Получение метилформиата каталитическим дегидрированием метанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГ6 од

^ 2 СЕН 1333

На правах рукописи

ЕГОРОВА ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТИЛФОРМИАТА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ МЕТАНОЛА

02.00.13. "Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.ВЛомоносова

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Пссин Олег Юрьевич Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Темкин Олег Наумович -доктор химических наук, профессор Беренблюм Анатолий Семенович

Ведущая организация - РХТУ им. Д.И.Менделеева

Защита состоится шо. 1998 г. в час. в ауд. на заседании

диссертационного совета Д 063.41.03 в Московской государственной академии им.М.В.Ломоносова по адресу 117571, Москва, просп. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии им.М.ВЛомоносова (Москва, ул. Малая Пироговская, I).

Реферат разослан " 9 !У 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Фролков^ А.К.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Одним из приоритетных направлений развития современной промышленности основного органического и нефтехимического синтеза является использование источников сырья ненефтяного происхождения. Такой подход расширяет сферу применения химии одноуглеродных молекул и продуктов их превращения. Одним из наиболее доступных одноуглеродных соединений является метанол, а наиболее универсальным и перспективным продуктом его переработки - метилформиат, который может быть использован для синтеза ряда крупнотоннажных продуктов (муравьиная кислота, формамиды и др.)

Основной промышленный способ получения метилформиата карбонилированием метанола на гомогенных катализаторах обладает рядом недостатков, к числу которых следует отнести необходимость применения повышенного давления и высокую чувствительность используемой каталитической системы к примесям, содержащимся в исходном сырье.

В связи с этим в последние годы внимание исследователей привлекает процесс дегидрирования метанола в метилформиат, который может быть осуществлен при атмосферном давлении в присутствии гетерогенных медьсодержащих катализаторов.

Такой способ получения метилформиата весьма перспективен для опытно - промышленных и малотоннажных производств.

До настоящего времени отсутствует достоверная информация о термодинамических и кинетических закономерностях этого процесса, а также об оптимальном составе катализатора, способе его приготовления и предварительной обработки. Решение этих актуальных проблем явилось целью настоящей диссертационной работы, в ходе которой решались следующие задачи.

1. Термодинамический анализ реакций, протекающих при дегидрировании метанола.

2. Исследование влияния технологических параметров (температура, объемная скорость) на активность и селективность процесса синтеза метилформиата дегидрированием метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов.

3. Изучение влияния состава активного компонента, промотирующих добавок и состава носителя на показатели процесса синтеза метилформиата.

4. Исследование влияния способа предварительной обработки каталитических систем на их активность и селективность.

5. Изучение кинетических закономерностей процесса дегидрирования метанола до метилформиата.

Научная новизна. Впервые систематически исследовано влияние основных технологических параметров на активность и селективность медьсодержащих катализаторов на основе алюмокальцие-вых цементов в процессе синтеза метилформиата дегидрированием метанола. Установлена зависимость выходных показателей процесса от количества активного компонента в каталитической системе, наличия промотирующих добавок и типа носителя. Впервые установлено, что метилформиат образуется в присутствии апюмокапьцие-вых систем типа Галюмин, Галюмин-Ц, АОА без добавления активного компонента. Изучено влияние условий предварительной обработки катализатора на его свойства. Изучены кинетические закономерности процесса дегидрирования метанола.

Практическая значимость. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса и исходные данные на проектирование установки, которые могут быть использованы для создания опытно-промышленных и малотоннажных производств ме-

тилформиатзг каталитическим дегидрированием метанола. Основные положения, выносимые на защиту.

- Оптимальный состав каталитической системы и технологический режим процесса дегидрирования метанола в метилформиат.

- Кинетическая модель процесса синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола.

- Принципиальная технологическая схема процесса синтеза метилформиата.

Апробация работы. Результаты работы доложены на:

- Всероссийской конференции по химии и технологии твердого топлива "ХТТТ-7" (Звенигород, 1996г.);

- Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-97" (Москва, 1997 г.);

л

- XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 опубликованных работах.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов и приложений, изложенных' на ^^ страницах. Работа содержит30 рисунков. 43 таблиц, список литературы, включающий 70-/ наименование.

