Синтез и анионообменные свойства гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

НАГОРНЫЙ Олег Владимирович

СИНТЕЗ И АНИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА БРУСИТА И ГИДРОТАЛЬКИТА

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Пермь - 2004

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Вольхин Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кудряшова Ольга Станиславовна

кандидат химических наук, доцент Холостов Сергей Борисович

Ведущее предприятие:

Институт технической химии УрО РАН

Защита диссертации состоится «24» декабря 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.01 при Пермском государственном техническом университете по адресу 614000, г. Пермь, Комсомольский пр. 29, ауд. 212 гл. корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПермГТУ.

Автореферат разослан «16» ноября 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.188.01 доктор химических наук, профессор ✓-Т^уЙ* У Г.В. Леонтьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Гидроксиды металлов, обладающие слоистой структурой типа брусита и гидроталькита, представляют большой интерес при получении материалов с самыми разнообразными свойствами и многоплановым функциональным назначением в качестве катализаторов, ионных проводников, электрохимических сенсоров, адсорбентов, лекарственных препаратов, матриц для синтеза наночастиц, прекурсоров для получения других материалов. Уникальные свойства данных гид-роксидов обусловлены особенностями их структуры и возможностью изменения состава в широких пределах за счёт ионного обмена.

Для химических и природоохранных технологий привлекательным представляется расширение номенклатуры неорганических анионообменников за счёт использования в качестве прекурсоров для них гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Органические аниониты не всегда оказываются достаточно эффективными в жёстких условиях эксплуатации, обычно не проявляют необходимой селективности, крайне подвержены окисляющему и радиационному воздействиям. Неорганические соединения позволяют устранить эти недостатки органических анионитов. Использование неорганических анионообменников в глубокой очистке технологических стоков и природных вод от токсичных анионных примесей до норм ПДК является чрезвычайно важным в экологической практике. Но в настоящее время неорганические анионообменники представлены весьма ограниченным числом видов. Вместе с тем, создавая их на основе гидроксидов металлов, можно не только достичь высоких ёмкостных и кинетических характеристик, но и разработать простые методы синтеза, использовать для их синтеза отходы производства, что делает анионообменники более доступными для решения практических задач.

Однако синтез новых видов неорганических анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита в настоящее время сдерживается ограниченностью информации об анионообменных свойствах данных классов соединений, о взаимосвязи их анионообменных свойств с составом и структурой соответствующих твёрдых фаз. Весьма ограничены также сведения о механизмах процессов сорбции и десорбции анионов применительно к данным классам химических соединений, и это затрудняет не только выбор предпочтительных для них составов и структуры, что важно при выборе методик синтеза, но и условий осуществления процессов сорбции и десорбции.

Целью работы является установление взаимосвязи между составом, структурой и анионообменными свойствами гидроксидов металлов, структура которых относится к типам брусита и гидроталькита, развитие представлений о механизме взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов с данными типами структур и определение в результате исследования методик синтеза на их основе анионообменников и условий осуществления операций сорбции и десорбции анионов.

Конкретные задачи исследования:

1. Сформировать теоретические представления об основных механизмах взаимодействия гидроксидов металлов, обладающих сита и гидроталькита, с анионами.

!

2. Экспериментально проверить реализацию прогнозируемых механизмов взаимодействия простых и комплексных анионов с гидроксидами металлов, обладающими структурой указанных типов, выявить специфические процессы, имеющие место в этом взаимодействии, уточнить их химическую природу и определить факторы, оказывающие на них влияние.

3. Определить кинетические характеристики процессов сорбции анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

4. Разработать рекомендации по эффективному использованию гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита в представляющих практический интерес процессах сорбции из водных сред простых и комплексных анионов.

Научная новизна. Представлены результаты исследования по ряду систем, в которых взаимодействие анионов с гидроксидами металлов, обладающими структурой типа брусита и гидроталькита, выходит за рамки существующих в этой области представлений об ионно-ковалентных взаимодействиях. Впервые обнаружены сильные специфические взаимодействия, сопровождающие анионный обмен на гидро-ксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Определено, что в результате специфических взаимодействий анионов может происходить образование поверхностных внутрисферных комплексов через мостиковые связи -О-, изменение фазового состава гидроксидов, вызванное протеканием гетерогенных реакций, образование в составе гидроксидов со структурой типа гидроталькита прямых связей металл-анион с одновременной компенсацией части заряда слоев структуры и уменьшением содержания межслоевых ионов.

Определено влияние различных факторов на степень реализации специфических для исследованных систем взаимодействий.

Впервые определены сорбционно-кинетические показатели, характеризующие процесс анионного обмена на гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

Практическая ценность. Получены результаты, характеризующие механизмы взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов со структурой типа бру-сита и гидроталькита и позволяющие решать ряд практических задач, во-первых, осуществлять выбор условий направленного синтеза неорганических анионообмен-ных материалов на основе гидроксидов металлов, во-вторых, определять режимы их эффективного использования в процессах сорбции и десорбции анионов. Синтезированы два типа анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита, которые могут применятся для извлечения из водных сред анионов гуминовых анионных комплек-

сов железа.

На защиту выносятся:

1. Результаты теоретического анализа возможных типов взаимодействия анионов с гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

2. Результаты экспериментальных исследований, характеризующие механизмы взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов, обладающими структурой типа брусита и гидроталькита.

3. Описание экспериментальных данных по кинетике сорбции различных по химической природе анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита с применением для ряда систем математических моделей.

4. Методы синтеза и рекомендации по практическому использованию неорганических анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Пермских областных конференциях молодых учёных и аспирантов «Проблемы химии и экологии» (Пермь, 2000, 2001, 2003), «Молодёжная наука Прикамья» (Пермь, 2000,2002), XII Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998), IX Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 1999), VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных учёных «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах (Москва, 2003), 5-й Международной конференции молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них 11 статей и 12 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка литературы (149 наименований). Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы исследования, показаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы.

В первой главе представлен анализ состояния иследований по составу, структуре и свойствам, методам получения, и возможным областям применения гидро-ксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Рассмотрены литературные данные по устойчивости и формам состояния широкого круга анионов, находящихся в водных растворах. Обсуждены современные представления о взаимодействии анионов с соответствующими гидроксидами и имеющиеся методы прогнозирования его результатов. Показано, что взаимодействие описывается по упрощённым механизмам, в которых не учтено многообразие процессов, проявляющихся при сорбции сложных по составу анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Методики синтеза гидроксидов металлов не рассчитаны на получение материалов с повышенными анионообменными свойствами. Выбор условий осуществления процессов сорбции и десорбции анионов на гидрокси-дах металлов в публикациях не отражён.

В конце первой главы на основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены методики исследования. Описаны методики получения индивидуальных и двойных гидроксидов металлов (II, III). В работе применены методы рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии, химического и атом-но-абсорбционного анализов. Сорбционные свойства синтезированных анионооб-менных материалов определены как в статических, так и в динамических условиях. Для исследования кинетики анионообменной сорбции на гидроксидах применена кинетическая установка, включающая рН-метр/иономер, бюретку автоматического

титрования и управляющую ЭВМ. Приведены сведения о метрологическом обеспечении работы.

В третьей главе на основании теоретических прогнозов оценены возможные результаты взаимодействия анионов с гидроксидами металлов.

При этом исходили из того, что взаимодействие анионов с гидроксидами металлов, обладающими структурой типа брусита, ограничивается анионным обменом X"' ** пОН", где X"' - поглощаемый анион. По расчётной методике Сандерсона-Ливажа, базирующейся на концепции выравнивания электроотрицательности атомов при образовании соединений, оценили силу ионно-ковалентных связей, которые способны образовывать анионы в составе гипотетически представляемых основных солей. При выборе анионов учитывалось разнообразие их составов и свойств. Теоретически оцененная способность гидроксида никеля (II) взаимодействовать с выбранными анионами уменьшается в ряду:

Взаимодействие анионов с двойными гидроксидами, обладающими структурой типа гидроталькита, прогнозировали на основании существующих в настоящее время представлений о подвижности и возможности замещения анионов, локализованных в межслоевых пространствах соответствующей структуры. Известно, что состав двойных гидроксидов можно охарактеризовать формулой

[М"1.хМшх(0Н)2]х+[Хт-хЛп.пН20]"-, где Ми=Мё3\ 2п2*, Мп2+,..„ МШ=А1^, Сг3+, Ре3+.....

Хт"=С032\ ЫОз", С!\ ОН', 50Д...,0.2<Кх<0.33. Базируясь на данных по составу двойных гидроксидов, оценили их ёмкостные свойства по отношению к анионам.

При составлении прогнозов имели в виду, что возможные отклонения экспериментальных данных от теоретически прогнозируемых позволят обнаружить специфические реакции, имеющие место при взаимодействии гидроксидов металлов с анионами.

В четвёртой главе приводятся и анализируются экспериментальные данные по взаимодействию широкого круга анионов с гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

Гидроксиды металлов со структурой типа брусита. Для экспериментальных исследований был выбран один из наиболее типичных их представителей -Р-№(ОН)2. В отличие от ОС-модификации Р-№(ОН)2 является соединением с устойчивой структурой и стабильным составом и поэтому удобным для использования в качестве анионообменного материала.

Определены величины сорбционных ёмкостей (Е) (3-№(ОН)2 по отношению к анионам, для которых были выполнены расчёты по методике Сандерсона-Ливажа (табл.1). По величинам E оценили последовательность анионов, отражающую их относительную способность к сорбционному взаимодействию.

Таблица 1

Анион СгО»5" АЯ^О,)/ Ре^),,5- нгсь" Ре(СМ)(,4' СоДОСЬ^1" Со(5СМ)42' НЕЦ2'

Е, тюль Х"~ 0.41 0.23 0.11 0.09 0.08 0.07 0.06 0.01

г ЩОН)2

Как можно судить по приведённым данным, результаты эксперимента в ряде случаев выпадают из той последовательности, которая составлена на основании теоретических расчётов по методике Сандерсона-Ливажа. Это означает, что при поведении анионов в системе кроме ионно-ковалентных проявля-

ются дополнительные взаимодействия. Они оказывают влияние на поведение анионов как при их собственных дополнительных взаимодействиях, так и за счёт конкурирующих ионов, присутствующих в жидкой фазе.

