Реакция равновесного палладирования алканов и аренов комплексами дигалогенопалладия (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГБ ОД

2 3 ОПТ

На правах рукописи

КУРАМШИН Аркадий Искандерович

РЕАКЦИЯ РАВНОВЕСНОГО ПАЛЛАДИРОВАНИЯ АЛ ХАНОВ И АРЕНОВ КОМПЛЕКСАМИ ДИГАЛОГЕНОПАЛЛАДИЯ(П)

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1995

Работа выполнена на кафедре органическби химии Казанского государственно: ордена Ленина, ордена Трудового Красного знамени университета им. В.И Ульянова-Ленина

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Соломонов Б.Н. кандидат химических наук, доцент Ведерников А.Н.

Оффициальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Леменовский Д.А. доктор химических наук, профессор Рябов А.Д.

Ведущая организация

Институт элементоорганических соедо нений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится

мм.

«д

1995 года в /1 Ч ч. на заседании ди сертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского госуда] ствеиного университета по адресу: г. Казань, ул. Ленина, 18, химический факул тет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского г< сударствеиного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ; Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан'

1995 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

/ / / /

Федотова Н.Р.

Введение

Актуальность. Современный органический синтез невозможно представить ;бе без использования металлоорганических соединений переходных металлов, оторые в силу своей высокой и разносторонней реакционной способности гсьма привлекательны и как стехиометрические реагенты, и как интермедиаты ри разработке каталитических процессов. Открытие в конре 60-х годов у ком-лексов платиновых металлов способности в мягких условиях реагировать с аланами с образованием металлоорганических производных можно рассматривать ак начало кардинальных изменений в органическом синтезе, поскольку именно тасаны представляют собой наиболее дешевое и доступное сырье для орга-ического синтеза.

Одним из металлов, соединения которого наиболее часто используются для аталитической и стехиометрической активации С-Н связей углеводородов, яв-яется палладий. Считается, что лимитирующей стадией реакций каталитической стехиометрической функционализации углеводородов' в присутствии комплек-ов палладия(И) является электрофильное замещение атома водорода С-Н связи, риводящее к образованию короткоживущего палладийорганического интерме-иата. В 1987 японская группа, возглавляемая Фучитой, сообщила о синтезе ста-ильного арилпалладиевого комплекса в ходе прямого палладирования бензола цетатом палладия в присутствии диалкилсульфидов. Позже круг препаративно геталлируемых углеводородных субстратов был расширен, однако до сих пор он [е включал алканов. В связи с этим поиск и изучение реакций образования ме-аллоорганических соединений палладия в результате прямого межмолекулярно-о металлирования алканов комплексами палладия(И) является актуальным.

Целью данной работы является всестороннее изучение реакции обратимого [алладирования алканов и аренов комплексами дигалогенопалладия(Н), недавно бнаруженной на кафедре органической химии КГУ, а также выяснение пер-пектив ее использования для разработки реакций стехиометрической и катали-ической функционализации углеводородов.

Научная новизна работы: Обнаружена новая термическая равновесная реакция окислительного присоединения углеводородов к комплексам палладия(Н), характеризующаяся необычной для реакций этой группы селективностью.

• Получены и охарактеризованы первые палладийорганические соединения типа RPdX3(L)2, содержащие палладий в формальной степени окисления +4, стабилизированные фосфиновыми лигандами (L).

• Определены термодинамические характеристики реакции окислительного присоединения ряда алканов и аренов к комплексам дигалогено-бис(трифенилфосфин)палладия(Н), оценена энергия разрыва о-связей Pd-R в продуктах реакции.

• Изучены кинетические закономерности реакции окислительного присоединения С-Н связей углеводородов к комплексам дигалогенопалладия(Н). Выяснено, что наряду с 14 электронными частицами в реакции активен исходный 16 электронный комплекс. Предложена схема реакции.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработана новая термическая реакция каталитического метатезиса С-Н связей углеводородов и С-С1 связей тетрахлорметана.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на VI Всероссийской конференции по металл оорганнческой химии (Н.Новгород, 1995 г.), итоговой конференции Казанского государственного университета (1995 г.), Международной конференции студентов и аспирантов "Ленинские горы - 95" (Москва, 1995 г.), II Международном симпозиуме по органической химии' (С.Петербург, 1995 Г.), и 3 Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993 г.), 5 Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1991 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.).

