н-Ви4ЫВР4, Ау+Л^С1/КС1, 20°С,\'=20 мВ/с, ш=1850 об/мин ).

Для того, чтобы понизить потенциалы восстановления арил- и винилгалогенидов и тем самым расширить зону возможной активации реакции, можно предложить различные способы. Как видно из рис.1, пунктирная прямая восстановления замещенных арилиодидов на ^ идет значительно ниже прямой, соответствующей восстановлению на Р1:. В то же время мы показали, что влияние материала электрода на

потенциалы восстановления комплексов ХСбН4Ре(СО)гСр-п гораздо меньше, чем на потенциал восстановления субстратов. Таким образом, замена материала электрода с Р1 на позволяет осуществлять реакцию нуклеофильного замещения и для тех субстратов, для которых электрохимическая активация реакции на Р1 была невозможна ( например, для СбШ1, п-СЮбМ, п-МССбШВг ). Однако для исследованных в данной работе винилгалогенидов, за исключением йодстирола, простой замены материала электрода оказывается недостаточно, чтобы сделать возможной электрохимическую активацию реакции нуклеофильного замещения, так как даже на Щ а-винильные производные г|5- циклопентадиенилжелезодикарбонила восстанавливаются легче, чем исходные субстраты.

Другим способом расширения зоны возможной активации реакции является непрямое электрохимическое восстановление субстратов с помощью подходящей

обратимой редокс-пары А/А~. Использование медиатора позволяет значительно снизить потенциалы восстановления галогенидов, а также вывести реакцию в раствор,

что уменьшает вклад дальнейшего восстановления радикала Я' на электроде, конкурирующего с процессом замещения. Реализующийся в условиях гомогенного редокс-катализа процесс нуклеофильного замещения может быть описан приведенной ниже последовательностью реакций:

электрод

|СрРе(СО)212 , 2|СрРС(СО)2Г (0)

электрод

А + е -. А~ * '

А~ +ИНа1 —*■ (ННа1Г+А (2)

(1(На1)т—»- К. +На1~ (3)

К. +ДГ—г- Н"+ А (4)

И* + |СрРе(СО)2|~—9- ( ЯКс(СО>2Ср )7 (5 )

( Ю^СО^Ср )Г + А —ШчССО^Ср + АТ < « )

Яре (СО >2 Ср + А~ (ЯКс(СО)2Ср)Т +д (7) электрод

(КРе^Ср ^ К- +ЮЫСОЫ- (8)

И.+е Я- (»

Поскольку в нашем случае восстановление продуктов нуклеофильного замещения о- арильных и а- винильных производных г|5- циклопентадиенилжелезодикарбонила происходит необратимо, необходимо было подбирать медиатор таким образом, чтобы он достаточно эффективно катализировал восстановление арил- и винилгалогенидов (ур.(2)) и в то же время по возможности не оказывал бы воздействия на образующиеся продукты нуклеофильного замещения, т.е. чтобы вклад реакции (7) был минимальным.

Как показали проведенные нами исследования, можно подобрать медиатор, каталитическая эффективность которого по отношению к а- арильным и о-винильным производным г|5- циклопентадиенилжелезодикарбонила значительно ниже, чем для исходных арил- и винилгалогенидов. Наиболее подходящим медиатором почти во всех случаях оказался о-дицианобензол. Применение медиаторов позволило осуществить реакцию нуклеофильного замещения под действием [СрРе(СО)2]- даже для тех субстратов, для которых ранее это было невозможно ни на Р1, ни на Щ- катодах, например, для п-иодтолуола и г-изомера бромстильбена. Интересно отметить, что независимо от конфигурации бромстильбена в результате электрохимической активации реакции получается, в основном, Е-изомер продукта замещения. Таким образом, нами впервые показано, что применение гомогенного редокс-каталнза при правильном подборе медиатора позволяет осуществлять электрохимически активируемые реакции, продукты которых восстанавливаются необратимо при потенциалах менее катодных, чем исходные субстраты. Это позволяет расширить зону возможной активации реакции и увеличить выходы желаемых продуктов. Данные препаративного электролиза различных арил- и винилгалогенидов в присутствии [СрРе(СО)гГ представлены в табл.4.

