Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗОВВЬ. ( (

ШТЕРЦЕР Наталья Владимировна

Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах

02.00.15 - Каталю

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007

003068677

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Юрьева Т.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Голосман Е.З.

кандидат химических наук Симакова И.Л.

Ведущая организация: Институт химии и химической

технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится "25" апреля 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

22 марта 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Широкое использование медьсодержащих катализаторов в различных процессах, в том числе синтеза метанола и его дегидрирования, определяет пристальное внимание к изучению формирования активного состояния этих катализаторов. В промышленно важном процессе синтеза метанола наиболее эффективным является катализатор на основе оксидной медноцинковой системы. Введение катионов металлов А1, Оа, Ъх, Сг, Б! и др. в эту систему оказывает промотирующее действие. В результате восстановительной активации происходит изменение состава и структуры катализаторов: ионы меди оксидных медьсодержащих соединений различного состава восстанавливаются с образованием наночастиц металлической меди, проявляющих различную удельную активность в отношении синтеза метанола и реакции дегидрирования метанола. Установление причин отсутствия постоянства удельной активности металлических частиц, образующихся восстановлением медьсодержащих соединений различного состава, возможно на основе выявления закономерностей формирования структуры и состава медьсодержащих катализаторов в восстановительных условиях. Такие закономерности можно установить при исследовании, прежде всего, модельных катализаторов, в которых наблюдаемые свойства можно приписать только к одному состоянию меди, например вследствие того, что исследуемый катализатор содержит медь только в одном химическом соединении. Наиболее полные сведения о закономерностях изменения состава и структуры под воздействием восстановительной активации катализатора и реакционной среды имеются для медноцинкалюминиевого катализатора, традиционно считающегося наиболее эффективным. Показано, что гидроксосоединение меди-цинка-алюминия со структурой гидроцинкита, образуя твердый раствор ионов меди в дефектном оксиде цинка при прокаливании, в восстановительной среде образует наночастицы меди плотообразной формы, эпитаксиально связанные с поверхностью дефектного оксида цинка, способные в результате окисления кислородом при малых парциальных давлениях обратимо возвращаться в структуру дефектного оксида' цинка. Получение данных о закономерностях формирования в восстановительной среде медьсодержащих оксидных катализаторов, модифицированных катионами других металлов, в частности кремния, представляются актуальными в научном и практическом отношении. Изучение природы активного состояния меди и путей его формирования имеет важное значение для установления механизма, исследуемых реакций и целенаправленного выбора состава катализатора, оптимальных условий их активации и осуществления реакций.

Известно, что модифицирование медноцинковой оксидной системы катионами кремния приводит к образованию гидросиликата" меди со структурой минерала хризоколлы или гидросиликата меди-цинка, имеющего структуру цинксилита. В восстановительной среде ионы меди гидросиликатов полностью или частично образуют, наночастицы металлической меди.

Систематические данные, по закономерностям формирования и свойствам наночастиц для гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк и их каталитическим свойствам в отношении синтеза метанола и его дегидрирования в литературе отсутствуют. Цель и задачи работы

Цель настоящей работы состоит в изучении влияния состава и структуры оксида-предшественника на примере гидросиликата меди со структурой хризоколлы и гидросиликатов • меди-цинка с различным отношением медь/цинк со структурой цинксшшга на каталитические свойства в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования, а также исследование закономерностей изменения состава этих соединений в восстановительной среде, установление активного состояния меди и возможности обратимого превращения, активного компонента под действием окислительной и восстановительной сред.

Задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной цели: 1. Синтез и характеризация исследуемых катализаторов в окисленном состоянии с помощью физико-химических методов;

2.1. Характеризация исследуемых катализаторов в восстановленном состоянии с помощью физико-химических методов. Определение удельной поверхности металлической меди;

2.2. Исследование зависимости состава и структуры гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь-цинк со структурой цинксилита от температуры в условиях восстановительной и окислительной среды с помощью физико-химических методов;

3. Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, меди-цинка со структурой цинксилита и медно-цинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакций синтеза из СО и Н2;

4. Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы и меди-цинка со структурой цинксилита, хромита меди и медно-цинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкароминиевого катализатора), • в отношении реакций дегидрирования метанола.

Научная новизна

(1) ' Систематическое исследование эволюции Си-гп-Бькатализаторов с различным отношением Си/2п в восстановительной и окислительной атмосферах показало, что реокисление восстановленных образцов не приводит к возвращению ионов меди в структуру цинксилита, но к образованию независимых фаз оксидов Си20 и СиО, то есть для Си-2п-8ькатализаторов явление обратимости восстановления катионов меди, известное для систем хромита меди и Си^п-содержащих оксидов со структурой вюрцита, не наблюдается.

(2) Удельная каталитическая активность наночастиц металлической меди в реакции синтеза метанола зависит от структуры соединения-предшественника и возрастает в ряду:

гидросиликат Си < слоистый силикат меди-цинка « оксид Cu-Zn-Al.

(3) Удельная каталитическая активность Cu-Zn-Si катализаторов в реакции синтеза метанола определяется наночастицами металлической меди, полученными восстановлением слоистого силиката со структурой нинксилита.

(4) Удельная активность наночастиц металлической меди в реакциях дегидрирования метанола до метилформиата и последующего дегидрирования до СО и Н2 зависит от структуры соединения-предшественника и возрастает в .ряду:

оксид Cu-Zn-Al < слоистый силикат меди-цинка < гидросиликат Си.

(5) Селективность процесса дегидрирования по отношению к метилформиату определяется соотношением скоростей последовательных стадий и максимальна для Cu-Zn-Si катализатора.

Практическое значение

Результаты исследования позволили осуществить целенаправленный выбор состава катализатора и оптимальных условий его активации и эксплуатации для реакции дегидрирования метанола с целью получения метилформиата или с целью получения синтез-газа.

Получен высокоактивный и селективный катализатор превращения метанола в метилформиат, который может быть рекомендован для промышленного использования.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Российско-Голландском семинаре (Новосибирск, 2002) и VII. международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006). Объем и структура диссертации

Диссертация состоит го Введения, 5 Глав, Заключения, Выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 12 таблиц и 33 рисунка, список цитируемой литературы включает 111 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность исследования, представленного в диссертации, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный описанию процессов синтеза и дегидрирования метанола, их механизмов и катализаторов, использующихся в этих реакциях. Особое внимание уделено формированию медноцинкалюминиевого оксидного катализатора синтеза метанола. Подробно изложены исследования катализаторов, представляющих собой медьсодержащие силикаты различного состава. Представлено исследование интермедиатов, образующихся на поверхности катализаторов

при проведении совместной адсорбции СО и Н2 и адсорбции метанола, методом инфракрасной спектроскопии.

Во второй главе описаны используемые в работе методики. В первом разделе представлены методики приготовления катализаторов. Гидросиликат меди и гидросиликат меди-цинка были приготовлены путем гомогенного осаждения-нанесения на 8Ю2 из раствора нитратов меди и цинка мочевиной. Образцы высушивали и прокаливали на воздухе при 450°С. Медноцинкалюминиевый оксидный катализатор был приготовлен путем непрерывного соосаждения из растворов азотнокислых солей меди, цинка и алюминия раствором соды. Образец прокаливали при 350°С. Во втором разделе описаны методики проведения каталитических реакций и обработки результатов эксперимента. В третьем разделе представлены расчеты скоростей и констант скоростей исследуемых реакций. В четвертом разделе описаны методики, используемые при исследовании катализаторов физическими методами.

В третьей главе описаны результаты исследования катализаторов физическими и физико-химическими методами. В таблице 1 представлены составы исследованных образцов, приготовленных в соответствии с описанными методиками.

Таблица 1. Состав и структура исследуемых образцов до и после восстановления___ _

шифр Фазовый состав до восстановления Фазовый состав после восстановления

Cu0.14si0.86 хризоколла, БЮг Си", БЮг

Cu0.uzn0.04sl0.82 хризоколла, цинксилит, ЗЮ2 Си", цинксилит, 8Ю2

Сио. 146Zno.07Sl0.784 хризоколла, цинксилит, БЮг Си0, цинксилит, БЮ2

CUo.146Zno.12Slo.734 хризоколла, цинксилит, БЮг Си", цинксилит, БЮг

CUo.146Zno.i5Slo.704 хризоколла, цинксилит, БЮг Си", цинксилит, БЮг

Сио, 146Zno.2Slo.654 хризоколла, цинксилит, 8Ю2 Си", цинксилит, йЮг

CUo.l28Zno.'зSlo.572 цинксилит Си", цинксилит

CUo2Zno7Alo 1 вюртцит Си", вюртцит

Хризоколла описывается формулой СщН^ОюСОН^ х пН20, цинксилит - (Си,гп)з[814О10](ОН)2хпН2О, вюртцит-2пО.

В полученных образцах серии Си-2п-Б1 кроме целевой фазы цинксилита содержится примесь фазы хризоколлы, количество которой уменьшается по мере увеличения содержания цинка и отсутствует для состава Сио,1282по,з51о,572-

В таблице 1 представлен фазовый состав катализаторов после восстановления. Под воздействием восстановительной среды во всех образцах происходит образование частиц металлической меди на поверхности устойчивой к восстановлению фазы соединения - предшественника. Результаты проведенного исследования согласуются с выводом о состоянии меди, сделанным ранее различными авторами.

Частицы меди, полученные восстановлением хризоколлы (образец Си01431о ее), не подвержены спеканию при температурах до 435°С (рис.1). Гидросиликаты меди—цинка, содержащие 4-15% цинка так же устойчивы к спеканию. Однако повышение температуры восстановления до 625°С приводит к уменьшению удельной поверхности металлических частиц. Гидросиликаты меди-цинка, содержащие более 20% цинка, характеризуются более низкой термостабильностью, удельная поверхность металлической меди уменьшается уже после восстановления при 435°С.

Удельная поверхность металлической меди медноцинкалюминиевого оксидного катализатора уменьшается при повышении температуры восстановления выше 260°С, что говорит о спекании активного компонента. Это подтверждает известный факт о низкой термической стабильности традиционного катализатора синтеза метанола.

Рис.1. Зависимость удельной поверхности меди от условий активации для серии медьсодержащих катализаторов

В главе 3 также описано изучение эволюции состава и структуры медноцинккремниевых оксидных катализаторов с различным отношением Cu/Zn в ходе восстановления и реокисления методами РФА in situ, РФА ex situ, ТЕМ, температурной зависимости магнитной восприимчивости. Показано, что реорисление кислородом при малых его концентрациях восстановленных

•5

>• 150

200 250 300 350 400 450 Температура восстановления, °С

образцов не приводит к возвращению ионов меди в структуру гидросиликата цинка, но к образованию независимых фаз оксидов Си20 и СиО. Таким образом, не наблюдается свойство обратимости восстановления ионов меди, отмеченное, для медноцинкалюминиевого оксидного катализатора синтеза метанола.

В главе 4 представлены сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликата меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкалюминиевого оксидного катализатора (аналога промышленного катализатора синтеза метанола), в отношении реакции гидрирования СО. Сопоставление каталитических свойств катализаторов проводили сравнением значений их удельных активностей в реакциях метанола и метана. Удельную активность выражали скоростью образования продукта, отнесенной ■ к площади поверхности фазы металлической меди.

Исследование проводили в области температур 150 - 320°С при давлении 20 ати. Реакционная смесь имела состав, приближенный к составу промышленного газа: С0:Н2:С02 = 22:76:2. Известно, что введение диоксида углерода в смесь СО и Н2 значительно повышает скорость синтеза метанола. Все исследуемые катализаторы перед проведением реакции были восстановлены в водороде.

Исследование активности катализаторов проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора двумя методами: (1) определяя в конечной реакционной смеси с помощью ДИП сумму продуктов синтеза и (2) определяя полный состав конечной реакционной смеси. Первая методика была выбрана в связи с тем, что в литературе имеются указания на высокую селективность в синтезе метанола для медьсодержащих катализаторов. Однако наши опыты показали, что селективность реакции зависит от состава катализаторов, поэтому исследования были продолжены с использованием методики полного анализа продуктов синтеза хроматографическим методом на колонках Рогарас Q (ДИП) и активированном угле (ДТП). Реакция синтеза метанола: СО + 2Н2 = СН3ОН . • ' (1-)

Исследование процесса проводили в области степеней превращения, далеких от равновесия (время контакта от 0,2 до 4,5 с в зависимости от температуры и активности катализатора). Веаимодействие оксидов углерода и водорода приводит к образованию метанола, метана и небольших количеств диметилового эфира.

На рисунке 2 представлены рассчитанные по результатам эксперимента (1) удельные активности в реакции превращения СО для гидросиликатов меди-цинка в зависимости от содержания цинка. Образцы активировали при 380°С.

Как при 220, так и при 250°С активность щдросиликатов меди-цинка возрастает по мере увеличения содержания цинка в образцах от 4 до 20 ат.% и наблюдается некоторое ее снижение для образца, содержащего 30% цинка. Причина снижения активности для образца, содержащего 30% цинка,

возможно, связана с особенностями распределения ионов меди в структуре цинксилита.

Рис. 2. Зависимость удельной активности в гидрировании • СО

катализаторов системы гидросиликатов Си-гп, активированных при 380°С, в зависимости от содержания 2п.

Активность гидросиликата меди (гп-0%) при 220°С сопоставима с активностью гидросиликатов с малым содержанием цинка, более высокое ее значение при 250°С, вероятно, связано с ростом образования побочных продуктов. Как упоминалось, представленные величины активностей несколько завышены за счет образования побочных продуктов.

С ростом содержания цинка происходит увеличение количества фазы гидросиликата меди-цинка со структурой цинксилита. Следовательно, полученные результаты позволяют полагать, что активность гидросиликатов меди-цинка, в основном, определяется содержанием фазы цинксилита.

В таблицах 2 и 3 приведены удельные активности гидросиликата меди, гидросиликата меди-цинка наиболее представительного состава и медноцинкалюминиевого оксидного катализатора в реакции синтеза метанола и образования метана, рассчитанные по результатам (2) эксперимента.

Таблица 2. Удельная активность в реакции синтеза метанола при

различных температурах

Состав образцов Wch3oh молекул mV

220°C 240 °C 260 °C 280 °C 300 °C

Clio 14SI0 86 *акт= 380°С 3.0 1014 5.5 1014. 8.7 1014 1.21015

Cuo HeZno 15SI0 704 tarn- = 260°С 7.0 1014 1.5 1015

CUo 146Zn0 15SI0 704 ^ = 380°С - 1.2 1015 1.8 1015

Clio 3Z1I0 jeAlo 12 W = 270°C 6.9 1015 1.1 1016 1.7 1016 3.5 1016

Содержание Zn, ат.%

Таблица 3. Экспериментальные значения удельной активности

катализаторов по маршруту образования метана

Состав образцов \Усш> молекул м"2с"'

220°С 240 °С 260 °С 280 °С 300°С

С1ДО.,4810 86 18ет = 380°С 2.11014 8.41014 3.1Т015 4.7 1015

Сио 14б2й() 15810 704 1акт = 260°С 4.2 1014 1.4 1015 3.71015

Си01«2пац8ю 704 ^ = 380°С 8.21014 2.11015

Сио.з^По^А^п ^ = 270оС 1.510й 4.8 1014 1.5 1015 4.71015

В таблице 4 приведены значения энергий активации реакции образования метанола и реакции образования метана для различных катализаторов. Из полученных результатов следует, что реакция синтеза метанола для гидросиликата меди и гидросиликата меди-цинка характеризуется близкими энергиями активации, равными -60 и —58 кДж/моль, энергия активации -реакции для Си7пА1-оксидного катализатора заметно выше - 84 кДж/моль. Нужно отметить, что энергия активации, наблюдаемая для Си2пА1-оксидного катализатора, имеет значение, близкое к известным в литературе.

Таблица 4. Оценка наблюдаемых энергий активации реакций синтеза метанола и метана.

Энергия активации, кДж/моль Си-81 ^ = 380°С Си2п81 ^ = 260°С Сигп81 1акт = 380°С СигпА1 ^ = 270°С

Еа(сгоон) 62 58 58 84

" Еа(сН4) 131 125 138 129

На рисунках За и 36 представлена зависимость удельной активности в реакциях синтеза метанола и метана для гидросиликата меди и гидросиликата меди-цинка состава Сир 14в2по 704 и медноцинкалюминиевого оксидного катализатора от температуры.

Для всех катализаторов в области температур ниже 240°С удельная активность в реакции образования метанола выше удельной активности в реакции образования метана. Отношение удельных активностей в реакциях образования метанола и метана для гидросиликата меди при 240°С составляет 1,4. При 220°С скорость синтеза метанола приблизительно в 3 раза выше

скорости образования метана. Этот катализатор наименее селективен но метанолу (рис. 3 а).

