Физико-химические основы регулирования каталитических свойств катализаторов на основе Cu- и Fe-содержащих оксидных соединений для синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии CO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МИЛЮКОВА Татьяна Петровна

Физико-химические основы регулирования каталитических свойств катализаторов на основе Си- и Ре-содержащих оксидных соединений для синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СО

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск-2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, в лаборатории каталитических превращений оксидов углерода.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Юрьева Тамара Михайловна

Официальные оппоненты:

Голосман Евгений Зиновьевич, доктор химических наук, профессор, Общество с ограниченной ответственностью «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» (г. Новомосковск), научная часть, главный научный сотрудник Кузнецов Петр Николаевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Красноярск), лаборатория гидрометаллургии, ведущий научный сотрудник

Полубояров Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск), лаборатория методов синхротронного излучения, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (г. Москва)

Защита состоится 16 октября 2014 г. в 14.00 час на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, проспект Ленина, 36 (корпус № 6, ауд. 212).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном сайте Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»: htф^/ww^v.tsaIWcontent/news/anшшlcement_of_the_clissertations_in_the_tsu.php

Автореферат разослан « 3 » сентября 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Мальков

кандидат химических наук Виктор Сергеевич

Актуальность исследования

В современной химической промышленности каталитические процессы играют ключевую роль. Оксидные Си-содержащие и Ре-содержащие катализаторы широко используются в важных каталитических процессах, в связи с чем пристальное внимание привлечено к изучению закономерностей их синтеза и формирования активного состояния. Установление взаимосвязи между условиями приготовления оксидных катализаторов на основе переходных элементов, их структурой, механизмом их восстановительной активации и реакционной способностью в реакциях гидрирования с целью повышения их эффективности, является актуальной задачей. Из данных разных авторов сложно выявить закономерности формирования активных форм катализатора и способы управления их свойствами. Такие закономерности можно установить только на основании систематических исследований эволюции состава и свойств, выполненных на сериях образцов с широко изменяющимся химическим и фазовым составами, и для нескольких каталитических реакций, проводимых в сопоставимых условиях. Для решения этой задачи часто требуются специальные приемы, позволяющие прояснять процессы, происходящие в активном катализаторе в условиях реакции. Одним из таких приемов является исследование, вместо сложного по составу и структуре коммерческого катализатора, модельных соединений, образование которых возможно в составе коммерческого катализатора. Представляется интересным исследовать каталитические свойства нескольких серий модельных образцов Си- и Ре содержащих катализаторов в отношении реакций с восстановительной реакционной средой: гидрирования - синтеза метанола, дегидрирования -

дегидрирования метанола, окисления водой - паровой конверсии СО. Эти реакции являются практически важными, имеют простые реагенты и продукты реакции, протекают на Си- и Ре-содержащих катализаторах с достаточной скоростью в области средних температур.

Актуальность работы обусловлена:

- в теоретическом отношении - необходимостью выявления возможности и закономерностей регулирования физико-химических и каталитических свойств оксидных Си- и Ре-содержащих катализаторов на всех стадиях их формирования;

в научно-практическом отношении - необходимостью разработки научно обоснованного метода получения высокоэффективных оксидных Си- и Ре-содержащих катализаторов с возможностью контроля качества продукта на каждой технологической стадии.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям РАН 20.1.1.а.1, У.37.3, У.Зб.З.б, Программ Президиума РАН 7.14 и 8.11, а также при поддержке грантов Г'ГУУО #047.015.004 и 06-09-1996.

Цель работы

Основной целью работы является установление взаимосвязи состава и структуры Си-содержащих и Ре-содержащих оксидных соединений и их реакционной способности в реакциях с восстановительной средой, каталитических и адсорбционных свойств, выявление путей повышения эффективности и разработка физико-химических основ технологических процессов направленного синтеза катализаторов для реакций переработки синтез газа в водород и

метанол и дегидрирования метанола.

4

Задачи:

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Систематическое исследование закономерностей формирования Си- и Ре-содержащих оксидных катализаторов в процессе термообработки гидрооксосоединений в инертном газе или воздухе, их превращений при восстановительной активации; исследование состава и структуры активного компонента катализаторов;

2. Исследование каталитической активности Си-содержащих и Ре-содержащих оксидных соединений в реакциях с восстановительной средой: синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СО;

3. Разработка метода приготовления высокоэффективных катализаторов по экономически эффективной и экологически безопасной технологии.

Научная новизна

Систематические экспериментальные исследования эволюции структуры модельных однофазных гидроксосоединений Си и 7л, и/или 81, и/или А1УСг со структурами хризоколлы, цинксилита, гидроцинкита-аурихальцита, гидроталькита, малахита при термообработке в инертной, кислородсодержащей и восстановительной средах позволили установить общие закономерности формирования сложных оксидных Си-^—и Си-2л-Сг(А1) катализаторов. Показано, что фазовый состав оксидных катализаторов и структурные характеристики оксидных фаз определяются составом и структурой гидроксосоединений-предшественников. В свою очередь, структура оксидной фазы определяет фазовый состав и структурные особенности восстановленного состояния катализатора. Строение наночастиц Си0,

5

образующихся в восстановительной среде на поверхности трудно восстановимых оксидов и их каталитическая активность в реакциях синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СО зависят от характера взаимодействия с поверхностью носителя (оксида), в частности, в форме эпитаксиального связывания частиц меди.

Впервые получены кинетические параметры (энергии активации и предэкспоненциальные множители) реакции превращения чистого и модифицированного ионами Си2+, Сг3*, А13+ оксогидроксида железа типа ферригидрита в гематит. Установлено, что модифицирование ионами Си и Сг оксо-гидроксосоединения железа типа ферригидрита приводит к формированию в ходе термообработки и активации в восстановительной среде наночастиц Си0 (2 нм) на поверхности оксида железа-хрома со структурой магнетита. Наночастицы Си0 определяют каталитические свойства в реакции паровой конверсии СО в низкотемпературной (543-603 К) области. Роль ионов состоит в повышении термостабильности и удельной поверхности катализатора.

Практическое значение

Полученные результаты позволили предложить новые термически устойчивые и высокоактивные катализаторы: (1) Си-содержащие катализаторы для процессов направленного дегидрирования метанола в метил-формиат или синтез-газ; (2) Ре-содержащий катализатор для процесса паровой конверсии СО высокоактивный в широкой температурной области 553-673 К. Высокая активность в низкотемпературной (для стадии среднетемпературной конверсии, СТК) области 553-573 К имеет важное технологическое и экономическое значение, поскольку позволяет снизить стартовую температуру реактора СТК.

Разработаны научные основы экономически эффективной и экологически безопасной технологии приготовления оксидных Си- и Ре- содержащих катализаторов. По разработанной технологии изготовлены опытная партия 1,5 т и промышленная партия 3 т Си-содержащего катализатора апкилирования анилина метанолом и продемонстрирована его высокая эффективность в промышленном реакторе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности эволюции структуры однофазных гидрооксосоединений, образующихся в СиБь Си2л81, Си2лСгА1, Ре(Сг, Си) системах в ходе термообработки в инертной среде и при восстановительной активации, полученные в результате систематического исследования.

2. Способы управления каталитическими свойствами Си-содержащих и Бе-содержащих оксидных катализаторов на всех этапах приготовления: активный катализатор получают терморазложением определенного гидроксосоединения с последующим восстановлением при оптимальных условиях.

3. Физико-химические основы технологии приготовления высокоэффективных оксидных Си-содержащих и Ре-содержащих катализаторов, гарантирующей экологическую безопасность процесса и воспроизводимость свойств катализаторной массы.

Личный вклад автора

Диссертация является итогом исследований, проведенных либо самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор принимала участие в постановке задач, их экспериментальном решении и в обсуждении результатов, полученных в

сотрудничестве с коллегами из подразделений Института катализа СО РАН. Автору принадлежит постановка темы диссертации, обобщение результатов каталитических и физико-химических исследований и формулировка выводов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на 14 международных и всероссийских конференциях и семинарах: EUROPACAT-IV, Rimini, Italy, 1999; 13th International Congress on Catalysis (ICC 13), Paris, France, 2004; Российско-Голландский семинар по кэтализу «Катализ для устойчивого развития», Новосибирск, 2002; 3-d Russia-China Seminar on Catalysis. Novosibirsk, 2004; l" Conf. E.U. Coordination Action CONCORDE, Louvain-la-Neuve (Belgium), 2005; 2-й Международной конференции по структурированным катализаторам и реакторам (ICOSCAR-2), Дельфт, Нидерланды, 2005; VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2006; Ш Int. Conf. Catalysis: Fundamentals and Application, 4-8 June 2007, Novosibirsk; 14 Intern. Congress on catalysis, Seoul, Korea, 2008; VIII Intern. Conf. Mechanisms of Catalytic Reactions (MCR-8) June, 29 - July, 2, 2009. Novosibirsk; 9th Novel Gas Conversion Symposium: C1-C4 chemistry: from fossil to bio resources (NGCS-9), Lyon, May 30 - June 3 2010; EUROPACAT X, Glasgow, Great Britain, August, 28 - September, 03,2011; РОСКАТАЛИЗ, Москва, 3-7 октября 2011; 2-й Российской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 21-25 октября 2013 г.