ПИЛИКАНИИ По материалам работы опубликовано две статьи и тезисы одиннадцати докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена современному состоянию проблемы активации С-Н связей углеводородов с помощью комплексов переходных металлов. Во второй главе приводятся результаты изучения реакции равновесного окислительного присоединения С-Н связей углеводородов к комплексам дигалогенопалладия(Н) и их обсуждение. В третьей главе дано описание методик проведения экспериментов. Диссертация изложена на 186 страницах, содержит 30 таблиц, 34 рисунка. Список литературы содержит 118 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Окислительное присоединение С-Н связей углеводородов к комплексам дигалогенобис(трифенилфосфин)палладия(Н1

Поведение комплексов палладия(П) в реакциях активации С-Н связей аланов и аренов описывается в литературе схемой электрофильного замещения тома водорода в молекуле субстрата на палладийсодержащую группу. В 1991 г 1а кафедре органической химии КГУ была обнаружена новая система активации дканов и аренов комплексами дигалогенопалладия(Н), функционирующая по :хеме равновесного окислительного присоединения С-Н спязей углеводорода к сомлексам палладия(Н). В работе наиболее изучены бистрифенилфосфиновые сомплексы дигалогенопалладия(П):

РёХ2(РРЬ3)2 + Я-Н Я(Н)Р<1Х2(РРЬз)2 (1)

X = С1, Вг, I. Я-Н = РШ, с-С6Н12, п-С5Н12, п-С6Н14, РЬСНз, п-(СН3)^Н4, (СНз)зСС(СНз)з, адамантан

Даже при проведении реакции (1) в неразбавленном субстрате ЯН она характеризуется положением равновесия, значительно сдвинутым влево. В отсутствие субстрата ЯН продукты нестабильны. Низкая растворимость продуктов в углеводороде ЯН и быстрый обмен трифенилфосфиновыми лигандами между комплексом и раствором затрудняют применение спектроскопии ЯМР для их ха-рактеризации. Однако методом ИК-Фурье спектроскопии в ходе реакции дибро-мобис(трифенилфосфин)палладия(Н) с циклогексаном было обнаружено появление двух новых малоинтенсивных полос при 2335 и 980 см"1, которые были отнесены к валентным и деформационным колебаниям связи Рс1-Н.

При обработке тетрахлорметаном содержащих циклогексан реакционных смесей удается выделить несколько более устойчивые аналоги органилгндридов палладия(ГУ), комплексы дигалогенобис(трифенилфосфин)хлороциклогексилпал-ладия(1\0:

Су(Н)Ра(РРЬз)2Х2 + ССЦ -> Су(С1)Р<1(РР11з)2Х2 + СНС13 (2)

Х=Вг, I.

которые были охарактеризованы методами ИК, ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии, а также химически. Соединения состава СуР<1(С1)(РРЬз)2Х2 стабильнее с во их гидридных предшественников, однако при растворении в бензоле или хлороформе разлагаются с выделением хлорциклогексана (см. рис 2).

11С1 + рах 21-2

\ медленно

Ю><1(С1)Х 2Ь2(™) + СНС1 з Я-Вг (11-1) КОАс Я-Вг (Я-1)

СС1< ШОА^ ♦

ВчОг)

_ д- . кристалпнзаивя . пи

яас - кра(н)х2ь2 (р^ор)--► ю>а(н)х 2ь2(™*д.)——- рах2ь2

Рис. 1. Химическое тестирование продуктов реакции (1).

Была проведена разносторонняя химическая характеризация продуктов реакции (1) в углеводородном растворе. Результаты химического тестирования, которые схематически представлены на рисунке 1, таковы:

Скорость накопления гидридных комплексов палладия (измерена как ско рость изменения количества хлороформа, образующегося при обработке тет рахлорметаном реакционной смеси) совпадает со скоростью накопления орга нильного комплекса (измерена как скорость изменения количества органилбро мидов или органилиодидов, образующихся при обработке реакционной смен раствором иода или брома в тетрахлорметане; инертность галогенов по отнеше нию к использовавшимся углеводородам в условиях проведения галогенолиа продуктов реакции была проверена экспериментально), связанные с палладиен гидридные и орган ильные лиганды в растворах продуктов реакции находятся 1 эквивалентном соотношении, что отвечает схеме (1) (см рис. у.