52S

LI .

с;

010 5\

оснзон

1 ■ СН4

3Í

"7 30

и

5 25

20

к

о S 15

о 1С

5 5

г

□ снзон ШСН4

220°С 240°С 260°С 280°С

220°С 240°С 260°С 280" С

а б

Рисунок 3. Зависимость удельной активности в реакциях синтеза метанола и метана для гидросиликата меди (а) и гидр о с или к ara меди-цинка состава Cuo.láíZno.tsSio.704 (6) от температуры.

Удельная активность гидросиликата меди-цинка в реакции синтеза метанола не зависит от температуры активации, следовательно, активность наночастиц меди, восстановленных из «межслоя» и восстановленных из кремни й-оксидных слоев структуры цииксилита, мало разлетается. Образец гидросиликата меди-цинка состава Cuo.H&Zno.ííSio 704 (W=380°C) более селективен по метанолу (рис. 3 б) по сравнению с гидросиликатом меди. Отношение удельных активностей в реакции синтеза метанола и образования метана при 240°С составляет 3. При температуре реакции 220°С скорость Синтеза метанола на этом катализаторе выше в 6,5 раз скорости образования метана.

Удельная активность в отношении синтеза метанола для СtiZnAl-оксидного катализатора, по крайней мере, на порядок выше по сравнению с гидросиликатами меди и меди-цинка.

Удельные активности в реакции образования метана близки для всех рассматриваемых катализаторов: для гидросиликата меди, in дро силиката меди-цинка и" CiiZriAl-оксидного катализатора. Энергия активации синтеза метана в ряду исследуемых катализаторов также изменяется мало - в пределах 125-138 кДж/моль. Очевидно, что гидросиликаты меди и меди-цинка уступают CuZnAl-оксидному катализатору по селективности синтеза. Соотношение активностей и реакциях синтеза метанола и метана при 240°С составляет 23, а при 220°С - 46.

Следовательно, несмотря на довольно высокую активность в отношении синтеза метанола и повышенную термостабильность, кремний-содержащие катализаторы не могут служить основой для, разработки коммерческого катализатора, более эффективного по сравнению с существующим Си2пА1-оксидным катализатором.

Все исследуемые катализаторы содержат фазу металлической меди, полученную восстановлением соединений-предшественников катализаторов различных по составу и структуре. В то же время удельные активности рассматриваемых катализаторов различны, То есть в работе показано, что каталитические свойства исследуемых образцов зависят от состава и структуры предшественников катализаторов.

В главе 5 изложены результаты исследования каталитических свойств в отношении реакции дегидрирования метанола.

2СН3ОН = СН3ООСН + 2Н2, (2)

СН3ООСН = 2СО + 2Н2. (3)

Исследование проводили в проточном реакторе в области температур 150-270°С при атмосферном давлении, поскольку реакция протекает с увеличением объема, и равновесные степени превращения с ростом давления уменьшаются. Все исследуемые катализаторы перед проведением реакции были восстановлены в водороде.

В таблице 5 приведены экспериментальные удельные скорости реакций дегидрирования метанола для различных исследованных катализаторов, определенные при 200°С, составе исходной реакционной смеси 0,14-0,17 мольных долей метанола в гелии.

Таблица 5. Активности катализаторов в отношении реакций дегидрирования метанола при 200"С ____

Образцы Сио 1481с 86 Сио 1з2п<эз81о57 ахт.260°С Сио 1з2Поз31о57 акт. 380°С Сио эZno 5вА1о 12 акт. 270°С Си0>ззСГ0,67

ЧУь молекула/г.с З.ОхЮ19 4.5хЮ18 З.ЗхЮ18 1.9хЮ17 7.7хЮ18

ЯГ* молекула/г.с 1.3х1019 6.8*10п 1.6х1017 1.6хЮ16 8.0х1017

молекула/м с 9.7х1017 5.6хЮ17 4.7х1017 2.4хЮ16 -1-3 хЮ18

w2\ молекула/м2с 4.2хЮ17 8.5хЮ16 2.3х1016 2.0хЮ15 1.3хЮ17

2.3 6.6 20.5 11.9 10

* - использовали значения поверхности меди, найденные методом титрования N20.

Из полученных результатов следует, что хотя активным компонентом всех исследованных катализаторов - гидросиликатов меди и меди-цинка, а так же медноцинкалюминиевого и меднохромового оксидных образцов, являются наночастицы металлической меди, удельные активности этих катализаторов в как отношении образования метилформиата, так и в его разложении

существенно различаются. То есть в работе показано, что каталитические свойства исследуемых образцов в рассматриваемых реакциях зависят от состава и структуры соединения-предшественника катализаторов. В реакции дегидрирования метанола наблюдаются следующие закономерности:

(1) В области малых степеней превращения метанола, суммарный процесс дегидрирования метанола представлен, главным образом, реакцией (2), протекающей вдали от своего равновесия. Удельная активность возрастает в ряду:

Си-7п-А1 оксидный катализатор< гидросиликат меди-цинка со структурой цинксилита < гидросиликат меди со структурой хризоколлы.

(2) В области больших степеней превращения метанола реакция (2) близка к равновесию и скорость суммарного процесса определяется реакцией (3).

(3) В области средних превращений метанола вплоть до равновесных по реакции (2) процесс определяется соотношением скоростей последовательных реакций и содержание метилформиата зависит от состава катализатора. Удельная активность возрастает в таком- же ряду: Си-2л-А1 оксидный катализатор< гидросиликат меди-цинка со структурой цинксилита < гидросиликат меди со структурой хризоколлы.

Селективность в отношении метилформиата определяется отношением скоростей последовательных реакций и увеличивается в ряду: гидросиликат меди со структурой хризоколлы < Си-гп-А1 оксидный катализатор< гидросиликат меди-цинка со структурой цинксилита

В главе б изложено заключение по результатам проведенного исследования о влиянии структуры и состава соединений предшественников на каталитические свойства исследованных реакций. Проблема влияния структуры и состава соединения-предшественника на каталитические свойства представляется особенно интересной для медьсодержащих оксидных катализаторов синтеза метанола в. связи с тем, что, с одной стороны, в условиях реакции наблюдается высокая степень восстановления меди с образованием наночастиц металлической меди и, с другой стороны, отсутствует постоянство удельной активности металлических частиц. Установление причин такого поведения медьсодержащих катализаторов требует тщательного изучения состава, структуры и свойств катализатора в восстановительных условиях реакции. Активный катализатор синтеза метанола может содержать несколько фаз, включающих медь. - Например, коммерческий медноцинкалюминиевый оксидный катализатор наряду с твердым раствором ионов меди в дефектном оксиде цинка часто содержит фазу оксида меди и/или фазу шпинели. Восстановление такого образца приводит к переходу в металлическое состояние как ионов меди из твердого раствора, так и ионов меди из СиО и шпинели и, следовательно, при исследовании свойств восстановленного катализатора, в том числе каталитических, будут наблюдаться суммарные характеристики частиц металлической меди, полученных восстановлением различных фаз.

Следовательно, изучение активного состояния меди возможно, прежде всего, для модельных катализаторов, в которых свойства можно приписать только к одному состоянию меди.

Такие данные получены для медноцинкалюминиевого катализатора, традиционно считающегося наиболее эффективным. Показано, что активность в синтезе метанола определяется твердым раствором ионов меди (и алюминия) в дефектном оксиде цинка, полученным терморазложением гидроксосоединения меди-цинка-алюмйния со структурой гидроцинкита. В восстановительной среде ионы меди твердого раствора восстанавливаются с образованием наночастиц меди плотообразной формы, эпитаксиально связанных с поверхностью оксида. В результате реокисления кислородом меди обратимо возвращаются в структуру дефектного оксида цинка.

В настоящей работе получены представительные образцы для изучения влияния структуры и состава соединения-предшественника на каталитические свойства медьсодержащих оксидных катализаторов в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования. Реакция синтеза метанола:

СО + 2Н2 -м-СНзОН (1)

и реакция дегидрирования метанола, протекающая в два этапа через образование метилформиата:

2СН3ОН <-» СНЗООСН + 2Н2 -» 2СО + 4Н2 (2,3),

при определенных условиях их осуществления могли бы рассматриваться как прямая и обратная реакции. Однако в настоящей работе изучение реакции синтеза метанола и реакции дегидрирования метанола проводили для различных составов газа и при существенно различных давлениях и температурах и, следовательно,, наблюдаемые каталитические свойства для этих реакций не могут обсуждаться с позиции - прямая и обратная реакции, а должны рассматриваться как свойства двух независимых реакций.