Дополнительную информацию о механизмах взаимодействия анионов с $-№(ОН)2 предоставляет анализ степени его обратимости (табл.2). На основании этих данных можно с большой долей уверенности говорить, что взаимодействие ионов имеет в чистом виде анионообменный характер, а

остальные анионы могут участвовать в специфических реакциях, сопровождающих анионный обмен на

Таблица 2

Экспериментальные данные по десорбции анионов раствором 1 M NaOH

Анион СЮ42" Ре(С\)<,* Ре(СМ)^ АЕ(52ОД21 Н8С1/ ОЛЮЖ3" Со^СМ)/

Степень десорбции, % 98 94 68 65 60 3! 0 0

Для подтверждения реализации специфических реакций, имеющих место в каждом отдельном случае, применены рентгенофазовый и ИК спектроскопический методы анализа. На основании предварительного экспериментального исследования был сделан вывод о необходимости учёта во взаимодействии анионов с возможности проявления разных механизмов. Для дальнейшего подробного изучения были выбраны системы, в которых реализуются наиболее интересные и отличающиеся от типичных механизмы взаимодействия анионов с гидроксидами.

Наиболее подробно исследовано взаимодействие с цианидными

комплексными анионами железа и галогенидными комплексами ртути (И).

Отдельно обсуждены результаты, касающиеся поведения при взаимодействии с (3-№(ОН)2 обоих видов комплексов.

Системы р-№(ОН)2 с цианидными комплексными ионами Ре (11,111). Выявлено, что при взаимодействии с Р-№(ОН)г комплексные и сРс^СГ^3' и участвуют в анионном обмене с ОН-группами, входящими в состав гидро-ксида. Принципиальных различий в поведении ионов Ре^!^3" и Ре(СЭДб4 не обнаружено. Исследование эквивалентности ионного обмена показало, что в обмене участвуют не только анионы, но и катионы щелочных металлов, что формально описы-

(Л-2).

вается сорбцией ассоциатов типа где п=3 или 4, 0<£;<г|. Обнаружено,

что при взаимодействии гидроксида никеля (II) с ионами Ре^Л)/" и РеССГ^б4" происходит образование новых фаз, представляющих собой смешанные гексациано-ферраты №(1П-К.

Взаимодействие охарактеризовано с помощью рентгенофазового и ИК-спектроскопического методов анализов. Показано, что основу исходного материала составляет фаза Р-№(ОН)2 (рис. 1,2 кривая 1). На ИК спектре проявляются валентные колебания ОН-групп гидроксида у(ОН) при 3640 СМ1, и ОН-групп, участвующих в образовании водородных связей, при 3425 см"1, деформационные колебания воды Уг-НгО при 1635 СМ'1. Полоса поглощения при 1460 см"' относится к колебани-

Рис. 1. Дифрактограммы образцов гидроксцда никеля (II) (1), продуктов сорбции ионов Гс(СМ)</ (2) и Ре(СК)б3' (3), смешанного гексацианоферрата (III) №-К (4)

ям У3-С03. Следовательно, в составе гидроксида никеля (И) содержатся примеси ионов Однако их содержание небольшое, иначе произошло бы увеличение

межплоскостных расстояний с индексами (00/), что не проявляется на дифракто-грамме образца (рис. 2, кривая 1).

Рентгенофазовый анализ продуктов сорбции ионов

РеССЭДб4- И РеСОЧ)«;3" ГИДрОКСИ-

дом никеля (II) (рис. 1, кривые 2 и 3) подтвердил образование в них новой фазы - смешанного гексацианоферрата (II, ГЦ) (кубическая структура, пространственная группа Для сравнения приведена дифракто-грамма смешанного гексациано-феррата (III) Ni-K (рис.1, кривая 4), синтезированного по традиционной методике. На дифракто-граммах продуктов сорбции проявляются все основные рефлексы, характерные для обсуждаемой фазы. Вместе с тем, в составе продуктов сорбции сохраняется значительная доля фазы и даже длительное взаимодействие (несколько суток) не приводит к полному фазовому превращению.

ИК спектр продукта сорбции ионов Ре(СК)б*" гидроксидом никеля (II) при рН>10 (рис. 2, кривая 2) включает полосу поглощения при 2100 см'1, которую можно отнести к колебаниям «свободного» гексацианофер-рат(Ш)-иона, т.е. иона с терминальными атомами N. Однако в ИК спекгре продукта сорбции, полученного в статических условиях при рН исходного раствора ниже 9.7 (рис. 2, кривая 3), наблюдаются две полосы поглощения при 2170 см-1 и 2100 см"', что характерно для мостиковых групп свойственных смешанному гексациа-ноферрату (III) ИК спектр кото-

рого также изображен на рис. 2 (кривая 4). Анализ ИК спектров продуктов

Рис.2. ИК спектры образцов гидроксила никеля (II) (I), продуктов сорбции ре(СЫ)й1* при рн>!0 (2) и при 9.7>рН59.0 (в статических условях) (3), смешанного гексацианоферрата (III) №-К (4)

сорбции ионов гидроксидом

никеля (II) приводит к аналогичным выводам, но расщепление полос поглощения в этом случае носит более сложный характер, что можно объяснить, например, частичным окислением кислородом воздуха в составе комплексных ионов.

Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных процесс сорбции ионов FeiCNJs3* И Fe(CN)/" гидроксидом никеля (II) можно представить как ионный обмен, осложненный в определенных условиях фазовым превращением.

Системы ^Ni(OH)2 с галогенидными комплексами Hg (II). В данных системах оказалось важным выяснить природу взаимодействия, не укладывающегося в рамки представлений о типичном анионообменном механизме, и определить влияние концентрации ионов Hal' И рН растворов на поглощение Hg(II) гидроксидом никеля (И). В связи с этим сопоставлено относительное содержание в водных растворах различных форм состояния ртути (II) с её склонностью удерживаться в составе $-Ni(OH)2. Относительное содержание различных форм состояния Hg(II) в водных растворах в зависимости от концентрации свободных ионов оценили расчётным путём, используя константы образования соответствующих комплексов.

Результаты расчета для раствора с рН=5 приведены на рис.З(а). Для того же интервала значений [СГ] на рис.З(в) приведен график, выражающий зависимость сорбционной емкости (J-Ni(OH)2 по отношению к Hg(II) (E, мг Hg/г Ni(OH)2) от концентрации ионов СГ В растворе, [СГ]. Общая концентрация всех форм Hg(II) в каждом растворе составляла 10"3 M.

Отсутствие корреляции между приведенными зависимостями, выражающими изменение относительного содержания форм Hg(II) в растворах и соответствующее изменение сорбционной емкости p-Ni(OH)2по Hg (H) по мере увеличения [СГ], привело к необходимости сопоставить условия, которые были выбраны для расчета и выявлены в ходе эксперимента. Обнаружено, что в процессе взаимодействия р-Ni(OH)2 с галогенидными комплексами Hg (II) рН раствора повышается до 8.5-9.0. Поэтому был проведен повторный расчет изменения относительного содержания форм Hg(II) в растворах в зависимости от [СГ] при рН=9.0 (рис.З(б)).

Сопоставление расчетной и экспериментальной зависимостей в этом случае позволяет сделать следующее заключение. Максимальные значения Е, достигнутые в интервале значений [СГ] от 10"3до 10"2 М, соответствуют раствору, в котором Hg(H) присутствует в формах Hg(OH)j и HgOHCl. С началом перехода гидролизо-ванных форм Hg(II) в комплексы HgC^" и HgCU2* совпадает первое падение значений E (с 20 до 15 мгН^гЩОН)2). При значениях [СГ] более 10"а5М наступает второй этап уменьшения сорбционной емкости E (с до мг Он совпадает с полным исчезновением в растворе гидролизованных форм Hg(II) -и HgOHCl. Однако значения E продолжают сохраняться и далее на уровне 5,0-5,5 мг Hg/г Ni(OH)2.

Результаты эксперимента согласуются с наиболее вероятными механизмами сорбции Hg(II) гидроксидами металлов.

Поглощение анионных форм Hg(II), а именно HgCb" И HgCl»2", может происходить за счет ионного обмена: =Ni-OH + HgCIs' w* sNi-CIHgCk +OH". Таким же путем происходит поглощение ионов СГ, Г, которые в тех или иных

концентрациях находятся в равновесии с комплексными формами Hg(II) — HgHalj" и HgHal42'. Ионы СГ обмениваются в эквивалентных количествах с ОН-группами гидроксидов металлов хотя и в пределах небольших значений ёмкости. Значения E в

отсутствии гидролизованных форм Щ(П) в растворах можно отнести к ионообменному механизму сорбции.

Таблица 3

Сорбция Не (II) В-№ЮН)> из растворов, содержащих ионы СГ. Вг'. I"

- ща^.

— -_

Л X (

115)011)^4. Игси'/^

Н^ОНС!/' Дгч/ /ХНгП,

Повышение значения Е для гидролизованных форм Щ(П) связано с образованием мостиковых связей Ме-О-Щ, где Ме - ион металла, входящего в состав гидро-

ксида. Сорбции гидролизованных форм Щ(П) сопровождается образованием поверхностных внутрисферных комплексов: гМе01^С1 или гМеОН^НСГ, причем образование первого из них термодинамически наиболее оправдано. Известно, например, что для реакции образования комплекса а комплекса =АЮН§ОНСГ ^К=-0.50.

Таким образом, наличие в растворе такой формы Не (II) как ЩОНС1, является важным условием реализации механизма сорбции Щ(П) гидроксидом никеля(Н) за счёт образование поверхностного внутри-сферного комплекса =№ОН|С1. В то же время относительное содержание ЩОНС1 в растворах почти при всех значениях не становится превалирующим. Можно полагать, что содержание этой формы Щ(П) в растворе в той или иной степени восстанавливается в ходе сорбционного процесса. Проявляется буферность раствора. Возникает лишь вопрос о скорости протекания этого процесса. Как оказалось, за время контакта раствора про-

цесс образования ЩОНС1 успевает пройти. Дополнительное выдерживание раствора Щ(П) при рН 7.8 и 8.3 (рИС.З(в), точки 2 и 3 соответственно) в течение более 30 часов до сорбции не привело к ощутимому влиянию на величину Е.