Результаты работы обсуждались на ежегодных конкурсах Института катализа 1998,2006,2008 и 2011 гг.

Публикации. Основной материал диссертационной работы изложен

в одной главе в монографии и 20 статьях в журналах, входящих в

8

перечень рецензируемых научных журналов для опубликования основных научных результатов диссертаций, 8 патентах РФ, 14 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 278 страницах текста, состоит из Введения, трех глав, Выводов и Приложения. Список цитированной литературы состоит из 260 источников. Диссертация содержит 74 рисунка и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении дано обоснование актуальности работы, научного и практического значения выбранной темы, приведено краткое описание катализаторов и процессов переработки синтез-газа в водород, метанол и дегидрирования метанола в метилформиат.

Глава 1. Медьсодержащие катализаторы на основе гидроксоснликатов и гидроксокарбонатов. Закономерности фазовых превращений катализаторов и формирования активной формы меди. Каталитические свойства меди, полученной восстановлением из различных оксидных предшественников

Глава 1 посвящена приготовлению и исследованию медьсодержащих

катализаторов на основе гидроксоснликатов и гидроксокарбонатов,

исследованию закономерностей их превращений при термообработке и

формирования активной формы меди в ходе восстановительной

активации, исследованию каталитических свойств меди, полученной

восстановлением из различных оксидных предшественников.

Раздел 1.1. Формирование катализаторов Си/8Ю2 и С^п/вЮ]

Методом гомогенного нанесения-осаждения в условиях гидролиза мочевины получены серии Си/БЮг (Си:81 = 0,16-4,0), 2п/8Ю2 (Тп^ = 0.04+2,0) и Сигп/8Ю2 ((Си+гп):Б1 = 0,28-Ю,75) образцов, катионный состав которых приведен в Таблице 1.

Система Cu/SiOz На Рис. 1 можно видеть совпадение ИК-спектров образцов CS-50 и CS-14 и минерала хризоколлы. Минерал хризоколла имеет формулу C^HtfSi^ioKOHVnHjO и представляет собой желеподобный аморфный осадок как в сухом, так и в прокаленном виде, вплоть до 973 К. Полосы поглощения при 470, 670, 1040, 3620 см"1 соответствуют валентным и деформационным колебаниям связи Si-O, деформационным колебаниям (5 Cu-O-Н) и валентным колебаниям изолированных ОН"-групп гидроксосиликата меди типа хризоколлы. Прокаливание образца CS14 при 723 К не вызывает существенных изменений в спектре (кривая 5). ИК-спектр образца CS14 прокаленного при 1023К (кривая 6), свидетельствует о разложении гидроксосиликата меди с образованием смеси оксидов, то есть SÍO2 (470, 805, 1105, 1630, 3400 см1) и оксидов меди (500, 615 см"'), что подтверждается результатами ДТА и РФА.

Таблица 1 - Катионный состав и шифры Cu/Si02, Zn/Si02 и CuZn/SiQ2 образцов_

Катионный Шифр (Cu+Zn):S¡ состав_образца_

Cuo,i4Sio86_CS14_0,16

CUQ.5oS¡O5O_CS50_1,0

Zno.o«Sio.96_ZS04_0,04

Zno.14Sio.86_ZSI4_0,16

Zno.38Sio.w_ZS38_0,61

Znq.43Sio.37_ZS43_0,75

Zno.t7Sio.33_ZS67_2,0

Cuo.o4Zno.24Sio,72 C04Z24S_0,39

Cuo.12Zn0.30Si0.5B C12Z30S 0,72

Cu,)joZno,<7Sioj3 C20Z47S 2,0

Cuo.13Zno.g7Sio.78 CI5Z08S 0,29

Cuo.15Zno.12Sio.73 C15Z12S_0,37

Cuo.15Zno.15Sio.7Q C15Z15S 0,43

Cuo.13Zno.2Sio.65 C15Z20S 0,54

Cuo.13ZnojSio.57 C15Z30S 0,75

\Мау0питЬег, ст'1

Рисунок 1 - ИК-спектры образцов Си/8Ю2: (1) - минерал хризоколла; (2) - С5-50 сухой; (3) - СБН сухой; (4) - Св-Н сухой, после вычитания спектра ЗЮ2; (5) - СЭН прокаленный при 723 К; (6) - С814 прокаленный при 1023 К

Восстановительная активация гидроксосиликата меди типа хризоколлы проходит в два этапа (Рисунок 2, кривые I). На первом этапе ярко выраженный экзотермический эффект сопровождается потерей массы, на втором этапе наблюдаются очень слабые экзотермический эффект и эффект потери массы. В результате восстановления образуются наночастицы Си(> размером 4-5 нм. Примечательна их высокая устойчивость, частицы не спекаются в

-^-----—V Сигп^ (1) - гБ43 сухой; (2) - ^43

Рисунок 2 - Термические прокаленный при 723 К; (3) -кривые восстановления в С042248 сухой; (4) - С122308 водороде: (1) - С814; (2) СУХ0Й; (5) ~ С202478 сухой. СиО+8Ю2 (мех.смесь); (3) - (Штрихи снизу - цинксилит, С122308; (4) - С042248 * " гидроксонитрат меди)

Система CuZn/Si02. Образцы серии СгБ с (Си+гп):81 й 0.75 имеют схожие термические кривые, совпадающие с кривой ДТА минерала цинксилита, имеющего формулу гпз^ОюКОНЭг.пНгО.

Дифрактограммы образцов С042248 (Рисунок 3, кривая 3) и

С12гЗОБ (Рисунок 3, кривая 4) одинаковы и полностью совпадают с

дифрактограммами образца (Рисунок 3, кривая 1) и минерала

11

цинксилита. По данным РФА термообработка при 723 К не изменяет дифратограмм образцов СгБ, прокаливание при 1023 К приводит к формированию фазы виллемита 2п28Ю4; фазы оксидов меди Си20 и СиО не образуются.

На Рисунке 4 приведены микрографии образца С12г308, прокаленного при 723 К. При среднем увеличении (Рисунок 4 а) видны слоистые частицы. Они составляют блоки тонких чередующихся слоев размером 20-100 нм с закрученными краями. На снимке высокого разрешения (Рисунок 4 б) видно, что слоистая структура построена из ассоциатов слоев толщиной 0,5 нм. Количество ассоциатов - от двух до десяти; межслоевое расстояние - 0,95 нм.

Рисунок 4 - Электронные микрографии образца С12г308 -гидроксосиликата С1Йп со структурой типа цинксилита: (а) -прокаленный при 723 К в воздухе; (б) - то же высокого разрешения; (в) - восстановленный при 723 К; (г) - то же высокого разрешения (стрелкой показана частица меди на поверхности слоистой частицы)

Исследование восстановительной активации медьсодержащих гидроксосиликатов со структурой типа цинксилита методами ИК-спектроскопии (Таблица 2), РФА, ДТА и электронной микроскопии (Рис. 4, в, г) показало, что слоистая структура сохраняется при обработке в восстановительной среде до 673 К.

Кривые ДТГ образца С122308 (Рисунок 2, кривые 3) имеют два эффекта потери массы: (I) эффект с узким минимумом, который сопровождается хорошо выраженным экзотермическим эффектом при 503 К, и (2) широкий слабый эффект при 573-673 К, который не сопровождается выраженным экзотермическим эффектом. Для образца С042248 (Рисунок 2, кривые 4) наблюдаются такие же эффекты, но первый выражен слабее. По данным РФА оба образца восстановленные при 523 К и более высокой температуре содержат фазу Си0, с размером кристаллитов 5-7 нм, и фазу цинксилита.

Таблица 2 - ИК-спектральные характеристики цинксилита и образца C12Z30S исходного и восстановленного. 5 - деформационные колебания; V - валентные колебания (аэ - асимметричное).

Цинксилит"' С122308 исходный С127308, восстановлен при 543 К 3 ч С1223ОБ восстановлен при 723 К 60 ч Отнесение

1020 1018 1020 1035 V 81-0,

уи 81-0-51

660 665 669 670 5 Ме-О-Н

460 455 459 465 бБМЭ

*' - Минералы. Справочник. Т. IV Выпуск 2. / Акад наук СССР, ИГРМ; Под ред. Чухрова Ф.В. - М.: Наука, 1992. 599 С

Таким образом, набором физико-химических методов показано, что в результате взаимодействия с водородом гидроксосиликата Си-2п со структурой цинксилита образуются наночастицы Си0 размером 5-7 нм на поверхности цинксилита. Мягкое реокисление частиц Си0 приводит к образованию независимых фаз оксидов Си20 и СиО, возвращения ионов меди в гидроксосиликат не происходит.

Раздел 1.2. Формирование катализаторов на основе гидроксокарбонатов Си2пА1(Сг)

В работах, проведенных в Институте катализа в 1980-е годы было показано, что при совместном осаждении ионов Си, 2п и А1

образуются гидроксокарбонаты, состав и структура которых определяются соотношением компонентов. Поскольку в современных Си-содержащих катализаторах для процессов синтеза метанола, паровой конверсии СО и других наряду с оксидными соединениями А1, широко используются соединения Сг, представляет интерес исследование роли ионов хрома в формировании структуры и их вклада в каталитические свойства. Результаты РФА и ДТА для Сг-содержащих катализаторов показывают, что как и для А1-содержащих, на стадии предшествующей термообработке происходит образование смешанных гидроксокарбонатов со структурами типа:

- гидроцинкита-аурихальцита, (5^пСи)5(ОН)6(СОз)2 (при избытке 2л);

- гидроталькита, (Си,2п)6(А1,Сг)2(0Н)16С0з-4Н20 (А1 > 20 ат.%);

- малахита или розазита, (Си,гп)2(ОН)2СОз (при избытке меди).

До 20 ат.% Си2+ входят в состав общего гидроксосоединения со структурой гидроцинкита 2п5(СОз)2(ОН)6. Термообработка при 623 К приводит к образованию твердого раствора до 20 ат.% Си2+ в а.м.2пО(А1,Сг)*. При более высоких содержаниях меди образуется смесь гидроксокарбонатов со структурой типа гидроцинкита-арихальцита и розазита-малахита, а после термообработки - смесь фаз оксидов меди и цинка.

Разложение гидроксокарбонатов при температурах 623-773 К в

инертном газе или на воздухе происходит с образованием особого

класса частично гидратированных оксидов - анионно-

модифицированных оксидов. На рисунке 5 приведены термические

кривые гидроцинкитов, показывающие температурную область

существования анионно-модифицированных оксидов на основе 7пО

(далее будут обозначаться гпО*). Видно, что кроме эффектов

относящихся к удалению адсорбированной и слабосвязанной воды,

14

присутствуют интенсивные эндотермические эффекты с минимумами при 593 и 543 К, сопровождающиеся потерей 25-30 % мае. По данным РФА после превращения на этом этапе образцы однофазны, представляют собой твердые растворы с дефектной структурой оксида цинка типа вюрцита. Твердые растворы образуются в Си-Хп образцах при содержании меди вплоть до 10 ат.% и в Си-2п-(А1,Сг)- образцах вплоть до 20 ат.%, как следствие того, что ионы А1+3 и/или Сг3+ увеличивают содержание примесных ОН и СОз2"-анионов. По мере дальнейшего увеличения концентрации меди до 60 ат.% содержание ионов меди в твердых растворах также увеличивается до 25-30 % для Си-гп и 40-45 % для Си-2л-А1 образцов. Одновременно в образцах появляется фаза а-м.СиО, ее количество возрастает с ростом общего содержания меди. Гомофазные образцы со структурой оксида цинка имеют приблизительные составы - Сио,о82ло,9201_х(ОН",СОз"2)х и Сио^гпо^СА^СгЭодО^си-хСОН^СОз'2),,. При повышении температуры до 753-763 К происходит небольшая, около 5 %, потеря массы и наблюдается экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией отдельных оксидных фаз. После превращения при температуре 773793 К образуется смесь стехиометрических оксидов.

Рисунок 5 - Термические кривые ДТА (—) и ДТГ (—) гидроксокарбонатов типа

гидроцинкита состава: 1-Си2оА1152п65, 2 - Си20Сг152п65

Исследование восстановительной активации

медьсодержащих катализаторов удобно проводить на модельных однофазных образцах. Результаты исследования методом ¡п-вки РФА образцов медно-цинкового, содержащего 8 ат.% меди и медь-цинк-алюминиевого, содержащего 20 ат.% меди, приведены на рисунках 6 и 7.

Рисунок 6 - Дифрактограммы in situ образцаов, прокаленных в воздухе при 623 К СиО (кривая 1); а.м. ZnO, (кривая 2); Cuo.oeZno.92O, (кривая 3); образца Cuo.oeZno.92O1, прокаленного при 623 К и восстановленного при 473 К (кривая 4); реокисленного в смеси 0,05% 02 в Не 1 час (кривая 5); 2 часа (кривая 6) и 3 часа (кривая 7)

Рисунок 7 - Дифрактограммы in situ образца Cuo.2Alo.1Zno.7O, прокаленного при 623 К (кривая 1), восстановленного при 473 К (кривая 2); реокисленного при 523 К в смеси 0,05% 02 в Не 1 и 2 часа (кривые 3 и 4, соответственно); повторно восстановленного в водороде (кривая 5) и реокисленного в смеси 0,05% 02 в Не в течение 1, 2 и 3 часов (кривые 6-8, соответственно)

Рентгенограммма образца Cu0.08Zn0.92O, прогретого при 623 К, совпадает с рентгенограммой а.м.оксида цинка. Восстановление в Н2 при 473 К приводит к появлению фазы Си0. Реокисление в токе 0,05% 02 в Не приводит к исчезновению линии фазы Си0, после обработки в течение трех часов линия фазы металлической меди не наблюдается. Для А1-содержащего образца выполнены эксперименты по повторному восстановлению и реокислению. Видно появление линий фазы Си0 в ходе восстановления и их исчезновение при реокислении.

Изменения фазового состава твердого раствора ионов Си 2 в 2пО* при восстановлении и последующем окислении были изучены методом ЭМ высокого разрешения. На рисунке 8 приведены микрографии исходного а.м.оксида цинка и оксида цинка, содержащего 8 ат. % меди.

>

Рисунок 8 - Микрографии (а) 7х\0* и (б) CuQ.08Zn0.92O* Видны протяженные дефекты структуры оксида цинка. Стабилизация Си' в гпО* со структурой типа вюрцита происходит в планарных (протяженных) дефектах, возникающих в результате присутствия примесных ОН" и С032 -групп. Планарные дефекты представляют собой дефекты упаковки - пропущенные плоскости в направлении (001) гексагональной плотнейшей упаковки оксида цинка. Электронные микрографии восстановленных образцов приведены на рисунке 9.

ZnO 002 100; Ч 1

Mi

Рисунок 9 - Микрографии восстановленного при 523 К в Н2 образца

Cu0,08Zn0,92O*

Темные пятна на микрографиях высокого разрешения состоят из полос Муара, параллельных плоскостям (002) решетки оксида цинка с периодом около 1 нм. Они образуются в результате суперпозиции плоскости (002) ZnO и кластера плоскостей (111) Cu° (doo2 ZnO = 0.26 нм, dinCu = 0.21 нм). Для этих плоскостей обоих кристаллов характерна гексагональная упаковка. Тот факт, что полосы Муара

17

мелких частиц Си0 параллельны плоскости (002) решетки ZnO, указывает на однородность ориентации и когерентность решеток внедренной Си0 и кристаллической матрицы ZnO. На Фурье-преобразовании видны два типа рефлексов когерентных включений: (1) относящийся к ZnO (рефлексы отмечены стрелочками вниз) и (2) -Си0 (стрелочки вверх). Рефлексы Cu° (111) и (100) уширены, что указывает на присутствие дефектов упаковки в плоскостях металла (111). Эта структурная особенность кластеров Си0 происходит от того, что Си0, имеющая гранецентрированную кубическую упаковку, эпитаксиапьно связывается с ZnO, имеющим гексагональную упаковку.