Косвенным свидетельством того, что в продукте реакции (1) палладий на ходится в формальной степени окисления выше +2 могут служить высокая ста бильность продуктов реакции (1) в углеводородных растворах по отношению ] распаду на металлический палладий и димер Яг, что нехарактерно для орга нических производных палладия(Н). Даже после длительного выдерживания ре акционных смесей, содержащих комплексы РсЦРРИзЬХг (Х=С1, Вг) при темпера туре в них не обнаруживаются методом ГЖХ продукты окислительно!

димеризации углеводород? Я?, что говорит об отсутствии в реакционной смеси галогенорганилов палладия (II).

в

. - 5 и §.

ч =я 9 я

и

60 50 140

|зо

ч 820 О

10

0 1 2 3 4 5 6

Еремя, час

Рисунок 2. Разложение смеси Рс1Вг2(РРЬз)2 с СуР(1(С1)Вг2(РРЬз)2 состава

о

3 : 1 в бензольном растворе при температуре 20 С, начальная концентрация лалладипорганнчсского соединения 0.5 ммоль/л.

С(Рс1(РРЬз)2Х2) = 8.9 • 10"3 моль/л С(СуН) = 4.02 моль/л

16 14

Выход продуктов ю .. тестовых реакций 8 (хлороформ и

Су1) по палладию,^

8 3

б

4

о

2-Я»

50

♦ Х-С1 (Суп □ Х-Вг(Су1) ■ Х-1 (хлороформ) О X - I (ОД

100 150 Время, минуты

200

250

Рисунок 3. Реакционная способность комплексов состава Р<1Х2(РРЬз)2В реакции (1) для Л-Н = с-С6Н12, Т = 120РС

О

О

Реакция нечувствительна к присутствию в реакционной смеси радикальных ловушек (п-бензохинон, гидрохинон) и окислителей (п-бензохинон, КагЗгОв). Эти факты говорят о том, что реакция не является радикальной и в ней не участвуют частицы, содержащие палладий в степенях окисления ниже +2.

Полученные данные позволяют определить продукт реакции (1) как гидри-доорганил5ис(трифенилфосфин)паллздий(1\0, а обнаруженную реакцию активации С-Н связей углеводородов комплексами Р<1(РРЬз)2Х2 - как новый пример реакции окислительного присоединения углеводородов к комплексу переходного металла. Таким образом, впервые в термически инициируемой реакции окислительного присоединения участвуют чисто "неорганические" частицы, а для производных палладия(П) впервые наблюдается способность к окислительному присоединению углеводородов. «

Для количественного „слежения за ходом реакции (1) при ее последующем кинетическом и термодинамическом исследовании были использованы реакции броминолиза или иодинолиза реакционных смесей с последующим тазохромато-графическим определением летучих органилгалогецидов ЮС (X = Вт, I).

2. Кинетические характеристики реакции окислительного присоединения (1).

С целью выяснения особенностей течения реакции окиелтельного присоединения С-Н связей углеводородов к комплексам дигалогенопаладия(П) было предпринято изучение ее кинетических характеристик. Было, выяснено следующее.

1) Реакционная способность комплексов дигалогенрпалладия(Н) понижается в ряду I > Вг > С1, что нехарактерно для реакции электрофильного замещения водорода, но согласуется со схемой окислительного присоединения.

2) Реакция (1) характеризуется первым порядком по углеводороду и существенным первичным КИЭ водорода (от 3 до 5 для различных углеводородов при 120°С), что позволяет предположить, что лимитирующей стадией реакции является разрыв связи С-Н углеводорода.

3) Реакция имеет второй порядок по металлокомплексу. Это означает, что активная в реакции частица образуется из двух молекул металлокомплекса.

4) Реакция ингибируется добавками трифенилфосфина а также тетрабути-ламмонийбромида в реакционную смесь. На основании этих фактов можно предположить, что в ходе подготовки к реакции с углеводородом исходный ме-таллокомплекс теряет один из лигандов с образованием координационно ненасыщенной активной 14 электронной частицы. Интересно, что по мере увеличения концентрации трифенилфосфина скорость реакции уменьшается в пределе лишь в десять раз, а порядок по металлокомплексу понижается до первого. Это означает, что в активации углеводорода может принимать участие и исходный 16 электронный комплекс, реакционная способность которого на несколько порядков ниже, чем 14 электронного интермедиата.

Проведение реакции , палладирования в низкоосновных средах типа ацето-нитрила или тетрагидрофурана не изменяет направления протекания реакции палладирования, продуктами в данном .случае является алкилгидридные комплексы палладия(ГУ), однако их образование протекает с гораздо большей скоростью, чем в чисто углеводородном растворе. Проведение, реакции палладирования в средах, способных к энергичной сольватации галогеноводорода (уксусная кислота), или использование легче диссоциирующих и более основных чем гало-генидные ацидолигандов (ацетат), способствует протеканию реакции по схеме элекгрофильного замещения, что выражается изменением внутримолекулярной селективности активации толуола И отрицательными результатами теста на гид-ридный лиганд. Таким образом, схема окислительного присоединения С-Н связей углеводородов к комплексам палладия(Н) может реализоваться "в чистом виде" только в малополярных низкоосновных средах.

Полученные данные позволяют предложить механистическую схему протекания реакции окислительного присоединения С-Н связей углеводородов к комплексам дигалогенопалладия(Н) (рис. 4). При наличии в реакционной смсси избытка трифенилфосфина реализуется направление А, то есть в реакции окислительного присоединения участвует главным образом исходный 16 электронный комплекс. При отсутствии в реакционной смеси трифенилфосфина и высоких концентрациях металлокомплекса реакция идет в основном по направлению В. Образовавшаяся на первой стадии реакции в результате диссоциации трифенилфосфина частица Рс1(РР11з)Х2 (на ее образование указывает эффект ингибирова-ния реакции (I) трифенилфосфином) далее может димеризоваться (на это указывает второй порядок реакции по металлокомплексу).

Возможные дальнейшие превращения биядер-ного комплекса приведены на схеме: он перераспределяет лиганды, превращаясь в контактную ионную пару (а), катионная составляющая которой - 14 электронная палладийсэдержа-щая частица внедряется по активируемой С-Н связи. При этом образуется новая контактная ионная пара (р). В средах, способных к энергичной сольватации или химическому связыванию НХ, возможно восстановительное элиминирование протона от атома палладия, что приводит к образованию орган ильных производных палладия(Н). Так, при обработке реакционной смеси, содержащей алкилгидридный комплекс палладия(ГУ) неорганическими основаниями (поташ, сода) были выделены орга-кильные производные палладия(Н). Восстановительное элиминирование протона, ведущее к органильному комплексу палладия(Н), способны вызывать и лиганды, входящие в состав исходного комплекса палладия, если они обладают достаточной основностью. Таким поведением из изученных дигалогенидных комплексов палладия(Н) характеризуются дигалогенофенантролиновые комплексы палладия(Н) Р(1(рЬеп)Х2, однако для реакции толуола с этими комплексами сохранялась внутримолекулярная селективность активации, присущая реакции

д

РсЦРРЬзЬХг + Я-Н --* ЩН)Рь(РРп3)2Х2

в| -РРЬз Р<3(РРЬ3)Х2

1

Р<12(РРЬз)2Х4

I

(Р<1ХЬ2)+(Р<1Хз)- (а)

|«-н

{(К)(Н)Рс1ХЬ2}+{РаХз}" (Р) а +2РРЬз

+2РРЬ3

№ 11РС1(ррьз)2)Х + ра(ррь3)2х2

Р(Н)Рс1(РРЬз)2Х2 + Рс1(РР11з)2Х2

Рисунок 4. Предполагаемая схема реакции окислительного присоединения С-Н связей углеводородов к комплексам дигалогенопалладия. (:8 - основный лнганд, неорганическое основание или растворитель, способные вызвать восстановительное элиминирование протона из гидридного комплекса палладия).

жислительного присоединения (1) (образовывалось органильное производное палладия бензильного типа).

3. Равновесность реакции (11. ее термодинамические характеристики.

Важной характеристикой реакции окислительного присоединения (1) является ее равновесность. В пользу вывода о ее равновесности говорит следующее:

• Через некоторое время после начала реакции рост количества палладийорга-нического соединения прекращается и его количество остается постоянным в течение длительного времени (рис. 5).