Результаты проведенного исследования позволяют прогнозировать понижение сорбции Щ(П) гидроксидом никеля(П) из растворов, содержащих ионы Вг" И I", за счет повышения устойчивости комплексов Такой прогноз под-

тверждается экспериментальными данными, приведёнными в табл.3. Растворы при сорбции имели состав: Н§(Н) 10'3 М, НаГ 10"' М. Десорбцию поглощённой ртути проводили 0,1 М №ОН. Для иллюстрации общей зависимости в таблицу включены

Рис 3 Зависимости молярных долей форм состояния ВДП) в растворах а (а, б) и сорбционной емкости [3 Ы1(0Н)г по Щ(П) от концентрации ионов С1 (в) а - при рН 5 0, б - при рН 9 0, в - исходные растворы при рН- 5 0 (1), 7 8 (2), 8 3 (3)

соответствующие данные, полученные при сорбции Щ (II) из раствора, содержащего ионы СГ.

Повышенная устойчивость анионных форм Ь^ВГз", НйВг^ (рК 19.7 И 21.0 соответственно), и, особенно, Н§1з', (рК 27.6 и 29.8 соответственно) увеличивает вероятность ионообменной сорбции комплексов Щ (II) и подавляет механизм образования внутрисферных поверхностных комплексов. По мере роста вклада ионообменного механизма поглощения Щ(П) гидроксидом никеля(Н) увеличивается доля десорбированной ртути. В экспериментах с хлоридными и бромидными комплексами Щ(П) десорбция составляет 4.9-5.2 мг Н^г N¡(011)2, что коррелируется с графиком, выражающим зависимость E от [СГ] (рис.3(в)). Что же касается поверхностных внутрисферных комплексов Hg(II), то, судя по полученным экспериментальным данным, они проявляют устойчивость к растворам 0.1 M NaOH в условиях эксперимента.

Двойные гидроксиды со структурой типа ГИДроталькита. Был синтезирован методом осаждения магний-хромовый(Ш) двойной гидроксид (М§-Сг(П1) ДГ). Исследованы его ионообменные свойства по отношению к хромат-ионам. Ранее было показано, что в ходе сорбции р- №(0Н)2 хромат-ионы не испытывают какие-либо осложнения, поглощаясь в пределах анионного обмена.

Рентгенофазовый анализ ДГ подтвердил образование структуры типа гидроталькита с примесью фазы бру-сита, По результатам потенцио-

метрического титрования синтезированного образца (рис.4) содержание в нём фазы брусита составляет около 35 %. Поскольку фаза практически не проявляет ионообменные свойства, результаты по-

следующих ионообменных экспериментов полностью относили к фазе типа гидро-талькита. За вычетом Mg(OH)2 состав образца выражается формулой

По составу образец соответствует магний-хромовому (III) гидроталькиту. Этому образцу был присвоен символ Mg-Cr-CL Второй образец получили путём обработки первого раствором 1 M NaOH, что позволило понизить содержание ионов СГ в составе Mg-Cr(Ш) ДГ. Состав второго образца выражается формулой М{5о775СГо225(ОН)2С1о.оз(Л>.195'1'ЗН20, где Х'=ОН\ 1/2СОз2'. Ему присвоен символ Mg-Cr-OH.

Исходя из дифрактограмм образцов Mg-Cr-CI и Mg-Cr-OH (рис.5), межслоевые расстояния в этих образцах составляют 0.77-0.78 нм, что соответствует двойным гидроксидам со структурой типа гидроталькита, содержащим ионы СГ в межслоевых пространствах структуры.

На рис.6 приведены ИК-спектры исходных образцов ]У^-Сг-С1, Mg-Cг-OH и продукта сорбции ионов СЮ42" образцом Мя-Сг-С1. На ИК -спектрах всех исследованных образцов проявляется полоса поглощения Ч'(ОН) (3698 см"'), свидетельствующая о присутствии фазы М£(ОН)г. Полоса поглощейиН^^сширена в область более низких частот, что свидетельствует об образовании водородных связей

0 0.1 0.2 0.3 0.4 05 0.6 0,7 0,8 0.9 I

УЛГ0

Рис.4. Кривые пйтенциометрического титрования |^(ОН)2 (1) и образца 11^-Сг-С1 (2)

молекул воды с межслоевыми анионами и, возможно, с ОН-группами основных слоев структуры. Деформационные колебания 5(НгО) проявляются при 1650 см"1.

С образцами Mg-Cг-CI и Mg-Cг-OH был проведен ионообменный эксперимент. Обнаружено, что на обоих образцах в обмене с ионами СЮ42" одновременно участвуют ионы СУ и ОН", входящие в состав образцов Mg-Сг(Ш) ДГ. При ионообменной сорбции ионов СЮ42" (рН фильтрата после колонок >7.8) определена эквивалентность их обмена с ионами СГ и ОН" (табл.4). Повышенное содержание ионов О" в первых порциях фильтрата, вероятно, обусловлено отмывкой небольших количеств №С1, как продукта реакции. Поступление ионов Ка+ в фильтрат подтверждено методом фотометрии.

Таблица 4

Эквивалентность обмена ионов СгОг =»=* X" (Х=СГ, ОН) на образцах _Mg-Cr-a и Mg-Cr-OH_

Фракции Сорбент Mg-Cr-Cl Сорбент М-Сг-ОН

(=50 мл) Поглотилось Выделилось Поглотилось Выделилось

СГ042\ СГ, ОН", Сг042-, СГ, он\

мг-экв мг-экв мг-экв мг-экв мг-экв мг-экв

1 0.110 0.120 0.002 0.110 0.058 0.049

2 0.110 0.116 0.006 0.110 0.063 0.050

3 0.110 0.097 0.005 ОЛЮ 0.063 0.048

Для образца Mg-Cr-Cl определены значения ионообменной ёмкости по отношению к иону в циклах сорбция-десорбция (табл.5). Десорбцию поглощенных ионов осуществляли раствором lMNaOH.

Ионообменная ёмкость образца Mg-Cr-Cl по отношению к ионам СЮ42 в первом цикле сорбции составила 0.133 мг-экв СгС>42/ммоль двойного гидроксида.

Обмен ионов СЮ42" с ионами СГ, находящимися в межслоевых пространствах двойного гидроксида, выражает уравнение:

S+M-0H (2С1 ) ОН-М+= + Сг042' ** S+M-0H (СЮ42 ) ОН-М+= + га -Аналогичным образом можно выразить обмен с ионами ОН". Если исходить из формулы Mgo77:>Cro 225(ОН)гС1о 092X0 133-

то общее количество обменных ионов в составе образца должно составлять 0.225 мг-экв/ммоль. Именно такое содержание анионов должно присутствовать в межслоевых пространствах структуры. Содержание ионов СГ в образце составляет 0.092 мг-экв СГ/ммоль. Доля ионов ОН", находящихся в межслоевых пространствах структуры должна соответствовать значению 0.133 мг-экв ОНУммоль. Результаты ионообменного эксперимента подтверждают, что ионы

при сорбции обмениваются с ионами СГ и

О 10 20 30 40 50 60 70

fiâTCuTu

Рис.5. Дифрактограммы образцов: l-Mg-Сг-СЦ 2-Mg-Cr-OH, 3-ПродукТ сорбции ионов СЮ«3 образцом Mg-Cr-QL Звездочкой отмечены отражения Mg(OH)î

ОН'. Согласно сложившимся представлениям эти ионы должны быть в межслоевых пространствах структуры. Однако экспериментально определённая величина

мг-экв/ммоль не соответствует её теоретическому значению, равному 0.225 мг-экв/ммоль.

Понижение обменной ёмкости Mg-Сг ДГ можно объяснить присутствием в его составе необменных ионов

СОз2'. Насыщение двойного гидроксида ионами СОз2" происходит на стадии его синтеза и непосредственно при ионном обмене. Возникает вопрос о природе необменного состояния этих ионов в составе двойного гидроксида. Образование сетки водородных связей между ионами СОз2" и межслоевыми молекулами вряд ли может привести к полному исключению этих ионов из ионообменного процесса. Такой результат может быть связан с иным механизмом ионного обмена, при котором ионы СО}2' вступают в ионный обмен с ОН-группами слоев структуры: sM-ОН + СОз2- =м-осо2- + он При этом образуется прочная связь и сохраняется один из зарядов

аниона, который участвует в компенсации избыточного положительного заряда слоев. Наличие этих взаимодействий объясняет необменное состояние карбонат-ионов в составе гидроксида и уменьшение количества межслоевых обменных ионов.

В пользу возможности образования прямых связей ионов СО32' с ионами металла слоя свидетельствуют ИК спектры образцов Mg-Cr-Cl и Mg-Cr-OH (кривые 1, 2, рис.6). Полосы поглощения Уз(СОз) весьма интенсивны, испытывают расщепление и сдвинуты в область 1385-1515 СМ-1 по сравнению с 1410-1450 СМ"1 для неискаженного иона СОз2", При 1050 См"1 проявляется колебание У((СОз). ИК-СПектр свидетельствует о понижении симметрии с до что соответствует образованию связей

Таблица 5

Значения Е(СЮ42") для образца ]У^-Сг-С1 при работе _в циклах сорбция-десорбция_

№ цикла 1 2 3 4

Значения Е (С1О42), мг-экв СгС^'/ммоль 0.133 0.102 0.084 0.079

Одно из объяснений последовательного падения величины Е(Сг042") образца ]У^-Сг-С1 в режиме повторяющихся циклов сорбции-десорбции хромат-ионов - поглощение ионов СОз2" из раствора №ОН на стадии десорбции ионов Сг042". Для подтверждения возможности такого процесса первый цикл десорбции был повторён при использовании раствора №ОН, свободного от ионов СО3 ". Значение ёмкости Е(СЮ42") понизилось с 0.133 до 0.116 мг-экв СЮ4 "/ммоль вместо 0.102 мг-

<000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

V*,«1

Рис.6. ИК спектры образцов: 1 - Mg-Cr-Q, 2 -Mg-Cr-OH, 3 - продукт сорбции ионов сю/ образцом Mg-Cr-Cl

экв/ммоль в эксперименте с использованием раствора NaOH, не освобождённого от примеси карбонат-ионов. Следовательно, обсуждаемое влияние не ограничивается только поглощением ионов СО32".

