Синтез комплексов платиновых металлов с пинцетными лигандами на основе металлоценов. Высокоактивные иридиевые катализаторы дегидрирования алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ 1}АУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А Н НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

КУКЛИН Сергей Александрович

Синтез комплексов платиновых металлов с пинцетными лигандами на основе металлоценов. Высокоактивные иридиевые катализаторы дегидрирования алканов

02 00 08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03066Э4Э

Москва-2007

003066949

Работа выполнена в Лаборатории химии металлоорганических кластеров Института элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ- доктор химических наук, профессор

Коридзе Автаидил Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор химических наук Пасынский Александр Анатольевич

кандидат химических наук Кривых Василий Васильевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ' Московский государственный университет

имени М В Ломоносова

Защита диссертации состоится « _2_ » октября 2007 года в _Д2_ часов на заседании Диссертационного совета К 002 25001 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН по адресу 119991, Москва, ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан « 31 » августа 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета К 002 250.01 при ИНЭОС РАН ,

Кандидат химических наук — Ольшевская В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время металлокомплексный катализ я ваяется наиболее перспективной и быстро развивающейся областью химии В настоящее время внимание многих исследователей привлекают комплексы с т н "пинцетными" лигандами, благодаря которым катализаторы известных реакций приобретают новые свойства, такие как, например, высокая термическая стабильность (благодаря наличию стерически объемного тридентатного лиганда), возможность электронного и стерического влияния на каталитическую активность, возможность проведения асимметрических реакций и т д

Все эти свойства благоприятствуют внедрению таких комплексов в промышленную химию С их использованием успешно осуществлены многие важные каталитические реакции, например, реакция Хека, дегидрирование алканов, присоединение по Харашу и ряд других Особенно важной с точки зрения промышленности представляется реакция дегидрирования алканов, в результате которой получаются олефины и водород В настоящее время эту реакцию проводят на гетерогенных катализаторах при высоких температурах (400-600°), с весьма низкой селективностью по терминальным олефинам, которые, однако, являются наиболее ценными продуктами Предполагается, что при проведении гомогенного дегидрирования при низких температурах (100-200°), возможно повысить селективность процесса в сторону желаемых изомеров Значительный прогресс в этом достигнут при использовании комплексов иридия с пинцетными лигандами В последнее время количество исследований в этой области постоянно растет

Цель работы Целью данной работы являлся синтез комплексов платиновых металлов с ранее не известными типами Р,С,Р-лигандов на основе металлоценов (ферроцена и ругеноцена), изучение их строения, реакционной способности и каталитических свойств (на примере производных иридия) в дегидрировании алканов Научная новизна

1 Синтезированы новые дифосфиновые производные ферроцена и рутеноцена, 1,3-бис((диорганилфосфино)метил)металлоцены - предшественники Р,С,Р-лигандов

'Возможность создания хнральных комплексов с С2 симметрией

Электронное регулирование каталитической активности соотв заместителями

Присоединение к полимерной матрице

2 На примере комплекса родия цис- RhCl2(CO)[' PrP,C,PFeJ показана возможность циклометаллирования полученных дифосфинов переходными металлами

3 Синтезирован ряд комплексов палладия с пинцетными лигандами на основе металлоценов моделирующих структуры иридиевых катализаторов дегидрирования алканов

4 Синтезированы дигидридные комплексы иридия, эффективно катализирующие реакцию дегидрирования алканов и являющиеся наиболее активными из всех известных катализаторов в данной реакции

5 На основании структурных данных вскрыты причины повышенной каталитической активности наших комплексов в сравнении с активностью известных катализаторов дегидрирования

6 Предложен метод управления активностью катализатора путем введения алкильных заместителей в неметадлированное циклопентадиенильное кольцо

Практическая ценность

1 Разработаны методы синтеза 1,3-бис((диорганилфосфино)метил)металлоценов и их циклометаллирования с образованием пинцетных комплексов родия, палладия и иридия нового типа - биметаллических пинцетных комплексов на основе металлоценов (ферроцена и рутеноцена)

2 Исследована способность к окислению центрального атома железа ферроценовых дифосфинов и синтезированных при их циклометаллирования комплексов палладия и иридия

3 Синтезирован ряд карбонильных комплексов иридия и методом ИК-спектроскопии исследованы электронные свойства лигандов [tEuPsC,PM] (M=Fe, Ru) в сравнении со свойствами родственных лигандов на основе бензола, [Р,С,Р'Ви] и [РО,С,ОР'Ви]

4 Методом РСА исследован ряд металлоценовых пинцетных комплексов и при этом выявлены уникальные особенности строения данного типа комплексов, открывающие широкие возможности для регулирования их каталитических свойств

5 Разработана удобная методика синтеза дигидридных комплексов иридия и осуществления реакции дегидрирования алканов

Апробация работы Отдельные результаты работы были представлены на международных конференциях "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Москва, 2003) "XV"1 FECHEM Conference" (Цюрих, Швейцария, 2003), 7,k Post-Graduate Summer School on Green Chemistry (Венеция, Италия, 2004), "From Molecules toward Materials" (Нижний Новгород,

2005), NATO-ASI International school "New Organic Chemistry Reactionsand Methodologies for Green Production", (Италия, 2006), "XXV1' Poland - Germany Colloquy on Oiganometalhc Chemistry" (Жастрзебя-Гура, Польша, 2007), молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (Москва,

2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов в сборниках докладов научных конференций

Структура и объем работы. Диссертация изложена на ]£^страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы Библиография насчитывает^^!наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Синтез металлоценовых дифосфинов

Дифосфины 1 и 2 были синтезированы по схеме 1, при фотохимическом взаимодействии пентафульвена 3 с [(р-ксилол)РеСр]РР6 (4), последующего восстановления альдегидоэфира 5 действием 1лА1Н4 в диол 6 и его фосфорилированиея действием вторичных фосфинов

нг°

__*_. (хоов

ноос'

2)он/ма)н

2 к='ш

Схема 1

Рутеноценовый дифосфин 11 синтезирован по схеме 2 путем фотолиза катионного комплекса 8 в ацетонитриле, с последующей обработкой реакционной смеси фульвеном 3 Последующие стадии аналогичны приведенным на схеме 1 для производных ферроцена

О 0 С1 С1 1>СрТ1 I

СК ^СК 2) NN4?^,

ОН

1>СН,СИ I ХСООВ ЬА|Н* I НР'Ви^

Ни -*•

2)

ЕГОО'

9 I» И

3) ОН /МсОН

Схема 2

2. Комплексы родия с пинцетньши лигандами на основе ферроцена - первые соединения подобного типа. Синтез, особенности строения, спектральные характеристики

Взаимодействием лиганда 1 с [ЩСкНы^СЦг в 2-метоксиэтаноле синтезирован комплекс 12, являющийся первым примером соединений данного типа (схема 3)

ci

Схема 3

Комплекс 12 охарактеризован рентгеноструктурно, его структура представлена на рис 1

Рис 1 Кристаллическая структура и некоторые параметры комплекса 12 Избранные длины связей (А) и углы (°) С(2) - Rh(l) 2017(4), Р(1) - Rh(l) 2 3840(12), Р(2) - Rh(2) 2 3818(11), Rh(l) - Cl(l) 24853(11), Rh(l) - Cl(2) 2 3801(11), Rh(l) - С(25) 1 865(5), С(25) - 0(1) 1 096(5), Р(1) - Rh(l) - Р(2) 161 92(4), С(2) - С(3) - С(12) 121 5(4), С(2) - С(1) — С(11) 122 1(4), С(25) - Rh(l) - С(2) 95 57(17)

Образование комплекса 12 привело к заметному (4-5°) искажению углов при атомах С(1) и С(3) [С(2) - С(1) - С(11) = 122 Io, С(2) - С(3) - С(12) = 121 5°] по сравнению со стандартной величиной 126° для циклопентадиенильного кольца Из других особенностей структуры комплекса 12 следует отметить непараллельность плоскостей цикпопентадиенильных колец (отклонение циклопентадиенильных колец от параллельности составляет 7 1°) и смещение хелатированного атома родия вверх относительно плоскости металлированного кольца (расстояние металл-кольцо составляет 0 253 Â) Таким образом, структура комплекса 12

является напряженной Несмотря на это, нами впервые убедительно продемонстрирована возможность успешного синтеза данного типа комплексов

.? Комплексы палладия с пинцетными лигандами на основе металлоценов как структурные модели интермедиатов в реакции дегидрирования алканов комплексами иридия Синтез, особенности строения и некоторые химические свойства

При исследовании ди- и тетрагидридных комплексов иридия, являющихся гомогенными катализаторами дегидрирования алканов (см далее), не удалось получить их монокристаллы, пригодные для исследования методом РСА Однако провести такие исследования было крайне желательно для установления структурных факторов, влияющих на каталитическую активность пинцетных комплексов на основе металлоценов

С целью получения устойчивых координационно-ненасыщенных комплексов, моделирующих структуры иридиевых катализаторов, было осуществлено взаимодействие лигандов 2 и 11 с (РИСМ)2Р(1С12 (схема 4)

Продукты реакции, комплексы 14 и 15, представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические соединения Они полностью охарактеризованы методами ЯМР 3|Р{'Н}, 1Н, масс-спекгрометрии, а также методом РСА Структура одного из них - комплекса 14, приведена на рис 2

2 М=Ре 11 М=Ш1

14 М=Ге

15 М=Ии

Схема 4

Рис 2 Кристаллическая структура комплекса 14 Избранные длины связей (А) и углы (°) С(2)- -Р(!(1) 1 961, Р(1)

- Р<1(1) 2 336(7), Р(2) - Рс&(2) 2 341(6), Рй(1) - С1(1) 2 403(0), Р(1) - Щ1) - Р(2) 157 6, С(2) - С(3) - С(12) 119, С(2)

- С(3) - С(11) 121 Отклонение циклопентадиенильных колец от гараллельности равно 4 5° Атом палладия смещен вверх относительно плоскости замещенного кольца на 0 069 А

Полученные структурные данные указывают на то, что молекулы 14 и 15 являются напряженными Несмотря на это, комплексы весьма устойчивы термически и выдерживают длительное нагревание при 150°С

Исходный дифосфин 2 и полученный палладиевый комплекс 14 исследованы методом циклической вольтамперометрии Полученные вольтамперограммы представлены ниже

Свободный дифосфиновый лиганд окисляется по атому железа легче, чем ферроцен (Е1й = -011 В относительно ферроцена), что обусловлено наличием двух донорных заместителей СН2Р]*2 в кольце Несколько неожиданной оказалась легкость окисления палладиевого

комплекса, который окисляется легче (Е1/2 = - 0 22 В), чем свободный лиганд Так как при координации атомов фосфора по палладию донорные свойства заместителей СНгРКг должны уменьшиться, остается предположить, что палладий здесь является донорным заместителем

Нами было осуществлено взаимодействие комплекса 14 с [Ср2ре]рр6 Химическое окисление (схема 5) проводилось эквимольным количеством [Ср2Ре]РР6 при комнатной температуре

Ви 2 СН2С12,25 С

(-СргРе) ^

14 16

Схема 5

Продукт - парамагнитный комплекс 16, охарактеризован методами спектроскопии ЯМР ,Ни31Р{1Н}

При обработке хлоридного комплекса 14 борогидридом натрия нами получен комплекс палладия 18, содержащий монодентатный борогидридный лиганд

Ви'г

Vе ^Г У?-

\ №ВН) ЕЮИ

п и

Ре

СОС1' ^ 14 «

Схема 6

Комплекс 18 является первым примером производных палладия с монодентатным борогидридным лигандом Данные ИК-спектров комплекса 18 соответствуют монодентатному связыванию ВН4 - лиганда Дополнительно строение комплекса подтверждено методами ЯМР !Н, ПВ{'Н}, 31Р{'Н} и рентгеноструктурным исследованием монокристалла (рис 3)

Ион ВЩ" изоэлектронен молекуле СН4 и, подобно нейтральным боранам, образует устойчивые комплексы с переходными металлами Так как комплексы переходных металлов с алканами чрезвычайно нестабильны, то комплексы с ВН4" и Ь*ВН3 принято рассматривать в качестве моделей сг-комплексов алканов Можно полагать, что структурные особенности связывания иона ВН4" с атомом Р<1 в 18 моделируют раннюю стадию окислительного присоединения алканов к атому иридия в 1г[кР,С,РРе] -каталитически активных частицах в реакции дегидрирования алканов (см ниже)

Рис 3 Кристаллическая структура комплекса 18 Избранные длины связей (Â) и углы (°) С(2)- -Pd(l) 1 981, Р(1) - Pd(l) 2 352(7), Р(2) - Pd(2) 2 352(6), Pd(l) - H(l) 1 96, Pd(l) - H(l) 2 55, Р(1) - Pd(l) - Р(2) 160 7, Ц2) - С(3) -С(12) 120 8, С(2) - С(3) - С(11) 120 0 Угол между циклопентадиенильными кольцами равен 4 3° Атом палладия отклонен вверх от плоскости замещенного кольца на 0 361Â

4 Комплексы иридия с пшщетными лигандами на основе металлоценов - катализаторы дегидрирования алканов. Синтез, особенности строения, химические и каталитические свойства

41 Синтез хлорогидридных предшественников катализаторов и их свойства

С целью синтеза иридиевых комплексов - предшественников катализаторов реакции дегидрирования алканов, осуществлено взаимодействие лигандов 1, 2 и 11 с [Ir(CsHi4)2Cl]2 (схема 7)

В результате получены и охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 31Р{'Н} и 'Н, а также масс-спектрометрии, 16-электронные иридиевые хлорогидридные комплексы 19-21 Они образуются в виде двух стереоизомеров, различающихся положением гидридного лиганда - в экзо- или эндо- относительно центрального атома металлоцена

1 M=Fe R=Pr'

2 M=Fe R=Bu 11 M=Ru R='Bu

эндо-19 M=Fc R=Prl экзо-19 M=Fe R=Pr'

эндо-20 M=Fe, R=Bu ЖЮ 20 M=Fe, R=Bu

эндо 21 M-Rl, R=Bu' экю 21 M=Ru, R=Bu*

Схема 7

Ненасыщенный иридиевый комплекс экзо-19, и изопропильными группами при атомах Р, легко реагирует с трифенилфосфином в бензоле, превращаясь в октаэдрический 18-электронный комплекс -1гН(С1)(РРЬ3)[{2,5-('Рг2РСН2)2С'!Н2}Ре(С5Н5)] (22) - с количественным выходом (схема 8) В спектре ЯМР 'Н гидридный лиганд проявляется при 8 -22 45 м д (д т, 27н,ррь3 = 10 0 Гц, 27н,ррп, = 14 0 Гц), и величины расщеплений 2/нр указывают на то, что гидридный лиганд находится в ^кс-положении к каждому из трех атомов Р

Дифосфин 2 (а также его рутеноценовый аналог 11) с более объемными трет-бутильными группами реагируя с [(сое)г1гС1]2 образует два гидридных комплекса, эндо-(20) и экзо-(20) изомеры (соответственно, рутеноценовые аналоги эндо-(21) и экзо-(21) изомеры)