• Предельная концентрация палладийорганического соединения зависит от концентрации углеводорода и достигается не только "снизу", при проведении реакции между комплексом палладия и углеводородом, но и "сверху", при разложении палладийорганического соединения, полученного в более концентрированном растворе субстрата (рис. 5).

1 2

о о о

10 4- °

Выход П О С ,%

2 - -

Разложение ПОС Обраюванне ПОС Среднее 1 качение степени превращения ПОС

200

Время,мин

Рисунок ^ГДости-жение равнозесного выхода палладийорганического соединения (ПОС) при его образовании и разложении в результате реакции:

СуН + Рс1(РР113)2Вг2 Су(Н)Рс1(РР11з)2Вг2

при 120° С в растворе циклогексана с концентрацией 2.68М.

Отсутствие зависимости равновесного выхода палладийорганического соединения в реакции (1) от концентрации трифенилфосфинз в реакционной смеси

400

0

' свидетельствует о сохранении' палладием своего лигандного окружения в составе продукта реакции (1). 1 1 Математический анализ взаимной связи равновесных концентраций углеводорода (1+9 моль/л), исходного комплекса РсЦРРЪз^Хг (1;10*2 - МО"3 моль/л), продукта реакции (1) 11(Н)Р<1(РР11з)2Х2, показал, что константа равновесия реакции (1) описывается формулой: ^

[ЩЩРсЦРРЪзЪХг] [Рс1(РРЬз)2Х2] С0(Я-Н)

Изучение зависимости-константы равновесия реакции (1) от -температуры позволило определить ее термодинамические характеристики, эпталышю и энтропию (см. табл. 1-2).

с'

Таблица 1. Термодинамические параметры реакции: К-Н + Р<КРРЬ3)2Вг2 ' К-Рё(Н)(РР1)3)2Вг2

статистически корректированные по.^числу СН связей в субстрате, и оценка энергии связей Рс1-Яъ ее продуктах.

я-н кДж/моль - ДН,; кДж/молб - Дв,' Дж/моль-К ДH(Pd-R) + ДН(Рё-Н), кД ж/моль 1 дщра-ю, кДж/моль

РЬСН2-Н 16.8 14.3±1.2 . 80±3 382 148

сус1о-СбНц-Н 20.1 8.0±1.6 72±2 409 175

(СНЗ)3СС(СН3)3 19.4 7.3±1.4 72±4

РЬ-Н 28.1 0±3 76±5 465 231

Полученные данные позволяют оценить сумму энтальпий диссоциации связей Рё-И и Р<1-Н, и, используя литературные оценки для энергии диссоциации связи Р(1-Н, рассчитать энергию диссоциации связей Рс1-К.

Таблица 2. Термодинамические параметры реакции: К - Н-+ Р<5(РП1з)2С12 ' - К-Р<1(Н)(РР11з)2С12

статистически корректированные по числу СН связей в субстрате, и оценка энергии связей Р(3-]1 в ее продуктах.

л-н ¿0403. кДж/моль - ДН, кДж/моль - Д8, Дж/мояьК ДН(РсМ1) + дн(Ра-ю, кДж/моль ДЩРсЗ-Я), кДж/моль

РЬСН2-Н 17.9 11.9±1.4 74±3 , 380 146

сус1о-СбНц-Н 22.0 9.0±0.8 77±2 409 175

СН3С6Н4-Н 23.6 -2.9±0.9 60±4 462 228

Анализируя полученные термодинамические данные, можно отметить, что энтропия реакции мало различается для различных типов реагирующих С-Н связей и комплексов дигалогенопалладия(Н).. В то же время прочность образующейся связи Р<1-11 изменяется параллельно росту прочности связи Л-Н, однако более медленно. Эта особенность изученных комплексов палладия определяет термодинамические закономерности обнаруженной реакции окислительного присоединения, в частности, ее термодинамическую селективность. Энергетический проигрыш в ходе реакции внедрения палладия(Н) заставляет его выбирать наименее прочную связь. Единственным пока исключением из этого правила является адамантач, в котором активации палладокомплексом подвергаются вторичные, а не третичные связи С-Н. Причиной этого могут являться значительные стерические взаимодействия третичного радикала с атомом металла.