► Таким образом, исследования каталитических свойств в отношении синтеза метанола и дегидрирования метанола щцросиликата меди типа хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и твердого раствора ионов меди и алюминия в дефектном оксиде цинка со структурой вюртцита дают основание считать, что структура и состав соединения-предшественника значительно влияют на каталитические свойства катализатора. Необходимо отметить, что в более ранних работах [1,2] также наблюдали структурную чувствительность реакции синтеза метанола при исследовании ее на медьсодержащих катализаторах. Логично полагать, что это влияние определяется характером взаимодействия наночастиц меди с оксидным носителем. Действительно, частицы меди, образующиеся в результате восстановления различных соединений, имеют отличающуюся морфологию и различную способность к окислению. На поверхности оксидного Си^п-А1 катализатора образуются плотоподобные , частицы меди, которые возвращаются в структуру соединения предшественника в результате окисления кислородом при малых концентрациях его в газе («мягкого окисления»). На поверхности гидросйликата меди образуются частицы в виде

усеченного шара. Морфологию частиц меди, образующихся при восстановлении гидросшшката меди-цинка, определить не удалось, так как при исследовании методом электронной микроскопии наведение электронного пучка приводит к разрушению структуры образца. «Мягкое» реокисление кислородом наночастиц меди, полученных восстановлением как хризоколлы, так и цинксилита, приводит к образованию фаз оксидов меди, а не к возвращению ионов меди в оксидную структуру, как это происходит при реокислении медно-цинк-алюминиевого оксидного катализатора. Надо отметать, что этот результат исключает возможность использования свойства обратимости восстановления-реокисления меди в качестве признака высокой эффективности катализатора в синтезе метанола.

Согласно литературе исследование, проведенное методом ЬЕК восстановленных в водороде образцов: оксидного катализатора состава Сио.е^ПодаО, представляющего собой твердый раствор ионов меди в дефектном оксиде цинка и гидросиликата меди-цинка со структурой цинксилита, полученных по методикам, используемым в настоящей работе, показало повышенную концентрацию ионов цинка на поверхности катализатора. Этот результат, по-видимому, указывает на присутствие оксидных кластеров цинка на поверхности металлических частиц меди.

Перечисленные наблюдения позволяют предположить, что частицы меди, полученные восстановлением твердого раствора на основе дефектного оксида цинка или медьсодержащего гидросиликата, сохраняют взаимодействие с поверхностью оксидного носителя, по-видимому, по механизму декорирования.

В недавних работах, выполненных в Институте катализа, наблюдали существенное влияние на каталитические свойства в отношении синтеза углеводородов состава и структуры соединения-предшественника для гидросиликатов и гидроалюминатов никеля и кобальта со структурой стивенсита и гидроталькита, соответственно. Исследование природы этого явления позволило авторам заключить, что активным компонентом в этих катализаторах являются дисперсные частицы металлического кобальта или никеля, декорированные оксидными кластерами носителя (8ЮХ и/или А10х), стабилизированными присутствием однозарядных анионов (ОН"). Авторы показали, что для таких систем характерны высокая стабильность дисперсных частиц декорированного металла, особые адсорбционные и каталитические свойства в результате изменения химического состава и структуры поверхности частиц металла и, как следствие, изменения электронного состояния металла. Степень проявления особых свойств металлических частиц зависит от степени декорирования металла, последняя определяется природой соединения-предшественника..

Представляется, что полученные в настоящей работе результаты о влиянии природы соединения-предшественника на каталитические свойства находятся в согласии с результатами исследования гидросиликатов и гидроалюминатов никеля и кобальта и могут быть объяснены характером

взаимодействия металлических частиц меди с оксидами путем декорирования, например, оксидными кластерами носителя (БЮХ, ZnOx или АЮ*).

Таким образом, мы склонны, предположить, что активным компонентом гидросиликатов меди и меди-цинка и оксидного медноцинкалюминиевого оксидного катализатора в реакциях синтеза метанола, дегидрирования метанола в метилформиат и разложения метилформиата на СО и Н2 являются дисперсные частицы металлической меди, декорированные оксидными кластерами носителя (БЮХ, 2пО и АЮх), образующиеся при активации водородом. Для них характерна особая морфология и особые адсорбционные и каталитические свойства как следствие изменения электронного состояния металла в результате взаимодействия металлических частиц с восстановленным соединением-предшественником.

Важной составляющей настоящей работы является подробное изучение реакции дегидрирования метанола, позволившее установить закономерности протекания реакций образования метилформиата и его разложения до СО и Н2 1 на катализаторах разного состава. Полученные данные выявили эффективный катализатор, который может быть использован в коммерческом процессе селективного получения метилформиата, и условия проведения этого процесса.

Выводы

1. Синтезированы Си-гп-Б! катализаторы, содержащие кроме фазы рентгеноаморфной 8Ю2, фазу гидросиликата меди со структурой хризоколлы, Си2Н1(8\205)(0Н)4-пН20, и фазу слоистого силиката меди-цинка со структурой цинксилига, (2п, Си)3[3140ю](0Н)2-пН30. Соотношение фаз хризоколлы и цинксилита определяется содержанием цинка и фаза хризоколлы отсутствует в образце состава Сио, 1 282по,зБ 10^72■ В результате восстановления гидросиликатов водородом образующиеся наночастицы металлической меди размером 30-60А распределяются на поверхности оксида кремния и цинксилита.

2. Реокисление восстановленных гидросиликатов меди-цинка не приводит к возвращению ионов меди в структуру цинксилита, но к образованию независимых фаз оксидов Си20 и СиО, то есть для Си-гп-Бь катализаторов явление обратимости восстановления катионов меди, известное для систем хромита меди и Си-2п-содержащих оксидов со структурой вюрцита', не наблюдается.

3. Исследование каталитических свойств в отношении реакции синтеза метанола показало, что: - ~

• В условиях синтеза при всех исследованных температурах и временах

контакта на гидросиликатах меди и меди-цинка, так же как на Си-7п-А1-оксидном (модельном промышленном) катализаторе наряду с метанолом образуются углеводороды, включая бутан, и диметиловый эфир. По селективности образования метанола гидросиликаты меди-цинка и, особенно, гидросиликат меди значительно уступают Си-2п-А1-оксидному катализатору.

• Удельная каталитическая активность в реакции фгатеза метанола Cu-Zn-Si катализаторов симбатна" содержанию цинка и определяется наночастицами металлической меди, полученными восстановлением гидросиликата со структурой цинксилита.

• В условиях реакции образование метана и углеводородов протекают параллельно синтезу метанола, тогда как диметиловый эфир образуется последовательно через метанол.

• Каталитическая активность гидросиликатов в реакции синтеза метанола определяется наночастицами металлической меди, образующимися при восстановлении гидросиликатов и зависит от состава и структуры соединения-предшественника: гидросиликаты меди-цинка со структурой цинксилита заметно активнее гидросиликата меди типа хризоколлы и они оба значительно уступают Cu-Zn-Al-оксидному катализатору со структурой вюртцита.

4. Исследование каталитических свойств в отношении реакции дегидрирования метанола показало, что:

• Реакция разложения метанола протекает последовательно с образованием метилформиата в качестве промежуточного вещества:

(1) 2СН3ОН = СН3ООСН + Н2,

(2) СН3ООСН = 2 СО + 2Н2.

• В области малых степеней превращения (менее 20%) суммарный процесс превращения метанола определяется реакцией (1), протекающей вдали "от равновесия Удельная активность образования метилформиата на гидросиликатах значительно "превышает активность на Cu-Zn-Al-оксидном катализаторе.

• В области степеней превращения метанола выше 50 % достигается термодинамическое равновесие по первой стадии и скорость общего процесса определяется скоростью реакции (2). Удельная активность разложения метилформиата на гидросиликате меди превышает активность на гидросиликате меди-цинка и оба гидросиликата значительно активнее Cu-Zn-Al-оксидного катализатора.

• В области средних превращений метанола процесс определяется соотношением скоростей последовательных реакций. В этой области превращений метанола проявляется наибольшая чувствительность процесса к природе соединения-предшественника. Наиболее эффективным в отношении получения метилформиата является гидросиликат меди-цинка, наиболее эффективным в получении СО и Н2 является гидросиликат меди.

• Каталитическая активность гидросиликатов в реакции дегидрирования метанола в метилформиат и разложения последнего на СО .и Н2 определяется наночастицами металлической меди, образующимися при восстановлении гидросиликатов и зависит от состава и структуры соединения-предшественника: гидросиликаты меди типа хризоколлы и меди-цинка со структурой цинксилита заметно активнее Cu-Zn-Al-оксидного катализатора со

структурой вюртцита как в реакции образования метилформиата, так и его разложения.

5. Наблюдаемые зависимости каталитических свойств от состава и структуры соединения-предшественника могут быть объяснены характером взаимодействия металлических частиц меди с поверхностью гидросиликата или оксида путем декорирования, например, оксидными кластерами носителя (SiOx, ZnOx или АЮХ).

6. Разработан высокоактивный и селективный катализатор превращения метанола в метилформиат, который может быть рекомендован для промышленного использования.

Список цитируемой литературы

1. G.C. Chinchen, К.С. Waugh, D.A Whan, Appl. Catal., 25 (1986) 101;

2. G.J.J Bartley, R. Burch, Appl. Catal., 43 (1988) 141.

Список публикаций по теме диссетации

1. Т.Р. Minyukova, I.I. Simentsova, A.V. Khasin, N.V. Shtertser, N.A. Baronskaya, A.A. Khassin, and T.M. Yurieva. Dehydrogenation of methanol over copper containing catalysts. Appl. Catal. A: General (2002), 237,171-180.

2. T.P.Minyukova, N.V. Shtertser, L.P. Davydova, I.I.Simentsova, A.V. Khasin, T.M.Yurieva. СО-free methyl formate from methanol: the control of the selectivity of the process on Cu-based catalysts //Chemistry for Sustainaible Development (2003), 11, 189-195.

3. Волкова Г.Г., Демешкина М.П., Кустова Г.Н., Лихолобов В.А., Минюкова Т.П., Сименцова И.И., Хасин А.В., Штерцер Н.В., Юрьева Т.М. Способ получения метилформиата, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора.

Патент РФ №2185370. Приоритет от 04.12.2000., Бюллетень № 20,20.07.2002.

Синтез и

ШТЕРЦЕР Наталья Владимировна дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах

Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 15 03.2007 Заказ № 21 Формат 60x90/16 Уел печ. л 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Синтез метанола.

1.2 Дегидрирование метанола.

1.3 Формирование структуры силикатов меди.

1.4 Активное состояние меди.

1.5 Влияние структуры активного компонента медноцинкалюминиевого оксидного катализатора на активность в реакции синтеза метанола.

1.6 Механизм реакции синтеза метанола.

1.7 Механизм реакции дегидрирования метанола.

1.8 Исследование реакции гидрирования СО и С02 на медьсодержащих катализаторах методом ИК-спектроскопии.

1.9 Исследование адсорбции метанола на медьсодержащих катализаторах

Выводы из обзора литературы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Приготовление катализаторов.

2.2 Проведение каталитических и испытаний.

2.3 Расчеты.

2.4 Методика реокисления катализаторов.

2.5 Физические методы исследования катализаторов.

ГЛАВА 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.

3.1 Характеристика образцов в окисленном состоянии.

3.2 Характеристика восстановленных образцов.

Гидросиликаты меди и меди-цинка.

3.3. Эволюция структуры медноцинккремниевых оксидных катализаторов различного состава в ходе восстановления и реокисления.

Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕДНО-КРЕМНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА.

5.1 Сравнение кинетических кривых для различных катализаторов.

5.2 Определение скоростей реакций образования и разложения метилформиата.

5.3 Сопоставление селективности по метилформиату и степени превращения метанола.

6.4. Сравнение активности исследованных катализаторов с активностью известных в литературе катализаторов.

Широкое использование медьсодержащих катализаторов в различных процессах определяет пристальное внимание к изучению формирования активной поверхности этих катализаторов. В промышленно важном процессе синтеза метанола наиболее эффективным является катализатор на основе оксидной медноцинковой системы. В литературе показано, что введение катионов металлов А1, ва, 1х, Сг, Б! оказывает промотирующее действие на медноцинковые оксидные катализаторы, в частности, введение катионов кремния повышает термостабилыюсть катализатора. В настоящее время можно полагать установленным, что в синтезе метанола присутствие фазы металлической меди является необходимым условием высокой активности катализатора. Однако по данным многих авторов постоянства удельной активности металлической меди для катализаторов разного состава не наблюдается. Например, в ряду Си°/2пО > Си^АЬОз» Си°/8Ю2 было показано уменьшение удельной активности.

В результате восстановительной активации происходит изменение состава и структуры катализаторов: ионы меди оксидных медьсодержащих соединений различного состава восстанавливаются с образованием наночастиц металлической меди, проявляющих различную удельную активность в отношении синтеза метанола и реакции дегидрирования метанола. Установление причин отсутствия постоянства удельной активности металлических частиц, образующихся восстановлением медьсодержащих соединений различного состава, возможно на основе выявления закономерностей формирования структуры и состава медьсодержащих катализаторов в восстановительных условиях. Такие закономерности можно установить при исследовании, прежде всего, модельных катализаторов, в которых наблюдаемые свойства можно отнести только к одному состоянию меди, например вследствие того, что исследуемый катализатор содержит медь только в одном химическом соединении. Наиболее полные сведения о закономерностях изменения состава и структуры под воздействием восстановительной активации катализатора и в реакционной среде имеются для медноцинкалюминиевого оксидного катализатора, традиционно считающегося наиболее эффективным.

Показано, что гидроксосоединение меди-цинка-алюминия со структурой гидроцинкита, образуя твердый раствор ионов меди в дефектном оксиде цинка при прокаливании, в восстановительной среде образует наночастицы меди плотообразной формы, эпитаксиалыго связанные с поверхностью дефектного оксида цинка, способные в результате окисления кислородом при малых парциальных давлениях обратимо возвращаться в структуру дефектного оксида цинка. Получение данных о закономерностях формирования в восстановительной среде медьсодержащих оксидных катализаторов, модифицированных катионами других металлов, в частности кремния, представляется актуальным в научном и практическом отношении. Изучение природы активного состояния меди и путей его формирования имеет важное значение для установления механизма синтеза метанола и целенаправленного выбора состава катализатора, оптимальных условий их активации и осуществления реакции.

Из рассматриваемых физико-химических свойств поверхности катализаторов особого внимания заслуживает обнаруженная в ряде работ способность активного компонента медноцинкового оксидного катализатора к обратимой трансформации под действием реакционной смеси. В ряде работ было отмечено обратимое изменение фазового состава катализатора, проявляющееся в восстановлении катионов меди из состава совместного медноцинкового оксида с образованием эпитаксиалыю связанных частиц металлической меди под воздействием восстановительной среды и их окислении с возвратом катионов в дефекты структуры оксида цинка под воздействием малых концентраций кислорода. Эти наблюдения дают основание предполагать, что обратимость восстановления катионов меди из структуры оксида-предшественника является неотъемлемой чертой активного метанольного катализатора. Однако при восстановлении хромита меди, мало активного в синтезе метанола, значительная часть ионов меди также восстанавливается с образованием металлических частиц, эпитаксиалыю связанных с поверхностью дефектного хромита, и ионы меди в результате реокисления кислородом возвращаются в структуру шпинели. Очевидно, что вопрос - является ли свойство обратимой трансформации ионов меди при воздействии окислительной и восстановительной сред неотъемлемой чертой активного метанольного катализатора, требует дальнейшего исследования.

Представляется, что интересными объектами исследования могут быть образцы медных и медноцинковых оксидных катализаторов, модифицированных ионами кремния. Известно, что модифицирование медноцинковой оксидной системы катионами кремния приводит к образованию гидросиликата меди-цинка, имеющего структуру цинксилита, в то время как гидросиликат меди имеет структуру минерала хризоколлы. В восстановительной среде ионы меди гидросиликатов полностью или частично образуют наночастицы металлической меди. Систематические данные по закономерностям формирования и свойствам наночастиц для гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк в литературе отсутствуют.

Каталитические свойства этих образцов целесообразно изучить по отношению не только синтеза метанола, но реакций разложения метанола до СО и Н2. Известно, что реакция дегидрирования метанола протекает при атмосферном давлении через образование метилформиата. Общность и различия этих реакций может дать более полное представление о каталитических свойствах изучаемых катализаторов. Систематических исследований каталитических свойств медноцинккремниевых оксидных катализаторов в отношении синтеза метанола и его дегидрирования в литературе нет.

Вышеизложенное определило цель и задачи настоящего исследования. Цель и задачи работы

Цель настоящей работы состоит в изучении влияния состава и структуры оксида-предшественника на примере гидросиликата меди со структурой хризоколлы, Си2Н2^205)(0Н)4-пН20, и гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк со структурой цинксилита, (Си^п^^^юКОЦЬ'пНгО, на каталитические свойства в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования. Важной составляющей работы является исследование изменения фазового состава Си-2п-81 оксидной системы в восстановительной среде, установление активного состояния меди и возможности обратимой трансформации активного компонента в условиях восстановительной и окислительной среды. Задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной цели: 1. Синтез и характеризация исследуемых катализаторов в окисленном состоянии с помощью физико-химических методов;

2.1. Характеризация исследуемых катализаторов в восстановленном состоянии с помощью физико-химических методов. Определение удельной поверхности металлической меди;

2.2. Исследование зависимости состава и структуры гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк со структурой цинксилита от температуры в условиях восстановительной и окислительной сред с помощью физико-химических методов;

3. Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакций синтеза из СО и Нг;

4. Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакции дегидрирования метанола.

В ходе работы были приготовлены гидросиликат меди и гидросиликаты меди-цинка, содержащие 13-14.5% меди и 4.0, 7.7, 12.0, 15.0, 20.0 и 30.0 % ат Ъл, а так же медноцинкалюминиевый оксидный катализатор, который исследовался как образец сравнения.

С помощью физико-химических методов показано, что полученный меднокремниевый образец представляет собой гидросиликат меди, обладающий структурой хризоколлы СигНг^ОзХОН^-пНгО. При восстановлении водородом гидросиликат меди превращается в аморфный оксид кремния, на поверхности которого распределены наночастицы металлической меди размером 3-6 нм.

Медноцинккремниевые образцы представляют собой смесь фаз гидросиликата меди со структурой хризоколлы и гидросиликата меди-цинка со структурой цинксилита (Си^гОз^-^ОюКОН^'пНгО. Увеличение содержания цинка в образце приводит к увеличению количества фазы цинксилита и уменьшению количества фазы хризоколлы. Цинксилит представляет собой слоистую структуру с катионами меди, распределенными в межслоевом и слоевом пространствах. После восстановления катализатор сохраняет структуру цинксилита, на поверхности которого распределены нано-частицы металлической меди размером 3-7 нм.

Оксидный медноцинкалюминиевый катализатор - аналог промышленного катализатора синтеза метанола, после прокаливания при 350°С представлял собой твердый раствор ионов меди и алюминия в дефектном оксиде цинка, со структурой вюрцита, Сио.2оА1о.ю2по.7оО(ОН)х, Восстановление этого катализатора приводит к образованию частиц металлической меди на поверхности дефектного оксида цинка.

Таким образом, исследуемые катализаторы после восстановления содержали медь в виде металлических наночастиц, распределенных на поверхности носителей с различным составом и структурой.

Исследование каталитических свойств описанных образцов в реакции синтеза метанола при давлении 20 атм., в диапазоне температур 220-300°С, при составе исходной газовой смеси CO/C02/N2/H2=30/2/3.2/64.8 показало, что различия в структуре предшественника катализатора приводят к существенным отличиям удельной каталитической активности исследуемых образцов. По полученным данным были рассчитаны удельные активности исследуемых катализаторов в реакции синтеза метанола. Сравнивая удельную активность Cu-Zn-Si катализаторов в зависимости от содержания цинка в образце, а значит, в зависимости от соотношения фаз хризоколлы и цинксилита, было показано, что увеличение количества фазы цинксилита приводит к увеличению активности в реакции синтеза метанола. Так наименее активным оказался Cu-Si катализатор. Катализатор Cu-Zn-Si, не содержащий хризоколлы проявляет в три раза более высокую активность, однако уступает катализатору сравнения на порядок величины. Энергии активации синтеза метанола приблизительно одинаковы для медно-кремниевых оксидных катализаторов (60±2 кДж/моль) и в 1.4 раза выше для более активного медно-цинк-алюминиевого оксидного катализатора (84 кДж/моль). Таким образом, активность возрастает в ряду Cu-Si < Cu-Zn-Si« Cu-Zn-Al.

При проведении каталитической реакции среди продуктов кроме метанола были так же обнаружены метан и другие углеводороды. Рассчитанные удельные активности в реакции образования метана близки для исследуемых катализаторов, энергии активации этого процесса составляют около 130±8 кДж/моль. Удельная активность катализаторов по маршруту образования метана не зависит от структуры носителя. Наиболее селективным образцом в синтезе метанола является медноцинкалюминиевый оксидный катализатор.

Для высокоактивного в синтезе метанола Cu-Zn-Al катализатора ранее была показана способность к возвращению ионов меди в структуру дефектного оксида цинка в результате реокисления кислородом при его малых парциальных давлениях.

Аналогичное исследование восстановленного гидросиликата меди-цинка, обладающего достаточно высокой активностью в реакции синтеза метанола, показало, что в результате реокисления возвращения ионов меди в структуру цинксилита не происходит. Реокисление приводит к образованию оксидов меди. То есть, окислительно-восстановительные свойства гидросиликата меди-цинка и оксидного медноцинкалюминиевого катализатора принципиально различаются. Следовательно, способность к обратимому восстановлению ионов меди для медьсодержащих катализаторов нельзя считать необходимым свойством для активного катализатора синтеза метанола.

На тех же образцах проводилось изучение реакции дегидрирования метанола при атмосферном давлении и исходной смеси, содержащей 16-18 об.% метанола в гелии. Исследование проводилось в диапазоне температур 150-270°С. Характер экспериментальных зависимостей концентраций продуктов реакции от времени контакта позволяет сделать вывод о том, что реакция разложения метанола на всех исследуемых образцах протекает по последовательной схеме с образованием метилформиата, а затем его разложением до СО и Нг. В области низких степеней превращения реакция образования метилформиата протекает вдали от равновесия. При степенях превращения метанола выше 40 % реакция приближается к равновесию. Для исследуемых катализаторов были рассчитаны удельная активность в реакции образования метилформиата и удельная активность в реакции его разложения до СО и Нг. Скорость образования метилформиата, наименьшая для медноцинкалюминиевого оксидного катализатора, увеличивается в ряду: Cu-Zn-Al < Cu-Zn-Si < Cu-Si. Скорость разложения метилформиата с образованием СО и Н2 увеличивается в ряду катализаторов: Cu-Zn-Al < Cu-Zn-Si « Cu-Si. Селективность в отношении метилформиата, определяющаяся отношением скоростей последовательных реакций, увеличивается в ряду: Cu-Si « Cu-Zn-Al« Cu-Zn-Si.

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что удельную активность металлической меди в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования определяет состав и структура соединения - предшественника катализатора.

Анализ результатов, полученных в настоящей работе и опубликованных для исследуемых катализаторов ранее, позволил сделать предположение, что зависимость каталитических свойств от состава и структуры соединения-предшественника является следствием взаимодействия наночастиц меди, образующихся при активации катализатора, с носителем - невосстановившейся оксидной частью катализатора, в результате которого происходит изменение электронного состояния меди. Последнее приводит к изменению морфологии, окислительно-восстановительных и адсорбционных (каталитических) свойств металлической меди. Изменение электронного состояния меди может быть вызвано декорированием наночастиц меди оксидными кластерами носителя. По данным литературы при восстановлении Си-2п-81 и Си-7.п-А1 катализаторов наблюдалось обогащение поверхности ионами Ъп, что позволяет предположить наличие декорирования в случае этих систем.

Важной составляющей настоящей работы является подробное изучение реакции дегидрирования метанола, позволившее установить закономерности протекания реакций образования метилформиата и его разложения до СО и Нг на катализаторах разного состава. Полученные данные выявили эффективный катализатор, который может быть использован в коммерческом процессе селективного получения метилформиата, и условия проведения этого процесса.

Выводы

1. Синтезированы Си-2п-81 катализаторы, содержащие кроме фазы БЮг, фазу гидросиликата меди со структурой хризоколлы, Си2Н2($'1205)(ОН)4-пН20, и фазу слоистого силиката меди-цинка со структурой цинксилита, (2п, Си) ¡[8140 ¡о] (ОН) ГПН2О. Соотношение фаз хризоколлы и цинксилита определяется содержанием цинка, и фаза хризоколлы отсутствует в образце состава Сио,12в2по,з81о,572- В результате восстановления гидросиликатов водородом образующиеся наночастицы металлической меди размером 30-60А распределяются на поверхности оксида кремния и цинксилита.

2. Реокисление восстановленных гидросиликатов меди-цинка не приводит к возвращению ионов меди в структуру цинксилита, но к образованию независимых фаз оксидов Си20 и СиО, то есть для Си-2п-8Ькатализаторов явление обратимости восстановления катионов меди, известное для систем хромита меди и С\х-Ъг\-содержащих оксидов со структурой вюртцита, не наблюдается.

3. Исследование каталитических свойств в отношении реакции синтеза метанола показало, что:

• В условиях синтеза при всех исследованных температурах и временах контакта на гидросиликатах меди и меди-цинка, так же как на Си-2п-А1-оксидном (модельном промышленном) катализаторе наряду с метанолом образуются углеводороды, включая бутан, и диметиловый эфир. По селективности образования метанола гидросиликаты меди-цинка и, особенно, гидросиликат меди значительно уступают Си-2п-А1-оксидному катализатору.

• Удельная каталитическая активность в реакции синтеза метанола Си-гп^ катализаторов симбатна содержанию цинка и определяется наночастицами металлической меди, полученными восстановлением гидросиликата со структурой цинксилита.

• В условиях реакции образование метана и углеводородов протекают параллельно синтезу метанола, тогда как диметиловый эфир образуется последовательно через метанол.

• Каталитическая активность гидросиликатов в реакции синтеза метанола определяется наночастицами металлической меди, образующимися при восстановлении гидросиликатов и зависит от состава и структуры соединения-предшественника: гидросиликаты меди-цинка со структурой цинксилита заметно активнее гидросиликата меди типа хризоколлы и они оба значительно уступают Си-2п-А1-оксидному катализатору со структурой вюртцита.

4. Исследование каталитических свойств в отношении реакции дегидрирования метанола показало, что:

• Реакция разложения метанола протекает последовательно с образованием метилформиата в качестве промежуточного вещества:

1) 2СН3ОН = СНзООСН + Н2,

2) СНзООСН = 2СО + 2Н2.

• В области малых степеней превращения (менее 20%) суммарный процесс превращения метанола определяется реакцией (1), протекающей вдали от равновесия Удельная активность образования метилформиата на гидросиликатах значительно превышает активность на Си-2п-А1-оксидном катализаторе.

• В области степеней превращения метанола выше 50 % достигается термодинамическое равновесие по первой стадии и скорость общего процесса определяется скоростью реакции (2). Удельная активность разложения метилформиата на гидросиликате меди превышает активность на гидросиликате меди-цинка и оба гидросиликата значительно активнее Си-2п-А1-оксидного катализатора.

• В области средних превращений метанола процесс определяется соотношением скоростей последовательных реакций. В этой области превращений метанола проявляется наибольшая чувствительность процесса к природе соединения-предшественника. Наиболее эффективным в отношении получения метилформиата является гидросиликат меди-цинка, наиболее эффективным в получении СО и Н2 является гидросиликат меди.

• Каталитическая активность гидросиликатов в реакции дегидрирования метанола в метилформиат и разложения последнего на СО и Н2 определяется наночастицами металлической меди, образующимися при восстановлении гидросиликатов и зависит от состава и структуры соединения-предшественника: гидросиликаты меди типа хризоколлы и меди-цинка со структурой цинксилита заметно активнее Си-2п-А1-оксидного катализатора со структурой вюртцита как в реакции образования метилформиата, так и его разложения.

5. Наблюдаемые зависимости каталитических свойств от состава и структуры соединения-предшественника могут быть объяснены характером взаимодействия металлических частиц меди с поверхностью гидросиликата или оксида путем декорирования, например, оксидными кластерами носителя (8ЮХ, ЪпОх или А10х). 6. Разработан высокоактивный и селективный катализатор превращения метанола в метилформиат, который может быть рекомендован для промышленного использования.

1. Слейд А., Чоудри У., Вагнер Ф., Стайлз А., Драй М., Маршнер Ф., Донован Дж., Сток Р., Юнилэнд М., Катализ в промышленности, Москва «Мир» 1986, т.2, стр. 216;

2. Schilke Т. С., Fisher I. A, Bell А. Т., J. Catal. 184 (1999) 144;

3. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т., Технология синтетического метанола, Москва «Химия» 1984, стр.72;

4. Голосман Е.З., Нечуговкий А.И., Хим. Пром. 4 (1994) 237;

5. Tohji К., Udagawa Y., Mizushima Т., Ueno A., J. Phys. Chem. 89 (1985) 5671;

6. Yoshihara J., Campbell C.T., J. Catal. 161 (1996) 776;

7. Hadden R.A., Sakakini В., Tabatabaei J., Waugh K.C., Catal. Lett. 44 (1997) 145;

8. Ovesen C.V., Clausen B.S., Schiotz J. Stoltze P., Topsoe H., Norskov J.K., J. Catal. 168 (1997)133;

9. Waugh K.C., Catal. Lett. 58 (1999) 163;

10. Grunwaldt J.-D., Molenbroek A. M., Topsee N.-Y., Topsoe H., Clausen B.S., J. Catal. 194 (2000) 452;

11. Yoshihara J., Campbell C.T., Surf. Sci. 407 (1998) 256;

12. Zhang R., Ludviksson A, Campbell C.T., Catal. Lett. 25 (1994) 277;

13. Yurieva T.M., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.I., Makarova O.V., Minyukova T.P., React. Kinet. Catal. Lett. 51 (1993) 495;

14. Макарова O.B., Юрьева T.M., Плясова Л.М., Кригер Т.А., Зайковский В.И., Кинет. Катал. 35 (1994) 406;

15. Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Зайковский В.И., Соловьева Л.П., Шмаков А.Н., Кинет. Катал. 36 (1995) 464;

16. Plyasova L.M., Material Science Forum 228-231 (1996) 341;

17. Yurieva T.M., Plyasova L.M., Makarova O.V., Krieger T.A., J. Mol. Catal. A: Chem. 113 (1996) 455;

18. Spencer M.S., Catal. Lett. 50 (1998) 37;

19. Burch R., Golunski S.E., Spencer M.S., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 2683;

20. Burch R., Chappell R.J., Golunski S.E., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 85 (1989) 3569;

21. FujitaniТ., Nakamura J., Appl. Catal. A: Gen. 191 (2000) 111;

22. Fujitani Т., Nakamura J., Catal. Lett. 56 (1998) 119;

23. Nakamura I., Fujitani Т., Uchijima Т., Nakamura J., Surf. Sci. 400 (1998) 387;

24. Chinchen G.C., Waugh K.C., Whan D.A., Appl. Catal. A: Gen. 25 (1986) 101;

25. Rasmussen P.B., Kazuta M. Chorkendorff I., Surf. Sei. 318 (1994) 267;

26. Fujitani Т., Saito M., Kanai Y. Kakumoto T. Watanabe Т., Nakamura J., Uchijima Т., Catal. Lett. 25 (1994) 271;

27. Koeppel R.A., Baiker A., Appl. Catal. A: Gen 84 (1992) 77;

28. Ma Y., Sun Q., Wu D., Fan W.H., Zhang Y.L., Deng J.F., Appl. Catal. A: Gen. 171 (1998)45;

29. Ortelli E.E., Wambach J., Wokaun A., Appl. Catal. A: Gen. 216 (2001) 227;

30. Sloczynski J., Grabowski R., Kozlowska A., Olszewski P., Stoch J., Skrzypek J., Lachowska M., Appl. Catal. A: Gen. 278 (2004) 11;

31. Pokrovski K.A., Bell A.T., J. Catal. 244 (2006) 43;

32. Yang C., Ma Z., Zhao N., Wei W„ Ни Т., Sun Y., Catal. Today 115 (2006) 222;

33. Suh Y.W., Moon S.H., Rhee H.K., Catal. Today 63 (2000) 447;

34. Ma Z.Y., Yang C., Wei W., Li W.H., Sun Y.H., J. Mol. Catal. A: Chem. 231 (2005) 75;

35. Pokrovski K.A., Bell A.T., J. Catal. 241 (2006) 276;

36. Lee J.S., Kim J.C., Kim Y.G., Appl.Catal. A: Gen. 57 (1990) 1;

37. Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. Кинет. Катал. 31 (4) (1990) 1000;3S Лапидус А.Л., Антонкж С.Н., Капкин В.Д., Брук И. А., Соминский С.Д., Нечуро Н.С., Нефтехим. 25 (1985) 761;

