Синтетические аналоги гидроталькита в процессах локализации радиоактивных элементов из растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

КЛИМОВИЧ ИРИНА ВИКТОРОВНА

СИНТЕТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ ГИДРОТАЛЬКИТА В ПРОЦЕССАХ ЛОКАЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.14 - радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ЛПР2013

Москва-2013

005057852

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: Доктор химических наук

Кулюхин Сергей Алексеевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

заведующий лабораторией радиохимии Куляко Юрий Михайлович Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН

Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Милютин Виталий Витальевич Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В.Ломоносова.

Защита состоится "23" мая 2013 г. в "15-00" часов на заседании диссертационного совета Д.002.295.02 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корпус 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский проспект, д. 31, корпус 4.

Автореферат диссертации разослан" 3 "CU4Qe.-ti.L- 2013 г.

Просьба отправлять электронные варианты отзывов по адресу sovet@phyche.ac.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.295.02, кандидат химических наук

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из наиболее актуальных экологических проблем современности в области промышленного использования атомной энергии является очистка значительных количеств жидких радиоактивных отходов (ЖРО), получающихся в различных процессах. Для извлечения радионуклидов из ЖРО все большее применение находят неорганические сорбенты. Они, в отличие от органических ионообменников, обладают более высокой механической прочностью, химической и радиационной устойчивостью, многие имеют невысокую стоимость. Несмотря на широкое применение различных сорбентов в процессах извлечения радионуклидов из ЖРО, не существует универсального сорбента, позволяющего проводить одновременное извлечение радионуклидов, присутствующих в растворе как в виде катионов, так и анионов. Для каждой химической формы используются либо катионообменные, либо анионообменные материалы. При этом, присутствие в ЖРО комплексообразующих лигандов значительно снижает эффективность сорбции применяемых сорбентов по отношению к тому или иному радионуклиду.

В процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и токсичных анионов широкое применение находят слоистые двойные гидроксиды (СДГ). К настоящему времени синтезированы СДГ с различными двух- и трехвалентными металлами (М2+ -Мв2+, Ре2+, №2+, Си2+, Со2+, са2+, вп2*, Р12+; М3+ - А13+, Ре3+, Сг3+, Мп3+, Оа3+, 1п3+, Вг+, У3+, Ьа3+, У3+, М13+, 1г3+, Яи3+), а также с различными анионами и молекулами в своем составе. Преимуществом СДГ по сравнению с другими слоистыми соединениями является то, что в их структуру можно вводить широкий спектр анионов, причем замещение анионов в межслоевом пространстве (МСП) происходит без разрушения слоистой структуры. Кроме того, наличие ионов М2+ и М3+ в структуре СДГ предполагает их возможный обмен с катионами радиоактивных элементов в водной среде, т.е. их возможное использование в процессах очистки водных растворов, включая жидкие радиоактивные отходы, от радионуклидов.

Учитывая вышесказанное, важной и актуальной является проблема разработки неорганических сорбентов на основе СДГ для очистки водных сред, включая ЖРО низкой и средней активности, от радионуклидов, присутствующих как в катионной, так и анионной формах.

Целью настоящей работы является изучение процессов сорбции радионуклидов со слоистыми двойными гидроксидами в растворах различного химического состава.

Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:

1. Синтезированы СДГ и слоистые двойные оксиды (СДО) двух- и трехвалентных металлов и исследованы их физико-химических свойства;

2. Исследованы сорбционные свойства синтезированных сорбентов по отношению к радионуклидам йода, стронция, иттрия, кобальта и урана;

3. Исследовано влияние двух- (1^2+, Ва2+, Эг2*, Си2+, гп2+ и №2+) и трехзарядных (А13+, Ре3+, Ш3+) катионов, включенных в состав матрицы СДГ, на сорбционные свойства веществ;

4. Исследовано влияние анионов, входящих в структуру СДГ (С032', БОЛ Ш3", ОН", СГ, С204 , НзЭДТА2"), на физико-химические свойства данного класса соединений.

Объекты исследования - слоистые двойные гидроксиды состава СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ = М& вг, Ва, Си, Хп\ М3+ = А1, N4 Ре; Анион = С032', СГ, 5042", К03", ОН", С2042", Н2ЭДТА2") и слоистый двойной оксид состава СДО-М§-А1. Научная новизна.

1. Впервые исследована сорбция ,31Г и 131Ю3' из водного раствора на СДГ-1У^-А1-Анион (Анион - С032", Н03") и СД0-1^-А1. Установлено, что СДГ-1^-А1-Анион (Анион -

не способны сорбировать радионуклид 1311 ионов 13,Г и 131Ю3" из водной среды, в то время как эффективность извлечения 13,Г и 131Ю3" из водной среды на СДО-М§-А1 превышает 99%.

2. Впервые исследована сорбция радионуклидов б0Со, 85,!%, 90У и 137Сз на СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ - Ми, Бг, Ва, Си, N1, М3+ - А1, Бе, N(1; Анион - С032", 8042", Ш3\ ОН", С1, Н2ЭДТА2, С2042) и СД0-М§-А1 из водных растворов сложного химического состава.

3. Выявлено влияние двух- (Мё2+, Ва2+, Яг2', Си2+, Хпг+ и №2+) и трехзарядных (А13+, Ре3+, Ш3+) катионов, включенных в состав матрицы СДГ, на сорбционные свойства синтезированных СДГ в отношении 60Со, 83'908г, 90У и 11(У1).

4. Исследовано влияние анионов, входящих в межслоевое пространство СДГ (С032", 8042', ГО3', ОН", СГ, С2042', Н2ЭДТА2'), на сорбционные свойства синтезированных СДГ в отношении 60Со, 85'908г, 90У и и(У1).

5. Впервые показано, что ионы М2+ и М3+ в структуре СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ - М^, вг, Ва, Си, N1, Тп- М3+ - А1, Ие, N(1; Анион - СОэ2\ 8042", N03", ОН", СГ, Н2ЭДТА2\ С2042") имеют слабую способность к ионному обмену и механизм сорбции 60Со2+, 85,908г2+, 90У3+ и и(У1)

определяется, главным образом, образованием комплексных или

малорастворимых соединений радионуклидов на поверхности зерен сорбента за счет взаимодействия химических форм радионуклидов, присутствующих в водном растворе, как с гидроксидными слоями решетки СДГ, так и с анионами, расположенными в межслоевом пространстве СДГ.

Практическая значимость.

Результаты экспериментов по сорбции 60Со2+, 85'90Sr2" и 90Y3+ (как аналога трехвалентных f-элементов) на СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ - Mg, Ni, Zn; М3+ - Al, Fe, Nd; Анион - C032\ ОН', Н2ЭДТА2", C2042"), а также 131I" и 131I03' на СДО-Mg-Al из водных растворов показали перспективность использования данных сорбентов для извлечения исследованных радионуклидов из водных растворов сложного химического состава, не содержащих ЭДТА.

Результаты экспериментов по сорбции микроколичеств 233U на СДГ-М§-А1-С03 из модельного раствора, имитирующего воды спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк», а также из модельного раствора U02(N03)2, содержащего усредненные значения концентраций различных компонентов, которые наиболее часто встречаются в различных природных и технологических водах, показали, что соединения CflT-Mg-M3+-C03 (М3+ - Al, Nd) перспективны для эффективного извлечения U(VI) из водных растворов сложного химического состава.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, включая 5 из списка журналов ВАК, а также 16 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Втором Международном конгрессе по ядерной химии (Мексика, г. Канкун, 2008), Шестой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия - 2009" (г. Москва), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2010" (г. Москва), V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия - 2010" (г. Москва), XXVII Международной конференции "Геохимия магматических пород" (Россия-Украина, г. Москва - Коктебель, 2010), XI научно-практической конференции "Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала" (г. Озерск), XIX Менделеевском съезде (г. Волгоград, 2011), III Всероссийском симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (г. Краснодар, 2011), VI конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия - 2011" (г. Москва), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Менделеев - 2012" (г. Санкт-Петербург), Пятой

Российской школе-конференции по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск, 2012), Седьмой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия - 2012" (г. Димитровград), VII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия - 2012" (г. Москва).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемых источников из 335 наименований. Материал диссертационной работы изложен на 182 страницах печатного текста, включает 36 рисунков и 52 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель и задачи, определены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА I. Содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней представлено описание строения и свойств исследуемых соединений, а также направления их применения. Рассмотрены различные методы синтеза СДГ, проведена оценка достоинств и недостатков существующих способов синтеза. Приведена классификация радиоактивных отходов, описаны существующие методы очистки водных растворов от радионуклидов. Представлено подробное изложение характеристик сорбционных методов очистки. Обоснована актуальность темы, а также сформулированы основные задачи исследования.

ГЛАВА II включает описание экспериментальных методов исследования. Представлены методики проведения экспериментов, характеристики используемых реагентов, материалов и оборудования.

В работе синтезированы 22 слоистых двойных гидроксидов состава СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ = Mg, Sr, Ва, Cu, Ni, Zn; M3+ = Al, Nd, Fe; Анион = C032", Cl", S042', N03\ ОН", C2042', Н2ЭДТА2') и 1 слоистый двойной оксид состава СДО-Mg-Al. Соединения были получены методом соосаждения, термического разложения прекурсора и интеркаляцией анионов в процессе обратимой дегидратации СДО. Для всех соединений проведены рентгенофазовый и термогравиметрический анализы, определено содержание металлов, а также проведены физадсорбционные исследования. Исследована сорбция 85'90Sr, 90Y, 137Cs, 131I, 60Co и U(VI) из водных растворов различного состава.

В главе III представлены результаты исследования сорбции 1311, как одного из наиболее биологически опасных продуктов деления ядерного топлива, в виде 131Г и шЮз" из водного раствора на СДГ-Г^-А1 с различными анионами в МСП, а также на СДО-Мб-А1.

Исследование сорбции шГ'и 131Юз" на СДГ-М§-А1-С03 из водного раствора при 25°С показало, что кажущиеся коэффициенты распределения к/ для 131Ги 131Ю3" между раствором и CДГ-Mg-Al-COз уменьшаются с увеличением времени контакта (т) между твердой фазой и раствором и через 1 сутки не превышают величины 10 мл/г. Сделаны выводы: 1) обмен ОН" и С032", входящих в состав СДГ-М§-А1-С03, на ,31Г и 131Ю3" протекает достаточно слабо из-за возможных стереометрических затруднений, 2) |31Г и 131103" в структуре СДГ-1у^-А1-С03 со временем обратимо замещаются на ОН' или С032", вытесненные в раствор в процессе сорбции.

