Взаимодействия ртутьорганических соединений с металлической ртутью и трифенилфосфиновыми комплексами нульвалентного палладия как реакции окислительного присоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции

и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи УДК : 541 .138 + 547.1 *13 + 539.19 + 547.259.8

Новикова Ирина Вячеславовна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РТУТЬОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТЬЮ И ТРИФЕНИЛФОСФИНОВЫМИ КОМПЛЕКСАМИ НУЛЬВАЛЕНТНОГО ПАЛЛАДИЯ КАК РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории физической органической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносоез.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

К.П.БУТИН

¿Официальные оппоненты - доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник В.В.СТРЕЛЕЦ - кандидат химических наук, старший преподаватель - зам. председателя колледжа (декан) И.В. СВИТАНЬКО Ведущая организация - институт химической физики

АН СССР

Защита состоится " 1991 г. на заседании

специализированного Ученого совета Л 058.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, химический факультет МГУ.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 18 " ¿>туоел& 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

научный сотрудник 1 Т.В.Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы . Реакции окислительного присоединения широко распространены в химии металлоорганических соединений, особенно соединений переходных металлов. Эти реакции, наряду с реакциями восстановительного элиминирования, являются ключевыми стадиями многих каталитических циклов в металлокомплексном катализе (каталитическое гидрирование, кросс-сочетание, димеризация, олигомеризация, полимеризация и т.д.). Поэтому изучение количественных закономерностей реакций окислительного присоединения, их кинетики и механизма позволяет прогнозировать реакционную способность и способствует правильному подбору катализатора данного процесса.

Одним из важных случаев реакций окислительного присоединения является взаимодействие нульвалентных металлов или комплексов, содержащих металлы в низких степенях окисления, с металлоорганическими соединениями. В результате таких реакций образуются биметаллоорганические соединения, которые, как правило, неустойчивы и в результате восстановительного элиминирования превращаются в монометаллоорганические созди-нения с выделением металла в низковалентном (обычно нульва-лентном) состоянии. Примером является гетерогенная реакция изотопного обмена ртути между ртутьорганическими соединениями и металлической ртутью-203 (0.А.Реутов, Г.М.Остапчук, У Янцей), протекающая через промежуточное образование коротко-живущих "органических каломелей". Образование симметричных "органических каломелей" ЕНц%н достаточно хорошо обосновано электрохимическими исследованиями (А.Б.Эршлер, А.Н.Кашин, В.В.Стрелец, И.П.Белецкая, О.А.Реутов, К.П.Бутин), однако первые доказательства существования короткоживутцих несимметричных "органических каломелей" Вдё%х были получены только в 1985 г. (К.П.Бутин, Р.Д.Рахимов, О.А.Реутов). В связи с этим необходимо было получить дальнейшие доказательства образования несимметричных "органических каломелей", играющих ключевую роль не только в реакции изотопного 1-Ю&9

обмена, но и в разнообразных электрохимических процессах на ртутном катоде.

Другой реакцией подобного типа является взаимодействие ртутьорганических соединений с трифенилфосфиновыми комплексами нульвалентных палладия и платины (В.И.Соколов, В.В.Ба-шилов, О.А.Реутов), называемое редокс-демеркурированием. Реакция рассматривается как важный синтетический метод получения органических соединений палладия и платины и ее по-видимому, можно рассматривать как процесс, включающий реакцию окислительного присоединения, поскольку в ряде. случаев удалось выделить соответствующие биметаллические соединения, содержащие связь платина-ртуть. Несомненный интерес представляет исследование механизма этой реакции (который может быть или синхронным или включать стадии электронного переноса), разработка кинетического метода для экспериментального изучения количественных закономерностей редокс-де-меркурирования, и в частности, влияние структуры ртутьорга-нического субстрата на скорость и механизм.

Цель работы состояла в получении дальнейших доказательств образования несимметричных "органических каломелей" на поверхности ртутных электродов с помощью электрохимических исследований ртутьорганических солей на разных электродах, теоретическом изучении электронного строения "органических каломелей" методом мига и сравнении рассчитанных параметров потенциалов ионизации, сродства к электрону .энтальпии образования с экспериментальными электрохимическими дан-• ними и разработке метода изучения кинетики редокс-демеркури-рования арилмеркурбромидов под действием трифенилфосфиновых комплексов нульвалентного палладия с целью выяснения наиболее вероятного механизма процесса и влияния заместителей на скорость.

Научная новизна и практическая значимость работы. В работе впервые измерены потенциалы восстановления ряда ртутьорганических соединений различных классов на стеклоуглеродном, золотом, оксидосвинцовом, таллиевом электродах, а также на этих электродах, покрытых слоем металлической ртути. Получены доказательства существования

несимметричных "органических каломелей" как интермедиатов при электрохимическом восстановлении ртутьорганических соединений на ртутных электродах. Образованием этих соединений объясняется различие в механизме электрохимического восстановления ртутьорганических соединений на ртутных и нертутных электродах.

Существование несимметричных "органических каломелей" подтверждено полуэмпирическими расчетами по методу MNDO. Найдено, что между енсш и -Е^ для соединений Hg(l) и Hg(ll) существует хорошая линейная корреляция.

