Исследование закономерностей закрепления анионных комплексов платины на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов

Степанова, Людмила Николаевна

Исследование закономерностей закрепления анионных комплексов платины на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Степанова, Людмила Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование закономерностей закрепления анионных комплексов платины на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов»

Автореферат диссертации на тему "Исследование закономерностей закрепления анионных комплексов платины на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов"

на правах рукописи

СТЕПАНОВА Людмила Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЗАКРЕПЛЕНИЯ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ НА ОСНбВНЫХ НОСИТЕЛЯХ ТИПА СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 />"'! "ПК

" ' ¿.и И

005549616

Омск - 2014

005549616

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Вельская Ольга Борисовна

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: Лиснцын Александр Сергеевич

доктор химических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Кузнецов Борис Николаевич

доктор химических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, заместитель директора по научной работе

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук.

Защита диссертации состоится «03» июля 2014 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр-т Мира, И, корпус 6, аудитория 340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета и на сайте www.onigtu.ru.

Автореферат разослан «2 К мал 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент ¡//— Юрьева A.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

трёхвалентный металл, Ап" - анион, х = М1" /(МП1 + м"). Преимуществами данного типа носителей являются умеренная и легко регулируемая основность, а также высокая удельная поверхность (100-300 м2/г) смешанных оксидов, образующихся после их прокаливания. Свойства СДГ могут определять не только текстурные и кислотно-основные характеристики оксидного носителя, но и влиять на процесс формирования и свойства нанесённого металла. Поскольку активными центрами дегидрирования являются атомы нанесённой платины, для получения активного катализатора необходимо понимание, какие факторы в процессе синтеза влияют на дисперсное и электронное состояние нанесённого металла. В многостадийной схеме синтеза катализаторов существенное влияние на формирование свойств платиновых центров оказывает стадия взаимодействия предшественника активного компонента с носителем. Детальные исследования в данном направлении проводятся в течение длительного времени, в том числе и в ИППУ СО РАН, для системы «платина на оксиде алюминия», являющейся основой катализаторов риформинга бензинов [ I ]. Несмотря на повышенный интерес к катализаторам на основе СДГ, в большинстве работ, связанных с изучением каталитических систем «платина (палладий)-алюмомагниевый оксид», основное внимание уделяется исследованию свойств готового катализатора. При этом не затрагиваются вопросы, связанные с процессами закрепления металлокомплексного предшественника на носителе, обладающим слоистой структурой, и установлением факторов, играющих определяющую роль в формировании свойств нанесённого металла. Среди таких факторов, способных влиять на механизм взаимодействия «предшественник активного компонента - носитель» и свойства катализатора наиболее важными являются природа платинового комплекса и свойства поверхности носителя.

Поэтому целью данной работы является: установление закономерностей закрепления комплексов платины различного состава и геометрии ([Р1С1б]2', IPtCl.il2,

[Pt3(CO)6]„2') на алюмомагниевых слоистых гидроксидах, различающихся соотношением Mg/AI (Mg/AI = 2, 3, 4), а также исследование свойств катализаторов Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.

Поставлены н решены следующие задачи:

1. Синтезировать СДГ- MgAl и смешанные алюмомагниевые оксиды с соотношением металлов Mg/AI = 2, 3 и 4, охарактеризовать их структурные, текстурные и кислотно-основные свойства. Синтезировать хлоридные комплексы Pt(II) и карбонильные комплексы Pt(0) и исследовать их состояние в пропиточном растворе.

2. Исследовать влияние соотношения Mg/AI в носителе на процесс закрепления комплексов платины, химический состав закреплённых комплексов; исследовать влияние адсорбции изучаемых комплексов на структурные параметры носителя.

3. Исследовать влияние соотношения Mg/AI и состава предшественников активного компонента на дисперсность и размер частиц нанесённой платины в готовом катализаторе.

4. Изучить влияние состава предшественников активного компонента ([PtCl6]2\ [PtCl4]2', [Pt3(CO)6],,2") и состава носителя (соотношение Mg/AI) на свойства платиновых катализаторов Pt/MgAlO, в реакции дегидрирования пропана.

Научная иовщиа.

Установлен различный механизм закрепления хлоридных комплексов Pt(lV) и Pt(II) в межслоевом пространстве СДГ-MgAl с соотношением Mg/AI = 2, 3 и 4. Закрепление комплексов |PiCl6]2" происходит в составе негидролизованных форм посредством электростатического взаимодействия отрицательно заряженных анионов с положительно заряженными слоями носителя. При закреплении более лабильных комплексов [PtCl4]2" на основной поверхности СДГ происходит частичное образование глубоко гидролизованных форм хлоридных комплексов Pt(ll) на внешней поверхности СДГ, без интеркалирования их в межслоевое пространство. При закреплении [PtCl4]2" в межслоевом пространстве происходит, вероятно, координация нлоскоквадратного комплекса с гидроксильными группами слоев СДГ.

Впервые исследован процесс закрепления карбонильных комплексов платины [Pt3(CO)6]62~ на СДГ-MgAl и смешанных оксидах. Выяснено, что в зависимости от состава растворителя возможно закрепление комплексов либо только на поверхности MgAlO, без разрушения структуры смешанного оксида (растворитель - ацетон), либо как на поверхности, так и в межслоевом пространстве СДГ-MgAl (растворитель - ацетон + 5 об. % воды).

Установлена зависимость каталитических свойств образцов в реакции дегидрирования пропана от состава носителя (соотношения Mg/AI) и типа предшественника

активного компонента (платины). Активность катализаторов снижается с увеличением соотношения Mg/AI в носителе и в ряду предшественников [Pt3(CO)s]62" > IPtCUf^PtCU]2".

Практическая значимость работы. Знание механизмов закрепления предшественников активного компонента (платины) различного состава и геометрии на алюмомагниевых слоистых гидроксидах позволит регулировать дисперсность платины, а также обеспечить высокую каталитическую активность и стабильность Pt/MgAlO, в реакции дегидрирования пропана.

IIa защиту выносится:

1. Результаты исследования влияния соотношения Mg/AI в СДГ и смешанных оксидах на их структурные, текстурные и кислотно-основные свойства.

2. Результаты изучения механизмов закрепления комплексов |PtCl6]2, [PtCl4]2" и [Pt3(CO)6l62" на СДГ.

3. Установление взаимосвязи между соотношением Mg/AI в слоях носителя, составом предшественника активного компонента (хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II), карбонильных комплексов Pt(0)) и дисперсностью нанесённой платины, каталитическими свойствами образцов в реакции дегидрирования пропана.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, приготовлении катализаторов (включая синтез предшественников носителей и активных компонентов), выполнении каталитических испытаний, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статен.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская научная школа для молодёжи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (г. Томск, 2010); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); I Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Всеросийская молодёжная научно-техническая конференция с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность!» (Омск, 2011); Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012); Международная молодёжная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Новосибирск, 2012); II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012); XXXVI Международная научная конференция с элементами научной школы для молодёжи «Молодёжь третьего тысячелетия» (Омск, 2012); I Ith European Congress on Catalysis - EuropaCat XI (Lyon, France,

2013); 11 Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Санкт-Петербург, 2013); Школа-конференция «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 14 тезисов докладов на конференциях.

