Дегидрирование метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРУСОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 2005

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

Доктор технических наук, профессор Французов Виктор Константинович

Кандидат технических наук, доцент Егорова Екатерина Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич доктор химических наук, профессор Бухаркина Татьяна Владимировна

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита состоится п февраля 2005 г. в И часов, а аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571,

г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан // ¿Щ^ 2005 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, ул. Малая Пироговская, 1)

Ученый секретарь диссертационного совета, л

д.т.н., профессор Фролкова А.К.

МММ

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важным этапом оптимизации процессов основного органического и нефтехимического синтеза является разработка и внедрение эффективных катализаторов. В исследованиях, посвященных решению данной задачи, большое внимание уделяется выбору носителей активного компонента, в качестве которых могут использоваться углеродные материалы различной природы.

Не менее важным направлением развития химической промышленности является разработка синтезов органических веществ, базирующихся на сырье, альтернативном углеводородам нефтяного происхождения. Актуальность данного направления связана с тем, что запасы нефти, являющейся основной сырьевой базой синтезов большинства органических веществ, по мнению многих аналитиков, в ближайшем будущем будут истощены.

Одним из наиболее интенсивно используемых соединений в С,-химии является метиловый спирт. Перспективным процессом переработки метанола является, в частности, производство метилформиата - важного полупродукта в промышленности основного органического синтеза.

В настоящее время промышленным способом получения метилформиата является процесс карбонилирования метанола, однако он имеет ряд недостатков, в частности проводится при повышенном давлении и предъявляет жесткие требования к чистоте сырья. Поэтому реализация данного процесса в промышленности требует больших капитальных затрат на стадии очистки, и целесообразна при крупномасштабном производстве. Получение метилформиата карбонилированием метанола направлено в основном на

производство муравьинои кислот ^^¿¡¿МилциоЦ]^ ||а"ы^е в настоя1Чее время

ки&лмотека"**

снижается.

ы£е

т

В связи с этим разрабатывается ряд альтернативных способов получения метилформиата, одним из которых является каталитическое дегидрирование метанола. Данный процесс не требует применения повышенного давления и менее чуствителен к примесям, содержащимся в сырье, поэтому может быть перспективен в масштабе опытно-промышленных и малотоннажных производств в непосредственной близости от потребителя.

Данная диссертационная работа посвящена изучению закономерностей протекания процесса дегидрирования метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы.

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с программой Министерства образования Российской федерации "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники". В ходе выполнения диссертации решались следующие задачи:

1. Изучение закономерностей превращения метанола в присутствии углеродных материалов различной природы.

2. Исследование влияния температуры на активность и селективность медьсодержащих катализаторов на основе различных углеродных носителей.

3. Изучение влияния условий приготовления и состава активного компонента на активность и селективность катализаторов получения метилформиата.

4. Изучение влияния окислительной обработки углеродного носителя на эффективность медьсодержащих катализаторов в процессе синтеза метилформиата.

5. Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процесса синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола.

Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс дегидрирования метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углеродных носителей различной природы. Показано, что углеродный тканый и нетканый материалы, а также углерод-углеродный материал сибунит не проявляют каталитической активности в процессе превращения метанола. Исследованы каталитические свойства медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита в зависимости от условий их приготовления и проведения процесса дегидрирования метанола. Впервые установлено, что сочетание каталитических и структурных свойств сибунита позволяет разработать на его основе высокоактивные и селективные катализаторы синтеза метилформиата дегидрированием метанола.

Практическая ценность. Разработаны высокоэффективные медьсодержащие катализаторы синтеза метилформиата на основе углерод -углеродного композиционного материала сибунит. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса дегидрирования метанола в метилформиат, которые могут быть использованы при проектировании опытно-промышленных и малотоннажных производств.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на XIII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы реагенты и процессы малотоннажной химии", Тула, 2000; Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии",Москва, 2001; Седьмой международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" - Школа молодых ученых, Ярославль 2001; VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций", Москва, 2002; III Международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного

дела", Уфа, 2002; XV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", г. Уфа, 2002 г.; расширенном заседании Научного совета "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", 2003; 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2003 г.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003 г.; 1 Международном симпозиуме "Carbon for Catalysis, CarboCat 2004", Лозанна, Швейцария, 2004; X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004", г. Волгоград, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 12 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и приложений. Работа содержит 61 рисунок, 34 таблицы и список литературы, включающий 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлены литературные данные о физических и химических свойствах углеродных материалов глобулярной и волоконно-трубчатой структуры, способах их получения и использования в катализе. Рассмотрены способы получения метилформиата и области его применения. Представлены термодинамические и кинетические закономерности протекания процесса дегидрирования метанола в метилформиат, а также сведения о механизме протекания данного процесса.

Во второй главе описана лабораторная установка, методика проведения экспериментов и обработки полученных экспериментальных данных. Описаны методики окислительной обработки углеродного носителя, приготовления и исследования каталитических систем.

В качестве носителей для катализаторов использовали активные угли марок СКТ с удельной поверхностью (S^) равной 1360 м2/г и 607С = 1280 м2/г), нетканый углеродный материал марки УВМ - В (Syji = 473 м2/г), углеродный тканый материал марки ТГН - 2М (Буд = 10 м2/г), деметал-лизированный углерод (S = 360 м2/г) волоконно - трубчатой структуры, углерод - углеродный композиционный материал сибунит (Буд = 482 м2/г).

Катализаторы (1-10)% масс. Cu/носитель готовили методом пропитки носителя водными растворами солей меди Cu(N03)23H20, (CH3C00)2Cu-H20,

4

[Cu(NH3)4](N03)2. Соединения цинка и рения вводили пропиткой водными растворами Zn(N03)2-6H20 и NH4Re04 соответственно. Восстановление катализаторов проводили в токе водорода при 400°С.

Предварительную окислительную модификацию углеродного носителя проводили 10% и 20% водными растворами HN03 и Н202. Соотношение окислитель/углеродный носитель (мл/г), принимали равным 1,6. Обработку образцов проводили в течение 72 часов при комнатной температуре. Окисление носителя в токе воздуха проводили при температурах 400°С и 500°С в течение одного часа (o.e. 360 ч1).

Дегидрирование метанола в метилформиат проводили в реакторе проточного типа. Объем катализатора составлял 5 мл, температурный диапазон проведения экспериментов - 200 - 500°С, объемная скорость подачи жидкого метанола 3 ч1. Содержание воды в сырье не превышало 0,1% масс. Продукты анализировали методами газоадсорбционной и газожидкостной

хроматографии с использованием хроматографа марки JIXM 8 МД, сопряженного с ЭВМ. Хроматограммы обрабатывали с помощью программно - аппаратного комплекса "Экохром". Расчёт состава продуктов, материального баланса опытов и выходных показателей процесса осуществляли в среде Excel.

Эффективность катализаторов оценивали по конверсии метанола (К,%), селективности (S,%) и выходу (Н,%) по метилформиату.

Катализаторы были охарактеризованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе LAS - 3000 ("Riber"), оснащенном полусферическим анализатором ОРХ - 150. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1 s с энергией связи (Есв) 285 эВ.

Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции аргона.

Элементный анализ углеродного носителя сибунит осуществляли на установке Termo Finigan ЕА 1112.

В третьей главе представлены результаты исследований закономерностей протекания процесса дегидрирования метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей.

Превращение метанола в присутствии углеродных материалов

различной природы

На первом этапе исследования было изучено превращение метанола на углеродных носителях различной природы в отсутствии активного компонента (рис.1).

Наиболее активным в превращении метанола оказался образец активного угля марки СКТ (АУ,), что связано, по-видимому, с высокой зольностью данной марки активного угля. Данные химического анализа состава АУ, свидетельствуют, что доля минеральных примесей составляет 21% от

ДВУ сибуинт

массы образца. Образец активного угля марки 607С (АУ2), технология получения которого предусматривает стадию обеззоливания, проявил более низкую активность - максимальное значение конверсии спирта при 500°С составило 3,0%. При проведении экспериментов на образце деме-

таллизированного углерода ^

«

волоконно - трубчатой струк- о

Р 8

туры (ДВУ), при достижении Л температуры 500°С, конверсия спирта составляла 6,0%. По- ¡| видимому, это обусловлено тем, что в данном материале содержится незначительное количество железа, оставшееся после деметаллизации. При

300 350 400

Температура, С

500

Рис.1 Конверсия метанола в присутствии углеродных материалов различной природы

проведении экспериментов на углеродном тканом (УТ) и нетканом материале (УВ), а также сибуните, в диапазоне температур до 350°С превращения спирта не наблюдалось. При увеличении температуры до 500°С конверсия метанола не превышала 3,5%.