При изучении электрохимического восстановления ртутьорганических соединений на таллиевом электроде показано, что таллий может внедряться в связь Hg-Hg.

Изучена кинетика реакции редокс-демеркурирования арил-меркурбромидов под действием трифенилфосфиновых комплексов нульвалентного палладия. Впервые разработан электрохимический метод измерения кинетики этой реакции. Измерены потенциалы электрохимического окисления и восстановления на платиновом электроде фенилмеркурбромида и трех его замещенных, а также продуктов реакции. С использованием полученных данных исследован механизм реакции редокс-демеркурирования арилмеркурбромидов под действием трифенилфосфиновых комплексов нульвалентного палладия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном Симпозиуме по Современной химии (ISMO) в г. Чженьчжоу (КНР) в июне 1990 г. и на II Советско-Индийском симпозиуме по металлоорганической химии (Иркутск,июнь 1989 г.).

Публикации. По материалам работы опубликованы 3 статьи и 1 послана в печать.

Структура работы. Работа состоит из введения, пяти основных глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе дан обзор литературы, посвященной влиянию материала электрода на электрохимическое поведение органических и металлоорганических соединений. Вторая, третья и четвертая главы посвящены анализу полученных результатов. В пятой главе приведены методики проведения экспериментов.

Диссертация содержит страниц машиношсного текста,

включая рисунков, таблиц и список литературы жзА

наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Влияние материала электрода на электрохимическое

восстановление ртутьорганических солей В 1951 году Р.Бенеш и Р.Е.Бенеш изучили полярографическое восстановление солей фенилртути в водном этанольном растворе на ртутном капающем электроде. Ими был предложен механизм восстановления, включающий две одноэлектронные стадии :

1-я волна к%х + ё к^' + х~

1/2^г% + 1/2Нв

2-Я волна ЕНе" + Б —>- И- +

|зн

ЙН

эн- молекула растворителя.

С некоторыми уточнениями этот механизм остается в настоящее время общепринятым. Однако изучение электрохимического востановления ртутьорганических соединений на платиновом электроде, проведенное в нашей лаборатории позволяет сделать вывод, что этот механизм справедлив только для ртутных катодов, поскольку при восстановлении на платине наблюдалась одна двухэлектронная волна:

И^х + 2ё ^-катод, + Нё + х~ Мы предположили, что различное катодное поведение ртутьорганических солей на и Pt электродах можно интерпретировать двумя способами : 1) платина ингибирует процесс переноса первого электрона; 2) ртуть промотирует этот процесс.

С целью получения более широкой информации о влиянии материала электрода на электрохимическое восстановление ртутьорганических солей мы исследовали восстановление двенадцати ртутьорганических солей различных классов на

электродах различной природы: платиновом (Р1;), золотом (Аи), оксидносвинцовом (РЬ02), стеклоуглеродном (СУ) и таллиевом (Т1). Результаты измерений приведены в табл.1.

При восстановлении на первой (т.е. очищенной) поверхности 7Х, Аи, РЬО^ и СУ электродов наблюдали один основной пик, диффузионный по своей природе (рис.1.), за которым в ряде случаев следует небольшой широкий пик при более катодных потенциалах. При сравнении с током одноэлектронного окисления ферроцена оказалось, что высота основного пика соответствует 1,5-2,0 электронному процессу.

Как видно из данных табл.1., потенциалы основного пика сильно зависят от материала электрода. Такое поведение характерно для необратимых электрохимических процессов. Действительно, для всех соединений на обратном скане кривых циклической вольтамперометрии (ДВА), не наблюдалось четкого пика окисления соответствующего анион-радикала.

Рис.1. Кривые ЦВА электрохимического восстановления (к = 0,5 в/с) С6Н5СН(СООС2Н5)Н§ВГ на РМа), Аи(б), РЬ02(в),

СУ (г) электродах: --- на первой поверхности;

- на поверхности, покрытой ртутью.

з-тв

Таблица 1.

Потенциалы пиков электрохимического восстановления ртутьорганических солей на разных электродах в сн30Ы на фоне Ви ивр . Скорость развертки потенциала и з= 0,5 В/с.

N Соединение -Ер . В (0тн. А^/АёС1/КС1нас)

п/п рг Аи РЬО СУ

1 . СН3Н§С1 1,42 1.37

2. снзнёвг 1 ,68 1.65

3. с2н5нёвг 1.25 1,37

45. Н-С3Н7НвВг изо-с3Н71^Вг 1,37 1,40 1,28 , (1,73) 1.55 1.65

6. 7. н-С4ндневг ВТОр-С^НдНёВг 1,42 1,40 1'30 а) (1,75) 1,88 1,90

8. нео-с5н1 ^Вг 1,44 1,79

9. сг3%вг 1,25 1,68

10. 11. 12. с6н5сн2%вга) сбн5нёвга> с6н5сн(соос2н5)невг 1,08 (1.53) 1.15 (1.96) 0,84 (1,60) 1,09 (1.65) 0,98 1.02 (1.91) 0,65 (1.32) 0.63 (1.46) • 0.78 1,70 1,32 0,93