Хлорогидридный комплекс 20, так же как и 21, полученный в виде смеси эндо- и экзо-изомеров, оказался более стабильным, по сравнению с аналогом 19 (очевидно, за счет большего экранирования атома иридия отреот-бутильными группами) Это позволило более полно охарактеризовать их методами ЯМР и элементного анализа и исследовать некоторые их физические и химические свойства

411 Установлено, что при нагревании в циклооктане при 150°С происходит изомеризация эндо-изомера в более термодинамически стабильный эгео-изомер, при этом не происходит разложения комплекса в течение весьма длительного времени (согласно данным спектроскопии ЯМР 31Р{'Н})

412 В отличие от своего аналога 19, комплекс 20 не реагирует с нуклеофилами, такими, как РРЬ3 или Мкз, очевидно, по пространственным причинам, а также не реагирует с молекулярным водородом

413 Химическое окисление хлорогидридных комплексов Установлено, что при окислении комплекса 20 (смесь изомеров) солью ферроцения [Ср2Ре]ВАг/ (Агр = 3,5-(СРз)2СбНз) образуются изомерные парамагнитные комплексы \Н-эндо 1гН(С1)[' ВиР,С,РЕ,е]}ВАг4Р (23) и {Н-экзо 1гН(С1)[, ВиР,С,Рре]}ВАг/ (24), в соотношении примерно 2 5, т е равном соотношению исходных изомеров 20 в смеси (схема 9)

экю 19

22

Схема 8

'Bib P~

\

эндо-!жзо-2й

[CpzFeJBAi/

сн2а2

25°C

Ir-

Ee®

-P 'Bu2

BAr4

23

24

Схема 9

Строение комплексов подтверждено методом ЯМР 'Н, 31Р{'Н} и элементным анализом 415 Взаимодействие хлорогидридного комплекса 20 с СО Установлено, что оба изомера комплекса 20 легко реагируют с СО с образованием октаэдрических 18-электронных аддуктов. Н-эндо- (25) and Н-эоо-1гН(С1)(СО)['B"P,C,PFe] (26) (схема 10) Один из адцуктов с СО, комплекс (26) выделен в чистом виде, его строение установлено методом РСА Таким образом, реакция протекает стереоспецифично, СО присоединяется к вакантному месту исходного 16-электронного комплекса иридия

эндо /экю-20 -

СО

25

27

26

Схема 10

Комплекс 25, как и его предшественник, комплекс эндо-20, является минорным продуктом реакции Помимо комплексов 25 и 26, в реакционной смеси обнаружено также небольшое количество комплекса 1г(СО)[' в°Р,С,Рре] (27) Комплекс 27 выделен в чистом виде из другой реакции и полностью охарактеризован (см далее при рассмотрении свойств дигидридных комплексов иридия)

Комплексы 25 и 26 были охарактеризованы ИК спектрами и спектрами ЯМР 'Н и 31Р{'Н} Преобладающий изомер 26 полностью охарактеризован методом РСА, его структура приведена на рис 4, там же приведены наиболее важные структурные параметры

Комплекс 26 имеет искаженную окгаэдрическую конфигурацию с СО и Н лигандами в эндо и экю позициях, соответственно, те присоединяющийся к 16-электронному предшественнику 20 СО лиганд занимает свободное координационное место Некоторые искажения геометрии обусловлены геометрией Р,С,Р лиганда Так величина угла Р(1)-1г(1)-Р(2) (152 99(2)°) существенно меньше, чем в случае других основанных на ферроцене Р,С,Р

пинцетных комплексов цис-Ъ. hCl2(CO)['" p'P,C,PFe] (16192(4)°), PdC!|' F'rP,C,PFcj (160 39(6)°), PdClf BuP,C,PFe] (157 57(4)°) и Pd(BH4)[l B°P,C,PFe] (160 72(3)°)

Рис 4 Кристаллическая структура комплекса 26 Избранные длины связей (Л) и углы (") Irl-Cl 2 015(3), 1г1-Р1 23645(7), И-Р2 2 3737(8), Irl-HI 156(4), lrl-CU 24923(7), Irl-C29 1 934(3), Pl-Ir-P2 15299(2), C29-Irl-Cl 93 8(1), Cl-Irl-Cll 175 15(8), Cl-Irl-Hl 86(2), C1-C2-C12 118 8(3), C1-C5-C11 119 5(3)

Хелатированный атом металла в 26 смещен вверх относительно плоскости циклопентадиенильного кольца на 0 358 А Циклопентадиенильные кольца отклоняются от параллельности на 6 0° и находятся в заторможенной конформации Металлированное циклопентадиенильное кольцо не является совершенно плоским, атом углерода С(1) выходит из плоскости С(2)С(3)С(4)С(5) на 0 05 А в направлении противоположном от атома железа, изгиб кольца вдоль линии С(2) С(5) равен 3 5°

4 2 Гидридные комплексы иридия - получение и свойства 421 Получение гибридных комплексов иридия

При обработке комплекса 20 как 1л[НВЕ1э], так и Ь1А1Н4 в пентановом или гексановом растворе в атмосфере водорода происходит образование неустойчивого тетрагидридного комплекса 28, который при замене водородной атмосферы на аргоновую легко теряет одну молекулу Н2 и переходит в соответствующий 1б-электронный дигидридный комплекс 29 (схема 11)

^ Ви!2 lJAIH.H2.25C __Р, -„

[ * ¿е Ви'г ^

BuV

эндо, экзо 20 28

Схема 11

Другой метод синтеза иридиевых дигндридныя комплексов, использованный нами, ранее не был описан в литературе. Метод заключается в обработке исходных хлорогидридов 20 и 21 гидридом натрия при нагревании в углеводородных растворителях (схема 12).

В протонном спектре тетрагидридного комплекса 28 наблюдаются уширенные сигналы в области 6 -7...-11 м.д,. что свидетельствует об обменных процессам и, возможно, о том, что комплекс содержит координированную молекулу Н2, т.е. является комплексом с молекулярным водородом.

8 связи с этим проведено низкотемпературное ЯМР - спектроскопическое исследование комплекса 28 в растворе толуола^ спектры в гидрид ной области показаны на рис.5. Исследовалась смесь тетрагщфидиого 28 и дигидрндного 29 комплексов в соотношении 2:1 соответственно. Сигнал при 5 -16 м.д. соответствует Дигидридному комплексу 29. который образовался в результате потери одной молекулы Из теграгидридом 28

20,21

М-Ре. 29

Схема 12

[РСРЦгП,

(РСР|1г](.

Рнс. 5. ЗависимосгI, спектра ЯМР 'н комплекса 28 от температуры.

Данные температурного исследования спектра тетрагидрида 28 свидетельствуют о наличии внутримолекулярного обменного процесса, включающего взаимопревращения классической гидридной и неклассической (диводородной) форм (схема 13)

Сигналы связанных с иридием атомов водорода проявляют значительное (до 130 Гц) спин-спиновое взаимодействие, которое при этом зависит от температуры Это должно быть указанием на квантово-механическое обменное Н-Н - взаимодействие в тетрагидриде иридия 28 Окончательно строение тетрагидридного комплекса 28 на основании имеющихся данных установить не удалось

42 2 Взаимодействие дигидридных комплексов иридия (29) и (30) с СО и СЯ'Ви Химическое окисление комплекса 1г(СО)?~в'*Р,С,Р1''!] (27)

Комплексы 29 и 30 легко реагируют с моноксидом углерода при комнатной темперагуре, при этом происходит замещение Нг с образованием соответствующих карбонильных комплексов 1г(СО)[' В"Р,С,РМ] (М=Ре, 27, М«=Ш1,31) (схема 14)

Соединения 27 и 31 - устойчивые на воздухе кристаллические вещества Они были охарактеризованы ЯМР и ИК спектроскопией и элементным анализом Структура комплекса 27 изучена методом рентгеноструктурного анализа (см далее)

Карбонильный комгпекс 27 легко реагирует с эквивалентным количеством [СргРе]РР(, в хлористом метилене с образованием пинцетного комплекса {1г(СО)['"в"Р,С,РРе]}РРб (32), основанным на ферроцений-катионе (схема 15) Парамагнитный комплекс 32 охарактеризован спектрами ЯМР 'Н и 31Р{'Н} и элементным анализом

Схема 13

М=ре, 29 М=11и, 30

М=Ре 27 М= 31

Схема 14

27 + [Ср^ертб

32

Схема 15

В отличие от реакции с СО, комплекс 29 реагирует с СМ'Ви с образованием двух пинцетных комплексов - продукта вытеснения водорода 1г(СМ'Ви)['~ВиР,С,Рре] (33) и продукта присоединения 1гН2(СМ,Ви)['-В|1Р,С,Р[?<:] (34) в соотношении примерно ~3 1 (схема 16) В гидридной области спектра ЯМР 'Н комплекса 34 наблюдаются два сигнала, при б -14 01 (дт, н-2 5 Гц, /р ц=16 4 Гц) и -11 37мд (дт, н=2 5 Гц, ,/Р „=118 Гц)

Примечательно, что известный бис(фосфинитный комплекс) 1гН2[2,6-('Ви2РО)2СбНз] (29а) реагирует с С1Ч'Ви аналогично комплексу 29 с образованием комплексов 1г(СМ'Ви)[2,6-('ВигРОЬСбНз] (35) и 1гН2(СК1Ви)[2,6-(1Ви2РО)2С6Н3] (36) в соотношении ~5 1 (схема 17) В спектре ЯМР 'Н комплекса 36 наблюдается сигнал при 5 -10 82 (т, ,/Р н=16 8 Гц), соответствующий двум эквивалентным гидридным лигандам

29 СЯМ'Ви

33

34

Схема 16

О-Р'Ви,

0-Р'Ви2

0-Р'Ви2

СЫ'Ви >

1г—ач'ви +

\ н

1г—сгч'ви

0-Р1Ви2

0-Р'Ви2

0-Р'Ви2

29а

35

Схема 17

36

4.3 Электронные свойства фрагментов IrfP,C,PJ 431 Частоты

колебаний veo соответствующих карбонильных комплексов

В общем случае, частоты колебаний карбонильных групп, связанных с металлом, весьма чувствительны к электронным свойствам металлофрагментов, связанных с карбонильной группой

Весьма интересно и важно сравнить электронные эффекты различных фрагментов 1г[Р,С,Р] исходя из частот Veo соответствующих карбонильных комплексов Частоты карбонильных групп основанных на металлоценах пинцетных карбонильных комплексов приведены в таблице 1, для сравнения, в нее также включены данные для основанных на бензоле комплексов

Частоты колебаний veo для комплексов, основанных на ферроцене (27) (1904 см ') и рутеноцене (31) (1905 см ') (измеренные в растворе CH2C¡2), очень близки между собой, в то время как для окисленного по атому железа комплекса 32 наблюдается сильный сдвиг полосы колебаний СО в сторону высоких частот (1951 см ') в сравнении с нейтральными карбонилами 27 и 31, это указывает на заметную электроно-акцепторную способность окисленного фрагмента {Ir['-B"P,C,PFe]K

Таблица 1. Частоты колебаний карбонильных групп vCo для различных пинцетных комплексов

vco (см-1)

Соединение В углеводородном растворителе В растворе СН2С12

Ir(CO)[' ВиР,С,Рге] (27) 1926a 1904

Ir(CO)[l BuP,C,PRu] (31) 1926a 1905

{Ir(CO)[' BuP,C,Plc]}PF6 (32) 1951

1г(СО)[2,6-(1Ви2РСН2)2СбН3](27а) 1927 7Ь

1г(СО)[2,6-('Ви2РО)2С6Нз] (27b) 1949е

"Раствор в гексане "Раствор в циклооктане сРаствор в пентане

Частоты колебаний Veo Для основанных на металлоценах комплексов в растворах углеводородов, Ir(CO)[' BuP,C,PMJ (M=Fe, 27, M=Ru, 31) (1926 см"1), очень близки к частоте колебаний СО в основанном на бензоле дифосфиновом комплексе

(27а) (1927 7 см') (в углеводородном растворителе), однако для бис(фосфинитного)

комплекса 1г(СО)[2,6-('Ви2РО)2СбНз] (27b) полоса сильно сдвинута в область высоких частот (на 23 см"1)

Таким образом, при сравнении veo для различных карбонильных комплексов, мы можем заключить, что атом иридия в основанных на металлоценах Ir[' ВиР,С,Рм] и в основанном на бензоле дифосфиновых фрагментах являются более богатыми электронами, чем в бис(фосфинитном) 1г[2,6-('Ви2РО)2СбНз] фрагменте

43 2. Сравнение кристаллических структур карбонильных комплексов с различными типами пинцетных лигандов

Нами проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов комплексов 27 и 27Ь, их структуры представлены на рисунках 6 и 7

Рис б Кристаллическая структура комплекса 27 Избранные длины связей (Á) Ir-CO 1 858, Ir-Qr,v 2 025, С-0 1145

Рис 7 Кристаллическая структура комплекса 27Ь Избранные длины связей (А) 1г-СО 1 878, 1г-С,„,„ 2 046 С-О 1144

В целом, данные РСА согласуются с данными ИК спектроскопии об относительном электронном влиянии фрагментов 1г[Р,С,Р] Так, длина связи 1г—СО в комплексе 27 (1 858 А) на 0 02 А меньше, чем в комплексе 27а (1 878 А) Это свидетечьствует о том, что в комплексе

13 прочность связи металл-карбонил выше, что можно объяснить повышенной донорной способностью группировки 1г[' ВиР,С,Рре] в сравнении с 1г[2,6-('Ви2РО)2СбН3]

5 Каталитические свойства комплексов [{1,3-(СН2Р,Ви2)2С5Н2МС5Н^}1гН2] (М=Ре, Ли) в реакции дегидрирования алканов

Дигидридные комплексы 29 и 30 были испытаны нами в модельной реакции термического дегидрирования циклооктана в присутствии »¡ре/и-бутилэтилена как акцептора водорода (схема 18)

0!*Ииг

29а

Схема 18

Для сравнения, в этих же условиях нами был испытан известный комплекс 29а, являющийся наиболее активным из известных гомогенных катализаторов дегидрирования алканов - его активность примерно на порядок превосходит активность бис(фосфинового) аналога 1гН2[2,6-('Ви2РСН2)2С6Нз] (29Ь)

В условиях, представленных на схеме 18, для комплекса 29а достигнуто число каталитических циклов, равное 1843 TON, что находится в хорошем соответствии с литературными данными В тоже время, для комплексов 29 и 30 достигнуты гораздо большие величины TON, равные 3300 и 2571, соответственно

Нами было проанализировано большое количество наших и литературных данных с целью выяснить причины повышенной каталитической активности комплексов 29 и 30 в сравнении с активностью известных катализаторов Мы установили, что повышенная активность 29 и 30 может быть обусловлена несколькими факторами Одним из них является стерический фактор, очевидно, что доступность атома иридия для субстрата определяется величиной угла Р-1г-Р и объемистостью групп R в комплексе (здесь необходимо отметить, что замена третя-бутильных групп на менее пространственно затрудненные изопропильные приводит к значительному увеличению каталитической активности) Далее, при рассмотрении