Объём н структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 131 библиографическую ссылку. Общий объём диссертации составляет 164 страницы и содержит 66 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрено строение предшественников активного компонента: хлоридных комплексов Pt(lV), Pt(II) и карбонильных комплексов Pt(0), проанализированы процессы, протекающие в их растворах, приведены методы идентификации химического состава выбранных комплексов. Обобщены сведения о методах приготовления, анионообменных свойствах и применении СДГ, а также продемонстрирована возможность применения их в качестве предшественников носителей для катализаторов на основе благородных металлов. Показана перспективность использования платиновых катализаторов на носителях некислотного типа (прокалённых СДГ) в реакции дегидрирования лёгких алканов, в частности, реакции дегидрирования пропана.

Во второй главе (экспериментальной части) представлены методики синтеза СДГ с карбонатсодержащими противоионами (СДГ-\^А1-У-СОз) и гидроксильными противоионами (СДГ-MgAl-Y-OH), смешанных оксидов (MgA10,-Y), где Y - соотношение Mg/AI, хлоридных комплексов Pt(U) и карбонильных комплексов Pt(0), а также методики закрепления предшественников активного компонента на СДГ.

Структурные свойства носителей были изучены методом рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), процесс их терморазложения -методом термического анализа (ТА-ДТГ), текстурные характеристики определены методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), кислотно-основные свойства охарактеризованы измерением точки нулевого заряда (ТНЗ) и адсорбцией СОг.

Изотермы адсорбции хлоридных комплексов Pt(lV) и Pt(ll) построены с использованием СДГ-MgAl-OH, а изотермы адсорбции карбонильных комплексов Pt(0) -

MgA10x методом отдельных навесок. Содержание платины в растворах до и после адсорбции контролировали спектрофотометрическим методом.

Состав закреплённых комплексов исследовали методами ЭСДО и ВМУ ЯМР ,95Pt. Размеры и форму частиц платины после прокаливания и восстановления (Т = 550 °С) образцов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Дисперсность платины определяли методом хемосорбции водорода. Работа выполнена на базе Центра коллективного пользования Омского научного центра

Каталитические свойства систем Pt/MgAlO,, приготовленных из различных предшественников активного компонента с соотношением Mg/AI в носителе 2, 3 и 4, были изучены в модельной реакции дегидрирования пропана. Процесс проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (загрузка 0,50 г) при температуре 550 °С, атмосферном давлении, при мольном соотношении Н2/С3Н8 = 0,25 и массовой скорости подачи реагента 8 г/(гкат»час).

Третья глава посвящена изложению полученных результатов и их обсуждению. Она состоит из четырёх частей, в которых представлены результаты исследования свойств используемых алюмомагниевых носителей, процесса закрепления на них комплексов [PtCl6l2\ [PtCUf и [Pt,(CO)6]„ " и каталитических свойств полученных систем Pt/MgAlO, в реакции дегидрирования пропана.

В первой части третьей главы объектами исследования являлись СДГ-MgAI и полученные в результате их прокаливания при 600 °С смешанные оксиды.

СДГ-MgAI получали методом соосаждения из растворов нитратов алюминия и магния при pH = 10 и Т = 60 "С. В качестве осадителя выступал карбонат натрия [2]: (I-x)Mg2* + xAt'* + ЮН + <х/2)СО/' + тИ20 Mg,.xAU0Hhl(C0<2)^mH201 Согласно данным СЭМ, морфология СДГ-MgAI-CO 1 представлена пластинами толщиной менее 0,5 мкм. Рентгенофазовый анализ СДГ-MgAI-CO, и СДГ-MgAl-OH показал, что их структура соответствует структуре СДГ. На дифрактограммах присутствуют типичные для данных систем рефлексы (рис. 1).

В образцах СДГ-MgAI, содержащих межслоевые анионы одинаковой природы, увеличение соотношения Mg/AI приводит к увеличению межплоскостного расстояния d(m1, параметра с и расстояния между бруситоподобиыми слоями h, определяемого как разность между значением d003 и толщиной бруситоподобного слоя 4,8 А. Данный результат является следствием уменьшения положительного заряда гндроксидных слоёв и силы взаимодействия между слоями и межслоевыми анионами. Одновременно наблюдается увеличение параметра

а в результате уменьшения доли катиона алюминия, обладающего меньшим ионным радиусом.

Рисунок X. Дифрактограммы СДГ-MgAl-Y: а - СДГ-М^А1-У-С03, б - СДГ-MgAl-Y-OH.

Таблица 1. Данные рентгенофазового анализа образцов СДГ-]У^А1-У-СОз и СДГ-MgAl-Y-OH.

Образец Mg/AI dUU3, А а, А с, А h, А La, А Lc, А

CÄr-MgAl-2-C03 2,2 7,60 3,044 22,77 2,80 198 134

СДГ-МцА1-3-С03 3,1 7,83 3,064 23,46 3,03 167 121

СДГ-МёА1-4-С03 4,0 7,89 3,074 23,77 3,09 119 81

QAr-MgAl-2-OH 2,2 7,56 3,048 22,84 2,76 132 80

QAr-MgAl-3-OH 3,1 7,59 3,076 23,22 2,79 84 65

СДГ-МёА1-4-ОН 4,0 7,79 3,084 23,63 2,99 78 57

Кроме того, происходит уменьшение размеров кристаллитов L„, Lc во всех направлениях, что может быть связано с уменьшением связи между слоями (табл. 1). При замене С032 -межслоевых анионов на ОН"-межслоевые анионы в пределах одних и тех же значений соотношения Mg/AI наблюдается уменьшение межплоскостного расстояния и параметра решётки с вследствие введения аниона меньшего размера.

Исследование текстурных свойств (удельная поверхность, объём пор и распределение пор по размерам) проводили после прокаливания Q£jr-MgAl-C03 и СДГ-MgAl-OH при 600 °С. При данной температуре происходит переход СДГ в оксидную фазу без образования стехиометрической шпинели. Полученные изотермы адсорбции-десорбции азота для прокалённых QZjr-MgAl-C03 и СДГ-MgAl-OH относятся к IV типу с петлёй гистерезиса, соответствующей капиллярной конденсации в мезопорах. Согласно данным табл. 2, с увеличением соотношения Mg/AI происходит уменьшение удельной поверхности, размера и

объёма пор для образцов обеих серий. Значение текстурных характеристик для прокалённых

СДГ-MgAI-OH меньше, чем для прокалённых СДГ-MgAl-CO,, что обусловлено различиями

в размерах и прочности взаимодействия противоионов с гидроксилными слоями.

Таблица 2. Текстурные характеристики смешанных алюмомагнисвых оксидов, полученных прокаливанием СДГ с разными межслоевыми анионами и соотношением Mg/AI.

Образец Sb3T. м2/г V„op, см3/г Средний размер пор, А

MgA10*-2-C0, 241 1,09 181

MgA10,-2-0H 196 0,68 119

MgAlOx-3-COj 202 0,81 161

MgAlOx-3-OH 148 0,32 81

MgA10x-4-0H 119 0,44 148

MgAlOj-4-OH 102 0,28 111

Т.о., показано влияние структурных свойств СДГ на текстурные характеристики смешанных оксидов и возможность их регулирования посредством изменения соотношения Mg/AI и природы межслоевого аниона. Этот результат является важным при формировании носителей с заданными свойствами.

Во второй части третьей главы представлены результаты изучения закрепления хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II) на алюмомагниевых слоистых гидроксидах.

