Исследование дефектной структуры Mg-Al,Ni-Al,Mg-Ga гидроталькитов, продуктов терморазложения и их гидратации методами рентгеновской дифракции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Леонтьева, Наталья Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Омск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Леонтьева Наталья Николаевна
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ Мё-А1, №-А1, Мё-Оа ГИДРОТАЛЬКИТОВ, ПРОДУКТОВ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ И ИХ ГИДРАТАЦИИ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
02.00.04 - Физическая химия
2 8 НОЯ 2013
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Омск-2013
005540768
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Черепанова Светлана Витальевна,
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Официальные оппоненты: Исупов Виталий Петрович
доктор химических наук, заведующий лабораторией интеркаляционных и механохимических реакций, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук
Миронова Елена Валерьевна кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Омский государственный технический университет
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
Защита диссертации состоится <<£f а декабря 2013 г. в часов на заседании
диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр-т Мира, 11.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.
Автореферат разослан v.£3j> ноября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, К.Х.Н. Юрьева A.B.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность работы.
Установление связи между варьируемым химическим составом и характеристиками получаемых структур (наноструктур), а также материалов на их основе, остается важной и актуальной проблемой при формировании молекулярного дизайна современных катализаторов, носителей, сорбентов, сенсоров и других функциональных систем. Так, характеристики и свойства смешанных оксидов Л-/2+(Л/3+)0>1 получаемых из слоистых двойных гидроксидов [М2*1_ХМ,*Х(0Н)2,„'УН2° (СДП со структурой
гидроталькита (гидротальцита), имеющего в составе слоев катионы Mg2+ и А13+, в существенной степени зависят от катионного и анионного состава и реальной (дефектной) структуры исходных СДГ, а также от температуры их прокаливания. Прежде всего, это легко регулируемые основные свойства за счет изменения природы и соотношения катионов А/^/Л/3*, важные для каталитических задач. Заменой Mg2+ на Ni2+ можно получить оксидный материал, превосходящий нанесенные аналоги по активности и селективности в реакции гидрирования легких алканов [1], а изменяя А13+ на Ga3+ не только повысить активность в реакциях гидрирования-дегидрирования, но и увеличить основность оксида [2]. Кроме того, наблюдаемый уникальный «эффект памяти» («memory effect») смешанных оксидов раскрывает большие возможности для применения «реконструированных» СДГ как специфических «прекурсоров» нанесенных металлических или металл-оксидных катализаторов превращения углеводородов и как потенциальных анионообменников, сорбентов. Однако, отсутствие сведений о зависимостях «состав — структура — свойства» для таких сложных соединений, где имеются дефекты упаковки, турбостратность, смешаннослойность и т.д., не позволяет прогнозировать и направленно регулировать их свойства в конкретных областях применения, что и делает данную работу актуальной.
Несмотря на то, что рентгеновские дифракционные методы остаются определяющими в уточнении кристаллической структуры вещества, их применение при изучении СДГ и получаемых смешанных оксидов требует новых подходов по сравнению с традиционным методом Ритвельда, рассматривающим только совершенные трехмерно (3D) периодичные кристаллы. Для таких объектов перспективен метод моделирования дифракционных картин для одномерно (1D) разупорядоченных кристаллов [3, 4]. Данный подход позволяет определять не только тип планарных дефектов, но и делать количественные оценки.
Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук 2008-2012 гг. «Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов» Проект V.38.1.8. «Целенаправленный синтез и идентификация природы действия моно- и бифункциональных катализаторов для процессов получения экологически чистых компонентов моторных топлив», а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, гранты И-03-90717-моб_ст (2011 г.), 2-03-90814-мол_рф_нр (2012 г.) и при частичной
поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 20092013 гг. (соглашение 8429).
Целью данной работы являлось исследование методами рентгеновской дифракции слоистых двойных гидроксидов (СДГ) для установления влияния состава и содержания двух-(Mg2+, Ni2+) и трехвалентных (Al3+, Ga3+) катионов на дефектность структуры синтезированных гидроталькитов и формируемых при терморазложении смешанных оксидов, а также на их способность к обратимой гидратации в воде с «реконструкцией» исходного строения СДГ.
Нами были поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследовать дефектную структуру Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов с разными соотношениями М2*: М1*, синтезированных методом соосаждения;
2. Исследовать процесс терморазложения систем Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов с применением традиционного метода термического анализа, а также методами in situ и ex situ рентгенографии и установить основные закономерности формирования дефектной структуры смешанных оксидов;
3. Исследовать методами рентгеновской дифракции с использованием моделирования особенностей кристаллического строения смешанных оксидов и установить влияние на структуру их химического состава;
4. Исследовать способность к реконструкции структуры исходных гидроталькитов из полученных смешанных оксидов в зависимости от природы и соотношения двух- и трехвалентных катионов.
Научная новизна.
• Методом моделирования рентгеновских дифракционных картин для 1D разупорядоченных кристаллов установлены два этапа трансформации исходных Mg-Al и Mg-Ga гидроталькитов при прокаливании до 400 °С в структуру, в которой встречаются фрагменты из 3Ri, 1Н и ЗЯг политипов с преобладанием 1Н и 3R.2 фрагментов на первом этапе при 200 "Си с увеличением доли 3R| на втором при 350 °С. Для Ni-Al гидроталькита второй этап отсутствует.
• Впервые моделированием рентгеновских дифракционных картин для 1D разупорядоченных кристаллов показано, что при мольной доле Mg2+ выше 0,67 гидратация в воде Mg-Al и Mg-Ga оксидов приводит, помимо частичной реконструкции гидроталькита, к образованию дополнительной смешаннослойной фазы, состоящей из слоев гидроталькита и брусита Mg(OH)2.
• Установлено, что гидратация Ni-Al оксидных образцов, вне зависимости от соотношения катионов, не приводит к реконструкции структуры исходного гидроталькита, а наблюдается образование дополнительной фазы байерита А1(ОН)з с сохранением фазы оксида никеля сложного состава.
• Методом 1D моделирования и методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показано различие в структурах Mg-Al, Mg-Ga и Ni-Al оксидов. Структура Mg-Al и Mg-Ga оксидов является слоистой дефектной шпинелью, в которой периклазоподобные октаэдрические слои чередуются со смешанными октаэдро-
тетраэдрическими шпинелеподобными слоями. Структура Ni-Al оксида представляет собой частицы NiO, на поверхности которых находится несколько эпитаксиальных слоев шпинели типа NiAhOi.
• Для гидроталькитов состава Mg-AI, Mg-Ga и Ni-Al доказана связь структурных превращений при терморазложении со структурой полученных оксидов и связь структуры оксидов со способностью к реконструкции СДГ. Mg-AI и Mg-Ga оксиды однофазны и их способность к реконструкции связана с обратимым выходом ионов А13+ и Ga3+ в межслоевое пространство. В Ni-Al системе происходят необратимые изменения при терморазложении, связанные с выходом части ионов А13+ на поверхность частиц NiO.