Содержание диссертационной работы

\

В первой главе (литературном обзоре) приведен обзор направлений использования метилформиата. Показано, что наряду С. традиционными способами его переработки (синтез муравьиной кислоты, метилформамидов) привлекает внимание возможность получения из метилформиата ряда других соединений, которые сегодня

производятся из нефтяного сырья. К этим соединениям относятся уксусная кислота, диметилкарбонат, карбоновые кислоты, монооксид углерода высокой чистоты и некоторые другие соединения. Высокая реакционная способность метилформиата позволяет рассматривать его в качестве одного из основных промежуточных продуктов, альтернативных углеводородам нефтяного происхождения.

Анализ возможных способов получения метилформиата показал, что промышленный способ получения метилформиата карбони-лирозанием метанола обладает радом недостатков (использование повышенного давления, высокая чувствительность каталитической системы к примесям, высокие затраты на очистку исходного сырья). Поэтому существует необходимость разработки альтернативных способов получения метилформиата, причем реализация этого процесса в настоящее время целесообразна на установках небольшой мощности. Показано, что наиболее приемлемым для этих целей является процесс каталитического дегидрирования метанола.

Рассмотрены имеющиеся в литературе данные о термодинамике и кинетике реакции дегидрирования метанола и о возможном механизме этой реакции. Анализ предлагаемых каталитических систем показал, что основным активным компонентом для реакции дегидрирования метанола является медь. При этом основные усилия исследователей направлены на разработку таких компонентов катализаторов и промотирующих добавок, которые позволили бы поддерживать медь в восстановленном состоянии и препятствовали ее спеканию. Отмечено, что единого мнения о механизме реакции дегидрирования метанола в присутствии медьсодержащего катализатора не существует. Кроме того, в литературе мало внимания уделено оптимальному способу приготовления каталитической системы и условиям ее предварительной обработки. С целью изучения воз-

можности применения нового типа носителя в данном процессе, отдельный раздел литературного обзора посвящен свойствам и условиям формирования катализаторов на основе апюмокапьциевых систем.

Во второй главе описана лабораторная установка для исследования процесса каталитического дегидрирования метанола, методики проведения экспериментов, физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов реакции. "

Эксперименты проводили в проточном изотермическом реакторе с электрообогревом. Исходное сырье подавали с помощью микродозатора. Анализ продуктов реакции проводили методом газожидкостной и газо-адсорбционной хроматографии с применением хроматографа ЛХМ-8МД. Для подтверждения достоверности результатов проводили параллельные опыты. Относительная ошибка эксперимента не превышала 5 %.

Рентгенофазовый анализ образцов катализаторов проводили на дифрактометре ДРОН-2 в СиКа-излучении ({=1,5401А) с графитовым монохроматором на отраженном пучке'5. Для определения удельной поверхности был использован метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Размер частиц СиО, гпО и металлической меди определяли рентгенографическим методом.

В синтезе метилформиата дегидрированием метанола были изучены модельные образцы катализаторов, приготовленные методом пропитки и содержащие 10 % масс. СиО. В эти системы вводили добавки гпО и 2Ю2. В качестве носителей использовали алюмо-кальциевые системы Галюмин, Галюмин-Ц и АОА, разработанные ИОХ им. Н Д.Зелинского РАН и НИАП (г. Новомосковск).

Для приготовления катализаторов использовали водные ра*> РФА выполнен ст.н.с. НИАП Боевской ЕЛ., которой автор приносит благодарность.

створы соответствующих нитратов. После пропитки образцы сушили при температуре 120 °С, прокаливали на воздухе 4 ч. при температуре 400 °С и восстанавливали в токе водорода 4 ч. при 400 °С.

Катализаторы, содержащие 40 % оксида меди, оксид цинка, а также промотированные диоксидом циркония готовили методом смешения. Измельченный носитель, основные карбонаты меди и цинка, цирконил азотнокислый основной перемешивали в течение 2-х часов при 75 °С в избытке 25 %-ной аммиачной воды. Полученную катализаторную массу сушили, измельчали, добавляли графит и прессовали. Использовали фракцию катализатора 0,5 - 1,0 мм. Образцы предварительно прокаливали в токе воздуха при 400 °С 4 ч. и восстанавливали в токе водорода 4 ч. при 400 °С (кроме особо оговоренных случаев).

В третьей главе представлены данные термодинамического анализа реакций, протекающих при дегидрировании метанола.

Термодинамические расчеты были проведены для давлений (Р) 0,05 -1,00 МПа в интервале температур (Т) 300 - 700 К.

Рассчитан равновесный состав продуктов, образующихся в результате протекания реакции дегидрирования метанола (1):

2 СНзОН <===> НСООСНз + 2 Н2 (1)

В таблице 1 приведены полученные в результате расчета степень превращения метанола (X*) и содержание метилформиата в равновесной смеси (С'мф, % мольн.)

До настоящего времени в литературе нет данных о термодинамических закономерностях процесса дегидрирования метанола, учитывающих сложные равновесия, устанавливающиеся при одновременном протекании нескольких реакций.

При дегидрировании метанола возможно протекание нескольких побочных реакций (2-4):

НСООСНз <===> СНзОН + СО (2)

2 СНзОН <===> СН3ОСН3 + Н20 (3)

СНзОН + Н20 <-==> С02 + 3 Н2 (4)

Таблица 1.

Данные термодинамического анализа реакции дегидрирования метанола

Р, МПа 0,05 I 0,10 1,00

т, К X" С мф X' С мф X" С мф

300 0,032 0,039 0,065 0,032 0,031 0,015

400 0,397 0,166 0,334 0,143 0,175 0,080

500 0,744 0,271 0,680 0,254 0,443 0,181

600 0,904 0,311 0,871 0,303 0,698 0,259

700 0,953 0,323 0,935 0,318 0,825 0,292

800 0,972 0,327 0,961 0,324 0,888 0,307

Термодинамический анализ систем реакций (1), (2) и (1)-(4) показал, что константы равновесия побочных реакций существенно выше, чем константа равновесия реакции (1) (табл. 2), вследствие чего равновесная концентрация метилформиата мала. Следовательно, проведение процесса синтеза метилформиата дегидрированием метанола возможно только в присутствии высокоселективкых катализаторов.

Таблица 2.

Значения констант равновесия реакций 1-4 (Р=0,10 МПа).

т,к К1 к2 Кз К4

300 ^бб-Ю"5 0,31-Ю1 1,24-104 0,41-Ю1

400 3,61-Ю* 1,42-10* 1,08-10* 7,56-10а

500 1,15*10'1 1,45-10* 2,56-Ю1 2,37-104

600 0,14-10' 6,47-10Э 1,05-10' 2,41-10й

700 0,65-Ю1 1,90-104 0,34-101 1,13-10е

Четвертая глава посвящена изучению влияния количества активного компонента каталитической системы, наличия промотирую-

щих добавок, типа носителя, способа приготовления контакта и условий его предварительной обработки на активность изученных систем в процессе дегидрирования метанола в метилформиат.

Используемые в качестве носителя системы на основе алюмокальциевых цементов обладают высокой механической прочностью и термостабильностью, способны длительное время сохранять развитую пористую структуру.

Состав и способ приготовления катализатора.

Для определения влияния "состава катализатора на его показатели методом пропитки алюмокальциевых систем были приготовлены образцы, содержащие 10 % СиО. Как следует из рис. 1а, введение в состав катализатора ¿пО позволяет существенно увеличить селективность процесса. Промотирование контакта Т^гОг позволяет повысить не только его селективность (рис. 1а), но и активность (наблюдается рост конверсии метанола, рис. 16).

Температура, ®С

Рис. 1. Зависимость селективности (а) и конверсии (6) от температуры при различном составе катализатора: 1- Галюмин; 2- Си/Галюмин; 3- Си/гЮ2/Галюмин;

4- Си/гпО/Галюмин; 5- Си/гпО^гОг/Галюмин.

Наилучшие результаты получены при одновременном введении в каталитическую систему оксида цинка и диоксида циркония. Синтез катализатора методом смешения позволяет существено увеличить выходные показатели процесса синтеза метилформиата.

Для разработки катализатора дегидрирования метанола необходимо определить оптимальное количество активного компонента. Проведенные испытания образцов, содержащих от 5 до 75 % масс. СиО (остальное ИпО) показали, что увеличение содержания оксида меди в катализаторе позволяет увеличить селективность по метил-формиату (вмф) от 32,4 до 67,1 % (табл.3). Однако, при введении оксида меди больше 40 % масс, наблюдается снижение ксйзерсии метанола (К,), что, по-видимому, связано со спеканием активного компонента.

Таблица 3.

Влияние содержания СиО в катализаторе на показатели процесса синтеза метилформиата (Т= 225 °С, о.с.= 3 ч"1).

Ссио. % масс. 5 15 30 40 50 75

1.2 22,4 26,4 34,6 24,1 21,7

5М(Ь, % 32,4 38,2 40,0 45т2 55,9 67,1

Известно, что активность медьсодержащих катализаторов в определенной мере зависит от размеров медных кристаллитов. При повышенной температуре кристаллиты агрегируются на поверхности носителя, что приводит к снижению активности контакта. Решить эту проблему можно с помощью промотирования катализатора туго-плавялми соединениями, препятствующими спеканию активного компонента. Одним из таких соединений является диоксид циркония.

Проведенные нами исследования показали, что введение 2гОг в каталитическую систему на основе алюмокальциевого носителя в количестве 4 % масс, позволяет увеличить селективность процесса и конверсию сырья. Дальнейшее увеличение количества промоти-рующей добавки не приводит к существенному росту конверсии и селективности.

Изучение свойств каталитической системы в зависимости от соотношения компонентов позволило сделать вывод о том, что оптимальный состав катализатора следующий (% масс.): СиО - 40; гпО - 30; 1хОг - 4, носитель - 26.

Состав и свойства носителя.

В качестве носителей в работе были использованы алюмокаль-циевые системы типа Галюмин, Галюмин-Ц и АОА. Состав и свойства этих систем приведены в таблице 4.

Впервые было установлено, что образование метилформиата из метанола происходит в присутствии этих систем без добавления активного компонента. Причем, наблюдается прямая зависимость

степени превращения метанола (K«) от содержания оксида алюминия в контакте.

В присутствии Галюмина-Ц при температуре 225 °С конверсия достигает 1,4 % , Галюмина - 4,0 % и АОА - 5,1 %. Это вполне закономерно, поскольку с ростом содержания AI2O3 в системе существенно увеличивается ее удельная поверхность (SyJ. И наоборот, селективность по метилформиату (SH(t>) тем больше, чем выше содержание СаО в контакте (табл. 4), так как оксид кальция обладает основными свойствами и проявляет каталитическую а.сгивность в реакциях дегидрирования спиртов.

Таблица 4.

Состав и свойства носителей

Условия проведения эксперимента: Т = 200 "С. o.e. = 3 ч*1

№ Состав носителя, % масс. (в пересчете на оксиды) 5уд» м2/г K«, % SikJJ« %

А1203 СаО

1 Галюмин-Ц 37.7 62,3 12 1.4 51,0

2 Галюмин 72,3 27,7 120 4,0 45,0

3 АОА 84,0 16,0 180 5,1 12,1

На основании полученных результатов было предложено при приготовлении каталитических систем, содержащих активный компонент, в качестве носителя использовать как индивидуальные Галюмин-Ц, Галюмин и АОА, так и их композиции различного состава. Катализатор содержал (% масс.): СиО - 40; гпО - 30; 2Юг - 4; остальное - носитель. Образцы готовили методом смешения. Состав носителя и характеристики полученных каталитических систем приведены в таблице 5.

Зависимость выходных показателей процесса от состава носителя аналогична результатам, полученным на чистых носителях. Следует отметить высокую удельную производительность (Пуд) катализатора на основе Галюмина-Ц. Испытание контактов на основе

композиций различных типов Галюмина дало следующие результаты. При увеличении в носителе состава Галюмин-Ц - Гапюмин доли Галюмина-Ц наблюдается закономерное снижение конверсии сырья, связанное с уменьшением удельной поверхности контаета.

Зависимость селективности по метилформиату от состава носителя носи г экстремальный характер: максимальное значение достигается при соотношении Галюмин-Ц - Галюмин = 1:1.

Таблица 5.

Свойства катализаторов состава (% масс.): СиО - 40; 2лО • 30; 2Ю2 - 4, носитель - 26.

Условия проведения эксперимента: Т = 225°С, o.e. = 3 ч"1.

№ Носитель Состав носителя, (в пересчете на оксиды) % масс. 2уд, к„, Пуд,

А12Оз СаО м'2/г % % г/м2 -ч

1 Галюмин-Ц 37,7 62,3 16 19,8 53,8 1,17

2 Галюмин-Ц: Галюмин = 3:1 42,3 57,7 29 24,3 58,6 0,75

3 Галюмин-Ц: Галюмин= 1:1 53,1 46,9 38 28,1 66,1 0.50

4 Галюмин-Ц: Галюмин = 1:3 55,7 44,3 44 29,5 50,5 0,46

5 Галюмин 72,3 27,7 71 30,0 42,2 0,33

6 АОА 84,0 16,0 89 39.5 36,0 0,17

7 Галюмин-Ц: АОА =1:1 59,9 40,1 62 35,9 47,5 0,29

8 Галюмин: АОА = 1:1 50,0 50,0 77 38,3 46,3 0,25

Катализаторы на основе носителя Галюмин - АОА обладают большей производительностью, чем системы на основе композиции Галюмин-Ц - Галюмин = 1:1 (8,6 и 7,8 г метилформиата/мл катализатора в сутки соответственно, при Т = 225 °С, о.с.= 3 ч'1), но позволяют получать метилформиат с меньшей селективностью. Это при-

вело нас к заключению, что оптимальным носителем следует считать композицию Галюмин - Галюмин-Ц = 1:1.

Условия предварительной обработки катализатора.

Известно, что формирование активного компонента и структуры каталитической системы происходит при его предварительной обработке. В данной работе было изучено влияние условий прокаливания носителя и восстановления используемого катализатора на его активность и селективность в процессе дегидрирования метанола в метилформиат.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что при увеличении температуры прокаливания носителя выше 400 0 С резко уменьшается удельная поверхность образца, что приводит к снижению активности каталитической системы, приготовленной на основе такого носителя. Так, удельная поверхность Галюмина после прокаливания при 400 °С составила 120 м2/г, а после прокаливания при 800 °С - 35 м2/г. При этом конверсия метанола при температуре 225°С достигала значений 4,0 % и 1,2 % соответственно.

Восстановление образцов катализатора проводили в токе водорода или в парах метанола при различной температуре. В таблице 6 представлены значения выходных показателей (конверсия, селективность, выход целевого продукта) процесса синтеза метилфор-миата при температуре 225 °С и объемной скорости подачи сырья 3 ч"\ полученные при различных условиях восстановления катализатора на основе носителя Галюмин-Ц - Галюмин = 1:1.

Каталитическая система, восстановленная при температуре 200 °С позволяет достигать более высоких показателей процесса. Лучшие показатели были получены при предварительном восстановлении образца катализатора в парах метанола.

Таблица 6

Влияние услозий восстановления катализатора.

Восстановитель н2 н2 СН3ОН

Т °Г • Г.ОССТ 1 ^ 400 200 200

Км, % 28,1 30,8 32,4

виф, % 66,1 69,1 78,2

НМф, % 18,6 21,3 25,3

Кинетические закономерности процесса дегидрирования метанола. В ходе кинетических исследований были поставлены следующие задачи:

определение условий протыкания процесса дегидрирования метанола в кинетической области;

- выбор реакций для описания процесса;

- составление математической модели и расчет констант скоростей;

- расчет энергий активации основной и побочной реакций.

Исследования проводили в присутствии катализатора состава (% масс.): Си0-40; 2п0-30; гЮг4; носитель (Галюмин-Ц: Галюмин = 1:1) - 26, фракция 0,25 - 0,50 мм.

Для определения области протекания процесса каталитического дегидрирования метанола были проведены эксперименты при

о

различном объеме катализатора и варьировании линейной скорости подачи сырья. Полученные результаты позволили установить, что при времени контакта до 0,8 - 0,9 с. процесс протекает в кинети-

О в

ческой области.

На рис. 2 показана зависимость состава продуктов процесса дегидрирования метанола от времени контакта.Полученные данные свидетельствуют о том, что в присутствии изученной каталитической системы преимущественно образуются метилформиат, водород и монооксид углерода. Диметиловый эфнр, диоксид углерода, метан и

вода образуются в этих условиях в незначительных количествах (не более 0,5% (мольн.).

Рис. 2. Зависимость состава продуктов превращения метанола от времени контакта.

1- метилформиат; 2- метанол; 3- водород; 4- СО.

Для определения направлений превращений образующегося метилформиата проведены опыты по его каталитическому -разложению. Анализ состава продуктов разложения метилформиата (рис. 3) свидетельствует о том, что в присутствии медь-цинк-алюмокальцие-вого катализатора преимущественно протекает реакция декарбони-лирования метилформиата с образованием метанола и монооксида углерода (реакция 2).

Таким образом, анализ полученных данных позволил использовать для описания превращений метанола в присутствии медь-цинк-алюмокальциевого катализатора, промотировакного диоксидом циркония только реакции дегидрирования метанола и декарбонили-рования метилформиата (реакции 1,2).

Рис. 3. Зависимость состава продуктов разложения метилформиата от времени контакта. 1- метилформиат; 2- метанол; 3- водород; 4- СО. Математическую модель процесса составляли исходя из предположения, что процесс протекает в режиме, близком к идеальному вытеснению. Тогда процесс дегидрирования метанола можно описать следующим образом:

сЮ^сИ = - кг С, + к2- С2

сЮ2/сИ = кг С, - к2- С2, где

с

С1 - концентрация метанола (% мольн.);

С2 - концентрация метилформиата (% мольн.);

к^ к2 - константы скорости реакций дегидрирования метанола и де-

о о

карбонилирования метилформиата соответственно.

Систему дифференциальных уравнений решали методом Рун-ге-Кутта 4-го порядка. Энергии активации (Еа) реакций определяли по температурной зависимости констант скорости в соответствии с уравнением Аррениуса.

В присутствии медь-цинк-алюмокальциевого катализатора,

промотированного диоксидом циркония, энергия активации реакции дегидрирования метанола составила 24,3 кДж/моль, а реакции де-карбонилирования метилформиата - 54,5 кДж/моль.

В пятой главе предложены рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 4. Установка состоит из трех основных блоков: подачи сырья, реакционного, разделения продуктов. Процесс синтеза метилформиата протекает в реакторе трубчатого типа (5), в трубном пространстве которого размещен катализатор, а в межтрубное пространство подается теплоноситель. Продукты реакции поступают в систему теплообменников (3,4). Разделение реакционной смеси осуществляется в ректификационной колонне (6). В сепараторе 8 происходит отделение газообразных продуктов реакции от метилформиата. Непрореагировавший метанол поступает на рецикл.

По результатам испытания образцов катализатора был рассчитан материальный баланс установки дегидрирования метанола производительностью 45 кг/ч метилформиата (табл. 7).

Таблица 7.

Материальный баланс установки дегидрирования метанола производительностью 45 кг/ч метилформиата,(о.с.=Зч"1,Т=225°С).

Компонент потока Поток, кг/ч

1 II Ш ¡V V | VI |

СНзОН 54,18 260,39 207,11 0,90 - 206,21

НСООСНз - 1,04 46,04 45,00 - 1,04

СО - - 5,28 - 5,28 - - ■

Н2 - - 3,00 - 3,00 . - '

Е 54,18 261,43 261,43 45,80 8,28 207,25

На основании полученных данных проведена оптимизация

размещения катализатора в трубках реактора с учетом допустимого перепада температур по диаметру трубки. Расчет показал, что при использовании промотированной диоксидом циркония медь-цинксодержащей каталитической системы на основе носителя состава Галюмин-Ц: Гапюмин = 1:1 и производительности реактора 45 кг метилформиата в сутки перепад температуры в среднем сечении катализатора при высоте трубки 3 м и диаметре 25 мм составит не. более 10°С. Такое значение перепада температур является вполне допустимым при проведении процесса синтеза метилформиата дегидрированием метанола.

Рис. 4 . Принципиальная технологическая схема установки

синтеза метилформиата. 1- сырьевая емкость, 2- насос, 3/1-тегохообкеннихи, 5-реактор, 6- ректификационная колонна, 7- дефлегматор, 8 • сепаратор

Выводы

1. Проведен расчет состава равновесной смеси, образующейся в процессе дегидрирования метанола, с учетом протекания побочных реакций. Показано, что проведение процесса синтеза метил-формиата дегидрированием метанола возможно только в присутствии высокоселективных катализаторов.

2. Исследовано влияние технологических параметров (температура, время контактирования) на показатели процесса синтеза метил-формиата дегидрированием метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе алюмокальциевых цементов.

3. Установлена зависимость активности и селективности медьсодержащих катализаторов от количества активного компонента. Показано, что оптимальное содержание оксида меди в контакте составляет 40 % масс.

4. Изучены свойства медь-цинк-алюмокальциевых катализаторов в процессе дегидрирования метанола. Показано, что введение в состав катализатора диоксида циркония позволяет повысить как конверсию, так и селективность процесса синтеза метилформиата. Установлено, что наилучшие показатели процесса синтеза метил-фомиата достигаются при следующем составе катализатора (% масс.): СиО - 40; ZnO - 30; Zr02 - 4; носитель - 26.

5. Изучена каталитическая активность носителей на основе алюмокальциевых цементов в процессе синтеза метилформиата. Испытаны медьсодержащие катализаторы на основе алюмокальциевых цементов типа Галюмин, Галюмин-Ц и АОА. Показано, что в качестве носителей целесообразно использовать композиции Галюмин-Ц - Галюмин и Галюмин - АОА в соотношении 1:1. При этом в первом случае достигается более высокая селективность по метилформиату, а катализаторы на основе второй композиции

обеспечивают более высокую производительность.

6. Изучено влияние условий предварительной обработки каталитической системы. Наилучшие показатели получены при восстановлении активного компонента при температуре 200 °С в в парах метанола.

7. Предложена кинетическая модель для описания процесса каталитического дегидрирования метанола, на основе которой оценены константы скоростей реакций дегидрирования метанола и декар-бонилирования метилформиата и рассчитаны энергии активации этих реакций.

8. Предложена принципиальная технологическая схема установки синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола в реакторе трубчатого типа. Рассчитан материальный баланс установки производительностью 45 кг/ч метилформиата. Проведена оптимизация расположения катализатора в трубках реактора.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Егорова Е.В., Антонюк С.Н., Мартюшин А.И., Песин О.Ю. Термодинамика дегидрирования метанола в метилформиат. // Хим. пром., 1994, № 11, с. 9 -11.

2. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Якерсон В.И., Голосман Е.З. Получение метилформиата каталитическим дегидрированием метанола. // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ "ХГТТ-Г, Москва, 1996г, с. 150.

3. Егорова Е.В., Антонюк С.Н., Песин О.Ю., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Тканова Л.И., Альбекова О.В, Лапидус AJI. Получение метилформиата и монооксида углерода каталитической переработкой метанола. // Тез. докл. Всероссийской конфе-

ренции по химическим реактивам "Реактив-97", Москва, 1997 г., с. 132.

4. Егорова Е.В., Антонюк С.Н., Песин 0,Ю.,Тырлов A.A., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская ЕА Синтез метилформиата каталитическим дегидрированием метанола. // Тез. докл, XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 1998г., с. 61.

Подписано в печать / 3.07.98 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ № /^с?

117571, Москва, ИПЦ МИТХТ им.М.В.Ломоносова, проспект Вернадского, 86,