Закрепление хлоридных комплексов платины проводили на СДГ-MgAI-OH вследствие большей анионообменной способности межслоевых ОН-ионов по сравнению с СО,2" - ионами. При анализе изотермы адсорбции |PtCI6]2" на СДГ-MgAI-OH выяснилось, что большими значениями адсорбционной ёмкости и константы адсорбционного равновесия обладают образцы СДГ-MgAI-OH с соотношениями Mg/Al= 2 и 3 (рис. 2). При этом значения предельной адсорбции [PtCl6l2~ находятся в интервале 0,80-1,17 ммоль/г (что составляет 16-20% мае. адсорбированной платины) и близки г стехиометрическим (1,45, 1,30 и 1,17 ммоль/г для образцов с соотношением Mg/AI = 2, 3 и 4). Существующее различие (более низкие экспериментальные значения), вероятно, связано с присутствием некоторого количества межслоевых ионов СО?2', встраивание которых, как правило, наблюдается при проведении экспериментов в среде воздуха [31.

Согласно данным РФА, полученным для образцов СДГ с адсорбированными комплексами QHr-MgAl-IPtCU2", адсорбция платинохлористоводородной кислоты не

привела к разрушению слоистой структуры. Более высокие значения межплоскостного расстояния (1оиз для систем с адсорбированным металлокомплексом по сравнению с носителем свидетельствуют о возможности встраивания [РгС16]2" в межслоевое пространство СДГ.

1,21.0

О 5 10 15 20 25

Равновесная концентрация (с), ммоль/л

ю 15 20

с, ммоль/л

Рисунок 2. а - изотермы адсорбции [PtCl6]2' на СДГ-MgAl-OH и б - их линейные анаморфозы. 1 - СД1 -MgAI-2-OII; 2 -СДГ- MgAl-3-OH; 3 - СДГ-MgAM-OH.

Наличие комплекса в межслоевом пространстве подтверждается также результатами термического анализа с масс-спектрометрическим анализом образующихся продуктов. Согласно полученным данным термодеструкция комплекса, адсорбированного на СДГ, происходит только после разрушения слоистой структуры при температуре 490 °С, что значительно превышает температуру разложения незакрепленного комплекса |PtCl6]2" 195 "С.

Лигандное окружение платины в составе адсорбированных на СДГ-MgAl-OH комплексов, а также влияние на него соотношения Mg/AI, изучали с использованием методов ЭСДО и ВМУ ЯМР lv5Pt.

30000 «ООО Волновое число, см"1

40000

Волновое число, см"1

Рисунок 3. ЭСДО системы СДГ-MgAHPtCU2": а -Mg/AI = 2, б - Mg/AI = 4.

На электронных спектрах диффузного отражения (рис. 3) систем Cflr-MgAl-[PtCl6]2" вне зависимости от соотношения Mg/AI наблюдаются полосы поглощения, характерные для

негидролизованной формы комплекса [PtCUl2": 21 ООО. 27 ООО см" (запрещённые d-d переходы в центральном атоме) и 38 ООО см 1 (перенос заряда между металлом и лигандами). Соотношения интенсивностей данных полос сохраняются для образцов с разным Mg/AI.

В спектрах ЯМР ,95Pt образцов СДГ-MgAl-IPtCm2- с концентрацией платины 15 мас.% наблюдается один сигнал с химическим сдвигом около 70 м.д., который соответствует хлоридным комплексам IPtCU]2". Другие сигналы в широком диапазоне зафиксированы не

были (рис. 4).

Т.о. показано, что при адсорбции |PtClfil2" на СДГ-MgAI-OH во всем исследованном диапазоне соотношений Mg/AI не происходит существенного гидролиза комплексов. Вид спектров ЭСДО и ВМУ ЯМР l45Pt подтверждают присутствие значительной доли ионов платины в составе хлоридных

8оо боо wo 2оо о негидролизованных форм. Полученные значения

адсорбционной ёмкости исследованных носителей по отношению к хлоридным комплексам Pt(IV) и

Рисунок 4. ВМУ ЯМР ,yPt данные РФА дают основание предполагать, что

хлоридных комплексов „, ,2

/т,,, , закрепление анионных комплексов PtC б]

платины(ГУ), адсорбированных к '

на: 1 - Qm"-MgAI-2-OH; 2 - СДГ- преимущественно происходит в межслоевом

MgAl-3-OH; 3 - СДГ-MgAM-OII. „

пространстве СД1 . При этом наличие интенсивных

узких сигналов ВМУ ЯМР l95Pt свидетельствует об отсутствии прочных взаимодействий «металлокомплекс-носитель», приводящих к искажению симметрии комплекса. Вероятно, двухзарядные анионные комплексы Pt(lV) удерживаются в межслоевом пространстве СДГ посредством электростатического взаимодействия с положительно заряженными алюмомагниевыми гидроксидными слоями.

При адсорбции комплексов |PtCl4)2 выяснилось, что наибольшим значением адсорбционной ёмкости обладает Cflr-MgAI-4-OH (рис. 5). Она составляет 1,37 ммоль/г, что соответствует содержанию 22% Pt и превышает стехиометрически возможное количество анионов [PtCl4|2" в межслоевом пространстве. Это дает основание предположить, что часть комплексов гидролизуется при контакте с наиболее основным носителем с соотношением Mg/AI = 4 и закрепляется на внешней поверхности в составе глубоко гидролизованных форм, что согласуется с изменением цвета носителя Cflr-MgAl-4-OH после адсорбции комплексов от бежевого до серого Для СДГ с соотношением Mg/AI = 2 и 3 адсорбционная ёмкость меньше и составляет 0,91 - 1,14 ммоль/г (16-18% Pt) и. как и в случае [PtCl6]2", близка к теоретически возможной, исходя из закрепления комплексов в межслоевом пространстве

СДГ. В отличие от адсорбции на СДГ-1у^А1-4-ОН, при адсорбции комплексов на СДГ с (У^А! = 2 и 3 цвет образцов сохраняется бежевым.

Равновесная концентрация (с), ммоль/я

20 30 40

с, ммоль/л

Рисунок 5. а - изотермы адсорбции [PtCI4J " на СДГ-MgAI-OH и б - их линейные анаморфозы: 1 - СДГ-М^А1-2-ОН; 2 -СДГ- MgAl-3-OH; 3 - СДГ-Л^А1-4-ОИ.

Для ответа на вопрос о том, в какой форме хлоридные комплексы Pt(Il) закрепляются на СДГ и за счет каких сил они удерживаются на них, были получены спектры ВМУ ЯМР lil5Pt систем с нанесённым комплексом |PtCl4|2".Однако в ЯМР спектре lv5Pt комплексов [PtCI4|", адсорбированных на СДГ-MgAI-OH (вне зависимости от соотношения Mg/AI), отсутствовали сигналы. Т.о. адсорбция хлоридных комплексов Pt(ll) на поверхности СДГ-MgAI-OH отличается от адсорбции |PtCl6|2", и, по-видимому, сопровождается координацией комплексов с гидроксильными группами СДГ-MgAI-OH,

Для идентификации хлоридных комплексов Pt(II), адсорбированных на СДГ-MgAI-OH, были получены ЭСДО систем СДГ-MgAl-IPtCUI2" (рис. 6). ЭСДО для образцов с Mg/AI = 2 и 3 идентичны.

18,7%Pt

,14,0%« 1?

8.3W4

-3,9%Pt

ОС

U. 6

20000 30000 40000

Волновое число, см"1

20000 30000 40000

Волновое число, см"1

Рисунок 6. ЭСДО систем СДГ-MgAl-Y-IPtCL,]2" а - Y = Mg/AI = 2, б - Y = Mg/AI = 4.