Практическая значимость работы. Полученные данные о взаимосвязи характеристик «состав-структура-свойства» смешанных оксидов могут быть использованы при разработке и приготовлении более эффективных носителей и катализаторов дегидрирования легких алканов. Кроме того, установленная способность Mg-AI и Mg-Ga оксидов при мольном содержании Mg2+=0,67 к гидратации с восстановлением слоистой структуры двойных гидроксидов представляет интерес при создании новых функциональных материалов с интеркалированными металлокомплексами. На защиту выносится:
1. Результаты исследования в приближении одномерно разупорядоченного кристалла дефектной структуры исходных Mg-AI, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов, синтезированных методом соосаждения из нитратов магния, никеля, алюминия и галлия;
2. Динамика структурно-химических превращений при прокаливании Mg-AI, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов в условиях ex situ и in situ от комнатной температуры до 400 °С с применением моделирования рентгенограмм для 1D разупорядоченных промежуточных гидроксидных фаз;
3. Результаты исследования структуры дефектных метастабильных оксидов, полученных при 550-600 °С;
4. Результаты исследования способности к реконструкции гидроталькитов в зависимости от структуры оксидов и структурных изменений в процессе терморазложения, определяемых природой и соотношением катионов;
5. На основании проведенных исследований предлагается схема процесса «терморазложение гидроталькита - гидратация оксида в воде» для всех исследованных катионных составов.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, формулировке основных гипотез исследования, получении и обработке рентгенодифракционных данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях: 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Свердловская область, 2009); Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии»» (г. Омск, 2010); XIX Менделеевский съезд по общей химии (г. Волгоград,
2011); Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии» (г. Омск, 2012); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012); EPDIC 2012, Grenoble, France; II Всероссийская Школа-семинар для молодых ученых и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов», (Екатеринбург, 2012); II International School-conference «Applied Nanotechnology & Nanotoxicology» (Russia, Listvyanka, Baikal lake, 2013); XXV конференция "Современная химическая физика" (г. Туапсе, 2013); II Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 2013). Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 9 тезисов докладов на конференциях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 190 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 191 страницу и содержит 85 рисунков и 16 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования. В первой главе изложен подробный анализ литературных данных, посвященных применению, синтезу, структурным особенностям СДГ, а также использованию разных подходов к исследованию их кристаллической структуры на основе данных рентгеновской дифракции. Обобщены и проанализированы литературные данные по исследованию процесса терморазложения, существующим моделям промежуточных гидроксидных и оксидных фаз для Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов, а также существующие представления о способности полученных при 350-700 °С оксидов к реконструкции при контакте с водой («эффект памяти»).
Во второй главе описаны синтез и основные методы исследования гидроталькитов с разными катионньми составами и соотношениями катионов в бруситоподобном слое, а также их оксидных и гидратированных форм. Образцы Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов с мольными долями А/2+=0,67+0,82 были синтезированы традиционным методом совместного осаждения из нитратов [5]. Синтезированные гидроталышты содержали межслоевые карбонатные анионы. Оксидные формы были получены прокаливанием гидроталькитов при 550-600 °С в течение 2 часов, реконструкция проводилась посредством гидратации оксидов в воде при 25 °С в течение 2 часов.
Основным методом исследования был выбран метод рентгеновской дифракции in situ и ex situ. Для обработки рентгенограмм использовались традиционные методы расчета микроструктурных характеристик, полнопрофильный анализ Ритвельда и метод моделирования для одномерно разупорядоченного кристалла. Дополнительно, для подтверждения предлагаемых моделей струшуры использовались различные физико-химические методы: ТГ-ДТГ-ДТА, ИК спектроскопия, УФ спектроскопия, РФЭС, ЯМР 27А1, ЯМР 7IGa, ПЭМВР, диференцирующее растворение (ДР).
Третья глава посвящена изложению и обсуждению результатов исследования дефектной структуры исходных гидроталькитов. Она состоит из двух частей.
В первой части с использованием моделирования в приближении 1D разупорядоченного кристалла проведено исследование влияния анизотропии размеров частиц и различных планарных дефектов на дифракционную картину 3Ri политипа. Анализировались дефекты упаковки (ДУ), турбостратное разупорядочение, изменение содержания молекул воды в межслоевых галереях, смешаннослойность.
Во второй части полученные зависимости применены к определению природы дефектов и их количественному описанию в синтезированных Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga образцах. Установлено, что для всех исследованных систем наблюдается присутствие ДУ, связанных с включением фрагментов 2Hi политипа (АС=СА=АС...) в структуру 3Ri политипа (АС=СВ=ВА=АС...), характерного для гидроталькита. Присутствие именио таких ДУ структурно обосновано, т.к. гидроксильные группы слоев в обоих политипах образуют призматические конфигурации в межслоевом пространстве, определяемые симметрией карбонат - анионов. Доля ДУ для всех исследованных катионных составов Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga вне зависимости от соотношения одинакова и составляет ~4(Н-50%. Показано,
что для Mg-Ga образца с мольной долей Mg2+=0,67 на рентгенограммах наблюдаются сверхструктурные пики, связанные с упорядочением в катионнои и карбонатной
подрешетках [6].
Четвертая глава посвящена изложению и обсуждению результатов исследования процесса терморазложения Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов традиционным методом ТГ-ДТГ-ДТА, in situ и ex situ рентгенографии, а также исследованию «эффекта памяти». Глава состоит из двух частей.
В первой части исследовано терморазложение гидроталькитов методами термического анализа и in situ рентгенографии. Из-за необходимости изотермического режима во время съемки рентгенограмм in situ, температурные интервалы структурно-фазовых превращений могут немного отличаться от данных термического анализа. По данным ТГ-ДТГ-ДТА показано, что для всех катионных составов Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga наблюдается протекание трех процессов: 1) удаление физически адсорбированной воды и дегидратаця межслоевых пространств, 2) дегидроксилирование бруситовых слоев, 3) декарбонизация межслоевых пространств, что приводит к разрушению слоистой структуры. Показано, что в зависимости от катионного состава температуры и скорости протекания указанных процессов отличаются.
Темтратура. °С
(а)
(б)
(в)
Рис. 1. Термогравиметрический анализ Mg-Al (a), Ni-Al (б), Mg-Ga (в) гидроталькитов.
Для Mg-Al гидроталыштов удаление физически адсорбированной воды происходит ниже 130 °С (рисЛа). На стадии дегидратации в интервале 130-260 °С по мере увеличения мольной доли Mg2+ наблюдаемый пик смещается с 260 °С до 170 °С, что связано с уменьшением температуры начала дегидратации межслоевых пространств. При содержании Mg2+=0,67 наблюдается низкоинтенсивный пик около 380 °С, связанный с началом частичного дегидроксилирования бруситовых слоев, который при увеличении Mg2+ выше 0,67 смещается в область более высоких температур и сливается с пиком около 430-460 °С, связанным с декарбонизацией межслоевых пространств и разрушением структуры. Скорость разложения на последней стадии тем выше, чем больше Mg2+. Для Ni-Al гидроталькита стадия дегидратации протекает в интервале 160-270 °С, и чем больше Ni2+, тем раньше начинается процесс (рис. 16). В отличие от Mg-Al системы, для Ni-Al при содержании Ni2+=0,67 не наблюдается пика, связанного с частичным дегидроксилированием бруситовых слоев. При 300-450 °С наблюдается один пик, связанный с протеканием двух процессов одновременно: дегидроксилированием слоев и удалением карбонат - анионов, при этом скорость на данной стадии тем выше, чем больше Ni2+. Последние стадии приводят к разрушению слоистой структуры. Терморазложение Mg-Ga гидроталькита (рис.1в) схоже с Mg-Al. На ДТГ кривых при мольной доле Mg2+=0,67 пик, связанный с дегидратацией, находится при 210 °С. Увеличение мольной доли Mg2+ приводит к его смещению в сторону меньших температур. При 330-350 °С также наблюдается низкоинтенсивный пик, связанный с началом дегидроксилирования слоев, который по мере увеличения мольной доли Mg2+ накладывается на пик при 410^125 °С, связанный с декарбонизацией межслоевых пространств и разрушением слоистой структуры.
Для Mg-Al гидроталькита in situ терморентгенографические исследования показали (рис.2а), что при повышении температуры выше 100 °С происходит смещение базальных рефлексов 003 и 006 в сторону больших углов, а также изменение соотношения интенсивностей и сдвиг пиков в области углов 35+55° при 200 °С. Полученная дифракционная картина характерна для дегидратированной метастабильной Фазы II [7] с разупорядоченной слоистой структурой и сохраняется в интервале температур 200+350 °С.
Рис. 2. In situ терморентгенографические исследования Mg-Al гидроталькита (а); моделирование рентгенограммы Фазы II для Mg-Al гидроталькита на основе моделей 1D разупорядоченных кристаллов (б).