Таблица 4. Данные по препаративному электролизу арил- и винилгалогенидов (2 10"2М) в присутствии [CpFe(CO>2]~( Hg, 0. 25 М H-BiMNBF-i.CIbCN, AgV AgCI/ KCl, 20°C )

Субстрат Потенциал проведения электролиза, В Время проведе-. ния электролиза,ч Продукт нуклеофильного замещения Препаративный выход а, 0 0

СНзСбН41-п сканирование 6 от-1.95 до -1.55 3-4 CHjCbHiFp-n » следы

СНзСбН^Ьп в при-сутствии5 10'3 М о-дици анобензола -1. 80 43

СбН51 сканирование от - 1.90 до -1.55 CfiHsFp 15

СбН51 в присутствии 510"3 М дицианобензола - 1.75 45

С1СбН4-п сканирование от -1.75 до -1.55 ClC6H4Fp-n 2Х

СНзСОСбШ1-п сканирование от -1.6 до -1.55 СНзСОСбШРр-п 30

ЫСОЛЛ-п сканирование от -1.6 до -1.55 ЫССбШИр-п 30

МССбН4Вг-п сканирование от -1.75 до -1.55 ЫССбН4Рр-п 45

1СбШ1-п сканирование от-1.70 до -1.55 3 1СбН4Рр-п РрСбШРр -п 41 7.5

-" - -" - 6 ЮбНцРр-п РрСлНЦРр -п 18 17

1СШчРр-п •' сканирование от-1.85 до -1.55 3 РрСбРЬРр -п 57

(Е)-Р11СН=С(Р!1)Вг в присутствии 5 10"3 М о-дициано-бензола -1.75 3-4 (Е)-Р11СН=С(Р11)Рр сг>- рьсн=с(рь)рр 41 20

(7)-РЬСН=С(Р11)Вг в присутствии 5 Ш"3 М о-дициано-бензола -1.75 3-4 (Е)-РЬСН=С(РЬ)Рр <г)- р|1сн=с(р|1)рр 32 13

Р11СН=СШ -1.55 1 РЬСН=СНРр 19

сканирование ог-1.80 до -1.55 3-4 РИСН=СНРр 12.5

Р11СН=СН1 в присутствии 5 10"-1 М о-дициано-бензола -1.75 3-4 РИСН=СНРр 25

Примечания: "Продукты были выделены методом ТСХ. Реакция проводилась для

полумикроколичеств реагентов; при увеличении загрузки электрохимической ячейки относительные потери при выделении могут быть существенно снижены, выходы продуктов при этом возрастут ° Скорость сканирования у=500 мВ/'с." Рр = Ре(СО)зСр

К сожалению, попытки ввести в электрохимически активируемую реакцию нуклеофипьного замещения в арил- и винилгалогенидах карбонилат-анионы [СрМ(СО)зр ( М=Мо, W) не увенчались успехом ни при прямой электрохимической активации реакции, ни при использовании гомогенного редокс-катализа. Основными продуктами электролша арил- и винилгалогемидов в присутствии [СрМ(СО)з]—

( М= Мо, W) оказались СрМ(СО)зНа1 ( М= Мо, W. Hal= I, Вг ). По-видимому, что связано с тем, что [СрМ(СО)з]~ ( М= Мо, W ) действуют по отношению к арильным и винильным радикалам как восстановители: R» + [СрМ(СО)з]~ -> R-+ [СрМ(СО)з1* -

Образующиеся при этом радиолы [СрМ(СО)з]- (М= Мо, W) устойчивы в широкой области потенциалов ( см. раздел 1 ) и имеют большое сродство к атомам галогена, что и приводит к тому, что основными продуктами электролиза арил- и винилгалогенидов в присутствии карбонш.ат-анионов молибдена и вольфрама являются СрМ(СО)зНл1 ( М= Мо, W, Hal= I, Вг).