Как следует из представленных спектров, для комплексов, адсорбированных на СДГ-MgAl-OH, не наблюдается полос, характерных для комплексов [PtCl4]2" в растворе. Появление сигналов при 42 ООО, 30 800 и 24 700 см"1 для систем с Mg/AI = 2 и 3 свидетельствует о наличии комплексов состава [Р1(Н20)С1з]' на поверхности носителя.

Спектр диффузного отражения системы Cflr-MgAl-4-[PtCl4]2" отличается от спектров образцов с Mg/AI = 2 и 3. Как видно из рис. 6, интенсивность полосы 42 500 см"1, соответствующей переносу заряда лиганд —» металл, значительно уменьшается. Это свидетельствует об изменении лигандного окружения платины при закреплении комплексов [PtCW2" на СДГ-MgAl-OH с Mg/AI =4. Полосы при 25 600 и 31 300 см'1 становятся размытыми, а для низкопроцентных образцов их идентификация затруднена. Эти данные ещё раз подтверждают гипотезу о протекании процесса гидролиза комплексов [PtCl4]2" на СДГ-MgAM, который сопровождается образованием глубоко гидролизованных форм хлоридов платины на поверхности.

Для изучения влияния закреплённого комплекса iPtCl4]2" на структуру СДГ-MgAl-OH, были получены дифрактограммы носителей и нанесённых систем CДГ-MgAl-[PtCl4]2" (рис. 7).

:ДГ-МдА|-2-ОН 3,5 %Pt 13,4 %Pt 20,7 %Pt

20 30 40 SO 60 70

29,°

10 20 30 40 50 60 70 26,0

Рисунок 7. Дифрактограммы СДГ-MgAl-Y-OH и СДГ-MgAI-Y-tPtCUr: а -Y =2, б - Y = 4.

С увеличением количества адсорбируемого комплекса параметр решётки а, значение которого определяется катионным составом бруситоподобных слоев, остаётся практически неизменным для образцов с Mg/AI = 2 и 3 и уменьшается для СДГ с Mg/AI = 4. Уменьшение параметра я, возможно, связано с частичным растворением CflI"-MgAl-4-OH в кислой среде пропиточного раствора и увеличением доли алюминия в бруситоподобных слоях. При увеличении концентрации платины в образцах происходит увеличение межплоскостного расстояния ёооз и параметра решётки с, что согласуется с предположением о преимущественном встраивании комплексов [PtCLJ2- в межслоевое пространство (табл. 3).

Таблица 3. Структурные характеристики систем с нанесённым хлоридным комплексом Pt (II) для носителей с соотношением Mg/AI = 2,3 и 4.

Содержание Pt, % йооз а, А с, А Соотношение интенсивностей пиков 003/006

Mg/AI = 2

- 7,56 3,050 22,868 2,83

3,5 7,68 3,049 23,113 3,33

13,35 7,79 3,05 23,777 0,94

20,66 7,92 3,045 24,038 0,14

Mg/AI = 3

- 7,65 3,064 23,199 2,70

7,59 7,88 3,065 24,153 1,86

17,49 8,06 3,062 24,619 0,21

18,11 8,14 3,059 24,58 0,14

Mg/AI = 4

- 7,65 3,086 23,439 3,78

7,7 7,96 3,077 24,759 1,07

19,3 8,05 3,065 25,164 0,50

22,3 8,13 3,057 25,079 0,23

Для образцов всех исследованных серий наблюдается явление инверсии интенсивностей пиков 003 и 006. При увеличении концентрации нанесенных комплексов [Р1С14]2" интенсивность пика 003 монотонно уменьшается, а интенсивность пика 006 - увеличивается. Это связано с тем, что при встраивании комплексов тяжелых металлов в межслоевое пространство СДГ-\^А1 наблюдается увеличение электронной плотности в центре межслоевого пространства вследствие присутствия комплексов тяжелого металла между слоями [4]. Кроме того инверсия интенсивностей базальных рефлексов может быть обусловлена более прочным взаимодействием между гидроксидными слоями и адсорбированной молекулой, сопровождающимся изменением ее геометрии. При закреплении комплексов [Р1С16]2" данный эффект проявляется в меньшей степени.

Третья часть посвящена изучению адсорбции карбонильных комплексов платины на СДГ-М§А1-ОН и смешанных двойных оксидах.

Карбонильные комплексы платины (ККП) [Р13(СО)6]„2" представляют собой кластеры со структурной единицей, состоящей из треугольников, построенных из атомов платины. Каждый атом платины соединён с одной терминальной и двумя мостичными группами СО. п

- количество структурных единиц в кластере, которое зависит от рН раствора и уменьшается с его увеличением [5].

Закрепление ККП проводили на СДГ-1У^А1-ОН, а также на М^АЮ* с различным составом растворителей.

При контакте растворов комплексов с СДГ-М§А1-ОН не происходит анионного обмена вследствие стерических затруднений. Размер карбонильных комплексов (12,32 - 6,1 А) значительно превышает размер межплоскостного пространства в СДГ-\^А1 (2,86-3,18 А).

Адсорбция ККП на М^АЮ„ с использованием растворителя ацетон + 5 об. % Н20 позволяет закрепить на поверхности носителя до 15% Рг Содержание 5 об. % Н20 в ацетоне является минимальным, необходимым для восстановления слоистой структуры носителя (рис 8,6). Увеличение концентрации воды приводит к частичному или полному разрушению адсорбируемых карбонильных комплексов платины. Вид кривой адсорбции ККП отличается от таковой для хлоридных комплексов, т.к. при увеличении концентрации раствора размер анионных комплексов [Р1з(СО)б]„2~ (п) увеличивается.

С 200 2

(003)

(006) .

ч|

10 20 30 40 50 60 70 80 26,°

Рисунок 8. Дифрактограммы систем «карбонильный комплекс платиныЛУ^АЮ,» с использованием растворителя различного состава: а - ацетон, б - ацетон + 5 об.% воды.

Адсорбция ККП на смешанных

360

алюмомагниевых оксидах позволяет закрепить

комплексы без восстановления структуры

гидротальцита. При закреплении ККП состава

[Р13(СО)6]б2 на прокалённых СДГ происходила их

быстрая (в течение двух минут) и полная адсорбция с

одновременным обесцвечиванием исходного

оливково-зелёного раствора. Носитель при этом

400 500 600 700 приобретал гранатово-красный оттенок (характерный Длина волны, нм т , 2-ч г,

„ п , для комплексов [Р13(СО)6]з )■ Для исследования

Рисунок 9. 1 - УФ-снектр раствора 4 '

карбонила платины с п = 3; 2 - ЭСДО химического состава закреплённых комплексов

комплекса, адсорбированного на регистрировали их электронные спектры (рис. 9). У^АЮХ- 2.

При контакте карбонильных комплексов платины с оксидной поверхностью, обладающей основными свойствами, происходит уменьшение размера комплексных анионов и соответствующее снижение числа атомов платины в их составе от 18 до 9. Следует отметить, что варьирование соотношения Mg/AI в алюмомагниевом оксиде не влияет на состав адсорбированных комплексов. В то же время при взаимодействии [Pt3(CO)6]62" с поверхностью оксида алюминия, обладающего менее выраженными основными свойствами, адсорбированные комплексы (зелёного цвета с X - 620, 520 и 390 нм) имели состав [Pt3(CO)6]42-.