Дополнительный эффект понижения величины Е(СЮ4~") в циклах сорбция-десорбция можно объяснить переходом части ионов Сг042 в необменное состояние за счёт обмена с ОН-группами слоев структуры:

нМ-ОН + СЮ42' *»= эМ-ОСЮз" + ОН-Поглощенные таким путём хромат-ионы участвуют в компенсации избыточного положительного заряда слоев структуры и тем самым уменьшают общее содержание межслоевых ионов, способных участвовать в анионном обмене.

Образование связей М-ОСЮ3 подтверждается ИК-спектром продукта сорбции ионов СЮ42- (кривая 3, рис.6). ИК-спектр продукта сорбции ионов СЮ,»2" образцом Мя-Сг-С1 имеет по сравнению с ИК-спектрами исходных образцов дополнительную полосу поглощения при 870-930 СМ'1, на которой проявляется расщепление. Её можно отнести к колебаниям Уз(Сг04). Из ИК спектра следует, что симметрия в составе продукта сорбции понижена с до Судя по результатам рентгенофазового анализа (рис.5), насыщение образца Mg-Cr-Q ионами СЮ/ приводит к частичному образованию новой фазы с меньшим межслоевым расстоянием (0.715 нм) по сравнению с исходной фазой (0.77-0.78 нм). Такой результат возможен при образовании прямых связей М-ОСЮ3. Известно, что для гидроксонитрата никеля, имеющего состав по-

строенного на основе связей М-СЖО2, параметр с равен 0.6898 нм.

В пятой главе представлены результаты исследования кинетики сорбции анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

Показано, что экспериментальные кинетические кривые, полученные для случаев анионного обмена галоге-нид-ионов на обладающем

структурой типа брусита, удовлетворительно описываются математической моделью ионного обмена на бипори-стых сорбентах с учётом диффузионного торможения в транспортных порах гранул как лимитирующей стадии. При этом диффузия в транспортных порах не носит аномальный характер. Снижение коэффициентов диффузии ионов в гранулах по сравнению со свободным объёмом раствора объяснено в рамках представлений о движении частиц по узким извилистым каналам.

Обнаружено, что существуют ионы, обмен которых на {5-№(ОН)2 возможен по иному механизму. Исследование кинетики сорбции гидроксидом никеля (II) ионов показало, что в зависимости от рН реализуются два принципиально различных механизма. Так, кинетика сорбции гидроксидом никеля (II) ионов Ре(СМ)б3' при рН=10 хорошо описывается в рамках представлений об ионном обмене, лимитирующей стадией которого является диффузия в транспортных порах гра-

нул (рис.7, кривая 2). Отмечается высокая скорость в начальный момент времени, которая впоследствии быстро падает практически до нуля. Однако при снижении рН раствора (в условиях эксперимента до рН=9.0) кинетическая кривая приобретает иной характер (рис.7, кривая 1). На кривой появляется точка перегиба и далее взаимодействие продолжается примерно с постоянной скоростью. Такому характеру кинетической кривой соответствует представление об ионном обмене на начальной стадии процесса, который обеспечивает зародышеобразование новой фазы, и последующей стадии ионного обмена, сопровождающегося образованием новой фазы. По прошествии длительного времени отмечено значительное замещение гидроксид-ионов гексацианоферрат-ионами в твёрдой фазе. Экспериментальная кинетическая кривая хорошо апроксимируется моделью Мампеля для случая сферической поверхности, ограничивающей зерна твёрдого реагента, указывая на наличие гетерогенного превращения. Образование новой фазы - смешанного гексацианоферрата №(П)-К подтверждено результатами ИК спектроскопического и рентгенофазового анализа.

На Мв-Сг ДГ со структурой типа гидроталькита состава ^^о.775Сго.225(ОН)2С1о.о92Хо.133"1>ЗН20 изучали кинетику сорбции хлорид-ионов. Хлорид-ионы выбрали в качестве сорбируемых ионов с целью реализации анионного обмена в чистой форме. На кинетической кривой обмена хлорид-ионов на гидроксид-ионы на ДГ на рис.8

обнаружены два кинетических участка. Первый участок по времени соответствует кинетической кривой обмена хлорид-ионов на и, вероятно, отвечает диффузии ионов в транспортных порах гранул Ме-Сг ДГ. На втором участке кинетической кривой наблюдается гораздо более медленный обмен хлорид-ионов на гидроксид-ионы. Это может быть вызвано реализацией процесса анионного обмена не на поверхности кристалллитов гидроксида, а внутри их фазы. Диффузия хлорид-ионов в межслоевых пространствах Ме-Сг ДГ в кинетическом плане вызывает большие затруднения, чем диффузия в транспортных порах его гранул.

В шестой главе проведено сопоставление процессов сорбции и десорбции анионов, имеющих место на гидроксидах металлов, обладающих структурой типа брусита и гидроталькита.

Отмечено, что все особенности, наблюдающиеся в поведении анионов на гид-роксидах металлов со структурой типа брусита, могут проявляться и на гидроксидах металлов со структурой типа гидроталькита. Это и координационное взаимодействие анионов с гидроксидами металлов с образованием новых фаз, и образование внутрисферных поверхностных комплексов типа

Обращено внимание на то, что основное различие в анионном обмене на гид-роксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита состоит в следующем. В первом случае поглощаемые анионы обмениваются только с гидроксогруп-

Рис.8. Кинетическая кривая сорбции ионов СГ М§-Сг(Ш) ДГ

пами на поверхности кристаллитов, а во втором - обмен с поверхностными гидро-ксогруппами также имеет место, но превалирующим является обмен поглощаемых анионов на ионы и гидроксогруппы, принадлежащие внутреннему объёму фазы двойного гидроксида. Причём в двойных гидроксидах металлов со структурой типа гидроталькита полизарядные анионы могут обмениваться на гидроксогруппы гид-роксидных связываться напрямую с атомами металла и, компенсируя

оставшимся зарядом положительный заряд переходить в необменное состоя-

ние. Количество обменных ионов при этом уменьшается.

Важное место при взаимодействии анионов с гидроксидами металлов со структурой гидроталькита занимает обмен с межслоевыми ионами. На гидроксидах со структурой типа брусита он возможен при условии расщепления межслоевых пространств, что связано с трудностями энергетического порядка.

Касаясь рекомендаций по синтезу и эксплуатации анионообменников на основе обсуждаемых гидроксидов, необходимо отметить следующее. При синтезе двойных гидроксидов необходимо поддерживать соотношение двух- и трёхзаряд-ных катионов в гидроксидном слое таким, чтобы обеспечивались одновременно максимальный положительный заряд слоя и сохранение его строения. Необходимо исключить, особенно при синтезе, попадание в состав гидроксидов больших количеств полизарядных анионов, дающих устойчивые основные соли. При десорбции следует использовать растворы щёлочи с минимальным содержанием карбонат-ионов. Там где возможно следует в зависимости от поставленных

задач ионный обмен в чистом виде или гетерогенную ионообменную реакцию, рассчитывая в последнем случае на один цикл сорбции, но на большую анионообмен-ную ёмкость.

Седьмая глава посвящена обсуждению использования анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита в решении прикладных задач.

Проведены испытания анионообменников в процессах сорбции и десорбции анионов СгОД Ге^б3-. РеССЭДб4-, НвНа1Л гуминовых анионных комплексов железа. Результаты испытаний обработаны и представлены в виде кривых сорбции и десорбции. Показано, что анионообменники на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита могут быть применены при извлечении вышеуказанных ионов из хромат- и цианид-содержащих стоков гальванических производств, ртутных галогенидно-солевых растворов, из гуматосодержащих природных вод. Экономически целесообразно использовать анионообменные материалы в качестве поглотителей не на основном этапе очистки стоков, а при доочистке водных сред от остаточных количеств токсичных анионов до норм ПДК.

Сорбция с использованием в качестве анионообменника для очист-

ки водных растворов от вышеуказанных анионов проведена в динамических условиях. Концентрация анионов в каждом отдельном случае имела значение Ю'3М. Очистка воды от ионов СЮ4"' до уровня ниже ПДКс^уп^ОЗ мг/л составила 267 удельных колоночных объёмов, от гуминовых анионных комплексов железа (III) (ПДКГе1+=0,3 мг/л) - 238 удельных колоночных объёмов, от ионов (ПДКсм"=0.05 мг/л) - 27 удельных колоночных объёмов. При использовании в качестве анионообменника ДГ очистка от ионов

С Ю42" достигла 450 удельных

колоночных объёмов.

Предложено создавать фильтрующие элементы на основе гидроксидов металлов для использования в полевых условиях для очистки небольших по объему количеств воды от анионных примесей.

Перспективным является применение анионообменных материалов на основе гидроксидов металлов в качестве контрольных фильтров, способных снимать интегральную характеристику по сбрасываемым в сточные воды токсичным анионам, заменяя дорогостоящую аналитическую аппаратуру. Интегральная характеристика в последствии расшифровывается в стационарных условиях в аналитической лаборатории.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что взаимодействие анионов с гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита не всегда укладывается в рамки представлений об ионно-ковалентных взаимодействиях.

2. Исследованы механизмы взаимодействия анионов с гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Выявлены следующие специфические реакции, сопровождающие анионный обмен:

Взаимодействие галогенидных комплексов ртути (II) с гидроксидами металлов с образованием за счёт мостиковых связей -О- поверхностных внутрисферных комплексов.

Гетерогенная реакция с образованием новой фазы при взаимодействии цианидных комплексов железа (ИДИ) с гидроксидами металлов.

Образование прямых связей металл-анион, сопровождающееся при поглощении полизарядных анионов компенсацией части заряда слоев двойного гидроксида и понижением содержания межслоевых ионов.