Структура этой фазы была исследована с применением моделирования дифракционных картин для 1D разупорядоченных кристаллов. На первом этапе мы протестировали модель, предлагаемую в [8], в которой происходит трансформация 3R|+2H]—►Ш+турбостратпос разупорядочение. Упорядоченная структура 1Н политипа характерна для брусита Mg(OH)2. Моделирование показало (рис. 26), что при турбостратном разупорядочении, введенном случайным смещением слоев от идеальных положений в 1Н политипе со среднеквадратичным отклонением с=0,15 (в единицах ячейки), рассчитанная рентгенограмма близка к экспериментальной. Однако, присутствие лишнего пика на -54° и несовпадение положений двух пиков в области углов 35-45° не позволяет считать данную структурную модель полностью корректной. Поэтому нами были рассмотрены другие модели с более сложной политипной трансформацией, происходящей при повышении температуры до 200 °С. Было установлено, что наилучшее соответствие модельной дифрактограммы с экспериментальной достигается в случае рассмотрения структуры, в которой встречаются фрагменты из 3Ri (АС=СВ=ВА=АС...), 1Н (АС-АС...) и 3R.2 (АС~ВА~СВ~АС...) политипов в соотношении 3Ri:1H:3R.2=0,1:0,5:0,4 с турбостратным разупорядочением (о=0,15). Возможность существования предлагаемой модели можно объяснить следующим образом: в исходных карбонат-содержащих гидроталькитах, относящихся к смеси 3Ri и 2Hi политипов, ОН" группы соседних слоев находятся строго друг над другом (например, в позиции С) и образуют призмы, что определяется ориентацией карбонат-ионов. В то же время для 1Н и ЗЯг политипов ОН' группы одного слоя находятся, например, в позиции С, а в соседнем слое смещены либо в позицию А, либо в позицию В, что приводит к образованию октаэдрической конфигурации в межслоевом пространстве, что в свою очередь может свидетельствовать о начале изменения ориентации карбонат-анионов, обусловленном монодентантньм связыванием с бруситовым слоем, предсказанным расчетами аЪ initio в [9] для дегидратированной и частично дегидроксилированной
промежуточной фазы. При 350 °С наблюдается небольшое смещение пиков на 20=37°, 44° в сторону меньших углов. Как показало моделирование (рис.3), такое смещение связано не столько с температурным расширением, сколько с дальнейшим изменением структуры, вызванным увеличением доли 3R| политипа. Это приводит к увеличению доли фрагментов с призматическими межслоевыми пространствами и может быть связано со следующим изменением ориентации карбонат-аниона,
отражающим бидентантное связывание с бруситовыми слоями в процессе дегидроксилирования [9]. При моделировании температурное расширение учитывалось
Рис. 3. Моделирование рентгенограммы Фазы II для Mg-Al гидроталькита на основе моделей Ш разупорядоченных кристаллов прн температурах выше 200°С .
посредством определения параметров решетки из дифракционных картин, полученных при разных температурах. При 400 °С образуется смешанный М%-А1 оксид, который в литературе часто называют периклазоподобным (Ру^О), однако, на рентгеновской дифракционной картине помимо пиков периклаза наблюдается дополнительный широкий пик на 20=35,5° (с!=2,53 А), что свидетельствует об ином структурном устройстве оксида.
Структурно-фазовые превращения КЧ-А1 гидроталькита по данным терморентгенографии протекают следующим образом (рис.4а). Выше 100 °С базальные рефлексы 003 и 006 смещаются вправо, при этом фюз уменьшается с 7,62 А до 6,72 А. При 200 °С образуется метастабильная Фаза II.
2Н.°
Рис. 4. In situ терморентгенографические исследования Ni-Al гидроталькита (а) и моделирование рентгенограммы Фазы II для Ni-Al гидроталькита на основе моделей 1D разунорядоченных кристаллов (б).
Моделирование рентгенограммы Фазы II в приближении одномерно разупорядоченного кристалла (рис.4б) показало тот же результат, что и для Mg-AI системы: наилучшее соответствие было достигнуто при соотношении политипов 3Ri:lH:3R2=0,l:0,5:0,4 с турбостратным разупорядочением (с = 0,10). Однако, для Ni-Al гидроталькита, в отличие от Mg-Al, не наблюдалось второй трансформации политипов выше 200°С, так как уже при 300 °С происходит разрушение слоистой структуры с образованием оксидной Ni-Al фазы.
In situ терморентгенографические исследования термического разложения Mg-Ga гидроталькита (рис.5а), показало, что при 200 °С происходит смещение базальных рефлексов 003 и 006 в сторону больших углов, с уменьшением с1ооз с 7,63 А до 6,58 А, что связано с образованием Фазы II. При данной температуре, одновременно со смещением базальных рефлексов наблюдается появление двух дополнительных сверхструктурных пиков на 20=9,75° (d=9,07 А) и 20=19,68° (d=4,51 А). На рентгенограмме этого же образца, зарегистрированной при комнатной температуре, на данных углах дифракции, но с меньшей интенсивностью, присутствовали сверхструктурные пики, связанные с упорядочением в карбонатной подрешетке, вызванным поворотом карбонатных групп относительно гидроксильных на одинаковый угол [6].
и
ооз (а)
Mg(Ga)0
МьЧОаЮ,
J)
(б)
SRjJH^R.^), 1:0.5:0.4 а =0,15
200 С
30 40 20,"
70
Рис. 5. In situ терморентгенографические исследования Mg-Ga гидроталькнта (a); ID моделирование рентгенограмм Фазы II для Mg-Ga гидроталькнта (б).
Увеличение интенсивности этих пиков при 200 °С может быть связано с изменением угла поворота подрешетки карбонат-ионов относительно гидроксильных групп бруситовых слоев, вызванным удалением молекул воды из межслоевых галерей. Повышение температуры выше 200 °С приводит к уменьшению интенсивности наблюдаемых сверхструктурных пиков и их полному исчезновению при 300 °С.
Как и для двух предыдущих систем для Mg-Ga нами была детально исследована структура Фазы II с применением моделирования рентгенограмм в приближении 1D разупорядочения (рис.5б). Было установлено, что наилучшее соответствие модельной и экспериментальной рентгенограмм может быть достигнуто при рассмотрении модели с преобладанием фрагментов 1Н и ЗЯг политипов 3Ri:lH:3R.2=0,l:0,5:0,4 с турбостратным разупорядочением (а=0,15). Повышение температуры до 300 °С приводит к постепенной трансформации структуры дегидратированной фазы в смесь политипов
3Ri+lH+3R2=0,25:0,5:0,25 с турбостратным разупорядочением (с~0,10). Такие же изменения наблюдались и для Mg-Al системы, что можно интерпретировать как последовательное изменение ориентации карбонат-ионов от монодентантного к бидентаному связыванию с бруситовым слоем. При 350 °С разрушение слоистой структуры, как и в случае Mg-Al и Ni-Al систем, приводит к формированию Mg-Ga оксидной фазы.
Во второй части главы 4 исследована способность к реконструкции слоистой структуры при контакте оксидов с водой. Для Mg-Al и Mg-Ga образцов после гидратации оксидов наблюдаются существенные изменения в дифракционных картинах по сравнению с исходными гидроталькитами (рис.6а-б). Рентгенограммы образцов с минимальным содержанием Mg2+ (0,67) практически соответствуют чистому 3Ri политипу, так как исчезает выраженная асимметрия пиков в области средних углов дифракции, что может свидетельствовать об исчезновении дефектов упаковки. Для образцов с мольной долей Mg2+=0,75 пики 003 и 006 уменьшаются по высоте и становятся асимметричными: пологие склоны пиков направлены навстречу друг другу.
м&он), (07-238) ЛЙДЙ'шЯ)
М§(0П), (07-238)
20 30 40 50 60 70 20, °
10 20 30 40 50 60 70 26,0
Рис. 6. Рентгенограммы гидратированиых (а) и Mg-Ga (б) оксидов.