Микрофотографии систем Pt/MgAlO* (содержание платины 1%), полученные после нанесения карбонильных комплексов платины на MgA10x из ацетонового и водно-ацетонового раствора, получали после окислительной и восстановительной обработки при 550 °С (рис. 10). Образцы, полученные с использованием карбонилов Рисунок 10. Снимки ПЭМ образцов платины, характеризуются узким

ККП/МеАЮ«-2 после температурной

, , „„ „„ распределением частиц по размерам со

обработки при 550 С с использованием г

растворителей - ацетон, б - ацетон+ 5 об. средним диаметром 1,0 - 1,3 нм. Стоит % воды. отметить, что размеры и морфология частиц

платины, образующейся в результате адсорбции карбонильных комплексов платины из ацетонового и водно - ацетонового растворов, близки. В то же время для образцов, полученных из H2(PtCl6], характерно наличие частиц большего размера: размер более 70% частиц находится в интервале 1 - 3 нм (рис. 11). Также встречаются частицы (либо агломераты частиц) большего диаметра (3-5 нм).

Размер частиц, н

Размер частиц,

Размер частиц, н

Рисунок XX. Диаграмма распределения частиц по размерам для Pt/MgAIOx, полученных из предшественников платины: а - ККП+ацетон, б - К'КП+ацетон+5 об. %, в - H2[PtCI6].

Четвёртая часть третьей главы посвящена исследованию образцов, полученных из различных предшественников активного компонента, в модельной реакции дегидрирования пропана. Выбранные мягкие условия реакции позволяют избежать заметного вклада побочных реакций превращения пропана (гидрогенолиза, коксообразования) и проанализировать влияние соотношения Mg/AI и состава предшественника активного

компонента на дегидрирующую активность катализаторов Pt/MgA10x. Селективность образования пропилена во всех экспериментах составляла 96-99 %.

При исследовании каталитических свойств полученных образцов выяснилось, что степень превращения пропана и выход пропилена уменьшаются с увеличением соотношения Mg/AI в случае использования хлоридных предшественников Pt(IV) и Pt(II). В этом же направлении происходит уменьшение дисперсности испытанных образцов. При этом катализаторы, полученные из [PtC]4]2', оказались активнее образцов из [PtCl6]2" в среднем на 20-30 % (рис. 12) вследствие большей дисперсности платины (табл. 4).

Рисунок- 12. Зависимость конверсии пропана от времени для катализаторов Pt/MgAIO„ полученных с использованием комплексов а -[PtCI6]2", б - [PtCl4]2". 1 - Mg/AI = 2; 2 -Mg/AI = 3; 3 - Mg/AI = 4

Близость конверсии пропана к равновесному значению (24,9%) не позволила корректно оценить влияние соотношения Mg/AI на активность катализаторов, полученных из

ККП. Конверсия пропана на образцах, синтезированных с использованием карбонильных комплексов платины, больше конверсии пропана на катализаторах, приготовленных с

»1

12 использованием хлоридных

13 предшественников. Так, конверсия С3Н8 для катализаторов, полученных из карбонилов платины, после 10

Мд/А1=2 Мд/дьз Мд/А1=4 минут работы в 1,5- 3 раза выше

таковой

ДЛЯ

катализаторов,

Рисунок 13. Значения конверсии пропана для

катализаторов, полученных из 1 - [РЮ6]2~, 2 - полученных из [РЮб]'" и [Р[С14|'\

[Р1С14]2-, 3 - [Р1,(СО)6]п2' через 10 минут работы После 5 часов работы катализаторов катализатора

эта разница становится ещё более выраженной: конверсия пропана для катализаторов из карбонилов платины становится выше

в 2-5,5 раза конверсии для хлоридных аналогов (рис. 13). Т.о., образцы, полученные из бесхлоридных предшественников, оказались не только более активными в реакции дегидрирования пропана, но и более стабильными.

Таблица 4. Значения показателя дезактивации (ПД) и дисперсности Р1 для катализаторов, полученных с использованием различных предшественников активного компонента.

Mg/AI ПД Дисперсность, %

[PtCW-1-

2 48 44

3 55 33

4 64 21

[PtCl4]2"

2 46 58

3 47 32

4 59 18

[Pt3(CO)6l„2"

2 23 95

3 23 91

4 28 90

Для оценки стабильности работы катализаторов использовали показатель дезактивации (ПД), рассчитываемый по формуле: ПД = 100% '(Х„т - Хко„)/Х„а„ где Хш,„ Хко„ - степень превращения пропана после 0,5 и 5 часов проведения реакции.

Согласно данным, представленным в табл 4., наибольшими значениями дисперсности платины и стабильности обладают катализаторы, полученные из карбонильных комплексов платины.

Заключение.

В работе исследован процесс закрепления анионных комплексов платины -хлоридных комплексов РКГУ) и Р1(И) и карбонильных комплексов Р1:(0) - на алюмомагниевых слоистых гидроксидах. Выявлены различия в механизме адсорбции комплексов на выбранном носителе. Закрепление октаэдрических комплексов [РЮб]2" осуществляется преимущественно в межслоевом пространстве СДГ в составе хлоридных негидролизованных форм за счет сил электростатического взаимодействия между анионными комплексами и положительно заряженными алюмомагниевыми гидроксидными слоями. Закрепление плоско-квадратных комплексов [Р1С14]2", как и октаэдрических комплексов [РЮ6]2", происходит преимущественно в межслоевом пространстве СДГ, однако, возможна также координация комплексов с гидроксильными группами слоев СДГ. На закрепление более лабильных комплексов [РЮЦ]2" (по сравнению с комплексами РЦГУ)) в большей степени влияют основные свойства поверхности. При использовании носителя с 1У^/А1=4 одновременно с закреплением [Р1С14]2" в межслоевом пространстве происходит и

закрепление гидролизованных форм хлоридных комплексов РКП) платины на поверхности носителей. Дополнительные возможности для формирования платиновых центров с заданными свойствами открывает использование карбонильных комплексов платины [Р1з(СО)6]„2'. В работе показано влияние состава растворителя на закрепление комплексов. Применение водно-ацетоновых растворов комплексов (5 об.% Н20) позволяет закреплять платину в межслоевом пространстве в процессе восстановления слоистой структуры СДГ при гидратации алюмомагниевого оксида. Ацетоновые растворы можно использовать для адсорбции карбонильных комплексов платины непосредственно на поверхности смешанных оксидов без разрушения структуры оксидного носителя. При этом размер адсорбированных кластеров характеризуется высокой степенью однородности и определяется кислотно-основными свойствами поверхности (рис.14).

Pt(IV)

ЙМШ

о о

? ж ? „ K/N/MVMV1

pt(n)

. А . л „

MVNAAA/1

Pt(0) г

^ Pt°

Рисунок 14. Схема закрепления комплексов в СДГ.

При локализации анионных комплексов платины в межслоевом пространстве СДГ (что наблюдалось для комплексов lPtCl6]2" и [PtCl4]2") соотношение Mg/AI в носителе оказывает существенное влияние на дисперсность и дегидрирующую активность образующихся платиновых центров. С увеличением соотношения Mg/AI и соответствующим уменьшением положительного заряда алюмомагниевых слоев происходило уменьшение прочности связи между бруситоподобными слоями и анионными комплексами металла. Это привело к уменьшению дисперсности платины и активности катализаторов в дегидрировании пропана. При адсорбции карбонильных комплексов платины на поверхности смешанных оксидов соотношение Mg/AI существенно не повлияло на дисперсность платины и дегидрирующую активность катализаторов Pt/MgAlO*.