структур карбонильных комплексов 27 и 27а видно, что в комплексе на основе ферроцена угол Р-1г-Р явно меньше, чем в бензольном бис(фосфиновом) комплексе 27а

'Ви2 Р

27а

¿1 P-Ir-P = 163 080(9)°

27

L P-Ir-P = 157 91(3)°

Таким образом, можно сделать вывод, что в комплексах на основе металлоценов атом иридия более доступен для молекул субстрата и при этом комплексы на основе металлоценов более активны, хотя различия в электронном влиянии пинцетного лиганда в двух системах минимальны, что было показано выше О сравнительной доступности атома иридия в ферроценовой бис(фосфиновой) и в бензольной бис(фосфинитной) системах можно судить при сопоставлении кристаллических структур карбонильных комплексов 27 и 27Ь

'Bu2 OP'Bih

¿e OP'Bu,

27b

27 L P-Ir-P = 157 55(3)° '

L P-Ir-P = 157 91(3)°

Видно, что величины углов P-Ir-P в этих комплексах практически одинаковы, что может говорить о том, что экранирование атомов иридия в соответствующих дигидридных производных также близко Однако выше на основании величин Veo был сделан вывод о том, что на атоме иридия во фрагменте 1г[' BuP,C,PFí] локализуется большая электронная плотность в сравнении с Ь-^б-^ВигРО^ОНз] Поэтому можно полагать, что первая стадия реакции дегидрирования алканов - окислительное присоединение молекулы алкана к атому иридия, должна протекать более легко в случае пинцетных комплексов на основе металлоценов Таким образом, стерические и электронные свойства систем на основе металтоценов должны быть более благоприятными для катализа дегидрирования

Важно было также установить причины заметного различия в каталитических свойствах структурно подобных комплексов 29 и 30

'Ви2

Ре

'Ви2

29 3300 ТОК

30 2751 ТОЫ

Выше методом ИК спектроскопии было показано, что электронные свойства лигандов на основе ферроцена и рутеноцена практически одинаковы Поэтому причиной различия в каталитических свойствах должны быть стерические факторы Эти различия обусловлены неодинаковостью расстояний между кольцами в ферроцене (3 32 А) и рутеноцене (3 682 А) фрагментах

Мы полагаем, что изученные нами ранее хлоропалладиевые комплексы 14 и 15 могут рассматриваться как структурные модели иридиевых систем - катализаторов дегидрирования

При рентгеноструктурном исследовании комплексов 14 и 15 найдены заметные различия в искажениях металлоценовых фрагментов этих молекул Так, в комплексе 14 отклонение циклопентадиенильных колец от параллельности равно 4 5° Кроме того, атом палладия выведен вверх из плоскости металлированжм о кольца на 0 069 А (см рис)

Аналогичные искажения структуры в комплексе 15 на основе рутеноцена заметно меньше по величине Очевидно, что причиной подобных искажений является наличие тесных стерических контактов между неметаллированным циклопентадиенильным кольцом и эндо-ориентированными от^еот-бутильными группами Хотя величины структурных искажений могут показаться относительно небольшими, однако мы полагаем, что они могут оказать заметное влияние на активность катализатора

В последнее время нами получены убедительные доказательства того, что искажения металлоценового остова являются именно следствием стерических контактов

14

выход атома Р(1 вверх из плоскости кольца 0 069 А

15

выход атома Рс1 вверх из плоскости кольца 0 007 А

неметаллированного кольца и эндо- ориентированных /яре/и-бутильных групп

Нами был синтезирован и исследован рентгеноструктурно комплекс палладия 15а, содержащий пентаметилциклопентадиенильный лиганд

выход атома Р<5 вверх выход атома Р<3 вверх

из плоскости кольца 0 007 А из плоскости кольца 0 336 А

Было установлено, что отклонение циклопентадиенильных колец от параллельности в комплексе 15а достигает 10 1°' При этом атом палладия приподнят вверх относительно плоскости металлированного кольца на 0 336 А

Таким образом, можно управлять величиной отклонения атома хелатированного платинового металла от плоскости замещенного кольца и взаимным наклоном циклопентадиенильных колец, а значит и каталитической активностью комплекса, путем введения различных по объему заместителей в неметаллированное кольцо

В заключение, остановимся на синтезе упомянутого выше комплекса 15а Разработка методов синтеза комплексов, содержащих в неметаллированном кольце различные заместители, может быть важной, поскольку открывает новые возможности для регулирования каталитической активности, а также селективности металлоценовых пинцетных комплексов Кроме того, введение функциональных групп в это кольцо важно для иммобилизации молекул катализатора на полимерах или дендримерах

Лиганд 40 на основе рутеноцена, содержащий в своей структуре перметилированное циклопентадиенильное кольцо, получен нами по схеме 19

3) &о2 38 39 ю

Схема 19

Восстановление димерного соединения 37 цинком в ТГФ при слабом нагревании приводит к получению неустойчивого вещества предположительного состава [(Ср*)НиС1]„, этот интермедиат весьма активен по отношению к молекулам, содержащим сопряженные я-связи Нами установлено, что добавление к нему пентафульвена 3, с последующим нагреванием и хромата рафированием реакционной смеси на ЗЮг, с выходом 60-65% приводит к образованию альдегидоэфира 38 Стадии восстановления вещества 38 в диол 39 и фосфорилирования последнего до дифосфина 40 полностью аналогичны последним двум стадиям на схемах 1 и 2 Соединения 38-40 охарактеризованы спектрами ЯМР, а также элементным анализом, эти данные полностью подтверждают их строение

Циклопалладирование дифосфина 40 проводилось в известных условиях, действием Рс1С12(КСРЬ)2 в 2-метоксиэтаноле (схема 20)

Схема 20

Полученный пинцетный комплекс палладия 15а (выделенный с выходом около 50%) охарактеризован спектрами ЯМР и элементным анализом В спектрах ЯМР 31Р{'Н} комплекса

образование циклопалладированного комплекса из 40 указывает наличие в спектре ЯМР 'Н комплекса 15а одиночного сигнала от цикпопентадиенильных протонов при 5 3 84 м д интенсивностью 2Н Структурные особенности комплекса 15а были выявлены при рентгеноструктурном исследовании монокристалла (рис 8)

40

15а

15а присутствует одиночный сигнал от двух эквивалентных ядер 31Р при 8 81 % м д На

Рис. 8 Молекулярная структура Раа[{2,5<'Ви2РСН2)2С.;Н2}Ки(С,Ме.О] (15а) Избранные расстояния (А) и углы О Рс1(1)-С(1) 1 972(3), Рй(1)-С1(1) 2 4049(8), Р<1(1)-Р(1) 2 3335(8), Рс!(1)-Р(2) 2 3221(8), Р(1)-Рс1(1)-Р(2) 157 87(3), С(1)-Р<1(1)-а(1) 176 84(9)

Основные особенности этой структуры обсуждались выше

Таким образом, в результате данной работы впервые и однозначно продемонстрирована возможность получения тридентатных клешневидных (пинцетных) комплексов на основе металлоценов При этом синтезирован ряд комплексов родия, палладия и иридия, исследованы особенности их строения и некоторые химические свойства Несмотря на явную стерическую напряженность в сочлененных пятичленных метаплациклах этих комплексов в сравнении с их бензольными аналогами, они оказались вполне устойчивыми термически (до 180-200°С) Это позволило исследовать каталитические свойства гидридо-иридиевых комплексов в термохимическом дегидрировании алканов Предварительное тестирование дигидридных комплексов иридия 29 и 30 показало наличие высокой каталитической активности в реакции дегидрирования циклооктана

ВЫВОДЫ

1 Синтезированы новые дифосфиновые производные ферроцена и рутеноцена, являющиеся предшественниками Р,С,Р-лигандов

2 На примере комплекса родия ^кс-ЯЬС^СО)^ РгР,С,РРс] показана возможность циклометаллирования полученных дифосфинов переходными металлами

3 Синтезирован ряд комплексов палладия с пинцетными лигандами на основе металлоценов, моделирующих структуры иридиевых катализаторов дегидрирования алканов

4 Синтезированы дигидридные комплексы иридия, эффективно катализирующие реакцию дегидрирования алканов и являющиеся наиболее активными из всех известных катализаторов в данной реакции

5 На основании структурных данных вскрыты причины повышенной каталитической активности наших комплексов в сравнении с активностью известных гомогенных катализаторов дегидрирования

6 Предложен метод управления активностью катализатора путем введения алкильных заместителей в неметаллированное циклопентадиенильное кольцо

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1 А А Коридзе, А М Шелоумов, С А Куклин. В Ю Лагунова, И И Петухова, Ф М Долгушин, М Г Езерницкая, П В Петровский, А А Мачарашвили, Р В Медиа Клешневидные РСР-лиганды на основе металлоценов Кристаллическая структура родиевого комплекса cis-RhCl2(CO)t{2,5-(Pi,2PCH2)2C5H2}Fe(C5H5)] Изв АН Сер хгш, 2002, 988-990

2 А А Коридзе, А М Шелоумов, С А Куклин. В Ю Лагунова, И И Петухова, П В Петровский Гидридные комплексы иридия с клешневидными Р,С,Р лигандами на основе ферроцена и рутеноцена Изв АН Сер хглм , 2003,492-493

3 А А Коридзе, С А Куклин. А М Шелоумов, М В Кондратов, Ф М Долгушин, А С Перегудов, П В Петровский Синтез и строение Р,С,Р-пинцетных комплексов палладия на основе ферроцена Изв АН Сер хгш, 2003,2607-2609

4 А А Коридзе, С А Куклин. А М Шелоумов, М В Кондратов, Ф ¡VI Долгушин, М Г Езерницкая, П В Петровский, Е В Воронцов Пинцетные комплексы палладия Pd(BH4)[{2,5-(R2PCH2)2CsH2}Fe(C'iH5)] (R = Pr', Bu1) с монодентатным боргидридным лигандом Изв АН Сер хгш, 2003, 2610-2612

5 A A Koridze, S A Kukhn. А М Sheloumov, F М Dolgushin, V Yu Lagunova, 11 Petukhova, M G Ezermtskaya, A S Peregudov, P V Petrovskii, E V Vorontsov, M Baya, R Poll Ferrocene-Based Pmcer Complexes of Palladium Synthesis, Structures, and Spectroscopic and Electrochemical Properties Organometallics, 2004,23, 4585-4593

6 SA Kuklin. A M Sheloumov, F M Dolgushin, M G Ezermtskaya, A S Peregudov, P V Petrovskii, and A A Koridze Highly Active Iridium Catalysts for Alkane Dehydrogenation Synthesis and Properties of Indium Bis(phosphme) Pmcer Complexes Based on Ferrocene and Ruthenocene Organometallics, 2006,25,5466-5476

7 С А Куклин. Ф M Долгушин, П В Петровский, А А Коридзе Синтез и сравнительное рентгеноструктурное исследование первых пинцетных комплексов палладия на

основе рутеноцена PdCl[{2,5- ('BuaPCH^C^RuCCp')] (Ср'=С5Н5, С,Me,)

Изв АН Сер хгш, 2006,1879-1884

8 A M Sheloumov, S A Kuklm, V Yu Lagunova, IX Petukhova, P V Petrovskii, and A A Kondze Iridium hydnde complexes with P,C,P pincer hgands based on metallocenes Memorial International Symposium "Modem Trends in Organometalhc and Catalytic Chemistry", Moscow, Russian Federation, May 18-23,2003, Book of Abstracts, P21

9AM Sheloumov, S A Kuklm, V Yu Lagunova, 11 Petukhova, P V Petrovsku, and A A Kondze New P,C,P pincer complexes based on metallocenes XV"' FECHEM Conference on Organometalhc Chemistry, Zurich, Switzerland, August 10-15, 2003, Book of Abstracts, P0267

10 AM Sheloumov, SA. Kuklm, MV Kondrashov, FM Dolgushin, M G Ezernitskaya, P V Petrovsku, and A A Kondze P,C,P Pincer Complexes Based on Metallocenes Iridium and Ruthenium Carbonyl Derivatives 1th Post-Graduate Summer School on Green Chemistry, Venice, Italy, September 5-11,2004, Book of Abstracts, 40

11 SA Kufciin, A.M Sheloumov, FM Dolgushin, PV Petrovskii, M G Ezernitskaya, and A A Kondze New iridium hydndo P,C,P pincer complexes based on ferrocene Synthesis, characterization and catalytic properties in alkane dehydrogenation reaction International Symposium "From molecules towards materials", 3-11 September, 2005, Nizhny Novgorod, Russia, Book of Abstracts, P52

12 A M Sheloumov, AA Kondze, S A Kuklm, F M Dolgushin, A Perosa, and P Tundo Metallocene-based pincer complexes of palladium synthesis, structures, and preliminary investigation of catalytic activity m the Heck olefin arylation NATO-ASI International school "New Organic Chemistry Reactionsand Methodologies for Green Production", 29 October-lO November,

2006, Lecce-Otranto, Italy, P21

13 S A Kuklm, A M Sheloumov, P V Petrovsku, M G Ezernitskaya, A A Kondze Hydndo iridium pincer complexes based on metallocenes - highly effective catalysts for alkane dehydrogenation XXVth Poland-Germany Colloquy on Organometallic Chemistry, 24-28 March,

2007, Jastrzçbia Gora, Poland, Book of Abstracts, L20

Подписано в печать 27 08 2007 г Исполнено 28 08 2007 г. Печать трафаретная

Заказ № 643 Тираж. 1О0экз

Типография «И-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское вг., 36 (495)975-78-56 \vwvv аиЬ>геГега1 га

Введение.

Литературный обзор.

Каталитическое дегидрирование алканов.

Особенности механизмов реакции дегидрирования, катализируемой различными комплексами.

Акцепторное дегидрирование других субстратов, катализируемое пинцетными комплексами иридия.

Безакцепторное дегидрирование алканов и других субстратов, приводящее к выделению газообразного водорода.

Другие новейшие методы преобразования алканов.