а)- на фоне

При съемке первой поляризационной кривой на чистой поверхности электродов происходит выделение металлической ртути, которую мокно наблюдать визуально в виде темно-серого осадка. Если провести повторную съемку, не очищая электрод, то картина резко меняется - появляется дополнительный пик при более анодных потенциалах, при этом как основной пик, так и второй широкий пик, наблюдаемые ранее при восстановлена первой поверхности электродов, также сдвигаются в анодную область. При последующих съемках кривых на том же электроде высота первого пика увеличивается, а высота второго пика уменьшается, и, в конце концов, пики примерно сравниваются по величине (рис.2.). При этом поверхность электрода покрывается блестящим слоем ртути.

6

3 3

Рис.2. Кривые ЦВА электрохимического восстановления

(V = о,5 В/с) сбн5сн(соос2н5)1^Вг на pt электроде: 1 - первая съемка на чистом электроде;

2-7 - последующие съемки.

При исследовании зависимости высоты пиков от скорости развертки потенциалов оказалось, что первый пик на поверхности, покрытой ртутью, является адсорбционным, а второй -диффузионным.

Потенциалы пиков при восстановлении на поверхности электродов, покрытых слоем металлической ртути, приведены в табл.2. Следует отметить, что так же, как и при съемке на первой поверхности, на электродах, покрытых слоем ртути, в ряде случаев наблюдались дополнительные пики в более катодных областях потенциалов (рис.1.), природа которых нам не ясна.

На основании того, что РЪ, Аи, РЪ02 и СУ - материалы, сильно отличающиеся друг от друга по химической природе, и на этих электродах ртутьорганические соли (РОС) ведут себя одинаково ( за исключением различия в Ер ), можно полагать,

Таблица 2.

Потенциалы пиков электрохимического восстановления ртутьорганических солей на поверхностях электродов, покрытых ртутью, в сн3ск на фоне Ви^иБРд. Скорость развертки потенциала и = 0,5 В/с.

N Соединение -и. ,, В (отн. Аё/Л§С1/КС1нас_)

Аи/Нё рьд/Нё

1 СН31^С1 0,39;0,83 0,31;о,ао

2 СН3НвВг 0,54;0,82 0,37:0,74

3 Сг^нввг 0,35:1,04 о,зз;о,82

4 5 Н-Сз^НёБг ИЗО-03Н7НёВг 0,35:1,00 0,37:1,00 1,45 а) 0,43:0,74 0,40;0,80

6 7 Н-С^НдНёВг ВТор-СдНдНвВг 0,35:1,60 0,36:0,86 0,45; 1'07'а 1,45) 0,45:0,87 0,63:0,93

а нео-с^Н^НёВг 0,38:1,47 0,57:1,05

9 10 11 12 СТ3%Вг СбН5СН2НвВга) С6Н5НвВГа) С6Н5СН(С00Ег)Н£Вга 0,54:1,41 0,38:0,62 (1,61) 0,50;1,30 (1,65) 0,35:0,79 (1,23) 0,51:0,98 (1,55; 1,78) 0,52,-0,81 (1,62) 0,42;0,63 (1,36) 0,23; 0,61 0,45; 0,64 0,48; 0,79 0,35:0,98 (1,46) 0,52 ;0,85 (1,65) 0,40;0,80 (1 ,69) 0,28;0,68 (1,20)

а)- на фоне Е^НБР^.

что раздвоение основного пика, т.е. появление менее катодного пика при покрытии электродов ртутью, связано с промо-тированием переноса первого электрона выделяющейся ртутью.

Таким образом, первый пик при восстановлении на электродах, покрытых металлической ртутью, вероятно, можно связать с восстановлением образовавшихся на поверхности электрода несимметричных "органических каломелей" ин^х :

3

(ШёХ)р_р — №)адс

(РНвХ)

аде

(ШвНвХ)

аде

+ нё

+ 5

1/2 Н2НвР

- <ннёвдс)адо

— №>адс + Нв

" 1/2 + 1/2 Hg

Мы предлагаем две альтернативные интерпретации кривых ЦВА, полученных при восстановлении РОС на первых поверхностях электродов (схемы I и и) :

ВЫ + схема I

катодная Т

ветвь ш§х + 2е —» ( Шё" ),.

анодная ветвь

катодная ветвь

( инв )

аде

2Н®адс + 2 Вг

'аде -0.65 - -0,9В

1/2 < *г*Вг 'аде

1/2 ( кгн >адс+ 1/2 ^адс

2е

-0,15 - -0,4В

%гВг£

схема XI

ИЗ^Х + 2е —> ( ЕНё )адс + X (нне_)адс + -" ( >адс +

< кгне 'аде + н®адс (ННёНвй)_„п- 25 + 2Х~ - -0>9В, 2(ИНвХ)

аде

25 -0,15 - -0,4В, %гВ1>2

анодная ветвь 2^+2 Вг~ -

Мы исследовали электрохимическое восстановление четырех РОС различных классов на Р1; электроде, покрытом слоем металлического таллия ( Т1 электрод ).

Учитывая, что при взаимодействии металлического таллия с ШёХ возможна реакция окислительного присоединения, мы предлагаем следующий механизм восстановления РОС на Т1 электроде. На первой стадии образуется биметаллическое органическое соединение Ш§Т1Х (или кш^х), которое может легко элиминировать ртуть :

ВВёХ +

[ лих ] + щ

- [ ШёТ1Х ] 5= или [ КГ1%Х ]

Соединение двухвалентного таллия может восстанавливаться в 3-М9

одну двухэлектронную стадию или диспропорционировать, давая различные соеда на электроде :

различные соединения Т13+. Последние могут восстанавливаться

rt1x

+ 2?> н+—> RH + Т1° + х

-> RgTlX + RTIXg +

|+пё |+ni

продукты восстановления

2. Расчет электронного строения "органических каломелей" методом шгоо

Поскольку "органические каломели" нестабильны, и их-нельзя синтезировать при комнатной температуре и, следовательно, их свойства экспериментально изучить очень трудно, мы провели квантово-химичвские исследования соединений R1HgnR2, где R1 = <31, сн3 и сопоставили результаты расчетов их электронного строения с данными, полученными электрохимическими методами.

Квантово-химическое исследование ртутьорганических соединений проводили в валентном приближении методом шшо : в случае замкнутых оболочек - мшга (rhp), а в случае открытых оболочек - шгоо (UHF). На основании исследований фрагментов потенциальных поверхностей соединений состава [R1(Hg)nR2]4, где q = о или q = -1, найдены локальные минимумы энергии этих систем, отвечающих основному состоянию и некоторым изомерам. Метод MNDO в целом удовлетворительно описывает структурные параметры со связями Hg-Hg, Hg-Cl и Hg-C.

Исходя из данных, приведенных в табл.з. можно сделать следующие выводы :

1) рассчитанные значения потенциалов ионизации показывают, что соединения одновалентной ртути должны окисляться легче соответствующих соединений двухвалентной ртути (Д1Р 1 эВ);

2) энергии НСМО для соединений Hg1 ниже, чем для соответствующих соединений Hgxí т.е. энергетическая щель между ВЗМО и НСМО при переходе от моно- к диртутным соединениям сужается, т.е. "органические каломели" - более мягкие молекулы, чем соответствующие соединения двухвалентной ртути;

Таблица 3.

Рассчитанные и экспериментальные (в скобках) значения потенциалов ионизации (IP), теплоты образования (AHf),

сродство к электрону [е(НСМО)] и экспериментальные значения электрохимических потенциалов восстановления (Е**®11) соединений Hg(l) и Hg(li)

№ Молекула AHf, • ккал моль IP, ЭВ - e(HCMO), эВ jRed > В

1. PHgHgP -59,7 11,67 2,95 -

2. CIHgHgCI -24,6 11,78 2,86 0,0

3. BrHgHgBr 17,1 11,29a) 11,52b) 2,95 —

4. IHgHgl 37,4 10,32a) 10,68b) 2,85

5. CH3HgHg01 1,0 10,4 1,65 -0,83°}

6. CH3HgHgCH3 33,1 9,17 0,48 -1,84d)

т. CH3Hg01 -18,1 11,69 0,81 -1,42е'

(10,88)

а. HgCl2 -37,2 12,6 (11,38) 2,54 -0,23®'

9. CH3HgCH3 10,1 10,2 -0,97 -2,86f)

( 9,33)

a) Орбитали "неподеленных пар" электронов атомов х.

b) Орбитали типа а (ХН^, Н^).

о) Потенциал восстановления cн3нgcx на ртутном катоде.

Данные для (С2Н5)2Нв2. е) Потенциалы восстановления на платиновом катоде. £) В ДМФА на ртутном катоде.

ii

3) в соответствии с изменением энергий НСМО потенциалы электрохимического восстановления становятся менее отрицательными при переходе от моно- к диртутным соединениям. Ниже приведены разности между энергиями НСМО и электрохимическими

потенциалами -ERed соответствующих пар соединений :

„Red

-ЛЕ*еа, В 0,23 0,59 1,02 между £(НСМО)

-Ле (НСМО), эВ HgCl2 / Hg2Cl2 0,32

CH3HgCl / CH3Hg2Cl 0,84

(CH3)2Hg / (CH3)2Hg2 1,45

Ha рис.з. представлена зависимость -ERed изученных ртутьорганических соединений. Как видно, наблюдается хорошая линейная корреляция, которая описывается уравнением : е(НСМО) = -1,31 E**ed - 2,86. При построении этого графика мы приняли, что eF®*1 (HgCi2) и ERed(CH3HgOl) соответствуют потенциалам восстановления HgCl2 и CH3HgCl на pt электроде, a ERed (Hg2ci2) и ERed(CH3HgHgCl) - потенциалам первой волны восстановления HgCl2 и CH3HgCi на ртути.

Как видно из графика на рис.з., "органические каломели" (как симметричные, так и несимметричные), а также неорганическая каломель, восстанавливаются легче соответствующих

41

И

-2

-Ъ

&(НСМО),Э&

CH9HfcHgCH3 CH^HgCl

-ERed ь

Рис. 3. Зависимость между потенциалами восстановления ртутьорганических соединений и рассчитанными энергиями НСМО.

соединений двухвалентной ртути. Существование линейной зависимости между рассчитанными значениями е(НСМО) и экспериментальными значениями -ERed на разных электродах можно рассматривать как подтвервдение наших выводов о том, что на поверхности ртути протекает окислительное присоединение нульвален-тной ртути к ртутьорганическому соединению.

Проведенный нами расчет анион-радикалов, соответствующих нейтральным молекулам соединений N 2, 5-9 из табл.3., позволяет вычислить изменение энтальпии при переходе от нейтральной молекулы к анион-радикалу. Значения АН, приведенные ниже, линейно коррелируют с величинами -ERed.

HgCi2 -► (Hgci2)- АН = -68,8 ккал/моль

Hg2Cl2 -> (HggOl.,)' -76,4

CH3HgCl -> (CH3HgCl)' -27,4

CH3HgHgCl -► (CH3HgHgCl)' -48,3

(CH3)2Hg -► (CH3)2Hg- 12,9

CH3HgHgCH3 -► (CH3HgHgCH3)* -20,7

Далее, нам необходимо было выяснить принципиальную возможность существования соединений типа ^Н^, к^х и Х2Н^ с п >2, которые часто постулируются в качестве интермедиатов при обсуждении различных электрохимических данных. Результаты наших полуэмпирических расчетов приведены ниже.

реакция АН, ккал/моль

HgCl2 + Hg -► CIHgHgCl -2,1

HgCl2 + 2Hg -► CIHgHgHgCl -0,9

HgCl2 +.3Hg -► ClHgHgHgHgCl 2,2

CH3HgCl + Hg -> CHgHgHgCl 4,4

cH3HgcH3 + Hg -► 0H3HgHgCH3 а,з

Как видно, образование Hg2Cl2 и Е&ПС12 экзотермично, в то же время образование соединений СН3Н^С1 и (СН3)21^ эндотер-мично уже при п = 2. Кроме того, вероятность образования ди~ ртутных соединений возрастает с увеличением суммарной электроотрицательности органических и неорганических • концевых групп: (сн3,сн3) < (сн3,сх) < < (С1,С1).

Для того, чтобы теоретически оценить, по какой именно

\

связи происходит внедрение атома % в молекулу ртутьоргани-ческого соединения, мы рассчитали возможные структуры интер-медиатов хорошо известной реакции радиоизотопного обмена : гу^ + 203Н8 я, 203нв + Вё

И^Х + 203Нв -— И г03НБХ + Не При варьировании геометрии диртутных соединений с целью ее оптимизации помимо основного минимума, соответствующего линейной структуре, были обнаружены еще два локальных минимума полной энергии. Один из них соответствовал треугольной структуре (I), а другой - ромбической структуре (II) :

я — Нё — н* / ^ ч

ч ✓ И I Я'

% (I) не (1Х)

( Н, И' = С1, С1; 01, СН3; СН3, СН3 ) Как треугольные, так и ромбические структуры, согласно данным расчета, являются почти плоскими молекулами. Например, диэдрический (торсионный) угол мевду плоскостями ТЬНё-Нб Е- в структуре II составляет 177°.

Ромбическая структура (II) связана с одновременным переходом концевых групп от одного атома Нё к другому и не приводит к образованию "органической каломели". Для СН3Н§С1 и %С12 изотопный обмен, вероятно, должен идти по трехцент-ровому механизму (в СН3Н£С1 по связи а не по связи

снзн§ ), так как энергия треугольных структур меньше энергии ромбических структур (рис. 4-.).

3. Изучение кинетики и механизма редокс-демеркурирования арилмеркурбромидов трифенилфосфиновыми комплексами

нульвалентного палладия Реакции редокс-демеркурирования полностью аналогичны реакциям ртутьорганических соединений с нульвалентной ртутью однако они протекают в гомогенных условиях и поэтому, в отличие от реакций ртутьорганических соединений с материалом электрода и реакций изотопного обмена ртути, процессы редокс-демеркурирования удобны для кинетических исследований с целью установления их механизма.

Нв2С12

СИдН^С!

173е

н3с

-01

- "6 о

1,98 | 2,78

3,36

-Не

2,16

Н3С,

^^2,50 2,42 С1

Н8

АНг =4,5 ккал/моль

= 17,3 ккал/моль

2,29 СН,

АН;С = 26,5 ккал/моль

ЛН^, = 46,3 ккал/моль

Рис. 4. Рассчитанные значения длин связей, валентных углов и'теплоты образования треугольных и ромбических структур интермедиатов реакции радиоизотопного обмена.

ЦмкА

чгЛь

1,0

Рис.5. Поляризационные кривые электрохимического окисления

(1) и смеси [ РсД^ + п-СНдРЫ^г } (2). СН„СН-бензол (1:1), 0,05 М С.Н„Ш?., и = 0,2 В/с, 20° С.