Механизм закрепления комплексов в межслоевом пространстве СДГ также оказывает значительное влияние на свойства платиновых центров. Более прочное закрепление комплексов [PtCl4]2' за счет координации с гидроксильными группами слоев позволяет в большей степени избежать агломерации частиц платины при термическом воздействии, способствуя тем самым формированию более дисперсных частиц платины. Менее прочное взаимодействие [PtCl6]2', осуществляемое за счет электростатических сил между положительно заряженными слоями и отрицательно заряженными комплексами, приводит к образованию частиц платины с меньшей дисперсностью и каталитической активностью в реакции дегидрирования пропана.

Наибольшая дисперсность платины, активность и стабильность в дегидрировании пропана наблюдается для катализаторов, полученных из карбонильных комплексов платины. Данный результат, может быть связан как с отсутствием хлорид-ионов, способных модифицировать электронное состояние платины, так и с методом закрепления платины на поверхности алюмомагниевого оксида в составе однородных и небольших по размеру кластеров [Pt3(CO)6]32").

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что закрепление комплексов [PtCl6]2" на СДГ-MgAl-OH происходит в виде хлоридных негидролизованных форм за счет сил электростатического взаимодействия.

2. Показано, что при использовании комплексов [PtCl4]2" возможно закрепление платины как в межслоевом пространстве СДГ-MgAl-OH в составе [PtCb(H20)]' за счет координации с гидроксильными группами слоев СДГ, так и в виде гидролизованных форм на поверхности. При этом локализация платины определяется основными свойствами СДГ.

3. Адсорбция карбонильных комплексов платины [Pt3(CO)6]62" из ацетоновых растворов возможна без разрушения структуры смешанных оксидов. Впервые показано, что при контакте с алюмомагниевыми оксидными носителями, обладающими основными свойствами, происходит закрепление однородных по размеру кластеров низкой нуклеарности (п=3).

4. Показано, что соотношение Mg/AI влияет на свойства платиновых центров, формирующихся при закреплении хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II) в межслоевом пространстве СДГ. С увеличением Mg/AI наблюдается уменьшение прочности взаимодействия металлокомплекс-носитель, и, как следствие, уменьшение дисперсности платины и активности катализаторов Pt/MgAlO,. Из образцов, полученных из хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II), наибольшую активность продемонстрировали катализаторы, приготовленные с использованием координационно-закреплённых [PtCl4]2"

5. Катализаторы, полученные с использованием карбонильных комплексов платины, обладают высокой и слабо зависящей от Mg/AI дисперсностью платины. Активность и стабильность данных катализаторов выше соответствующих характеристик для образцов, полученных из хлоридных предшественников активного компонента, в 2-5 раз.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Степанова, Л.Н. Влияние соотношения Mg/AI в составе слоистых двойных гидроксидов на сорбцию хлоридных комплексов Pt(IV) / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, H.H. Леонтьева, В.А. Лихолобов. // Журнал Сибирского Федерального университета. - 2012. - Т. 4, №5.-С. 361-375.

2. Степанова, Л.Н. Использование карбонильных комплексов платины при синтезе катализаторов Pt/MgAlO, / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, М.О. Казаков, В.А. Лихолобов // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54, №4. - С. 533-539.

3. Вельская, О.Б. Формирование платиновых центров на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов / О.Б. Вельская, Л.Н. Степанова, H.H. Леонтьева, М.О. Казаков, Т.И. Гуляева, C.B. Черепанова, A.B. Лавренов, В.А. Лихолобов. //Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т. 21, - С. 37-46.

4. Леонтьева, H.H. Влияние соотношения Mg и AI на реструктуризацию гидротальцитов / H.H. Леонтьева, C.B. Черепанова, В.А. Дроздов, О.Б. Вельская, C.B. Цыбуля, Л.Н. Степанова. // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2012. - Т. 48., №4. -С. 257-261.

5. Степанова, Л.Н. Исследование влияния состава слоистых Mg-Al-гидроксидов на их структурные, кислотно-основные и адсорбционные свойства / Л.Н. Степанова, H.H. Леонтьева, М.О. Казаков, О.Б. Вельская //Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений. Сборник научных трудов всероссийской научной школы для молодёжи. - 2010. - С.62-63.

6. Степанова, Л.Н. Исследование влияния состава слоистых двойных гидроксидов на их кислотно-основные и анионообменные свойства / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, H.H. Леонтьева, Г.Г. Савельева, В.А. Лихолобов // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 2011. - Т. 2, - С. 599.

7. Степанова, Л.Н. Влияние кислотно-основных свойств слоистых двойных гидроксидов на процесс формирования и каталитические свойства Pt-содеражащих катализаторов дегидрирования пропана / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, М.О. Казаков, Т.И. Гуляева, В.А. Лихолобов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Сборник тезисов. - 2011. - Т. 1, - С. 200.

8. Степанова, Л.Н. Влияние природы предшественника активного компонента на свойства катализаторов Pt/MgAlO, / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, М.О. Казаков, В.А. Лихолобов // Сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции молодых

ученых «Катализ: от науки к промышленности». - Томск: Изд-во «Иван Фёдоров», 2012. - С. 49-51.

9. Степанова, JI.H. Исследование свойств катализатора Pt/Mg(Zn)A10x в реакции дегидрирования пропана / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, Н.Н. Леонтьева, М.О. Казаков, В.А. Лихолобов.// Труды международной молодёжной конференции Функциональные материалы в катализе и энергетике. - Новосибирск. - Институт катализа им. Г.К. Борескова, 2012.-С. 154-155.

10. Степанова, Л.Н. Карбонильные комплексы платины как предшественники активного компонента при синтезе катализаторов Pt/MgAlO, / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, Н.Н. Леонтьева, М.О. Казаков, В.А. Лихолобов // Труды Всероссийской научной молодёжной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». - 2012, - С. 221-223.

11. Stepanova, L.N. Influence of Pt complexes nature on their anchoring on MgAl layered hydroxides and catalytic properties of Pt/MgAlO, in propane dehydrogenation / L.N. Stepanova, O.B. Belskaya, N.N. Leont'eva, M.O. Kazakov, V.A. Likholobov // 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat XI, Lyon, France, September lst-6lh. - 2013, - POSTER T6-201.

12. Степанова, Л.Н. Роль природы предшественника в формировании активных центров катализаторов дегидрирования пропана Pt/MgAlO, / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, Т.И. Гуляева, В.А. Лихолобов // II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». Сборник тезисов докладов. — Институт катализа СО РАН, - С. 56.

13. Степанова, Л.Н. Исследование процесса закрепления комплексов [PtCl4]2' на алюмомагниевых слоистых гидроксидах / Л.Н. Степанова, О.Б. Вельская, Н.Н. Леонтьева, В.А. Лихолобов // Тезисы докладов Школы-конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы». - Новосибирск: ИНХ СО РАН, - 2013, - С. 98

Список цитируемой литературы

1. Вельская, О.Б. Исследование молекулярного механизма формирования нанесённых платиновых катализаторов Pt/AI203 / О.Б. Вельская, В.К. Дуплякин // Российский химический журнал. - 2007. - Т. LI, №4. - С. 29-37.

2. Miata S. The syntheses of hydrotalcite-like compounds and their structures and physicochemical properties. I: the systems Mg2+-Al3+-N03", Mg2+-Al3+-Cl", Ni2+-Al3*-Cl\ Zn2+-Al3t-Cl" / S. Miata // Clays and Clay Minerals. - 1975. - Vol. 23, - P. 363-375.

3. Duan X. Layered double hydroxides / X. Duan, D.G. Evans // Structure and bonding, 2006. - New York, USA: Sringer. - Vol. 119.- 242 p.

4. Beaudot, P. Intercalation of platinum complex in LDH compounds / P. Beaudot, M.E. De Roy, J.P. Besse // Journal of Solid State Chemistry. - 2001. - Vol. 161, - P. 332-340 .

5. Calabrese J.C. Synthesis and structural characterization of platinum carbonyl cluster dianions, [Pt3(CO)3(|X2-CO)3]„2' (n = 2, 3, 4, 5). A new series of inorganic oligomers / J.C. Calabrese, L.F. Dahl, P. Chini, G. Longoni, S. Martinengo // Journal of the American Chemical Society. - 1974. - Vol. - 96(8), - P. 2614-2616.

Подписано в печать 28.04.2014 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 207

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84. E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Степанова, Людмила Николаевна, Омск

На правах рукописи

СТЕПАНОВА Людмила Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЗАКРЕПЛЕНИЯ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ НА ОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЯХ ТИПА СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ

02.00.04 - физическая химия.

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Вельская О.Б.

Омск-2014

Посвящаю моей маме, Степановой Наталье Павловне

Оглавление

Введение.......................................................................................................................:... 8

1. Литературный обзор.................................................................................................12

1.1. Комплексные соединения платины как предшественники активного компонента при синтезе нанесенных платиновых катализаторов........................14

2 2

1.1.1. Хлоридные комплексы платины [PtCl6] " и [PtCUr.....................................14

1.1.2. Карбонильные комплексы платины...............................................................18

1.2. Слоистые двойные гидроксиды как предшественники смешанных оксидов ......................................................................................................................................24

1.2.1. Общие сведения...............................................................................................24

1.2.2. Применение слоистых двойных гидроксидов, а также продуктов их прокаливания..............................................................................................................27

1.2.3. Методы синтеза слоистых двойных гидроксидов........................................29

1.2.4. Анионообменные свойства СДГ....................................................................32

1.3. Нанесение металлокомплексов при синтезе катализаторов M/MgA10x.......40

1.4. Реакция дегидрирования пропана.....................................................................46

Заключение.................................................................................................................52

2. Экспериментальная часть.........................................................................................53

2.1. Синтез носителей и физико-химические методы их исследования..............53

2.1.1. Синтез слоистых двойных гидроксидов........................................................53

2.1.2. Получение смешанных алюмомагниевых оксидов......................................53

2.1.3. Получение «активированной» формы слоистых двойных гидроксидов ... 54

2.1.4. Методы исследования носителей...................................................................54

2.1.4.1. Определение содержания Mg и Al..............................................................54

2.1.4.2. Рентгенофазовый анализ..............................................................................54

2.1.4.3. Сканирующая электронная микроскопия...................................................55

2.1.4.4. Синхронный термический анализ...............................................................55

2.1.4.5. Низкотемпературная адсорбция азота........................................................55

2.1.4.6. Исследование кислотно-основных свойств................................................56

2.2. Синтез и определение химического состава предшественников активного компонента..................................................................................................................57

2.2.1. Получение комплексов [РЮб] "......................................................................57

2.2.2. Синтез комплексов

[РЮ4] ............................................................................57

2.2.3. Синтез карбонильных комплексов платины.................................................58

2.2.4. Определение концентрации платины в растворе.........................................59

2.2.5. Определение концентрации карбонильного комплекса платины...............60

2.2.6. Определение химического состава комплексов физико-химическими методами.....................................................................................................................60

2.2.6.1. УФ-спектроскопия........................................................................................60

2.2.6.2. ЯМР спектроскопия......................................................................................60

2.3. Синтез и характеристика нанесённых систем..................................................60

2.3.1. Методика нанесения комплексов платины...................................................60

2.3.1.1. Нанесение комплексов [РЮб] " на «активированные» СДГ....................60

2.3.1.2. Нанесение комплексов [РЮ4] " на «активированные» СДГ....................61

2.3.1.3. Нанесение карбонильных комплексов платины на смешанные алюмомагниевые оксиды..........................................................................................61

2.3.1.4. Нанесение карбонильных комплексов на «активированные» СДГ.........61

2.3.2. Построение изотерм адсорбции......................................................................61

2 2

2.3.2.1. Построение изотерм адсорбции комплексов [РЮ6] " и [РЮ4] " на «активированных» СДГ.............................................................................................61

2.3.2.2. Построение изотермы адсорбции карбонильных комплексов платины на смешанных алюмомагниевых оксидах....................................................................62

2.3.3. Определение содержания платины в твёрдых образцах..............................62

2.3.4. Методы исследования закрепления комплексов на поверхности носителей ......................................................................................................................................62

2.3.4.1. Электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО).................62

2.3.4.2. Метод ЯМР I95Pt в твёрдом теле с вращением под «магическим» угломбЗ

2.3.4.3. Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР)................................................................................................63

2.3.4.4. Метод термопрограммируемого восстановления. Метод хемосорбции СО и Н2........................................................................................................................64

2.4. Методика проведения реакции дегидрирования пропана..............................65

3. Результаты и обсуждение.........................................................................................67

3.1. Влияние соотношения Mg/AI на свойства СДГ и их прокалённых форм.....67

3.1.1. Влияние соотношения Mg/AI на свойства СДГ............................................68

3.1.2. Влияние соотношения Mg/AI на свойства смешанных оксидов.................78

3.2. Исследование адсорбции хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II)" на СДГ-MgAl-OH с соотношением Mg/AI = 2, 3, 4..............................................................85

3.2.1. Исследование закрепления комплексов [PtCl6] " на СДГ-MgAl..................85

3.2.1.1. Изотермы адсорбции комплексов [PtC^]2" на СДГ-MgAl-OH.................85

3.2.1.2.Влияние адсорбированного комплекса [PtCl6] " на структурные характеристики СДГ-MgAl-OH................................................................................88

3.2.1.3. Влияние адсорбированного комплекса [PtCU] на термическое разложение образцов СДГ-MgAl-[PtCl6]2"...............................................................90

3.2.1.4. Изучение химического состава адсорбированных комплексов...............92

3.2.2.Исследование закрепления комплексов [PtCl4]2" на СДГ-MgAl-OH...........95

3.2.2.1. Исследование состава водных растворов H2[PtCl4]...................................95

3.2.2.2. Изотермы адсорбции комплекса [PtCl4]2" на СДГ -MgAl с разным соотношением Mg/AI.................................................................................................98

3.2.2.3. Исследование закрепления комплексов [PtCl4] " на поверхности СДГ-MgAl-OH...................................................................................................................101

3.2.2.4. Влияние закрепления комплекса [PtCl4]2" на структуру СДГ-MgAl-OH ....................................................................................................................................107

3.3. Исследование закрепления карбонильных комплексов платины................. 115

3.3.1. Исследование химического состава карбонильных комплексов платины ....................................................................................................................................115

3.3.2. Нанесение карбонильных комплексов платины на СДГ-MgAl-OH.........116

3.3.3. Нанесение карбонильных комплексов платины на прокалённые СДГ методом реконструкции..........................................................................................119

3.3.4. Нанесение карбонильных комплексов платины на прокалённые СДГ.... 122

3.3.5. Определение размера частиц платины, нанесённой на смешанный алюмомагниевый оксид методом ПЭМ.................................................................126

3.4. Исследование каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием различных предшественников активного компонента, в модельной реакции дегидрирования пропана.......................................................131

3.4.1. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием комплексов [PtCl6] ~ в качестве предшественника активного компонента........131

3.4.2. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием комплексов [PtCl4] " в качестве предшественника активного компонента........135

3.4.3. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием карбонильных комплексов платины в качестве предшественника активного

компонента................................................................................................................138

3.4.4. Сравнение каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием различных предшественников активного компонента............141

Заключение..................................................................................................................144

Выводы.........................................................................................................................147

Благодарности..............................................................................................................148

Список литературы.....................................................................................................149

Введение.

Актуальность.

Нанесённые платиновые катализаторы широко используются в процессах нефтехимии и нефтепереработки. В условиях повышенного спроса на сырьё процессов полимеризации актуальной реакцией является дегидрирование лёгких алканов с целью получения соответствующих алкенов. Современной тенденцией развития процесса дегидрирования, учитывающей в том числе и экологические требования, является переход от оксидно-хромовых к нанесённым платиновым катализаторам. Существующие платиносодержащие катализаторы, использующие в качестве носителей модифицированный оксид алюминия или алюмоцинковые (кальциевые) шпинели, при явных преимуществах (более мягкие условия проведения реакции) обладают недостаточной стабильностью. Поэтому актуальной задачей является разработка новых каталитических систем. Среди них в качестве перспективных катализаторов дегидрирования лёгких алканов рассматривается платина, нанесённая на смешанные алюмомагниевые оксиды Р1:/М§АЮХ, где в качестве предшественника носителя используются слоистые двойные гидроксиды (СДГ). СДГ представляют собой соединения с общей формулой [МП1.хМ111х(ОН)2]х+(Ап")х\п *тН20, где Мп-двухвалентный металл, М1П -трёхвалентный металл, А " - анион, х = Мш /(Мш + М11). Преимуществами данного типа носителей являются умеренная и легко регулируемая основность, а также высокая удельная поверхность (100-300 м /г) смешанных оксидов, образующихся после их прокаливания. Свойства СДГ могут определять не только текстурные и кислотно-основные характеристики оксидного носителя, но и влиять на процесс формирования и свойства нанесённого металла. Поскольку активными центрами дегидрирования являются атомы нанесённой платины, для получения активного катализатора необходимо понимание, какие факторы в процессе синтеза влияют на дисперсное и электронное состояние нанесённого металла. В многостадийной схеме синтеза катализаторов существенное влияние на формирование свойств платиновых центров оказывает стадия взаимодействия предшественника активного компонента с носителем. Детальные исследования в данном направлении проводятся в течение длительного времени, в том числе и в ИППУ СО РАН, для системы «платина на оксиде алюминия», являющейся основой

катализаторов риформинга бензинов [1]. Несмотря на повышенный интерес к катализаторам на основе СДГ, в большинстве работ, связанных с изучением каталитических систем «платина (палладий)-алюмомагниевый оксид», основное внимание уделяется исследованию свойств готового катализатора. При этом не затрагиваются вопросы, связанные с процессами закрепления металлокомплексного предшественника на носителе, обладающим слоистой структурой, и установлением факторов, играющих определяющую роль в формировании свойств нанесённого металла. Среди таких факторов, способных влиять на механизм взаимодействия «предшественник активного компонента -носитель» и свойства катализатора наиболее важными являются природа платинового комплекса и свойства поверхности носителя.

Целью данной работы являлось: установление закономерностей

закрепления комплексов платины различного состава и геометрии ([PtClö]

2 2

[PtCl4] [Pt3(CO)6]n ) на алюмомагниевых слоистых гидроксидах, различающихся соотношением Mg/AI (Mg/AI = 2, 3, 4), а также исследование свойств катализаторов Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.

Поставлены и решены следующие задачи:

4. Изучить влияние состава предшественников активного компонента ([PtCl6]2", [PtCl4]2", [Pt3(CO)6]n2") и состава носителя (соотношение Mg/AI) на

свойства платиновых катализаторов Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.

Научная новизна.

Установлен различный механизм закрепления хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II) в межслоевом пространстве СДГ-MgAl с соотношением Mg/AI = 2, 3 и 4. Закрепление комплексов [PtCl6] " происходит в составе негидролизованных форм посредством электростатического взаимодействия отрицательно заряженных анионов с положительно заряженными слоями носителя. При закреплении более лабильных комплексов [PtCl4] " на основной поверхности СДГ происходит частичное образование глубоко гидролизованных форм хлоридных комплексов Pt(II) на внешней поверхности СДГ, без интеркалирования их в межслоевое пространство. При закреплении [PtCl^ " в межслоевом пространстве происходит, вероятно, координация плоскоквадратного комплекса с гидроксильными группами слоёв СДГ.

Впервые исследован процесс закрепления карбонильных комплексов платины [Р13(СО)б]б на СДГ-MgAl и смешанных оксидах. Выяснено, что в зависимости от состава растворителя возможно закрепление комплексов либо только на поверхности MgA10x без разрушения структуры смешанного оксида (растворитель - ацетон), либо как на поверхности, так и в межслоевом пространстве СДГ-MgAl (растворитель - ацетон + 5 об. % воды).

Установлена зависимость каталитических свойств образцов в реакции дегидрирования пропана от состава носителя (соотношения Mg/AI) и типа предшественника активного компонента (платины). Активность катализаторов снижается с увеличением соотношения Mg/AI в носителе и в ряду предшественников [Pt3(CO)6]62" > [PtCl4]2">[PtCl6]2".

дисперсность платины, а также обеспечить высокую каталитическую активность и стабильность Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.

На защиту выносится:

2. Результаты изучения механизмов закрепления комплексов [PtCl6] [PtCl4f и [Pt3(CO)6]62- на СДГ.

3. Установление взаимосвязи между составом предшественника носителя (соотношением Mg/AI), составом предшественника активного компонента (хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II), карбонильных комплексов Pt(0)) и свойствами образующих платиновых центров (дисперсность, дегидрирующая активность).

Публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 14 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 131 библиографическую ссылку. Общий объём диссертации составляет 164 страницы и содержит 66 рисунков и 23 таблицы.

1. Литературный обзор.

Нанесённые платиновые катализаторы широко используются в процессах

нефтехимии и нефтепереработки. Так, катализаторы на основе платины применяют в процессах риформинга, изомеризации, гидрокрекинга, гидрирования и дегидрирования [2, 3].

Получение платиновых катализаторов заключается в закреплении Pt-содержащих соединений (так называемых предшественников активного компонента) на носителях различной природы и последующих стадиях температурной активации.

В качестве соединений предшественников, как правило, используют комплексные соединения платины. Наибольшее распространение получили хлоридные комплексы Pt(IV) вследствие их высокой стабильности, обеспечивающей хорошую воспроизводимость синтезов. Однако выбор соединения предшественника, носителя, характера их взаимодействия определяется составом и свойствами активных центров катализатора, необходимыми для протекания конкретной реакции. В бифункциональных катализаторах, применяющихся в п