38. Sato S., Iijima М., Nakayama Т., Sodesawa Т., Nozaki F., J. Catal. 169 (1997);

39. Wang Y., Gang R., Han S., React. Kinet. Catal. Lett. 67 (1999) 305;

40. Sodesawa Т., React. Kinet. Catal. Lett. 32 (1986) 63;

41. Sodesawa Т., J.Catal. 102 (1986) 460;

42. Zhang R., Sun Y., Peng S., React. Kinet. Catal. Lett. 67 (1999) 95;

43. Liu Z.T., Lu D.S., Guo Z.Y., Appl. Catal. A: Gen. 118 (1994) 163;

44. Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Larsen G., Arrua L.A., Appl. Catal. A: Gen. 204 (2000) 33;

45. Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Rivarola J.B., Arrua L.A., Appl. Catal. A: Gen. 165 (1997) 259;

46. Van Der Grift C.J.G., Elberse P.A., Mulder A., Geus J.W., Appl. Catal. A: Gen. 59 (1990) 275;

47. Van Der Grift C.J.G., Mulder A., Geus J.W., Appl. Catal. A: Gen. 60 (1990) 181;

48. Yurieva T.M., Kustova G.N., Minyukova T.P., Poels E.K., Bliek A., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.l., Mat. Res. Innivat. 5 (2001) 3;

49. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays. JR Ferraro (ed). Sadtler Research Laboratories. Philadelphia PA. P, 251;

50. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. МГУ. Москва 1967, стр.187;

51. Van Der Grift C.J.G., Geus J.W., Kappers M.J., van der Maas J.H., Catal. Lett 3 (1989) 159;

52. Yurieva T.M., Minyukova T.P., Kustova G.N., Plyasova L.M., Krieger T.A., Demeshkina M.P., Zaikovskii V.l., Malakhov V.V., Dovlitova L.S., Mat. Res. Innivat. 5 (2001)74;

53. Poels E.K., Brands D., Appl. Catal. A: Gen. 191 (2000) 83;

54. Chinchen G.C., Waugh K.C., Whan D.A., Appl. Catal. A: Gen. 25 (1986) 101;

55. Bartley G.J.J., Burch R., Appl. Catal. A: Gen. 43 (1988) 141;

56. Topsoe N.-Y., Topsoe H., J. Mol. Catal. A: Chem. 141 (1999) 95;tf о

57. Y.Kanai, T. Watanabe, T. Fujitani, T. Uchijima, and J. Nakamura, Catal. Lett., 38 (1996) 157;

58. Kuznetsova L.I., Yurieva T.M., Minyukova T.P., Ketchik S.V., Plyasova L.M., Boreskov G.K., React. Kinet. Catal. Lett. 19 (1982) 355;

59. Yurieva T.M., React. Kinet. Catal. Lett. 29 (1985) 49;

60. Litvak G.S., Minyukova T.P., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Yurieva T.M., React. Kinet. Catal. Lett. 31 (1986) 403;

61. Fujita S., Kanamori Y., Takezawa N., Catal. Today 45 (1998) 241;

62. Millar G.J., Holm I.H., Uwins P.J.R., Drennan J., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94 (1998)593;

63. Кетчик C.B., «Физико-химическое исследование медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола», диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, 1985;

64. Yurieva Т.М., Plyasova L.M., Zaikovskii V.l., Minyukova T.P., Bliek A., van den Heuvel J.C., Davydova L.P., Molina I.Yu., Demeshkina M.P., Khassin A.A., Batyrev E.D., Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (2004) 4522;

65. Юрьева T.M., Плясова Л.М., Изв. CO РАН, сер. хим. 1 (1984) 36;

66. Khassin A.A., Pelipenko V.V., Minyukova T.P., Zaikovskii V.l., Kochubey D.I., Yurieva T.M., Catal. Today 112 (2006) 143;Q

67. Юрьева T.M., Плясова Л.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Кинет. Катал. 36 (1995) 769;

68. Розовский А.Я., Каган Ю.Б., Лин Г.И., Кинет. Катал. 17 (1976) 1314;

69. Розовский А.Я., Лин Г.И., Либеров Л.Г., Кинет. Катал. 18 (1977) 691;

70. Розовский А.Я., Лин Г.И., «Теоретические основы процесса синтеза метанола», М., «Химия», 1990, стр. 270;

71. Розовский А.Я., Лин Г.И., Кинет. Катал. 40 (1999) 854;

72. Klier К., Adv. Catal. 31 (1982) 243;

73. Herman R.G., Klier К., Simmons G.W., Finn B.P., Bulko J.B., J. Catal. 56 (1979) 407;

74. Yurieva T.M., Catal. Today 51 (1999) 457;

75. Горшков C.B., Лин Г.И., Розовский А.Я., Кинет. Катал. 40 (3) (1999) 372;77

76. Горшков С.В., Розовский А.Я. Лин Г.И., Завалишин И.Н., Ум С.Д., Кинет. Катал. 38(1997) 896;

77. Miyazaki Е., Yasumori I., Bull. Chem. Soc. Jpn. 40 (1967) 2012;

78. Takahashi K., Takezawa N. Kobayaski H., Chem. Lett. (1983) 1061;

79. Cant N.W., Tonner S.P., Trimm D.L., Wainwright M.S., J. Catal. 91 (1985) 197;

80. Evans J.W., Casey P.S., Wainwright M.S., Trimm D.L., Cant N.W., Appl. Catal. A: Gen. 7 (1983) 31;

81. Fisher I.A., Bell A.T., J. Catal. 178 (1998) 153;

82. Millar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C., Catal. Lett. 14 (1992) 289;

83. Fisher I. A., Bell А. Т., J. Catal. 172 (1997) 222;

84. Schilke Т. C., Fisher I.A., Bell A.T., J. Catal. 184 (1999) 144;

85. Waugh K.C., Catal. Today 15 (1992) 51;

86. Weigel J., Koeppel R.A., Baiker A., Wokaun A., Langmuir 12 (1996) 5319;

87. Ortelli E.E., Wiegel J.M., Wokaun A, Catal. Lett. 54 (1998) 41;

88. Turko M., Bagnasko G., Costantino U., Marmottini F., Montanari Т., Ramis G., Busca G„ J. Catal. 228 (2004) 56;

89. Millar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (1992) 2257;

90. Millar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (1991) 1491;

91. Zhang R„ Sun Y„ Peng S„ Fuel 81 (2002) 1619;

92. Fisher I.A., Bell A.T., J. Catal. 184 (1999) 357;

93. Clarke D. В., Lee D.-K., Sandoval M.J., Bell A.T., J. Catal. 150 (1994) 81;

94. Millar G.J., Rochester C.H., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (1991) 2795;

95. Harikumar K.R., Rao C.N.R., Catal. Lett. 47 (1997) 265;

96. Темкин M. И., Краткая химическая энциклопедия, Москва-1965г., т. 4, стр. 1064;

97. Боресков Г.К., Москва «Наука» 1986, стр. 165;

98. Spencer M.S., Surf. Sci. 192 (1987) 323;

99. Aplin R.P., Maitlis P.M, Smith T.A., US Patent, Appl. US 4778923, 1988;

100. Yoneoka M., Osugi M., US Patent, Appl. US 4149009, 1979;

101. Chen S.-C., Cheng W.-J., Lin F.-S., Huang F.-J., US Patent, Appl. US 5144062,1992;

102. Horlenko Т., Aguilo A., US Patent, Appl. US 4480122,1984;

103. Yoneoka M„ Osugi M., US Patent, Appl. US 4149009,1979;

104. Chen S.-C., Cheng W.-J., Lin F.-S., Huang F.-J., US Patent, Appl. US 5144062,1992;

105. Joerg K., Mueller F.-J., Irgang M., Marosi L., Borchert G., US Patent, Appl. US 5194675,1993;

106. Viitanen M.M., Jansen W.P.A., van Welzenis R.G., Brongersma H.H., Brands D.S., Poels E.K., Bliek A, J. Phys. Chem. В 103 (1999) 6025;

107. Khassin A.A., Yurieva T.M., Kaichev V.V., Bukhtiyarov V.I., Budneva A.A., Paukshtis E.A., Parmon V.N., J. Mol. Catal. A: Chem., 175 (2001) 189;

108. Khasin A.A., Yurieva T.M., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Demeshkina M.P., Minyukova T.P., Baronskaya N.A., Bukhtiyarov V.I., Parmon V.N., Kinet. Catal. 47 (2006) 412;