Проведены эксперименты по сорбции 131Г и 13,Ю3" на СДГ-Г^-А1-С03, СДГ-М§-А1-М)3 и СДО-М§-А1 из водного раствора при 25°С. Установлено, что замена С032' на М03" в составе СДГ не приводит к увеличению адсорбционной эффективности СДГ в отношении 131Г и 131Ю3". В случае СДО-М§-А1 к/ для 131Г и 131Ю3" имеют величину 7000 мл/г и более. Увеличение Ка* связано с тем, что CДO-Mg-Al при помещении в раствор восстанавливает гидроксоструктуру CДГ-Mg-Al и при этом включают в свой состав находящиеся в растворе анионы, в том числе 131Г и 131Ю3". Со временем К/ для 13|Г и 13|Ю3' уменьшаются, что связано с обратимостью обмена 131Г и ШЮ3", сорбированных на СДО-1У^-А1, на ОН' или С032", вытесненных в раствор в процессе сорбции.

Сделано предположение о том, что в окружающей среде природный минерал гидроталькит не способен накапливать Ш1 путем сорбции 131Г и |31Ю3" из водной среды.

1 П ОС лл ЛЛ

В главе IV приведены результаты исследования сорбции Сб, ' Бг и У на СДГ и СДО из водных растворов различного химического состава.

С целью выявления влияния анионов, расположенных в МСП СДГ, на их сорбционные свойства была изучена сорбция |37Сз,8 5'908г и 90У на СДГ-Мя-А1-Анион (Анион - СОз2', 8042', N03', ОН', С1\ Н2ЭДТА2', С2042') и СДО-М8-А1 из водных растворов сложного химического состава.

Рентгенограммы всех образцов СДГ, полученных методом интеркаляции, имеют набор

пиков, характерных для образца №^2А1(0Н)б[(С03)1/2-1,5Н20] [1]. Введение практически

любого из анионов в МСП СДГ-М§-А1 не изменяет его структуры (рис. 1). В то же время

рентгенограммы СДГ-1^-А1, содержащие Й042", ОН" и С2042" (рис. 1, кривые 2, 3 и 6), имеют

дополнительный пик при 26 = 43-44°, характерный для СДГ-1У^-А1-011. Наличие данного пика

7

может быть объяснено несколькими причинами. Во-первых, в процессе восстановления гидроструктуры СДГ путем помещения СДО в водные растворы солей в МСП внедрились не только БО/" и С2О42", но и ОН-группы. В результате произошло образование СДГ-М§-А1, содержащего в своем составе различные анионы в относительно равных количествах. Другая причина появления пика может заключаться в том, что в результате взаимодействия 8042', ОН" и С2О42" с атомами металлов в гидроксидных слоях СДГ происходит образование структур, близких по своему строению к элементам структуры СДО-М§-А1 (рис. 2) [2].

Исследование кинетики сорбции 137Сб, 85,908г и 90 У из водного раствора на СДГ-М§-А1-Анион (Анион - С032", БО/', Ы03", ОН', СГ, Н2ЭДТА2", С2042') показало, что равновесие в системе достигается за 24 ч.

В табл. 1 представлены результаты по

сорбции 137Сз+, и "У3* на СДГ-М8-А1-

Анион (Анион - СОз2", 8042', ОН", Ш3\ СГ, С2042", Н2ЭДТА2") и СД0-Мв-А1 из 10"5 моль/л водного раствора 8г(Ж)з)2 при У/т = 50 мл/г и х = 24 ч. Радионуклиды 137Сз+ и !"'У08г2+ практически не сорбируются на СДГ и СДО М§-А1, при этом К^ не превышают 3 и 10 мл/г соответственно. Для 90У Ка увеличиваются в ~(3-5) раз по сравнению с Ка для и . Однако степень сорбции У + на СДГ-

М§-А1 не превышает 30%. Сделан вывод: ионы М82+ в составе СДГ-М8-А1-Анион (Анион - С032', 8042", ОН", ЫОэ", СГ) обладают

низкой способностью к обмену с другими катионами. Увеличение степени сорбции 90у3+ по сравнению с 137Сз+ и 85,908г2+, по-видимому, связано с участием в сорбционном процессе гидролизных форм 90У(ОН)2+ и

90У(ОН)2+, которые образуются в растворе в результате гидролиза '"у3* и обладают более высоким сродством к гидроксидным слоям СДГ-М§-А1. Для СДГ-М§-А1-ЭДТА и СДГ-М§-А1-С204 К<] для 85,908г2+ и 90у3+ увеличиваются более чем в 5 раз, принимая значения в интервале от 80 до 225 мл/г. Заметное увеличение сорбции 85-90§г2+ и 90У3+,

Рис. 1 Рентгенограммы СДГ-М§-А1 с различными анионами в межслоевом пространстве (1 - СОэ2', 2 - 8042", 3 - ОН", 4 - Ы03", 5 - СГ, 6 - С2042", 7 - Н2ЭДГА2")

10 20 30 40 80 (0 70 30 » 29, град

Рис. 2 Порошковая дифрактограмма СДР-Ыв-А\

Таблица 1 Коэффициенты распределения Kd для 137Cs+, 85,90Sr2+ и 90уз+ на сДГ-Mg-Al-AHnoH (Анион - СОз2", S042', ОН", N03', СГ, С2042", Н2ЭДТА2') и СДО-Mg-Al из водного раствора (V/m = 50 мл/г, [Sr2+] = 10'5 моль/л, т = 24 ч)

Твердая фаза KjI мл/г

Cs+ • Sr 90y3+

СДГ-Мй-А1-С03 1.5 + 0.4 5.2 ± 0.3 15 ±1

СДГ-Mg-Al-SO,, 2.5 ±0.4 8.0 ±0.4 17 ±2

СДГ-Mg-Al-OH 1.4 ±0.1 6.8 ±0.1 17 ±1

CflT-Mg-Al-N03 2.5 ± 0.4 1.1 ±0.1 16± 1

СДГ-Mg-Al-Cl 1.0 ±0.4 1.0 ±0.1 17 ±2

Cflr-Mg-Al-C204 1.5 ±0.4 150 ± 4 224 ±4

СДГ-Мк-А1-ЭДТА 1.4 ±0.1 120 ±3 98 ±2

СДО-Mg-Al 2.5 ±0.4 1.7 ±0.1 2.5 ±0.4

по-видимому, связано с образованием комплексов

85,908г2+ и 90уЗ+ с Н2ЭДТА2- И

С2042", входящих в состав СДГ-Мб-А1.

В табл. 2 приведены значения предельного

коэффициента распределен™

IГ „„„ 85,90с 2+ „ 90^3+ тт„ г ттГ

Кр для Ьг и У на СД1 -?у^-А1-Анион (Анион - С032",

__ воД ОН", N0/, СГ, С2042",

Н2ЭДТА2"), полученные в результате обработки изотерм с помощью уравнения Генри: А = К- С, где С - равновесная концентрация сорбата в объёме раствора, мг/мл; К -

константа Генри;А - равновесная сорбция при данной температуре, мг/г. Наибольшее значение Кр 85,90§г2+ равное 0,15, получено для СДГ-1У^-А1-С204. В зависимости от аниона, расположенного в МСП, КР на СДГ-М5-А1

изменяется в следующем ряду: С2042' ~ Н2ЭДТА2' > С032- > 8042" > ОН" > Ш3" > СГ. Для 90У3"

Таблица 2. Значения предельного коэффициента распределения Кр 85-908г2+ и МУ3+ на СДГ-М§-А1-Анион (Анион - С032-, §042", ОН", Ж)3", СГ, С2042", Н2ЭДТА2") из водного раствора при 20°С.

Сорбент KB

' Sr

Cflr-Mg-Al-C03 0,07 ± 0,01 0,02 ±0,01

Cflr-Mg-Al-S04 (8,1 ± 0,2)-10'J 0,02 ±0,01

СДГ-Mg-Al-OH (4,4 ± 0,1)10"J 0,02 ±0,01

Cflr-Mg-Al-N03 (1,1 ±0,1)-10'J 0,02 ±0,01

СДГ-Mg-Al-d (9,9 ±0,2)10"' 0,02 + 0,01

Cflr-Mg-Al-C204 0,15 ±0,01 0,22 ± 0,02

Cflr-Mg-Al-3flTA 0,12 ±0,01 0,10 ±0,02

случае

s'90Sr2+

максимальное значение Кр, как и в наблюдается для СДГ-.\^-А1-С204. В зависимости от аниона,

расположенного в МСП, Кр 90У3+ на СДГ-М§-А1 изменяется в следующем ряду: С204" > Н2ЭДТА2" > С032' ~ §042' ~ ОН" ~ СГ ~ Ш3" . Близость Кр в случае СДГ-М§-А1, содержащих С032", 8042', ОН', СГ и К03" в МСП, подтверждает тот факт, что в сорбционном процессе принимают участие гидролизные формы 90У(ОН)2+ и 90У(ОН)2 , обладающие более высоким сродством к гидроксидным слоям СДГ-М£-А1 по сравнению с 137Сз+ и 85,908г2+. В случае СДГ-М§-А1, содержащих С2042" и Н2ЭДТА2", также возможна сорбция за счет образования комплексных соединений. Сделан вывод, что влияние аниона проявляется только в случае сильных комплексообразующих анионов.

Поскольку одной из причин отсутствия сорбции 137Сз и 85'903г на СДГ является малая подвижность ионов и А13+ в структуре СДГ, то введение другого катиона как двух-, так и трехвалентного элемента в состав СДГ может заметным образом сказаться на сорбции радионуклидов Сэ, Бг и У.

Первоначально были исследованы СДГ-М§-А1, в которых ионы А13+ полностью или частично заменены на ионы Ш3+. При этом, поскольку при синтезе СДГ-М§-Ш-СОз методом осаждения возможно образование следовых количеств Ш(ОН)з и А1(ОН)3, которые могут влиять на результаты сорбционных исследований для 85,908г и 90У, то предварительно было установлено, что гидроксиды N(1 и А1 практически не сорбируют 908г, а также имеют слабую сорбционную эффективность в отношении 90У. Полученные данные учитывались при анализе результатов по сорбции 908г и 90У на синтезированных

СДГ. Изучение сорбции

Таблица 3 Значения Kj для 137Cs, 90Sr и 90У на твердой фазе СДГ-М§-Ш-СОз и СДГ-Мя-А1-С03 из водных растворов Sr(N03)2 ([Sr2+] = 10'5 моль/л, V/m = 50 мл/г, т = 24 ч)

СДГ К<), мл/г

137Cs "Sr 90у

CÄT-Mg-Al-C03 2.5 ±0.1 5.2 ±0.3 15.3 ±0.8

CUT-Mg-Nd-COj 25.0 + 3.2 (4.4 ± 1.1)-103 (4.1 ±0.8)-10J

137Сз, '"Бг и 90У на СДГ-Мё-Ш-С03 из водных растворов при т = 24 ч показало (табл. 3),

что Ка для П7Сз* из водного раствора на СДГ-1\^-Ш-СОз увеличились на порядок по сравнению с СДГ-1У^-А1-С03 (табл. 1). Для 90 Эг и 90У разница в поведении при сорбции на СДГ-М§-Ш-С03 и CДГ-Mg-Al-COз еще более заметна. Если на СДГ-М§-А1-С03 оба радионуклида практически не сорбируются и К^ не превышают 20 мл/г, то на СДГ-М§-Ш-С03 К^ для 90 8г и 90У составляют величины >Ю3. Наблюдаемое различие в сорбционных свойствах СДГ, по-видимому, связано с тем, что введение Ш3+ вместо А13+ (ионные радиусы равны соответственно 0,104 и 0,057 нм) в СДГ увеличивает размер каналов и подвижность ионов М§2+ в структуре СДГ.