Дальнейшее увеличение содержания (0,79-0,80) приводит к появлению на
рентгенограммах дополнительных пиков между пиками 003 и 006 (26=14° и 22°). Для образца с максимальным содержанием (0,82) также наблюдается пик, характерный для брусита \^(ОН)2. Нами было предположено, что дополнительные не идентифицированные пики на рентгенограмме принадлежат некоторой смешаннослойной фазе, состоящей из слоев гидроталькита и брусита. Слои брусита отличаются от слоев гидроталькита более тонкими межслоевыми промежутками, не содержащими молекул воды и анионов. Моделирование дифракционных картин на основе модели 311) политипа гидроталькита с включениями слоев брусита М£(ОН)г показало (рис.7), что при постепенном увеличении концентрации слоев брусита между слоями гидроталькита происходит исчезновение базальных рефлексов 003 и 006 и появление вместо них пиков диффузного рассеяния, которые смещаются навстречу друг другу и уширяются, как и на экспериментальных рентгенограммах.
Гидроталькит
Брусит
Рис. 7. Модельные дифракционные картины, рассчитанные для различных соотношений гидроталькита и 1^(ОН)г в смешаннослойной фазе.
Наращивание толщины прослоек брусита приводит к ещё большему уширению дополнительных
диффузных пиков, изменению соотношения их интенсивностей, а также к дополнительному изменению соотношения интенсивностей пиков в области средних углов 26: 35^55°. Полученные результаты были использованы при моделировании экспериментальных рентгенограмм (рис.8а-в). С использованием данных моделирования из вероятностей появления слоев того или иного типа, были рассчитаны средние толщины
слоев гидроталькита Ьг и брусита ЬБ в смешаннослойной фазе.
эксперимент моде.1! цроыа кие
эксперимент моделировав
Ь- А1(ОП)3 (Ьауегйе) * -Л7-Л/-оксид
0,67
Рис. 8. Моделирование смешаниослойиой фазы в Мд-А! гидротальките при Мй2+=0,75 (а), М§2+=0,82 (б) и Мц-ва гидротальките при Mg2+=0,80 (в).
Расчеты показали, что для \ig-Al образцов ЬБ увеличивается с 0,5 нм до 0,96 нм по мере увеличения общей доли Гу^2+ (с 0,75 до 0,82), а Ьг остается неизменной (1,1 нм). Для А^-Са системы (мольная доля Мц2+=0,80) Ьг =1,2 нм =0,8 нм.
В отличие от рассмотренных Mg-A¡ и М%-Оа систем, структура гидроталькита из ЬЧ-А1 оксида после гидратации в воде не восстанавливается (рис.9). На рентгенограммах гидратированных А'/-Л/ образцов наряду с относительно широкими пиками Ш-А1 оксида
наблюдаются достаточно узкие пики байерита А1(ОН)з Рассчитанные параметры решетки полученного оксида никеля меньше, чем для чистого N¡0, что может указывать на присутствие А13+ в структуре N¡0.
Количество образовавшегося байерита уменьшается с 13 до 5% по мере уменьшения мольной доли А13+ (увеличения мольной доли №2+) в исходных образцах. Образование байерита происходит, по всей вероятности, из рентгеноаморфного оксида АЬОз, присутствующего на поверхности частиц Ш-А1 оксидной фазы.
Разная способность оксидов к реконструкции структуры гидроталькита, послужила поводом к проведению дополнительных исследований, направленных на установление структуры оксидов. Пятая глава посвящена исследованию оксидных форм, полученных прокаливанием при 550-600 °С, и состоит из трех частей.
В первой части исследована структура Mg-A! оксида. Оксид N^0 (периклаз) относится к структурному типу №С1 (np.rp.Fm3m). В структуре N^0 с пространственной группой КтЗш на одну ячейку приходится 4 О2", которые образуют 4 октаэдра, занятых Мд2+, и 8 пустых тетраэдров. Нами было выполнено уточнение структуры методом Ритвельда при рассмотрении двух моделей в пространственной группе РтЗт: с распределением катионов М1* и по октаэдрам (Модель 1), и с переходом части Л/3+ в тетраэдры (Модель 2). Однако, неудовлетворительное описание соотношения интенсивностей наблюдаемых пиков,
10,81
20.°
Рис.9.
гидратированных
Рентгенограммы №-А1 оксидов с
разными мольными долями 147
характерных для периклазоподобной структуры, а также то, что данные модели не описывают пик на 29=35,5°, говорят об ином устройстве структуры, отличающемся от структурного типа NaCl для всех исследованных катионных составов.
Для Mg-Al системы, образование оксида, согласно данным ЯМР 27А1, сопровождается изменением координационного окружения А13+. На спектре наблюдается два сигнала: первый на 82 м.д., который соответствует химическому сдвигу для А13+ в тетраэдрическом окружении и второй на 14-16 м.д., соответствующий химическому сдвигу для А13+ в октаэдрическом окружении. Присутствие катионов А13+ в двух разных координационных окружениях может указывать на близость структуры Mg-Al оксида к структуре дефектной шпинели. Таким образом, задаваясь моделью оксида, как имеющего промежуточную структуру между шпинелью и периклазом, было рассмотрено статистическое распределение катионов Mg2+ и А13+ по тетраэдрическим (8а) и октаэдрическим (16с, 16d) позициям в рамках пространственной группы Fd3m с удвоенным параметром решетки (Модель 3). Позиции 8а и 16d характерны для шпинели, а 16с и 16d — для периклаза. При уточнении Ритвельда в рамках Модели 3 появляется дополнительное рассеяние в области дополнительного пика на 29=35,5°, лучше описываются соотношения интенсивностей основных пиков. Однако на модельной рентгенограмме генерируются дополнительные рефлексы, которых нет на экспериментальной кривой. Уточнение показало, что для образца с мольной долей магния 0,67 позиции 16d заполнены полностью, а позиции 16с и 8а заполнены примерно наполовину. Поскольку рассмотренная Модель 3 со статистическим распределением катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим пустотам не является идеальной: генерируются дополнительные пики, которых нет на эксперименте, нами было предложено рассмотреть другую модель - модель слоистой дефектной шпинели - Модель 4, в которой распределение катионов будет не случайным, а упорядоченным. Для этих целей был использован подход 1D разупорядоченного кристалла. Предлагаемая нами Модель 4 содержит два типа слоев: октаэдрический слой, как в структуре периклаза (и в бруситоподобном слое гидроталькита), заполненный ионами магния, и смешанный октаэдро-тетраэдрический слой из структуры шпинели, заполненный ионами алюминия. Наилучшее соответствие рассчитанной и экспериментальной рентгенограмм для Mg-Al оксида было достигнуто при рассмотрении модели, в которой наблюдается чередование (50x50) октаэдрических и смешанных шпинельных слоев, с небольшой долей вакансий в слоях (рис.Юа). Модель шпинелеподобного характера структуры подтверждена данными ПЭМВР (рис. 106). Частицы имеют пластинчатую форму с наиболее развитой гранью по плоскости (111). Вид сверху и сбоку показывает наличие дефектов упаковки по плоскостям (110) и (111) соответственно (показано желтыми стрелками). Модель 4 с упорядоченным распределением катионов структурно обоснована, т.к. частично наследует структуру предшественника.
Таким образом, на основании проведенного исследования мы предлагаем структурно-химическую схему процессов терморазложения М%-А1 и М%-Оа гидроталькитов и гидратации соответствующих оксидов (рис. 16).