4. Реакция метатезиса С-Н связей алканов и аренов и С-С1 связей тетрахлорметана. катализируемая комплексами палладия .

На основе реакции (1) были разработаны новые системы стехиомет-рической и каталитической активации углеводородов. Следует отметить, что на настоящее время в литературе не сообщалось о каких-либо термических реакциях функционализации алканов, протекающих через стадию окислительного присоединения С-Н связей к металлокомплексу, за исключением дегидрирования.

Таблица 3. Каталитическая активность комплексов палладия в реакции метатезиса (4) (объемные отношения ПН : ССЦ : С^Нб 1:1:1 для алканов, объ-

емные отношения ЯН : ССЦ 1 : 1 для аренов; Ср<} = 3-7 ммоль/л)

Катализатор {РФ Сорастворитель (Объемные проценты), основание го, С Время, часы Выход ЛС1, % по Р<1 (% по ЯН)

Метатезис циклогексана (Я = Су)

Нет - 120- 6 - (0.05)

РёВг2(РЙ13)2 - 120 5 74 (0.17)

СуР<1(Н)Вг2(РРЬз)2 - 60 4 6030 (0.9)

Р<№г2(РРЬз)2 МеСИ (25), К2СО3 120 48 9700 (21)

Метатезис толуола (II = И1СН2)

РЬСН2Р<1(Н)Вг2(РР11з)2 МеСЫ (33), К2С03 60 3 1530 (0.2)

• Метатезис бензола (Я = РЬ)

РЬР<1(Н)Вг2(РР11з)2 МсСЫ (33), к2со3 60 4 3900 (0.1) |

Метатезис ацетонитрила (Я = МССНг)

Р<№г2(РРЬз)2 МеСЫ (50), К2СО3 120 6 420 (0.2)

Наибольшие успехи в применении реакции равновесного палладирования углеводородов (1) для каталитической функционализации углеводородов были достигнуты в реакции каталитического метатезиса С-Н связей углеводородов и С-С1 связей тетрахлорметана. В реакцию были вовлечены следующие субстраты:

циклогексан, н-гексан, толуол, бензол и ацетошприл (см. табл. 3). Реакция протекает по схеме:

я-н + ссь, -—V я-а + снсь (4)

{Рс1} = Рс1(РРЬ3)2Х2, Я(Н)Рс1(РР}1з)2Х2 X = С1, Вг, I; Я-Н = цикло-С6Н12, н-С6Н14, РЬСН3, РЬН, СН3СИ

Каталитическая активность комплексов двухвалентного палладия падает в ряду Р<1(РРЬз)212 > Рс1(РРЬз)2Вг2 > Рс1(РРЬз)2С12, то есть также, как и активность этих комплексов в. реакции палладирования углеводородов. Предварительно приготовленные растворы смесей исходных комплексов и продуктов их реакции с углеводородами характеризуются на несколько порядков более высокой активностью и позволяют при существенно более низкой температуре получать большие выходы хлорпроизводных, чем при использовании в качестве катализаторов дигалогенодифосфиновых комплексов. Эти наблюдения позволяют . предположить, что в основе реакции метатезиса лежит реакция окислительного присоединения С-Н связей углеводородов к комплексам палладия(П). Говоря о ее синтетической значимости, можно отметить, что уже сейчас реакция позволяет быстро и в сравнительно мягких условиях получать заметные (порядка 20%) выходы хлоруглеводородов.

Результаты и выводы работы

1. Обнаружена новая термическая равновесная реакция окислительного присоединения углеводородов к комплексам дигалогенопалладия(Н).

2. Получены и охарактеризованы первые палладийорганические соединения типа ЯРс1Хз(Ь)2, содержащие палладий в формальной степени окисления +4, стабилизированные трифенилфосфиновыми лигандами (1_).

3. Изучена термодинамика реакции равновесного окислительного присоединения углеводородов к комплексам палладия(Н), оценена энергия разрыва о-связей Р<3-Я. Термодинамические особенности реакции заключается в ее общей термодинамической неблагоприятности и в почти "классической" для органической химии субстратной и региоселективности активации, за исключением случаев с особенно неблагоприятными стерическими взаимодействиями.

4. Изучены кинетические закономерности равновесной реакции окислительного присоединения углеводородов к комплексам дигалогенопалладия(И). Наряду с 14

электронными частицами в реакции присоединения активен исходный 16 электронный комплекс.