окислительного присоединения. Если алкильной группой является этильная или высшая группа, то последующее р-элиминировапие атома водорода из алкильной грунны приводит к образованию олефина в координационной сфере металла. Последовательность реакций, с удалением водорода и олефипа из координационной сферы металла, может быть осуществлена в каталитическом режиме. Среди гомогенных катализаторов дегидрирования алкапов, к началу настоящей работы наиболее эффективными являлись так называемые "пинцетные" Р,С,Р комплексы иридия, содерл<ащие тридептатный моноанионный лиганд с а-связью металл-углерод и двумя донорными атомами фосфора. PR2 R Ви, Рг А В настоящее время существуют различные методы активации алканов металлокомплекспыми системами, и они рассмотрены в недавно опубликованном обзоре Labinger и Bercaw {Nature 2002, 417, 507-514). Эти методы можно классифицировать по основной реакции, с помощью которой происходит активация алкана: это отмеченная выще реакция окислительного присоединения, метатезие а-связей, металлорадикальная активация, 1,2-присоединение и электрофильная активация. Среди них, именно для реакции первого типа, на примере комплексов типа А, достигнут наибольший прогресс в смысле эффективности каталитической функционализации. Однако даже для комплексов А не удается найти практического применения в силу нескольких причин: активность этих систем остается все еще недостаточной, для них отмечено ингибирование продуктом получаемым олефином, для эффективного проведения процесса дегидрирования необходимо применение "жертвенного" олефина; кроме того, образующиеся первоначально а-олефины быстро переходят в интернальные изомеры. Тем не менее, уже достигнутые успехи в дегидрировании алканов пинцетными комплексами, делали актуальной задачу поиска новых пинцетных систем, более совершенных, чем существующие системы на основе бензола. В связи с этим, в начале 2000-х годов в Лаборатории химии металлоорганических кластеров были начаты работы по созданию пинцетных комплексов нового поколения биядерных нинцетных комплексов ца основе металлоцепов. Предполагалось, что комнлексы типа В на основе ферроцена или рутеноцена могут обладать особенностей, представляющих интерес с точки зрения использования их в катализе. рядом В Во-первых, центральный атом металлоцена расноложен вблизи (р-позиция) от хелатированного атома металла каталитического центра; это позволяет осуществить электронное влияние на атом М нутем варьирования центрального атома (Fe, Ru или Os). Во-вторых, атом железа в ферроцене способен обратимо и быстро вступать в редоксреакцию, предоставляя дополнительную возможность влиять на электронную плотность на каталитическом центре. В-третьих, сэндвичевая природа металлоцена позволяет получать комплексы с планарной хиральностью, путем введения различных заместителей у донорных атомов Р, т.е. вблизи каталитического центра, и тем самым создать катализаторы асимметрических реакций. Наконец, наличие в металлоцене второго, неметаллированного циклонентадиенилыюго кольца позволяет, путем введения в это кольцо различных по объемы заместителей, осуществлять влияние на стерсохимическое окружение атома М; последнее может оказаться важным для избирательного получения а-олефинов (предотвращения их изомеризации в менее цеццые интернальные олефины). В настоящей работе предполагагюсь впервые синтезировать пинцетные комплексы платиновых металлов Р,С,Р типа на основе металлоценов, установить особенности их строения, устойчивость в условиях термических реакций и изучить реакционную снособность в них у хелатированного атома металла и редокс-реакции у атома железа ферроценового звена. Конечной целью являлись разработка гидридных производных иридия типа 1гН2[{2,5(R2PCH2)2C5H2}M(C5H5)] (R оргапильная группа; М Fe или Ru) и изучение их способности катализировать дегидрирование алканов в термохимической реакции.Контролируемая активация малых, сравнительно инертных молекул является очень популярной темой в химии металлоорганических соединений с 1950 годов. В настоящее время многие исследовательские грунпы активно пытаются применить полученные результаты для решения проблемы активации алкапов. Известно, что связывание с металлическим центром в общем случае приводит к изменению увеличению реакционной способности различных молекул, поскольку при связывании изменяются энергии орбиталей, либо происходит поляризация молекулы. Например, СО и олефины становятся более чувствительны к нуклеофильным атакам при координации с металлическим центром [15], в то время как координированный молекулярный кислород часто реагирует с электрофилами [16]. Даже молекулы азота, классические инертные малые молекулы, могут быть таким образом активированы и введены в химические трансформации [17, 18]. В принципе, аналогичным образом могут бьпь активированы и инертные связи С-Н алканов, однако понятно, что рассмотренные выще, в качестве примеров, молекулы содержали неподеленную пару электронов, либо л-орбитали, способные реагировать с вакантными орбиталями атомов металла; в молекулах же алканов нет нсподеленных электронных пар и кратпых связей. В связи с этим, функционализация алканов комплексами металлов является не только актуальной, но и весьма сложной задачей. Действительно, большинство ранних примеров (до 1980-годов) активации связей С-Н атомами переходпых металлов включало реакции, протекающие лишь в случае содействия я-орбиталей ароматической л-системы [19] (уравнение 1), либо вну1римолекулярные реакции, когда группа, содержащая активируемую связь С-Н, сама была координирована с металлом [20] (уравнение 2). Очевидно, движущей силой реакции в последнем случае является хелатный эффект. Часто наблюдалось одновременное воздействие обоих эффектов [21] (уравнение 3). (1) (Е1зР)Р1[СН2С(СНз)з]2 (2) (3) Уже в 1970 годах многочисленные примеры взаимодействия между металлическим центром и связями С-Н алканов доказали, что оценки трудности этого взаимодействия были завышенными. Например, стали известны комплексы металлов, способные катализировать реакции алканов, такие как дейтерообмен и окисление в сравнительно мягких условиях [22]. Кроме того, тогда же было открыто несколько случаев так называемого агостического связывания [23], когда связь С-Н координированного лиганда образует дополнительную связь с металлом (типичные примеры изображены ниже [2429]). С1 Ti—СН2 С1 -Me I ОС "iH II О со PPh, \СО Эти открытия заставили поверить в возможность активации алканов. Стало очевидно, что прошлые неудачные результаты обусловлены не столько инертностью связей С-Н: активация может часто происходить, однако она приводит к образованию продуктов, которые термодинамически не стабильны и поэтому не могут быть детектированы и изучены прямыми методами [30]. При использовании систем, специально созданных так, чтобы при С-Н активации происходило образование термодинамически продуктов, две исследовательские группы, Bergmana и Grahama в стабильных 1982 году продемонстрировали возможность межмолекулярной активации алканов [31, 32] (одна из реакций в качестве примера приведена в уравнении 4). Вскоре было найдено большое количество подобных примеров [33-35 и ссылки там]. (4) Проблемы применения для ирактической конверсии алканов Вслед за первыми результатами по межмолекулярной активации алканов, начались исследования по их каталитической функционализации. Несмотря на значительные успехи в С-Н-активации алканов, особенно с использованием новых комплексов, попытки развития путей практической металлоорганических алканов функционализации столкнулись с рядом дальнейших и, возможно, еше более трудных для решения проблем. Одной из них является низкая каталитическая активность (поскольку только реакции.протекающие с достаточно высокими скоростями, могут быть практически полезными). Другой проблемой является селективность процесса, которая важна по двум причинам. Вопервых, желаемый продукт с металлом не должен легче, чем иметь каких-либо исходный алкан. функциональных С этой точки это групп, зрения можно реагирующих металлоорганическая активация представляется весьма интересной: проиллюстрировать примером (уравнение 5), где «инертная» связь С-Н активируется металлсодержащим реагентом, даже когда рядом находится эпоксидная группа, которая обычно более реакционноспособпа в больщинстве других условий [36]. hv 14 Н Cp*(L)RhH2 Y7 1 C P p (5) Очевидно, что ключевым условием образования интермедиата I является мягкость используемых условий проведения процесса. Вообще, далее будет показано, что процессы окислительного присоединепия алифатических связей С-Н к непасыщенным металлофрагментам такого типа являются практически безактивационными. Второй, и более общей проблемой является достижение приемлемой селективности среди различных по реакционной способности связей С-Н. Больщипство известных превращений связей С-Н алканов включают окисление, либо в газовой фазе над металлоксидном катализаторе при высокой температуре, либо в растворе. Для этих реакций преобладающим является радикальный механизм, включающий отрыв атома водорода; интенсивность протекапия таких процессов обычно коррелирует с прочностью связей С-Н [8]. Ноэтому терминальная позиция алканов будет наименее реакционноспособной, хотя алканы, функционализированные по концевым группам, являются наиболее желаемыми продуктами (достаточно указать на роль терминальных спиртов в производстве моющих средств). Далее, связи С-Н, расположенные рядом с функциональными группами в продукте окисления (спирты, альдегиды), обычно более реакционпоспособны по сравнению со связями С-Н исходных алканов; таким образом, превращения алканов, протекающие по радикальным механизмам, будут всегда давать продукты с ограниченным выходом. Близкая реакционная способность к активации различных связей С-Н также является одной из ключевых проблем. Наконец, термодинамика предъявляет очень больщие ограничения для прямой конверсии алканов. Например, такие трансформации алканов, как дегидрирование (уравнение 6) или карбонилирование (уравнение 7) выглядят очень привлекательными и легко осуществимыми на металлических центрах, способных активировать связи С-Н, однако обе эти реакции термодинамически невыгодны ири любой температуре, близкой к комнатной. В частности, равновесие в реакции (6) сильно смещено влево, в сторону исходных продуктов [37]. Внедрение олефина в связь С-Н, напротив, благоприятно, однако продуктом является другой алкан (уравнение 8); поэтому такое превращение в общем случае малополезно (в случаях, когда С-Н-активация используется для присоединения аренов к кратной свяви С=С [38-40], этот процесс может быть потенциально пригодным для получения различным образом замещенных ароматических продуктов). RCH2CH3 СН4 RH СО RCH=CH2 СНзСНО Н2 (6) (7) (8) RCH=CH2 RCH2CH2R Частичное окисление алканов в спирты, альдегиды, кислоты и другие кислород содержащие продукты, в противоположность приведенным выше реакциям, термодинамически благоприятно, и также приводит к высокоценным продуктам. Однако многие из известных систем, способных активировать связи С-Н алканов, являются очень чувствительными к кислороду и другим окислителям. Возникает вопрос: могут ли требования термодинамики процесса, требования по активности и селективности катализатора удовлетворяться одновременно? Для ответа на этот вопрос уместно кратко рассмотреть типы реакций С-Н-активации на металлических центрах и их основные механизмы. Классификация реакций Мы ограничимся обсуждением реакций, с очевидностью протекающих через образование связей между атомом металла и углеродом исходного алкана. Эти реакции удобно классифицировать в соответствии с их суммарной стехиометрией. Известно четыре типа реакций, включающих образование стабильных металлоорганических частиц, два типа таких реакций встречаются наиболее часто, в то время как два других типа реже. Пятый тип реакций активации включает промежуточное образование металлоорганических частиц в качестве реакционных интермедиатов. Окислительиое ирисоедииеиие Довольно общим методом одновременного введения пары одноэлектронных лигандов, А и В к атому металла в комплексе является реакция окислительного присоединения молекулы А-В (уравнение 9) [15]; эта реакция имеет огромное значение как в синтезе, так и в катализе.окислительное присоединение -I- т \л R (У) t) 16е восстановительное элиминирование 18е Обратная реакция, называемая реакцией восстановительного элиминирования, приводит к вытеснению молекулы А-В из комплекса М(А)(В) и часто является стадией образования продукта в каталитических реакциях. В ходе реакции окислительного присоединения происходит разрыв связи А-В и образование двух новых связей М-А и М-В. Поскольку лиганды А и В относятся к типу одноэлектронных лигандов, то степень окисления атома металла, его координационное число и количество электронов в комплексе в целом увеличиваются на две единицы. Из-за изменения формальной степени окисления реакцию и назвали реакцией окислительного присоединения. Окислительное присоединение может проходить по большому количеству механизмов, однако поскольку число электронов в продукте (реакция 9) увеличивается на 2е, то обычно необходимо наличие вакантного двухэлектронного координационного места у атома металла. Мы можем либо исходить из 16-электронного комплекса, либо свободное координационное место должно возникать при потере лиганда 18-электронным комплексом. Для протекания окислительного присоединения также необходимо, чтобы атом металла в исходном комплексе имел устойчивую степень окисления, на две единицы более положительную (и наоборот для реакции восстановительпого элиминирования). Во всех процессах окислительного присоедипепия происходит перенос пары электронов от атома металла на а*-орбитали связи А-В, и пары электронов с а-орбитали связи А-В к атому металла. Это приводит к разрыву связи А-В и образованию связей М-А и М-В. Реакция облегчается, если в качестве исходного используется комплекс металла в низкой степени окисления; лишь в очень редких случаях металлы в степени окисления выше (II) сохраняют достаточную восстановительную способность, чтобы подвергнуться окислительному присоединению, за исключением случаев использования очень сильных окислителей типа СЬ. Соответственно, комплекс металла в высокой степени окисления очень склонен к восстановительному элиминированию. Было показано, что окислительное присоединение обратно реакции восстановительного элиминирования, и наоборот. В принципе, обе реакции обратимы, но на практике опи обычно идут лишь в одном направлении. Положение равновесия в каждом конкретном случае определяется термодинамикой процесса; оно определяется относительными стабильностями двух степеней окисления и относительными прочностями связей А-В и М-А М-В. Например, алкилгидридные комплексы обычно элиминируют молекулу алкана, а обратный процесс окислительного присоединения алканов к атому металла наблюдается очень редко. Наоборот, алкилгалогениды обычно присоединяются окислительно к комплексам металлов, однако получающиеся аддукты достаточно редко элиминируют алкилгалогенид. Элементы третьего переходного ряда, которые обычно образуют более прочные связи металл-лиганд, обычно дают более стабильные аддукты. Иногда встречаются случаи, когда наблюдаются и прямая и обратная реакции. В качестве примера приведена реакция (10) присоединения Нг с образованием дигидрида металла [41]. Необычной особенностью реакции окислительного присоединения к переходным металлам является очень широкий круг аддендов А-В, способных принять участие в реакции, включая обычно инертные молекулы силанов, Нг и алканов. Реакции окислительного присоединения составляют очень своеобразную группу реакций с точки зрения механизма. Мы рассмотрим наиболее важный для активации алканов случай так называемого трехцентрового окислительного присоединения. Неполярные реагенты типа Нг обычно реагируют через переходное состояние или интермедиат, показанные на рисунке [42]. II Наиболее хорошо изученным случаем является присоединение Нг к 16-электронным плоскоквадратным с/-комплексам (реакция 11). СО L L/" ci плоскоквадратныи CO cr CO (11) ppp бипирамидальный A октаэдрический Вначале образуется цис-изоиер, однако дальнейшем он может перегруппировываться в »гра//с-дигидрид. НСМО в плоскоквадратном (/-комплексе являются dx -у -орбиталями и обычно лежат в плоскости лигандов. Уравнение (11) показывает, что орбитали металла могут регибридизоваться, при этом атом металла выходит из плоскости лигандов, а вакантная орбиталь ориентируется в направлении входящего лиганда Иг. Переходное состояние, возможно, имеет структуру, близкую к А, хотя достоверно это не известно [43-46]. Для осуществления реакции атом металла должен иметь вакантное координационное место, поэтому 18-электронные комплексы, подобные В, на первой стадии должны подвергаться диссоциации лиганда [47]. [1г(СО)зЬ2] -со [Ir(CO)2L2]+ +Н2 [IrH2(CO)2L2] (12) Обычно реакции трехцентрового окислительного присоединения имеют второй порядок и отрицательную энтропию активации -20 энтропийных единиц). Полярность растворителя не оказывает значительного влияния, однако реакции могут ускоряться при наличии электроно-донорных фосфиновых лигандов. Связи С-П и Si-H различных углеводородов и силанов тоже способны окислительно присоединяться к металлам. Среди различных связей С-Н, ареновые связи С-Н наиболее склонны к присоединению из-за высокой термодинамической стабильности арил-гидридных аддуктов. Известно, что диводородные комплексы, очень похожие по строению на II, могут быть выделены и изучены. Некоторые из них даже находятся в равновесии с продуктом окислительного присоединения классическим дигидридом [48-50]. Более распространенными являются классические дигидриды. Аналогично, мы видели, что агостические связи С-Н лигандов в некоторых комплексах связаны с металлом способом, напоминающим структуру II тем, что связь С-Н не разрывается. Это обычно происходит тогда, когда металл является достаточно хорошей а-кислотой, чтобы принять пару электронов со связи С-Н или со связи Н-Н, но недостаточно хорошим я-основанием, чтобы донировать необходимое количество электронной плотности наст*-орбиталисвязи А-В для ее разрыва. Изучение структур различных агостических комплексов, некоторых со слабой связью, а некоторых с сильной связью с металлом, привело к выводу о том, что агостические связи С-Н представляют собой раинее/промежуточиое состояние в реакции окислительного ирисоединения С-Н М. Мы можем полагать, что в этих комплексах окислительное присоединение "остановлено" в разлнчных точках пути реакции. Реакция окислительного присоединения является типичной для богатых электронами, низковалентных комплексов поздних переходных металлов правой части периодической системы Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pt. Для этого типа реакций, схематично представленного уравнением (13), характерно то, что реакционная частица [ЦМ*] является координационно-ненасыщенной и потому почти всегда нестабильной; поэтому она генерируется in situ путем термического или фотохимического разложения подходящего предшественника. Типичным предщественником является (г1-С5Ме5)(РМез)1г"Н2 (см.уравнение 4), который теряет Нг при облучении с образованием в качестве реакционной частицы [LnM] (ненаблюдаемой) ннтермедиата [(г1-С5Ме5)(РМез)1г] [51]. Н RH L«Mf R (13) Метатезис ст-связей Алкильные или гидридные комплексы ранних переходных металлов с электронной конфигурацией могут вступать в обратимую реакцию (14а) [52, 53]. Таким образом взаимодействуют комплексы металлов преимущественно 3-й группы (Sc, лантаниды и актиниды), однако известно несколько примеров таких реакций с участием металлов 4 и 5 групп [54]. им—R —R —Н R-n R-H R-H —R ннь R-H R-R Н-Н (14а) (14Ь) (14с) —Н —R Первой реакцией такого типа была реакция обмена а-метильного комплекса лютеция с метаном, меченым С, при этом наблюдалось перераспределение метки (уравнение 15) [37]. Предполагается, что реакции такого рода проходят через четырехцентровое переходное состояние, и это является характерным для реакций с участием комплексов ранних переходных металлов и лантаноидов, также как для поздних переходных металлов характерно окислительное присоединение. Предполагается, что интермедиатами (возможно, очень неустойчивыми), являются комплексы с т1-координированной агостической а-связью С-Н. В данном случае для образования таких интермедиатов необходимо наличие сильной Льюисовой кислотности центрального атома металла, однако наличие обратного донирования от атома металла необязательно. При этом происходит частичное обеднение электронной плотностью связывающей орбитали связи С-Н, что приводит к возникновению заряда 5 на атоме водорода, и это делает его способным к депротонированию, например, вторым фрагментом M-R (уравнение 16). Н—Н I 1 М—R H-j-H У ;.М—R M-R Н2 or М-Н RH (16) Другой важной особенностью химии/-элементов является то, что хотя металл может быть стерически координационно насыщенным, однако электрононасыщенным он все равно не является, в том смысле, что конфигурация инертного газа для него не может быть достигнута. Таким образом, правило 18 электронов для этих элементов выполнено быть не может, что определяет своеобразие химии этих элементов. В уравнениях (14а-с) наиболее часто обе грунпы R и R алкильные, в этом случае результатом реакции является преимущественно обмен алкильными фрагментами, нежели классическая активация алкана. Образование и разрыв одинарной связи С-С в ходе альтернативного процесса (14Ь), к сожалению, не наблюдались, хотя и известно несколько примеров образования алкильных комплексов металлов и водорода из алканов и гидридов металлов (уравнение 14с) [55, 56]. Металлорадикальная активация Порфириновые комплексы Rh(II) существуют в виде равновесной смеси мономера и димера и способны легко разрывать связь С-Н алкана, при этом происходит присоединение двух фрагментов исходной молекулы алкана к двум атомам Rh(II) с образованием двух различных порфириновых комплексов родия (уравнение 17). Для этого типа реакций метан является наиболее реакционноспособным углеводородом. При рассмотрении механизма этой реакции, кажется вероятным участие свободных алкильных радикалов, генерированных путем отрыва атома водорода от метана родиевым центром. Однако низкая прочность связи Rh-H (примерно 60 ккал/моль в сравнении со 105 ккал/моль для связи С-Н метана) приводит к тому, что этот процесс должен быть очень экзотермичен и невозможен, что находится в соответствии с экспериментальными данными [57, 58]. [(por)Rh"]2 п 2(por)Rh" СН4 (17) (por)Rh"—СНз (por)Rh"—Н 1,2-присоединение Реакция 1,2-присоединения включает присоедипение алкана по двойной связи «металл-неметалл». Известен пример присоединения метана по двойной связи Zr=N (уравнение 18) [59], хотя большинство родственных систем активируют бензол, но не метан [60]. Известно также присоединение алканов по двойным связям M=N и М=С других ранних и средних переходных металлов [61-63], однако возможности данного типа реакций в плане функционализации алканов остаются пока неясными. (RNH)3ZrR -RH [(RNH)2Zr-NR] Электрофильная активация Данный тип реакций, приводящий непосредствепно к функционализированным алканам чаще, чем к наблюдаемым металлоорганическим интермедиатам (хотя имеются веские данные в пользу участия таких интермедиатов в ходе реакции), включает реакции электрофильной активации связей С-Н. Исторически, именно этот тип активации (системы Шилова) представляет собой первый пример гомогенной каталитической металлокомплексной активации алканов [64, 65 и ссылки там]. Реакции этого типа схематически представлены уравнением (19), где [М] является ионом позднего переходного, либо постпереходного металла (Pd", Pt" и/или Pt, Hg", ТГ), и обычно протекают в сильно полярной среде, такой как вода или безводные сильные кислоты [66]. Предполагаемыми органическими интермедиатами, участвующими в превращениях такого типа, являются частицы типа [L«M"*(R)(X)], образование которых можно описать уравнением (20а). В данном случае роль электрофила выполняет металлосодержащий компонент, что не противоречит названию типа реакций. Уравнение (20Ь) показывает возможный путь от интермедиата к продукту. Ь„МХ2 R—Н R—Н [Ь„МТ R—X Н-Х Н—X Ь„М"Х2 [L,,M"(R)(X)] R-X Механизмы активации алкаиов Несмотря на то, что большинство наших знаний о механизмах активации алканов получено в результате изучения реакций окислительного присоединения, представляется вероятным, что все реакции С-Н-активации начинаются с образования промежуточного комплекса металла с алканом; последующий же разрыв связи С-Н может протекать по разпым механизмам, в зависимости от принадлежности данной реакции к тому или иному типу. Первоначальное взаимодействие Существование стабильных агостических комплексов с координированной по атому металла связью С-Н (примеры см. выше) предполагает, что процесс активации связи С-Н может включать первоначальное образование т.н. «сигма-комплекса» алкана, в котором металлический центр взаимодействует с электронной парой, образующую ст-связь С-Н [67]. Прямая аналогия с агостическими частицами предполагает, что структуры этих сткомплексов должны быть близки изображенным на рисунке ниже, причем наиболее вероятной должна быть структура а. Однако теоретические расчеты и некоторые механистические обобщения показывают, что возможен и ряд других структур переходных интермедиатов (схему 1) [67]. Стабильных сигма-комплексов вьщелено не было, однако большой набор данных свидетельствует о том, что они реально существуют [67 и ссылки там]. Ь„М .X Н—-Rh Н CH2R Rh Н CH2R CHjR е Схема 1 Например, методом колебательной спектроскопии как замороженных образцов, так и растворов, было зарегистрировано образование а-комплексов, генерированных путем фотолиза карбонилов металлов в присутствие алканов. В этих эксперимептах обычно регистрируются только колебания СО групп, поэтому эти доказательства нельзя считать исчерпывающими. Однако, исследования методом ЯМР наиболее долго живущих из этих предполагаемых комплексов, таких как CpRe(C0)2(RH) (см. также уравнение 21), выявили наличие в спектрах сильнопольного сигнала, характерного для С-Н-М взаимодействия [68]. hv, -СО cyclop entane Cp(C0)2Re— (21) CpRe(C0)3 Такой сигма-комплекс CpRe(C0)2(RH) не претерпевает превращепия в продукт окислительного СН присоединения, однако методом колебательной спектроскопии доказано очень кратковременное образование реальных систем с активированной связью С-Н. Например, фотолиз Cp*Rh(C0)2 в смеси алкана и жидкого инертного газа дает комплекс Cp*Rh(CO)(ICr или Хе), который, через образование комплекса с алканом Cp*Rh(CO)(RH), переходит, путем активации связи С-Н, в конечный продукт окислительного присоединения (см. схему 2) [69,70]. /,v Cp*Rh(C0)2 Cp*Rh(CO)(Kr) (CD3)4C/Kr vcn= 1946 cm- 100шс ю/п -1 vco=1947cm 400 ms Cp*Rh(CO)(D)[D2CC(CD3)3] Схема 2 Изотопный обмен, в свою очередь, также доказывает важную роль метастабильных сигма комплексов. Например, обменные процессы, описываемые уравнением (22), наблюдались во множестве систем, и в некоторых случаях были быстрыми в шкале времени ЯМР [71]. M(D)(CH2R) M(H)(CHDR) (22) Поскольку было показано, что в ходе процесса полного отделения молекулы алкана от металлического центра с последующим присоединением не происходит [67], обмен может протекать через образование промежуточного комплекса с алканом, как показано в уравнении (23). D Н CHR CH2R -I "2R -I CHDR (23) При восстановительном элиминировании алканов часто наблюдается обратный изотонный эффект; это значит, что реакция идет быстрее для комплекса M(D)(R), чем для M(H)(R). Такие наблюдения позволяют заключить, что процесс восстановительного элиминирования протекает через позднее нереходное состояние, что подразумевает диссоциацию (распад) алканового сигма-комнлекса после образования связи С-Н (которая является более прочной, чем связь М-Н). Таким образом, хотя сигма-комплексы алканов с металлами в настоящее время являются «неуловимыми» и очень трудно детектируемыми, были получены неоспоримые доказательства их существования. Действительно, взаимодействие С-Н-М в таких комплексах весьма сильно (порядка 5-10 ккал/моль) [67], поэтому сигма-комплексы являются важными интермедиатами (но не переходными состояниями) процессов активации связей С-Н. Разрыв связей С-Н Носле образования комплекса с алканом, координированная связь С-Н разрывается с образованием продукта С-Н активации. В случае реакций окислительного присоедипения (тип 1), этот этап напоминает взаимные переходы между классическими дигидридами и комплексами с молекулярным водородом, которая протекает чрезвычайно легко [72] (эта аналогия проиллюстрирована схемой 3). R Н и м- м: н Н Схема 3 м— м: С точки зрения количества электронов у атома металла, здесь нет препятствий для осуществления перехода M(RH) в M(R)(H). Одпако, как показано па схеме 4, разрыв связи С-Н может не следовать сразу за образованием ассоциата, часто перед этим может происходить диссоциация лиганда, даже когда это, па первый взгляд, не требуется с точки зрения правил подсчета электронов [73]. -Tp(C0)2Rh hv -со i-Tp(CO)Rh -20 ps +R-H R Н -200 ps -Tp(CO)Rh—H -200 ns R Tp Н hv -CO +R-H Схема 4 Для других типов реакций С-Н активации прямых данных о механизме разрыва связей С-Н очень мало. Однако, теоретические и экспериментальные [74] результаты подтверждают, что реакции метатезиса сигма-связей (тин реакций 2) и реакции 1,2присоединения (тин реакций 4) протекают через переходный сигма-комплекс (предполагаемые структуры показаны на схеме 1, с и е, соответственно), в которых разрыв связи С-Н облегчен благодаря образованию 4-центрового переходного состояния. В случае же металлрадикальной активации метана порфириновыми комплексами родия (тип реакций 3), возможно, что разрыв связи С-Н нроисходит путем координации двух атомов родия, одного по атому углерода, второго по атому водорода [58] (структура d на схеме 1 показывает предполагаемую структуру этого сигма-комплекса). Селективность реакции Атомы переходных металлов активируют преимущественно терминальные С-Н связи; эта селективность отлична от селективности радикальных реакций по С-Н связям. Например, в реакции, показанной в уравнении (24), образуется 100% комплекса, содержащего первичный алкильный радикал при M=Rh [75] и 70-80% (в зависимости от длины углеводородной цепи) для М=1г [76]. hv Ср*(МезР)МН2 Н Различная реакционная способность разных алканов в реакции окислительного присоединения к фотолитическн активированному комплексу родия (уравнение реакции см. на схеме 2) подтверждает, что наименее замещенная позиция в молекуле алкана является наиболее реакционноспособной на этапе окислительного присоединения. Однако на этапе образования сигма-комплекса может действовать противоположная тенденция [77]. Таким образом, суммарная селективность реакции активации алканов может иметь непростую зависимость от нескольких факторов, таких как предпочтительность [Ср*(МезР)М] RH Ср*(МезР)М(К)(Н) сравнительных скоростей и обратимости отдельных конкретньк элементарных шагов, каждый из которых может существенно влиять на получаемый результат. Ближе к ирактическому примеиеиию Нонимание механизмов фундаментальных цроцессов и взаимодействий, которым подчиняются реакции активации алканов, позволит создать практически значимые катализаторы, которые удовлетворяют термодинамическим и экономическим требованиям, а также будут демонстрировать активность и селективность, необходимые для практических приложений. Хотя в настоящее время не найдено систем, подходящих для практического применения, существует несколько отправных точек для исследований в данной области, что позволяет надеяться на успех. Окисление путем электрофильной активации Окисление алканов часто достигается путем электрофильной активации (реакции 5 типа) с помощью устойчивых к окислению комплексов. Наиболее ранним примером является химия комплексов платины, открытая группой Шилова [78] (уравнение 25).R-H H2O cat. I200 R-OH i+R-Cl) 2HC1 (25) При рассмотрении последовательности реакций в этих системах (схема 5) ясно, что хотя суммарная реакция является каталитической по Pt(II), необходимы стехиометрические количества Pt(IV), что делает весь процесс непрактичным. Более того, каталитические частицы не являются вполне устойчивыми в растворе в условиях реакции и часто выпадают в виде металлической платины, согласно известному факту, что потенциал восстановления Pt(II)-Pt(O) весьма близок к потенциалу восстановления Pt(IV)-Pt(II) [79]. 1 С1 0Н2 +СН4 -НС! С1 0Н2 СНзОН HCl Схема 5 Несмотря на эти практические ограничения, эти системы и их модельные аналоги позволили обнаружить интересные и потенциально полезные особенности, такие как, например, селективность, отличную от радикальной, и похожую на селективность других хорошо охарактеризованных СН активирующих систем. Однако, в общем случае, селективность таких систем не настолько высока, как модельных аналогов. Например, пентан превращается в и-пентилхлорид с 56%-й селективностью [64, 65 и ссылки там]; однако, как было отмечено ранее, обычно достигаемая селективность реакций окислительного присоединения составляет 70-100%. При окислении этанола при катализе комплексами платины (реакция 26) наблюдается интересная картина селективности, когда происходит функционализация метильной группы с образованием заметных количеств этиленгликоля и 2-хлороэтанола [80, 81].CH3CH2OH HOCH2CH2OH CICH2CH2OH С1СН2СН(ОН)2 >5% 5% 1% (Ti-C2H4)PtCl3 СН3СООН НОСН2СООН 4% 6% 4% С02 >8% (26) СН(ОН)2СН(ОН)2 21% СН(0Н)2С00Н следы CICH2COOH следы Обычно же почти все известные методы окисления позволяют окислять лищь гидроксильную группу. С помощью этой реакции возможно получить этиленгликоль из этана (реакция 27) [82]. [О] СН3СН3 CH3CH2SO3H Na2PtCl6 Н2О Na2PtCl4 НОСН2СН2ОН (27) Другой интересной особенностью химии этих платиновых комплексов является то, что на этаце окислительного присоединения (стадия 2 на схеме 5) происходит перенос электрона, а не перенос алкильной группы [79]. Если бы окисление требовало переноса алкильной группы, то Pt(IV) непременно должна была бы браться для окисления в стехиометрическом количестве, что привело бы к очень высокой стоимости процесса в целом. Однако поскольку окисление достигается переносом электрона, то в принципе возможно заменить дорогостоящую Pt(IV) на более дещевый и практически более выгодный окислитель. И действительно, алкильные группы, которые находятся в водном растворе (например, в сульфоновых кислотах), могут быть окислены до спиртовых путем электрохимического окисления [83], либо при использовании кислорода в комбинации с гетерополикислотами [84], либо солей меди (реакция 28) [85]. HOCH2CH2SO3 (HO)2CHCH2SO3 4% CH3COOH 0.5% HOOCCH2SO3" 3% (28) HOCH2COOH 4% (53 TON) В таких модифицированных процессах платина используется в каталитических количествах, однако пока достигнутое количество каталитических циклов (менее 100 TON) недостаточно для практического применения. Также многообещающе выглядит успещная С-Н активация в очень мягких условиях с помощью комплексов платины с новыми азотсодержащими лигандами [86, 87], с общей формулой [(N-N)Pt(CH3)(solv)], где N-N бидентатный азотный лиганд, "solv" слабокоординированная молекула растворителя (уравнение 29).Хотя каждая отдельная стадия этого процесса наблюдалась и изучалась для отдельного нлатинового комплекса, должен существовать такой комплекс, который может осуществлять все четыре стадии и, таким образом, способный замкнуть каталитический цикл. В настоящее время таких комплексов пока не найдено. Окисление метаиа сериой кислотой С точки зрения практического использования к настоящему времени наиболее завершенными выглядят исследования реакции окисления метана в метилбисульфат серной кислотой, катализируемая комнлексами Pt(II) [89]. Данная реакция является примером электрофильной функционализации и предполагаемый механизм (схема 7а) сильно напоминает химию, рассмотренную в

1. У.Л. Леффлер, Переработка нефти, М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 1999, стр. 88-97.

2. G. A. Olah, J. Kaspi. Heterogeneous Catalysis by Solid Superacids. 2. Reduction of 2-Chloropropane and Its Reaction with Alkanes over Niobium Pentafluoride on Graphite. J. Org. Chem. 1977,42,3046-3050.

3. G.A. Olah, J.R. DeMember, J. Shen. Electrophilic Reactions at Single Bonds. X. Hydrogen Transfer, Alkylation, and Alkylolysis of Alkanes with Methyl and Ethyl Fluoroantimonate. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 4952-4956.

4. J. Sommer, M. Hachoumy, F. Garin. Alkene Formation during Low-Temperature Alkane Activation on Various Solid Acids or Superacids. J. Am. Chem. Soc. 1995,117,1135-1136.

5. P.-L. Fabre, J. Devynck, B. Trcmillon. Thermodynamic Behavior of Alkanes in Superacid Media. Chem. Rev. 1982, 82, 591-614.

6. J. Sommer, J. Bukala. Selective Electrophilic Activation of Alkanes. Acc. Chem. Res. 1993, 26, 370-376.

7. A.A. Fokin, P.R. Schreiner. Selective Alkane Transformations via Radicals and Radical Cations: Insights into the Activation Step from Experiment and Theory. Chem. Rev. 2002, 102,1551-1593.

8. B.Cornils, W.A.Herrmann. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. A comprehensive Handbook in Two Volumes, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996.

9. S. Bhaduri, D. Mukesh. Homogeneous Catalysis. Mechanisms and Applications. Whiley Interscience, 2000.

10. S. Wang, Z.H. Zhu. Catalytic Conversion of Alkanes to Olefins by Carbon Dioxide Oxidative Dehydrogenations A Review. Energy & Fuels 2004,18,1126-1139.

11. H.D. Gesser, N.R. Hunter. The Direct Conversion of Methane to Methanol by Controlled Oxidation. Chem. Rev. 1985,85,235-244.

12. R.H. Crabtree. Aspects of Methane Chemistry. Chem. Rev. 1995, 95,987-1007.

13. P. Pare'ja, M. Mercy, J.-C. Gachon, A. Amariglio, H. Amariglio. A Way to' Higher Hydrocarbons from Methane with Sizable Yield and Good Selectivity. Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 1163-1165.

14. R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3rd ed.; John Wiley & Sons: New York, 2001.

15. J.S. Valentine. The Dioxygen Ligand in Mononuclear Group VIII Transition Metal Complexes.Chem. Rev. 1973, 73,235-245.

16. H.M. Colquhoun. The Organic Chemistry of Dinitrogen. Acc. Chem. Res. 1984,17,23-28.

17. M.D. Fryzuk, S.A. Johnson. The continuing story of dinitrogen activation. Coord. Chem. Rev. 2000,200-202,379-409.

18. M. L. Green, P. J. Knowles. Formation of a tangsten phenyl hydride derivatives from benzene. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1970,1677.

19. P. Foley, G.M. Whitesides. Thermal Generation of Bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane from Dineopentylbis(triethylphosphine)platinum(II). J. Am. Chem. Soc. 1979,101,2732-2733.

20. M. A. Bennett, D. L. Milner. Chlorotris(triphenylphosphine)iridium(I): an example of hydrogen transfer to a metal from a co-ordinated ligand. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1967, 581-582.

21. A. E. Shilov and A. A. Shteinman. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution. Coord. Chem. Rev. 1977,24, 97-143.

22. M. Brookhart, M. L. H. Green. J. Organomet. Chem. 1983,250,395-408.

23. Z. Dawoodi, M. L. H. Green, V. S. B. Mtetwa, K. Prout. Evidence for a direct bonding interaction between titanium and a p-C-H moiety in a titanium-ethyl compound; X-ray crystal structure of Ti(Me2PCH2CH2PMe2)EtCl3./. Ch. Soc. Chem. Comm. 1982, 802-803.

24. W. Lamanna, M. Brookhart. Preparation and Reactivity of the (Cyclohexadiene)manganese Tricarbonyl Anion. Potentially Useful Methods of Arene and C-H Bond Activation. J. Am. Chem. Soc. 1981,103,989-991.

25. P. Bladon, G. A. M. Munro, P. L. Pauson and C. A. L. Mahaffy. The lithium aluminium hydride reduction of cyclohexadienylmanganese complexes. J. Organomet. Chem. 1981, 221, 79-84.

26. O. W. Howarth, С. H. McAteer, P. Moore, G. E. Morris. N.m.r. evidence for a fluxional allyl-hydride species featuring an aliphatic С-H.Ir1" interaction. J. Ch. Soc. Chem. Comm. 1981, 506-507.

27. C.P. Casey, P.J. Fagan, W.H. Miles. Synthesis and Interconversions of Dinuclear Iron Complexes with ц-СН3, ц-СН2, and ц-СН Ligands. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 11341136.

28. J. Halpern. Activation of carbon—hydrogen bonds by metal complexes: Mechanistic, kinetic and thermodynamic considerations. Inorg. Chim. Acta 1985,100,41-48.

29. J.K. Hoyano, A.D. McMaster, W.A.G. Graham. Activation of Methane by Iridium Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1983,105,7190.

30. J.K. Hoyano, W.A.G. Graham. Oxidative Addition of the Carbon-Hydrogen Bonds of Neopentane and Cyclohexane to a Photochemically Generated Iridium(I) Complex. J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 3723-3725.

31. B.A. Arndtsen, R.G. Bergman, T.A. Mobley, Т.Н. Peterson. Selective Intermolecular Carbon-Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution. Acc. Chem. Res. 1995,28,154-162.

32. R.H. Crabtry. Alkane C-H activation and functionalisation with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress a new millenium in prospect. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001,2437-2450.

33. J.A. Labinger, J.E. Bercaw. Understanding and Exploiting C-H Bond Activation. Nature, 2002,417, 507-514.

34. J. Wu, R.G. Bergman, Conversion of Epoxides to Rhodium Enolates: Direct Evidence for a Mechanism Involving Initial C-H Activation. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7628-7630.

35. R.H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of Alkanes. Chem. Rev. 1985, 85,245-269.

36. R.F. Jordan, D.F. Taylor. Zirconium-Catalyzed Coupling of Propene and a-Picoline. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 778-779.

37. C. Jia, D. Piao, J. Oyamada, W. Lu, T. Kitamura, and Y. Fujiwara. Efficient Activation of Aromatic C-H Bonds for Addition to C-C Multiple Bonds. Science 2000,287,1992-1995.

38. T. Matsumoto, D.J. Taube, R.A. Periana, H. Taube, H. Yoshida. Anti-Markovnikov Olefin Arylation Catalyzed by an Iridium Complex. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 7414-7415.

39. R.H. Crabtree. Iridium Compounds in Catalysis. Acc. Chem. Res. 1979,12,331-337.

40. S. Niu, M.B. Hall. Theoretical Studies on Reactions of Transition-Metal Complexes. Chem. Rev. 2000,100, 353-405.

41. Z. Lin, M.B. Hall. Transition Metal Polyhydride Complexes. 4. Highly Stable Nonclassical Isomers with Octahedral Structures. Inorg. Chem. 1992, 31, 4262-4265.

42. C.E. Johnson, R. Eisenberg. Stereoselective Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium(I) Complexes. Kinetic Control Based on Ligand Electronic Effects. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3148-3160.

43. P.P. Deutsch, R. Eisenberg. Stereochemistry of H2 Oxidative Addition and Dihydride-Transfer Reactions Involving Iridium(I) Complexes. Chem. Rev. 1988,88, 1147-1161.

44. W.D. McGhee, R.G. Bergman. Mild, Reversible C-H Oxidative Addition/Reductive Elimination in a Dinuclear Iridium Complex. J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 5621-5622.

45. J. Eckert, G.J. Kubas. Barrier to Rotation of the Dihydrogen Ligand in Metal Complexes. J. Phys. Chem. 1993,97,2378-2384.

46. R. Bay, M.H. Drabnic. Structures of Transition Metal Hydrides Determined by Neutron Diffraction. Inorg. Chim. Acta 1997,259,27-50.

47. GJ. Kubas. Metal-dihydrogen and ст-bond coordination: the consummate extension of the Dewar-Chatt-Duncanson model for metal-olefin n bonding. J. Organomet. Chem. 2001, 635,37-68.

48. A.H. Janowicz, R.G. Bergman. C-H Activation in Completely Saturated Hydrocarbons: Direct Observation of M + R-H -> M(R)(H). J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 352-354.

49. P.L. Watson. Methane Exchange Reactions of Lanthanide and Early-Transition-Metal Methyl Complexes./. Am. Chem. Soc. 1983,105, 6491-6493.

50. I.P. Rothwell. Cyclometalation Chemistry of Aryl Oxide Ligation. Acc. Chem. Res. 1988, 21,153-159.

51. G. P. Niccolai, J.-M. Basset. Primary Selectivity in the Activation of the Carbon-Hydrogene Bonds of Propane by Silica Supported Zirconium Hydride. Appl. Catal. A: General. 1996, 146,145-156.

52. A.E. Sherry, B.B. Wayland. Metalloradical Activation of Methane. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1259-1261.

53. B.B. Wayland, S. Ba, A.E. Sherry. Activation of Methane and Toluene by Rhodium(II) Porphyrin Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 5305-5311.

54. C.C. Cummins, S.M. Baxter, P.T. Wolczanski. Methane and Benzene Activation via Transient (f-Bu3SiNH)2Zi=NSi-f-Bu3. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 8731-8733.

55. P.J. Walsh, F.J. Hollander, R.G. Bergman. Generation, Alkyne Cycloaddition, Arene C-H Activation, N-H Activation, and Dative Ligand Trapping Reactions of the First Monomeric Imidozirconocene (Cp2Zr=NR) Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 8729-8731.

56. J.L. Bennett, P.T. Wolczanski. Selectivities in Hydrocarbon Activation: Kinetic and Thermodynamic Investigations of Reversible 1,2-RH-Elimination from (silox)2(tBu3SiNH)TiR (silox = 'B^SiO). J. Am. Chem. Soc. 1997,119,10696-10719.

57. D.F. Schafer, P.T. Wolczanski. d° Alkane Complexes (lBu3SiN=)3W(RH) Precede C-H Activation and Formation of (,Bu3SiN=)2(tBu3SiNH)WR/R'. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4881-4882.

58. E. Tran, P. Legzdins. Thermal Alkane C-H Bond Activation by a Tungsten Alkylidene Complex: The Reversal of a-Hydrogen Elimination. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 50715072.

59. M. Lersch, M. Tilset. Mechanistic Aspects of C-H Activation by Pt Complexes. Chem. Rev. 2005,105,2471-2526.

60. A.E. Shilov, G.B. Shul'pin. Activation of C-H Bonds by Metal Complexes. Chem. Rev. 1997, 97,2879-2932.

61. Shannon S. Stahl, Jay A. Labinger, John E. Bercaw. Homogeneous Oxidation of Alkanes by Electrophilic Late Transition Metals. Angew. Chem. Int. Edn. 1998,37, 2180-2192.

62. C. Hall, R.N. Perutz. Transition Metal Alkane Complexes. Chem. Rev. 1996,96,3125-3146.

63. S. Gefitakis, G.E. Ball. Direct Observation of a Transition Metal Alkane Complex, CpRe(CO)2(cyclopentane), Using NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 99539954.