3. Получены и описаны в рамках сформулированных математических моделей экспериментальные данные по кинетике анионного обмена на гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

4. Разработаны рекомендации по синтезу анионообменников на основе гидро-ксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита и по их эффективному использованию в процессах извлечения из водных сред анионов и гуминовых анионных комплексов железа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Нагорный, О.В. Изучение взаимодействий комплексных анионов с гидроксидами металлов (II) / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, В.В. Вольхин // XII Международная Конференция молодых ученых по химии и химической технологии: Тезисы докладов. - Москва, 1998. - С.84.

2. Соколова, М.М. Применение расчетного метода для оценки способности комплексных анионов взаимодействовать с гидроксидами металлов (II) / М.М. Соколова, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Химия и химическая технология: Тезисы докладов XXIX научно-технической конференции химико-технологического факультета ПГТУ. - Пермь, 1998. - С.14-15.

3. Нагорный, О.В. Ионообменные взаимодействия между гидроксидами двухвалентных металлов и комплексными анионами / О.В. Нагорный // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов IX Всероссийской студенческой научной конференции. - Екатеринбург, 2000. - С.64-65.

4. Нагорный, О.В. Некоторые особенности сорбции комплексных анионов гидро-ксидом никеля (II) / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, В.В. Вольхин // Областная конференция молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии»: Тезисы докладов - Пермь, 2000. - С.38-39.

5. Нагорный, О.В. Сорбционное извлечение ртути (II) из растворов галогенидоком-плексов гидроксидами двухвалентных металлов / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, В.В. Вольхин // Областная научная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодежная наука Прикамья-2000»: Тезисы докладов. - Пермь, 2000.-С. 154-155.

6 Нагорный, О.В. Сорбция гидроксидами двухвалентных металлов анионов в условиях комплексообразования в растворе / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, В.В. Вольхин // Химия, химическая технология, охрана окружающей среды: Материалы конференции химико-технологического факультета ПГТУ. - Пермь, 2000. -С.121-126.

7. Нагорный, О.В. Интеркаляция комплексных анионов в межслоевые пространства гидроксидов металлов со структурой типа брусита / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, В.В. Вольхин // Областная конференция молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии»: Тезисы докладов. - Пермь, 2001. - С.35-36.

8. Нагорный, О.В. Использование гидроксидов металлов со структурой типа бруси-та в качестве сорбентов для комплексных анионов / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, В.В. Вольхин // Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Труды межд. науч. конф. - Пермь, 2001. - Т.2. - С.205-209.

9. Нагорный, О.В. Взаимодействие галогенидных комплексных анионов ртути (II) с гидроксидами металлов (II) / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин // Областная научная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодежная наука Прикамья-2002»: Тезисы докладов. - Пермь, 2002. - С.87-88.

10. Колышкин, А. С. Кинетика обмена галогенид-ионов на гидроксиде никеля (II) / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный // Областная научная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодежная наука Прикамья-2002»: Тезисы докладов. - Пермь, 2002. - С.85.

11. Нагорный, О.В. Сорбционное взаимодействие цианидных комплексных анионов железа с гидроксидами металлов (II) / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, М.М. Соколова, В.В. Вольхин // Молодежная наука Прикамья - 2002: Сборник научных трудов. - Пермь, 2002. - Выпуск 2. С. 163-167.

12. Колышкин, А.С. Влияние отношения диффузионных времён на кинетику ионного обмена / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Молодежная наука Прикамья - 2002: Сборник научных трудов. - Пермь, 2002. - Выпуск 2. С. 139-144

13. Нагорный, О.В. Влияние галогенид-ионов на сорбцию ртути (II) на основе N¡(011)2 / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Областная конференция молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии»: Тезисы докладов - Пермь, 2003. - С.69.

14. Колышкин, A.C. Кинетика обмена гексацианоферрат(11,Ш)-ионов на гидроксиде никеля (II) / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Областная конференция молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии»: Тезисы докладов. - Пермь, 2003. - С.67.

15. Нагорный, О.В. Сорбция гексацианоферрат(11, Ш)-ионов гидроксидом никеля (II) / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Журнал прикладной химии. -2003. - Т.76, №8. - С, 1277-1280.

16. Колышкин, А.С. Кинетика обмена галогенид-ионов на гидроксиде никеля / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Журнал физической химии. - 2004. Т.78, №2. - С.335-339.

17. Нагорный, О.В. Сорбенты с анионообменными свойствами на основе гидрокси-дов металлов (II, III) / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, М.М. Соколова, В.В. Вольхин // Материалы VIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах». - М., 2003. - С. 107.

18. Колышкин, А.С. Кинетика анионного обмена на гидроксиде никеля (II) / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Материалы VIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах». - M., 2003. - С. 103.

19. Нагорный, О.В. Сорбция ртути (II) гидроксидом никеля (II): влияние концентрации галогенид-ионов и рН растворов / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77, №7. - С.1112-1115.

20. Нагорный, О.В. Синтез и анионообменные свойства магний-хромового гидро-ксида / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале: Сборник научных трудов. - Пермь, 2003. - Т. 1. - С. 1-4.

21. Колышкин, А.С. Исследование кинетики ионного обмена LiV-»H+ литий-марганцевой шпинели / А.С. Колышкин, Е.В. Саенко, В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, О.В. Нагорный // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале: Сборник научных трудов. - Пермь, 2003. - Т.1.

- С.80-86.

22. Колышкин, А.С. Кинетика ионного обмена на оксиде марганца (III, IV) со структурой типа литий-марганцевой шпинели / А.С. Колышкин, Е.В. Саенко, О.В. Нагорный // Актуальные проблемы современной науки: Труды 5-й Международной конференции молодых учёных и студентов. Естественные науки. Часть 8: Химия. Физическая химия. - Самара, 2004. - С.27-30.

23. Нагорный, О.В. Двойные гидроксиды в качестве анионообменников: механизм поглощения хромат-ионов двойным гидроксидом Mg и Cr(III) / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Актуальные проблемы современной науки: Труды 5-й Международной конференции молодых учёных и студентов. Естественные науки. Часть 8: Химия. Физическая химия. - Самара, 2004.

- С.37-40.

»23441

Сдано в печать 10.11.04. Формат 60x84/16. Объём 1,0 уч.-изд.л. _Тираж 100. Заказ 1371._

Печатная мастерская ротапринта ПГТУ.

Введение.

1. Современные представления о взаимодействии между анионами и гид-роксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

1.1. Общие представления о гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

1.1.1. Состав и структура.

1.1.2. Методы получения. ф 1.1.3. Свойства и применение.

1.2. Анионы, их формы состояния и устойчивость в водных растворах.

1.2.1. Простые анионы и оксоанионы.

1.2.2. Цианидные комплексные анионы.

1.2.3. Галогенидные комплексные анионы. щ 1.2.4. Другие комплексные анионы.

1.3. Природа взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

1.4. Задачи исследования.

2. Методики исследования 2.1. Методика получения гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

2.2. Методики исследования сорбционных свойств.

2.3. Методика исследования кинетики сорбции.

2.4. Физико-химические методы исследования fit 2.4.1. Методика рентгенофазового анализа.

2.4.2. Методика ИК спектроскопического анализа.

2.4.3. Методики химического анализа.

2.6. Метрологическое обеспечение эксперимента.

2.7. Статистическая обработка результатов измерений.

3. Теоретический прогноз результатов взаимодействия анионов с гидроксидами металлов

3.1. Оценка относительной способности комплексных анионов взаимодействовать с гидроксидами металлов по методу Сандерсона

Ливажа.

3.2. Оценка механизма взаимодействия анионов с гидроксидами металлов со структурой типа гидроталькита.

4. Результаты экспериментального исследования сорбции анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита 4.1. Сорбция анионов p-Ni(OH)2 - типичным представителем гидроксидов Ф металлов со структурой типа брусита

4.1.1. Определение относительной способности анионов к сорбционно-му взаимодействию с P-Ni(OH)2 и выявление специфических реакций, ответственных за процесс сорбции.

4.1.2. Особенности сорбционного взаимодействия цианидных комф плексных анионов железа (II, III) с 3-№(ОН)г.

4.1.3. Особенности сорбционного взаимодействия галогенидных комплексных ионов ртути (II) с (3-Ni(OH)2.

4.2. Сорбция хромат-ионов двойным магний-хромовым (III) гидроксидом со структурой типа гидроталькита.

5. Кинетика сорбции анионов на гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.

6. Общая характеристика анионообменных свойств гидроксидов со структурой типа брусита и гидроталькита.

7. Использование сорбентов на основе гидроксидов металлов (II, III) в решении прикладных задач.

Гидроксиды металлов, обладающие слоистой структурой типа бруси-та и гидроталькита, представляют большой интерес при получении материалов с самыми разнообразными свойствами и многоплановым функциональным назначением в качестве катализаторов, ионных проводников, электрохимических сенсоров, адсорбентов, лекарственных препаратов, матриц для синтеза наночастиц, прекурсоров для получения других материалов. Уникальные свойства данных гидроксидов обусловлены особенностями их структуры и возможностью изменения состава в широких пределах за счёт ионного обмена.

Для химических и природоохранных технологий привлекательным представляется расширение номенклатуры неорганических анионообменни-ков за счёт использования в качестве прекурсоров для них гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Органические аниониты не всегда оказываются достаточно эффективными в жёстких условиях эксплуатации, обычно не проявляют необходимой селективности, крайне подвержены окисляющему и радиационному воздействиям.

Неорганические соединения позволяют устранить эти недостатки органических анионитов. Использование неорганических анионообменников в глубокой очистке технологических стоков и природных вод от токсичных анионных примесей до норм ПДК является чрезвычайно важным в экологической практике. Но в настоящее время неорганические анионообменники представлены весьма ограниченным числом видов. Поиск и изучение свойств новых неорганических анионообменных материалов продолжается. Развитие научных исследований в области создания новых неорганических ионитов обуславливается постоянством потребности в них в технологиях подготовки воды для бытовых и промышленных нужд и получения особо чистых веществ. Вместе с тем, создавая анионообменники на основе гидроксидов металлов, можно не только достичь высоких ёмкостных и кинетических характеристик, но и разработать простые методы синтеза, использовать для их синтеза отходы производства, что делает анионообменники более доступными для решения практических задач.