Л7ЧЛ /УУ >200 °с
АА/хЛ/ч \/\ЛЛч7ч7»
ЛЛЛАЛГ -н2о -ОН"
ЗЯ,: 1113112=0,1:0,5:0,4 с турбостратным разупорядочением
60% 311,+40% 2Н,
ЗЛ,: 1Н:ЗЯ2=0,25:0,5:0,25
с турбостратным разупорядочением
47
Ч/Ч/
Т ® ; р~*е
л
-он
-С051-
/хТхТ^ТХГ /\7yWST
ОН" в Н20
Слоистая дефектная шпинель
Гидратация в воде, 25 °С, 2ч
¡Рис. 16. Схема структурно-химической трансформации. Мц-А1 и М^-Ся гидроталькиты.
При прокаливании гидротапькита до 200 °С происходит удаление физически адсорбированной воды, дегидратация межслоевых галерей. Это сопровождается трансформацией исходного ЗЛ, (60%) политипа с дефектами упаковки из фрагментов 2Н| (40%) в смесь политипов ЗК.1+1Н+3112=0,1:0,5:0,4 со среднеквадратичным отклонением от идеальных положений слоев о~0,15. При этом, гидроксидными группами слоев формируются призматическо-октаэдрические конфигурации в межслоевом пространстве с преобладанием последних, которые характерны для монодентантного связывания карбонат аниона с бруситовым слоем [9]. Повышение температуры до 350 °С приводит к постепенной трансформации структуры дегидратированной фазы в смесь политипов
ЗЯ1+1Н+ЗК2=0,25:0,5:0,25 с турбостратным разупорядочением (а~0,15). Увеличение содержания ЗЯ[ политипа может свидетельствовать о бидентантном связывании карбонат-иона с бруситовым слоем. В температурном интервале 200-350 °С происходит изменение симметрии координационного окружения ионов А13+ [12] (Оа3+), которые, по всей видимости, выходят из октаэдричсских позиций бруситовых слоев в октаэдрические и тетраэдрические позиции в межслое. Выше 350 °С в результате процесса полного дегидроксилирования слоев и декарбонизации межслоевых пространств структура гидроксида разрушается с формированием оксидной фазы, которая в результате миграции катионов в межслоевые галереи при терморазложении, состоит из двух типов слоев: октаэдрических периклазоподобных, заполненных катионами магния с некоторой долей вакансий, чередующихся с октаэдро-тетраэдрическими шпинельными слоями, частично заполненными катионами алюминия (галлия). Эти слои образуют фазу слоистой дефектной
шпинели с упорядоченным распределением катионов магния и алюминия (галлия) по периклазным и шпинельным слоям. При гидратации оксидного образца происходит изменение координационного окружения А13+ (Оа3+) до [АЮ6] ([ОаОб]) [12], так как катионы А1 + (Оа3+) из соответствующих позиций в шпинельных слоях мигрируют обратно в октаэдрические позиции бруситовых слоев, происходит образование ОН" групп, образующих гидроксидные слои. Одновременно с этим, происходит захват молекул воды, формирование анионных ОН" групп в центре между слоями, а также захват небольшой доли карбонатных групп С032", растворенных в воде. При мольной доле 1У^2+=0,67 происходит полное восстановление структуры гидроталькита. Увеличение мольной доли Mg2+ приводит к тому, что в дефектной слоистой шпинели нет строгого чередования периклазоподобных и шпинельных слоев. Поэтому дефектная слоистая шпинель при гидратации расслаивается на три фазы: фрагменты, где наблюдалось чередование периклазных и шпинельных слоев реконструируются в гидроталькит; фрагменты, в которых вероятность появления периклазных слоев больше, чем шпинельных, гидратируются в смешанослойную фазу, состоящую из слоев гидроталькита и брусита; фрагменты, в которых вероятность появления шпинельных слоев равна нулю, гидратируются в брусит М§(ОН)2. Образование М§(ОН)2 наблюдалось только для Mg-Al образцов при мольной доле М§2+=0,79; 0,82. Для этих же составов наблюдается появление частично инверсной шпинели 1У^1204, которая не гидратируется в воде. Для М-А1 системы схема процессов терморазложение-гидратация отличается от предыдущей (рис.17).
ЗК,:1Н:ЗЫ2=0,1:0,5:0,4 с турбостратным разупорядочением
200 "С
-НгО -ОН"
50% ЗЯ,+50% 2Н,
А1(ОН)э
О о О о о
О О о г, о
О О о
А12°3 О О - о о о \
<350 °с о О О г; О
О О 0 О О
-он- -СО)2- О О о О
о о о о
N¡0
А1(ОН),
А1 О + ЗН О -> 2А1ГОН)
2 3 2 3
А120з близок
по свойствам к у-А1 О
' 2 з
Образование поверхностных слоев №А1 О
2 4
на поверхности ТУ/О
2А1 +3№0+0,50 ->№А1 О +2№2*
2 2 4
на поверхности УЗА1.0,+2№~*->2М1А1 О +2А13*+0,50. У +Н20
25 "С, 2ч
Рис. 17. Схема структурно-химической трансформации. М-А1 гидроталькит.
При прокаливании М-А1 гидроталькита при 200 °С происходят те же изменения, что и для двух других рассмотренных систем: удаление физически адсорбированной воды, дегидратация
обратимо восстанавливать слоистую структуру (< 750-800 °С). Что же касается структуры оксида, полученного прокаливанием Ni-Al гидроталъкита до 600 °С, то она в значительной степени отличается от структуры ранее рассмотренных систем, поскольку при терморазложении происходит выход основной части ионов Al3t на поверхность частиц. В результате взаимодействия образовавшейся на поверхности оксидной фазы AI2O3 с фазой Ni-Al оксида за счет термодиффузии катионов происходит образование нескольких слоев шпинели типа NÍAI2O4. Кроме 1D моделирования рентгеновских дифракционных картин для подтверждения модели структуры оксида были использованы методы ПЭМВР, РФЭС, методы УФ- и ИК-спектроскопии, а также для дополнения данных по фазовому составу применен метод дифференцирующего растворения. Гидратация Ni-Al оксида не приводит к реконструкции структуры гидроталъкита, поскольку большая часть ионов алюминия находится на поверхности и не может при обычных условиях вернуться обратно в октаэдрические слои. Поверхностный оксид алюминия, оставшийся на поверхности, при взаимодействии с водой образует фазу банернта. Установленный механизм структурно-химических превращений при терморазложении Ni-Al гидроталькита будет в дальнейшем также использован при направленном синтезе катализаторов переработки углеводородов.
ВЫВОДЫ
• Впервые с применением метода моделирования рентгенограмм в приближении 1D-разупорядочения структуры и рентгенографии in situ при прокаливании образцов до 400 "С установлены два этапа трансформации исходных Mg-Al и Mg-Ga гидроталькитов в дефектную метастабильную дегидратированную фазу, слоистая структура которой представлена фрагментами 3Ri, 1Н и 3Rí политипов с турбостратным разупорядочением. На 1 этапе прокаливания при 200 °С преобладают фрагменты 1Н и 3R2 политипов, на 2 этапе при 350 °С происходит увеличение концентрации 3Ri политипа. Это можно связать с двумя изменениями ориентации карбонат-иона в процессе моно- и бидентантного «прививания» к бруситоподобному слою в процессе дегидроксилирования и выходом ионов алюминия в межслоевое пространство. Для Ni-Al гидроталъкита 2 этап структурной трансформации отсутствует.
• С применением методов термического анализа, рентгенографии in situ и ex situ показано, что при терморазложении Mg-Al, Mg-Ga и Ni-Al гидроталькитов до 600 °С особенности их структурно-фазовых превращений определяют формируемую дефектную структуру оксидов.
• Впервые установлены различия в структурах полученных смешанных оксидов. Структура Mg-Al и Mg-Ga оксидов является слоистой дефектной шпинелью, состоящей из чередующихся октаэдрических периклазоподобных и октаэдро-тетраэдрических шпинелеподобных слоев. Ni-Al оксид структурно неоднороден и представляет собой частицы NiO, на поверхности которых сформировано несколько эпитаксиальных слоев шпинели типа N1AI2O4.