4. Реакция перфторарилгалогепчдов с [CpFe(CO)2] (Ср=

Известно, что полифторарилгалогениды типа C5F5N или CóFa легко реагируют с [CpFe(CO)2] . Используя такш? электрохимические методы, как ЦВА и ВДЭК, мы исследотэли влияние природы полифторарипгалоггннда на скорость реакции нуклеофильного замещения под действием [CpFe(CO):]~ В качестве модельных соединений мы выбрали пентафторпиридин и OFsX (Х= II. 1\ О. Вг ).

Электрохимические потенциалы восстановления исследованных полифтораршь галогенидов, продуктов их реакции с [OpFe(CO)2]~, а также данные ЦВА реакцион .ыч смесей представлены в табл.5. Как видно из этой таблицы, при смешении реагентов уже при первом сканировании потенциала, когда еще не происходит восстановления полпфторарилгалогенидов, возникает новый пик, потенциал которого соответствует потенциалу продукта реакции нуклеофильного замещения. Это означает, что реакция происходит путем взаимодействия электрохимически генерируемого [CpFe(CO):j~ с полифторароматическими субстратами без дополнительной электрохимической активации последних. В случае Cí,FjX ( Х= CI, Вг) потенциал вновь образующегося пика практически не зависит от природы X и очень близок к наблюдаемому для Cp(CO)2FeCóF5, т.е. в результате реакции замешается тяжелый галоген. В случае CeFsBr на вольтамперограмме появляется также пик, свидетельствующий об образовании Cp(CO)2FeBr.

Ь"

Таблица 5. Потенциалы пиков, наблюдаемых при восстановлении полифторарил-галогенидов и их эквимолярных смесей с [СрРе(СО)2]~; рассчитанные методом ВДЭК константы скоростей реакций полифторарилгалогенидов с [СрРе(СО)2]— (Р1, ДМСО, 0. 05 М н-Ви^ВР4, Ар/АёСИКЫ 20°С).

Соединение или Наблюдаемые пики

реакционная смесь восстановления, В кг, л/моль с, 20°С

C6F5H -2.11 0. 58 104

CeFjH + [ CpFe(CO)2 Г -1.55, -1. 78, -2. 15

CcFs -2. 03 1. 14 104

C6F6 + [ CpFe(CO)2 Г -1.55,-1.69, -2. 05

CeFsCl -1. 98 2.79 104 с.

CeFsCl + [ CpFe(CO)2 Г -1.55,-1.68, -2.0

CeFsBr -I. 89

CeFsBr + [ CpFe(CO)2 Г -1.55,-1.68,-1.91 5. 89 104

CsFsN -2. 12 6. 80 104

C5F5N + [ CpFe(CO)2 -1.55,-1.70, -2. 18

C6F5Fe(CO)2 Cp -1. 62

NC5F4Fe(CO)2 Cp -1. 68

Для исследования кинетики реакций [ СрРе(СО); ]~с полифторарилгалогенидами мы применили метод ВДЭК. Константы скорости реакций второго порядка были рассчитаны с помощью кривых титрования в диффузионном слое. Этот метод ранее не применялся для исследования реакций с участием металлоорганических соединений, хотя он особенно удобен для измерения скоростей реакций высокореакционноспособных электроактивных частиц. Рассчитанные константы скорости реакции второго порядка представлены в табл.5

Наблюдаемая кинетика второго порядка согласуется как с механизмом Б^Аг-типи:

Р Р

FjbX + ICpFeiCO^r

Fc(CO)2Cp

так и с механизмом одноэлектронного переноса ( SET) с нуклеофила на субстрат с последующим распадом анион-радикала субстрата и реакцией образовавшихся радикалов "в клетке": 1 '

—»- <^-Ре(С0)20)

, ЗГ, .Р^СО^Ср

Критерием возможности протекания реакции по БЕТ-механизму могут служить редокс-потенциалы реагентов. В исследованной нами серии полифторароматических субстратов труднее всех восстанавливаются пентафторпиридин (-2.12 В) и пентафторбензол (-2.11 В), однако, несмотря на близкие значения потенциалов восстановления, скорости их реакций с [ СрРе(СО)г ]— сильно отличаются ( см. табл.5) и являются максимальной и минимальной в рассматриваемой серии ( см. рис.3). Анаморфозы, аналогичные представленной на рис.3, обычно наблюдаются в тех случаях, когда в исследуемом ряду соединений происходит смена механизма реакции. Мы полагаем, что в случае пентафторпиридина и пентафторбензола реакция протекает по БыАг-механизму, а в ряду СбРзХ ( Х= И, С1, Вг ) вероятность реализации БЕТ-механизма возрастает от фтора к брому.