Однако синтез новых видов неорганических анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита в настоящее время сдерживается ограниченностью информации об анионооб-менных свойствах данных классов соединений, о взаимосвязи их анионооб-менных свойств с составом и структурой соответствующих твёрдых фаз. Весьма ограничены также сведения о механизмах процессов сорбции и десорбции анионов применительно к данным классам химических соединений, и это затрудняет не только выбор предпочтительных для них составов и структуры, что важно при выборе методик синтеза, но и условий осуществления процессов сорбции и десорбции.

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между составом, структурой и анионообменными свойствами гидроксидов металлов, структура которых относится к типам брусита и гидроталькита, развитие представлений о механизме взаимодействия между анионами и гидроксида-ми металлов с данными типами структур и определение в результате исследования методик синтеза на их основе анионообменников и условий осуществления на их базе операций сорбции и десорбции анионов.

В качестве конкретного практического выхода на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита получены неорганические анионообменники для анионов СЮД Fe(CN)63\ Fe(CN)64", HgHalnm", а также анионных гуминовых комплексов железа.

Ниже изложены итоги работы.

выводы

Показано, что взаимодействие анионов с гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита не всегда укладывается в рамки представлений о простых ионно-ковалентных взаимодействиях. Исследованы механизмы взаимодействия анионов с гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Выявлены следующие специфические реакции, сопровождающие анионный обмен:

Взаимодействие галогенидных комплексов ртути (II) с гидроксидами металлов с образованием за счёт мостиковых связей -О- поверхностных внутрисферных комплексов.

Гетерогенная реакция с образованием новой фазы при взаимодействии цианидных комплексов железа (II,III) с гидроксидами металлов.

Образование прямых связей металл-анион, сопровождающееся при поглощении полизарядных анионов компенсацией части заряда слоёв двойного гидроксида и понижением содержания межслоевых ионов. Получены и описаны в рамках сформулированных математических моделей экспериментальные данные по кинетике анионного обмена на гид-роксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Разработаны рекомендации по синтезу анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита и по их эффективному использованию в процессах извлечения из водных сред анионов СЮ42*, Fe(CN)63", Fe(CN)64", HgHal„m" и гуминовых анионных комплексов железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённое исследование впервые позволило сопоставить взаимодействие между анионами и гидроксидами металлов, обладающими структурой типа брусита, с одной стороны, и гидроталькита, с другой. На основе анализа обширного экспериментального материала показано разнообразие механизмов, проявляющихся при протекании анионного обмена на гидроксидах обоих типов. Выявлены сопровождающие анионный обмен специфические реакции и определено действие ряда факторов, оказывающих на них влияние. Среди основных факторов такие, как вид ионов, рН растворов, концентрация в них ионов лигандов, находящихся в равновесии с комплексными ионами и другие.

Обнаруженные закономерности открывают возможность в будущем прогнозировать способность гидроксидов поглощать и удерживать различные анионы, и тем самым удастся существенно сократить объём необходимых предварительных экспериментальных исследований.

Исследована кинетика анионного обмена на гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Согласно литературной информации до настоящего времени такие исследования ни кем не проводились. Экспериментальные данные охарактеризованы в рамках математически сформулированных кинетических моделей. Показано, что анионный обмен ионов С1" на (3-Ni(OH)2 лимитируется диффузией ионов в транспортных порах гранул и с учётом этого хорошо апроксимируется моделью ионного обмена на бипо-ристых сорбентах. Однако при анионном обмене ионов Fe(CN)64* на (3-Ni(OH)2 характер соответствующей кинетической кривой меняется в связи с тем, что происходит образование новой фазы. Данная кинетическая кривая хорошо описывается моделью Мампеля для случая гетерогенного превращения шаровых слоёв. Кинетически анионный обмен на двойном гидроксиде Mg и Сг(Ш) на начальном этапе соответствует анионному обмену на (3-Ni(OH)2, не осложнённому гетерогенным превращением, но по прошествии определённого времени проявляется медленный анионный обмен, который

118 был связан с затруднениями при диффузии анионов по межслоевым пространствам.

Найденные возможности описания экспериментальных данных, касающихся кинетики взаимодействия анионов с гидроксидами металлов, в рамках математических моделей позволяют в дальнейшем создать расчётную базу для технологических процессов.

Другим важным практическим результатом работы является создание анионообменных материалов на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Расширение за счёт этого номенклатуры неорганических анионообменников, которые пока были представлены весьма ограниченным числом видов. Показана возможность извлечения из водных сред с помощью индивидуального гидроксида никеля (II) и двойного гидроксида Mg и Cr(III) целого ряда анионных примесей: СЮ42*, Fe(CN)63\ Fe(CN)64", HgHalnm", а также анионных гуминовых комплексов железа.

1. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалый. - Киев: Наукова думка, 1972.-141 с.

2. Cabannes-Ott, Ch. Sur la constitution de quelques oxyges metalliques hydrates / Ch. Cabannes-Ott // Ann. Chim. 1960. - № 7-8. - P.905-960.

3. Rives, V. Layered double hydroxides (LDH) intercalated with metal coordination compounds and oxometalates / V. Rives, M.A. Ulibarri // Coordination Chemistry Reviews. 1999. - V.181, №1. - P.61-120.

4. Наран-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия / И. Наран-Сабо; Пер. с венг. А.Т. Кочкина. Будапешт: Изд-во АН Венгрии. 1969. - 504 с.

5. Кребс, Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир. 1971.304 с.

6. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов. М.: Изд-во МГУ. 1987. - 275 с.

7. Цыганенко, А.А. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК спектры поверхностных ОН-групп / А.А. Цыганенко, В.Н. Филимонов // Успехи фотоники. 1974. - №4. - С.51-74.

8. Цыганенко, А.А. ИК спектры и строение гидроксильного покрова окислов. Сравнение со спектрами гидроокисей и силикатов / А.А. Цыганенко // Журн. структурн. химии. 1975. - Т. 16, №4. - С.572-577.

9. Imelic, В. The surface properties of magnesium oxide. I Constitution water / B. Imelic // Bull. Soc. Chim. France. 1967. - №7. - P.2287-2293.

10. Feitknecht, W. Die Festen Hydrosalze zweiwertiger Metall / W. Feitknecht // Forschr. Chem. Forsch. 1953. - Bd.2. - S.670-757.

11. Gallezot, P. Prettre M. Etude structural d4un nitrate basique de nickel non stochiometrique / P. Gallezot, M. Prettre // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - №2. -P.407-411.

12. X-ray diffraction date cards. Baltimora: ASTM, 1959. - 7-239.

13. Walter-Levy, L. Sur la formation des chlorures basiques cuivriques en solution aqueuse de 25 a 200°C / L. Walter-Levy, M. Goreand // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - №8. - P.2623-2633.

14. X-ray diffraction date cards. Baltimora: ASTM, 1959. 8-136.

15. Семенов, Е.И. Систематика минералов / Е.И. Семенов. М.: Недра. 1991,-333 с.

16. Badreddine, M. Influence of pH on phosphate intercalation in zink-aluminum layered double hydroxide / M. Badreddine, A. Legrouri, A. Barrong, A. De Roy, J.-P. Besse // Collect. Chezh. Chem. Commun. 1998. - V.63, №2. -P.741.

17. Абрамов, JI.A. Синтез и строение соединения Mg2Al(OH)6-0.5C03-H20 / JI.А. Абрамов // Укр. хим. журн. 1990. - Т.56, №7. - С. 778-780.

18. X-ray diffraction date cards. Baltimora: ASTM, 1959. - 14-191. # 21. Там же 14-330.22. Там же 14-365.

19. X-ray diffraction date cards. Baltimora: ASTM, 1959. - 14-281.

20. Капустин, A.E. Неорганические аниониты / A.E. Капустин // Успехи химии. -1991. Т.60, Вып. 12. - С. 2685-2717.

21. Shigeo, M. Synthesis of new hydrotalcite-like compounds and their physico-chemical properties / M. Shigeo, K. Teruhiko // Chem. Lett. 1973. - №8. - P. 843848.

22. Пат. 4774212 США. Pillared hydrotalcites / Drezdone Mark A. Amoco Corp. 1988.

23. Капустин A.E. Структура и основные свойства слоистых двойных гидроксидов / А.Е. Капустин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1992. -Т.35, Вып.7. - С. 40-43.

24. Demourgues-Guerlou, L., J. J. Braconnier, С. Delmas. Iron-Substituted Nickel Oxyhydroxides and Hydroxides Obtained by Chimie Douce/ L. Demourgues-Guerlou, J. J. Braconnier, C. Delmas // J. Solid State Chem. 1993. - V.104, №2.-P. 359-367.

25. Rayamathi, M. Ageing behaviour of unary hydroxides in trivalent metal salt solutions: Formation of layered double hydroxide (LDH)-like phases / M. Rayamathi, P. Vishnu Kamath // Bull. Mater. Sci. 2000. - V.23, № 5. - P.355.

26. Kovanda, E. Thermal behaviour of Ni-Mn layered double hydroxide and characterization of formed oxides / E. Kovanda, T. Grygar, V. Dornicak // Solid State Sciences. 2003. - V.5, №7. - P. 1019-1026.

27. Boclair, J.W. Layered double hydroxide stability. 2. Formation of Cr(III)-containing layered double hydroxides directly from solution / J.W. Boclair, P.S. Braterman, J. Jiang, S. Lon, F. Yarberry // Chem. Mater. 1999. - V.ll, № 2. - P. 303.

28. Valente, S.J. Basic properties of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of hydrotalcites containing different metallic compositions / S.J. Valente // J. Catalys. 2000. - V.189, №2 - P.370-381.

29. Kooli, F. New Ni-Al-Cr and Ni-Al-Fe Carbonate Hydrotalcite-like Compounds: Synthesis and Characterization / F. Kooli, K. Kosuge, A. Tsunashima // J. Solid State Chem. 1995. - V.l 18, № 2. - P. 285-291.

30. Камнев, А.А. Влияние примеси железа (III) на свойства поверхности гидроксида никеля (II) / А.А. Камнев, А.А. Смехнов // Физическая химия поверхностных явлений. 1996. - Т.70, №5. - С.882-887.

31. Tichit, D. Textural Properties and Catalytic Activity of Hydrotalcites / D. Tichit, M.H. Lhouty, A. Guida, B.H. Chiche, F. Figueras, A. Auroux, D. Bartalini, E. Garrone // J. Catalys. 1995. - V.151, №1. - P.50-59

32. Coq, В. Co/Ni/Mg/Al layered hydroxide as precursor of catalyst for the hydrogenation of nitriles: hydrogenation of acetonitrile / B. Coq, D. Tichit, S. Ribet//J. Catalys. 2000. - V.189, №1. - P.l 17-128.

33. Vaccari, A. Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays / A. Vaccary // Catal. Today. 1998. - V.41, №1-3. - P. 53-71

34. Segal, S.R. Low temperature steam reforming of methanol over layered double hydroxide-derived catalysts / S.R. Segal, K.B. Anderson, K.A. Carrado, C.L. Marshall // Applied Catalysis A: General. 2002. - V.231, №1-2. - P. 215226.

35. Исупов, В.П. Использование интеркаляционных соединений гидрокси-да алюминия для синтеза нанофазных систем / В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, Р.П. Митрофанова, К.А. Тарасов // Журн. Структ. Хим. 1998. - №3. - С.454-459.

36. Лукашин А.В. Химическая модификация слоистых двойных гидроксидов новый путь к получению функциональных нанокомпозитных материалов / Лукашин А.В., Калинин С.В., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. // ДАН. 1999. Т. 369. №6. С.781-783.

37. Вольхин, В.В. Общая химия. Основы химии: Учебное пособие / В.В. Вольхин. Пермь: ПермГТУ, 2001. - 512 с.

38. Степин, Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия / Б.Д. Степин, А.А. Цветков. М.: Высшая школа, 1994. С.351-392.

39. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия В 3-х ч. 4.2. / Ф. Кот-тон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969. - 494 с.

40. Кембел, Дж. Современная общая химия. В 3-х т. Т.З. / Дж. Кембел. -М.: Мир, 1975.

41. Рипан, Р. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2. / Р. Рипан, И. Четяну. -М.: Мир, 1972. 871 с.

42. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия В 3-х ч. Ч.З. / Ф. Кот-тон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969. - 592 с.

43. Алешечкина, А.Е. Исследование процесса хромирования Zn и Cd в кислых растворах Cr(VI): определение ди- и полихроматов в растворах Cr(VI) / А.Е. Алешечкина // Труды АН Литов. ССР. 1987. - Серия Б, Т.5. - С. 58-63.

44. Полуэктов, К.В. Сорбция ионов Cr(VI) на модифицированных ионитах из водных растворах: Автореф. дис.канд. хим. наук / К.В. Полуэктов. Москва, 1994. - 16 с.

45. Справочник химика: Т.З. / под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Химия, 1964.

46. Яцимирский, Б.К. Константы нестойкости комплексных соединений / Б.К. Яцимирский, В.П. Васильев. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 206 с.

47. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. М.: Химия, 1993. - С.124-140.

48. Костромина, Н.А. Химия координационных соединений / Н.А. Костро-мина. М.: Высшая школа, 1990. - 432 с.

49. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. М.: Высшая школа, 1985. - 455 с.

50. Гельман, А.Д. Комплексные соединения трансурановых элементов / А.Д. Гельман. М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1961.-223 с.

51. Посохов, Е.В. Ионный состав природных вод. Генезис и эволюция / Е.В. Посохов. JL: Гидрометеоиздат, 1985. - 256 с.

52. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв / Д.С. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1974. - 334 с.

53. Янсон, Э.Ю. Комплексные соединения / Э.Ю. Янсон. М.: Высшая школа, 1968. - 165 с.

54. Некрасов, Б.В. Курс общей химии / Б.В. Некрасов. М.: Госхимиздат, 1962. - 972 с.

55. Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов. / Хокинс, К. М.: Мир, 1974. - 430 с.

56. Zumdahl, S.S. Chemical principles / S.S. Zumdahl. Lexington: D.C.Heath and Company, 1995. - P.891-931.

57. Prevot, V., Hybride derivatives of layered double hydroxides / V. Prevot, C. Forano, J.P. Besse // Applied Clay Science. 2001. - №18. - P.3-15.

58. Rojo, J.M., Structural and spectroscopic study of the (Mg,Ni)2(0H)(As04) arsenates / J.M. Rojo, J.L. Mesa, J.L. Pizarro, L. Luis, M.I. Arriortua, T. Rojo // J. of Solid State Chem. 1997. V.132. №1. P.107-112.

59. Aisawa, S., Coprecipitation behavior of amino acids with Zn-Al layered double hydroxide precipitates / S. Aisawa, S. Takahashi, W. Ogasawara, Y. Umetsu, E. Narita // Clay Science. 2000. - V.l 1, № 3 - P.317-328.

60. Aisawa, S. Direct intercalation of amino acids into layered double hydroxides by coprecipitation / S. Aisawa, S. Takahashi, W. Ogasawara, Y. Umetsu, E. Narita // J. Solid State Chem. 2001. - V.162, № 1 - P.56-62.

61. Hansen, H.-C.B. Synthesis and characterization of cobalt(II)-iron(III) hydroxide carbonate, a layered double hydroxide belonging to the pyroaurite group /

62. Н.-С.В. Hansen, C.B. Koch, R.M. Taylor // J. Solid State Chem. 1994. - V.113, №1. - P.46-53.

63. Guimaraes, J.L. Covalent grafting of ethylene glycol into the Zn-Al-СОз layered double hydroxide / J.L. Guimaraes, R. Maragoni, L.P. Ramos, F. Wypych // J. Colloid and Interface Science. 2000. - V.227, №2. - P.445-451.

64. Morioka, H. Preparation of new usefull materials by surface modification of inorganic layered compound / H. Morioka, H. Tagaya, M. Karasu, J. Kadokawa, K. Chiba // J. Solid State Chem. 1995. - V.l 17, №2. - P.337-342.

65. Morpurgo, S. Copper-zink-cobalt-aluminium-chromium hydroxocarbonates and mixed oxides / S. Morpurgo, M.L. Jacono, P. Porta // Journal Solid State Chem. 1996. V.122, №2. - P.324-332.

66. Вольхин, B.B., Соколова M.M. Оценка относительной способности ок-соанионов взаимодействовать с гидроксидами металлов (II) / В.В. Вольхин, М.М. Соколова // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42, №7. - С.1075-1078.

67. Nishizava, Н. Formation of a,P-type hydroxides and second stage intermediate in hydrothermal decomposition of nickel acetate / H. Nishizava, T. Kishi-kawa, H. Minami // J. Solid State Chem. 1999. - V.146, №1. P.39-46.

68. Newman, S. P. A comparative study of some layered hydroxide salts containing exchangeable interlayer anions/ S. P. Newman, W. Jones // J. Solid State. Chem. 1999. - V. 148, №1. - P.26-40.

69. Auer, S., Synthesis and Characterization of Lameliar Cadmium Aluminum Hydroxide Salts with S02"4, C02"3, СГ, and NO"3 / S. Auer, H. Pollmann // J. Solid State Chem. 1994. - V.109, №1. - P.187-196.

70. Prevot V. Intercalation of anionic oxalato complexes into layered double hydroxides / V. Prevot, C. Forano, J.P. Besse // J. Solid State Chem. 2000. - V.153, №5. - P.301-309.

71. Nijs, H. Theoretical Evaluation of the microporosity of pillared layered double hydroxides / H. Nijs, M.D. Bock, N. Maes, E.F. Vansant // J. Porous Materials. 1999.-№10.-P. 307-321.

72. Simon, L Structure of the Fe(II-III) layered double hydroxysulphate green rust two from rietveld analysis / L. Simon, M. Francois, P. Refait, G. Renaudin, M. Lelaurain, J-M.R. Genin // Solid State Sciences. 2003. - №5. - P. 327-334.

73. Leroux, F. Delamination and restacking of layered double hydroxides / F. Leroux, M. Adachi-Pagano, M. Intissar, S. Shauviere C. Forano, J-P. Besse // J. Mater. Chem. 2001. - №11. - P. 105-112

74. Gutmann, N. Insertion of the dinuclear dihydroxo-bridged Cr(III) aquo complexes into the layered double hydroxides of hydrotalcite-type / N. Gutmann, B. Muller // J. Solid State Chem. 1996. - V.122, №1. - P.214-220.

75. Kaneyoshi, M. Exchange of interlayer terephthalate anions from a Mg-Al layered double hydroxide: formation of intermediate interstratified phases / M. Kaneyoshi, W. Jones // Chemical Physics Letters. 1998. - V.296, №1-2. - 1998. -P. 183-187.

76. Newman, S.P. Interlayer arrangement of hydrated MgAl layered double hydroxides containing guest terepthalate anions: comparison of simulation and measurement. // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102, №35. - P.6710-6719.

77. Wang, J. Interlayer structure and dynamics of Cl-hydrotalcite: Far infrared and molecular dynamics modeling / J. Wang, A.G. Kalinichev, J.E. Amonette, R.J. Kirkpatrick // American Mineralogist. 2003. V. 88, №3. - P. 398-409

78. Hou, X. Hydration, expation, structure, and dynamics of layered double hydroxides / X. Hou, D.L. Bish, S. L. Wang, C.T. Johnston, R.J. Kirkpatrick // American Mineralogist. 2003. - V. 88, № 3. - P. 167-179

79. Соколова, M.M. Взаимодействие оксоанионов с гидроксидом никеля (II) / M.M. Соколова, В.В. Вольхин // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42, №10. - С.1633.

80. Вольхин, В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов: Автореф. дисс.канд. хим. наук. / В.В. Вольхин. Пермь, 1961.-16 с.

81. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

82. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров. М.: Атомиздат, 1975. - 198 с.

83. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, Г. Стипл. М.: Мир, 1972. - 384 с.

84. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство / Л.И. Миркин. М.: Наука, 1976. - 328 с.

85. Чухров, В.Ф. Гипергенные окислы марганца / В.Ф. Чухров, А.И. Горшков, В.А. Дриц. М.: Наука, 1989 - 206 с.

86. Жендарева, О.Г. Методы анализа гальванических ванн / О.Г. Жендаре-ва, З.С. Мухина. М.: Химия, 1970. - 280 с.

87. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1979. - 480с.

88. Тараян В.М. Экстракция ассоциатов галоидных комплексных анионов ртути (II) с основным красителем кристаллическим фиолетовым / В.М. Тараян, Е.Н. Овсепян, С.П. Лебедева // Армянский химический журнал. - 1970. - Т.23, №12. - С.1085-1090.

89. Сусленникова, В.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов / В.М. Сусленникова, Е.Л. Киселева. Л.: Химия, 1978. - 184 с.

90. ГОСТ 4517-75. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых в анализе. Взамен ГОСТ 4517-65. Введ. 01.01.76. - 25 с.

91. ГОСТ 4919.2-77 (ст. СЭВ 808-77). Реактивы и особочистые вещества. Методы приготовления буферных растворов. Взамен ГОСТ 4919-68 в части разд. 2. Введ. 01.01.78. -17 с.

92. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического, нефелометрического и других видов анализа. Взамен ГОСТ 4212-62. Введ. 01.01.77. - 28 с.100. рН-метр-милливольтметр рН-121. Инструкция к пользованию.

93. Атомно-абсорбционный спектрометр AAS-1. Инструкция к пользованию.

94. Спектрофотоколориметр КФК-2МП. Инструкция к пользованию.

95. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-2,0 НПО "Буревестник". Ленинград. Инструкция к пользованию.

96. Спектрофотометр "Specord 75 IR" фирмы Карл-Цейс-Йена (ГДР). Инструкция по обслуживанию.

97. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки наблюдений. Общие положения. Введ. 01.07.77. -10 с.

98. Вольхин, В.В. Оценка относительной способности оксоанионов взаимодействовать с гидроксидами металлов (II) / В.В. Вольхин, М.М. Соколова // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42, №7. - С. 1075-1078.

99. Сандерсон Р.Т. Принципы электроотрицательности / Р.Т. Сандерсон // Журн. неорган, химии. 1992. - Т.37, №7. - С. 1666-1677.

100. Livage, I. Sol-gel chemistry of transition metals oxides / I. Livage, M. Henry, C. Sanchez // Prog. Solid State Chem. 1988. - V.18. - P.259-341.

101. Pavan, P.C. Adsorption of sodium dodecylsulfate on hydrotalcite-like compound. Effect of temperature, pH and ionic strength / P.C. Pavan, E.L. Crepaldi, G.A. Gomes, J.B. Valim // Colloids and Surfaces. 1999. - V. 154, №10. - P. 399410.

102. Pavan, P.C. Sorption of anionic Surfactants on layered double hydroxides / P.C. Pavan, E.L. Crepaldi, G.A. Gomes, J.B. Valim // J. Colloid and Interface Scince. 2000. - V.229, №6. - P. 346-352.

103. Williams, S.J. Molecular dynamic simulations of the swelling of terephtha-late containing anionic clays / S.J. Williams, P.V. Coveney, W. Jones // Molecular Simulations. 1999. - V.21. - P. 183-189.

104. Батлер, Д.Н. Ионные равновесия / Д.Н. Батлер. JL: Химия. - 1973. -448 с.

105. Болдырев, А.И. Инфракрасные спектры минералов / А.И. Болдырев. -М.: Недра. 1976. - 199 с.

106. Накомото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накомото. М.: Мир, - 1966. - 412 с.

107. Бассоло, Ф. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе / Ф. Басоло. М.: Мир. - 1971. - 592 с.

108. Тананаев, И.В. Химия ферроцианидов / И.В. Тананаев. М.: Наука, 1971.-320 с.

109. Khaldi, М. New Varieties of Zinc-Chromium-Sulfate Lamellar Double Hydroxides / M. Khaldi, A. De Roy, M. Chaouh, J.P. Besse // J. Solid State Chem. -1997.- V. 130, №1. P.66-73.

110. Stumm, W. Aquatic Chemistry / W. Stumm, J.J. Morgan. New York: J. Wiley and sons, INC, 1991. - 1022 p.

111. Hem, J.D. Chemical behavior of mercury in aqueous media / J.D. Hem. -U.S.: Geological Survey, 1970. 53 p.

112. Goulden, P.D. Chemical speciation of mercury in natural waters / P.D. Goulden, D.H.J. Anthony // Anal. Chim. Acta. 1980. V.120. - P. 129-139.

113. Scheinost, A.C. Formation of layered single- and double-metal hydroxide precipitates at the mineral/water interface: a multiple-scattering XAFS analysis / A.C. Scheinost, D.L. Sparks //J. Colloid Interface Sci. 1999. V. 223, №2. P. 170.

114. Morel, F.M.M. The chemical cycle and bioaccumulation of mercury / F.M.M. Morel, A.M.L. Kraepiel, M. Amyot // Annual Review Ecology and Sys-tematics. 1998. - V. 29. - P. 551.

115. Sarkar, D. Adsorption of mercury (П) by kaolinite / D. Sarkar, M.E. Essing-ton, K.C. Misra // Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. - V. 64, №11-12. - P.1968-1975.

116. Соколова, M.M. Влияние состава и структуры гидроксидов на поглощение ими оксоанионов / М.М. Соколова, В.В. Вольхин // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42, №7. - С.1091.

117. Солдатов, B.C. Кинетика обмена хлорида на органические анионы на сильноосновном волокнистом ионите Фибан А-1 / B.C. Солдатов, В.А. Попова, А.А. Шункевич // Журн. физ. химии. 1994. - Т.68, № 4. - С. 763.

118. Лейкин, Ю.А. Кинетика сорбции анионных комплексов ртути (II) на ионитах АВ-17 и АНКС / Ю.А. Лейкин, Т.И. Тарасова, Л.А. Тихонова, Н. Муса // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, №2. - С. 321.

119. Альтшулер, Г.Н. Кинетика катионного обмена на каликсаренсодержа-щем полимере / О.Н. Федяева, Г.Н. Альтшулер / Журн. физ. химии. 2001. -Т.75, № 11. - С. 2097.

120. Полещук, И.Н. Кинетика сорбции Ва2+, Cu2+, Y3+ на комплексообра-зующем катионите КРФ-10п / И.Н. Полещук, Л.А. Пимнева // Журн. прикл. химии. 2002. - № 2. - С. 208.

121. Кокотов, Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г. Э. Теоретические основы ионного обмена. Сложные ионообменные системы / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г. Э. Елькин. Л.: Химия, 1986. - 281 с.

122. Мелихов, И.В. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах / И.В. Мелихов, Д.Г. Бердоносова, Г.И. Сигейкин // Успехи химии. 2002. - Т.71, №2. - С. 159.

123. Абаржи, И.И. Кинетика неизотермической адсорбции в бипористых средах при учёте влияния входного сопротивления / И.И. Абаржи Э.С. Малкин // Журн. физ. химии. 1989. - Т.63, №9. - С.2420.

124. Самсонов, Г.В. Кинетика ионного обмена канамицина на бипористых сорбентах целлосорб-К / Г.В. Самсонов, Г.А. Тищенко, К.П. Папукова, А.Т. Меленевский, B.C. Пирогов // Журн. физ. химии. 1988. - Т.62, №2. - С.386.

125. Абаржи И.И. Входное сопротивление сорбата в кинетике сорбции / И.И. Абаржи, Э.С. Малкин // Журн. физ. химии. -1992. Т.66, №12. - С.3281.

126. Туницкий, Н.Н. Диффузия и случайные процессы / Н.Н. Туницкий. -Новосибирск: Наука, 1970. 120 с.

127. Попов, Ю.А. Квазигомогенная модель движения в хаотически пористой среде / Ю.А. Попов // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75, № 12. - С. 2266.

128. Волошина, О.С. / О.С. Волошина, Т.М. Буркат, В.Н. Пак // Журн. физ. химии. 2000. - Т.74, №6. - С.1099.

129. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре; Пер. с франц. Н.З. Ляхов. М.: Мир, 1976. - 390 с.

130. Peter, К. Behaviour of cyanides in soil and groundwater: a review / K. Peter // Water, Air, and Soil Pollution. 1999. - V.l 15. - P. 279-307.

131. Вайнер, Я.В. Технология электрохимических покрытий / Я.В. Вайнер, М.А. Дасоян. Л.: Машиностроение, 1972. - 464 с.

132. Yin, Y. Adsorption/desorption isotherms of Hg(II) by soil / Y. Yin, H.E. Allen, C.P. Huang, P.F. Senders // Soil Science. 1991. - V.162, №1. - P. 35-45.

133. Чурилова, H.A. Сорбция анионных комплексов ртути в технологии очистки ртутьсодержащих сточных вод: Автореф. дис.канд. хим. наук // Н.А. Чурилова. Москва, 1988. - 17 с.

134. Аюкаев, Р.И. Проблемы удаления гумусовых веществ из поверхностных и подземных вод России / Р.И. Аюкаев, Е.Г. Петров, P.P. Аюкаев // Вода и экология: проблемы и решения. 2000. - №1. - С. 1-7.

135. Нормы на питьевую и иные типы воды // Практическая сертификация. -1992.-Вып. 1. -С.10-17.

136. Технологическая инструкция №08-05 по эксплуатации очистных сооружений ППО «Моторостроитель» им. Я.М. Свердлова / В.Г. Пыхтеев. -Пермь, 1989. 34 с.

137. Бетенеков, Н. Д. Концентрирование тяжелых металлов из геотермальных вод тонкослойными сульфидными сорбентами / Н.Д. Бетенеков, А.Н. Губанова, Ю.Т. Чубурков. Дубна: ОИЯИД980. - 10 с.

138. Karthikeyan, J. Enhancement of mercury (II) sorption from water by coal through chemical pretreament / J. Karthikeyan, M. Chaudhuri // Water research. 1986. V.20, №4. - P. 449-452