• Показано, что для Mg-Al и Mg-Ga систем способность к реконструкции слоистой структуры гидроталькита связана с обратимым выходом ионов Al3t и Ga3+ в межслоевое пространство при протекании процессов «терморазложение гидроталькита — гидратация оксида». При минимальном содержании Mg2+ (мольная доля 0,67) реконструкция является полной, а его увеличение (мольная доля выше 0,75) приводит к появлению дополнительной смешаннослойной фазы, состоящей из слоев гидроталькита и брусита, вплоть до образования фазы брусита.
• Для Ni-Al системы независимо от содержания N¡2+ восстановление слоистой структуры гидроталькита не происходит в связи с необратимым выходом основной доли А13+на поверхность частиц NÍO при прокаливании с образованием фазы рентгеноаморфного оксида.
• Предложен механизм протекания процессов «терморазложение гидроталькита -гидратация оксида» и определена связь «состав гидроталькита —» структура смешанных оксидов —» способность к реконструкции структуры гидроталькита».
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. О.Б. Вельская, H.H. Леонтьева, Т.Н. Гуляева, В.А. Дроздов, В.П. Доронин, В.И. Зайковский, В.А. Лихолобов. Исследование процесса формирования платиновых центров на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов (СДГ). I. Влияние природы межслоевого аниона на структурные характеристики алюмомагниевого слоистого гидроксида и процесс формирования оксидной фазы // Кинетика и катализ. - 2011. -Т.52. -№ 5. - С. 778-786.
2. Леонтьева H.H., Черепанова C.B., Дроздов В.А., Вельская О.Б., Цыбуля C.B., Степанова Л.Н., Влияние соотношения Mg и Al на реструктуризацию гидротальцитов // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2012. - Т.48. - №4. — С.257-261.
3. Леонтьева H.H., Черепанова C.B., Вельская О.Б., Дроздов В.А., Талзи В.П., Исследование структуры Mg-Al и NI-A1 оксидных носителей катализаторов переработки углеводородов, полученных из слоистых двойных гидроксидов // Химия в интересах устойчивого развития. -2013.-№1.-С. 69-77.
4. Леонтьева Н.Н, Вельская O.E., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. Исследование процесса формирования смешанного алюмомагниевого оксида из гидроксидных предшественников методом терморентгенографии // Труды 2 Всероссийской Школы-конференции молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике». - Екатеринбург. - 2009. - С. 49-50.
5. Леонтьева H.H., Вельская О.Б., Гуляева Т.И., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. Исследование влияния природы межслоевого аниона на процесс термического разложения Mg-Al падротальцита методом HTXRD // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма» Исследования, инновации, технологии». - Омск. -2010.-С.168.
6. Леонтьева H.H., Черепанова С.В, Степанова Л.Н., Вельская О.Б, Цыбуля С.В, Дроздов В.А, Исследование структуры предшественников катализаторов дегидрирования методом моделирования дифракционных картин одномерно разупорядоченных объектов // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма» Исследования, инновации, технологии». - Омск. - 2012. - С. 133-134.
7. Леонтьева H.H., Черепанова C.B., Дроздов В.А., Вельская Л.Н., Степанова Л.Н., Исследование структуры гидроксидов и оксидов Mg и Al методом моделирования дифракционных картин одномерно разупорядоченных кристаллов // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». - Санкт-Петербург. - 2012. - С. 655-600.
8. Леонтьева H.H., Черепанова C.B., Дроздов В.А., Вельская О.Б., Степанова Л.Н., Маевская О.В., Исследование структуры Mg-Al и Ni-Al, Исследование структуры Mg-Al и Ni-Al гидротальцитов методом моделирования дифракционных картин одномерно разупорядоченных кристаллов // Труды 11 Всероссийской Школы-семинара для молодых ученых и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов». - Екатеринбург. - 2012. - С. 79-86.
9. Leontyeva N.N., Cherepanova S.V., Drozdov V.A., Belskaya O.B., Stepanova L.N., Simulation of x-ray diffraction pattern of interstratified structures // Proceedings of the European powder diffraction conference(EPDIC).-France, Grenoble.-2012.-P. 138.
10. Leontyeva N.N., Cherepanova S.V., Drozdov V.A., Belskaya O.B.,Talsi, Investigation of dehydrated, oxide and hydrated phases derived from Mg-Al and Mg-Ga hydrotalcites by different X-ray diffraction approaches // II International School-conference "Applied nanotechnology & nanotoxicology". -Lystvaynka (Baikal, Irkutsk region). - 2013. - P. 75-76.
11. Черепанова С.В., Леонтьева Н.Н., Вельская О.Б., Оксиды, полученные терморазложением слоистых MgAl, MgGa и NiAl гидрохсидов: структура и способность к регидратированию // Труды XXV научной конференции "Современная химическая физика". -Туапсе.-2013.
12. Леонтьева Н.Н., Черепанова С.В., Вельская О.Б., Дроздов В.А., Талзи В.П., Исследование структуры дегидратированной, оксидной и гидратированной фаз, полученных из Mg-Al и Mg-Ga гидроталькитов // Труды II Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». - Новосибирск. - 2013. — С. 114-115.
Список цитируемой литературы
1. Abelló S., Verboekend D., Bridier В., Pérez-Ramírez J. Activated takovite catalysts for partial hydrogenation of ethyne, propyne, and propadiene // Journal of Catalysis. — 2008. —Vol. 259, № 1. — P. 85-95.
2. Lopez-Salinas E., Torres-García E., García-Sanchez M. Thermal behavior of hydrotalcite-like [N'fgi-xGax(0H)2](C0j)^-mH20 as a function of gallium content // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1997. —Vol. 58, № 6. — P. 919-925.
3. Treacy M.M.J., Newsam J.M., Deem M.W. A General Recursion Method for Calculating Diffracted Intensities from Crystals Containing Planar Faults // Proceedings of the Royal Society of London. Series A: Mathematical and Physical Sciences. — 1991. —Vol. 433, № 1889. — P. 499-520.
4. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns for one-dimensionally disordered crystals // Materials Science Forum —2004. —Vol. 443, № 4. — P. 87-90.
5. Miyata S. The synthesis of hydrotalcite-like compounds and their structures and physico-chemical properties - I: The systems Mg^-Al^-NO3 " , Mg2+-Al3+-Cr, Mg2-А13+-СЮ4 " , Ni2+-Al3+-Cf and Zn —А13+-СГ// Clays and clay minerals. —1975. —Vol. 23, —P. 369-375.
6. Solin S.A., Hiñes D.R, Seidler G.T., Treacy M.M.J. Novel structural properties of Ni| _ x Alx layered double hydroxides // Journal of Physics and Chemistiy of Solids. — 1996. —Vol. 57, № 6-«. — P. 10431048.
7. Kanezaki E. Direct Observation of a Metastable Solid Phase of Mg/Al/CO¡-Layered Double Hydroxide by Means of High Temperature in Situ Powder XRD and DT/VTG // Inorganic Chemistry. — 1998. —Vol. 37, № 10. — P. 2588-2590.
8. Thomas G.S., Radha A.V., Kamath P.V., Kannan S. Thermally Induced Polytype Transformations among the Layered Double Hydroxides (LDHs) of Mg and Zn with Al // The Journal of Physical Chemistiy B. — 2006.—'Vol. 110,№25, —P. 12365-12371.
9. Costa D.G., Rocha A.B., Souza W.F., Chiaro S.S.X., Leitao A.A Ab Initio Study of Reaction Pathways Related to Initial Steps of Thermal Decomposition of the Layered Double Hydroxide Compounds // The Journal of Physical Chemistiy C. — 2012. —Vol. 116,№25, —P. 13679-13687.
10. Цыбуля C.B. Ре1пгеносгрукгурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов несгехиометрического состава. Дисс. д.ф.-м.н.— Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова, 2004. — 301.