5. Разработана новая термическая реакция каталитической функционализации ал-канов и аренов в мягких условиях в присутствии комплексов палладия, ведущая к метатезису С-Н связей углеводородов и С-С1 связей тетрахлорметана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Синтез ациклических ст-органилпалладиевых комплексов путем переметалли-рования углеводородов. Изучение термодинамики и анализ влияния растворителя. - А. Н.Ведерников, А.И.Курамшин, Б.Н.Соломонов.//

V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез.докл.-Рига, 1991.-С.311.

2. Новый метод синтеза ациклических о-оргзнилпалладиевых комплексов через активацию С-Н . связей в углеводородах. Термодинамическое изучение. -А-И.Курамшин// Материалы XXIX Всесоюзной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Тез.докл..-Новосибирск, 1991. - С. 41.

3. Термодинамическое изучение реакции перепаяладирования углеводородов в неводных растворителях. - А.Н.Ведерников, А.И.Курамшин,Б.Н.Соломонов //

V Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл. Иваново, 1991. - С. 243

4. Кинетика и термодинамика реакции комплексов дигалогенопалладия(Н) с углеводородными растворителями. - А.Н.Ведерников, А-И.Курамшин, М.Г.Кутырев, Б.Н.Соломонов // III Российская конференция "Химия и применение неводных растворов": Тез.докл. Иваново, 1993. - С.202.

5. Метатезис а-связей С-Н и С-С1 в смесях углеводородов и тетрахлорметана в присутствии комплексов палладия. - А. Н.Ведерников, А.И.Курамшин, МД.Саяхов, Б.Н.Соломонов// там же - С. 203

6. Реакция равновесного палладирования алканов и аренов комплексами дигало-генопалладия и ее использование для каталитической функционализации углеводородов. - А.Н.Ведерников, А-И.Курамшин, Б.Н. Соломонов// Журнал органической химии. - 1993, Т. 29, № 11 с.2129-2140.

7. Reversible Thermal Carbon-Hydrogen Bond Cleavage in Alkanes and Arenes with Dihalogenobis(,riphenylphosphinc)palladium(IÍ) Complexes. - Andrei N. Vedemikov, Arkadii I. Kuramshin and Boris N. Solomonov // J.C.S., Chem. Comm. 1234- 1994.

- N I, P. 121-122.

8. Низкотемпературный метатезис C-H связей алканов/аренов и связей С-Галоген полигалогенметанов, катализируемый комплексами металлов платиновой группы. - АН. Ведерников, А.И. Курамшин и др.// Симпозиум по органической химии, тез. докл. С. Петербург, 1995г., с. 27.

9. Новые реакции обратимой термической актигации С-Н связей алканов и аре-нов, ведущие к образованию органических производных металлов платиновой группы. - А.Н. Ведерников, А.И. Курамшин и др.// Симпозиум по органической химии, тез. докл. С. Петербург, 1995г., с. 111.

10. Реакция равновесного палладирования алканов и аренов комплексами дига-логенопалладия(П). - А.Н. Ведерников, А.И. Курамшин, Б.Н. Соломонов // VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Тез. докл. Н. Новгород, 1995, с. 2 2£f

11. Низкотемпературный метатезис С-Н связей углеводородов и С-С1 связей тет-рахлорметана, катализируемый комплексами палладия: Механистические и синтетические аспекты, - А.Н, Ведерников, А.И. Курамшин, М.Г. Кутырев, М.Д. Самхов, Б.Н. Соломонов /,/ VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Тез. докл. Н. Новгород, 1995, с.

12. Описание и предсказание термодинамической субстратной и региоселектив-ности в реакциях активации углеводородов комплексами переходных металлов,

- А.Н. Ведерников, А.Г. Зазыбин, А.И. Курамшин, Б.Н. Соломонов // VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Тез. докл. Н. Новгород, 1995, с. 226

13» Синтез органилфосфонатов через комплексы органилпалладия, получаемые прямым металлированием алканов и аренов, - А.Н. Ведерников, А.И. Курамшин, М.Д. Саяхов, Б.Н. Соломонов // VI Всероссийская конференция но металлоорганической химии. Тез. докл. Н. Новгород, 1995, с.366