-2.1-

-2.0 -1.9'

4.0

5.0 2

Рис.3 Зависимости ^кг реакции полифторарилгалогенидов с [СрРе(СО)2]~ от потенциала их восстановления ( ДМСО, 20°С, 1 -СзРзМ, 2 -СбРзН, 3 -СбРб, 4 -Св^С!, 5-СбР5Вг).

Реакции перфторарилгалогенидов с [СрРе(СО)г]~ не требуют дополнительной электрохимической активации. В то же время, с [СрМо(СО)з]~эти соединения совсем не реагируют, а с [Ср\"/(СО)з]_ выход продуктов реакции очень мал. Однако, электрохимическая активация этих реакций также не дала желаемых результатов, вероятно, по тем же причинам, какие были рассмотрены в предыдущем разделе.

5. Реакция полифторвинилгалогенидов с [СрРеССОЬ] .

Продолжая электрохимическое исследование реакций нуклеофильного замещения у 5р2-гибридизованного атома углерода, мы изучили реакцию карбонилат-анионов железа [СрРе(СО)г]~ с активированными олефинами. В качестве модельных соединений был выбран ряд полифторвинилгалогенидов общей формулы КСИ = СИХ:

(СРз)зС_/Р (СРз)зС_/Р (СРз)зС_/Р

Р Чр / 4С1 р ^Вг

20 д (г> 22(г>

РЬ Р РЬ С1 рь р

F F F С1

24(E) 25 (Z)

Результаты электрохимического восстановления соединений 20 - 25 на трех различных электродах - платиновом диске ( Pt), ртутном пленочном электроде ( Hg) и стеклоуглеродном диске (СУ) - представлены в табл.6.

Таблица 6 Данные по электрохимическому восстановлению винилгалогенидов RCF=CFX ( с=1 10-3 М, CH3CN, 0.05 М h-Bu4NBF4, v=200 мВ/с, 20°С ) и значения энергий НСМО для этих соединений, рассчитанные методом AMI.

Соединение Энергия НСМО, эВ ERed , В Число электронов

Pt Hp СУ

t-C4Fs>CF=CF2 -1.71 0.99 0.85 0.92 1.32

Z-t- C4FoCF=CFCl -1.61 1.04 0.86 1.02 1.33

Z-t- C,tF9CF=CFBr 1.17 0.88 1.04 1.24

PhCF=CF2 -0.92 1.13 0.89 1.05 1.50

E-PhCF=CFCl -0.89 1.12 0.87 1.08 1.32

Z-PhCF=CFCl -0.84 1.15 0.86 1.08 1.00

Как видно из таблицы 6, потенциалы пиков восстановления 20 - 25 ( ЕКи1 ) мало зависят от природы галогена X, особенно на ^-катоде. Тем не менее, прослеживается тенденция к затруднению восстановления ИСР = СРХ при переходе от X = Р к более тяжелому галогену. Особенно это заметно на Р1 электроде для Я = 1-С4р9 ( см. табл.6). Полученный ряд Р>С1>Вг выглядит очень необычно и совершенно не типичен для восстановления любых ранее исследованных органических галогенидов.