о А У »

Мы изучили реакцию редокс-демеркурирования фенилмеркур-бромида и трех его замещенных арилмеркурбромидов трифенил-фосфиновыми комплексами нульвалентного палладия. Результаты электрохимических, исследований приведены в табл.4. В области анодных потенциалов до 1,70 В из исходных соединений окисляется только Р(Я,4 (где х, = РЬ3Р) и РЬ3Р (рис.5.). Суммарная величина предельного тока при окислении Р(И4 при Е = 1,6 В соответствует 6-электронному процессу :

* + ь

Из конечных продуктов в данной области потенциалов способны окисляться палладированные арены АгРШ^Вг, образовавшийся в процессе реакции свободный фэсфин, а также металлическая ртуть. Однако специально поставленные опыты показали, что ртуть образуется в объеме раствора и на Pt электроде практически не отлагается. Суммарный ток окисления продуктов соответствует переносу четырех электронов:

агр(и,2вг + 21 ~4 е. [ агрсшг ] + 4 ь+"

+ ъ

-бе

Таблица 4.

Электрохимические потенциалы исходных соединений и продувов

реакции редокс-демеркурирования, измеренные на платиновом электроде относительно Ag/AgCl/KClHac ( СН3СК-беизол (1:1), 0,05 М BU4NBP4, 20°С, v = 0,2 В/С )

Соединение в В 0,, в g2,b 1/G, + 1 1/G2,B~

ра(ризр)л 0,18; 1,55 0,55; 1,58; 2,15 I*

Ph3P 1,45 -

4-ZC6H4HgBr

z = н 1,97 1,12 1,30 3,57 1,05

Ш2 2,47**' 0,91 1,09 4,06 1,17

снз 1,90 1,16 1,34 3,50 1,04

С1 2,30***' 1 ,08 1 ,26 3,90 1,05

4-ZC Н Pd(Ph Р) Вг

z = н 0,91; 1,27 -

Ш2 0,90; 1,33 1,09; 1,45

снз 0,79; 1,30 -

С1 0,86; 1,28 -

*приведены значения измеренные на ртутном капащем

электроде в тех же условиях;

**'- приведены значения Е°х, измеренные на Pt-микpoэлeктpoдe в снзси в отсутствие фонового электролита; ***)- приведены значения

Таким образом, по ходу реакции высота предельного тока должна уменьшаться от соответствующей 6-электронному до соответствующей 4-электронному процессу (рис.5.)- Следовательно, измеряя изменение предельного тока через определенные промежутки времени, можно судить о кинетике реакции.

При обработке зависимости предельного тока при Е =1,6 В от времени по известным кинетическим уравнениям первого и второго порядка-мы столкнулись с определенными трудностями, состоявшими в том, что анаморфозы кинетических кривых как

для первого, так и суммарно второго кинетического порядка оказались нелинейными. В связи с этим мы предположили, что на общую кинетику могут оказывать влияние процессы предшествующие реакции редокс-демеркурирования и протекающие параллельно ей.

Преаде всего необходимо учитывать, что в растворе существует равновесие между фосфиновыми комплексами Рй° с различным числом связанных лигандов, реакционная способность которых по отношению к РОС может быть разной. Исходя из лите ратурных данных, мы приняли, что реагентом является комплекс раь2, а реакции РОС с Р<1Ь3 и Р<ЗЬ можно не учитывать. Кроме того, концентрация РдЪ^ в растворе практически равна нулю из-за полной диссоциации одного из фосфиновых лигандов .

Поскольку фосфиновые комплексы ра° чрезвычайно чувствительны к кислороду, в кинетическую схему мы включили параллельные реакции окисления фосфиновых комплексов р<з° следами кислорода, оставшимися в измерительной ячейке. Тогда все процессы можно представить следующим набором уравнений :

р<и.,

р<и.„

Р<И-2 ра^, р<я,.

р<и,„

РсИ.,

к +

агн^вг

Ъ к.

( А ) ( Б )

+ О.

з

2

1,5 0_

*3

агрс1ь2вг

РйЪ202( Г )

+ нё°( В )

раь2о2

+ ьо ( д )

Из экспериментальных значений предельного диффузионного тока окисления с помощью уравнения :

й + а

1

ъ + а

5—• (-"а"

а

ёЛТЕ

+

18

были рассчитаны константы скорости 1с1 реакции редокс-демер-курирования ( В ). В уравнении введены следующие обозначения : а = о0-х2-х3; <3 = с0 + К4х2;Ь- начальная концентрация ArHgBг; Сй - начальная концентрация Р<1ЬД; Хг и %3~ концентрации продуктов реакций (Г и Д).

В табл. 5. приведены константы скорости реакции редокс-демеркурирования для четырех ртутьорганических солей при соотношениях концентраций реагентов 4:1. Следует отметить, что при п < 1 наблюдалось довольно резкое увеличение константы скорости, которое нам не удалось удовлетворительно объяснить. Однако при п > 1 для всех соединений вычисленное значение к1 практически не зависело от п.

На основании .литературных данных можно предположить, что наиболее вероятными являются следующие четыре механизма

©-не-;

■Вг +

рдо мед.