Поскольку замена А13+ на Ж3+ приводит к увеличению сорбционной способности СДГ, был выяснен порог содержания Ш3+ в СДГ-М§-А1, при котором происходит изменение сорбционных характеристик в отношении Бг и У. С этой целью была синтезирована серия смешанных СДГ-Т^-А1-Ш, в которых мольное отношение А13+ : Ш3+ изменялось от4:1 до 1:4.

Как видно из табл. 4, К^ для 137Сэ+ на СДГ-М§-Ш-С03 из водного раствора на порядок выше по сравнению с Ка на СДГ-1У^-А1-С03. Однако К^ для шСэ невелико и не

превышает величины 30 мл/г. Ка для 908г монотонно увеличиваются с ростом содержания Ш3+ в составе твердой фазы. Для 90У3+ К<1 >103 мл/г наблюдаются уже в случае СДГ-М§-А1-Ш-СОз, в которой мольное отношение А13+ : Ш3+ = 4:1. Различие в сорбционных свойствах исследуемых СДГ подтверждает вывод о том, что введение в структуру СДГ Ш3+ вместо А13+ увеличивает подвижность катионов в гидроксидных слоях [М,.х2+Мх3+(ОН)2]х+.

Таблица 4 Зависимость значений K<j для 137Cs, 90Sr и 90Y на твердой фазе СДГ-Mg-Al-Nd-СОз из водных растворов от состава СДГ ([Sr2+] = 10"5 моль/л, V/m = 50 мл/г, т = 24

ч)

Твердая фаза Мольное отношение А13+: Nd3+ в исходном растворе Kd, мл/г

137Cs+ 90Sr2+ 90уЗ+

СДГ-Mg-Al-CCb - 2.5 ±0.1 5.2 ±0.3 15.3 ±0.8

С ДГ-Mg-Al-Nd- С03 4 : 1 12.0 ±2.3 25.5 ±5.1 (2.6 ± 0.5)-103

3:2 10.0± 1.1 (6.1 ± 1.2>10' (2.7 ± 0.6)'103

2:3 12.3 ±2.5 (1.1 ± 0.2)-10J (3.4 ± 0.7)-103

1 :4 14.0 ±2.6 (2.6 ± 0.2)- 10J (4.5 ± 0.9)-103

CflT-Mg-Nd-C03 - 25.0 ±3.2 (4.4 ± 1.1)T0J (4.1 ± 0.8)-103

Для выяснения влияния природы М3+ на физико-химические свойства СДГ были получены СДГ-М§-Ре3+-С03. Замена иона А13+ на Ре3+ (ионные радиусы равны соответственно 0.057 и 0.067 нм) в СДГ-М§-М3+-С03 (М3+ - А1, Ре) не должна вызывать сильного изменения размера каналов в структуре СДГ. В то же время химическое сродство элементов (А1 - р-элемент, Бе - d-элeмeнт) к различным анионам заметно различается, и это может сказаться на термодинамической устойчивости СДГ и, следовательно, на сорбционной способности в отношении разных радионуклидов.

Как видно из табл. 5, К^ для 908г и 90У на СДГ-Мй-Ре-СОз из водных растворов имеют промежуточное

значение между К<| для908г и 90У на CДГ-Mg-Nd-C03 и CДГ-Mg-Al-C03, однако по своей величине близки к данным, полученным для СДГ-К%-Ш-С03.

Рассчитанные из изотерм сорбции по уравнению Генри значения предельного

Таблица 5 Зависимость Кд для Sr и 90Y на СДГ-Mg-М3+-С03 (М3+ - AI, Fe, Nd) из водных растворов.([8гГ+] = 10"5 моль/л, V/m = 50, т = 24 ч)

Твердая фаза IQ, мл/г

Sr V0y3+

CflT-Mg-Al-C03 5.2 ±0.3 15.3 ±0.8

C,Hr-Mg-Fe-C03 (1.0 ± 0.2)-103 (1.2 ± 0.2)-103

CflT-Mg-Nd-C03 (4.4 ± 1.1)10J (4.1 ± 0.8)103

коэффициента распределения Кр для 908г2+ и 90У3+ на СДГ-М§-Ре-С03 равны 1,02 и 2,94 соответственно. Найденные значения Кр для и 90У3+ на порядок выше, чем

аналогичные значения для СДГ-^^-А1-С03 (табл. 2). Таким образом, установлено, что замена иона А13+ на Ш3+ или Ре3+ в CДГ-Mg-M3+-COз (М3+ - А1, N4 Ре) приводит к увеличению сорбционной способности в отношении 137Сз, 85,908г и 90У.

Изучено влияние замены ионов на другие двухвалентные катионы (Бг, Ва, Си, Тп) в составе СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ - Бг, Ва, Си, М3+ - А1, Бе, Ш; Анион -

СОз2\ ОН")

на их физико-химические свойства, в том числе эффективность сорбции

радионуклидов Бг и У из водных растворов.

Как следует из табл. 6, для СДГ-Бг-АЬСОз сорбционная эффективность в отношении 90У по сравнению с СДГ-Мя-А1-С03 увеличивается, в то время как сорбционная способность в отношении 908г остается низкой и практически сравнимой со значением для СДГ-М§-А1-С03. Более резкое увеличение сорбционной эффективности в отношении 908г и 90У по сравнению с СДГ-М^-А1-С03 наблюдается для СДГ-Ва-А1-СОз. Так, Ь^ для 908г увеличились более чем в 10 раз, а для МУ - в 200 раз по сравнению с СДГ-1^-А1-СОз. Возрастание подвижности как ионов М2+, так и ионов А13+ в структуре СДГ, по-видимому, связано с тем, что радиусы ионов 8г2+ (0.127 нм) и Ва2+ (0.143 нм) приблизительно в 1.5-2 раза больше, чем радиус М^;2+(0.078 нм). Разница в ионных радиусах М2+ приводит к различию в размере каналов в структурах СДГ Эг и Ва и, следовательно, к разной подвижности ионов, входящих в структуру СДГ. Тенденции к возрастанию сорбционной эффективности в отношении 908г и 90у при переходе от CДГ-Mg-Al-OH к Бг- и Ва-содержащим аналогам сохраняются (табл. 9). Сорбционная эффективность в отношении 908г и 90У для СДГ-М2+-А1-Анион (М2+ - Бг, Ва; Анион - СОз2", ОН') изменяется в следующем ряду: Ва2+ > вг2+ > М§2+.

Радионуклиды 908г и 90У практически не сорбируются на СДГ-Си-А1-С03 < 3 мл/г). Это означает, что ионы Си2+ в структуре СДГ-Си-А1-С03, аналогично ионам Mg2+

Таблица 6 Значения К^ 905г и У на СДГ-М2+-А1-Анион (М2+ - М& Бг, Ва, Си, гп); Анион - СОэ2", ОН') из водных растворов ([Эг2+] = 10'5 мол/л, У/т = 50 мл/г, т= 24 ч)

Твердая фаза Кс;, мл/г

СДГ-Мй-А1-СОз 5.2 ±0.3 15.3 ±0.8

СДГ-8г-А1-С03 6.6 ± 0.3 (4.7±0.2)102

СДГ-Ва-А1-СО, 87.2 ± 4.4 (3.6 ± 0.2)-103

СДГ-Си-А1-СО, 1.1 ±0.1 3.3 ±0.2

СДГ-№-А1-С03 (2.3 ± 0.3)-103 (2.6 ± 0.2)'103

СДГ-2п-А1-С03 (6.6±0.4)-103 (8.6 ± 0.5)-102

СДГ-8г-А1-ОН 4,5 ± 0.2 (2,5 ± 0,1)-102

СДГ-Ва-А1-ОН 50.6 ±2.5 (3.0 ± 0.2)-103

в структуре СДГ-М§-А1-С03, обладают низкой обменной способностью по отношению к ионам 908г2+ и 90У3+. Введение иона Си2+ в состав СДГ приводит к снижению Кл для 908г и 90У по сравнению с СДГ-М§-А1-С03 приблизительно в 5 раз. Это связано с тем, что радиус иона Си2+(0.072 нм) меньше, чем радиус М§2+(0.078 нм), при этом различие в значениях радиусов более, чем на 10%, приводит к уменьшению размера межслоевого канала в СДГ приблизительно в 2-4 раза.

Для СДГ-№-А1-С03 и СДГ-гп-АЬСОз наблюдается резкое увеличение сорбционной эффективности в отношении 908г и "У по сравнению с и Си-содержащими аналогами. Так, для 90Бг увеличились более чем в 400 раз, а для 90У - в 100 раз по сравнению с СДГ-М§-А1-С03. Сорбционная эффективность в отношении 903г и 90У для СДГ-М2+-А1-С03 (М2+ - Си, Хп) изменяется в следующем ряду: 2п2+ > №2+ > Мв2" > Си2+. Возрастание подвижности как ионов М2+, так и ионов А13+ в структуре СДГ-М А1 (М2+ - гп, N1) не связано с размером М2+, входящего в структуру СДГ, поскольку радиусы ионов №2+(0.078 нм), гп2+(0.083 нм) и Мё2+(0.078 нм) практически равны.

Сделано предположение, что энергия кристаллической

решетки гидроксидных слоев СДГ-М2+-А1 резко уменьшается при переходе от М§- и Си-содержащих СДГ к N1- и 1п-содержащим СДГ, что вызывает

Таблица 7 Значения Kd для 90Sr и 90У на СДГ-М2+-Fe-C03 (М2+ - Mg, Ni, Zn) из водных растворов ([Sr2"] = Ю-5 моль/л, V/m = 50 мг/г, i = 24 ч)

Сорбент Кл, мл/г

wSr2+

СДГ-Mg-Fe-COj (1.0 ± 0.2)- 10J (1.2 ± 0.2)'103

Cflr-Ni-Fe-C03 (3.5 ± 0.8)-10"1 (2.0 ± 0.7)110J

C/ir-Zn-Fe-C03 0.5 ±0.5 16.3 ±0.5

заметное увеличение подвижности двух- и трехзарядных катионов в структуре СДГ. Однако это предположение требует дальнейшего фундаментального исследования.