На Рисунке 10 представлены микрографии высокого разрешения реокисленного при 523 К в потоке кислородсодержащей газовой смеси (0,05 об.% 02 в гелии) образца Cuo.08Zno.92O, восстановленного в водороде при 473 К. На снимках видны протяженные дефекты упаковки в структуре а.м. ZnO, которые аналогичны дефектам, наблюдавшимся исходном прокаленном образце до восстановления. Поверхностные частицы металлической меди не наблюдаются.

Рисунок 10 - Микрографии образца Cuo,o8Zno,920* после восстановления и последующего реокисления.

Изменение фазового состава в ходе реокисления восстановленных образцов a.M.Cu0.08Zn0.92O и a.M.Cu0.2Al0/iZn0.7O является прямым доказательством обратимого окислительно-восстановительного поведения системы Cu/ZnO при Т < 473 К в зависимости от свойств газовой фазы. Частицы Си0 эпитаксиапьно взаимодействуют с оксидом цинка. Это взаимодействие имеет решающее влияние на

каталитические свойства Си/^пО. Формирование эпитаксиапьно связанных частиц Си0 возможно именно при восстановлении твердого раствора Си2+ в 2пО* - предшественника активного состояния высокоэффективного катализатора синтеза метанола.

Результаты исследования восстановления и реокисления хромита меди СиСг20< методами РФА ¡п-вки, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии представлены на Рисунках 11 и 12.

0,05%0г в Но 10 ч 593 К

СиСг20«

Рисунок 11 - Дифрактограммы (а) и ИК-спектры (б) хромита меди: 1 -исходного; 2, 3, 5 - восстановленного при 523, 593, 723 К, соответственно; 4 - образец 3, прогретый в Не при 593 К в течение 10 час. (о), (+), (Д) - рефлексы Си0, 81 и структуры типа №С1. Положения рефлексов кубической шпинели СиСг204 отмечены сверху

Рисунок 12 - Микрографии (х 400 ООО) образца: (а) -исходного СиСг204; (б) - восстановленного в Н2 при 593 К

Видно, что дифрактограмма исходного образца совпадает с характерной для структуры хромита меди (Рис. 11, кривая 1). В ИК-спе^етре наблюдаются полосы поглощения, характерные для ионов меди в тетраэдрическом окружении анионами кислорода. Восстановление при 593 К приводит к появлению фазы Си0 и исчезновению в ИК-спектре полос ионов меди в тетраэдрическом окружении. Этому состоянию соответствует микрография справа (Рис.12, б). Видны эпитаксиально связанные плоские частицы металлической меди. Реокисление в мягких условиях, в токе гелия, содержащего 0,05 % 02, в течение 10 часов приводит к исчезновению линий Си0 на рентгенограмме и появлению в ИК-спектре полос, соответствующих ионам меди в тетраэдрической координации кислородом. При более высокотемпературном восстановлении происходит разрушение структуры хромита меди с образованием отдельных фаз оксида хрома и частиц Си0, не связанных с поверхностью оксида хрома. Таким образом, фаза со структурой шпинели в среде Н2 сохраняется вплоть до 593 К. В мягких условиях возможно реокисление металлической меди. При 723 К, после полного выделения Си0, образуется Сг203.

На Рисунке 13, в качестве обобщения, схематически представлены превращения Си-содержащих гидроксосоединеннй в ходе термообработки и восстановления. При термообработке гидроксосиликатов происходит их дегидратация, восстановительная активация приводит к формированию наночастиц Си0 на поверхности цинксилита и на поверхности 8Ю2 в случае хриэоколлы. Восстановительная активация твердых растворов ионов Си2* в 7лО* и хромита меди приводит к формированию наночастиц Си0,

стабилизированных на поверхности трудновосстанавливаемых оксидов в форме эпитаксиального связывания с поверхностью оксида.

Хриэоколла »<873К^ хризо^оппв Н-47^72Э\ ^¡^

К873К и „,„ /---\ Н2,ввЗК

Цинксилит (гв) _► гв на>533К» С си0/гэ ) . Г си°/25

(сигп>„«си,гпьа «)Р14о1(|](он)2.пн2о ---------------

Гидроцинкит -аурихальцит, *<77зк_„ Н2.493-623К

Гидроталькит <<973> ...____„ Н2,483-623К _ „, .

(Си/пМА1,СгМ0Н)иС0э.4Н20 Шпинель -► Си*Ш1.<

Рисунок 13 - Схематичное представление превращений гидроксо-соединений в ходе термообработки и восстановительной активации.

Раздел 1.3. Каталитические свойства Си-содержащих образцов

Синтез метанола. Скрининговые исследования активности в синтезе метанола показали, что высокой активностью обладают только образцы на основе 2лО* (Таблица 3). Термическую устойчивость образцов в условиях реакции характеризовали отношением скорости реакции после перегрева в реакционной среде в течение 2 часов при 623 К к начальной скорости реакции. Образцы на основе а.м. оксида цинка, содержащие ионы алюминия и хрома термически устойчивы. Активность образцов возрастает с ростом содержания меди. Результаты детального исследования зависимости активности от содержания меди в Си&1(Сг) катализаторах представлены на рисунке 14. Видно, что активность линейно возрастает с ростом содержания меди в исходном твердом растворе на основе глО*. Модифицирование 2пО+ ионами А1(Сг)3+ обеспечивает увеличение термостабильности катализатора и повышение максимально возможного растворения Си2*.

Таблица Э - Каталитические свойства Си£пСг(А1)-катализаторов и промышленных образцов в синтезе метанола при 1 атм, 493 К, концентрации метанола 1 -10"3 об.%, состав рабочей смеси: СО : С02 : Н2 = 20:5:75. Активация при 543 К. КТУ - коэффициент термической устойчивости - отношение скорости реакции после перегрева в реакционной среде при 623 К к начальной скорости.

Состав Фазовый состав после ммольсщон/г/ч КТУ

катализатора, атомные % активации начальная

Си^п,,« Си°/гпО 5.5 0.5

Сиа^п«, сии/гпО + Си" 8.0 0.6

Си2оСГ] ¡2пц сии/гпо 8.0 1.0

СияМз&ч, Си"/гпо 8.0 1.0

СиадСГ! сии/гпо + си° 15.2 1.0

СцюА^Оо сии/гпо + Си" 16.5 1.0

Си33Сг67 Сии/шпинель 0,3 -

Си23Сг672пю Си°/шпинель 0,4 -

Си41Сг5о2пв Сии/шпинель 0,2 -

Си,5Сг15 Си" 2.7 0.2

Комм. СНМ-1 - 6,5 0,8

Комм. - 16,0 0,9

Рисунок 14 - Зависимость скорости синтеза метанола при 493 К и I атм от содержания меди для катализаторов а) - Си^п^О; б) - Си^пС^ ц.^Сго.иО^ои. 1 - исходная, 2 - после перегрева 2 ч в реакционной среде при 623 К. Содержание Си выражено в атомных % от суммы содержания катионов Си и 2п.

Можно заключить, что каталитическая активность определяется наночастицами Си0, образующимися в результате активации твердого

поверхностью трудновосстановимого оксида ZnO* и, по литературным данным, декорированы оксидными кластерами ZnOx.

Дегидрирование метанола. Реакция проходит по последовательной схеме:

(I) 2СН3ОН = СНзООСН + 2Н2, (II) СН3ООСН = 2СО + 2Н2. Типичный вид кинетических кривых приведен на рисунке 15. Аналогичный вид имеют кинетические кривые на других образцах. Зависимость содержания метилформиата от времени контакта проходит через максимум, зависимость содержания СО имеет перегиб.

Для сравнения каталитических свойств разных образцов (Таблица 4) был проведен расчет скоростей реакции (I) в начальный момент и реакции (II), в точке, соответствующей точке перегиба на кинетической кривой СО (Рис. 15).

раствора Си2+ и А1(Сг)3+, в ZnO* со структурой типа вюрцита. Наночастицы Си0 характеризуются эпитаксиальным связыванием с

1 0.08 I 0.08

в 0,12

S

ч о,1 В

0,16

0,14

Рисунок 15 - Зависимость концентрации метанола (•), метилформиата (а) и оксида углерода (■) в конечной реакционной смеси и виртуальной концентрации метанола (о) для образца СБ 14 при 473 К

0,04

0.02

0.1 0,2 0,3 0,4 время контакта, с

Таблица 4 - Скорости реакций дегидрирования метанола при 473 К. - скорость реакции (I), W2 - скорость реакции (II)

Образцы Си^Ю 2 Си°/гз акт.533 К Сии/73 акт. 653 К Сии/гпО(А1) Сии/шп. акт. 573 К

молек/г.с 3,0-1019 4,5-10" 3,310" 1,9-Ю17 7,7-10"

w2. молек/г.с 1,3-1 о" 6,8-1017 1.61017 1,6-1016 8,0-Ю17

молек/м^.с 9,7-Ю17 5,6-1017 5,6-Ю17 2,4-1016 1,3-10"

молек/м2'.с 4.2-1017 8,5-1016 8,5-Ю16 2,0-1013 1,3-1017

-2 -7 -20 - 12 - 10

* - использовали значения удельной поверхности металлической меди, найденные методом титрования N¿0

Как видно из таблицы 4, исследованные формы меди, полученные термообработкой и последующей восстановительной активацией гидроксосоединений различного состава, различаются соотношением скоростей реакций (I) и (II), отнесенных как на 1 г катализатора, так и на 1 м2 металлической меди. Так, образец на основе хризоколлы характеризуется отношением скоростей на порядок меньшим, чем образец на основе цинксилита и в несколько раз меньшим, чем образцы на основе а.м. оксида цинка и хромита меди. Следовательно, можно подобрать условия и катализатор для селективного получения из метанола метилформиата или синтез-газа.

Реакция паровой конверсии СО. № таблицы 5 видно, что на всех исследованных образцах реакция происходит при 513 К приблизительно с одинаковой скоростью равной 3,1-4,5 ил СО/г/ч. Однако, высокую термическую устойчивость имеют только образцы на основе а.м. 2п0 и шпинели.

Таблица 5 - Каталитические свойства медьсодержащих соединений разных типов в реакции паровой конверсии СО при 513 К. Состав рабочей смеси СО : НгО : N2 = 15 : 23 : 62. Активацию проводили в токе смеси 5% СО в азоте при 543 К, для малоустойчивых - при 513 К. Приблизительная оценка энергии активации выполнена в области температур 483-573 К.

Катионный состав Фазовый состав после активации w, нлСО/г/ч W, нлСО/ат.%Си/ч •102 КТУ Е., кДж/моль

СиэдСг10 Си0 3.1 0.03 0.2 37±1

СигоСгнгп« Си°/гпО 3.7 0.19 1.0 59±1

Си2оА1|з2Пбз Си°/2п0 3.0 0.15 1.0 45±1

Си°/2пО+ Си0 4.5 0.11 1.0 63±1

Си°/шп. 3.6 0.14 1.0 36±1

Си37Сг572поб Си°/шп. 4.4 0.12 0.7 48±1

НТК-4 - 3,2 - 0,8 38±1

Раздел 1.4. Возможность регулирования каталитических свойств медьсодержащих оксидных катализаторов в процессе их синтеза и формирования

Суммируя результаты по исследованию каталитических свойств можно сделать заключение о возможности регулирования свойств медьсодержащих катализаторов.

В реакции синтеза метанола высокоактивен и селективен катализатор на основе гпО*. Для его получения на стадии, предшествующей термообработке, необходимо обеспечить образование общего химического соединения меди-цинка-алюминия (хрома) - гидроксокарбоната Си-5£п типа гидроцинкита-аурихальцита. Термообработку необходимо провести в условиях, при которых гарантируется образование твердого раствора на основе ЪпО*, а восстановительную активацию - в условиях, обеспечивающих формирование наночастиц Си0 на поверхности глО*.

Состав эффективного катализатора дегидрирования метанола зависит от целевого продукта реакции. Для получения синтез-газа необходимо сформировать гидроксосиликат типа хризоколлы, провести его термообработку и восстановительную активацию с образованием наночастиц Си0 на поверхности 8Ю2. Для получения метил-форм иата на стадии, предшествующей термообработке, необходимо сформировать гидроксосиликат меди-цинка со структурой типа цинксилита, провести его термообработку в области средних температур и восстановительную активацию с образованием наночастиц Си0 на поверхности цинксилита.

В реакции паровой конверсии СО высокоэффективны катализаторы на основе а.м. оксида цинка и шпинели. Для получения катализатора на основе шпинели необходимо на стадии, предшествующей термообработке, сформировать гидроксокарбонагг меди-цинка-алюминия(хрома) со структурой типа гидроталькита, провести его термообработку и восстановительную активацию с образованием наночастиц Си0 на поверхности оксида со структурой шпинели.

В диссертации рассмотрены схемы получения высокоэффективных Си-содержащих катализаторов для каждой реакции.

Глава 2. Приготовление и исследование оксидных железосодержащих катализаторов на основе оксогидроксосоединений -предшественников. Исследования закономерностей превращения соединений-предшественников в ходе термообработки и

активации. Каталитические свойства в реакции паровой конверсии СО

Были получены и изучены образцы гематита (Ре2Оэ), гетита (РеООН) - полностью гидратированного оксида железа и ферригидрита (ФГ, Ре2О3.0.5у(ОН)у-пН2О (0 < у <1.96; 0.82 < п < 1.14) -частично гидратированного, высокодисперсного оксогидроксида Ре, промотированного ионами С г3*, Си2\ А13+.

Из значений положений температурных максимумов на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), полученных

при разных скоростях нагрева в аргоне, для образцов ферригидрита были рассчитаны кинетические параметры твердофазной реакции превращения ферригидрит —> гематит. Кинетические параметры определяли с помощью программы Ые^сЬ ШегтоИпеисв. Использовали безмодельный метод Озава-Флинн-Уолла (Ога\уа-Р1упп-\Vall), позволяющий получить кинетические параметры, не делая предположений о механизмах реакций, и метод нахождения этих параметров путем подбора определенной кинетической модели, которая наиболее точно описывает механизм реакции. В нашем случае это оказалась модель Аврам и-Ерофеева (Аугагги-ЕгоРееу)1, предполагающая протекание превращения по первому порядку. Полученные этими методами кинетические параметры фазового превращения промотированных ФГ (энергии активации и предэкспоненциальные множители) удовлетворительно совпадают, поэтому были использованы для расчета скорости превращения ферригидрит —► гематит в изотермических условиях, что позволило определить время полупревращения промотированных ферригидритов (Таблица 6). Видно, что наиболее устойчивыми в инертной среде являются ферригидриты, промотированные ионами Сг и СгСи.

Образец Время полупревращения, годы

563 К 593 К 623 К 2П-ФГ 10 1,1 0,2

2П-ФГ(А19) 710"3 210"3 810^

2П-ФГ(Сг9) 35600 1600 97

2П-ФГ(Сг9Си7) 363 24 2

Таблица 6 - Время

полупревращения

промотированных

ферригидритов при

разных

температурах

' Stromme K.O, On the application of the Avraml-Erofeev equation in non-isothermal reaction kinetics // Thermochiinica Acta. - 1986. - V. - 97. - P. 363-368.

27

Методом РФА ¡л-вки показано (Рис. 16), что в реакционной среде по мере роста температуры до 573 К фазовый состав образца 2П-ФГ(Сг9Си7) изменяется - происходит кристаллизация фазы со структурой типа шпинели (магнетит) и фазы Си0 в виде наноразмерных частиц ~ 2 нм (подтверждается данными ЕХАРБ). Последние определяют повышенную активность образцов на основе ФГ в области температур ниже 623 К.

Для образцов с разным составом соединений-предшественников показана линейная зависимость количества активных железных центров, а, следовательно, активности, от общей удельной поверхности (Рис. 17). В Таблице 7 приведены значения стационарных констант скорости реакции паровой конверсии СО для образцов разного состава в широкой области температур. Видно, что катализаторы на основе ФГ обладают повышенной активностью.

♦ ФГ-Fe

■ ФГ-FeCr А Г«т-Fe

• ФГ-FeCfCu

2е, град

Рисунок 16 - Дифрактограммы in situ образца 2П-ФГ(Сг9Си7) (FeO84CrO09Cu007) в среде состава Не:Н2:Н20 = 90:5:5 (об. %)

Рисунок 17 - Зависимость количества активных Ре-центров, измеренных методом титрования Ы20, от общей 8уд образцов

5Е+19

Таблица 7 - Удельная поверхность и стационарные константы скорости прямой реакции паровой конверсии СО при давлении 1 атм._

образец Фазовый 5ввг, к, с1

состав м2/г 573 К 603 К 723 К

Гем-Ре(Сг9) гематит 67 0.2 1.0 21

Гет-Ре(Сг9) гетит 147 1.8 3.9 56

2П-ФГ(Сг9) ферригидрит 310 2.2 5.5 62

Гем-Ре(Сг9 Си4) гематит 75 1.0 2.2 60

Гет-Ре(Сг9 Си4) гетит 167 2.2 7 73

2П-ФГ(Сг9Си4) ферригидрит 295 14 24 127

2П-ФГ(Сг9Си7) ферригидрит 244 24* 39 82

' температура реакции 583 К

Таким образом, показано, что использование в качестве соединения-предшественника оксогидроксида Ре типа ферригидрита обеспечивает:

(1). Формирование развитой удельной поверхности и как следствие -более высокую активность, по сравнению с катализаторами на основе гетита и гематита;

(2). При модифицировании ионами Си (4+12 ат.%) - стабилизацию нанодисперсных частиц Си0, высокоактивных при температуре ниже 623 К. Последнее позволяет повысить эффективность всего процесса паровой конверсии СО.

Глава 3. Разработка научных основ к созданию технологии получения оксидных Си- и Ре-содержащих катализаторов

Глава 3 посвящена (1) разработке подхода к созданию технологии

получения оксидных Си-содержащих и Ре-содержащих катализаторов

и (2) описанию примера практической реализации предложенного

подхода - разработке состава и технологии приготовления

высокоэффективного Си-содержащего катализатора алкилирования

анилина метанолом ИК-33-3.

3.1. Рассмотрены приемы получения высокоэффективных Си- и Ие-содержащих катализаторов, удовлетворяющие требованиям современной технологии. В технологии предлагаются:

(1) использование метода получения, гарантирующего глубокое взаимодействие компонентов - соосаждения при заданных условиях из растворов азотнокислых солей, с последующими тщательной отмывкой от примесных ионов и термообработкой в оптимальных условиях;

(2) обеспечение однородности состава рабочей суспензии в любой точке реактора в любой момент времени, что достигается высокоэффективным перемешиванием;

(3) использование в качестве сырья металлов или их оксидов, хромового ангидрида и азотной кислоты, в связи с чем разработана методика получения растворов нитратов Сг3+, Бе3*, Си2+ без выделения высших оксидов азота.

Предлагаемая технология дает возможность получения по единой технологической схеме катализаторов традиционного и оригинального составов, в том числе - практически значимых хромсодержащих оксидных ЕеСгСи и СигпА1Сг катализаторов для среднетемпературной и низкотемпературной паровой конверсии СО и синтеза метанола.

3.2. Разработка состава и технологии приготовления высокоэффективного Си-содержащего катализатора алкилирования анилина метанолом ИК-33-3 для получения монометил анилина (ММА).

Разработан активный и селективный катализатор на основе

алюмината меди для замены малоселективного и быстро

дезактивирующегося катализатора КА-99. Разработанная технология

приготовления освоена на Ангарском заводе катализаторов и

органического синтеза (АЗКиОС). На АЗКиОС наработана опытная

партия 1,5 т катализатора, проведены испытания в промышленном

30

реакторе получения ММА. Достигнуто увеличение более чем в 3 раза срока службы до первой регенерации. После успешных испытаний опытной партии была произведена промышленная партия 3 т.

ВЫВОДЫ

I. В условиях, обеспечивающих глубокое химическое взаимодействие компонентов, синтезированы образцы гидроксосиликатов Си и Си-7л, гидроксокарбонатов Си-^ и Си-2п-А1-Сг и оксогидроксидов Ре со структурами хризоколлы, цинксилита, гидроцинкита-аурихальцита, гидроталькита, малахита, гетита, гематита, ферригидрита. Исследована динамика их превращений при термообработке на воздухе, в инертной и восстановительной атмосферах методами термогравиметрии, рентгеновской дифракции, ПК-спектроскопии, просвечивающей ЭМ, в том числе, высокого разрешения, магнитной восприимчивости. Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:

1.1. Гидроксосиликаты Си со структурой типа хризоколлы и Си-2п со структурой типа цинксилита при термообработке в кислородной и инертной средах сохраняют фазовый состав до 823 К. В ходе их активации в среде водорода при температуре 450-600 К происходит образование устойчивых до 723 К наночастиц Си0 размером 4-5 нм на поверхности оксида кремния и цинксилита, соответственно. Последующее мягкое реокисление приводит к образованию независимых фаз оксидов меди (Си20 и СиО) и оксида кремния и цинксилита.

1.2. Гидроксокарбонаты Си-2л-Сг-А1 при термообработке в кислородной, инертной средах и при восстановлении водородом претерпевают следующие превращения:

Гидроксокарбонаты со структурой типа гидроцинкита-

аурихальцита при термообработке при 573-773 К превращаются в

31

анионно-модифицированный ZnO со структурой типа вюрцита, в котором растворяются ионы Си1+, Сг3+ и/или А13+. При температуре выше 773 К происходит удаление примесных анионов с образованием смеси фаз индивидуальных оксидов. В результате восстановления водородом твердых растворов в анионно-модифицированном ZnO образуются наночастицы Си0 размером 3-5 нм, эпитаксиально связанные с поверхностью. В ходе реокисления в мягких условиях ионы меди возвращаются в структуру 2пО.

Гидроксокарбонаты Си-Сг со структурой типа гидроталькита при термообработке при 573-773 К превращаются в высокодисперсный анионно-модифицированный оксид со структурой типа шпинели. В результате восстановления хромита меди водородом образуются наночастицы металлической меди размером 5-10 нм, эпитаксиально связанные с поверхностью высокодефектной шпинели. При реокислении в мягких условиях происходит возвращение ионов меди в структуру шпинели, то есть наблюдается явление обратимости восстановления.

1.3. Оксогидроксиды железа со структурами типа гетита и ферригидрита немодифицированные и модифицированные ионами Сг и Си в количестве <3 % ат. переходят в оксиды со структурой гематита при 573 К и 873 К, соответственно. В среде Н2+Н20 при температуре 573-623 К происходит их превращение в оксиды со структурой типа шпинели (магнетит), при этом удельная поверхность образца на основе ферригидрита превосходит почти на порядок удельную поверхность образца на основе гематита. В реакции паровой конверсии СО в области температур 623-723 К активность этих катализаторов пропорциональна величине удельной поверхности.

II. Каталитические свойства образующихся в процессе активации наночастиц Си0 определяются характером их взаимодействия с поверхностью оксида-носителя. Свойства последнего зависят от состава и структуры исходного гидроксосоединения. В анионно-модифицированных ХпО* и СиСг204 со структурой шпинели образующиеся частицы эпитаксиально связаны с поверхностью оксида. Для гидроксосиликатов эпитаксиапьная связь наночастиц Си0 не наблюдается, в то же время их высокая устойчивость указывает на стабилизацию наночастиц поверхностью силиката. Структура частиц Си0 и характер взаимодействия с поверхностью оксидного носителя определяет их реакционную способность в следующих реакциях:

11.1. В синтезе метанола высокую активность и селективность имеют катализаторы, полученные из оксидных предшественников со структурой типа вюрцита. Образцы на основе шпинели малоактивны в синтезе метанола, а на основе СиО - активны, но малоустойчивы в условиях реакции. Катализаторы на основе гидроксосиликата меди-цинка со структурой цинксилита заметно активнее катализатора на основе гидроксосиликата меди типа хризоколлы, и они оба значительно уступают Си-2п-А1(Сг)-оксидному катализатору со структурой вюрцита как по активности, так и по селективности. Удельная активность катализаторов возрастает в ряду:

Си/БЮг (из хризоколлы) < Си//шпинель < Си/2Й « Си//гпО.

11.2. Реакция дегидрирования метанола протекает на всех исследованных катализаторах последовательно с образованием метилформиата в качестве промежуточного вещества. Активность и селективность определяются соотношением скоростей последовательных реакций и зависят от степени превращения

метанола. Катализаторы на основе цинксилита, хромита меди и а.м.

33

ZnO со структурой вюрцита имеют более высокую активность в реакции образования метилформиата, тогда как катализатор на основе гидроксосиликата меди типа хризоколлы высоко активен в реакции его разложения. Подбирая состав катализатора и условия проведения процесса можно осуществлять высокоэффективное получение как свободного от СО метилформиата, так и чистого синтез-газа.

11.3. В реакции паровой конверсии СО активность медьсодержащих образцов на основе шпинели и а.м. твердого раствора Си и AI и/или Cr в ZnO со структурой вюрцита значительно выше, чем активность катализаторов на основе гидроксосиликатов (Cu/Si02 и Cu/ZS). Оптимальный катализатор для процесса паровой конверсии СО под давлением должен преимущественно содержать фазу хромита-алюмината меди-цинка со структурой шпинели. Катализатор с высоким содержанием меди в твердом растворе в а.м.ZnO, целесообразно использовать только при низком давлении.

11.4. Образцы на основе ферригидрита, модифицированные ионами Си в количестве 4+12 % ат. после активации в среде (Н2+Н20) содержат на поверхности магнетита наночастицы Си0 размером ~ 2 нм. Наночастицы Си0 обеспечивают высокую активность в области низких температур вплоть до 553-573 К.

III. В результате проведенного исследования установлены способы управления реакционной способностью Си- и Fe-содержащих оксидных катализаторов на ранних этапах приготовления. Астивный катализатор для каждого процесса может быть получен терморазложением гидроксосоединения определенного состава с последующей активацией при оптимальных условиях.

IV. Разработаны научные основы технологии приготовления

34

многокомпонентных оксидных Cu- и Fe-содержащих катализаторов, обеспечивающей оптимальные для данной каталитической системы активность и селективность. В основе лежат развитые в настоящей работе представления о способах управления каталитическими свойствами оксидных катализаторов в ходе их синтеза и формирования и о гарантированном получении катализаторов с воспроизводимыми свойствами. Технология производства FeCrCu и CuZnAICr оксидных катализаторов передана на АЗКиОС. Эффективность предложенной технологии продемонстрирована на практике. Опытная партия (1,5 т) и промышленная партия (3 т) CuAl оксидного катализатора алкилирования анилина метанолом ИКА-33-3 произведены на АЗК и ОС. Эксплуатация произведенных партий в промышленном агрегате показала высокую эффективность наработанных катализаторов (активность, селективность, срок службы).

Основные научные результаты опубликованы в следующих работах:

Глава в монографии'.

1. Khassin A.A., Minyukova Т.Р., Plyasova L.M., Filonenko G.A., YurievaT.M. Catalysts Based on the Nanodispersed Metastable Iron Oxyhydroxide, 2-Line Ferrihydrite // Advances in Nanotechnology. Vol. 2. (Z. Bartul and J. Trenor Eds.). - New York: Nova Science Publishers, 2010. -P. 347-363.- 1,75/0,5 п.л.

Статьи в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций, и в библиографические базы Web of Science и Scopus:

2. Khassin A.A., Minyukova T.P., Yurieva T.M. Genesis of methanol synthesis catalyst // Mendeleev Communications. - 2014. -Vol.24,№2.-P.67-74.-0,7 / 0,3 пл.-DOI: 10.1016(j.mencom.2014.03.001

3. Khassin A.A., Jobic H., Filonenko G.A., Dokuchits E.V., Khasin A.V., Minyukova T.P., Shtertser N.V., Plyasova L.M., Yurieva T.M. Interaction of hydrogen with Cu-Zn mixed oxide model methanol synthesis

catalyst II Journal of Molecular Catalysis A-Chemical. - 2013. - Vol. 373. -P. 151-160.-0,9/0,1 п.л. - DOI: 10.10l6/j.molcata.2013.03.014

4. Минюкова Т.П., Хасин A.A., Баронская H.A., Плясова JI.M., Кривенцов В.В., Рожко Е.С., Филоненко Г.А., Юрьева Т.М. Катализатор на основе нанодисперсного метастабильного частично гидратированного оксида железа — двухполосного ферригидрита для процесса средне температурной конверсии СО // Кинетика и катализ. -2012. - Т. 53, № 4. - С. 527-533. - 0,58 / 0,2 п.л.

переводная версш:

Minyukova Т.Р., Khassin А.А., Baronskaya N.A., Plyasova L.M., Kriventsov V.V., Rozhko E.S., Filonenko G.A., Yurieva T.M. High-Temperature water gas shift catalyst based on nanodisperse, metastable, partially hydrated iron oxide-Two-line ferrihydrite // Kinetics and Catalysis. - 2012. - T. 53, № 4. - C. 504-510. - 0,58/0,2 п.л. - DOI: zlO.l 134/S0023158412040064

5. Баронская H.A., Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева Т.М., Пармон В.Н. Повышение эффективности процесса паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и варианты организации катализаторного слоя // Успехи химии. — 2010. - Vol.79, № 11. — Р. 1112-1133.-1,8/0,6 п.л.

переводная версш:

Baronskaya N.A., Minyukova Т.Р., Khassin А.А., Yurieva T.M., Parmon V.N. Enhancement of water - Gas shift reaction efficiency: Catalysts and the catalyst bed arrangement // Russian Chemical Reviews. -2010. - T. 79, № 11. - C. 1027-1046. - 1,8 / 0,6 пл. - DOI: 10.1070/RC2010v079n 11ABEH004160

6. Khassin A.A., Sipatrov A.G., Demeshkina M.P., Minyukova T.P. Partially hydrated iron-chromium oxide catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis // Reaction Kinetics And Catalysis Letters. - 2009. - Vol. 97, №2.-P. 371-379.-0,6/0,15 п.л.-DOI: 10.1007/sll 144-009-0044-y

7. Хасин А.А., Минюкова Т.П., Демешкина М.П., Баронская H.A., Плясова Л.М., Кустова Г.Н., Зайковский В.И., Юрьева Т.М. Новые подходы к приготовлению высокоэффективных оксидных хром-содержащих катализаторов паровой конверсии монооксида углерода // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, № 6. - С. 871-885. - 1,25 / 0,25 п.л.

переводная версия:

A.A. Khassin, Т.Р. Minyukova, М.Р. Demeshkina, N.A. Baronskaya, L.M. Plyasova, G.N. Kustova, V.I. Zaikovskii, T.M. Yurieva, New Approaches to the Preparation of Highly Efficient Chromium-Containing Oxide Catalysts for the Water Gas Shift Reaction // Kinetics and Catalysis.

- 2009. Vol. 50, № 6. - P. 837-850. - DOI: 10.1134/S002315840906007X

8. Минюкова Т.П., Штерцер H.B., Хасин A.A., Плясова JI.M., Кустова Г.Н., Зайковский В.И., Шведенков Ю.Г., Баронская Н.А., van den Heuvel J.C., Кузнецова А.В., Давыдова Л.П., Юрьева Т.М. Исследование эволюции Cu-Zn-Si оксидных катализаторов в ходе их восстановления и реокисления методами in-situ-РФА, ПЭМ и магнитными методами // Кинетика и катализ. - 2008. - Vol. 49, № 6. -Р. 865-875. - 0,92 / 0,2 пл.

переводная версия:

Т.Р. Minyukova, N.V. Shtertser, А.А. Khassin, L.M Plyasova, G.N. Kustova, V.I. Zaikovskii, Yu.G. Shvedenkov, N.A. Baronskaya, J.C. van den Heuvel, A.V. Kuznetsova, L.P. Davydova, T.M. Yurieva. Evolution of Cu-Zn-Si oxide catalysts in the course of reduction and reoxidation as studied by in situ X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy, and magnetic susceptibility methods // Kinetics and Catalysis.

- 2008. - Vol. 49, № 6. - P. 821-830. - 0,92 / 0,2 п.л.

9. Khassin A.A., Pelipenko V.V., Minyukova T.P., Zaikovskii V.I., Kochubey D.I., Yurieva T.M. Planar defect of the nano-structured zinc oxide as the site for stabilization of the copper active species in Cu/ZnO catalysts // Catalysis Today. - 2006. - Vol. 112, № 1-4. - P. 143-147. -0,42/0,1 п.л. - DOI: 10.1016/j .cattod.2005.11.047

10. Yurieva T.M., Plyasova L.M., Zaikovskii V.I., Minyukova T.P., Bliek A., van den Heuvel J.C., Davydova L.P., Molina I.Yu.,. Demeshkina M.P, Khassin A. A., Batyrev E.D. In situ XRD and HRTEM studies of the evolution of the Cu/ZnO methanol synthesis catalyst during its reduction and re-oxidation // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2004. - Vol. 6, № 18. - P. 4522-4526. - 0,83 / 0,1 пл. - DOI: 10.1039/b407728h

11. Minyukova T.P., Shtertser N.V., Davydova L.P., Simentsova I.I., Khasin A.V., Yurieva T.M. СО-free methyl formate from methanol: the control of the selectivity of the process on Cu-based catalysts // Chemistry for Sustainable Development-2003.-Vol. 11.-P. 189-195.-0,58/0,2 пл.

12. Minyukova T.P., Simentsova I.I., Khasin A.V., Shtertser N.V., Baronskaya N.A., Khassin A.A., Yurieva T.M. Dehydrogenation of methanol over copper containing catalysts // Applied Catalysis A-General. -2002. - Vol. 237. - P. 171-180. - 1,66/0,5 п.л. - DOI: 10.1016/S0926-860X(02)00328-9

13. Yurieva T.M., Kustova G.N., Minyukova T.P., Poels E.K., Bliek A., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.I. Non-hydrotermal synthesis of copper-, zinc- and copper-zinc hydrosilicates // Materials Research Innovations. - 2001. - Vol. 5, № 1. - P. 3-11. -0,85/0,1 п.л.

14. Yurieva T.M., Minyukova T.P., Kustova G.N., Plyasova L.M., Krieger T.A., Demeshkina M.P., Zaikovskii V.I., Malakhov V.V., Dovlitova L.S. Copper ions distribution in synthetic copper-zinc hydrosilicate // Materials Research' Innovations. - 2001. - Vol. 5, №2. -P. 74-80. - 0,6 / 0,1 п.л. - DOI: 10.1007/sl00190100130

15. Макарова O.B., Юрьева T.M., Кустова Г.Н., Зиборов А.В., Плясова Л.М., Минюкова Т.П., Зайковский В.И. Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами. Состояние хромита меди и его активность в реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34, № 4. - С. 681-685. - 0,4 / 0,1 п.л.

переводная версия:

Makarova O.V., Yurieva Т.М., Kustova G.N., Ziborov A.V., Playsova L.M., Minyukova T.P., Davydova L.P., Zaikovskii V.I. The nature of hydrogen interaction with oxide copper-containing catalysts. 1. The state of copper chromite and its catalytic activity in the conversion of acetone to isopropanol // Kinetics and Catalysis. - 1993. - T. 34, № 4. - C. 608-612. -0,58/0,1 п.л.

16. Yurieva T.M., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.I., Makarova O.V., Minyukova T.P. State of copper containing catalyst for methanol synthesis in the reaction medium // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1993. - Vol. 51, № 2. - P. 495-500. - 0,4 / 0,1 пл.

17. Минюкова Т.П., Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Литвак Г.С., Кетчик С.В. Зависимость каталитических свойств медьцинкхромовых катализаторов синтеза метанола и конверсии оксида углерода водяным паром от состава // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30, № 2. - С. 415-421.-0,5/0,2 пл.

переводная версия:

Minyukova Т.Р., Plyasova L.M., Yurieva T.M., Litvak G.S., Ketchik S.V. Dependence of the catalytic parameters of copper-zinc-chromium catalysts for the synthesis of methanol and the conversion of carbon monoxide by water wapor on composition // Kinetics and Catalysis. - 1989. - T. 30, № 2. - C. 356-361. - 0,6 / 0,25 п.л.

18. Hadzhieva F.S., Anufrienko V.F., Yurieva T.M., Vorobiev V.N., Minyukova T.P. Electron spectroscopic studies of copper in catalysts methanol synthesis // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1986. -Vol. 30, № 1. - P. 85-92. - 0,5 / 0,1 п.л.

19. Litvak G.S., Minyukova T.P., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Yurieva T.M. Physico-chemical studies of the temperature range for the formation of anion-modified oxides // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1986. - Vol. 31, № 2. - P. 403-408. - 0,4 / 0,1 п.л.

20. Anufrienko V.F., Yurieva T.M., Hadzhieva F.S., Minyukova T.P., Burylin S.Yu. Spectroscopic studies of the state of Cu2+ions in Cu-Zn-A1 oxide catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1985. -Vol. 27, № 1.-P. 201-205.-0,3/0,1 пл.

21. Yurieva T.M., Minyukova T.P. State of copper in Cu-Zn-Al oxide catalysts for methanol synthesis // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1985. - Vol. 29, № 1. -P. 55-61.-0,5 / 0,25 п.л.

Патенты:

22. Пат. 2346740 Российская Федерация, С1. Катализатор и способ получения N-метиланилина. / Юрьева Т.М., Хасин А.А., Демешкина М.П., Мннюкова Т.П., Носков А.С., Чумаченко В.А. -опубл. 20.02.2009, Бюл. № 5. - 7 с. - 0,58 / 0,1 п.л.

23. Пат. 2314870 Российская Федерация, С1. Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, способ его приготовления и способ его использования / Юрьева Т.М., Демешкина М.П., Хасин А.А., Мннюкова Т.П., Плясова Л.М., Баронская Н.А., Лебедева М.В., Резниченко И.Д., Волчатов Л.Г., Бочаров А.П., Целютина М.И., Посохова О.М., Андреева Т.Н.; заявители и патентообладатели Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Открытое акционерное общество Ангарский завод катализаторов и органического синтеза. -опубл. 20.01.2008, Бюл. № 2. - И с. - 0,91 / 0,1 пл.

24. Пет. 2281805 Российская Федерация, C1 B01J 23/80, B01J 21/06, С01В 3/16. Катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода / Баронская H.A., Бученко H.A., Демешкина М.П., Итенберг И.Ш., Корж ЕЛ., Мннюкова Т.П., Хасин A.A., Юрьева Т.М. заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г!С. Борескова СЮ РАН. - опубл. 20.082006, Бюл. № 23, - 8 с. - 0,66 / 0,1 пл.

25. Пат. 2185370 Российская Федерация, С1 7 С 07 С 69/06, 67/00, B01J23/72, 37/08. Способ получения метипфомиата, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора / Волкова Г.Г., Демешкина М.П., Кустова Г.Н., Лихолобов В.А., Минюкова Т.П., Сименцова И.И., Хасин A.B., Юрьева Т.М., Штерцер Н.В.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. -опубл. 20.07.2002, Бюл. № 20. - 7 с. - 0,58 / 0,1 пл.

26. Пат. 2161536 Российская Федерация, С2 В 01 J 37/08, 23/80, 23/86, 23/885. Способ получения катализатора для низкотемпературного синтеза метанола / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Демешкина М.П., Волкова Г.Г., Итенберг И.Ш., Плясова Л.М.; заявители и патентообладатели Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Акционерное общество закрытого типа «Окат». - опубл. 10.01.2001, Бюл. № 1. - 5 с. - 0,42 / 0,1 пл.

27. Пет. 2118910 Российская Федерация, МПК6 B01J37/08, 23/84//(В 01J23/84). Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Демешкина М.П., Волкова Г.Г., Итенберг И.Ш., Плясова Л.М.; заявители и патентообладатели Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Акционерное общество закрытого типа «Окат». - опубл. 20.09.1998, Бюл. № 26. - 4 с. - 0,33 / 0,1 пл.

28. Пат. 2055639 Российская Федерация, МПК6 B01J37/08, B01J23/80. Способ получения катализатора для низкотемпературного синтеза метанола / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Плясова Л.М., Прудникова О.Ю., Макарова О.В., Волкова Г.Г.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. -опубл. 10.03.96, Бюл. № 7. - 5 с. - 0,42 / 0,1 пл.

29. Пет. 2046656 Российская Федерация, МПК6 B01J37/08. Способ получения катализатора для процесса конверсии оксида углерода водяным паром / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Давыдова

Л.П., Макарова О.В., Плясова Л.М., Ануфриенко В.Ф.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.' -опубл. 21.10.95, Бюл. № 30. - 5 с. - 0,42 / 0,1 п.л. Публикации в других научных изданиях

30. Sharma R.K., Sharma V.B., Rai M.N., Mukheijee D.K., Minyukova T.P., Yurieva T.M. Methanol synthesis catalyst - activity and selectivity // Eds.: P. Kanta Rao, R.S. Benival-Catalysis present and future. New Delhi. International Series on Chemical Engineering. - 1995. - P. 310-318.-0,75/0,1 пл.

а также в сборниках трудов 14 международных и российских конференций.

Минюкова Татьяна Петровна Физико-химические основы регулирования свойств Си- и Ре-оксидных катализаторов для синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СО

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук. Подписано в печать 09.07.2014. Заказ № 45. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 120 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5. http://www.catalysis.ru/

U-1 110Я

201

4156389

2014156389