Дегидрирование метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углеродных носителей различной

природы

На эффективность каталитических систем в процессе дегидрирования метанола в метилформиат оказывает влияние природа используемого носителя. Для проведения исследований, на основе углеродных носителей были приготовлены катализаторы с содержанием меди 5% масс.

Таблица 1. Зависимость конверсии метанола (К) и селективности по метилформиату (Б) от температуры при проведении процесса в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы_

АУ, ау2 ДВУ УВ УТ сибунит

°г* к, в, К, 8, к, 8, К, в, К, Б, к, 8,

% % % % % % % % % % % %

200 0,4 0 0,5 88,9 5,0 4,8 0,8 81,5 0,3 63,3 11,9 82,6

225 0,5 0,1 0,6 75,6 5,8 15,0 2,3 69,2 0,4 56,0 26,1 76,6

250 0,6 0,3 0,8 61,3 6,6 21,7 3,9 60,7 0,8 52,5 35,3 70,3

275 0,7 1,2 1,8 58,3 8,5 30,0 5,7 59,6 1,4 50,2 44,9 63,2

300 2,7 0,4 2,6 39,1 8,8 27,2 8,8 39,9 3,2 47,1 49,5 51,6

325 3,1 0,3 4,9 16,7 9,3 21,6 5,4 31,9 5,9 41,7 57,5 30,4

350 4,0 0,2 6,1 7,8 10,0 15,1 2,5 6,1 1,9 34,9 63,3 18,5

400 5,6 0,1 11,4 1,6 11,1 2,5 1,7 4,3 0,4 22,5 30,0 17,1

В области высоких температур наблюдается снижение активности всех образцов катализаторов за исключением контактов на основе активных углей (табл. 1). Подобная закономерность может быть связана с агломерацией частиц активного компонента на поверх-

ности носителя в крупные кристаллиты, а также с блокировкой поверхности активного компонента и самого носителя углеродными отложениями. Существенного уменьшения удельной поверхности образцов после отработки в токе метанола не происходит (табл.2). Это может являться подтверждением того, что снижение активности контактов происходит в результате агломерации чатиц активного компонента.

Удельная поверхность образца на основе сибунита возрастает после отработки в метаноле. Это может быть связано с тем , что, наряду со спеканием активного компонента, возможно его удаление с гранулы носителя в токе

Таблица 2 Значения удельной поверхности ($уд) медьсодержащих катализаторов на основе углеродных носителей___

Катализатор Б м'Уг

Исходный Отработанный

Си/АУ, 1348 1232

Си/АУ2 1274 1266

Си/ДВУ 338 310

Си/УВ 441 387

Си/УТ 9 8

Си/сибунит 274 285

реакционной смеси. Для подтверждения этого предположения были проведены исследования данного катализатора методом РФЭС. Активный компонент катализатора после восстановления локализован преимущественно на поверхности зерен сибунита (табл.3). Его количество в отработанном контакте существенно уменьшается. Это свидетельствует о миграции частиц меди по поверхности контакта в ходе опыта. РФЭС отработанного контакта 5%Си/сибунит, зерна которого были предварительно измельчены, показала, что содержание частиц меди в пористом пространстве зерна сибунита значительно меньше, чем в поверхностном слое. Это свидетельствует о том, что миграции частиц меди внутрь зерна носителя при проведении процесса превращения метанола не происходит. По-видимому, активный компонент мигрирует по поверхности зерен носителя и частично удаляется с катализатора. В результате можно заключить, что в процессе приготовления и предварительной активации формируются катализаторы корочкового типа, а снижение их активности после отработки в токе метанола связано с миграцией частиц меди с гранул носителя.

При проведении процесса дегидрирования метанола в присутствии образца на основе сибунита выход метилформиата достигал 28,4% (Т=275°С) при конверсии метанола 45%, в то время как максимальный выход эфира в присутствии остальных контактов не превышал 4%. Поэтому представлялось целесообразным дальнейшие исследования сконцентрировать на изучении катализаторов на основе данного материала.

Таблица 3 Элементный состав поверхности катализатора (% атомн) _5%Си/сибунит _

Катализатор С О Си

Исходный 80,3 13,3 6,4

Отработанный 81,1 15,1 3,8

Отработанный* 95,0 4,5 0,5

* - образец был предварительно измельчен

Влияние условий приготовления катализаторов на основе сибунита

Анализ литературы показал, что при приготовлении катализатора большое значение имеет выбор исходной соли активного компонента контакта. Использование различных солей позволяет влиять на дисперсность активного компонента, степень его окисления и распределение по грануле носителя. Катализаторы с содержанием меди 5%масс. были приготовлены с использованием трех различных солей: ацетата меди (И) (образец 1), нитрата меди (II) (образец 2) и тетрааммиаката нитрата меди (II) (образец 3).

В температурном диапазоне 200 - 275°С активность образцов 1 и 2 сопоставима и выше, чем образца 3. Однако при увеличении температуры до 350°С образец 1 снижает свою активность (рис.2). Конверсия метанола при 325°С в его присутствии достигает 48,7%, в то время как конверсия спирта для образцов 2 и 3 при данной температуре составляет 57,5% и 60,4% соответственно. Максимальные значения конверсии метанола на этих образцах составили 63,3% для образца 2 и 62,2% для образца 3. В интервале температур 350 - 400°С происходит снижение степени превращения метанола, связанное, по-видимому, с агломерацией активного компонента.

Селективность по ме-тилформиату снижается с ростом температуры (рис.3). Наиболее

А образец-1 О образец-2 □ образец-3

200 250 300 350 400

Температура, С

Рис.2 Конверсия метанола на катализаторах с медью, введенной из различных солей

селективным является образец 2, приготовленный пропиткой раствором нитрата меди, в то время как селективность образца 1 существенно ниже, что особенно четко прослеживается в диапазоне температур 225 - 350°С. Максимальный выход метилфор-миата в присутствии образца 1 составил 17% при температуре 250°С, тогда как для образцов 2 и 3 максимальные значения данного показателя составили при 275°С 28,4% и 26,7% соответственно.

Результаты РФЭС показали, что наименьшую степень окисления и более однородное состояние активного компонента имеет образец 1: большая часть атомов меди находится либо в Си0 либо в Си1+состоянии и незначительное количество меди в двухвалентной форме. На поверхности образцов 2 и 3 количество двухвалентной и одновалентной меди приблизительно одинаково, при этом неоднородность состояния активного компонента в образце 3 выше, чем в образце 2. Сравнение РФЭ спектров образца ! до и после опытов позволило установить, что при отработке в токе метанола доля частиц Си2+ в образце 1 увеличивается. Однако преимущественное количество активного компонента продолжает оставаться в виде Си0 и Си1+.

Аналогичные спектры были получены при исследовании образца 2. Установлено, что образец 2, отработанный в процессе дегидрирования

А образец-1 О образец-2 □ образец-3

Рис.3 Селективность по метилформиату на катализаторах с медью, введенной из различных солей

метанола в метилформиат, содержит в основном частицы Си2+ и, в значительно меньшей степени, Си0 и Си,+.

Проведенные исследования показали, что в качестве предшественника активного компонента наиболее предпочтительным является выбор нитрата меди.

«

Влияние состава катализатора на показатели процесса дегидрирования метанола в метилформиат

Изучено влияние концентрации металла на показатели процесса синтеза метилформиата в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе сибунита.

С увеличением концентрации меди в катализаторе наблюдался рост конверсии метанола, однако увеличение содержания активного компонента более 5% масс, приводит к снижению селективности по метилформиату за счет интенсификации протекания побочных процессов (рис.4)

В исследованном диапазоне концентраций активного компонента, зависимость выхода метилформиата от содержания меди на носителе носит экстремальный характер.

Максимальный выход и селективность по метилформиату были получены в присутствии образца 5%масс. Си/сибунит, поэтому представляется

о К.% о 8,% д Н,%

Рис.4 Влияние концентрации активного компонента на показатели процесса дегидрирования метанола в метилформиат

наиболее предпочтительным Таблица 4 Зависимость показателей использование данного катализатора в процессе дегидрирования метанола в метил-форм иат.

С целью увеличения термической стабильности катализатора в его состав в качестве промотора вводили рений.

Введение рения способствует увеличению активности контактов, причем для катализаторов, промотированных 0,25% и 0,5% Яе, не наблюдается существенного снижения активности при увеличении температуры до 400°С (табл.4).

Однако промотирование медьсодержащих контактов рением приводит к снижению селективности, сопровождающееся увеличением содержания в продуктах СО и Н2.

Другим способом увеличения термической стабильности медьсодержащих катализаторов может служить введение в катализатор тугоплавкого оксида, который, помимо поддержания оптимальной дисперсности частиц меди, может обеспечивать более сильное взаимодействие активного компонента с углеродным носителем. В качестве добавки использовали оксид цинка, который помимо высокой температуры плавления обладает дегидрирующими свойствами и используется в составе активного компонента медьсодержащих катализаторов на основе оксидных носителей.

процесса дегидрирования метанола от содержания Яе в катализаторе 5%масс. Си/сибунит_

Показатель Т,°С Содержание Яе, % масс

0 0,25 0,5

К,% 200 11,9 21,0 22,9

250 35,3 39,1 42,4

300 49,5 60,3 59,0

350 63,3 67,2 71,7

400 30,0 64,0 72,1

8,% 200 82,6 76,6 70,0

250 70,3 58,6 39,0

300 51,6 18,2 10,7

350 18,5 6,1 2,4

400 17,1 2,0 0,2

Таблица 5 Зависимость технологических Активность контактов

показателей процесса дегидрирования

метанола от содержания ZnO в содержащих ZnO ниже

(табл.5), однако они термически более стабильны. Увеличение содержания оксида цинка в каталитической системе приводит к снижению ее селективности в исследуемом процессе, причем данный эффект наиболее заметен при высоких температурах. При использовании катализаторов, содержащих оксид цинка, максимальные значения выхода метилформиата достигаются при более низких температурах.

Влияние предварительной окислительной модификации носителя

сибунит

Наряду с промотированием каталитических систем и введением в них оксидных добавок, повышение стабильности нанесенных катализаторов можно обеспечить окислительной обработкой углеродного носителя. Анализ литературы показал, что обработка окислителями позволяет также снизить гидрофобность углеродного материала и обеспечивает более равномерное распределение активного компонента по зерну носителя.

В работе проведено окисление исходного сибунита (образец I) 10% растворами Н202 (образец И), HN03 (Образец 111) и в токе воздуха при 400°С (Образец IV).

Наибольшее количество кислорода содержится на образце сибунита III (табл. 7). В случае образца II, внедрение кислорода на поверхность носителя

контактах.

Показатель т,°с Содержание ZnO, % масс.

0 0,25 3,75

К,% 200 11,9 16,5 11,6

250 35,3 34,6 31,5

300 49,5 47,7 31,6

350 63,3 59,7 38,8

400 30,0 34,7 60,2

S,% 200 82,6 81,2 82,1

250 70,3 63,5 53,1

300 51,6 27,8 14,7

350 18,5 4,8 2,0

400 17,1 3,2 0,8

Таблица 7 Влияние окислительной обработки на элементный состав образцов

Образец С,% Н,% 0,%

I 98,18 0,39 1,43

II 97,38 0,43 2,19

III 95,96 0,38 3,66

IV 97,04 0,37 2,59

менее выражено, однако, несколько увеличивается количество водорода. Это может свидетельствовать о вероятном образовании на углеродной поверхности гидроксильных групп. Подобного эффекта не наблюдается при окислении образца III.Наиболее активен при температурах выше 250°С контакт на основе сибунита II, причем при увеличении температуры до 400°С степень превращения метанола практически не снижается (рис.5). В диапазоне температур 250 - 400°С селективность

OCu/I □ Cu/II Д Си/III О Cu/IV О Сил □ Си/Ii Д Си/HI о Cn/IV

200 225 250 275 300 325 350 375 400

Температура, С Рис.5 Конверсия метанола в присутствии катализаторов на основе исходного и окисленного сибунита

катализатора на основе образца сибунита II варьировалась от 71,1 до 30,1%

200 225 250 275 300 325 350 375 400

Температура, С

Рис.6 Селективность по метилформиату в присутствии катализаторов на основе исходного и окисленного сибунита

(рис.6). Выход метилформиата в его присутствии достигал 31,4%. при 250°С. Активность контакта, приготовленного на основе образца III, в диапазоне 200 - 300°С сопоставима с активностью катализатора на основе исходного носителя. При дальнейшем повышении температуры, конверсия спирта в

присутствии катализатора на основе III ниже, чем в присутствии катализатора на основе I (рис.5). Обработка сибунита раствором азотной кислоты в данных условиях приводит к снижению селективности по метилформиату во всем интервале исследованных температур (рис.6). Наибольший выход метилформиата 21,5% наблюдался при температуре 275°С.

На втором этапе окисление сибунита проводили в 20% растворах Н202 (V) и HN03 (VI) и в токе воздуха при 500°С (VII).

Зависимость количества кислорода, внедряемого на углеродную поверхность, от типа окислителя сохраняется (табл. 8), однако, на образце V увеличения количества водорода на образце носителя не происходит. Это может свидетельствовать о том, что доля различных кислородсодержащих группировок при увеличении концентрации Н202 меняется; при этом, по-видимому, уменьшается доля гвдроксильных групп.

В области 200 - 300°С наибольшую активность проявил катализатор на основе образца сибунита VII, конверсия метанола возрастает с 14, 7 до 57,5%, при температуре 350°С наибольшая конверсия метанола наблюдалась в присутствии катализатора на основе исходного сибунита (рис.7). Повышение концентрации раствора Н202 не привело к увеличению активности катализатора, однако существенно отразилось на его селективности в изучаемом процессе. При повышении температуры с 275 до 400°С данный показатель в присутствии контакта на основе сибунита V снижается с 68,9 до 47%, тогда как в присутствии катализаторов на основе сибунита I и сибунита VII в аналогичных условиях- с 63,2 до 17,1% и с 59,3 до 23,3% соответственно (рис.8).

Таблица 8 Влияние окислительной обработки на элементный состав образцов ___

Образец С,% Н,% о,%

I 98,18 0,39 1,43

V 96,90 0,39 2,71

VI 95,34 0,41 4,25

VII 96,69 0,34 2,97

ОСи/1 □ Си/У дСи/У1 ОСи/УН

О Си/1 пСи/У дСиЛ'1 оСи/УИ

70

. 90

200 225 250 275 300 325 350 375 400 200 225 250 275 300 325 350 375 400

Селективность катализатора на основе сибунита VI в диапазоне температур 275 - 400°С снижается с 72,8 до 50,1%. Максимальный выход метилформи-ата в присутствии катализаторов на основе образцов сибунитаV и VI составил 32,9% (Т=300°С) и 36,8% (Т=325°С) соответственно.

Таким образом, предварительное окисление углеродного носителя сибунит позволяет существенно увеличить селективность медьсодержащих катализаторов в области температур 250 - 400°С, увеличить выход метилформиата до 36,8%, а также повысить термическую стабильность каталитических систем.

В четвертой главе представлены рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза метилформиата дегидрированием метанола

Для реализации процесса синтеза метилформиата в промышленности предложена принципиальная технологическая схема, включающая в себя узел подогрева сырья до температуры процесса, реакционный узел и узел

Температура. С

Температура, С

Рис. 7 Конверсия метанола в присутствии катализаторов на основе исходного и окисленного сибунита

Рис.8 Селективность по метилформиату в присутствии катализаторов на основе исходного и окисленного сибунита

разделения продуктов. Процесс синтеза метилформиата осуществляется в реакторе трубчатого типа. Проведена оптимизация расположения катализатора в трубчатом реакторе с учетом необходимости обеспечения требуемого времени контактирования и допустимого перепада температур по диаметру и высоте трубки.

Процесс проводят при температуре 325°С и объемной скорости подачи жидкого сырья 3 ч1. Производительность установки по метилфор-миату составляет 50 кг/час, выход метилформиата 36,8% при конверсии метанола 59,4%.

Проведен расчет материального и теплового балансов процесса, представлен расчет количества тепла, необходимого для подогрева исходного сырья, с учетом рекуперации тепла продуктов, получаемых в процессе синтеза метилформиата.

Выводы:

1. Впервые проведено систематическое изучение процесса превращения метанола в присутствии углеродных материалов глобулярной и волоконно-трубчатой структуры. Установлено, что природа углеродного материала оказывает влияние на его каталитические свойства в данном процессе.

2. Исследована каталитическая активность медьсодержащих систем на основе углеродных материалов различной природы. Показана целесообразность применения углерод-углеродного композиционного материала сибунит в качестве носителя для катализаторов синтеза метилформиата дегидрированием метанола.

3. Изучена зависимость активности и селективности медьсодержащих катализаторов на основе сибунита от температуры, предшественника активного

компонента и его количества. Установлено, чю максимальную эфективность проявил катализатор, приготовленный пропиткой носителя водным раствором нитрата меди. Оптимальное содержание меди в условиях исследования составило 5% масс. При 275"С выход метилформиата составил 28,4% при селективности 62,3% и конверсии метанола 45%.

4. Изучены каталитические свойства систем Си/сибунит, содержащих добавки рения и оксида цинка. Показано, что введение рения приводит к увеличению активности и стабильности катализаторов в области высоких температур. Введение ТпО в медьсодержащий катализатор в массовом соотношении 2пО:СиО 3:4, позволяет повысить термическую стабильность контакта.

5. Изучена возможность повышения стабильности медьсодержащих катализаторов на основе сибунита путем его предварительной окислительной обработки. Показано, что предварительная модификация поверхности сибунита позволяет повысить стабильность катализаторов и их селективность в области высоких температур. Установлены условия окисления сибунита, позволяющие повысить выход метилформиата от 28,4 до 36,8% при селективности 61,9%.

6. Разработана принципиальная технологическая схема синтеза метилформиата дегидрированием метанола в реакторе трубчатого типа. Рассчитан материальный баланс технологической установки производительностью 50 кг метилформиата в час. Проведена оптимизация расположения катализатора в трубках реактора с учетом допустимого перепада температур. Предложена конфигурация узла теплообмена, позволяющая эффективно использовать тепло отходящих продуктов реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Дегидриро вание спиртов в присутствии катализаторов на основе углеродного носителя сибунит"/ / Тезисы докладов XIII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы реагенты и процессы малотоннажной химии, Тула, 2000, с. 168-169.

2. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н., Гуреева А.Ю., Французов В.К. "Дегидрирование метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы" // Тезисы докладов Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", Москва, 2001, с.285.

3. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Антонюк С.Н., Французов В.К. "Дегидрирование метанола в присутствии каталитических систем на основе носителей различной природы" // Тезисы докладов Седьмой международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" -Школа молодых ученых, Ярославль 2001, с.29-31.

4. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Дегидриро вание метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы" // Известия Академии Наук. Серия химическая, 2002, № 9, с. 1559 -1561.

5. Егорова Е.В., Ряшенцева М.А., Трусов А.И., Гуреева А.Ю., Антонюк С.Н. "Дегидрирование метанола в присутствии катализаторов на основе углерод ных носителей" // Тезисы докладов VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций", Москва, 2002, с. 123 - 124.

6. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "История разви тия процесса синтеза метилформиата" // Тезисы, докладов III Международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела", Уфа, 2002, с.35-36.

7. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Антонюк С.Н., Гуреева А.Ю. "Исторические аспекты синтеза метилформиата" // Тезисы докладов XV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", г. Уфа, 7-10 октября 2002 г.

8. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "История развития синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола" // III Международная научная конференция "Современные проблемы естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела", г. Уфа, 2003 г.

9. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н., Французов В.К. "Использование углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов дегидрирования низкомолекулярных спиртов" // Тезисы докладов расширенного заседания Научного совета "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", 2003, с.35.

10. Трусов А.И., Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н. "Использование новых видов углеродных материалов в качестве носителей в гетерогенно-каталитических процессах" // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2003, с. 98.

11. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н. "Использование катализаторов на основе углеродных носителей в процессе дегидрирования метанола" // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003 г.

12. Трусов А.И., Егорова Е.В., Антонюк С.Н., Нугманов Е.Р. "Изучение процесса превращения метанола в присутствии гетерогенных катализаторов на основе углеродных носителей" // Информационно - аналитический бюллетень Ученые Записки МИТХТ, 2003, №9, с. 40-44.

»-1530

13. Nougmanov E., Egorova E., Trusov A. "Carbon material sibunit as catalyst support for dehydrogenation of low aliphatic alcohols" //1я International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat 2004. 18 - 20 July, 2004, Lausanne, Switzerland, pp. 117-118.

14. Трусов А.И., Егорова E.B., Нугманов E.P, Антонкж C.H. "Изучение влияния предварительной обработки носителя катализатора на процесс дегидрирования метанола" // Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004", г. Волгоград, 2004, с. 149 - 150.

15. Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Егорова Е.В., Антонюк С.Н. "Превращение низкомолекулярных спиртов в присутствии катализаторов на основе углеродного материала сибунит" // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Сборник статей молодых ученых, Саратов, 2004, с. 211 -222.

РНБ Русский фонд

2006-4 3084

Подписано в печать '/'Л С' /» 2005г. Формат 60 х 90/16

Уч-изд.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № 2

Типография "Атомполиграфсервис" 113105 Москва ул. Нагатинская д.4А тел.111-24-48

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Применение углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов.

1.1.1. Углерод — углеродный композиционный материал сибунит.

1.1.2. Углеродные волокнистые материалы.

1.1.3. Катализаторы на основе углеродных материалов.

1.1.4. Окислительная модификация углеродных носителей.

1.2. Применение метилформиата.

1.2.1. Традиционные сферы применения метилформиата.

1.2.2. Перспективные направления переработки метилфомиата.

1.2.2.1. Получение уксусной кислоты.

1.2.2.2. Получение монооксида углерода высокой чистоты.

1.2.2.3. Получение диметилкарбоната.

1.2.2.4. Получение дифосгена.

1.2.2.5. Получение метилгликолята.

1.2.2.6. Получение метилпропионата.

1.2.2.7. Получение метилакрилата.

1.2.2.8. Синтез этанола из метилформиата.

1.3. Способы получения метилформиата.

1.3.1. Получение метилформиата карбонилированием метанола.

1.3.2. Димеризация формальдегида.

1.3.3. Синтез метилформиата из монооксида углерода и водорода.

1.3.4. Окисление метанола в метилформиат.

1.3.5. Дегидрирование метанола.

1.4. Термодинамика процесса дегидрирования метанола.

1.5. Кинетические закономерности процесса дегидрирования метанола метанола в метил формиат.

1.6. Сведения о механизме процесса дегидрирования метанола в метилформиат.

1.7. Катализаторы дегидрирования метанола в метилформиат.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Описание лабораторной установки и методика проведения опытов.

2.2. Анализ продуктов превращения метанола.

2.2.1. Анализ жидких продуктов.

2.2.2. Анализ газообразных продуктов.

2.3. Методы исследования катализаторов.

2.3.1. Определение удельной поверхности.

2.3.2. Определение элементного состава исходного и модифицированных носителей.

2.3.3. Определение состояния активного компонента катализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

2.4. Приготовление катализаторов.

2.4.1. Углеродные носители.

2.4.2. Методика приготовления катализаторов.

2.4.3. Окислительная модификация углеродных материалов.

2.4.4. Деметаллизация углерода волоконно - трубчатой структуры.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Изучение превращения метанола в присутствии углеродных материалов различной природы.

3.2. Изучение процесса дегидрирования метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углеродных материалов различной природы.

3.3. Изучение влияния условий приготовления медьсодержащих катализаторов на основе сибунита в процессе дегидрирования метанола в метилформиат.

О 3.4. Изучение влияния содержания активного компонента в катализаторе на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования метанола в метилформиат.

3.5. Изучение влияния промотирующих добавок на свойства медьсодержащих катализаторов на основе сибунита в процессе дегидрирования метанола в метилформиат.

3.6. Изучение влияния предварительной окислительной модификации носителя сибунит на свойства медьсодержащих катализаторов в процессе дегидрирования метанола в метилформиат ф 4. Рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола.

Выводы.

Важным этапом оптимизации процессов основного органического и нефтехимического синтеза является разработка и внедрение эффективных катализаторов. В исследованиях, посвященных решению данной задачи, большое внимание уделяется выбору носителей активного компонента, в качестве которых могут выступать углеродные материалы различной природы. Материал, используемый в качестве носителя в катализаторе, должен обладать рядом определенных характеристик, таких как высокая удельная поверхность (как правило), развитая пористость, инертность, стабильность в условиях эксплуатации и регенерации, высокая механическая и термическая прочность и ряд других [1]. В настоящее время широкое применение в гетерогенном катализе нашли каталитические системы на основе активных углей. Перспективным направлением в данной области может стать применение в гетерогенном катализе новых углеродных материалов волоконно - трубчатой структуры и углерод — углеродных композиционных материалов, использующихся в различных областях промышленности.

Углеродные материалы нашли широкое применение в производстве композитов разнообразного назначения [2,3], в медицине, в качестве аппликационного материала при лечении ран и ожогов [4,5] и адсорбции [3,6]. Все большее количество публикаций в научной периодике относится к исследованиям каталитических систем на углеродной основе [6 -9]. Углеродные материалы обладают рядом ценных характеристик: регулируемая удельная поверхность и адсорбционная емкость, высокая термическая и химическая стабильность, простота регенерации активного компонента, механическая прочность, долгий срок службы и др.

Следует отметить, что новые углеродные материалы отличаются от традиционных углеродных носителей низким содержанием минеральных примесей, что особенно важно при приготовлении каталитических систем. Технология производства многих типов новых углеродных материалов предусматривает получение структур разнообразной формы, в частности в виде гранул, тканей, сотовых блоков. Это может оказаться удобным при разработке и оптимизации реакционных узлов в технологических схемах получения многих ценных продуктов органического синтеза.

Не менее важным направлением развития химической промышленности является разработка синтезов органических веществ, базирующихся на сырье, альтернативном углеводородам нефтяного происхождения. Актуальность данного направления связана с тем, что запасы нефти, являющейся основной сырьевой базой синтезов большинства органических веществ, по мнению многих аналитиков, в ближайшем будущем будут истощены.

Все более перспективным становится такое направление в органической химии как химия одноуглеродных соединений. При этом для синтеза различных органических продуктов используются соединения, содержащие в своем составе один углеродный атом. Такими соединениями являются, например, оксид углерода, диоксид углерода, метанол, метан и др. Производство важнейших органических веществ из-одноуглеродных соединений, получаемых из угля, может стать альтернативой производству тех же веществ из нефти и природного газа. Одним из наиболее интенсивно используемых соединений в С1-химии является метанол. Масштабы его производства в мире в 2000 году составили 39 млн. 752тыс. т/год [10]. На первый квартал 2004 года производство метилового спирта в России составило 798 тыс. т.

Метанол является сырьем для синтеза многих химических соединений, таких как формальдегид, уксусная кислота, этиленгликоль, и ряда других. Наряду с перечисленным разрабатываются и исследуются другие перспективные процессы переработки метанола, например производство метилфор-миата - вещества, являющегося важным звеном в производстве продуктов основного органического синтеза.

Наиболее крупным потребителем метилформиата, производство которого оценивается в 160 тыс. т/год [11], является производство муравьиной кислоты [12,13], применяющейся в качестве консерванта сельском хозяйстве.

Другими направлениями переработки метилформиата являются производство формамидов [14], N-формилморфолина. Используется он также как растворитель для жиров, жирных кислот, ацетилцеллюлозы, целлюлозы, коллоидов и как средство борьбы с паразитами и насекомыми - вредителями [15].

Кроме того, метилформиат может применяться для получения СО высокой степени чистоты, диметилкарбоната, дифосгена, метилгликолята [16], в процессах карбонилирования и алкоксикарбонилилования олефинов вместо синтез-газа.

Учитывая то, что увеличения масштаба потребления муравьиной кислоты в сельском хозяйстве не наблюдается, а также то, что остальные продукты переработки метилформиата являются продуктами малотоннажной химии, все большую актуальность получают исследования направленные на создание производств метилформиата малой мощности, расположенных в непосредственной близости от потребителя.

Традиционным способом получения метилформиата является процесс карбонилирования метанола в присутствии алкоголятов щелочных металлов [11,17]. Однако данный метод не лишен недостатков. Ввиду того, что стадия очистки сырья от примесей требует значительных капитальных вложений, данное производство рентабельно при организации получения метилформиата в больших объемах.

В связи с этим разрабатывается ряд перспективных способов получения метилформиата, одним из которых является процесс дегидрирования метанола [18]. Данный метод не требует применения повышенного давления и не столь чувствителен к примесям, содержащимся в сырье.

Данная диссертационная работа посвящена изучению закономерностей протекания процесса дегидрирования метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы.

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс дегидрирования метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углеродных носителей различной природы. Показано, что углеродный тканый и нетканый материалы, а также углерод-углеродный материал сибунит не проявляют каталитической активности в процессе превращения метанола. Исследованы каталитические свойства медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита в зависимости от условий их приготовления и проведения процесса дегидрирования метанола. Впервые установлено, что сочетание каталитических и структурных свойств сибунита позволяет разработку на его основе высокоактивных и селективных катализаторов синтеза метил-формиата дегидрированием метанола.

Практическая ценность. Разработаны высокоэффективные медьсодержащие катализаторы синтеза метилформиата на основе углерод - углеродного композиционного материала сибунит. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса дегидрирования метанола в метилформиат, которые могут быть использованы при проектировании опытно-промышленных и малотоннажных производств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н. «Дегидрирование спиртов в присутствии катализаторов на основе углеродного носителя сибунит» // Тезисы докладов XIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы реагенты и процессы малотоннажной химии, Тула, 2000, с. 168-169.

2. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н., Гуреева А.Ю., Французов В.К. «Дегидрирование метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы» // Тезисы докладов Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001, с.285.

3. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Антонюк С.Н., Французов В.К. «Дегидрирование метанола в присутствии каталитических систем на основе носителей различной природы» // Тезисы докладов Седьмой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2001» - Школа молодых ученых, Ярославль 2001, с.29-31.

4. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н. «Дегидрирование метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы» // Известия Академии Наук. Серия химическая, 2002, № 9, с.1559- 1561.

5. Егорова Е.В., Ряшенцева М.А., Трусов А.И., Гуреева А.Ю., Антонюк С.Н. «Дегидрирование метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей» // Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Москва, 2002, с. 123 - 124.

6. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Антонюк С.Н. «История развития процесса синтеза метилформиата» // Тезисы докладов III Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела»,У фа,2002, с.35-36.

7. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Антонюк С.Н., Гуреева А.Ю. «Исторические аспекты синтеза метилформиата» // Тезисы докладов XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», г. Уфа, 2002 г, с. 196-(ЯЗ.

8. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Антонюк С.Н. «История развития синтеза метилформиата каталитическим дегидрированипем метанола» // III Международная научная конференция «Современные проблемы естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», г. Уфа, 2003 г, с. 92.-100.

9. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н., «Использование углеродных материалов в качестве носителей для катализа

Французов В.К. торов дегидрирования низкомолекулярных спиртов» // Тезисы докладов расширенного заседания Научного совета «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке», 2003, с.35.

10. Трусов А.И., Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н. «Использование новых видов углеродных материалов в качестве носителей в гетерогенно-каталитических процессах» // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2003, с. 98.

11. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н. «Использование катализаторов на основе углеродных носителей в процессе дегидрирования метанола» // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003 г, с. Ц7{.

12. Трусов А.И., Егорова Е.В., Антонюк С.Н., Нугманов Е.Р. «Изучение процесса превращения метанола в присутствии гетерогенных катализаторов на основе углеродных носителей» // Информационно - аналитический бюллетень Ученые Записки МИТХТ, 2003, №9, с. 40-44.

13. Nougmanov Е., Egorova Е., Trusov A. «Carbon material sibunit as catalyst support for dehydrogenation of low aliphatic alcohols» // 1st International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat 2004. 18-20 July, 2004, Lausanne, Switzerland p.l 17-118.

14. Трусов А.И., Егорова E.B., Нугманов E.P., Антонюк С.Н. «Изучение влияния предварительной обработки носителя катализатора на процесс дегидрирования метанола» // Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004», г. Волгоград, 2004, с. 149 - 150.

15. Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Егорова Е.В., Антонюк С.Н. "Превращение низкомолекулярных спиртов в присутстиви катализаторов на основе углеродного материала сибунит" // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Сборник статей молодых ученых, Саратов, 2004, с. 211 -222.

Выводы

1. Впервые проведено систематическое изучение процесса превращения метанола в присутствии углеродных материалов глобулярной и волоконно-трубчатой структуры. Установлено, что природа углеродного материала оказывает влияние на его каталитические свойства в данном процессе.

2. Исследована каталитическая активность медьсодержащих систем на основе углеродных материалов различной природы. Показана целесообразность применения углерод-углеродного композиционного материала сибунит в качестве носителя для катализаторов синтеза метилформиата дегидрированием метанола.

3. Изучена зависимость активности и селективности медьсодержащих катализаторов на основе сибунита от температуры, предшественника активного компонента и его количества. Установлено, что максимальную эфективность проявил катализатор, приготовленный пропиткой носителя водным раствором нитрата меди. Оптимальное содержание меди в условиях исследования составило 5% масс. При 275°С выход метилформиата составил 28,4% при селективности 62,3% и конверсии метанола 45%.

4. Изучены каталитические свойства систем Cu/сибунит, содержащих добавки рения и оксида цинка. Показано, что введение рения приводит к увеличению активности и стабильности катализаторов в области высоких температур. Введение ZnO в медьсодержащий катализатор в массовом соотношении ZnO:CuO 3:4, позволяет повысить термическую стабильность контакта.

5. Изучена возможность повышения стабильности медьсодержащих катализаторов на основе сибунита путем его предварительной окислительной обработки. Показано, что предварительная модификация поверхности сибунита позволяет повысить стабильность катализаторов и их селективность в области высоких температур. Установлены условия окисления сибунита, позволяющие повысить выход метилформиата от 28,4 до 36,8% при селективности 61,9%.

6. Разработана принципиальная технологическая схема синтеза метилформиата дегидрированием метанола в реакторе трубчатого типа. Рассчитан материальный баланс технологической установки производительностью 50 кг метилформиата в час. Проведена оптимизация расположения катализатора в трубках реактора с учетом допустимого перепада температур. Предложена конфигурация узла теплообмена, позволяющая эффективно использовать тепло отходящих продуктов реакции.

1. Сеттерфилд Г. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.- 520 с.

2. Daumit G.P. Summary of panel discussion "Carbon fiber industry: current and future" // Carbon. 1989. V.27, №5. P.759.

3. Французов B.K., Петрусенко А.П., Пешнев Б.В., Лапидус A.JI. Волокнистый углерод и области его технического применения // Химия твердого топлива. 2000. №2. С. 52 65.

4. Сигал B.JL, Мысак О.А. О возможных физико химических критериях клинического выбора аппликационного материала для лечения ран и ожогов //Химико-фармацевтический журнал. 1992. Т.26, №4. С. 85.

5. Суровикин В.Ф., Полуэктов JI.B., Филиппов С.И. Патент 1319475 РФ, 1993

6. Jong К.Р. and Geus J.W. Carbon nanotubes: Catalytic synthesis and applications // Catal. rev. sci. eng. 2000. V.42, №4. P. 481 - 510.

7. Serp P., Corrias M., Kalck P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis // Applied Catalysis A General. 2003. V.253. P.337 358.

8. Семиколенов B.A. Современные подходы к приготовлению катализаторов «Палладий на угле» // Успехи химии. 1992. Т.61, №2. С. 320

9. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунита. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2001. №9. С. 609 620.

10. Виноградов А.С., Воробьев B.C., Гауд В.А. и др. Современное состояние производства метанола // под ред. д.т.н Фистера В.Г. М., 2001, 149с.

11. Тагаев О.А., Гашук М.Д., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Механизм кар-бонилирования метанола в метилформиат // Известия АН СССР: Сер. Хим. 1982, №1. С. 2636.

12. A. Aguilo, Т. Horlenko. Formic acid // Hydrocarbon processing. 1980. V.59, №11. P. 120-130.

13. A.c. СССР 1432048, МКИ С 07 С 51/00. Способ получения муравьиной кислоты. Опубл. В Б.И. №39, 1989.

14. Кричевцов Б.К. Диметилформамид. Л., ГИПХ, 1959 г.

15. Simpson Т., Bicoba V., Shannon J., Wibawa M.I., Mitcham E.J. "Postharvest insect control of harvested dendrobium orchids"// Phytoparasitica. 2001., 29.

16. Oxygenated Base Chemicals from Synthesis Gas. Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemi vereinigt mit Brennstoff-Chemie. Bd.37. Heft 11. s.506-511.1984.

17. Hachiro Wakamatsu, Koichi Shimomura. Process for produsing methyl for-mate.U.S.Patent 3816513, 1971, (МКИ С 07 С 67/00).

18. Паздерский Ю.А., Скачко В.П. Моисеев И.И. Метилформиат-перспективный и универсальный продукт химии СИ Тез. докл. Всес. науч. конфер. "Химические продукты на основе синтез-газа". М. 1992 г.

19. Rodriguez Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis //Carbon. 1998. V.36, №3. P.159- 175.

20. Scharff P. New carbon materials for research and technology // Carbon. 1998. V.36, №5-6. P.481-486.

21. Oberlin A. Pyrocarbons // Carbon. 2002. V.40. P. 7 24

22. Плаксин Г.В. Разработка и исследование новых типов углеродных носителей катализаторов// Дисс. . канд. хим. наук. 1991. Новосибирск.

23. Суровикин В.Ф., Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В. Семиколенов В.А., Ок-кель Л.Г. Закономерности формирования пористой структуры композитов на основе пиролитического и технического углерода // Химия твердого топлива. 1995. №3. С.62.

24. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Чувилин А.Л., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Ермаков Ю.И., Семиколенов В.А. Изучение морфологии и пористой структуры композиционных углерод-углеродных материалов // Химия твердого топлива. 1990. №2. С.125 129.

25. Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Фенелонов В.Б. Семиколенов В.А., Ок-кель Л.Г. Формирование текстуры нового углеродного носителя для катализаторов // Кинетика и катализ. 1993, Т.34. С. 1079 1083.

26. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В. Формирование пористой структуры при активации углерод-углеродного композиционного материала // Химия твердого топлива. 1990. №4. С.124 128.

27. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М., Наука, 1988, С.253

28. Ермоленко И.Н., Морозова А.А., Люблинер И.П. Сорбционно активные волокнистые материалы и перспективы их использования в народном хозяйстве // М., Наука и техника, 1976. С.42

29. Ставицкая С.С., Тарковская И.А., Бурушкина Т.Н. Исследование возможности использования углеродных тканей в качестве катализаторов // Катализ и катализаторы. 1985. №3. С.58.

30. Бутырин Т.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976, С.190.

31. Ermolenko I.N., Lyubliner I.P., Gulko N.V. Chemically modified carbon fibers and their applications. Weinheim, New York, 1990

32. Углеродные волокна // под ред. Симамуры С., М.: Мир, 1987, С. 304

33. Фридман Л.И, Гребенников С.Ф. Теоретические аспекты получения и применения углеродных волокнистых адсорбентов // Химические волокна. 1990. №6. С. 10

34. Сигал B.JL, Мысак О.А. О возможных физико химических критериях клинического выбора аппликационнго материала для лечения ран и ожогов // Химико-фармацевтический журнал. 1992. Т.26, №4. С. 85

35. Денисова О.В., Гавричков В.И., Островидова Г.У. Некоторые свойства трипина на поверхности углеродных волокнистых материалов // Химические волокна. 1990. №4. С. 46

36. Печуро Н.С., Французов В.К., Синельникова Е.А., Пешнев Б.В., Комарова О.Ю. Диспропорционирование монооксида углерода на железооксидных катализаторах // Химия твердого топлива. 1990. №5. С. 139 142

37. Михайлова А.В., Алексеев A.M., Бесков B.C. Образование волокнистого углерода при взаимодействии оксидов углерода с метаном на никелевом катализаторе //Теоретические основы химической технологии. 1996. Т.ЗО, №2. С. 195-199

38. Французов В.К., Пешнев Б.В. Синтез волокнистого углерода из монооксида углерода // Химия твердого топлива. 1997. №3. С. 76 88

39. Che G., Lakshmi В.В., Fisher E.R. and Martin C.R. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production // Nature. 1998. V.393. P.346

40. Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский образовательный журнал. 1997. №5. С. 35-42.

41. L. Lemaignen, С. Tong et al. Catalytic denitrification of water with palladium-based catalysts supported on activated carbons // Catalysis Today. 2002. V.75. P. 43 48

42. H. Juntgen Activated carbon as catalyst support // Fuel. 1986. V.65. P. 1436-1446.

43. Rodriguez Reinoso F., Rodrigues - Ramos I. Moreno - Castilla C., Guerrero- Ruiz and Lopez Gonzalez J.D. Platinum catalysts supported on activated carbons. I. Preparation and Characterization // Journal of Catalysis. 1986. V.99. №1. P.171 - 183.

44. Bessel C.A., Laubernds K., Rodrigues N.M., Baker R.T.K. Graphite nanofibers as an electrode for fuel cell application // Journal of Physical Chemistry. 2001. V.105.P. 1115.

45. Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Вельская P.H., Березовик Г.К., Паушкин Я.М. // Вестник АН БССР. Сер. Хим. 1974. №6. С.20.

46. Ross R.A. Carbon fibers as supports for transition metal catalysts in hydrocarbon oxidation reactions // Carbon. 1985. V.23, №2. P. 209.

47. Ракитская Т.Д., Литвинская В.В. и др. Влияние адсорбционно-структурных характеристик углеродного волокнистого материала на активность катализатора окисления фосфина // Журнал прикладной химии. 1987. Т.60. С. 1415-1417.

48. R. Vieira, N. Keller et al. Macroscopic carbon nanofibers for the fixed-bed synthesis of styrene // 1st International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat 2004, Lausanne, Switzerland. 2004. P. 153 154.

49. D.S. Su, N. Maksimova, et al. Carbon nanotubes in selective oxidative dehy-drogenation reaction // 1st International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat 2004, Lausanne, Switzerland, 2004, P. 155-156.

50. S.F. Yin, B.Q. Xu et al. Carbon nanotubes-supported Ru catalyst for the generation of COx-free hydrogen from ammonia // Catalysis Today. 2004. V.93. P. 27-38

51. M. Wang, F. Li, R. Zhang Study on catalytic hydrogenation properties and thermal stability of amorphous NiB alloy supported on carbon nanotubes // Catalysis Today 2004. V.95. P. 603 607.

52. P.G. Sawa, C.N. Costa et al. Hydrogen production by ethylene decomposition over Ni supported on novel carbon nanotubes and carbon nanofibers // 1st International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat 2004, Lausanne, Switzerland, 2004, P. 89-90.

53. N.M. Rodriguez, M.S. Kim, R.T. Baker Carbon nanofibers: A unique catalyst support medium // Journal of Physical Chemistry 1994, V.98, P. 13108 13111.

54. A.M. Safonova, O.K. Alexeeva Metal-carbon fibers for chemical reactions // 1st International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat 2004, Lausanne, Switzerland, 2004, P.206-207.

55. Activated carbon cloth supported Pd-Cu catalyst. Synthesis, characterization and optimization for the continuous water denitrification //1st International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat 2004, Lausanne, Switzerland, 2004, P.67-68.

56. J.J. Lee, S. Han, H. Kim et al. Performance of CoMoS catalysts supported on nanoporous carbon in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6 di-methyldibenzothiophene // Catalysis Today. 2003. V.86. P. 141 - 149

57. L.I. Kuznetsova, L.G. Detusheva, et al. Selective oxidation of an alkyl-substituted allyl alcohol with molecular oxygen // 1st International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat 2004, Lausanne, Switzerland, 2004, pp. 191-192.

58. Семиколенов В.А. Приготовление катализаторов "Палладий на углеродном носителе сибунит" для процессов органического синтеза: Автореф. Дис. . докт. хим. наук. Новосибирск, 1993. 47с.

59. Старцев А.Н., Шкуропат С.А., Зайковский В.И., Мороз Э.М.,

60. Ермаков Ю.И., Плаксин Г.В., Цеханович М.С., Суровикин В.Ф. Структура и каталитические свойства сульфидных катализаторов гидрообессеривания на углеродном носителе // Кинетика и катализ. 1988. Т.29, №2. С. 398 405.

61. Корольков В.В., Доронин В.П., Старцев А.Н. Климов О.В., Туреханова Р.Н., Дуплякин В.К. Гидродеметаллизация ванадилпорфиринов на сульфидных Мо и Ni Mo катализаторах, нанесенных на «сибунит» // Кинетика и катализ. 1994. Т.35, С.96 - 99.

62. Ряшенцева М.А. Свойства нанесенных рениевых катализаторов в дегидрировании циклогексана // Изв. РАН Сер. Хим. 1996. №8, С. 2119 2121.

63. Ряшенцева М.А., Аваев В.И. Гидрирование этилацетата на нанесенных рениевых катализаторах // Изв. РАН Сер. Хим. 1999. №5. С. 1006 1008.

64. Wang S., Lu G.Q. Effects of acidic treatments on the pore and surface properties of Ni catalyst supported on activated carbon // Carbon. 1998. V. 36, №3, P.283 292

65. J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. Orfao. Modification of the surface chemistry of activated carbons // Carbon. 1999. V.37. P. 1379 1389

66. L. R. Radovic and C. Sudhakar "Introduction to Carbon Technologies" ed. H. Marsh, E.A. Heintz and F. Rodriguez-Reinoso. Secretariado de Publicaciones, University of Alicante, Spain. 1997. P.243 (цит. no 18)

67. F. Carraso-Marin, J.M. Solar and L.R. Radovic, International Carbon Conference, Paris, France. 1990. P. 230

68. C.A. Leon у Leon, J.M. Solar, V. Calemma and L.R. Radovic. // Carbon, 1992. V.30. P.797.

69. V. Marchek, J. Hanika, K. Sporka, V. Ruziska and J. Kunz. // Coll. Czech. Chem. Commun., 1981, 46, 3270 (цит. no 18)

70. C. Prado-Burguete, A. Lunares-Solano, F. Rodriguez-Reinoso, and C. Salinas-Martinez de Lecea. // Journal of Catalysis. 1989. V.l 15, P.98

71. L. R. Radovic and F. Rodriguez-Reinoso Chemistry and Physics of Carbon // ed«. P.A. Thrower, Marcel Dekker, New York, 1997. V. 25. P.243.

72. K.T. Kim, J.S. Chung, K.H. Lee, Y.G. Kim and J.Y. Sung. // Carbon. 1992. V.30. P.467

73. Verfahren zur Herstellung von Amersensauremether. Pat. 696972, Germany 1940.

74. Kurt Sennewald, Klaus A. Feldman. Verfahren zur kontinuier-lichen Herstellung von Estern der Ameisensaure durch Umsenzung von Kohlenoxyd mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methylalkohol. Pat 926785 BRD, 1955.

75. Rudolf Seidler, Hans Klein. Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen N-alkylierten Fettsaureamiden. Pat.714311 Germany. 1941.

76. Japanese Patent 8122745, 1981. Mitsubishi Gas 9580169m. 1981

77. F.J.Bryant, W.R.Johnson, T.C.Singleton. A.C.S., Meeting, Dallas, General Papers Petrochemicals. 1973. P. 193.

78. Р.А.Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987 г.

79. Huang Xin-han, Zhang Jia-qi, Yang Xian-gui, Liu Zhao-tie «Синтез в стационарном слое метилакрилата путем гидроэтерификации ацетилена с метил-формиатом», Shioui huagong=Petrochem. Technol., 2001. 30, №5, p. 347 350.

80. G. Jenner Homogeneous catalytic reactions involving methyl formate // Applied Catalysis A General. 1995. V. 121. P. 25-44.

81. W.Couteau, J.Ramioulle. Process for the production of methyl formate. U.S.Patent 4216339, 1977, (МКИ С 07 С 67/36).

82. Именитов H.C., Ганкин В.Ю. Гидроформилирование. Д.: Химия, 1972г.

83. Тагаев О.А., Паздерский Ю.А., Просович О.В., и др. // Химическая Промышленность. 1986 г. №10 С. 587.

84. Эйдус Я.Т. Синтез органических соединений на основе окиси углерода. -М.: Наука, 1984 г.

85. Старчевский М.К., Паздерский О.Ю., Моисеев И.И. Метилформиат: Методы получения. //Химическая Промышленность, 1991 г, №7, с.З87-392.

86. А.с.784205 СССР. Тагаев О.А., Жаворонков Н.М., Моисеев И.И., Паздерский Ю.А. Способ получения метилформиата. // Открытия. Изобретения №40, 1984 г.

87. Mueller F.-J., Steiner W., Ross K.-H., Kratner О. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat. Pat. 3037089 BRD, 1982, BASF AG.

88. Biau-Hung Chang, Robert A. Grimin, Bhupendra C. Trivendi. Method of pro-dusic of methyl formate from methanol and carbon monoxide using anionic group VIII metal catalysts. U.S.Patent 4661623, 1983, (МКИ С 07 С 67/36).

89. Ю.А. Александров, В.М. Шерконов, А.О. Колмаков, Е.Н. Тарасов «Кар-бонилирование метанола в присутствии серосодержащих катализаторов», Журнал прикладной химии. 2002. Т.75, Вып.1.

90. Тода Кёдзо. Исикава Харима дзюкогё. Аппаратура для производства метилформиата. Заявка Японии 62 22744, 1985, (МКИ С 07 С 69/06, В 01 J 10/00).

91. R.E. Penn, E. Block, L.K. Revelle Catalysis of carbon monoxide hydrogena-tion by soluble mononuclear complexes // Journal of Americal Chemical Society. 1978. V. 101. P. 3623.

92. J.S. Bradley, G.B. Ansell, E.W. Hill Homogeneous carbon monoxide hydro-genation to methanol catalyzed by soluble ruthenium complexes // Journal of Americal Chemical Society. 1979. V. 100. P. 7419.

93. A.c. 177872 СССР. Фурман M.C., Долохов Д. М. Способ получения метилформиата, муравьиной кислоты и метанола. // Открытия. Изобретения. №2, 1966.

94. G. Henkel, L. Feiler, W. Hanzel. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat BRD Patent 2716842, 1984, MGC Co.

95. Shien-Chang Chen, Wan-Yy Chen, Fu-Yuh Huang, Process for producing methyl formate. U.S.Patent 5144062, 1992. (МКИ C07C 67/40, нац.560/239).

96. Rodrigues-Ramos, A. Guerrero-Ruiz, M.L. Rojas, J.L.G. Fiergo. Dehydro-genation of methanol to methyl formate over copper-containing perovskite-type oxides // Applied Catalysis A General. 1991. №1-2, P. 217-228,.

97. А.Г. Краснянская, Ю.В. Лендер, В.Э. Лелека Равновесие реакции получения метилформиата из метанола. // Химическая промышленность. 1986. №5. С. 264-265.

98. Егорова Е.В. Получение метилформиата каталитическим дегидрированием метанола: Дисс .канд. техн. наук, МГАТХТ. -М., 1998. 137с.

99. Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40, №1. С.104-110.

100. Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А .Я., Серов Ю.М., Ум С.Дж. Диффузия водорода через Pd-Ru мембрану при протекании дегидрирования метанола в метилформиат на медьсодержащем катализаторе. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40, №1. С. 104-110.

101. Лендер Ю.В., Краснянская А.Г., Лелека В.Э., Нестеренко Н.Т. Кинетика дегидрирования метанола до метилформиата на медьсодержащих катализаторах. // Химическая промышленность. 1985. №2. С. 12 13.

102. Ю.В. Лендер, В.Э. Лелека, А.Г. Краснянская, Ю.Л. Вяткин, Т.Е. Нефедова исследование процесса получения метилформиата из метанола в трубчатом реакторе // Химическая технология. 1989. №4. С. 55 57.

103. Горшков С.В., Розовский А .Я., Лин Г.И., Завалишин И.Н. Кинетика и механизм превращений метилформиата на медьсодержащих катализаторах. // Кинетика и катализ. 1997. Т.38, №6. С. 896 902.

104. Denise В., Sneeden R.P.A., Methanol transformation on copper-zinc catalysts. Methyl formate and carbon monoxide formation // Ci Mol. Chem. 1985. V.l, №4. P. 307-318.

105. Катяев К.П., Лин Г.И., Розовский А.Я., Ходаков Ю.С., Миначев Х.М. Взаимодействие метанола с поверхностью катализатора СНМ 1. // Кинетика и катализ. 1987. Т.28, №1, С. 225 - 228.

106. Oh-Shim Joo, Kwang-Doeg Jung, Sung-Hwan Han, Sung-Jin Uhm, Dong-Keun Lee, Son-Ki Ihm., Migration and reduction of formate to form methanol on Cu/ZnO catalysts. // Applied Catalysis A. 1996. V.135. P. 273 286.

107. Ian A. Fisher and Alexis T. Bell. A mechanistic study of methanol decomposition over Cu/Si02, Zr02/Si02 and Cu/Zr02/Si02. // Journal of Catalysis A General. 1999. V.l84. P. 357 376.

108. Millar G.J., Rochester C.H., and Waugh K.C. Infrared study of the adsorption of methanol on oxidised and reduced Cu/Si02 catalysts // Journal of the Chemical Society Faraday Transactions. 1991. V.87, №17. P. 2795 2804.

109. Clarke D.B., Lee D.K., Sandoval M.J., and Bell A.T. Infrared studies of the mechanism of methanol decomposition on Cu/Si02// Journal of Catalysis A General. 1994. V. 150, №1. P. 81-93.

110. Fisher I. A., and Bell A.T. In-situ infrared study of methanol synthesis from H2/C02 over Cu/Si02, Cu/Zr02/Si02 // Journal of Catalysis A General. 1997. V.172, №1. P. 222-237.

111. Fisher I.A., and Bell A.T. In-situ infrared study of methanol synthesis from H2/C02 over Cu/Si02, Cu/Zr02/Si02// Journal of Catalysis A General. 1998. V.178, №1. P.153 173.

112. Monti D.M., Cant N.W., Trimm D.L., and Wainwright M.S. Hydrogenolysis of methyl formate over copper on silica. I Study of surface species by in situ infrared spectroscopy // Journal of Catalysis A General. 1986. V. 100, №1. P. 17 27.

113. Prichard J., Catterick Т., and Gupta R.K. Infrared spectroscopy of chemi-sorbed carbon monoxide on copper// Surface Science. 1975. V.53. P. 1 20.

114. Millar G.J., Rochester C.H., and Waugh K.C. Infrared study of the adsorbtion of formic acid on silica supported copper and oxidized copper catalysts // Journal of the Chemical Society Faraday Transactions. 1991. V.87, №9. P. 1491 - 1496.

115. Chinchen G.C., and Spencer M.S. Comparison of the water-gaz shift reaction on chromia-promoted magnetite and supported copper catalysts // Journal of Catalysis A General. 1988. V.l 12, №1. p. 325 327.

116. Au C.T., Breza J., and Roberts M.W. Hydroxylation and dehydroxylation at Си (111) surfaces // Chemical Physics Letters. 1979. V.66, №2, P. 340 343.

117. Monti D.M., Cant N.W., Trimm D.L., and Wainwright M.S. Hydrogenolysis of methyl formate over copper on silica. II Study of the mechanism using labelled compounds // Journal of Catalysis A General. 1986. V.100, №1. P. 28 38.

118. Sodesawa Т., Nagacho M., Onoclera A., Nazari F. Dehydrogenation of methyl formate over Cu SiC>2 catalysts prepared by ion exchange method. // Journal of Catalysis A General. 1986. V.102, №2, P. 460-463.

119. Sodesawa T. Effect of support on dehydrogenation of methanol to methyl formate over Cu containing catalysts prepared by ion exchange. // React. Ki-net.Catal.Lett. 1986. V.32, №1, p. 63-69.

120. Miyazaki E., Kojima I., Orita M. Synthesis of methyl formate from methanol over metal carbide catalysts. // J. Chem.Soc.Commun. 1985. №3., P. 108-109.

121. Richard P. Aplin, Peter M. Maitlis, Thomas A. Smith. Process for production of methyl formate. U.S.Patent 4778923, 1979. (МКИ C07C 45/38, нац. 560/239).

122. Yoneoka M., Osugi M. Process for producing methyl formate. U.S.Patent 4149009, 1979. (МКИ C07C 67/40, нац. 560/239).

123. Yoneoka M. Process for producing methyl formate. U.S.Patent 4319037, 1982. (MICH C07C 67/40, нац. 560/239).

124. A.c. 710626 СССР, МКИ C07C 69/02. Лелека В.Э., Лендер Ю.В., Крас-нянская А.Г. и др. Катализатор для получения метилформиата. 1977.

125. А.с. 954099 СССР, МКИ С07С 67/00. Лендер Ю.В., Лелека В.Э., Крас-нянская А.Г. и др. Катализатор для получения метилформиата. 1982.

126. А.с. 997796 СССР, МКИ С07С 67/00, Лендер Ю.В., Лелека В.Э., Крас-нянская А.Г. и др. Катализатор для получения метилформиата. 1983.

127. Лапидус А.Л., Антонюк А.Я., Капкин В.Д., Брук И.А., Соминский С.Д., Печуро Н.С. Получение метилформиата из метанола на оксидных катализаторах. // Нефтехимия. 1985. Т. XXV, №6, С. 761-765.

128. Ai М. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-based catalysts.// Applied Catalysis A General, 1984, V.V. P. 259.

129. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1983 г.

130. Bartholomew С.Н., Mechanisms of catalyst deactivation // Applied Catalysis A General. 2001. V. 212. P. 17-60.

131. Yoneoka M., Osugi M., Ikarashi T. Process for producing methyl formate. U.S.Patent 4232171, 1980. (МКИ C07/40, нац. 560/239).

132. Morikawa Y., Takagi K., Moro-Oka Y., Ikawa T. A novel effective catalyst for the degydrogenation of methanol to form methyl formate. // Chem.Lett. 1982, P. 1805-1808.

133. P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева Химические свойства неорганических соединений // Под ред. Р.А. Лидина, М. Химия, 1996. 480 с.

134. Тишкова Л.А. Превращение смеси СО и Н2 в горючие газы на катализаторах металл углеродный носитель: Дисс. . канд. хим. наук. Москва ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, 2003, 162с.

135. Угли активные // ред. Н. Е. Якунина, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1982, 17с.

136. Juntgen Н. Activated carbon as catalyst support // Fuel. V.65. P. 1436 1446.

137. Дюкарев C.C., Морозов И.В. и др. Аммиакаты нитрата меди (II) Cu(NH3)4(N03)2 и Cu(NH3)2(N03)2. Термолиз при пониженном давлении // Журнал неорганической химии. 1999. Т.44, №6. С. 945 950.

138. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т.2 / Редкол.: Кнунянц И.Л., (гл. ред.) и др. -М.: Сов. Энцикл., 1990.-671 е.: ил.

139. E.D. Guerreiro, O.F. Gorriz, J.B. Rivarola, L.A. Arrua Characterization of Cu/Si02 catalysts prepared by ion exchange for methanol dehydrogenation // Applied Catalysis A General, 1997, V.165, P. 259 271.

140. S.P. Tonner, D.L. Trimm, M.S. Wainwright // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1984. V. 23, P. 384.

141. L. Domokos, T. Katona, A. Molnar, A. Lovas, // Applied Catalysis A, 1996, v.142, p. 151.

142. Е. Halttunen, М. К. Niemela, А. О. I. Krause, Т. Vaara, A. I. Vuori Rh/C catalysts for methanol hydrocarbonylation. I. Catalyst characterization // Applied Catalysis A: 2001. V.205. P. 37-49.

143. V. Strelko Jr., D.J. Malik, M. Streat Characterization of the surface of oxidized carbon adsorbents // Carbon. 2002. V. 40. P. 95 104.