Установлено, что сорбционная эффективность СДГ^-Ге-СОэ и СДГ-№-Ре-С03 в отношении 908г и 90У на несколько порядков выше по сравнению с СДГ-7л-Ре-С03 (табл. 7). Так, К^ для 908г отличается более чем в 103 раз, а для 90У - в 102 раз по сравнению с гп-содержащим аналогом. Сорбционная эффективность в отношении радионуклидов и 90У для СДГ-М2+-Ре-С03 (М2+ - М8, N1, гп) изменяется в следующем ряду: №2+ > Mg2+» 2п2+. Как и в случае СДГ-М2+-А1-С03 (М2+ - МЕ, Си, N1, гп), энергия кристаллической решетки гидроксидных слоев СДГ-М2+-Ре, по-видимому, резко уменьшается при переходе от гп-содержащих СДГ к № и МБ-содержащим СДГ, что вызывает заметное увеличение подвижности двух- и трехзарядных катионов в структуре СДГ-М2+-Ре. Однако это предположение также требует дальнейшего

фундаментального исследования. Рассчитанные из изотерм сорбции по уравнению Генри предельные коэффициенты

Таблица 8 Значения предельных коэффициентов распределения 1С ^г2" и 90У3+ на СДГ-М2+-М3+-С03 (М + - Тп\ М + - А1, Ре) из водного раствора при

распределения Кр для вг + и

90уЗ+

на СДГ-М2+-М3+-С03

20°С.

Сорбент к 0

СДГ-№-А1-СОз 2.3 ±0.1 2.6 ±0.1

сдг-гп-Аі-со, 6.5 ± 0.2 2.0 ±0.1

СДГ-№-Ре-С03 3.6 ±0.1 8.6 ±0.2

сдг-гп-Ре-сОз (5.0 ± 0.1)-10"4 (5.0 ± 0.1)-10"4

(М2+ - №, Ъа\ М3+ - А1, Ре) приведены в табл. 8. Найденные значения Кр 908г2+

90-^3+

У на СДГ-М -АІ-СОз (М2+ - N1, Хгі) на 2 порядка выше, чем аналогичные значения для СДГ-1У^-А1-С03 (табл. 2). В то же время рассчитанные значения Кр для 908г2+ и 90у3+ для СДГ-№-Ре-С03 практически совпадают с аналогичными значениями для СДГ-М£-Ре-С03. В случае СДГ-7п-Ре-С03 значения Кр для 903г2+ и 90У3+ не превышают 10"3, что на несколько порядков ниже величины Кр, найденной для СДГ-Мц-Ре-С03.

Таким образом, показано, что синтетические аналоги гидроталькита состава СДГ-М2+-А1-С03 (М2+ - N5, Щ, СДГ-М2+-Ре-С03 (М2+ - М& №), СДГ-Мб-А1-Ш-С03 и СДГ-М§-Ш-С03 позволяют извлекать радионуклиды 908^+ и 90У3+ из водных растворов с эффективностью более 99%.

В главе V представлены результаты исследования сорбции 60Со2+ из водных растворов различного состава на СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ - №, гп; М3+ - А1, Ре, Nd; Анион - С032\ 8042\ N03', ОН", С1-, Н2ЭДТА2", С2042") и СД0-М8-Л1.

В табл. 9 приведены результаты по изучению сорбции 60Со2+ из 10'5 моль/л водных растворов Со(Ж>з)2 на СДГ-М§-А1-Анион (Анион - С032", БОД Ш3", ОН", С1", Н2ЭДТА2", С2042') и СД0-Мя-А1. для 60Со из 10"5 моль/л водных растворов Со(ї\т03)2 при 20°С на СДГ-Мв-А1-Анион (Анион -С032", 8042", Н2ЭДТА2", С2042') превышает 5-Ю4 мл/г при т = 24 ч и V/т = 50 мл/г. Заметное увеличение сорбции б0Со2+ на СДГ-]^-А1-Анион (Анион - Н2ЭДТА2", С2042"), по-видимому, связано с образованием комплексов 60Со2+ с Н2ЭДТА2" и С2042', входящих в состав СДГ-М§-А1.

Присутствие ОН" в МСП способствует образованию °Со(ОН)3" при контакте раствора Со(Ж)3)2 с фазой СДГ. В результате этого эффекта наблюдается резкое увеличение сорбции 60Со2+ на СДГ-Мя-АІ-ЙОд и, по-видимому, частично на СДГ-М§-А1-С204 по сравнению с м,908г?+. Сделано предположение, что сорбция 60Со2+ протекает либо за

счет образования микрослоя б0Со(ОН)2 на поверхности зерен, либо за счет взаимодействия 60Со(ОН)2 с ОН-группами в МСП с образованием 60Со(ОН)3".

Таблица 9 Коэффициенты распределения для 60Со на СДГ-М§-А1-Анион (Анион -

С03'\ 8042", НОз", ОН", С1", Н2ЭДТА*, С20/") и СД0-М5-А1 из водных растворов

Co(N03)2 при 20°С. (V/m = 50 мл/г, [Со2+] = 10"3 моль/л, т = 24 ч)

Твердая фаза PHucx рнмвн IQ, мл/г

СДГ-Мв-АГСОз1 10.5 + 0.2 > 5-104

СДГ-Мй-А1-С03" 9.0 ± 0.2 3200 ±200

СДГ^-А1-С03Ш 9.1 ±0.2 2100±100

C/JT-Mg-Al-S04 6.5 + 0.1 9.8 ±0.2 > 5-104

СДГ-Mg-Al-OH 9.5 + 0.2 1200±100

Cflr-Mg-Al-N03 8.5 ±0.2 480 ± 30

СДГ-Mg-Al-d 8.0 ± 0.2 880 ±40

CflT-Mg-Al-C204 10.2 ±0.2 > 5-104

СДГ^-А1-ЭДТА 8.6 ±0.2 > 5-104

СДО-Mg-Al 10.0 + 0.2 5500 ±200

и №ОН, взятых в мольном отношении 1 : 6, без промывок твердой фазы дистиллированной водой;

11 - получен методом соосаждения;

ш - получен методом обратимой дегидратации СДО-1^-А1 в 0.5 моль/л водном растворе Ыа2С03 с промывками твердой фазы дистиллированной водой.

Как следует из табл. 10, рассчитанные по уравнению Генри значения предельного коэффициента распределения Кр 60Со2+ на СДГч\^-А1-Анион (Анион - С032', 8042", Ш3", ОН", СГ, Н2ЭДТА2', С2042") на несколько порядков выше, чем Кр 85,908г+ на СДГ-М§-А1-С03 (табл. 2). При этом для СДГ-1У^-А1-Анион (Анион - Н2ЭДТА2', С2042") Кр 60Со2+ на два порядка выше по сравнению с аналогичными величинами для СДГ-М§-А1-Анион (Анион - С032", 3042", Ы03", ОН", С1"). По-видимому, процесс сорбции 60Со2+ на СДГ-М§-А1-Анион (Анион - СОэ2', 8042", Кт03", ОН", СГ, Н2ЭДТА2\ С2042") определяется не только обменом 60Со2+ с катионами матрицы, но и другими процессами, например, его взаимодействием с анионами в МСП. В зависимости от аниона, расположенного в межслоевом пространстве, эффективность сорбции б0Со2+ из водного раствора на СДГ-Mg-Al изменяется в следующем ряду: С2042" > Н2ЭДТА2" ~ 8042" > С032" > ОН" > СГ > Ш3".

В связи с проблемой создания сорбента для одновременного выделения радионуклидов Бг и Со из водных растворов, была исследована сорбция 60Со2+ на СДГ-М2+-М3+-С03 (М2+ - Mg, №, М3+ - А1, Бе, N(1) из водных растворов. Установлено, что несмотря на достаточно высокие значения К) для 60Со на СДГ-М§-А1-С03, они все же

уступают по величине значениям Kd для б0Со на СДГ-Mg-Nd-COj. При т = 15 мин и V/m = 50 мл/г Kd для Со из 105 моль/л водных растворов Co(N03)2 при 20°С на СДГ-Mg-Nd-COj превышает 2-104 мл/г. Аналогичные по величине значения Kd для 60Со на СДГ-М§-А1-СОз достигаются только через т = 24 ч (табл. 9).

Найдено, что увеличение [Со2+] в растворе с МО'3 до 5-Ю'3 моль/л приводит к уменьшению Kd для 60Со более чем в 1000 раз. Это связано, по-видимому, с тем, что в экспериментах с 5-10"3 моль/л растворами Со2+ за т = 15 мин достигалась полная статическая обменная емкость осадка C,S[r-Mg-Nd-C03.

Исследование сорбции 60Со на CflT-Mg-Nd-C03 из водных растворов, содержащих разные концентрации NaN03, Ca(N03)2 и ЭДТА, показало, что 60Со эффективно сорбируется на CflT-Mg-Nd-COj из растворов NaN03 и Ca(N03)2, содержащих 10"5 моль/л Co(N03)2. Степень сорбции 60Со превышает 97% через т = 15 мин при V/m = 50 мл/г. В присутствии 10"5 моль/л ЭДТА степень сорбции б0Со на Cflr-Mg-Nd-C03 уменьшается более чем на 40%. Через т = 15 мин при V/m = 50 мл/г степень сорбции 60Со равна ~60%. Дальнейшее увеличение [ЭДТА] приводит к заметному уменьшению степени сорбции 60Со. Присутствие С2042' не оказывает заметного влияния на сорбцию 60Со до его концентрации 10'3 моль/л.

С целью практического применения результатов исследований была изучена сорбция 60Со из модельного раствора трапных вод АЭС. Установлено, что сорбция 60Со завершается примерно через 2 ч. Однако со временем происходит десорбция б0Со2+ и при х = 24 ч наблюдается практически полное отсутствие сорбции 60Со.

С целью возможной регенерации радиоактивных сорбентов исследована десорбция

60Со при контакте C,Ur-Mg(6()Co)-Nd-C03 с различными растворами. Qqr-Mg(60Co)-Nd-

С03 предварительно получали путем сорбции 60Со2+ из 10'5 моль/л водного раствора

Со(Ж>3)2 при т = 15 мин и V/m = 50 мл/г. Десорбции б0Со с Cflr-Mg(60Co)-Nd-CO3 при

его контакте в течение 24 ч с 0.2 моль/л водным раствором NaN03 и дистиллированной

водой не происходит. При контакте СДГ-М§(60Со)-Ш-СО3 с растворами Na2C03,

(NH4)2C204 и Ыа2Н2ЭДТА степень десорбции 60Со через определенные промежутки

16

Таблица 10 Значения предельного коэффициента распределения Кр 60Со2+ на СДГ-М^-А1-Анион (Анион - С032", 8042", N0]', ОН', С1\ Н2ЭДТА2', С2042') из водного раствора при 20°С.

Сорбент Кр

СДГ-Mg-Al-TO:, 71 ±2

СДГ-Mg-Al-SO,, 83 + 3

СДГ-Mg-Al-OH 1.2 ±0.2

СДГ-Mg-Al-NO;, 0.5 ±0.1

СДГ-Mg-Al-d 0.9 ±0.1

C/ir-Mg-Al-C204 100 ± 1

СДГ-1У^-А1-ЭДТА 82 ±2

Таблица 11 Значения для 60Со2+ на СДГ-М2+- времени достигает практически

М3+-С03 (М2+ - Ъа.\ М3+ - А1, Бе) из водных ! 00о/о

растворов ([Со2+] = 10'5 моль/л, У/т = 50 мг/г, 60 2+

время контакта твердой и жидкой фаз-24 ч) Изучение сорбции Со на

СДГ-М2+-М3+-С03 (М2+ - Mg( №,

М3+ - А1, Бе) из водных

60/4 2+

растворов показало, что Со практически полностью

сорбируются на СДГ-М2+-А1-СОз (М2+ - Мб, М, Ъп) (Кс > 5-104 мл/г) (табл. 11). Это означает, что введение иона М2+ и Zn2+ в состав СДГ вместо М§2+ не приводит к изменению сорбционных свойств материала, а главное - к снижению Ка б0Со2+ по сравнению с СДГ-1^-А1-С03. Для СДГ-М2+-Ре-С03 (М2+ - ¿п)

эффективность сорбции 60Со изменяется в ряду: М§2+ > М2+ > 2п2+.

Рассчитанные по уравнению Генри значения предельных коэффициентов распределения Кр 60Со2+ на СДГ-М2+-М3+-С03 (М2+ - М^, №, 7п; М3+ - А1, Бе) на несколько порядков выше, чем Кр 85'905г2+ на СДГ-М§-А1-С03. Сделано предположение, что сорбция 60Со2+ на СДГ-М2+-М3+-С03 (М2+ - Mg, №, М3+ - А1, Ре) протекает не только за счет катионного обмена, но и за счет кислотно-основного взаимодействия с гидроксидными слоями решетки СДГ. Причем второй механизм, по-видимому, является определяющим.

В главе VI приведены результаты исследований сорбции 1ДУ1) на СДГ-М^-М3+-СОэ (М3+ - А1, N(1) и СДО-Мё-А1 из водных растворов сложного химического состава.

Исследование процессов извлечения ЩУТ) на СДО-]У^-А1 из водных растворов [и02(С03)3]4" за счет процесса обратимой дегидратации показало, что эффективность извлечения иОЛ) уменьшается в ростом [и02(С03)3]4' в растворе (табл. 12). Отсутствие сорбции и(У1) в виде [и02(С0з)з]4" в области высоких значений рН связано с несколькими причинами: 1) образованием нейтральных и анионных форм и(У1), которые не извлекаются СДО-1У^-

Сорбент рНисх рНоавн Kd, мл/г

СДГ-Mg-Al-CO;, 6.5 ± 0.1 10.5 ±0.2 > 5-Ю4

СДГ-№-А1-С03 8.7 ±0.2 > 5-Ю4

СДГ-гп-А1-С03 9.2 ± 0.2 > 5-Ю4

СДГ-Mg-Fe-COj 10.2 ±0.2 > 5-104

Cflr-Ni-Fe-C03 9.7 ± 0.2 600 ± 50

Cflr-Zn-Fe-CQ3 8.5 ±0.2 150 ±10

Таблица 12 Коэффициенты распределения Kj для U(VI) при его извлечении методом обратимой дегидратации на СДО-Mg-Al из водных растворов [U02(C0j)3]4" при 25°С (V/m = 50 мл/г)

Cu(vi)> моль/л Время контакта твердой и жидкой фаз, ч Kd, мл/г

5'10'4 24 160.0 ±20

1-Ю-3 24 70 ±20

48 55 ± 10

3.3103 24 0.9 ±0.1

48 5.6 ± 1.6

А1в процессе обратимой дегидратации, 2) изменением или разрушением структуры поверхности сорбента, 3) протеканием конкурирующих реакций между комплексными ионами и(У1) и С032".

Изучение сорбции ЩУ1) на СДГ-Р^-А1-С03 и СДГ-М§-Щ-С03 из водных растворов и02(Ж>з)2 показало, что сорбция 1ДУ1) протекает не только на СДГ-1У^-Ш-С03, но и на СДГ-М§-А1-СОз (табл. 13). Добавление СДГ в водные растворы Т_Ю2(Н0з)2 приводит к заметному увеличению рН растворов и, следовательно, к появлению в растворе гидролизных форм и(У1). В соответствии с диаграммой распределения форм и(У1) в водных растворах в зависимости от рН в диапазоне рН 4-9 преимущественной формой урана является его полимерный однозарядный комплекс состава (и02)3(С)Н)5+. Установлено, что с увеличением [и02(Ы03)2] в растворе значение КЛ для иОЛ) уменьшается. Так, при одинаковом х из 10'3 и 10"1 моль/л водных растворов и02(Ж>з)2 значение К<1 для 1ДУ1) равно соответственно >5-103 и 21 мл/г при У/т = 50 мл/г.

Таблица 13 Коэффициенты распределения Kd для U(VI) на СДГ-М§-А1-С03 и СДГ-Mg-Nd-СОз из водных растворов U02(N03)2 при 25°С (V/m = 50 мл/г)

[U02(N03)2], моль/л рНисх т, ч СДГ-Мя-АІ-СОз СДГ-Mg-Nd-COj

рНравн Kd, мл/г РНравн Kj, мл/г

10'3 3.69 0.25 5.98 > 5-Ю3 8.94 > 5-Ю3

Ю-2 3.11 0.25 4.63 102 ±11 5.38 68± 11

0.5 4.94 179 ±21 6.10 180 ± 19

1.0 5.29 200 ±35 7.80 249 ±31

2.0 5.80 770 ± 80 8.01 > 5-Ю3

24 6.51 > 5-Ю3 8.54 > 5-Ю3

ю-1 2.46 0.25 3.77 21 ±5 3.92 15+4

4 4.12 43 ±10 4.91 31 ±8

24 4.13 64 ± 13 4.90 134 ± 17

Величина Kd для U(VI) зависит не только от т, но и от состава СДГ. Так, Kd для U(VI) на C,Hr-Mg-Al-C03 из 10~2 моль/л водного раствора U02(N03)2 достигает максимального значения через т = 24 ч, в то время как в аналогичных условиях Kd для U(VI) на СДГ-Mg-Nd-СОз принимает максимальное значение уже через т = 2 ч. Различие в сорбционных свойствах СДГ-Г^-А1-СОз и CflT-Mg-Nd-C03, по-видимому, связано с тем, что введение в структуру СДГ Nd3+ вместо А13+ у величивает размер каналов в структуре СДГ, повышая доступность реакционных центров в структуре СДГ. В то же время при [U02(N03)2] = 10"1 моль/л через т = 24 ч при V/m = 50 мл/г Kd для U(VI) на Cflr-Mg-Nd-C03 не превышает величины 150 мл/г.

Изучено влияние ионов Na+, Са2+, СГ и S042" на сорбцию U(VI) на СДГ-Мд-А1-С03 из 10"3 моль/л раствора U02(N03)2. Установлено, что добавление Са2+ в 10'3 моль/л водный раствор U02(N03)2 не влияет на эффективность сорбции U(VI), при этом Kj для U(VI) имеют значения >5-103 мл/г. Ионы Na+ до концентрации 10"3 моль/л не влияют на сорбцию U(VI) на C^r-Mg-Al-C03 из 10"3 моль/л раствора U02(N03)2. Увеличение [Na+] в растворе до 10"' моль/л приводит к снижению эффективности сорбции U(VI), при этом значения Kd для U(VI) уменьшаются более чем на порядок и составляют величину 125 мл/г при т = 15 мин и V/m = 50 мл/г. Ионы СГ до концентрации 1.0 моль/л не влияют на эффективность сорбции U(VI) на СДГ-М§-А1-С03 из 10"3 моль/л раствора U02(N03)2. В то же время ионы SO42", также как и ионы Na+, в зависимости от концентрации по-разному влияют на эффективность сорбции U(VI). Так, до концентрации в растворе 10"1 моль/л ионы SO42' практически не влияют на эффективность сорбции U(VI) на СДГ-Mg-А1-С03 из 10"3 моль/л раствора U02(N03)2. Увеличение [S042"] в растворе до 1.0 моль/л приводит к снижению эффективности сорбции U(VI), при этом значения Kj для U(VI) уменьшаются более чем на 2 порядка и составляют величину 24 мл/г при т = 15 мин и V/m = 50 мл/г. Такой эффект связан с образованием в растворе нейтральных и отрицательно заряженных сульфатных комплексов U022+, которые, также как и карбонатные комплексы U022+, практически не сорбируются на CflT-Mg-Al-C03.

Изучена сорбция микроколичеств 233U на СДГ-1^-А1-С03 из модельного раствора, имитирующего воды спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк». Раствор имел следующий состав: суммарное солесодержание -1.3 г/л, NaN03 - 1.0 г/л, суммарная жесткость - 4.5 мг-экв/л, pH - 8.03. Исходная удельная активность 233U в растворе составляла (1.4 ± 0.2)-105 Бк/л. Установлено, что Kj 233U на Cflr-Mg-Al-C03

при т = 48 ч и V/m = 500 и 1000 сохраняют высокие значения, равные (7-10)-103 мл/г.

В табл. 14 представлены значения Kd для U(VI) из водных растворов на СДГ-Mg-Al с различными анионами в МСП. U(VI) не сорбируется на Cflr-Mg-Al-C204 (Kd для U(VI) близки к 0 при т = 15 мин и V/m = 50 мл/г). Для СДГ-1^-А1-ЭДТА в аналогичных экспериментальных условиях Kd для U(VI) достигает значения 120 мл/г (степень

19

Таблица 14 Значения K<j для U(VI) из 10° моль/л водного раствора U02(N03)2 на СДГ-Mg-М3+-Анион (М3+ - AI, Nd; Анион - С032", С204 , Н2ЭДТА2") при 25°С (V/m = 50 мл/г, т = 15 мин)

Твердая фаза pH Kd, мл/г

исх. равн. U(VI)

qqr-Mg-Ai-co3 3.69 5.98 >5-103

c,qr-Mg-Ai-c2o4 5.57 0

Cflr-Mg-Al-3flTA 5.80 120 ± 10

C^T-Mg-Nd-C03 8.94 >5-103

сорбции U(VI) ~70%). Высокую сорбциониую способность в отношении U(VI) имеют СДГ-Mg-Al-COj и CJJT-Mg-Nd-COi, для которых Kd для U(VI) превышают величину >5-103 мл/г при х = 15 мин и V/m = 50 мл/г.

Исследование сорбции U(VI) на СДГ-Mg-Nd-C03 из нитратных растворов, содержащих различные комплексообразующие лиганды, показало, что присутствие 10"3 моль/л Н2ЭДТА2" не оказывает влияния на сорбцию U(VI) на CflT-Mg-Nd-C03 и СДГ-Mg-Al-СОз. Увеличение [Н2ЭДТА2'] до 5-10'2 моль/л приводит к практически полному подавлению сорбции U(VI) на CJIT-Mg-Nd-CCb и СДГ-Mg-Al-COj, при этом Kj для U(VI) не превышают величину 20 мл/г при т = 15 мин и V/m = 50 мл/г. Наблюдаемое уменьшение Kd для U(VI) с ростом [Н2ЭДТА2"] связано с образованием в растворе нейтральных комплексных соединений состава (1Ю2)2ЭДТА.

В присутствии 10"3 моль/л С2042' и С032" Kd для U(VI) на CДГ-Mg-Al-COз превышают значение >5- 10э мл/г при т = 15 мин и V/m = 50 мл/г. В аналогичных условиях Kd для U(VI) на CÄT-Mg-Nd-C03 составляют величину ~175 мл/г в присутствии С2042" и ~16 мл/г в присутствии С032". Т.е. в присутствии обоих лигандов значения Kd для U(VI) на Cflj"-Mg-Al-C03 на 1-2 порядка выше, чем на Cflr-Mg-Nd-C03. Дальнейшее увеличение концентрации как С2042', так и С032" в растворе приводит к резкому уменьшению значений K(j для U(VI). При концентрации лиганда в растворе, равной 5-Ю'2 моль/л, сорбция U(VI) практически отсутствует. Наблюдаемое уменьшение Kd для U(VT) с ростом [С2042-] и [С032"] связано с образованием в растворе комплексных соединений U(VI), не сорбирующихся на СДГ Mg, AI и Nd.

Для улучшения их физико-химических и реологических характеристик СДГ-Mg-M3"-U(VI)-C03 (М3+ - AI, Nd), прежде всего химической устойчивости и механической прочности, а также закрепления сорбированных радионуклидов была проведена их термическая обработка (отжиг), в результате которой произошла фазовая трансформация исходного материала в кристаллическую форму.

Продукт отжига C^r-Mg-Al-U(VI)-C03 представлял из себя сыпучий оранжево-желтый материал, состоящий из изометричных крупных (до 0.5 мм) обломков неправильной формы с сахаровидной текстурой и хорошо истирающийся в тонкокристаллический однородный порошок. Потеря веса при отжиге составила 40%. Порошок содержал кристаллы двух цветов: темнокрасно-оранжевого и светло-желтого. В нем однозначно установлены фазы периклаза и шпинели. СЭМ-изображения показали, что U(VI) сорбировался поверхностной зоной зерен на глубину не более 20

20

мкм. При этом состав поверхностной зоны и внутренней части зерен сорбента был близок по соотношению и А1 (2.4-2.5:1) и отличается только содержанием и. Содержание и в поверхностной зоне составляет примерно 3 ат.% от суммы катионов.

Продукт отжига СДГ-М£-Ш-и(У1)-СОз представлял из себя рыхлый тонкокристаллический материал светло-коричневого цвета, легко рассыпающиеся при нажиме и истирающийся в однородный тонкий порошок с отдельными твердыми частицами, под микроскопом похожими на кусочки стекла. Материал состоял из мелких коричневых и крупных белых, образующих кусочки неправильной формы, кристаллов. Потеря веса при отжиге составила 26%. В продукте отжига определены фазы Ыс12Оз, периклаза и значительное количество неустановленной фазы. Зерна периклаза размером до 5 мкм содержали около 4 ат.% и от суммы катионов, в то время как чуть меньшие по размеру зерна неизвестной фазы содержали свыше 20 ат.% и от суммы катионов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована сорбция |3|Г и 131Ю3' из водного раствора на CДГ-Mg-Al-Aниoн (Анион - С032", N03") и СДО-М§-А1. Установлено, что CДГ-Mg-Al-Aниoн (Анион -С032", ИОз") не способны сорбировать радионуклид 1311 ионов 13,Г и 13'Юз' из водной среды, в то время как эффективность извлечения ,3,Г и |3|Ю3' из водной среды на СД0^-А1 превышает 99%.

2. Впервые исследована сорбция радионуклидов 60Со, 85,908г, 90У и 137Сз на СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ - Ме, Бг, Ва, Си, N1, Хп; М3+ - А1, Ре, N<1; Анион - С032", 8042", Ы03", ОН", СГ, Н2ЭДТА2", С2042") и CДO-Mg-Al из водных растворов сложного химического состава. Установлено, что синтетические аналоги гидроталькита состава СДГ-М2+-А1-С03 (М2+ - N1, 2п), СДГ-М2+-Ре-СОэ (М2+ - Мв, N1), СДГ^-А1-Ш-С03 и СДГ-Мб-N11-003 позволяют извлекать радионуклиды 908г2+ и 90у3+ из водных растворов с эффективностью более 99%.

3. Исследована сорбция микроколичеств 233'238и(У1) на CДГ-Mg-M3+-Aниoн (М3+ - А1, N(1; Анион - С032", ОН", N03") и СДО-М§-А1 из водных растворов сложного химического состава и установлено, что соединения СДГ-М§-М^>-С03 (М3+ - А1, N(1) извлекают и(У1) из водных растворов сложного химического состава с эффективностью более 99%.

4. Выявлено влияние двух- (МЕ2+, Ва2+, 8г2+, Си2+, гп2+ и Ni2+) и трехзарядных (А13+, Ге'\ Nd3+) катионов, включенных в состав матрицы СДГ, на сорбционные свойства синтезированных СДГ в отношении 137Сб, 60Со, 85'908г, 90У и и(VI).Установлено, что

21

сорбционная эффективность в отношении радионуклидов 90Sr и 9<ЬУ изменяется в ряду: Ва2+ > Sr2+ > Мб2+для СДГ-М2+-А1-Анион (М2+ - Mg, Sr, Ва; Анион - С032\ ОН"), Zn2+ > Ni2+ > Mg2+ > Cu2+ для СДГ-М2+-А1-С03 (М2+ - Mg, Си, Ni, Zn) и Ni2+ > Mg2+ » Zn2+ для СДГ-М2+-Ре-С03 (M2+ - Mg, Ni, Zn). В случае 60Co2+ замена Mg2+ на Ni2+ и Zn + практически не влияет на сорбционную способность исследованных СДГ.

6. Установлено, что замена иона А13+ на Nd3+ или Fe3+ (ионные радиусы равны соответственно 0.057, 0.104 и 0.067 нм) в CflT-Mg-M3+-C03 (М3+ - Al, Nd, Fe) приводит к увеличению сорбционной способности в отношении радионуклидов

137/-. + 60^,2+ 85.90с 2+ 90v3+ __-

bs , Lo , Ьг , Y и практически не влияет на сорбционную способность в отношении U(VI).

7. Впервые показано, что ионы М2+ и М3+ в структуре СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ - Mg, Sr, Ва, Си, Ni, Zn; М3+ - Al, Fe, Nd; Анион - C032", S042", N03", Off, СГ, Н2ЭДТА2", C2042") имеют слабую способность к ионному обмену и механизм сорбции б0Со2+, 85,90Sr2+, 9°Y3+ и U(VI) определяется, главным образом, образованием комплексных или малорастворимых соединений радионуклидов на поверхности зерен сорбента за счет взаимодействия химических форм радионуклидов, присутствующих в водном растворе, как с гидроксидными слоями решетки СДГ, так и с анионами, расположенными в межслоевом пространстве СДГ.

8. Исследовано влияние анионов, входящих в межслоевое пространство СДГ (С032\ S042", N03", Off, СГ, С2042", Н2ЭДТА2"), на сорбционные свойства синтезированных СДГ в отношении 60Со, 85'90Sr, 90У и U(VI).

9. Показано, что эффективность сорбции 85>90Sr2+, 90У3+ и 60Со2+ на СДГ-Mg-Al изменяется в следующем ряду: С2042' ~ Н2ЭДТА2' > С032" > S042" > Off > N03' > СГ для 85'90Sr2+, С2042" > Н2ЭДТА2" > С032' ~ S042" ~ Off ~ СГ ~ N03" для 90У3+ и С2042" > Н2ЭДТА2"~ S042" > С032- > ОН > СГ > №)3- для 60Со2+.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ источников

1. JCPDS-Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 70-2151, Mg2Al(0H)6[(C03)i/2-l,5H20.

2.Yan H., Wei M., Ma J., Li F., Evans D.G., Duan X. Theoretical Study on the Structural Properties and Relative Stability of M(II)-A1 Layered Double Hydroxides Based on a Cluster Model // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113, N 21. P. 6133 - 6141.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Список публикаций в ведущих рецензируемых жураналах

1.Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Гредина И.В., Румер И.А., Мизина JI.B. Сорбция радионуклидов цезия, стронция и иттрия на слоистых двойных гидроксидах из водной фазы // Радиохимия. 2008. Т. 50, № 5. С. 426-433.

2. Кулю хин С.А., Красавина Е.П., Гредина И.В., Румер И.А. Сорбция радионуклидов Cs, Sr и Y на смешанных слоистых двойных гидроксидах Mg, А1 и Nd из водной фазы // Радиохимия. 2009. Т. 51, N 6. С. 536-540.

3.Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Гредина И.В., Мизина JI.B. Сорбция U(VI) на слоистых двойных гидроксидах Mg, AI и Nd из водных растворов // Радиохимия. 2010. Т. 52, N6. С. 553-560.

4.Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Румер И.А., Мизина JI.B., Коновалова Н.А., Гредина И.В. Влияние комплексообразующих лигандов на сорбцию U(VI), 90Sr и 90Y из водных растворов на слоистых двойных гидроксидах Mg, А1 и Nd // Радиохимия. 2011. Т. 53, N5. С. 427-431.

5.Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Румер И.А., Гредина И.В. Сорбция б0Со на слоистых двойных гидроксидах Mg, А1 и Nd из водных растворов // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 3. С. 232-236.

Список публикаций в жураналах и сборниках статей и тезисов конференций

1. Kulyukhin S.A., Krasavina Е.Р., Rumer I.A., Gredina I.V. Sorption of radioactive iodine, caesium, strontium and yttrium on layered double hydroxides from aqueous solutions // Abstracts. 2nd Intern. Nucl. Chem. Congress. Cancun, Mexico. 2008. P. 87.

2. Kulyukhin S.A., Krasavina E.P., Rumer I.A., Gredina I.V. Sorption of radioactive iodine, caesium, strontium and yttrium on layered double hydroxides from aqueous solutions // INCS News. 2009. V. 6, N 3. P. 26-31.

3. Красавина Е.П., Гредина И.В., Румер И.А., Кулюхин С.А. Сорбция радионуклидов цезия, стронция и иттрия на слоистых двойных гидроксидах из водной фазы // Тезисы докладов. Шестая Росс. конф. по радиохимии "Радиохимия-2009". Москва, Россия. 2009. С. 168.

4. Гредина И.В., Кулюхин С.А., Тюпина Е.А. Слоистые двойные гидроксиды в процессах локализации радиоактивных элементов из водных растворов // В сб. научн. труд. "Успехи в химии и химической технологии". М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. Т. 23, № 8 (101). С. 18-23.

5. Гредина И.В. Сорбция радионуклидов цезия, стронция и иттрия на слоистых двойных гидроксидах из водной фазы // Тезисы докладов. XVII Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2010". Москва, Россия. 2010. CD-ROM. Секция "Химия".

6. Гредина И.В. Синтетические аналоги гидроталькита: анализ и сорбция // Тезисы докладов. V конф. молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия-2010". Москва, Россия. 2010. С. 75.

7. Gredina I.V., Kulyukhin S.A., Krasavina E.P. Synthetic analogues of hydrotalcite and the possibility of their use // Abstracts. XXVII Intern, conf. "Geochemistry of magmatic rocks". Moscow-Koktebel', Russia-Ukraine. 2010. P. 64-65.

8. Красавина Е.П., Гредина И.В., Кулюхин C.A., Мизина JI.B. Сорбция U(VI) на слоистых двойных гидроксидах Mg, Al и Nd из водных растворов // Тезисы докладов. XI научно-пракг. конф. «Дни науки-2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала». Озерск, Россия. 2011. Т. 1. С. 19.

9. Красавина Е.П., Кулюхин С.А., Гредина И.В., Мизина Л.В. Сорбция U(VI) на слоистых двойных гидроксидах Mg, Al и Nd из водных растворов // Тезисы докладов. XIX Менделеевский съезд. Волгоград, Россия. 2011. Т. 2. С. 370.

10. Гредина И.В., Красавина Е.П., Кулюхин С.А., Румер И.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А. Влияние комплексообразователей на сорбцию U(VI), 90Sr и 9aY из водных растворов на слоистых двойных гидроксидах Mg, Al и Nd // Тезисы докладов. XIX Менделеевский съезд. Волгоград, Россия. 2011. Т. 2. С. 258.

11. Красавина Е.П., Гредина И.В., Кулюхин С.А., Румер И.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А. Влияние комплексообразователей на сорбцию U(VI), 90Sr и 90Y из водных растворов на слоистых двойных гидроксидах Mg, Al и Nd // Тезисы докладов. III Всеросс. симп. "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии". Краснодар, Россия. 2011. С. 184.

12. Красавина Е.П., Гредина И.В., Кулюхин С.А., Мизина Л.В. Сорбция U(VI) на слоистых двойных гидроксидах Mg, Al и Nd из водных растворов // Тезисы докладов. III Всеросс. симп. "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии". Краснодар, Россия. 2011. С. 185.

13. Гредина И.В. Исследование сорбции U(V1) на слоистых двойных гидроксидах в различных условиях // Тезисы докладов. VI конф. молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия-2011 ". Москва, Россия. 2011. С. 69.

14. Гредина И.В. Исследование сорбции и(У1) на слоистых двойных гидроксидах Мц, А1 и N(1 из водных растворов // Тезисы докладов. VI Всеросс. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов "Менделеев-2012". Санкт-Петербург, Россия. 2012. С.260-261.

15. Гредина И.В. Сорбция 60Со на слоистых двойных гидроксидах А1 и N<1 из водных растворов // Тезисы докладов. VI Всеросс. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов "Менделеев-2012". Санкт-Петербург, Россия. 2012. С.261-263.

16. Гредина И.В. Сорбция б0Со на слоистых двойных гидроксидах из водных растворов // Тезисы докладов. Пятая Росс, школа-конф. по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, Россия. 2012. С. 25-26.

17. Кулюхин С.А., Гредина И.В., Красавина Е.П., Румер И.А. Сорбция 60Со на слоистых двойных гидроксидах из водных растворов // Тезисы докладов. Седьмая Росс. конф. по радиохимии "Радиохимия-2012". Димитровград, Россия. 2012. С. 243.

18. Климович И.В. Сорбция 60Со на слоистых двойных гидроксидах из водных растворов // Тезисы докладов. VII конф. молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия-2012". Москва, Россия. 2012. С. 67.

Подписало в печать 19.03.2013 г. Формат 60x84/16 Бум. офсетная. Гарнитура «Тайме». Уел, печ л. 1,3 Тираж 1.20 экз. Заказ № 1/2014

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Москва, 119991, ул. Косыгина, 19

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А.Н.ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201355485

На правах рукописи

Климович Ирина Викторовна

СИНТЕТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ ГИДРОТАЛЬКИТА В ПРОЦЕССАХ ЛОКАЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ

02.00.14 - Радиохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................... 6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................... 11

1 Слоистые двойные гидроксиды и оксиды...................................................... 11

1.1 Строение и свойства.................................................................................... 11

1.2 Способы синтеза слоистых двойных гидроксидов и оксидов................ 15

1.2.1 Получение слоистых двойных гидроксидов методом соосаждения............................................................................................................. 16

1.2.1.1 Осаждение при низких значениях пересыщения

растворов.................................................................................................................. 17

1.2.1.2 Осаждение при высоких значениях пересыщения

растворов.................................................................................................................. 18

1.2.2 Метод получения слоистых двойных гидроксидов, включающий этапы зарождения и вызревания............................................................................ 18

1.2.3 Метод получения слоистых двойных гидроксидов, основанный

на гидролизе мочевины.......................................................................................... 19

1.2.4 Ионообменный метод......................................................................... 20

1.2.5 Синтез слоистых двойных гидроксидов путем регидратации слоистых двойных оксидов с использованием структурного эффекта

памяти....................................................................................................................... 22

1.2.6 Гидротермальные методы синтеза слоистых двойных гидроксидов............................................................................................................. 23

1.2.7 Методы синтеза слоистых двойных гидроксидов, основанные па вторичной интеркаляции........................................................................................ 24

1.2.8 Метод интеркаляции, включающий процедуры разложения и вторичного соосаждения........................................................................................ 24

1.2.9 Другие методы синтеза слоистых двойных гидроксидов............... 25

1.3 Применение слоистых двойных гидроксидов.......................................... 27

2 Радиоактивные отходы..................................................................................... 30

3 Методы очистки радиоактивных водных растворов..........................................................................35

3.1 Осадительные методы очистки водных растворов от радионуклидов.. 35

3.2 Сорбционные методы очистки водных растворов от радионуклидов... 40

3.2.1 Органические ионообменные смолы................................................................................................40

3.2.2 Неорганические сорбенты....................................................................................................................................42

3.2.3 Оксиды и гидратированные оксиды....................................................................................................45

3.2.4 Кислые соли многовалентных металлов......................................................................................51

3.2.5 Ионообменники на основе гетерополикислот..................................................................51

3.2.6 Различные нерастворимые материалы............................................................................................52

3.2.7 Нерастворимые ферроцианиды..................................................................................................................55

3.3 Мембранные методы очистки водных растворов от радионуклидов..........56

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................................................................58

2.1 Радионуклиды и реактивы....................................................................................................................................................58

2.2 Методика экспериментов........................................................................................................................................................60

2.2.1 Синтез слоистых двойных гидроксидов и оксидов..................................................60

2.2.2 Анализ синтезированных соединений................................................................................................62

2.2.3 Рентгенофазовый анализ............................................................................................................................................62

2.2.4 Термогравиметрический анализ....................................................................................................................62

2.2.5 Спектрофотометрические исследования....................................................................................62

2.2.6 Физадсорбционные исследования..........................................................................................................62

2.2.7 Эксперименты по изучению сорбции 85'908г, 90У, 137Сз, 1311, 60Со... 63

2.2.8 Эксперименты по изучению сорбции 1ДУ1)............................................................................63

2.3 Методика расчёта термодинамических параметров..............................................................64

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ РАДИОАКТИВНОГО ИОДА НА СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДАХ И ОКСИДАХ М§ И А1 ИЗ

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ 25°С............................................................................................................................................66

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ Се, Эг И У ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДАХ

РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА..........................................................................................................................................................................75

4.1 Сорбция радионуклидов Сэ, Эг и У из водного раствора на СДГ-М§-АГАнион (Анион - С032", воД N03", ОН", С1-, Н2ЭДТА2", С20.,2-) и СДО-М§-

А1..................................................................................................................................................................................................................................................................76

4.2 Сорбция радионуклидов Сб, 8г и У из водного раствора на СДГ-М§-М3+-С03 (М3+ - А1, Ре, Ж)........................................................................................ 83

4.2.1 Сорбция радионуклидов Сэ, Эг и У из водного раствора на СДГ-Мё-М3+-С03 (М3+ - А1, N(1)....................................................................................... 83

4.2.2 Сорбция радионуклидов Сэ, 8г и У из водного раствора на СДГ-Mg-Fe-COз.................................................................................................................. 93

4.3 Сорбция радионуклидов Сб, Бг и У на СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ - Бг,

Ва, Си, Ъъ\ М3+ - А1, Бе, N¿1; Анион - С032\ ОН") из водного 96

раствора..........

4.3.1 Сорбция радионуклидов Бг и У на твердой фазе СДГ-М -А1-

Анион (М2+ - Бг, Ва; Анион - С032~, ОН") из водных 96

растворов.............................

4.3.2 Сорбция радионуклидов 8г и У на твердой фазе СДГ-М2

С03 (М2+ - Си, №, гп; М3+ - А1, Бе) из водных растворов..................................... 99

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ 60Со ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

НА СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДАХ РАЗЛИЧНОГО

СОСТАВА.................................................................................................................. 108

5.1 Сорбция 60Со из водного раствора на СДГ-1У^-А1-Анион (Анион -

С032", БОЛ N03", ОН", СГ, Н2ЭДТА2\ С2042") и СДО-А^-А1............................. 108

5.2 Сорбция 60Со на СДГ-М2+-М3'-С03 (М2+ - Mg, М3+ - А1, Ре,

N(3) из водных растворов........................................................................................ 115

5.2.1. Сорбция 60Со на СДГ^-М3+-С03 (М3+ - А1, N(1) из водных

растворов.................................................................................................................. 115

5.2.2 Сорбция 60Со на СДГ-М2 ь-М3+-С03 (М2+ - Мё, N1, Ъп\ М3+ - А1, Ре) из водных растворов........................................................................................... 122

ГЛАВА 6 ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ и(У1) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА СДГ-М§-М3+-Анион (М3+ - А1, N(1; Анион - С032\

ОН", Ш3") И СДО-Мв- 1 А1........................................................................................

6.1 Сорбция и(У1) на СДГ и С ДО М§, А1 и N(3 из водных растворов......... 126

6.2 Влияние комплексообразовагелей на сорбцию и(У1) из водных растворов на СДГ Mg, А1 и N(1.............................................................................. 140

6.3 Термическая обработка QAr-Mg-M3+-C03 (М3+ - Al, Nd),

насыщенных ураном..............................................................................................................................................................................................144

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................................................................................................................................................150

ВЫВОДЫ......................................................................................................................................................................................................................................152

Список цитируемых источников..........................................................................................................................................................154

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Одной из наиболее акгуальных экологических проблем современности в области промышленного использования атомной энергии является очистка значительных количеств жидких радиоактивных отходов (ЖРО), получающихся в различных процессах. Для извлечения радионуклидов из ЖРО все большее применение находят неорганические сорбенты. Они в отличие от органических ионообменников обладают более высокой механической прочностью, химической и радиационной устойчивостью, многие имеют невысокую стоимость. После использования в процессах очистки их вместе с накопленными радионуклидами возможно отправлять на захоронение в виде твердых радиоактивных отходов в составе различных матриц (цемент, битум, стекло). Несмотря на широкое применение различных сорбентов в процессах извлечения радионуклидов из ЖРО, не существует универсального сорбента, позволяющего проводить одновременное извлечение радионуклидов, присутствующих в растворе как в виде катионов, так и анионов. Для каждой химической формы используются либо катионообменпые, либо анионообменные материалы. При этом часто наличие в ЖРО комплексообразующих лигандов значительно снижает эффективность сорбции применяемых сорбентов по отношению к тому, или иному радионуклиду.

В процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и токсичных анионов широкое применение находят слоистые двойные гидроксиды (СДГ). К настоящему времени синтезированы СДГ с различными двух- и трехвалентными металлами (М2+ - м£+, Ре2+, №2+, Си2+, Со2+, Сс12+, 8п2+, Р12+; М3+ - А13+, Ре3+, Сг3\ Мп3+, ва34, 1п31", В13+, У3+, Ьа3+, Ш13+, 1г3+, Яи3+), а также различными анионами и молекулами в своем составе. Преимуществом СДГ по сравнению с другими слоистыми соединениями является то, что в их структуру можно вводить широкий спектр анионов, причем замещение анионов в межслоевом пространстве происходит

94- "34-

без разрушения слоистой структуры. Кроме того, наличие ионов М и М в структуре СДГ предполагает их возможный обмен с катионами радиоактивных элементов в водной среде, т.е. их возможное использование в процессах очистки водных растворов, включая жидкие радиоактивные отходы, от радионуклидов.

Учитывая вышесказанное, актуальной является проблема разработки неорганических сорбентов на основе (СДГ) для одновременной очистки водных сред,

включая ЖРО низкой и средней активности, от радионуклидов, присутствующих как в катионной, так и анионной формах.

Цслыо работы является изучение процессов сорбции радионуклидов со слоистыми двойными гидроксидами в растворах различного химического состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:

1. Синтезировать слоистые двойные гидроксиды и оксиды двух- и трехвалентных металлов и исследовать их физико-химических свойства;

2. Исследовать сорбционные свойства синтезированных сорбентов по отношению к радионуклидам йода, стронция, иттрия, кобальта и урана;

3. Исследовать влияние двух- Ва , Бг , Си , Ъъ^ и ) и трехзарядиых (А13+, Ре3+, Ш3+) катионов, включенных в состав матрицы СДГ, на сорбционные свойства веществ;

О 9

4. Исследовать влияние анионов, входящих в структуру СДГ (С03"', 804~", N03', ОН",

7 2

СГ, С204~", Н2ЭДТА "), па физико-химические свойства данного класса соединений.

Научная новизна:

1. Впервые исследована сорбция 131Г и 131Юз" из водного раствора па СДГ-]У^-А1-Анион (Анион - С032", N03") и СДО-М§-А1. Установлено, что CДГ-Mg-Al-Aниoн (Анион - СО з , N03') не способны сорбировать ра дионуклид I ионов I" и 131Ю3" из водной среды, в то время как эффективность извлечения 131Г и 131Ю3" из водной среды на СДО-1У^-А1 превышает 99%.

2. Впервые исследована сорбция радионуклидов 60Со, 85'908г, 90У и 137Сз на СДГ-М2+-

М3+-Анион (М2+ - М& Бг, Ва, Си, М3+ - А1, Ре, Ш; Аннон - С032_, 8042", N03",

2 2

ОН", СГ, Н2ЭДТА", С204 ") и СДО-1У^-А1 из водных растворов сложного химического состава.

3. Выявлено влияние двух- Ва2+, 8г2+, Си2+, Ъх\2+ и и трехзарядных (А13+, Ре3+, Nd3f) катионов, включенных в состав матрицы СДГ, на сорбционные свойства синтезированных СДГ в отношении 60Со, 85'908г, 90У и 1ДУ1).

4. Исследовано влияние анионов, входящих в межслоевое пространство СДГ (С032",

БО.,2", ИОз", ОН", СГ, С20.,2", Н2ЭДТА2"), на сорбционныс свойства синтезированных СДГ в отношении 60Со, 85'903г, 90У и и(У1). 5. Впервые показано, что ионы М2+ и М3+ в структуре СДГ-М2+-М3+-Анион (М2+ -М& Бг, Ва, Си, N1, Zn; М3+ - А1, Ре, N(1; Анион - С032", 8042', Ш3", ОН", СГ, Н2ЭДТЛ2", С20.12") имеют слабую способность к ионному обмену и механизм сорбции 60Со2+, 85'908г2+, 90У3+ и и(У1) определяется, главным образом, образованием комплексных или малорастворимых соединений радионуклидов на поверхности зерен сорбента за счет взаимодействия химических форм радионуклидов, присутствующих в водном растворе, как с гидроксидными слоями решетки СДГ, так и с анионами, расположенными в межслоевом пространстве СДГ.

Практическое значение работы.

Результаты экспериментов по сорбции 60Со2\ 85'90$г2+ и 90у3+ (как аналога трехвалентных Г элементов) на СДГ-М2+-М34 - Анион (М2+ - N1, гп; М34 - А1, Ре, N<3; Анион - С032', ОН", Н2ЭДТА2", С2042"), а также 13'Г и 131 Юз" на СД0-]У^-А1 из водных растворов показали перспективность использования данных сорбентов для извлечения исследованных радионуклидов из водных растворов сложного химического состава, не содержащих ЭДТА.

Результаты экспериментов по сорбции микроколичеств 233и на CДГ-Mg-Al-C03 из модельного раствора, имитирующего воды спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк», а также из модельного раствора и02(1чЮ3)2, содержащего усредненные значения концентраций различшлх компонентов, которые наиболее часто встречаются в различных природных и технологических водах, показали, что соединения CДГ-Mg-M3+-COз (М3+ - А1, N(1) перспективны для эффективного извлечения и(У1) из водных растворов сложного химического состава.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования сорбции 131Г и 131103" из водного раствора на СДГ-М£-АГАниоп (Анион - С032', Ж)3") и СД0-М§-А1.

2. Установленные закономерности по влиянию двух- (Mg~ , Ва , Бг" , Си" , ЪсС н №2+) и трехзарядных (А13+, Ге3+, Ш3+) катионов и анионов (СО32", 8042", Ы03\ ОН", СГ, С204~", РЬЭДТА""), включенных в состав матрицы СДГ, на сорбционпые

свойства синтезированных СДГ в отношении 137Cs, 85'90Sr и 90Y.

3. Установленные закономерности по влиянию двух- (Mg2+, Ва2+, Sr2+, Cu2+, Zn2+ и Ni2+) и трехзарядных (Al3+, Fe3+, Nd3+) катионов и анионов (С032\ S042", N03", ОН", сг, с2о42\ и2эдта2-), включенных в состав матрицы сдг, на сорбционпые свойства синтезированных сдг в отношении 60Со2+.

4. Результаты исследования сорбции ' U(VI) из водного раствора на СДГ-Mg-М3+-Анион (М3+ - Al, Nd; Анион - С032", ОН", N03") и СДО-Mg-Al.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Втором Международном конгрессе по ядерной химии (Мексика, г. Канкун, 2008), Шестой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия - 2009" (г. Москва), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2010" (г. Москва), V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия - 2010" (г. Москва), XXVII Международной конференции "Геохимия магматических пород" (Россия-Украина, г. Москва - Коктебель, 2010), XI научно-практической конференции "Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала" (г. Озерск), XIX Менделеевском съезде (г. Волгоград, 2011), III Всероссийском симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (г. Краснодар, 2011), VI конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия - 2011" (г. Москва), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Менделеев - 2012" (г. Санкт-Петербург), Пятой Российской школе-конференцни по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск, 2012), Седьмой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия - 2012" (г. Димитровград), VII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия - 2012" (г. Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 5 из списка журналов ВАК, а также 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемых источников из 335 наименований. Работа изложена на 182 страницах печатного текста, включает 36 рисунков и 52 таблицы.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ лаборатории физико-химических методов локализации радиоактивных элементов ИФХЭ РАН по теме: "Фундаментальные проблемы радиохимии: химия радиоактивных элементов; синтез, строение и свойства соединений; окислительно-восстановительные реакции. Физико-химические основы методов выделения, разделения и очистки радиоактивных элементов; поведение радионуклидов в объектах окружающей среды" (номер госрегистрации 01200704518).

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1 Слоистые двойные гидроксиды и оксиды 1.1 Строение и свойства

В природе существуют различные минералы, имеющие в своем составе одновременно катионо- и анионообменные группировки, т.е. способные одновременно выступать как катионо-, так и анионообменные материалы. К таким материалам относятся слоистые двойные гидроксиды (СДГ), представляющие собой соединения состава: [М1.х2+Мх3+(ОЫ)2](Анионп")хуп ■ шН20, где М2+ и М3+ - катионы в степенях окисления 2+ и 3+ соответственно, а Анион11" - практически любой анион или анионный комплекс [1 - 14]. Эти соединения обладают слоистой структурой с положительно заряженными гидроксидными слоями [М1_х2+Мх3+(011)2]