11. Малахов В.В. Дифференцирующее растворение - химический метод фазового анализа // Журнал аналитической химии. —1989. —Т. 44, — С. 1177-1190.
12. van Bokhoven JA., Roelofs J.C.AA., de Jong K.P., Koningsberger D.C. Unique Structural Properties of the Mg-Al Hydrotalcite Solid Base Catalyst: An In Situ Study Using Mg and Al K-Edge XAFS during Calcination and Rehydration // Chemistry - A European Journal.—2001. —Vol. 7, № 6. — P. 1258-1265.
13. Степанова Л.Н., Вельская О.Б., Леонтьева H.H., Лихолобов В.А Влияние соотношения Mg/Al в составе слоистых двойных гидроксидов на сорбцию хлоридных комплексов Pt(IV) // Журнал Сибирского Федерального университета. Серия Химия. —2012.—Т. 4, №5. — С. 361-375.
14. Степанова Л.Н., Вельская О.Б., Казаков М.О., Лихолобов В.А. Использование карбонильных комплексов платаны при синтезе катализаторов Pt/MgAlOx // Кинетика и катализ. — 2013. —Т. 54, №4. —С. 533-539.
15. Тимошенко Т.Г., Косоруков А.А., Пшинко Г.Н., Гончарук В.В. Кальцинированный гидротапысит - сорбент для очистки вод, содержащтих уран // Химия и технология воды. — 2009. —Т. 31, № 4. — С. 437-447.
Подписано в печать 13.11.2013 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 631
Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.
E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук
На правах рукописи
04201455058
ЛЕОНТЬЕВА Наталья Николаевна
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ Mg-A\, №-А1, Mg-Ga ГИДРОТАЛЬКИТОВ, ПРОДУКТОВ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ И ИХ ГИДРАТАЦИИ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
02.00.04 - физическая химия.
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук
Черепанова С.В.
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук
Омск-2013
Содержание
Введение .......................................................................................5
Глава 1 Слоистые двойные гидроксиды (СДГ). Литературный обзор..........10
1.1 Применение.............................................................................................................10
1.2 Структура гидроталькита......................................................................................11
1.3 Способы синтеза СДГ............................................................................................15
1.4 Исследование реальной структуры синтезированных гидроталькитов. Использование разных подходов рентгеновской дифракции для трехмерно (3D) упорядоченных и одномерно (1D) разупорядоченных кристаллов........................17
1.5. Процесс терморазложения слоистых двойных гидроксидов - традиционные методы термического анализа, in situ терморентгенография...................................23
1.5.1 Терморазложение Mg-Al гидроталькитов......................................................23
1.5.1.1. Существующие модели оксидной фазы Mg(Al)Ox.......................................29
1.5.2 Терморазложение Ni-Al гидроталькитов........................................................35
1.5.2.1. Существующие модели оксидной фазы Ni(Al)Ox.........................................36
1.5.3 Терморазложение Mg-Ga гидроталькитов.....................................................39
1.5.3.1. Существующие модели оксидной фазы Mg(Ga)Ox.......................................42
1.6. Исследование способности гидроталькитов к реконструкции......................43
1.6.1 Способность к реконструкции Mg-Al гидроталькита...................................44
1.6.2 Способность к реконструкции Ni-Al гидроталькита....................................54
1.6.3 Способность к реконструкции Mg-Ga гидроталькита..................................56
Заключение к Главе 1....................................................................................................57
Глава 2 Объекты и методы исследования............................................................59
2.1. Синтез...................................................................................................................59
2.2. Химический анализ.............................................................................................59
2.3. Рентгенографические методы исследования...................................................60
2.3.1 Проведение эксперимента...............................................................................60
2.3.2 Определение микроструктурных параметров...............................................60
2.3.3 Метод Ритвельда...............................................................................................60
2.3.4 Моделирование рентгеновских дифракционных картин в приближении
одномерно разупорядоченного кристалла...................................................................61
2.3.5 In situ терморентгенография............................................................................62
2.4. Термический анализ...........................................................................................62
2.5. Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР)........................................................................................................................62
2.6. ЯМР 21 А\, ?1Ga....................................................................................................63
2.7. Дифференцирующее растворение.....................................................................63
2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)..............................64
2.9. ИК- спектроскопия.............................................................................................64
2.10. УФ-спектроскопия.............................................................................................65
Глава 3 Исследование структуры исходных Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов..............................................................................................................66
3.1 Расчеты модельных рентгенограмм чистых политипов и моделирование на их основе рентгенограмм дефектных кристаллов..........................................................66
3.1.1 Расчет рентгенограмм чистых политипов.....................................................66
3.1.2 Анизотропия размеров частиц........................................................................70
3.1.3 Смешаннослойность.........................................................................................71
3.1.4 Нарушение упаковки слоев.............................................................................72
3.1.5 Турбостратность...............................................................................................73
3.1.6 Влияние разного содержания молекул воды в межслоевых галереях на дифракционную картину...............................................................................................74
3.2 Исследование структуры синтезированных образцов.......................................77
Заключение по Главе 3.................................................................................................85
Глава 4 Исследование процесса терморазложения Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов. Структура промежуточных гидроксидных и оксидной фаз.
Гидратация оксидной формы.......................................................................................86
4.1 Исследование терморазложения гидроталькитов...............................................87
4.1.1 Терморазложение Mg-Al гидроталькита........................................................87
4.1.2 Терморазложение Ni-Al гидроталькита........................................................102
4.1.3 Терморазложение Mg - Ga гидроталькита..................................................112
4.2 Исследование способности к реконструкции оксидных фаз при гидратации в воде...............................................................................................................................121
4.2.1 Mg-Al и Mg-Ga................................................................................................122
4.2.2 Ni-Al..................................................................................................................128
Заключение по Главе 4...............................................................................................134
Глава 5 Исследование структуры оксидных фаз, полученных из Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов...............................................................................................137
5.1 Mg-Al......................................................................................................................137
5.2 Ni-Al.......................................................................................................................149
5.3 Mg-Ga.....................................................................................................................164
Заключение.....................................................................................172
ВЫВОДЫ .....................................................................................174
Благодарности..............................................................................................................176
Список цитируемой литературы....................................................................................177
Введение
Актуальность работы
Установление связи между варьируемым химическим составом и характеристиками получаемых структур (наноструктур), а также материалов на их основе, остается важной и актуальной проблемой при формировании молекулярного дизайна современных катализаторов, носителей, сорбентов, сенсоров и других функциональных систем. Так, характеристики и свойства смешанных оксидов М2+(М3+)Оу, получаемых из слоистых двойных гидроксидов [м2+,_,м3\(0#)2 ]х+[л"~] -уНгО (СДГ) со структурой гидроталькита
2"Ъ 3+
(гидротальцита), имеющего в составе слоев катионы Mg и А1 , в существенной степени зависят от катионного и анионного состава и реальной (дефектной) структуры исходных СДГ, а также от температуры их прокаливания. Прежде
г
всего, это легко регулируемые основные свойства за счет изменения природы и соотношения катионов важные для каталитических задач. Заменой Mg
на Ni2+, можно получить оксидный материал, превосходящий нанесенные аналоги по активности и селективности в реакции гидрирования легких алканов [1], а изменяя А13+ на Ga3+, не только повысить активность в реакциях гидрирования-дегидрирования, но и увеличить основность оксида [2]. Кроме того, наблюдаемый уникальный «эффект памяти» («memory effect») смешанных оксидов раскрывает большие возможности для применения «реконструированных» СДГ как специфических «прекурсоров» нанесенных металлических или металл-оксидных катализаторов превращения углеводородов и как потенциальных анионообменников, сорбентов. Однако, отсутствие сведений о зависимостях «состав — структура - свойства» для таких сложных соединений, где имеются дефекты упаковки, турбостратность, смешаннослойность и т.д., не позволяет прогнозировать и направленно регулировать их свойства в конкретных областях применения, что и делает данную работу актуальной.