Для объяснения экспериментальных результатов мы рассмотрели три фактора, влияющих на величину ERed: энергетический, пространственный и кинетический. Поскольку энергетический и пространственный факторы - это эффекты, связанные с возмущением молекулярных орбиталей, их относительную важность можно оценить с помощью квантово-химических расчетов. Мы провели полуэмпирические расчеты методом AMI с полной оптимизацией геометрии молекул и таким образом определили энергии НСМО молекул 20,21, 23 -15 ( X = F, CI) ( табл. 6 ). Из таблицы видно, что замена X = F на X =С1 приводит к увеличению энергии НСМО. Таким образом, последовательность F>CI>Br для соединений 20 - 22 можно объяснить тем, что в данном случае величина ERed определяется, главным образом, энергетическим фактором ( т.е. индуктивным эффектом галогена), а влияние пространственного ( т.е. размер р-орбитоли ) и кинетического факторов менее существенно. Как видно из таблицы, между вычисленными значениями энергий НСМО и экспериментальными электрохимическими потенциалами наблюдается линейная корреляция : с понижением энергии НСМО электрохимическое восстановление облегчается. Для СУ-электрода корреляция описывается уравнением: EReJ ( В )= -0.23ЕНСМО ( эВ ) - 1.27. Существование такой корреляции между НСМО и ERed позволяет предположить механизм восстановления соединений 20 - 25 ( на примере Е - и Z-дифторхлорстиролов 24 и 25 ), суть которого состоит в первоначальном образовании анион-радикалов в потенциалоопределяющей стадии ( см. схему 6 ).

Известно (Артамкина Г.А.), что реакция нуклеофильного замещения под действием [CpFe(CO)2r" идет гладко с образованием RCF=CFFe(CO)2Cp ( R=t-C^F9, Ph) только для полифторвиннлгалогенидов 20 и 23, и для Z -дифторхлорстирола 25. В случае других винилгалогенидов 2L 22 и 24 продукт нуклеофильного замещения получить не удается или он образуется с низким выходом. В связи с этим представляет интерес попытаться осуществить эту реакцию электрохимически, тем более, что , как следует из

Схема 6.

данных по электрохимическому восстановлению активированных винилгалогенидов 20 - 25, эти соединения могут быть подходящими субстратами для электрохимически активируемой реакции нуклеофильного винильного замещения под действием [СрРе(СО)2]~~. В этом случае восстановление соответствующих продуктов замещения происходит при потенциалах, значительно более катодных, чем потенциалы образования обоих реагентов - винильного радикала и [СрРе(СО)2]— : (I Ез I» I Ег I и |Е| I ) (см. табл. 2 и 6):

[СрРе(СО)212 21СрРе(СО)2|- (Е^

ИСТ = СРХ + е (1*СТ= СКХ)Т —ист = СТ + Х- ( Е2 )

КСТ = СТ +1 СрРе(СО)2 »- ( ИСТ = СТТе(СО)2Ср -Д. ЙСТ = СРТе(СО)2Ср

+« . _ . ИСТ = СИеССО^Ср =^=5= (ИСР = СТКсССО^Ср )• —*-КСК = СТ+ |СрРс(СО)2|~ (Е3) -е

Действительно, на циклических вольтамперограммах всех исследованных субстратов после пика восстановления [СрРе(СО)2]2 до [СрРе(СО)2]- уже при первом сканировании потенциала появляется новый пик, потенциал которого совпадает с

потенциалом соответствующего продукта нуклеофильного замещения (Ез ) ( рис.4). Это означает, что вне зависимости от конфигурации исходного субстрата и природы галогена X вблизи поверхности электрода происходит реакция винильного радикала ИСР = СИ ( Я = 1-0^9, РЬ) с [СрРе(СО)г]~ , в результате которой образуется продукт нуклеофильного замещения ИСР = СРРе(СО)гСр ( И = 1-С4Р9, РЬ) .

| 20 мкА В. | 40 мкА | 20 мкА .1

-Г.0 -2.0 \ / В,В —1— -ЪО-^ -2.0 Е,В -ПО— -2.0 Б,В

Рис. 4 Циклические вольтамперограммы (а) г-(-С-|р9СР=СРС1 (1.210"3М); (б) [СрРе(СО)2]2 (0.93 Ю^М); (в) смеси 2-1-С-|р9СР=СРС1 (1Ю"3М) и [СрРе(СО)2]2 (0.42 10 3М); (г) 2-1-С4Р9СР=СРРе(СО)?Ср (0.о Ю'3М) ( Р1, СНзСЫ, 0.05М к-ВадМВР4, Ag+/AgCI/KCl, у=200 мВ/с, 20 °С )

Это подтверждается результатами препаративного электролиза и , в особенности, наблюдаемой стереохимией образующихся продуктов нуклеофильного замещения ( см. табл.7). При проведении реакции нуклеофильного замещения в 11СР=СРХ не электрохимическим путем при образовании продуктов замещения наблюдалось практически полное сохранение конфигурации исходного винилгалогенида, однако электрохимически активируемая реакция нуклеофильного замещения в субстратах 20-25 не является стереоселективной и в результате препаративного элехтролнэа образуется смесь Е- и г-изомеров продуктов замещения; при этом наблюдается преобладание г-изомера, независимо от того, какова была конфигурация исходного винилгалогенида. Данный факт хорошо согласуется с предложенной схемой электрохн-

Таблица 7 Результаты препаративного электролиза смеси полифторвинилгалогенидов RCF=CFX и биядерного комплекса ( CpFe(CO):]2 ( Hg, 0. 25 М h-BU4NBF4 , CH3CN, AgV AgCl/KCl, 20°С).

R X Конфигурация Продукт нуклеофильного замещения Конфигурация Препаративный выход, % •

t-C-iFs F t- C4F9CF=CFFp6 Z E 40 следы

C1 Z If Z E 15 следы

Br Z Z E 14 следы

Ph F PhCF=CFFp Z E 42 5

C1 Z « Z E 32 3

E -" - Z E 10 5

Примечания : а Продукты были выделены методом ТСХ. Реакция проводилась для полумикроколичеств реагентов; при увеличении загрузки электрохимической ячейки относительные потери при выделении могут быть существенно снижены, выходы продуктов при этом возрастут. 6 Рр = Ре(СО)гСр

мических превращений полифторвинилгалогенидов ( схема 6) и связан, вероятно, с тем, что образующийся в ходе реакции анион-радикал продукта замещения принимает стерически наименее затрудненную конформацию, так, чтобы отталкивание между объемными фенильной и трет-перфторбутильной группами и металлоорганическим фрагментом СрРе(СО)2- было бы минимальным; в результате этого образуется г-изомер.

ВЫВОДЫ

1. Методами вращающегося дискового электрода с кольцом и циклической вольтамперометрии проведено систематическое исследование электрохимически активируемой реакции карбонилат-анионов Ре, Мо и W с широким кругом неактивированных и слабоактивированных арил- и винилгалогенидов.

2. Предложен новый метод синтеза а-арильных и а-винильных производных Г|5-циклопентадиенилжелезодикарбонила, заключающийся в проведении препара-

тивного электролиза арил- и винилгалогенидов в присутствии карбонилат-анионов железа. Найдены оптимальные условия этой реакции.

3. Исследовано влияние различных медиаторов на восстановление ряда арил- и винилгалогенидов , а также на восстановление соответствующих а-арильных и о-винильных производных т)5- циклопентадиенилжелезодикарбонила и показано, что гомогенное медиаторное восстановление субстратов может быть с успехом использовано в реакциях нуклеофильного замещения, продукты которых восстанавливаются необратимо при менее катодных потенциалах, чем исходный субстрат.

4. Электрохимическим методом кривых титрования в диффузионном слое измерены константы скоростей второго порядка пентафторпиридина и СбР5Х ( X = Н, Р, С1, Вг) с анионом [СрРе(СО)2]"~ . Показано, что в случае С5РзЫ и СбР5Н реакция проходит по ЭыАг- механизму, а в ряду СбР5Х ( X = И, С1, Вг) вероятность реализации БЕТ-механизма вырастает от фтора к брому.

5. Методом ЦВА на электродах различной природы впервые исследовано электрохимическое восстановление ряда полифторвинилгалогеиидов ИСР = СРХ ( Я = 1-С4р9 , X = Р, С1, Вг; И= РИ, X = Р, С1 ). Показано, что для этих соединений наблюдается необычная тенденция к затруднению восстановления при переходе от Х=Р к более тяжелому галогену. Методом АМ1 проведен расчет энергий молекулярных орбиталей для этих соединений и на основании найденной корреляции между значениями потенциалов восстановления ЕНе<1 и энергий НСМО предложен механизм восстановления данных полифторвинилгалогеиидов.

6. Методом ЦВА исследована реакция полифторвинилгалогеиидов с анионом [СрРе(СО)г] и показано, что электрохимическая активация данной реакции позволяет получать продукты нуклеофильного замещения для всей серии ИСР = СРХ (Д = N0-1 Ру, X = Р, С1, Вт; К= РИ, X = Р, С1).

7. Систематически изучены процессы окисления и восстановления на платиновом электроде большого числа соединений типа СрРе(СО)гК ( Я=арил, винил), содержащих о-связь Ре-С($р2). Показано, что механизм окисления и восстановления этих соединений зависит от природы органического фрагмента Я.

8. С использованием сочетания методов вращающегося дискового электрода с кольцом и циклической вольтамперомегрии исследован механизм редокс-переходов в биядерных

комплексах [CpFe(CO)2]2, [СрМо(СО)з]2 и [CpW(CO)3]2. Показано, что переходы М" ~7*~ М+ ( М = СрМо(СО)з , CpW(CO)3 ) имеют каталитическую природу.

Основное содержание диссергации изложено в следующих публикациях :

1. Т.В.Магдесиева,И.И.Кухарева,Г.А.Артамкина,К.П.Бутин. Метаплоорганические радикалы как возможные медиаторы электрохимического окисления димеров [СрМ(СО)э]2 ( М=Мо, W) // Электрохимия, 1993 ,т.29, N 6, с. 751-756.

2. T.V.Magdesieva, I.I.Kukhareva, G.A.Artamkina, K.P.Butin and I.P.Beletskaya. Electiochemically induced aromatic nucleophiiic substitution with [(ti5-CsH5)Fe(CO)2]—and [(ri5-CsH5)Mo(CO)3]—anions // J.Organomet.Chem., 1994, 468, 213-221.

3. T.V.Magdesieva, I.I.Kukhareva, G.A.Artamkina, I.P.Beletskaya and K.P.Butin. Electiochemically induced aromatic nucleophiiic substitution in p-diiodobenzene with [(Ti5-C5H5)Fe(CO)2]~and [(t15-C5H5)W(CO)3]~ anions II J.Organomet.Chem., 1995, 487, 163166.

4. Т.В.Магдесиева, И.И.Кухарева, Г.А.Артамкина, К.П.Бутин и И.П.Белецкая. Исследование скоростей и механизма реакции полифторарилгалогенидов с [ (ti5-C5H5)Fe(CO)2] с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом // ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 4, с. 591-597.

5. T.V.Magdesieva, I.I.Kukhareva, G.A.Artamkina, I.P.Beletskaya and K.P.Butin. Electrochemically induced aromatic nucleophiiic substitution in p-diiodobenzene with [(r|s-C5H5)Fe(CO)2r Н Тезисы докладов XVI международной конференции по металлоорганической химии, Брайтон, 1994, Р 29.

6. Т.В.Магдесиева, И.И.Кухарева, Г.А.Артамкина, К.П.Бутин . Электрохимически индуцируемое ароматическое замещение под действием карбонилат-анионов [(i|5-C5H5)Fe(CO):]-// Тезисы докладов XIII совещания по электрохимии органических соединений, Тамбов, 1994, с. 113-114.

7.Т.В.Магдесиева, И.И.Кухарева, Д.П.Крутько, Г.А.Артамкина, К.П.Бутин и И.П.Белецкая. Исследование продуктов реакции аниона г|5-циклопентадиенил-дикарбонилжелеза(Н), CpFe(CO)2~, с пентафгорбензоилхлоридом методами спектроскопии ЯМР 'Н, ,3С и 19F // Изв.Акад.Наук , Сер.хим., 1994, N 5, с. 935-937.