64. B.H. Weiller, E.P. Wasserman, R.G. Bergman, C.B. Moore, G.C. Pimentelt. Time-Resolved IR Spectroscopy in Liquid Rare Gases: Direct Rate Measurement of an Intermolecular Alkane C-H Oxidative Addition Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8288-8290.

65. C.L. Gross, G.S. Girolami. Metal-Alkane Complexes. Rapid Exchange of Hydrogen Atoms between Hydride and Methyl Ligands in (C5Me5)Os(dmpm)(CH3)H+. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 6605-6606.

66. D.M. Heinekey, W.J. Oldham. Coordination Chemistry of Dihydrogen. Chem. Rev. 1993. 93, 913-926.

67. W.D. Jones, F.J. Feher. The Mechanism and Thermodynamics of Alkane and Arene Carbon-Hydrogene Bond Activation in (C5Me5)Rh(PMe3)(R)H. J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 16501663.

68. B.K. McNamara, J.S. Yeston, R.G. Bergman, C.B. Moore. The Effect of Alkane Structure on Rates of Photoinduced C-H Bond Activation by Cp*Rh(CO)2 in Liquid Rare Gas Media: An Infrared Flash Kinetics Study. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 6437-6443.

69. A.E. Шилов, Г.Б. Шульпин. Активация и каталитические реакции алканов в растворах комплексов металлов. Успехи химии, 1987, 56, 754-792.

70. G.A. Luinstra, L. Wang, S.S. Stahl, J.A. Labinger, J.E. Bercaw. C-H Activation by Aqueous Platinum Complexes: A Mechanistic Study. J. Organomet. Chem. 1995,504,75-91.

71. J.A. Labinger, A.M. Herring, D.K. Lyon, G.A. Luinstra, J.E. Bercaw. Oxidation of Hydrocarbons by Aqueous Platinum Salts: Mechanism and Selectivity. Organometallics 1993,12, 895-905.

72. J.A. Labinger, A.M. Herring, J.E. Bercaw. Selective Hydroxylation of Methyl Groups by Platinum Salts in Aqueous Medium. Direct Conversion of Ethanol to Ethylene Glycol. J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 5628-5629.

73. A. Sen, M.A. Benvenuto, M. Lin, A.C. Hutson, N. Basickes. Activation of Methane and Ethane and Their Selective Oxidation to the Alcohols in Protic Media. J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 998-1003.

74. M. S. Freund, J. A. Labinger, N. S. Lewis and J. E. Bercaw. Electrocatalytic functionalization of alkanes using aqueous platinum salts. J. Mol. Catal. 1994,87, LI 1-L16.

75. Ю.В. Гелетий, A.E. Шилов. Каталитическое окисление алканов молекуларным кислородом. Окисление метана в присутствие солей платины и гетерополикислоты. Кинетика и катализ 1983,24,486-489.

76. М. Lin, С. Shen, Е.А. Garcia-Zayas, A. Sen. Catalytic Shilov Chemistry: Platinum Chloride-Catalyzed Oxidation of Terminal Methyl Groups by Dioxygen. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 1000-1001.

77. M.W. Holtcamp, L.M. Henling, M.W. Day, J.A. Labinger, J.E. Bercaw. Intramolecular and Intermolecular C-H Activation at a Cationic Pt(II) Center. Inorg. Chim. Acta 1998,270,467478.

78. L. Johansson, M. Tilset, J.A. Labinger,J.E. Bercaw, Mechanistic Investigation of Benzene C-H Activation at a Cationic Platinum(II) Center: Direct Observation of a Platinum(II) Benzene Adduct. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 10846-10855.

79. V.V. Rostovtsev, J.A. Labinger, J.E. Bercaw. Oxidation of Dimethylplatinum(II) Complexes with Dioxygen. Organometallics 1998,17, 4530-4531.

80. R.A. Periana, D.J. Taube, S. Gamble, H. Taube, T. Satoh, H. Fujii. Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative. Science, 1998,280,560.

81. C. Jia, T. Kitamura, Y. Fujiwara. Catalytic Functionalization of Arenes and Alkanes via C-H Bond Activation. Acc. Chem. Res. 2001,34,633-639.

82. K.M. Waltz, J.F. Hartwig. Selective Functionalization of Alkanes by Transition-Metal Boryl Complexes. Science 1997,277,211-213.

83. H. Chen, J.F. Hartwig. Catalytic, Regiospecific End-Functionalization of Alkanes: Rhenium-Catalyzed Borylation under Photochemical Conditions. Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38,3391-3393.

84. K.M. Waltz, J.F. Hartwig. Functionalization of Alkanes by Isolated Transition Metal Boryl Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 11358-11369.

85. H. Chen, S. Schlecht, T.C. Semple, J.F. Hartwig. Thermal, Catalytic, Regiospecific Functionalization of Alkanes. Science 2000,287,1995-1997.

86. J.M. Murphy, J.D. Lawrence, K. Kawamura, C. Incarvito, J.F. Hartwig. Ruthenium-Catalyzed Regiospecific Borylation of Methyl C-H Bonds. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13684-13685.

87. C.N. Iverson and M.R. Smith, Stoichiometric and Catalytic B-C Bond Formation from Unactivated Hydrocarbons and Boranes. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 7696-7697.

88. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т.6. Соединения селена, теллура, кремния и бора. Под ред. Д.Н. Джонса. пер с англ. под ред. Н. К. Кочеткова и Ю.Н. Бубнова. - Москва; «Химия», 1984, ч. 14.

89. Б.М. Михайлов, Ю.Н. Бубнов. Борорганические соединения в органическом синтезе, Москва, «Наука», 1977.

90. R.H. Crabtree, J.M. Mihelcic, J.M. Quirk. Iridium Complexes in Alkane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 1979,101, 7738-7740.

91. D. Baudry, M. Ephritikhine, H. Felkin, R. Holmes-Smith. The Selective Catalytic Conversion of Cycloalkanes into Cycloalkenes using a Soluble Rhenium Polyhydride System. J. Chem. Soc. Chem.Comm. 1983,788-789.

92. M.J. Burk, R.H. Crabtree, D.V. McGrath. Thermal and Photochemical Catalytic Dehydrogenation of Alkanes with IrH2(CF3C02)(PR3)2. (R = C6H4F-p and Cyclohexyl). J. Chem. Soc.Chem. Comm. 1985,1829-1830.

93. M.J. Burk and R.H. Crabtree. Selective Catalytic Dehydrogenation of Alkanes to Alkenes. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 8025-8032.

94. J.A. Maguire and A.S. Goldman. Efficient Low-Temperature Thermal Functionalization of Alkanes. Transfer-Dehydrogenation Catalyzed by Rh(PMe3)2Cl(CO) in Solution under a High Pressure Dihydrogen Atmosphere. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 6706-6708.

95. J.A. Maguire, A. Petrillo, A.S. Goldman. Efficient Transfer-Dehydrogenation of Alkanes Catalyzed by Rhodium Trimethylphosphine Complexes under Dihydrogen Atmosphere. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 9492-9498.

96. J. A. Miller, L. K. Knox. Efficiet and selective catalytic dehydrogeneation of alkanes using rhodium(I) arsine complexes. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994,1449-1450.

97. J. Belli and C.M. Jensen. Catalytic Alkane Dehydrogenation by IrClH2(PPr'3)2: Evidence for an Alkane Associative Mechanism. Organometallics 1996,15, 1532-1534.

98. K. Nomura, Y. Saito. n-Alkene and dihydrogen formation from n-alkanes by photocatalysis using carbonyl(chloro)phosphine-rhodium complexes. J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1988,161-162.

99. K. Nomura and Y. Saito. Alkene and dihydrogen formation by catalytic dehydrogenation of alkane with RhCl(PR3)2 photogenerated from RhCl(CO)(PR3)2. J. Mol. Cat., 1989,54, 5764.

100. J.A. Maguire, W.T. Boese, and A.S. Goldman. Photochemical Dehydrogenation of Alkanes Catalyzed by /ra«5-Carbonylchlorobis(trimethylphosphine)rhodium: Aspects of Selectivity and Mechanism. J. Am. Chem. Soc. 1989, 7/7,7088-7093.

101. T. Aoki and R.H. Crabtree. Homogeneous Tungsten, Rhenium, and Iridium Catalysts in Alkane Dehydrogenation Driven by Reflux of Substrate or of Cosolvent or by Inert-Gas Flow. Organometallics 1993,12, 294-298.

102. M.J. Burk, R.H. Crabtree, C.P. Parnell, R.J. Uriarte. Selective Stoichiometric and Catalytic C-H Bond Cleavage Reactions in Hydrocarbons by Iridium Complexes. Organometallics 1984, 3, 816-817.

103. C.M. Jensen. Iridium PCP pincer complexes: highly active and robust catalysts for novel homogeneous aliphatic dehydrogenations. Chem. Commun., 1999,2443-2449.

104. K. Wang, M.E. Goldman, T.J. Emge, A.S. Goldman. Transfer Dehydrogenation of Alkanes Catalyzed by Rhodium (I) Phosphine Complexes. J. Organomet. Chem. 1996, 518, 55-68.

105. W. Leitner, C. Six. Inter- and Intramolecular Thermal Activation of Aliphatic C-H Bonds Mediated by Complexes Containing the Fragments {Cy2P(CH2)nPCy2}M. (n = 1-4, M = Rh, Ru). Chem. Ber. /Recuel 1997,130, 555-558.

106. M. Gupta, C. Hagen, W.C. Kaska, R.E. Cramer, C.M. Jensen. Catalytic Dehydrogenation of Cycloalkanes to Arenes by a Dihydrido Iridium P-C-P Pincer Complex. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 840-841.

107. M. Gupta, C. Hagen, R. J. Flesher, W. C. Kaska, С. M. Jensen. A highly active alkane dehydrogenation catalyst: stabilization of dihydrido rhodium and iridium complexes by а Р-C-P pincer ligand. Chem Commun., 1996,2083-2084.

108. J. W. Faller, H. Felkin. Homogeneous Catalytic Activation of Vinylic C-H Bonds. Stereoselective H-D Exchange in Neohexene. Organometallics 1985,4, 1488-1490.

109. M.J. Burk, M.P. McGrath, R.H. Crabtree. Competitive a- and p-Elimination in an Iridium Alkyl. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 620.

110. D.W. Lee, W.C. Kaska, C.M. Jensen. Mechanistic Features of Iridium Pincer Complex Catalyzed Hydrocarbon Dehydrogenation Reactions: Inhibition upon Formation of a fi-Dinitrogen Complex. Organometallics, 1998,17,1-3.

111. K.B. Renkema, Y.V. Kissin, A.S. Goldman. Mechanism of Alkane Transfer-Dehydrogenation Catalyzed by a Pincer-Ligated Iridium Complex. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,7770-7771.

112. H.A.Y. Mohammad, J.C. Grimm, K. Eichele, H.-G. Mack, B. Speiser, F. Novak, M. G. Quintanilla, W. C. Kaska, H.A. Mayer. C-H Oxidative Addition with a (PCP)Ir(III)-Pincer Complex. Organometallics 2002,21, 5775-5784.

113. F. Liu, E.B. Рак, В. Singh, C.M. Jensen, A.S. Goldman. Dehydrogenation of «-Alkanes Catalyzed by Iridium "Pincer" Complexes: Regioselective Formation of a-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 4086-4087.

114. I. Gottker-Schnetmann, P. White, M. Brookhart. Iridium Bis(phosphinite) ^p-XPCP Pincer Complexes: Highly Active Catalysts for the Transfer Dehydrogenation of Alkanes. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,1804-1811.

115. D. Morales-Morales, R. Redon, C. Yung, С. M. Jensen. Dehydrogenation of alkanes by an iridium phosphinito PCP pincer complexes. Inorg. Chim. Acta, 2004,357,2953-2956.

116. A. de Klerk, S.W. Hadebe, J.R. Govender, D. Jaganyi, A.B. Mzinyati, R.S. Robinson, N. Xaba. Linear a-Olefins from Linear Internal Olefins by a Boron-Based Continuous Double-Bond Isomerization Process. Ind. Eng. Chem. Res. 2007,46, 400-410.

117. B.M. Trost, PJ. Metzner. Reaction of Olefins with Palladium Trifluoroacetate. J. Am. Chem. Soc. 1980,102,3572-3577.

118. Н.Ф. Гольдшлегер, M.JI. Хидекель, A.E. Шилов, A.A. Штейнман. Окислительное дегидрирование насыщенных углеводородов в растворах комплексов Pd(II). Кинетика и катализ. 1974,15,261.

119. R.H. Crabtree, С.Р. Parnell, R.J. Uriarte. Dehydrogenation of Alkanes to Arenes by Iridium Complexes. Organometallics 1987, 6,696-699.

120. B.Cornils, W.A.Herrmann. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. A comprehensive Handbook in Two Volumes, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996; V.l, Ch. 2.4.3.3, p. 417.

121. M. Gupta, W.C. Kaska, C.M. Jensen. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene and tetrahydrofuran by a dihydrido iridium P-C-P pincer complex. Chem. Commun. 1997, 461462.

122. D. Morales-Morales, R. Redon, Z. Wang, D.W. Lee, C. Yung, K. Magnuson, C. Jensen. Can. J. Chem. 2001, 79, 823-829.

123. X.-Q. Gu, W. Chen, D. Morales-Morales, C.M. Jensen. Dehydrogenation of secondary amines to imines catalyzed by an iridium PCP pincer complex: initial aliphatic or direct amino dehydrogenation? J. Mol. Catal. A: Chemical 2002,189,119-124.

124. K.N. Campbell, A.H. Sommers, B.K. Campbell. The Preparation of Unsymmetrical Secondary Aliphatic Amines. J. Am. Chem. Soc. 1944,66,82-84.

125. J. March. Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and Structures. 3-th ed. A Wiley Interscience Publication, John Wiley and Sons, New York, 1985.

126. H. Weingarten, J.P. Chupp, W.A. White. Ketimine Syntheses. Use of Titanium Tetrachloride in a New Procedure for Their Preparation. J. Org. Chem. 1967,32,3246-3249.

127. C. Stein, B. de Jeso, J.C. Pomier. Imine Synthesis in Stricctly neutral conditions. Synth. Commun. 1982,12,495-499.

128. T. Morimoto and M. Sekiya. A Convenient Synthetic Method for Schiff Bases. The Trinethylsilyl Trifluoromethanesulphonate-Catalyzed Reaction of N,N-bis(trimethylsilyl)amines with aldehydes and ketones. Chem. Lett. 1985,1371-1372.

129. J.J. Eisch, R. Sanchez. Selective, Oxophilic Imination of Ketones with Bis(dichloroaluminum) Phenylimide. J. Org. Chem. 1986,51,1848-1852.

130. B.E. Love, J. Ren. Synthesis of Sterically Hindered Imines. J. Org. Chem. 1993, 58, 5556-5557.

131. X. Zhang, A. Fried, S. Knapp and A.S. Goldman. Novel synthesis of enamines by iridium-catalyzed dehydrogenation of tertiary amines. Chem. Commun., 2003,2060-2061.

132. W.-W. Xu, G.P. Rosini, M. Gupta, C.M. Jensen, W.C. Kaska, K. Krogh-Jespersen, A.S. Goldman. Thermochemical alkane dehydrogenation catalyzed in solution without the use of a hydrogen acceptor. Chem. Commun. 1997,2273-2274.

133. F. Liu, A.S. Goldman. Efficient thermochemical alkane dehydrogenation and isomerization catalyzed by an iridium pincer complexes. Chem. Commun. 1999, 655-656.

134. D. Morales-Morales, R. Redon, C. Yung, С. M. Jensen. Dehydrogenation of alkanes by an iridium phosphinito PCP pincer complexes. Inorg. Chim. Acta, 2004, 357,2953-2956.

135. M.W. Haenel, S. Oevers, K. Angermund, W.C. Kaska, H.-J. Fan, M.B. Hall. Thermally Stable Homogeneous Catalysts for Alkane Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40,3596-3600.

136. С. M. Jensen, D. Sun, B. Lewandowski, K.K. Kumashiro, W.P. Niemczura, D. Morales-Morales, Z. Wang. Catalytically enhanced systems for hydrogen storage, Proceeding of the 2001 DOE Hydrogen Program Review, NREL / CP-570-30535.

137. J. Zhang, M. Gandelman, L.J.W. Shimon, H. Rozenberg, D. Milstein. Electron-Rich, Bulky Ruthenium PNP-Type Complexes. Acceptorless Catalytic Alcohol Dehydrogenation. Organometallics 2004,23, 4026-4033.

138. R. Pierantozzi and G.L. Geoffrey. Photoinduced Elimination of H2 from MoH4(diphos)2. [MoH4(PPh2Me)4]. Inorg. Chem. 1980,19, 1821-1822.

139. G.L. Geoffrey and R. Pierantozzi. Photochemistry of Transition Metal Hydride Complexes. 1. Photoinduced Elimination of Molecular Hydrogen from 1гС1Н2(РР11з)з. and [IrH3(PPh3)3]. Am. Chem. Soc, 1976,98, 8054-8059.

140. A. Dobson and S.D. Robinson. Catalytic dehydrogenation of primary and secondary alcohols by Ru(OCOCF3)2(CO)(PPh3)2. J. Organomet. Chem. 1975,87, C52-C53.

141. A. Dobson and S. D. Robinson. Complexes of the Platinum Metals. 7. Homogeneous Ruthenium and Osmium Catalysts for the Dehydrogenation of Primary and Secondary Alcohols. Inorg. Chem. 1977,16,137-142.

142. C. W. Jung and P. E. Garrou. Dehydrogenation of Alcohols and Hydrogenation of Aldehydes Using Homogeneous Ruthenium Catalysts. Organometallics 1982,1,658-666.

143. G. B. W. L. Ligthart, R. H. Meijer, M. P. J. Donners, J. Meuldijk, J. A. J. M. Vekemans and L. A. Hulshof. Highly sustainable catalytic dehydrogenation of alcohols with evolution of hydrogen gas. Tetrahedron Lett. 2003,44,1507-1509.

144. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein. Facile Conversion of Alcohols into Esters and Dihydrogen Catalyzed by New Ruthenium Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,10840-10841.

145. S.-I. Murahashi, T. Naota, K. Ito, Y. Maeda, H. Taki. Ruthenium-Catalyzed Oxidative Transformation of Alcohols and Aldehydes, to Esters and Lactones. J. Org. Chem. 1987, 52, 4319-4327.

146. Y. Blum and Y. Shvo. Catalytically reactive (r|4-tetracyclone)(CO)2(H)2Ru and related complexes in dehydrogenation of alcohols to esters. J. Organomet. Chem. 1985, 282, C7-C10.

147. A.S. Goldman, A.H. Roy, Z. Huang, R. Ahuja, W. Schinski, M. Brookhart. Catalytic Alkane Metathesis by Tandem Alkane Dehydrogenation Olefin Metathesis. Science 2006, 312,257-261.

148. C. J. Moulton, B. L. Shaw. Transition Metal Carbon Bonds. Part XLII. Complexes of Nickel, Palladium, Platinum, Rhodium and Iridium with the Tridentate Ligand 2,6-Bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl. J. Chem Soc., Dalton Trans. 1976,1020-1024.

149. B. Rybtchinski, Y. Ben-David, D. Milstein. Unexpected Isomerization of a cis- into a trans-Dihydride Complex. A Neutral Late Transition Metal Complex as a Hydride Donor. Organometallics 1997,16, 3786-3793.

150. P. Dani, M. Albrecht, G. P. M. van Klink, G. van Koten. Transcyclometalation: A Novel Route to (Chiral) Bis-O/Ao-Chelated Bisphosphinoaryl Ruthenium(II) Complexes. Organometallics 2000,19, 4468-4476.

151. M.A. Stark, G. Jones, C.J. Richards. Cationic 2,6-Bis(2'-oxazolinyl)phenyl.palladium(II) Complexes: Catalysts for the Asymmetric Michael Reaction. Organometallics 2000,19, 1282-1291.

152. S.E. Denmark, R.A. Stavenger, A.-M. Faucher, J.P. Edwards. Cyclopropanation with Diazomethane and Bis(oxazoline)palladium(II) Complexes. J. Org. Chem. 1997, 62, 33753389.

153. Y. Motoyama, H. Narusawa and H. Nishiyama. Chiral bis(oxazolinyl)phenylrhodium(III) complexes as Lewis acid catalysts for enantioselective allylation of aldehydes. Chem. Commun. 1999,131-132.

154. D. M. Grove, G. van Koten and A. H. M. Verschuuren. New Homogeneous Catalysts in the Addition of Polyhalogenoalkanes to Olefins; Organonickel(II) Complexes Ni{C6H3(CH2NMe2)2-o,o'}X. (X = CI, Br, I). J. Mol. Catal 1988,45,169-174.

155. J. W. J. Knapen, A. W. van der Made, J. C. de Wilde, R. W. N. M. van Leeuwen, P. Wijkens, D. M. Grove, G. van Koten. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalised with arylnickel (II) complexes. Nature, 1994,372,659-663.

156. D.M. Grove, G. van Koten, R. Zoet. Unique Stable Organometallic Nickel(III) Complexes: Syntheses and the Molecular Structure of NiC6H3(CH2NMe2)2-o,o'.I2. J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 1379-1380.

157. D. Bellus. Copper-catalyzed additions of organic polyhalides to olefins: a versatile synthetic tool. Pure & App. Chem., 1985,57,1827—1838.

158. F. Minisci. Free-Radical Additions to Olefins in the Presence of Redox Systems. Acc.Chem.Res. 1975,5,165-171.

159. Y. Inoue, S. Ohno and H. Hashimoto. Addition of Methylene Chloride to 1-Olefines Assisted by Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II). Chem. Lett. 1978,367-368.

160. M. E. van der Boom and D. Milstein. Cyclometalated Phosphine-Based Pincer Complexes: Mechanistic Insight in Catalysis, Coordination, and Bond Activation. Chem. Rev. 2003,103, 1759-1792.

161. J.T. Singleton. The uses of pincer complexes in organic synthesis. Tetrahedron 2003,59, 1837-1857.

162. D. Morales-Morales, R. Redon, C. Yung and C.M. Jensen. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium РСР pincer complex: PdCl {СбНз(ОРРг'2)2-2,6}. Chem. Commun. 2000,1619-1620.

163. K. Kiewel, Y. Liu, D.E. Bergbreiter, G.A. Sulikowski. Heck Reactions: A Caveat on the Use of Palladium(II) PCP-Type Catalysts. Tetrahedron Lett. 1999,40, 8945-8948.

164. P. Bickert, B. Hildebrandt, K. Hafner. Pentafulvenes: Versatile Synthons in Metallocene Chemistry. Organometallics, 1984,3,653-657.

165. A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, И.Н. Болесова, JI.C. Полковникова. Катализаторы и промотирующие добавки в обмене лиганда у ферроцена. Координационная химия, 1975,1,1252-1256.

166. Е.В. Леонова, В.Х. Сюндрюкова, Ф.С. Денисов, А.А. Коридзе, B.C. Хандкарова, А.З. Рубежов. Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы. Москва, «Наука», 1978; с. 309.

167. R. A. Zelonka and М. С. Baird. Reactions of u-benzeneruthenium(II) complexes with alkylating reagents. J. Organomet. Chem. 1972,44, 383-389.

168. M. Steurer, K. Tiedl, Y. Wang, W. Weissensteiner. Stereoselective synthesis of chiral, non-racemic 1,2,3-tri- and 1,3-disubstituted ferrocene derivatives. Chem. Comm. 2005,49294931.

169. I.R. Butler, В. Woldt, M.-Z. Oh, DJ. Williams. Ferrocene pincer ligands made easy. Inorg. Chem. Commun. 2006,9,1255-1258.

170. E.P. Kundig, F.R. Monnier. Efficient Synthesis of Tris(acetonitrile)-(r|5-cyclopentadienyl)ruthenium(II) Hexafluorophosphate via Ruthenocene. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 901-904.

171. A.A. Коридзе, C.A. Куклин, A.M. Шелоумов, M.B. Кондратов, Ф.М. Долгушин, A.C. Перегудов, П.В. Петровский. Синтез и строение Р,С,Р-пинцетных комплексов палладия на основе ферроцена. Изв. АН. Сер. хим. 2003, 2607-2609.

172. J.D. Dunitz, L.E. Orgel, A. Rich. The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallogr. 1956,9,373-375.

173. G.L. Hardgrave, D.H. Templeton. The crystal structure of ruthenocene. Acta Crystallogr. 1959,12,28-32.

174. A. L. Selington, W.C. Trogler. Synthesis and Reactivity of PdXtBu2P(CH2)2CH(CH2)2PtBu2. (X = CI, Me, H, BF4). Organometallics, 1993, 12, 738743.

175. T.J. Marks, J.R. Kolb. Covalent Transition Metal, Lanthanide, and Actinide Tetrahydroborate Complexes. Chem. Rev. 1977, 77,263-293

176. J.C. Bommer and K.W. Morse. Single Hydrogen-Boron Bridged Species: Tris(methyldiphenylphosphine) Complexes of Silver (I) and Copper(I) Containing Tetrahydroborate and (Ethoxycarbonyl) trihydroborate. Inorg. Chem. 1980,19,587-593.

177. J.A. Jensen, S.R. Wilson, G.S. Girolami. Titanium(III) Tetrahydroborates. Preparation and Crystal Structure of Ti(BH4)3(PMe3)2 Containing an Unusual Ti-H-B Agostic Interaction. J. Am. Chem. Soc. 1988,110,4977-4982.

178. R. Bau, H. S. H. Yuan, M. V. Baker and L. D. Field. An x-ray study of FeH(dmpe)2(BH4): a compound containing a singly-bridged BH4 ligand with a bent Fe—H—В linkage. Inorg. Chim. Acta, 1986,114, L27-L28.

179. T. Kakazawa, Y. Kawano, M. Shimoi. Syntheses and Structures of Manganese Complexes of Borane-Lewis Base Adducts, СрМп(СО)2(т11-ВНз-Ь). (L = NMe3, ' PMe3). Organometallics, 2001,20, 3211-3213.

180. S. Geftakis, G.E. Ball. Direct Observation of a Transition Metal Alkane Complex, CpRe(CO)2(cyclopentane), Using NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 99539954.

181. A.A. Коридзе, A.M. Шелоумов, C.A. Куклин, В.Ю. Лагунова, И.И. Петухова, П.В. Петровский. Гидридные комплексы иридия с клешневидными Р,С,Р-лигандами на основе ферроцена и рутеноцена. Изв. АН, Сер. хим. 2003,492-493.

182. A.M. Sheloumov, S.A. Kuklin, V.Yu. Lagunova, I.I. Petukhova, P.V. Petrovskii and A.A. Koridze. New P,C,P Pincer Complexes Based on Metallocenes. XVth FECHEM Conference 2003, August 10-15, 2003, Zurich, Switzerland, Abstracts, p. P0267.

183. J.C. Grimm, C. Nachigal, H.-G. Mack, W.C. Kaska, H.A. Mayer. A Novel Functionalized P,C,P Pincer Ligand Complex. Inorg. Chem. Commun. 2000,3,511-514.

184. B. Rybtchinski, A. Vigalok, Y. Ben-David, D. Milstein. A Room Temperature Direct Metal Insertion into a Nonstrained Carbon-Carbon Bond in Solution. C-C vs C-H Bond Activation. J. Am. Chem. Soc. 1996,118,12406-12415.

185. D. Morales-Morales, D.W. Lee, Z. Wang, C.M. Jensen. Oxidative Addition of Water by an Iridium PCP Pincer Complex: Catalytic Dehydrogenation of Alkanes by 1гН(ОН){СбНз-2,6-(CH2PBu'2)2}. Organometallics 2001,20,1144-1147.

186. S. Sabo-Etienne, B. Chaudret. Quantum Mechanical Exchange Coupling in Polyhydride and Dihydrogen Complexes. Chem. Rev. 1998,98,2077-2091.

187. R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3-th ed.; John Wiley & Suns: New York, 2001; pp 46-47.

188. N. Oshima, H. Suzuki, Y. Moro-oka. Synthesis and Some Reactions of Dochloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium (III) Oligomer. Chem. Lett. 1984, 11611164.

189. T.D. Tilley, R.H. Grubbs, J.E. Bercaw. Halide, Hydride, and Alkyl Derivatives of (Pentamethylcyclopentadienyl)bis(trimethylphosphine)rutheniumt. Organometallics 1984, 3, 274-278.

190. B. Chaudret, F.A. Jalon. Facile Preparation of я-Arene Complexes of Ruthenium (т^5-C5Me5)Ru(Arene).X including a л-Pyridine and the First 71-Furan Derivatives. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988,711-713.

191. A.H. Несмеянов, P.A. Соколик. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Москва, «Наука», 1964; с. 446.

192. G. G. A. Balavoine and Т. Boyer. Preparation of Electron-Rich Cationic Complexes of the Type (ti5-C5Me5)Ru(bipyridine)L.+. Organometallics 1992,11,456-459.

193. E.B. Леонова, B.X. Сюндрюкова, Ф.С. Денисов, A.A. Коридзе, B.C. Хандкарова, А.З. Рубежов. Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы. Москва, «Наука», 1978; с. 414.

194. Е.В. Леонова, В.Х. Сюндрюкова, Ф.С. Денисов, А.А. Коридзе, B.C. Хандкарова, А.З. Рубежов. Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы. Москва, «Наука», 1978; с. 517.

195. У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Москва, «Химия», 1999; с. 103.

196. Л. Титце, Т. Айхер. Преперативная органическая химия. Москва, «Мир», 1999; Ж17, с. 135.

197. D. Lednicer, C.R. Hauser. N,N-Dimethylaminomethylferrocene methiodide. Organic syntheses 1960, 40, 31-33.

198. G. Kinast, L.-F. Tietze. A New Variant of the Mannich Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976,15, 239-241.