........-Вг] ^ <§>- Н^ОгДВг

быстро

Рй°

(1 )

+ ра° медл.-

ч

Р(1Г

■Вг

^^-Рс111Вг + Не

•рл^невг

быстро

( 2 ) ©-реРвг + не

■Вг + Р(Г

Ч I У Н ра *

@-Рс1Вг + Нв°

( з )

@-нё-вг + Рй° ^ | ©-не-вг 'рй+|-

Рйи = Р<Ц,„

<^)-Р(111НёВг быстро

( 4 ) ©-Рс^Вг +

Таблица 5.

Рассчитанные константы скорости к1 реакции ( В ) в смеси сн3ск-бензол (1 и по объему), содержащей 0,05 М Бид1ГОРл

при 20°С

аг [Р0С]о-ю* моль/л [р<п.,]0-ю* моль/л [РОС)0 к1 л/моль•с

п-ш2рь 14,40 3,59 4,0 41,5 - 19,8

п-с1р11 18,60 4,64 4,3 12,8 1 7,4

п-сн3р11 11,30 2,84 4,0 30,7 ± 14,7

р11 15,40 3,83 4,0 19,6 ± 6,7

Механизмы (1) и (2) отражают возможность согласованного внедрения палладия по связи Н§-Вг (1) или с-Нё (2). Механизм (з) представляет собой согласованный четырехцен-тровый процесс одновременного образования связи С-Рй и отщепления нульвалентной Не. Механизм (4) отражает возможность протекания реакции по окислительно-восстановительному механизму с промежуточным образованием ион-радикальной пары. Возможно также, что механизм исследуемой реакции будет изменяться в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце.

На основании графика, приведенного на рис.6., можно полагать, что механизм (4) маловероятен, так как при его реализации следовало бы ожидать линейной зависимости к от -е^/2* По-сдаству, вопрос о различии между механизмами (1) и (2) с одной стороны и механизмом (3) с другой - это вопрос о времени жизни интермедиата [ 3 ] : рси2 + а1%вг ^ [ агн§рй(1г)вг 3- —с-р°-> агрй(ъ2)бг i- н£°

[ 3 ]

В связи с этим мы полагаем, что различить эти механизмы можно на основании имеющихся косвенных данных. Во-первых, мы применили подход, основанный на анализе межмолекулярных электрохимических щелей. Согласно этому подходу, если реакция осуществляется по согласованному механизму, то должна наблюдаться линейная зависимость мевду 1§к и суммой обратных

величин электрохимических щелей :

^ = 1/0, + 1/б2 ) + г ,

где а1 = Е0х(Р(112)-ЕКеа(АгН§Вг), 02= Е0х(АгНёВг)- ЕНей(РсИ2) т и г - константы. Значения Е0х и ЕКеа для вычисления о, и о2 взяты из табл.5.

Как показывает график, приведенный на рис.г, нельзя точно утверждать, что данное уравнение строго применимо к рассматриваемому случаю, поскольку три из четырех точек (снз 01, н ) имеют практически одинаковые значения (1/01 + 1/о2). Можно лишь говорить о тенденции возрастания с ростом этой суммы. К сожалению, нам не удалось исследовать кинетику реакции с РОС, содержащими сильные тс-донорные группы, например, Ме N. так как подобные соединения легко окисляются при потенциалах, менее анодных, чем 1,6В. Это увеличивает суммарный ток продуктов реакции до 6-электронного уровня, т.е. суммарный ток реагентов и продуктов становится одинаковым.

2,0 V 1,0

|чк ьЛ

Л*

4

а-

\

-Ь/г ,Ь

1,0 1,1 1,2

№

го

1.1

•но,

1.2

Рис.6.Зависимость ^ к, от потенциалов восстановления РОС при соотношении концентраций реагентов [РОС] : 1Р<И.4] = 4:1

Рис.7. Зависимость к, от суммы обратных величин электрохимических щелей ( [РОС] : [РсЦ^] = 4:1 )

Если принять, что рис л. все же свидетельствует в пользу согласованного механизма, то таким механизмом может быть либо (1), либо (з), но не (2). Этот вывод основан на том, что при восстановлении АгНвВг легче происходит перенос электрона со связи %-Вг, чем со связи о-Следовательно, величина 01=ЕОх(Р<Ц12) - ЕЕеа(АгН§Вг) не может быть связана с процессом (2). Остается сделать выбор между механизмами (1) и (3).

Косвенным подтверждением большей вероятности трехцент-рового механизма (1) по сравнению с четырехцентровым (з) являются результаты полуэмпирических расчетов переходных состояний для реакции изотопного обмена РОС с металлической ртутью. Как было показано ранее, в случае реакции СН3%С1 с Нё трехцентровая структура (I) имеет энергию на 13 ккал/моль ниже, чем четырехцентровая структура (и) :

Аг......... ......... Вг

N X РсО,

Аг

Ч.

Вг /

РйЬ2

(I) (II)

Если эти результаты можно применить к реакции арилмеркур-

бромидов с Р<10, то механизм (1) оказывается наиболее веро-мным. Тем не менее, точки на рис.7, расположены таким образом, что реализацию согласованного механизма, вообще говоря, нельзя ни подтвердить, ни опровергнуть. Можно также предположить, что при изменении характера заместителя происходит смена механизма. В этом случае вид кривой на рис.6, можно было объяснить тем, что для донорных и слабоакцепторных заместителей реализуется согласованный механизм, а для п-ло2ры^Вг - механизм (4).

Для того, чтобы выяснить, описывается ли зависимость от РОС плавной кривой или она представляет собой

пересечение двух прямых с противоположными по знаку тангенсами угла наклона, мы применили метод аппроксимации. В результате было выявлено, что наилучшее приближение достигается в том случае, когда экспериментальные точки укладываются на гиперболу.

Таким образом, расчеты показывают, что влияние

заместителей на скорость редокс-демеркурирования с большей вероятностью описывается в рамках согласованного механизма (1), хотя полностью исключить смену механизма нельзя. Совокупность использованных нами подходов (восстановление ртуть-органических солей на ртутных электродах; метод, основанный на анализе электрохимических щелей и метод аппроксимации) позволяет, тем не менее, отдать предпочтение согласованному механизму.

4. ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние материала электрода на электрохимическое восстановление ртутьорганических солей RHgX (R = = Alk, Ar, Ст3, PhCH2, PhCH(C00C2H5); X = галоген) в ацето-нитриле. На платиновом, золотом, стеклоуглеродном, а также свинцовоксвдном электродах все указанные соли восстанавливаются в одну двухэлектронную стадию с числом электронов, близким к двум. На этих же электродах, покрытых пленкой ртути восстановление осуществляется в две одноэлектронные стадии, причем перенос первого электрона значительно облегчается.

2. Высказано предположение, что на ртутных электродах происходит образование несимметричных "органических каломе-лей" в результате взаимодействия молекулы ртутьорганической соли со ртутью. Несимметричные "органические каломели" восстанавливаются значительно легче соответствующих соединений двухвалентной ртути.

3. Методом шлю рассчитано электронное строение Hg2ci2, CHgHgHgOl, CH3HgHgCH3 и соответствующих монортутных аналогов Определены потенциалы ионизации, сродство к электрону и энтальпии переходов монортутных в дартутные соединения. Показано, что в случае HgCl2 такой переход термодинамически выгоден, тогда для соединений CH3HgHgCi и CH3HgHgCH3 подобные процессы имеют положительную энтальпию, т.е. эндотермичны.

4. Найдена хорошая линейная корреляция между значениями электрохимических потенциалов HgCi2, %2С1г, CH3HgCl, CHgHgHgOl, CH3HgCH3 и (0H3Hg)2 и рассчитанными значениями энергии нижней свободной молекулярной орбитали этих молекул, подтвервдающая предположение о возможности образования "органических каломелей" на поверхности ртути.

5. Предложен метод измерения кинетики реакции редокс-демеркурирования замещенных в пара-положении фенилмеркур-бромидов n-xc6H4Hgßr (X = сн3, н, ei, no2) под действием трифенилфосфиновых комплексов нульвалентного палладия в смеси ацетонитрил-бензол состава 1:1 по объему. Предложена кинетическая схема, включающая стадии диссоциации Pdl>4 и парал лельно протекающие реакции комплексов палладия с кислородом. Влияние заместителей на скорость редокс-демеркурирования не подчиняется уравнению Гаммета : пара-метильная и пара-нитро-группы ускоряют реакцию.

6. На основании кинетических исследований предложен механизм реакции редокс-демеркурирования, включающий атаку связи Hg-Br низколигандным комплексом Р<Н,2 с образованием трехцентрового циклического переходного состояния.

Основное содержание диссертации изложено в работах :

1. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Новикова И.В. Сравнение электрохимического восстановления ртутьорганических галоге-нидов на платиновом, ртутном и стеклоуглеродном электродах// Металлоорганическая химия. 1989. Т.2. N°4. С. 849-853.

2. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Новикова И.В. О влиянии материала электрода на электрохимическое восстановление ртутьорганических солей // Вест. Моск. ун-та. Сер.2. Химия.

1990. №6. С. 574-578.

3. Пиняскин В.В., Чистяков А.Л., Станкевич И.В., Томи-лин O.E., Бутин К.П., , Новикова И.В. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлооргани-ческих соединений. Расчет электронного строения "органических каломелей" методом mndo // Металлоорганическая химия.

1991. Т.4. С.440-4Л(>.

Подписано к печати

Жогж

Формат 60x90/16. Усл. печ. л. Уч.-нзд. R.iO

Тираж J. 00экз. Заказ N» №8$

Ордена "Знак Почета'иэпахельство Московского университета. 103009, Москва, ул. Гераева, 5/7. Типография ордена 'Знак Почета" издательства МГУ. 119899, Москва, Ленинские горы.

Оагвесиева Т.В., Бутин С.П., Новикова И.Е Сойояов В.Й., Бавияов В,В., Реутов О.й. Тезисы Rosa, V Всесовзн.конФ. ко иеталла-озганической хийии (Йрмала, 1-4 апреля 1991), Рига, 1991. С,58.