Несмотря на то, что рентгеновские дифракционные методы остаются определяющими в уточнении кристаллической структуры вещества, их применение при изучении СДГ и получаемых смешанных оксидов требует новых подходов по сравнению с традиционным методом Ритвельда, рассматривающим только совершенные трехмерно (3D) периодичные кристаллы. Для таких объектов
перспективен метод моделирования дифракционных картин для одномерно (1D) разупорядоченных кристаллов. Данный подход позволяет определять не только тип планарных дефектов, но и делать количественные оценки.
Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук 2008-2012 гг. «Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов» Проект V.38.1.8. «Целенаправленный синтез и идентификация природы действия моно- и бифункциональных катализаторов для процессов получения экологически чистых компонентов моторных топлив», а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, гранты 11-03-90717-моб_ст (2011 г.), 2-03-90814-мол_рф_нр (2012 г.) и при частичной поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. (соглашение 8429).
Целью данной работы являлось исследование методами рентгеновской дифракции слоистых двойных гидроксидов (СДГ) для установления влияния
^ I ^| 2+ ^|
состава и содержания двух- (Mg , Ni ) и трехвалентных (Al , Ga ) катионов на дефектность структуры синтезированных гидроталькитов и формируемых при терморазложении смешанных оксидов, а также на их способность к обратимой гидратации в воде с «реконструкцией» исходного строения СДГ. Нами были поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследовать дефектную структуру Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов с разными соотношениями М2+: М3+, синтезированных методом соосаждения;
2. Исследовать процесс терморазложения систем Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов с применением традиционного метода термического анализа, а также методами in situ и ex situ рентгенографии и установить основные закономерности формирования дефектной структуры смешанных оксидов;
3. Исследовать методами рентгеновской дифракции с использованием моделирования особенностей кристаллического строения смешанных оксидов и установить влияние на структуру их химического состава;
4. Исследовать способность к реконструкции структуры исходных гидроталькитов из полученных смешанных оксидов в зависимости от природы и соотношения двух- и трех- валентных катионов. Научная новизна.
• Методом моделирования рентгеновских дифракционных картин для Ш разупорядоченных кристаллов установлены два этапа трансформации исходных Mg-Al и Mg-Ga гидроталькитов при прокаливании до 400 °С в структуру, в которой встречаются фрагменты из ЗЯ], 1Н и ЗЯ2 политипов с преобладанием 1Н и ЗЯг фрагментов на первом этапе при 200 °С и с увеличением доли ЗЯ] на втором при 350 °С. Для Ш-А1 гидроталькита второй этап отсутствует.
• Впервые моделированием рентгеновских дифракционных картин для Ш разупорядоченных кристаллов показано, что при мольной доле Mg выше 0,67 гидратация в воде Mg-Al и Mg-Ga оксидов приводит, помимо частичной реконструкции гидроталькита, к образованию дополнительной смешаннослойной фазы, состоящей из слоев гидроталькита и брусита М§(ОН)2.
• Установлено, что гидратация Ш-А1 оксидных образцов, вне зависимости от соотношения катионов, не приводит к реконструкции структуры исходного гидроталькита, а наблюдается образование дополнительной фазы байерита А1(ОН)3 с сохранением фазы оксида никеля сложного состава.
• Методом Ш моделирования и методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показано различие в структурах Mg-Al, Mg-Ga и Ш-А1 оксидов. Структура Mg-Al и Mg-Ga оксидов является слоистой дефектной шпинелью, в которой периклазоподобные октаэдрические слои чередуются со смешанными октаэдро-тетраэдрическими шпинелеподобными слоями. Структура М-А1 оксида представляет собой частицы №0, на поверхности которых находится несколько эпитаксиальных слоев шпинели типа МАЬС^.
• Для гидроталькитов состава Mg-Al, Mg-Ga и М-А1 доказана связь структурных превращений при терморазложении со структурой полученных оксидов и связь структуры оксидов со способностью к реконструкции СДГ. Mg-Al и Mg-Ga оксиды однофазны и их способность к реконструкции связана с
обратимым выходом ионов А13+ и Ga3+ в межслоевое пространство. В Ni-Al системе происходят необратимые изменения при терморазложении, связанные с
1 I
выходом части ионов А1 на поверхность частиц NiO.
Практическая значимость работы. Полученные данные о взаимосвязи характеристик «состав-структура-свойства» смешанных оксидов могут быть использованы при разработке и приготовлении более эффективных носителей и катализаторов дегидрирования легких алканов. Кроме того, установленная способность Mg-Al и Mg-Ga оксидов при мольном содержании Mg2+=0,67 к гидратации с восстановлением слоистой структуры двойных гидроксидов представляет интерес при создании новых функциональных материалов с интеркалированными металлокомплексами. На защиту выносится:
1. Результаты исследования в приближении одномерно разупорядоченного кристалла дефектной структуры исходных Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов, синтезированных методом соосаждения из нитратов магния, никеля, алюминия и галлия;
2. Динамика структурно-химических превращений при прокаливании Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов в условиях ex situ и in situ от комнатной температуры до 400 °С с применением моделирования рентгенограмм для 1D разупорядоченных промежуточных гидроксидных фаз;
3. Результаты исследования структуры дефектных метастабильных оксидов, полученных при 550-600 °С;
4. Результаты исследования способности к реконструкции гидроталькитов в зависимости от структуры оксидов и структурных изменений в процессе терморазложения, определяемых природой и соотношением катионов;
5. На основании проведенных исследований предлагается схема процесса «терморазложение гидроталькита — гидратация оксида в воде» для всех исследованных катионных составов.
Личный вклад автора.
Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении поставленных задач, формулировке основных гипотез исследования, получении экспериментальных данных, в их обработке и обсуждении, в разработке новых структурных моделей, в обобщении полученных результатов, выявлении закономерностей и формулировке основных выводов, а также автор принимал непосредственно участие в написании научных статей по тематике исследования. Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах и 9 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 190 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 191 страницу и содержит 85 рисунков и 16 таблиц.
Глава 1 Слоистые двойные гидроксиды (СДГ). Литературный обзор.
1.1 Применение
Слоистые двойные гидроксиды со структурой гидроталькита являются предшественниками оксидных фаз, получаемых в интервале температур 350-700 °С, которые благодаря «memory effect» («эффект памяти») широко используются для удаления различных токсичных анионов из воды, таких как SO42", СГ, Вг", NO3* и др. [3-9], для интеркалирования анионов больших размеров, таких как оксометаллаты и анионные комплексы переходных металлов [10], а также для интеркалирования металлокомплексов [11] для различных областей применения. СДГ нашли применение в биомедицине и фармацевтике [12]. Их используют как адсорбенты, функциональные материалы, нанокомпозиты [13-15].
г
Высокие значения удельной поверхности, повышенные основные свойства и термостабильность частиц, получаемых при восстановлении, привели к появлению большого числа работ, связанных с применением СДГ как катализаторов и предшественников катализаторов переработки углеводородов. Эти материалы используются в реакциях окисления и реформинга метана в синтез-газ при предварительном нанесении металлокомплексов благородных металлов [16], в реакциях гидрирования и дегидрирования легких алканов [1, 17], в основном катализе [3]. Например, Ni-Al гидроталькиты используют в качестве предшественников катализаторов удаления С02 метанированием [18], в реакциях частичного дегидрирования этана, пропана и пропадиена [1], селективного восстановления NOx [19]. Mg-Al гидроталькиты используются как предшественники катализаторов для реакции Виттига для синтеза а-алканов [20]. В последнее время появляются работы, связанные с использованием гидроталькитов как химических сенсоров, коррозионноустойчивых покрытий, компонентов в оптическом и магнитном оборудовании. Для применения в этих областях гидроталькиты с помощью разных процедур подвергают расслоению [21-24]. Также очень интересным представляется появившееся недавно
применение СДГ в качестве эффективных катализаторов для синтеза высококачественных одностенных углеродных нанот�
