Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, диметилового эфира, монооксида углерода и водорода

Антонюк, Сергей Николаевич

Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, диметилового эфира, монооксида углерода и водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Антонюк, Сергей Николаевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, диметилового эфира, монооксида углерода и водорода»

Автореферат диссертации на тему "Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, диметилового эфира, монооксида углерода и водорода"

На правах рукописи

АНТОНЮК СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОРМИАТА, ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

02.00.13. "Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и в Лаборатории химических синтезов на основе оксидов углерода Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Усачёв Николай Яковлевич

доктор химических наук Бурдейная Татьяна Николаевна

Ведущая организация - Саратовский Государственный Университет имени Н.Г. Чернышевского

Защита состоится " МАЯ 2005г. в /^""час. в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, пр-т Вернадского, 86).

Реферат разослан

2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета -«А .

д.т.н., проф. „.. Фролкова А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование метанола приобретает все более широкие масштабы в промышленности. С дальнейшим расширением производства метанола теперь связывают не только обеспечение сырьем традиционных химических производств (формальдегида, диметилтерефталата, метиламинов, метилметакрилата), но и решение актуальных проблем энергетики, транспорта и экологии. К их числу, прежде всего, следует отнести использование метанола и газообразных продуктов его каталитического разложения в качестве высокоэффективного альтернативного топлива для двигателей внутреннего сгорания. Это позволяет не только экономить нефтяные ресурсы, но и существенно улучшить экологические характеристики сгорания топливной смеси, благодаря отсутствию выброса в атмосферу соединений тяжелых металлов, снижению содержания оксидов углерода и азота в выхлопных газах.

Удовлетворение растущей потребности в водороде, оксиде углерода и их смесях различного состава для обеспечения малотоннажных производств, а также лабораторных и опытно-промышленных исследований сопряжено со значительными трудностями при хранении и транспортировке таких газов, что приводит к увеличению стоимости соответствующих производств. Одним из возможных направлений решения такого рода проблем является комплексная каталитическая переработка метанола с получением синтез-газа, отдельно его компонентов, а также метилформиата, необходимого для получения формамидов и муравьиной кислоты.

Несмотря на то, что исследования в указанных направлениях проводятся весьма интенсивно, до настоящего времени остаются нерешенными такие важные вопросы, как создание высокоэффективных катализаторов, определение оптимальных условий их работы и на их основе разработка технологии комплексной переработки метанола в метилформиат, диметиловый эфир, синтез-газ и другие продукты.

Комбинаторный катализ, базирующийся на обоснованном научном подходе и разработке надежных систем для приготовления и испытания катализаторов, в том числе существующих промышленных, в настоящее время становится одним из ведущих направлений гетерогенного катализа и определяет практическое использование комбинаторной химии в будущем.

Развитие комбинаторных методик явилось предпосылкой создания новых каталитических систем на основе существующих промышленных катализаторов, которые ранее для указанных выше процессов не использовались. Поэтому скрининг свойств промышленных катализаторов в новых для них реакциях и создание на их основе высокоэффективных модифицированных каталитических систем был одним из ключевых подходов для разработки технологии комплексной переработки метанола.

Решение указанных проблем, представляющих собой актуальную научную задачу, явилось предметом настоящей диссертационной работы.

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с:

государственной бюджетной темой единого заказ-наряда "Исследование закономерностей термокаталитических превращений органических веществ";

Российской научно-технической программой "Разработка технологии получения метилформиата каталитическим дегидрированием метанола";

договором о творческом содружестве, заключенным между МИТХТ им. М.В. Ломоносова, ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН и НИАП (г. Но-BOMOCKGBCK), ОТ 1.09.97 г. по теме "Разработка и исследование катализаторов синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола".

координационным планом АН СССР по направлению «Нефтехимия» на 1986 - 1999 гг., номер госрегистрации 01870010329.

Научная новизна Разработаны научные основы процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметилового эфира, синтез-газа, водорода и монооксида углерода на промышленных катализаторах, ранее в этих процессах не используемых, а также на новых оксидных катализаторах.

Впервые получены медьсодержащие оксидные катализаторы, промо-тированные оксидами церия и редкоземельных элементов (РЗЭ), и проведено систематическое изучение их свойств в реакциях разложения метанола до метилформиата, диметилового эфира и синтез-газа. Показано, что данные катализаторы проявляют высокую эффективность в процессах комплексной переработки метанола.

Установлена зависимость выходных показателей процесса от состава исходного сырья и состава катализаторов. Определены оптимальные условия комплексной переработки метанола.

Практическая значимость.

Разработана технология процесса комплексной переработки метанола. Подготовлены и переданы во ВНИПИМ (г. Тула) исходные данные на проектирование опытных установок для получения метилформиата, синтез-газа, водорода и монооксида углерода.

На опытном заводе ВНИПИМ построена и эксплуатируется с 1989 г. опытная установка каталитического разложения метанола в синтез-газ. Разработана и построена в РУДН укрупненная лабораторная установка получения синтез-газа из метанола.

Проведены испытания в ИМАШ им. А.А. Благонравова РАН, которые продемонстрировали возможность применения разработанного оксидного катализатора, промотированного оксидами РЗЭ, для эффективного разложения метанола с использованием полученных продуктов в автомобильных двигателях, обеспечивающих экологически чистый выброс.

Основные положения, выносимые на защиту. Законом ерности превращения м етанола в присутствии м еталлоксид-ных промышленных и новых катализаторов;

м етод ком плексной переработки м етанола с получением м етилфор-м иата, диметиловогоэфира,синтез-газа и его компонентов -водорода и м онооксида углерода;

разработка оптим ального состава каталитической систем ы и технологического реж им а процесса дегидрирования м етанола в м етилф орм иат и другие продукты;

раз работка технологической схем ы процесса ком плексной переработки м етанола с получением м етилф орм иата, дим етилового эф ира, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода.

Апробация работы. Результаты работы доложены на ПВсесоюзном совещании по физико-химическим основам синтеза метанола него переработке (Северодонецк, 1983г.Х Всесоюзном совещании «Химические синтезы на основе одноуглеродных м олекул» (М осква, 1984г.); IV М осковской конференции по органической хим ии и технологии В ХО им. Д .И .М енделеева (М о-сква, 1985г.,); УШМ ежду народной конф еренции «Неф ть и хим ия» (Бургас, 1990г.); Ш В сесоюз ной конф еренции «Хим ические синтез ы на основе одно-углеродных молекул» (Москва, 1991г.£Х Всероссийской конф еренции по химическим реактивам «Хим ические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии, Реактив-97» (Москва, 1997 г.лХПВсероссийской конференции по производству и прим енению хим ических реактивов и реагентов «Химические реактивы, реагенты и процессы м алотоннажной химии, Реак-тив-59" (М осква, 1999 г.); VM еж дународной конф еренции «Наукоем кие хим ические технолог ии» (М осква, 1999г.); М еждународной научной конф е-рещия «Химия угля на рубеже тысячелетий» (Москва, 2000 г.); Российской конф еренции «Актуальные проблемы нефтехимии», (М осква, 2001г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 17 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения. 5 глав, основных выводов и приложений. Объем диссертации составляет 168 стр. Работа содержит 41 рис., 18 табл. и список цитируем ой литературы, включающий 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении освещены актуальность, научная новизна, практическая ценность работы и ее реализация, сформулирована цель работы.

В первой главе приведен обзор литературных данных по использованию м етанола. Показано, что наряду с традиционным и способам и его переработки (синтез форм альдегида, уксусной кислоты и др.)все большее вни-м ание привлекает возможность прим енения м етанола и продуктов его превращения для решения актуальных проблем энергетики, транспорта и экологии. Систематизированы литературные данные по использованию метзл-

локсидных катализаторов в процессах получения из метанола смесей водорода и оксидов углерода в различных соотношениях, метилформиата - ценного полупродукта для производства муравьиной кислоты и алкилформамидов, а также сведения о катализаторах получения монооксида углерода декарбони-лированием метилформиата. В обзоре рассмотрены вопросы применения метанола и газообразных продуктов его разложения (Н2 и СО, Н2 и СО2, диме-тиловый эфир) в качестве альтернативных топлив для двигателей внутреннего сгорания.

Во второй главе изложены методики приготовления и исследования катализаторов, проведения каталитических опытов и анализа продуктов реакций.

В соответствии с задачами настоящего исследования, в качестве катализаторов были испытаны как специально синтезированные контакты, так и промышленные образцы, используемые в процессе синтеза метанола, причем последние испытывали в виде двух модификаций: с добавками оксидов редкоземельных элементов и без них. Наряду с этим, для сравнения была исследована активность и селективность в реакции разложения метанола на синтез-газ платиносодержащего катализатора, применяемого для каталитической очистки выхлопных газов.

Процесс разложения метанола и превращения его с водяным паром изучали в присутствии промышленных катализаторов синтеза метанола СМС-4 (ТУ 6-09-5504-78), СМС-5 (ТУ 6-03-474-81), СНМ-1 (ТУ 6-09-550378), а также промышленных катализаторов типа НТК-10 и НТК-10-ЗП (ТУ 113-03-31-44-87) и платинового катализатора ШПК-2. Характеристики исследованных промышленных катализаторов представлены в табл. 1.

Для промотирования катализаторов СМС-4 и СМС-5 применяли водный концентрат редкоземельных элементов (РЗЭ), содержащий 60 % масс, диоксида церия (в процентах к сумме оксидов РЗЭ, ТУ-95-120-72). Для приготовления модифицированных катализаторов образцы пропитывали водными растворами гидроксидов и нитратов соответствующих щелочных и щелочноземельных элементов. После нанесения активного компонента катализаторы сушили на воздухе при 120°С в течение 6 часов и прокаливали в токе сухого воздуха (активированные угли в токе азота) при температуре 350°С в течение 3,5 часов.

Образцы медьцинкалюмокальциевых катализаторов готовили методом химического смешения гидроксокарбонатов меди (ГКМ) и цинка (ГКЦ, или оксида цинка) с талюмом (алюмокальциевый цемент, состоящий из смеси моно- и диалюминатов кальция в водноаммиачной среде при 75°С в течение 3 часов, или смешанного гидроксокарбоната меди-цинка (СГКМЦ) с талюмом. Полученную катализаторную массу сушили, таблетировали и прокаливали при 400°С на воздухе в течение 5 часов. Перед экспериментами образцы катализаторов восстанавливали в парах метанола или водорода при 200°С. Характеристики приготовленных катализаторов представлены в табл. 2.

Таблица 1 - Характеристики используемых промышленных

катализаторов

№ Наименование показателей СМС-4 СМС-5 ■ ►Ч и ШПК-2 НТК-4 НТК-10 НТК-10-1

1 Содержание меди, в пересчете на СиО, % - 7 53 - 55 40 40

2 Содержание цинка, в пересчете на 2пО, % 57 48 26 - 11,8 30 30

3 Содержание алю-м иния, в пересчете на АЬОз, % - - 5,5 98,0 18,7 17,0 17,0

4 Содержание хрома, в пересчете на Сг20з, % 34 34 - - 14,6 - -

5 С одержание вольф рама, в пересчете на ТУОз, % 0,003 - - - - - -

6 Содержание кальция, в пересчете на СаО, % - - - - - 7,0 7,0

7 Содержание никеля, в пересчете на N¡0, % - - - - - - 5,0

8 Содержание платины, % - - - 2,0 - - -

9 Содержание влаги, % - 5,0 - - 1,2 - -

10 Содержание графита, % - - 2 - - -

11 Насыпной вес, кг/дм3 2 2 1,3 - 1,5 1,3 1,3

12 VI еханическая проч ность, М Па 4,5 2,0 2,0 - 29,7 16,0 16,0

13 Удельная поверхность, м /г - - - - 60 50 50

Таблица 2 - Характеристики приготовленных катализаторов

« а. о £ Содержание, %масс. ® 4- 8 й. о Й'у Размер частиц

образец о РФА сч г «г* г г X & о и

1 Ьй « СиО [ гпо талгом « е § и после прокаливания и X Ш 4 ь 2 ч £ ТЗ о Н «в Ч о >. « я к о & ^

1 40 29 31 1,30 СиО, гпо, са2 57 5,2 13,0 28,0

2 40 15 45 2,54 - 87 4,0 12,0 -

3 40 13 47 3,00 Си, СА2, СаСОз, гпо 44 3,9 16,0 44,0

4 40 17 43 1,30 Си, гпо, СаСОз, СА2 77 4,3 14,0 28,0

5 40 23 37 1,30 СиО, гпо, са2, протошпинель, у-а120з, СаСОз 45 4,7 11,5 -

6 20 14 66 2,18 СаСОз-калыдат, са2, СиО, гпо, СаСОз-арагонит, г-а1203 93 2,9 10,0 -

7 30 22 48 1,66 СаСОз-кальцит, СА2, ХпО, протошпинель, СиО СаСОз-арагонит, У-А1203 75 4,1 12,0 -

8 50 31 19 1,30 СиО, гпо, СаСОз-кальцит, са2, протошпинель 54 1,6 15,0 -

СА2 - диалюминат кальция * - удельная производительность рассчитана для опыта, проведённого при Т=225°Сио.с.=Зч'1.

Схема формирования каталитических систем на основе алюмо-кальциевого носителя представлена на рисунке 1.

СИНТЕЗ ОКМ + ZnO ОКМ -► СГКМЦ +- ОКЦ + + + СА2 СА2 СА2 ^ NHvH,0 f ^ ГТС* ^ NH3H20 ГАМ + СаСОз 1 СГКМЦ + СаС03 ГАЦ + СаС03

ТЕРМОЛИЗ * i CuO-AhO, CuO-ZnO-AlA , „ (твердый раствор) (твердый рас cuo-ZnO (твердый раствор) ч твор) ZnO-(тверды! г -А12о3 i раствор)

АКТИВАЦИЯ 1 1 ; Си0, СиО-А12Оэ Си0, Cu0-Zn0-Al203 Zn0-Al203 Си°, CuO-ZnO

* ГТС - гидротермальный синтез

ОКМ CuC03Cu(0H)2 ОКЦ ZnC03Zn(0H)2 СА2 СаА1407

СГКМЦ (Си, Zn)5(C03)2(0H)6 ГАМ Си3А12(ОН),2 ГАЦ Zn3Al2(OH)i2 СГАМЦ CuZnAl2(OH)12

Рис.1. Схема формирования каталитических систем на основе алюмо кальциевого носителя

Превращения метанола и метилформиата изучали в проточной каталитической установке при атмосферном давлении. Газообразные продукты реакции анализировали с применением газоадсорбционной, а жидкие — газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ 8МД с детектором по теплопроводности.

Для определения фазового состава и дисперсности отдельных фаз использовали метод рентгенофазового анализа. Съемку образцов проводили на дифрактометре типа с графито-

вым монохроматором на отраженном пучке.

Для определения удельной поверхности образцов катализаторов использовали метод тепловой десорбции азота. Расчет удельной поверхности проводили методом сравнения площадей десорбционных пиков, пропорциональных поверхности образца и эталона.

В третьей главе изложены основные закономерности процессов каталитического превращения метанола в синтез-газ, паровой конверсии метанола в водородсодержащийгаз, синтеза метилф орм иата из м етанола, а также процесса каталитического декарбонилирования м етилф орм иата с получением м онооксвда углерода. С хем а ком плексной переработки м етанола представлена ниж<*-

зн2 + со2

СНзОСНз

НСООСНз + 2Нг

III

СИзОН + СО

Процессы получения видорида, <,ин1сз-| ал<1имс1илформиата могут быть осуществлены на промышленном медыдинкалюм окальциевом катализаторе Н ТК -10, а декарбонилирование м етилф орм иата - на катализ аторе на основе ак1ивированно1 оу1 ли С К Т-2. Каталитическое разложение м етанола осуществляли в проточной установке при атм осф ерном давлении в интервале 1емшра1ур 175-400 С.Объемная скорость подачи жидкого сырья составляла 0,6-7 ч"\

В экспериментах применяли образцы катализаторов, приготовленных м етодом хим ического смешения основных карбонатов меди, цинка с алюмокалыщевым цементом -талюмом,состоящим измоно-идиалюмина-юв кальцях (Н1К-10^ Образцы предварительно прокаливали в токе воздуха при температуре 400 С в течение 5 ч. Катализаторы перед опытам и обраба-I ы вали шрам и м е ганола при 200 С в течение 3 часов. Образ цы катализ ато-ров на основе активированного угля СКТ-2 готовили м етодом пропитки рас-I вором азотнокислой соли магния с последующей сушкой и прокаливанием при 400°С.

Продолжительность каждого опыта составляла 04 часа. Анализ газообраз ны х продуктов реакции проводили м етодом ГА X на хром атог раф е ЛХМ-8МД с использованием катарометра и насадочнойколонкидлиной2Д м, заполненной актвированным у\ лем марки АР-З (фракция 0,250-0,315 мм), при температуре 140°С. Ж вдкие продукты анализ провали на хроматографе ЛХМ-8МД методом ГЖХ с использованием насадочной колонки длиной 1,7 м, заполненной 10%1%ееп-60 на Полихроме-1 при температуре /0°С.

1. Получение синтез-газа разложением метанола исследование процесса разложения метанола с получением синтез-газа (реакция 1) в присутствии медьсодержащих катализаторов показало (табл.3), что с увеличением тем перат^ры конверсия метанола возрастает и лосгигает 100% при тем пературе 300 С на образце катализатора типа Н1К-

10, а на образце на основе композиции СМС-5 + 2% Се02 + 0,1% Ыа20 - при температуре 250°С.

СН3ОН СО + 2Н2 (1)

Исследование образца катализатора 40%СиО, 30%2п0, 3%Се02/ та-люм показало, что полная конверсия метанола достигается при 35О°С, и при этом отмечено пониженное образование побочных продуктов - метана и диоксида углерода. Как видно из данных, представленных в таблице 3, состав газообразных продуктов в значительной степени определяется температурой проведения процесса. В области низких температур (до 300°С) газообразные продукты обогащены водородом за счет существенного вклада реакции дегидрирования метанола с образованием метилформиата и водорода (реакция 2), а по мере повышения температуры интенсифицируется процесс декарбо-нилирования метилформиата, и газ обогащается монооксидом углерода (реакция 3).

2СН3ОН НСООСНз + 2Н2 (2)

НСООСНз -> СО + СН3ОН (3)

В области температур 200-250 С протекает процесс паровой конверсии СО водой (реакция 4), образующейся как в процессе метанирования (реакция 5), так и при дегидратации метанола до диметилового эфира (реакция 6).

~ ■ ~ ■ " (4)

(5)

(6)

Таблица 3 - Состав продуктов разложения метанола на синтез-газ

(Объемная скорость подачи метанола 0,6 ч'1)

со + н2о ->• со2 + н2 со + зн2 -> СИ» + Н20 2СН30Н СН3ОСН3 + н,о

Катализатор Ксюонэ Состав газа, % об.

I, % н, СО СО? СИ, л/л,пТчас

250 17,8 71,6 23,9 4,1 0,4 98,0

СМС-5 (табл.1) 300 350 49,3 81,6 70,5 69,9 25,1 25,4 3,9 3,4 0,5 1,3 303,2 787,8

400 100,0 67,2 28,3 2,9 1,6 952,8

250 98,9 76,4 20,6 2,6 0,4 722,4

СМС-5 + 2% Се02 + 300 99,0 67,5 29,9 2,1 0,5 947,6

0,1% №20 350 100,0 67,0 31,0 1,5 0,5 962,8

400 100,0 66,8 30,6 1,2 1,4 960,1

200 30,4 75,1 21,2 3,4 0,3 210,0

250 77,0 68,2 28,1 3,1 0,6 538,0

НТК-10 (табл.1) 300 100,0 67,5 28,7 2,9 0,9 967,0

350 100,0 67,0 зол 1,6 1,3 974,0

400 100,0 66,9 30,1 1,5 1,5 986,0

200 20,3 86,9 11,7 1,3 0,1 177,2

250 37,1 75,6 22,4 1,9 0,1 440,2

НТК-10 + 3% СеОз 300 90,5 69,3 29,1 1,5 0,1 911,6

350 100,0 67,7 31,0 1,1 0,1 974,2

400 100,0 67,2 31,6 1,0 0,2 984,0

2. Синтез метилформиата каталитическим дегидрированием метанола.

Изучение процесса каталитического дегидрирования м етанола с образованием метилформиата (МФ)на катализаторе 1 (табл.2)показало,чтос ростом тем пературы конверсия м етанола увеличивается и достигает 62,6 % при температуре 250°С и скорости подачи сырья 0,6 ч"1 (табл.4).

К ак видно из данных таблицы 4, увеличение тем пературы приводит к снижению концентрации метилформиата в жидких продуктах реакции. Увеличение объем ной скорости приводит к снижению степени превращения м е-танолавовсем интервале температур. При этом производительность по ме-тилформиату находится в прям ой зависим ости от концентрации метанола. Так, при объем ной скорости подачи м етанола 3,0 и 5ч с увеличением тем пературы производительность по метилф орм иату достигает м аксим альныхзна-чений 683 и 820 гМ Ф/ллчас притемпературах 225 и250 С соответственно.

Таблица 4 - Влияние температуры на состав продуктов дегидрирования метанола до метилформиата (катализатор 1 табл. 2; CuO, ZnO, талюм)

Состав жидких продуктов, % м асс. Состав газа, %м асс.

О о н 3? о и * £ к о - СП X® X о^ и ^ & „ х •&.Ч С © и НСООСНз X О <*! X и О N X м £Е О и гч О и ■ч- X и

175 31,8 83,8 19,9 80,0 0,1 86,3 12,4 1,2 0,1

200 0,6 38,9 79,2 21,1 78,8 0,1 79,3 19,1 1,3 0,3

225 43,7 54,2 17,2 82,8 - 77,1 20,3 2,1 0,5

250 62,6 25,0 11,8 88,2 - 74,8 22,1 2,3 0,8

175 11,2 216,6 5,8 91,1 0,1 96,3 2,6 1,1 -

200 3,0 16,5 350,0 14,7 85,2 0,1 93,9 5,2 0,9

225 24,7 683,3 18,0 82,0 - 89,8 9,1 1,0 0,1

250 42,5 462,5 25,2 74,8 - 83,8 14,7 1,2 0,3

175 6,7 258,3 6,1 93,9 - 97,7 1,8 0,4 -

200 10,1 383,3 9,0 91,0 - 95,5 3,8 0,7 -

225 5,0 20,2 654,2 15,9 84,1 - 91,6 7,2 0,8 0,1

250 25,8 820,8 20,7 79,3 - 87,7 11,2 0,9 0,2

275 36,4 720,8 22,6 77,4 - 85,3 13,4 1,0 0,3

Такая зависимость связана с протеканием побочной реакции разложения метилформиата (реакция 3)ис последующей паровой конверсиейСО водой (реакция 4), которая образуется по реакциям 5 и 6. При увеличении тем пературы процесса состав газообразных продуктов существенно изменя-

ется за счет обогащения монооксидом углерода, и,в незначительной степени, метаном и диоксидом углерода. Показано, что с увеличением температуры и скорости подачи метанола производительность по газу увеличивается (табл.4).

Таким образом, в присутствии одной итойже медьсодержащей каталитической системы в зависим ости от условий проведения процессаможет быть получен с высокой производительностью м етилф орм иат илисингез-газ.

3. Получение водородсодержащего газа конверсией воднометанопьных

смесей.

С целью изучения процесса паровой конверсии метанола на катализаторе НТК -10 была проведена серия эксперим ентов в интервале тем ператур 200-300 С и объем ной скорости подачи исходного сырья 0,6-7 ч" (табл.5). В качестве исходного сырья использовали водном етанольную см есь эквим о-лярного состава. Процесс получения водородсодержащего газа протекает по реакции 7, которую м ожно рассм атривать, в свою очередь, как сум м у реакций 1 и4.

СНзОН+НгО -> ЗН2 + СО2 (7)

Таблица 5 - Влияние объёмной скорости подачи смеси на состав продуктов превращения воднометанольной смеси при температуре 225°С

(Сырье - воднометанольная смесь: 64%масс, метанола _и 36%масс, воды)_

Кснзон, % Wcнзoн, ч 1 Состав газа, %об. Пг, Л/Лкат4ас

н2 СО СОг

99,8 0,6 73,4 1.8 24,8 778,8

99,6 1,5 73,9 1,5 24,6 1972,3

98,6 3,0 74,5 1,2 24,3 4222,5

95,4 5,0 74,6 1,2 24,2 5889,3

93,7 7,0 73,9 1,1 25,0 9556,2

Изучение процесса показало, что с увеличением тем пературы от 200 до 300 С конверсия метанола возрастает до 100 %уже при температуре 250 С и скорости подачи сырья 0,6 ч". С увеличением объем ной скорости подачиэквимолярнойводнометанольнойсмесипритемпературе 225 С от 0,6 до 7ч* степень превращения метанола снижается с 99,8 до 93,7% При этом производительность по водородсодержащему газу увеличивается с 778,8 до 9889,2 л/лкагчас, с одновременным снижением концентрации монооксида углерода от 1,8 до 1,1% об.

В связи с тем, что реакция паровой конверсии монооксида углерода обратим а и протекает с выделением тепла, представляло интерес изучить возм ожность см ещения равновесия реакциив сторону образования водорода и диоксида углерода путем введения избытка воды в исходное сырье. Э кспе-рим енты проводили при тем пературе 225 С, объем ной скорости подачи ис-

ходной смеси 3,0 ч1 с содержанием воды в сырье 15, 30, 36, 42, 50, 70 и 90% масс.

Как видно из данных, представленных в таблице 6, по мере увеличения содержания воды в исходной смеси, конверсия метанола при температуре 225°С достигает 98,6% при содержании воды в исходной смеси 36% масс. В этих условиях содержание остаточного монооксида углерода в продуктах снижается до 1,2% об. Дальнейшее обогащение исходного сырья водой приводит практически к полной конверсии монооксида углерода с получением водородсодержащего газа со стехиометрическим соотношением компонентов.

Таким образом, при разложении воднометанольных смесей процесс дегидрирования (реакция 2) полностью подавляется. По мере роста содержания воды до 90%, концентрация метанола в жидких продуктах снижается до 0,1%, а зависимость производительности по газу проходит через максимум (4225,5 л/ЛкагЧас), соответствующий эквимолярному составу исходной смеси.

Таблица 6 - Зависимость состава продуктов превращения водномета-нольной смеси от содержания воды (Т=225°С, WCH3OH = 3,0 ч"1)

Сн20> % масс. Кснзон, % Состав газа, % об. Состав жидких продуктов, %масс. пг, Л/Лцетчас

Н2 СО со2 НСООСНз СНзОН н2о

15 53,3 73,7 5,9 20,4 3,4 96,2 0,4 2554,6

30 85,9 73,8 2,9 23,7 0,1 91,2 8,7 3720,9

36 98,6 74,5 1,2 24,3 0 14,6 85,4 4225,5

42 99,8 74,7 1,0 24,3 0 0,3 99,7 3665,4

50 99,8 74,9 0,8 24,3 0 0,3 99,7 2996,9

70 99,8 75,0 0,3 24,7 0 0,2 99,8 2415,8

90 99,8 75,0 0,1 24,9 0 0,1 99,9 888,5

4. Получение монооксида углерода каталитическим декарбонилированием

метилформиата.

Реакцию декарбонилирования метилформиата и его смесей с метанолом проводили на активированных углях марки АГ-3 (ГОСТ 20464-75),СКТ-2 (ТУ 6-16-2462-81), БАУ (ГОСТ 6217-74), АГН-2 и АГН-3 (ТУ 616-2206-77), промотированных оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов, с содержанием промотора до 7% масс. Наиболее активным из этой серии катализаторов является 3%MgO/CKT-2.

Процесс получения монооксида углерода из метанола может быть осуществлен в две стадии: первой стадией процесса является каталитическое дегидрирование метанола на медьсодержащем катализаторе до метилфор-миата (реакция 2), а второй - декарбонилирование метилформиата на катализаторе 3%MgO/CKT-2 (реакция 3). В связи с тем, что в процессе дегидриро-

вания м етанола жидкие продукты реакции содержат в основном м етилф ор-м иат (до 25%м асс. )и м етанол, представляло интерес изучение процесса каталитического декарбонилирования метилформ иата с использованием в качестве сы рья как чистого м етилф орм иата, так и его см есей с м етанолом.

Изучение процесса декарбонилирования м етилф орм иата на катализаторе 3%М gO/CKT-2, показ ало (табл.7), что притем пературе 275°С превращение м етилф орм иата приводит к образ ованию м онооксида углерода, содержащего в качестве примесей водород, м етани диоксид углерода. Полу-ченныйгаз после очистки от СОгсодержит 98,1%об. монооксида углерода. С нижение концентрации м етилф орм иата в исходной см еси приводит к увеличению содержания СО в прямом газе до 98,8%об. (99,3 %об. в очищенном газе)и снижению доли прим есей водорода и диоксида углерода. Производительность по газу также снижается пропорционально уменьшению концентрации м етилф орм иата в исходном сырье.

Таким образом, м ожно получать м онооксид углерода каталитическим разложением м етилф орм иата или его см еси с метанолом в присутствии одного и того же катализ атора. Следует подчеркнуть, что процесс декарбонилирования см еси м етилф орм иат -м етанол особенно актуален, так как позволяет получать м онооксид углерода переработкойжидких продуктов каталитического дег идрирования м етанола без дополнительны х з атрат на ректификацию.

Таблица 7 - Состав продуктов декарбонилирования метилформиата

(Катализатор 3%МаО/СКТ-2, T=275°C■ WcuPb■= 3.0 ч-1)

Состав смеси, %масс. К нсооснз, % Состав газ а, % об. Пг/(П„чшц.г) л/лгэтчас

НСООСНз СНзОН н2 СО СН4 С02

95,2 4,8 13,9 1,7 (1,8) 95,8 (98,1) од (0,1) 2,4 99,1 (96.8)

74,1 25,9 21,1 1,0 (1,0) 97,6 (98,9) 0,1 (0,1) 1,3 110,3 (108,8)

36,9 63,1 22,6 0,6 (0,6) 98,8 (99,3) 0,1 (0,1) 0,5 73,1 (72.6)

16,9 83,1 26,5 0,7 (0,7) 98,1 (99,2) 0,1 (0,1) 1,1 42,8 (42,2)

5. Получение диметиловогоэфира

В процессе полученш диметилового эфира были исследованы синтезированные катализаторы наосноветалюмаиаморфногоалюмофосфата (АкФ), в том числе содержащие оксид м еди. На рис.2, представлена зависим ость конверсии м етанола от тем пературы в процессе получения ДМ Э на алюмофосфатныхкатализаторах.Наиболее активным среди представленных катализаторов является катализатор,содержащий50%талюма и50%ААФ,

обеспечивающий максимальную конверсию. Из медьсодержащих катализаторов наиболее активным оказался новый синтезированный алюмофосфат-ный катализатор, содержащий 10% масс, оксида меди, на котором была достигнута конверсия метанола 94% при температуре 300°С.

Рис.2 Зависимость конверсии метанола от температуры на алюмо-фосфатных катализаторах.

6. Технологическое оформление процесса переработки метанола для получения метилформиата, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксидауглерода

На основании результатов исследования процессов превращения метанола с получением метилформиата, разложения метанола на синтез-газ, паровой конверсии метанола и декарбонилирования метилформиата, изложенных в предыдущих разделах, разработана технологическая схема комплексной переработки метанола (рис.3).

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки

метанола

I, Ш - получение синтез-газа, II - получение метилформиата, IV - получение монооксида углерода, V - получение водорода.

Технологическая схема состоит из нескольких типовых модулей -емкостей для хранения исходного сырья и полупродуктов (1-4), узла подогрева и испарения сырья (теплообменники 5-7, 12-14), реакционного узла (реактор разложения метанола 8, реактор декарбонилирования метилформиата 15), узла ректификации и сепарации (ректификационная колонна 11, сепараторы 10,17).

Процесс получения синтез-газа был реализован в масштабе опытно-промышленной установки гидроформилирования аллилового спирта на опытном заводе ВНИПИМ (г. Тула) с производительностью по газу 6-8 м3/час.

Процесс каталитического дегидрирования метанола может быть реализован в реакторе 8 (катализатор НТК-10) при температуре 250°С и объемной скорости подачи метанола 5 ч"1. Газообразные продукты дегидрирования (III) после абсорбционного газоразделения содержат до 99% об. водорода, который направляется потребителю.

Исследование процесса разложения метанола и расчеты показали возможность получения синтез-газа различного состава с варьированием соотношения Н2/СО в мембранном газоразделительном модуле. На рис.4 приведена блок-схема узла корректировки состава синтез-газа, получаемого каталитическим разложением метанола. Сводные данные по составу получаемых смесей Н2-СО приведены в табл. 8.

Рис.4. Блок-схема узла корректировки состава синтез-газа А1, А2- мембранный модуль; ЕЗ-Е6 -ёмкости для синтез-газа

Таблица 8 - Концентрации компонентов синтез-газа по потокам (рис.3) при различных вариантах разделения

№ п/п № потока Н2, % об. СО, %об. Нг/СО, об. II г, м '/ч

1 V 99 1 99 12,3

2 ш 87 13 6,7 24,6

3 IV 82 18 4,6 12,3

4 VII 76 24 3,2 6,2

5 I 67 33 2,03 36,7

6 п 51 49 1,04 12,1

7 VI 35 65 0,5 6,2

Каквидно из данных, для обеспечения процесса гидроформ илирова-ния синтез-г аз ом с соотношением Нг-СО,близким к единице, достаточно применить для корректировки состава газа один мембранный модуль.

В четвёртой главе исследована возм ожность использования продуктов каталитического разложения метанола в качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания (ДВС).

В озм ожные схем ы преобразования спиртов для использования их в качестве автом обильного топлива представлены в табл. 9. Все приведенные реакции протекают при тем пературах 200-350°С, что соответствует диапазону температур отработавших газов ДВС. Осуществление преобразования спиртов на борту автом обиля з а счет теплоты отработанных газ ов и систем ы охлаждения приводит к увеличению долиэнергиитоплива, идущей на полезную работу.

Таблица 9 - Сравнительные характеристики спиртовых топлив при их химическом преобразовании

Реакция Отношение теплотворных способностей продуктов разложения и исходного метанола

CH3OH-»CO + 2H2-Q 1,22

2СН3ОН -»СН3ОСН3 + Н20 + Q 1,04

СН3ОН + Н20 -» СО + ЗН2 - Q 1,15

2СН3ОН -> НСООСНз + 2Н2 - Q 1,02

СНзОНрк) СН3ОН(Г) - Q 1,06

С точки зрения прироста теплотворной способности более привлекательными являются реакции с получением водорода и монооксида углерода. Так, если теплотворная способность метанола равна 19,73 МДж/кг, то теплотворная способность газовой смеси СО+Н2 составляет уже 24,01 МДж/кг.

Увеличение теплотворной способности продуктов разложения на 22% обусловлено выделением энергии, затраченной на разрыв связей Н-С и Н-О во время проведения реакции разложения. В этом случае лучшими являются и весовые характеристики топлива, так как вес балласта - воды минимален. КПД и мощность двигателя в случае использования реакции паровой конверсии метанола вместо его разложения, могут быть увеличены за счет снижения температуры проведения реакции

Следует отметить, что протекание таких побочных реакций, как образование метилформиата и диметилового эфира, допустимо и желательно, так как они обеспечивают лучшие моторные характеристики, чем исходный метанол. Их присутствие также улучшает процессы воспламенения и сгорания метаноло-воздушной смеси, особенно при низких температурах окружающего воздуха. Разработанная схема каталитической конверсии метанола при испытании на автомобиле УАЗ-469 обеспечила стабильные режимы работы двигателя на скорости 60-80 км/час и снижение токсичных выбросов на 50%.

Для осуществления реакции разложения спиртов на борту автомобиля с ДВС желательно иметь катализатор, позволяющий снизить общую температуру процесса. Это существенно упрощает процесс отбора тепла из системы охлаждения двигателя и отработанных газов, позволяя более эффективно использовать имеющийся запас тепловой энергии.

В настоящее время большое внимание исследователей привлекает возможность использования в качестве добавок к топливу для ДВС димети-лового эфира. Применение топливных смесей, содержащих диметиловый эфир, улучшает экологические характеристики двигателей. К тому же он может быть получен дегидратацией метанола непосредственно на борту автомобиля, оснащенном реактором для конверсии метанольного топлива (рис.4).

Проведено исследование возможности совмещения процессов разложения метанола с получением водородсодержашего газа (Нг+СО или Иг+СОг)идиметиловогоэфира.Исследованы различные варианты загрузки реактора, отличающиеся последовательностью расположения каталитических

1*ис 4. Схем а рабочего процесса двигателя на продуктах конверсии м е-

1анола

1 - бак с м етанолом, 2 - испаритель, 3 - каталитический реактор, 4 - двигатель, 5 - радиатор, ОГ- отработанные газы

Для получения синтез-газа была использована послойная загрузка ка-катализаторорА ЬОз и НТК-10. Было показ ано, что образ ованиедим етилового эф ира происходит на У-АЬОз, и оптим альны м является послойное расположение катализ аторов, где в качестве лобового слоя раз м ещен слой У-АЮз,а затем НТК-10. Такой вариант приводит к увеличению конверсии метанола в 2-2,5 раза при низких тем пературах (до 250°С )и росту теплоты сгорания получаемого газа в 1,5-3 раза.

Анализ литературных данных и обобщение результатов исследований показали, что м етанол и продукты его химической переработки в ближайшее ьремя найдут широкое применение для обеспечения сырьем опытно-пром ы шленны х установок и м алотоннажны х произ водств ценных органических веществ, а также могут быть использованы для раз работки процессов получения альтернативных топлив дли Д Б С Чаким образом,предложен-ная схем а ком плексной переработки м етанола поз воляет создать гибкую технологию для получения продуктов требуем ого состава путём варьирования технологических параметров.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые проведены систем этические исследования закономерностей протекания реакции превращения м етанола в м етилф орм иат, дим етиловы й эфир и синтез-газ на промышленных катализаторах, ранее в этих процессах не используем ых,а гак/кс на нивых оксиишых медьсодержащих катализато-

рах, промотированных оксидами церия и редкоземельных элементов (РЗЭ). Показано, что эти катализаторы проявляют высокую эффективность в процессах комплексной переработки метанола.

2. Проведено комплексное физико-химическое исследование состава при формировании Си-2п-содержащих оксидных катализаторов в процессе их приготовления.

3. На основании результатов экспериментального исследования процесса разложения метанола с получением синтез-газа на промышленных катализаторах показано, что на катализаторе НТК-10 конверсия метанола в синтез-газ достигает практически 100% при температуре 300°С, а в присутствии катализатора СМС-5, промотированного 2% Се02 и 0,1% Ка20 - при температуре 250°С.

4. Установлено, что новый синтезированный Си-2п-оксидный катализатор, содержащий диалюминат кальция, проявляет высокую эффективность в реакции получения метилформиата, обеспечивая конверсию 63 % при температуре 250°С.

5. Показано, что в процессе превращения воднометанольной смеси эквимо-лярного состава в водородсодержащий газ (Н2+СО2) на промышленном катализаторе НТК-10 при температуре 250°С и объёмной скорости подачи сырья 0,6 ч*1 конверсия метанола достигает практически 100% с производительностью по газу 779 л/лкетчас, а при объёмной скорости 7 ч"1 конверсия составляет 94% с производительностью по газу 9556 л/лЛчас.

6. Изучены каталитические свойства активированных углей, промотиро-ванных гидроксидами и оксидами щелочных и щелочно-земельных элементов в процессе декарбонилирования метилформиата и его смесей с метанолом с получением монооксида углерода. Показано, что при оптимальном содержании промотирующей добавки 3% масс. Mg0 в СКТ-2 содержание СО достигает 99% об. при температуре 275°С.

7. Установлено влияние природы исходных компонентов и условий предварительной обработки на активность приготовленных Си-2п-содержащих оксидных катализаторов. Показано, что замена гидроксокарбоната цинка на оксид цинка позволяет получать более эффективные каталитические системы для процесса синтеза метилформиата и значительно упрощает технологию производства катализаторов, улучшая технико-экономические показатели.

8. Предложена принципиальная технологическая схема процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметилового эфира, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода.

9. Применение катализатора НТК-10, промотированного оксидами редкоземельных элементов, в процессе разложения метанола с получением водо-родсодержащего газа для двигателя внутреннего сгорания позволило повысить КПД и стабильность его работы с улучшением экологических характеристик.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Газарян Г.Т., Овчинников Н.М., Варшавский И.Л., Печуро Н.С. Разложение метанола на окисных катализаторах. Хим. пром., 1984, №7, с.5.

2. Лапидус А.Л., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Брук И.А., Соминский С.Д., Печуро Н.С. Получение метилформиата из метанола на оксидных катализаторах. Нефтехимия, 1985, №6, с.761.

3. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Казанский В.Б., Якерсон В.И., Ханумян А.А., Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Песин О.Ю. Разложение метанола и водно-метанольной смеси эквимолярного состава на медьцинкцементном катализаторе, промотированном никелем. Кинетика и катализ, 2000г., №6, с.831.

4. Брук И.А., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Печуро Н.С, Лапидус А.Л. Получение Н2-содержащего газа из метанола в присутствии катализаторов на основе окислов металлов. Тез. докл. Республиканского семинара молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 1982г., с. 73.

5. Лапидус А.Л., Брук И.А., Капкин В.Д., Антонюк С.Н., Газарян Г.Т., Макаров П.А., Печуро Н.С. Превращение метанола на окисных катализаторах. Тез. докл. II Всесоюзного совещания по физико-химическим основам синтеза метанола и его переработке, Северодонецк, 1983г., с. 58.

6. Антонюк С.Н., Брук И.А., Соколикова Е.Ю., Капкин В.Д., Лапидус А.Л., Печуро Н.С. Каталитическое дегидрирование метилового спирта до метил-формиата на медь-цинк-содержащих системах. Тез. докл. Всесоюзного совещания «Химический синтез на основе одноуглеродных молекул», Москва, 1984г., с. 66.

7. Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Печуро Н.С. Модифицирование Zn-Cг-Cu-содержащего катализатора разложения метанола оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ). Тез. докл. IV Московской конференции по органической химии и технологии ВХО им. Д.И.Менделеева, Москва, 1985г., с. 169.

8. Антонюк С.Н., Пешнев Б.В., Синева Л.В. Влияние состава катализатора на направление превращения метанола. Тез. докл. V конференции молодых ученых и специалистов Московского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Деп. в ОНИИТЭХИМ, №1243-хп87, 1987г.

9. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Жебаров О.Ж., Бодягин В.Н., Каверин В.В., Юрьев В.П., Печуро Н.С. Получение синтез-газа каталитическим расщеплением метанола. Тез. докл. II Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов», Тула, 1987г., с.71

10. Антонюк С.Н., Ханумян А.А., Лапидус А.Л., Песин О.Ю., Каверин В.В., Печуро Н.С. Получение синтез-газа и его компонентов каталитической пере-

работкой метанолсодержащего сырья. Тез. докл. VIII Международной конференции «Нефть и химия», Бургас, 1990г., с. 67.

11. Антонюк С.Н., Ханумян А.А., Песин О.Ю., Голосман Е.З., Якерсон В.И., Лапидус А.Л., Казанский В.Б. Каталитическое разложение метанолсодержа-щего сырья на синтез-газ и его компоненты. Тез. докл. III Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул», Москва, 1991г., с.150.

12. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Тканова Л.И., Альбекова О.В. Получение метилформиата и монооксида углерода каталитической переработкой метанола. Тез. докл. X Всероссийской конференции по химическим реактивам «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-97», Москва, 1997 г., с.132.

13. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Лапидус А.Л. Получение монооксида углерода каталитическим декарбонилированием метилформиата. Тез. докл. XII Всероссийской конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-97», Москва, 1999 г., с.87.

14. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Егорова Е.В., Песин О.Ю. Технология получения водородсодержащего газа каталитическим разложением метанола и воднометанольной смеси. Тез. докл. VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 1999 г., с.89.

15. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Егорова Е.В., Конов В.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Французов В.К. Дегидрирование метанола до метилформиата на медьцементных катализаторах. Тез. докл. Международной научной конференции «Химия угля на рубеже тысячелетий», Москва, 2000 г., с.57.

16. Антонюк С.Н., Егорова Е.В. Перспективные направления химической переработки метанола. Наука и технология углеводородов, 2001, №2, с.З

17. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Конов В.В., Французов В.К. Дегидрирование метанола до метилформиата на медьцементных катализаторах, полученных по различной технологии. Тез. докл. Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001 г., 287с.

18. Antonyuk S.N., Egorova E.V. Perspective directions in chemical treatment of methanol. // Science & technology ofhydrocarbons, 2003, № 1, p.42.

19. A.LJLapidus, S.N.Antonyuk, V.I.Yakerson, E.Z.Golosman. Production of Hydrogen by Catalytic Decomposition of Watermethanol Mixtures. // Proceed. DGMK-Conf. "Innovation in the Manufacture and Use of Hydrogen", 15-17 October, 2003, Dresden, Germany, p.23.

20. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Власов А.В. Разработка катализаторов для процессов переработки метанола с получением газообразных топлив. // Тез. докл. НТП "Научные исследования высшей

OR,00

школы по приоритетным направлениям наукиитехники",РХТУ,Москва, 2004г., с.162.

21. АнтонюкС .Н., Егорова ЕВ .,ЯкерсонВ .И., Голосм анЕЗ., Лапидус АЛ., «Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, водорода и м онооксида углерода» //Информ ационно -аналитический бюллетень Ученые Записки М ИТХТ, 2003, №9, с. 74.

22. Антонюк С .Н., Л апидус А.Л., Я керсон В .И., Голосм ан, ЕЗ., Егорова ЕВ. Получение синтез-газа и водорода каталитическим разложением метан олаи воднометанольных смесей. // Тез. докл. X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004», Волгоград, 2004, с. 14.

23. Антонюк С .Н., Егорова ЕВ., Голосм ан ЕЗ., Боевская ЕА.,Я керсон. К а-талитическое разложение м етанола и водном етанольных см есей. //Тез. докл. 4-й региональной научно-практической конф еренции «С оврем енные проблем ы экологии и рационального природопользования в Тульской области», Тула, 2004, с. 105.

Подписано в печать/2COja ф0рМат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризограф е. Тираж 100 Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 (per. № 003792) Московская государственная академ ия тонкой хим ическойтехнологии им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграф ический центр. 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86

19 iVU 2005

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Антонюк, Сергей Николаевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные направления использования метанола

1.2. Методы получения синтез-газа.

1.2.1 Промышленные методы получения синтез-газа.

1.2.2. Направления переработки синтез-газа.

1.2.3. Каталитическое разложение метанола до синтезгаза.

1.2.4. Получение водорода паровой конверсией метанола

1.3. Методы получения и пути использования водорода

1.3.1. Методы извлечения водорода из водородсодержащих смесей.

1.3.1.1. Получение водорода электролизом воды.

1.3.1.2. Получение водорода в процессе парциального окислении и паровой конверсии углеводородов и оксида углерода.

1.3.1.3. Получение водорода для топливных элементов.

1.3.2. Основные направления применения водорода.

1.4. Получение монооксида углерода.

1.4.1. Окисление углерода.

1.4.2. Получение монооксида углерода из органических соединений.

1.4.3. Выделение монооксида углерода из синтез-газа.

1.4.4. Пути использования монооксида углерода.

1.5. Методы получения метилформиата.

1.5.1. Получение метилформиата карбонилированием метанола.

1.5.2. Димеризация формальдегида.

1.5.3. Синтез метилформиата из монооксида углерода и водорода.

1.5.4. Окисление метанола в метилформиат.

1.5.5. Дегидрирование метанола в метилформиат.

1.5.6 Применение метилформиата.

1.5.6.1. Получение муравьиной кислоты.

1.5.6.2. Синтез формамидов.

1.5.6.3. Получение уксусной кислоты.

1.5.6.4. Получение монооксида углерода декарбонилирова-нием метилформиата.

1.6. Каталитические системы для разложения метанола и паровой конверсии.

1.7. Получение диметилового эфира дегидратацией метанола

2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика подготовки образцов промышленных катализаторов.

2.2. Методика приготовления промотированных катализаторов.

2.3. Приготовление оксидов металлов.

2.4. Методика приготовления катализаторов дегидратации метанола на основе алюмофосфатов.

2.5. Методика проведения экспериментов.

2.6 Анализ жидких и газообразных продуктов реакции.

2.6.1. Методика анализа жидких продуктов.

2.6.2. Анализ газообразных продуктов.

2.7. Методика синтеза метилформиата.

2.8. Рентгенофазовый анализ.

2.9. Методика определения удельной поверхности.

2.10 Методика ИК - спектроскопического исследования.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Получение синтез-газа разложением метанола.

3.1.1. Разложение метанола до синтез-газа на промышленных катализаторах.

3.1.2 Разложение метанола до синтез-газа под давлением

3.2. Каталитическое дегидрирование метанола с получением метилформиата.

3.2.1. Синтез метилформиата на оксидах меди, цинка и церия.

3.2.2. ИК- спектроскопическое исследование каталитической системы СиО - ZnO.

3.2.3. Каталитическое дегидрирование метанола с получением метилформиата на промышленных катализаторах

3.3. Получение монооксида углерода каталитическим декарбонилированием метилформиата.

3.3.1. Декарбонилирование метилформиата на образцах углей, промотированных оксидами щелочноземельных металлов.

3.3.2. Декарбонилирование метилформиата на образцах углей, промотированных гидроксидами щелочных металлов.

3.4. Получение водородсодержащего газа каталитиче- 102 ской конверсией воднометанольных смесей.

4. Исследование процессов получения диметилово- 105 го эфира и газообразных топливных смесей.

4.1 Изучение процесса дегидратации метанола.

4.2. Изучение процесса превращения метанола с полу-т чением газообразных топлив.

4.3 Рекомендации по технологическому оформлению процесса получения газообразных топлив.

5. Рекомендации по технологическому оформлению процесса переработки метанола для получения метилформиата, синтез-газа и его компонентов — водорода и монооксида углерода.

5.1. Описание технологической схемы установки комплексной переработки метанола. 5.2. Реконструкция реактора для процессов превращения метанола.

5.2.1. Описание конструкции реактора разложения метанола.

5.2.2. Описание вариантов реконструкции реактора разложения метанола.

6. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, диметилового эфира, монооксида углерода и водорода"

Использование метанола приобретает все более широкие масштабы в промышленности. С дальнейшим расширением производства метанола теперь связывают не только обеспечение сырьем традиционных химических производств (формальдегида, диметилтерефталата, метиламинов, метилме-такрилата) [1], но и решение актуальных проблем энергетики, транспорта и экологии [2]. К их числу, прежде всего, следует отнести использование метанола и газообразных продуктов его каталитического разложения в качестве высокоэффективного альтернативного топлива для двигателей внутреннего сгорания [3]. Это позволяет не только экономить нефтяные ресурсы, но и существенно улучшить экологические характеристики сгорания топливной смеси, благодаря отсутствию выброса в атмосферу соединений тяжелых металлов, снижению содержания оксидов углерода и азота ,в выхлопных газах.

Решение указанных проблем, представляющих собой актуальную научную задачу, явилось предметом настоящей диссертационной работы. Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с:

- государственной бюджетной темой единого заказ-наряда "Исследование закономерностей термокаталитических превращений органических веществ";

- российской научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» в рамках про-некта "Разработка технологии получения метилформиата и диметилового эфира каталитической переработкой метанола";

- договором о творческом содружестве, заключенным между МИТХТ им. М.В. Ломоносова, ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН и НИАП (г. Новомосковск) по теме "Разработка и исследование катализаторов синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола".

Впервые получены медьсодержащие оксидные катализаторы, промоти-рованные оксидами церия и редкоземельных элементов (РЗЭ), проведено систематическое изучение их свойств в реакциях разложения метанола до метилформиата, диметилового эфира и синтез-газа. Показано, что катализаторы проявляют высокую эффективность в процессах комплексной переработки метанола.

Практическая значимость. Разработана технология процесса комплексной переработки метанола. Подготовлены и переданы во ВНИПИМ (г. Тула) исходные данные на проектирование опытных установок для получения метилформиата, синтез-газа, водорода и монооксида углерода.

Проведены испытания в ИМАШ им. A.A. Благонравова РАН, которые продемонстрировали возможность применения разработанного оксидного катализатора, промотированного оксидами РЗЭ, для эффективного разложения метанола с использованием полученных продуктов в автомобильных двигателях, обеспечивающих экологически чистый выброс.

Основные положения, выносимые на защиту.

Закономерности превращения метанола в присутствии металлоксидных промышленных и новых катализаторов;

Метод комплексной переработки метанола с получением метилформиата, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода;

Разработка оптимального состава каталитической системы и технологического режима процесса дегидрирования метанола в метилформиат и другие продукты;

Разработка технологической схемы процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметилового эфира, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Брук И.А., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Печуро Н.С., Лапидус А.Л. Получение Н2-содержащего газа из метанола в присутствии катализаторов на основе окислов металлов. // Тез. докл. Республиканского семинара молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 1982г., с. 73.

2. Лапидус А.Л., Брук И.А., Капкин В.Д., Антонюк С.Н., Газарян Г.Т., Макаров П.А., Печуро Н.С. Превращение метанола на окисных катализаторах. // Тез. докл. II Всесоюзного совещания по физико-химическим основам синтеза метанола и его переработке, Северодонецк, 1983г., с. 58.

3. Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Газарян Г.Т., Овчинников Н.М., Варшавский И.Л., Печуро Н.С. Разложение метанола на окисных катализаторах. // Хим. пром., 1984, №7, с.5.

4. Антонюк С.Н., Брук И.А., Соколикова Е.Ю., Капкин В.Д., Лапидус А.Л., Печуро Н.С. Каталитическое дегидрирование метилового спирта до метил-формиата на медь-цинк-содержащих системах: // Тез. докл. Всесоюзного совещания «Химический синтез на основе одноуглеродных молекул», Москва, 1984г., с. 66.

5. Лапидус А.Л., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Брук И.А., Соминский С.Д., Печуро Н.С. Получение метилформиата из метанола на оксидных катализаторах. // Нефтехимия, 1985, №6, с.761.

6. Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Печуро Н.С. Модифицирование Zn-Cr-Cu-содержащего катализатора разложения метанола оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ). // Тез. докл. IV Московской конференции по органической химии и технологии ВХО им. Д.И.Менделеева, Москва, 1985г., с. 169.

7. Антонюк С.Н., Пешнев Б.В., Синева Л.В. Влияние состава катализатора на направление превращения метанола. // Тез. докл. V конференции молодых ученых и специалистов Московского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Деп. в ОНИИТЭХИМ, №1243-хп87, 1987г.

8. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Жебаров О.Ж., Бодягин В.Н., Каверин В.В., Юрьев В.П., Печуро Н.С. Получение синтез-газа каталитическим расщеплением метанола. // Тез. докл. II Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов», Тула, 1987г., с.71

9. Антонюк С.Н., Ханумян A.A., Лапидус А.Л., Песин О.Ю., Каверин В.В., Печуро Н.С. Получение синтез-газа и его компонентов каталитической переработкой метанолсодержащего сырья. // Тез. докл. VIII Международной конференции «Нефть и химия», Бургас, 1990г., с. 67-68.

10. Антонюк С.Н., Ханумян A.A., Песин О.Ю., Голосман Е.З., Якерсон В.И., Лапидус А.Л., Казанский В.Б. Каталитическое.разложение метанолсодержащего сырья на синтез-газ и его компоненты. // Тез. докл. III Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул», Москва, 1991г., с.150.

11.Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Тканова Л.И., Альбекова О.В. Получение метилформиата и монооксида углерода каталитической переработкой метанола. // Тез. докл. X Всероссийской конференции по химическим реактивам «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-97», Москва, 1997 г., с.132.

12.Антонюк G.H., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Лапидус А.Л. Получение монооксида углерода каталитическим декарбонилированием метилформиата. // Тез. докл. XII Всероссийской конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-97», Москва, 1999 г., с.87.

13.Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Егорова Е.В., Песин О.Ю. Технология получения водородсодержащего газа каталитическим разложением метанола и воднометанольной смеси. // Тез. докл. VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 1999г., с.89.

14. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Казанский В.Б., Якерсон В.И., Ханумян А.А., Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Песин О.Ю. Разложение метанола и воднометанольной смеси эквимолярного состава на медьцинкцементном катализаторе, промотированном никелем. // Кинетика и катализ, 2000г., №6, с.831.

15. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Егорова Е.В., Конов В.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Французов В.К. Дегидрирование метанола до метилформиата на медьцементных катализаторах. // Тез. докл. Международной научной конференции «Химия угля на рубеже тысячелетий», Москва, 2000 г., с.57.

16. Антонюк С.Н., Егорова Е.В. Перспективные направления химической переработки метанола. // Наука и технология углеводородов, 2001, №2, с.З

17. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Конов В.В., Французов В.К. Дегидрирование метанола до метилформиата на медьцементных катализаторах, полученных по различной технологии. // Тез. докл. Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001г., с. 287

18. Antonyuk S.N., Egorova E.V. Perspective directions in chemical treatment of methanol. // "Science & technology of hydrocarbons", 2003, №1, p.42.

19. A.L.Lapidus, S.N. Antonyuk, V.I.Yakerson, E.Z.Golosman. Production of Hydrogen by Catalytic Decomposition of Watermethanol Mixtures. // Proceed. DGMK-Conf. "Innovation in the Manufacture and Use of Hydrogen", 15-17 October, 2003, Dresden, Germany, p.23.

20. Антонюк C.H., Лапидус А.Л., Егорова E.B., Якерсон В.И., Голосман Е.З., «Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, водорода и монооксида углерода» // Информационно - аналитический бюллетень Ученые Записки МИТХТ, 2003, №9, с. 74.

21. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Власов А.В. Разработка катализаторов для процессов переработки метанола с получением газообразных топлив. // Сборник тезисов докл. НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и .техники", РХТУ, Москва, 2004г., с. 162.

22. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Якерсон В.И., Голосман, Е.З., Егорова Е.В. Получение синтез-газа и водорода каталитическим разложением метанола и воднометанольных смесей. // Тез. докл. X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 2004, с. 14-115.

23. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Якерсон. Каталитическое разложение метанола и воднометанольных смесей. И Тез. докл. 4-й региональной научно-практической конференции «Современные проблемы экологии и рационального природопользования в Тульской области», Тула, 2004, с. 105-109.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ:

Впервые проведены систематические исследования закономерностей протекания реакции превращения метанола в метилформиат, диметиловый эфир и синтез-газ на промышленных катализаторах, ранее в этих процессах не используемых, а также на новых оксидных медьсодержащих катализаторах, промотированных оксидами церия и редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе и на носителях в виде различных активированных углей. Показано, что эти катализаторы проявляют высокую эффективность в процессах комплексной переработки метанола.

Проведено комплексное физико-химическое исследование состава при формировании Си-2п-содержащих оксидных катализаторов в процессе их приготовления.

На основании результатов экспериментального исследования процесса разложения метанола с получением синтез-газа на промышленных катализаторах показано, что на катализаторе НТК-10 конверсия метанола в синтез-газ достигает практически 100% при температуре 300°С, а в присутствии катализатора СМС-5, промотированного 2% Се02 и 0,1% N320 — при температуре 250°С.

Установлено, что новый синтезированный Си^п-оксидный катализатор, содержащий диалюминат кальция, проявляет высокую эффективность в реакции получения метилформиата, обеспечивая конверсию 63 % при температуре 250°С.

Показано, что в процессе превращения водно-метанольной смеси экви-молярного состава в водород-содержащий газ (Н2+С02) на промышленном катализаторе НТК-10 при температуре 250°С конверсия метанола достигает практически 100% при производительности 779 л/лкатчас при объёмной скорости подачи сырья 0,6 ч"1, при объёмной скорости 7 ч'1 конверсия составляет 94%, производительность достигает 9556 л/лкахчас.

Изучены каталитические свойства активированных углей, промотированных гидроксидами и оксидами щелочных и щелочно-земельных элементов в процессе декарбонилирования метилформиата и его смесей с метанолом с получением монооксида углерода. Показано, что при оптимальном содержании промоти-рующей добавки 3% масс. М§0 в СКТ-2 выход СО достигает 99% масс, при температуре 275°С.

7. Установлено влияние природы исходных компонентов и условий пред-вари-тельной обработки на активность приготовленных Си-2п-содержащих оксидных катализаторов. Показано, что замена гидроксокар-боната цинка на оксид цинка позволяет получать более эффективные каталитические системы для процесса синтеза метилформиата и значительно упрощает технологию производства катализаторов, улучшая технико-экономические показатели.

8. Предложена принципиальная технологическая схема процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметило-вого эфира, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода.

9. Применение катализатора НТК-10, промотированного оксидами редкоземельных элементов, в процессе разложения метанола с получением во-дородсодержащего газа для двигателя внутреннего сгорания позволило повысить КПД и стабильность его работы с улучшением экологических характеристик.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Антонюк, Сергей Николаевич, Москва

1. Страхова JI. П., Биткова Т.Г. Исследование рынка при обосновании инвестиций в производстве метанола. 4-я Международная конференция "Актуальные проблемы управления-96". М.: 1996 г., с.139.

2. Р.А. Шелдон, "Химические продукты на основе синтез-газа". М. Химия, 1987. 248 с.

3. Терентьев Г. А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989, с. 186.

4. Asinger F. Methanol-chemie und Energierohstoff: Die Mobilisation der Kohle. Berlin, 1987.

5. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

6. Scherwin М.В. -Hydrocarb. Process, 1981, vol.60, №3, р.79-84.

7. И.В. Калечиц // Кинетика и катализ, 1977, т. 18, №5, с.1122-1128

8. Леонов В.Е. и др. // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева, 1982, т. 27, №3, с. 148

9. С.М.Локтев и др. Метанол: пути синтеза и использования. М.: ВНТИЦ, 1984

10. Ю.Караваев М. И., Леонов В. И., Попов И.Г. Технология синтетического метанола. М. Химия, 1984, с. 240

11. Ю. Фальбе, "Синтезы на основе окиси углерода". Ленинград, Химия, 1971г. 216 с.

12. Гельман В.Н., Карвовская А.А, Голосман Е.З, Нечуговский А.И. "Разложение метанола на медьцементных промышленных катализаторах", Хим. пром. 1994. № 12. стр.22-25

13. Темкин М.И. и др. // Кинетика и катализ. №4. 1963.

14. Mizuno К., Yoshikawa К. // Chem. lett., 198б.№ 11. р.1969-1972

15. А.с. № 1144977 СССР, В.А. Звонов, В.М. Черных, В.К. Балакин "Способ получения синтез-газа". С01 В 3/22.

16. М.К.Старчевский, Ю.А.Паздерский, И.И.Моисеев, " Метилформиат: методы получения", Хим. пром., 1991, №7. с. 387

17. Ю.В. Лендер, А.Г. Краснянская, "Кинетика дегидрирования метанола до метилформиата на медных катализаторах". Хим.пром., 1984, №5, с.264.

18. Е.З. Голосман, А.И. Нечуговский //Хим. пром., 1994, №4. стр.237-243

19. Jakoby МЛ Chem. Eng. News. 2003, vol.81, №23, p.3520."Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение". Справ, изд./ Д. Ю. Гамбург, В. П. Семенов, Н. Ф. Дубовкин; Под ред. Д. Ю. Гамбурга.- М. Химия, 1989.-672с.

20. Шольц В. X. VII Мировой нефтяной конгресс. М.: Внешторгиздат. 1971. 150 с.

21. Грейсман С. А. и др. " Процессы получения Н2 из сухих водородсодер-жащих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов". М.: ЦНИИТЭ-нефтехим. 1970. 180с.

22. Хаслам А.К. "Получение Н2 из газов нефтепереработки" // Инженер-нефтяник., 1972. №3. с.117.

23. Chem. and. Eng. News. 1972. V.50. № 28. p. 27-28.

24. Coal process generates high purity Hydrogen. Chem. and Eng. News. 1980. V. 57. №25. P.33.

25. Berg G. J. // Hydrocarbon Processing. 1966. V. 45(5). P. 193.27."Водород и энергия" Me Auliffe С.АЛ пер. с англ. М. "Мир". 1980.

26. Коровин Н.В.," Электрохимические генераторы", М., "Энергия", 1974.

27. B.C. Лукьянчиков, А.И. Стеженский "Паровая конверсия метанола", Киев, "Наукова думка", 1972.

28. O.K. Давтян, Р.В. Тихонюк // Армян, хим. журнал, 1971, №10., с.853.

29. А.Б. Полянский, В.Н. Рождественский " О конверсии метанола с водяным паром на окисных катализаторах". Нефтехимия , т. XVI, №1. стр. 120-124.

30. Н.В. Лазарев "Вредные вещества в промышленности", Л. Химия, 1976

31. Murray R.G., Shoeppel R.I. // 7 th J.E.C.E.C. San-Diego 1972. p. 1381

32. Bockris I. // Science. 1973. V.176. №4041. p.110

33. Marchetti CM Chem. Econ. a. Eng. Rev. 1973. V.5. №1. p. 7-25.

34. Б.К. Нефедов, "Синтезы органических соединений на основе окиси углерода", М. Наука, 1978.

35. A.C. 1432004 СССР, С.Л. Глядий, П.И. Пасичнык, Т.Б. Сенюта, "Способы получения СО", МКИ COI В31/18

36. Т. Ikaraschi, "Chemical Economy and Engineering Review" 1980, v. 12, №8 p.31-34

37. T.B. Вливок, "Исследование процесса получения концентрированного СО", канд. дисс. М. 1975, с.165.

38. И.И. Моисеев // Ж.В.Х.О. им. Менделеева. 1982, t.XXVII, №3 с. 308

39. Ю.А.Паздерский, В.П.Скачко. Метилформиат перспективный и универсальный продукт химии Ci. Тез. докл. Всес. науч. конфер. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". М. ноябрь 1992.

40. Yoneoka M. Process for producing methyl formate. US Patent 4319037. 1982. (МКИ C07C 67/40, нац. 560/239).

41. А.Г.Краснянская, Ю.В.Лендер, В.Э.Лелека. Хим. пром. 1986, №5, с.264,

42. А.С.784205 СССР. Тагаев O.A., Жаворонков Н.М., Моисеев И.И., Паздер-ский Ю.А. Способ получения метилформиата. // Открытия. Изобретения №40, 1984 г.

43. Mueller F.-J., Steiner W., Ross K.-H., Kratner О. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat. Pat. 3037089 BRD, 1982, BASF AG.

44. Yoneoka M., Osugi M., Ikarashi T. Process for producing methyl formate. US Patent 4232171. 1980. (МКИ C07C 67/40, нац. 560/239).

45. Н.С.Именитов, В.Ю.Ганкин. Гидроформилирование. Химия, Л., 1972.

46. M.Berthelot. C.r. Acad. Sei. V.41, р.955,1985.

47. Я.Т.Эйдус. Синтез органических соединений на основе окиси углерода. Наука, М., 1984.

48. М.К.Старчевский, О.Ю.Паздерский, И.И. Моисеев. Метилформиат: методы получения. Хим. пром., 7, с.387 392, 1991

49. Oxygenated Base Chemicals from Synthesis Gas. Erdol und Kohle — Erdgas -Petrochemi vereinigt mit Brennstoff Chemie, Bd. 37, Heft 11, p.506 - 511, November 1984.

50. Р.А.Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. Химия, М. 1987.

51. М.Х.Карапетянц. Химическая термодинамика. Госхимиздат, М., 1963.

52. А.А.Веденский. Термодинамические расчёты нефтехимических процессов. Гостоптехиздат., JL, 1960.

53. J.Rathke, H.M.Feder. J.Am.Chem.Soc. V.100, p.3623, 1978.

54. J.S.Bradley. J.Am.Chem.Soc. V.101, p.7419, 1979.

55. A.C. 177872 СССР. Открытия. Изобретения. №2, 1966.

56. Yoneoka M., Osugi M. Process for producinng methyl formate. US Patent 4149009. 1979. (МКИ C07C 67/40, нац. 560/239).

57. Richard P. Aplin, Peter M. Maitlis, Thomas A. Smith. Process for production of methyl formate. US Patent 4778923. 1988. (МКИ C07C 45/38, нац. 560/239).

58. Ионэка Микио. Яп. Заявка №54 141716.

59. Soclesawa Т. Effect of support on dehydrogenation of methanol to methyl formate over Cu-containing catalysts prepared by ion exchange.// React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.32, № 1. P. 63-69.

60. С.П.Тоннер, Д.Л.Тримм, М.С.Волнрайт. Дегидрирование метанола до ме-тилформиата на медных катализаторах. Am.Chem.Soc. V.23, р.384 388, 1984.

61. A,Aguilo, T.Horlenko. Hydrocarbon process. 59(11), 120,1980.

62. В.Кайм. Катализ в С1 химии. Химия, JL 1987.

63. Japanese Patent 8122745 (1981).

64. И.М.Кричевский. Диметилформамид, М. 1958, 356 с.

65. Патент ФРГ 3106054. Способ непрерывного получения формамида.

66. Патент Японии 8674. Способ получения диметилформамида. 69.0.А.Тагаев, М.Д.Гащук, Ю.А.Паздерский, И.И.Моисеев. Изв. АН СССР: Сер. хим., 1982, №11, с.2636,

67. FJ.Bryant, W.RJohnson, T.C.Singleton. A.C.S., Meeting, Dallas, 1973, General Papers Petrochemicals, p. 193

68. Каталитические свойства веществ/ Справочник под ред. Ройтер. Киев: Наукова Думка, 1975. т.2. с.487

69. Каталитические свойства веществ/ Справочник под ред. Я.В. Горохват-ского. Киев: Наукова Думка, 1977. т.4.

70. Томас Ч. "Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы". М. Мир, 1973.

71. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода / под ред. В.П. Семенова. М. Химия, 1973

72. Очистка технологических газов / под. ред. Т.А. Семеновой и И.Л. Лейте-са. М. Химия, 1977.

73. Е.З. Голосман. В.И. Якерсон, "Производство и эксплуатация промышленных цементсодержащих катализаторов". НИИТЭХИМ, Черкассы 01.09.92 №287-хп-92

74. С.П. Тоннер, Д.Л. Тримм, М.С. Волнрайт. Дегидрирование метанола до метилформиата на медных катализаторах. Am. Chem. Soc. V.23, р.384-388, 1984.

75. W.Couteau, J.Ramioulle. Process for the production of methyl formate. U.S.Patent 4216339, 1977, (МКИ С 07 С 67/36).

76. Горшков C.B., Лин Г.И., Розовский А.Я. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40, №1. С.104-110.

77. Л. Шлегель, Д. Гутник, А.Я. Розовский. Разложение метанола на медьсодержащих катализаторах синтеза метанола. Кинетика и катализ, №4, с. 10001003,1990.

78. Л.А. Вытнова, А.Я. Розовский. Кинетика и катализ, т. 27, №5, 1996

79. К.П. Катаев, Г.И. Лин, А.Я. Розовский. Кинетика и катализ, т.28, №1, с. 225, 1987

80. В.Д. Кузнецов, Ф.-С. Шуб, М.И. Темкин. Кинетика и катализ, т.25, №3,, с.606-614.

81. Pat. 4407238 USA //H.Yoon, 1983.

82. Т. Sodesowa, M.Marioki, S. Sato, F.Nozahi. J. Chem. Soc. Jap. №5, p.551-553, 1990, РЖХим. 1Б4266, 1991

83. Degydrogenation of methanol to methylformate over copper-based catalysts. Applied Catalysis. P.259-270,1984.87. Pat. 4149009 USA.

84. Cu-TSM-комплекс новый эффективный катализатор дегидрирования метанола. Chemistry letters. 1982, P. 1805-1808,.

85. Технология катализаторов. Под ред. И. П. Мухленова. J1. Химия, 1989, с.95-120

86. Справочник нефтехимика. Под ред. С.К.Огородникова. JI. Химия, 1978, с.402.

87. М.К.Письмен. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. М. Химия, 1976, С.91-92.

88. L.Alejo, R.Lago, M.A.Pena, J.L.G.Fierro. Partial oxidation of methanol to produce hydrogen over Cu-Zn-based catalysts. Applied Catalysis 162, 1997, p.281-297.

89. B.A.Peppley, J.C.Amphlett, L.M.Kearns, R.F.Mann. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/A1203. Applied Catalysis 179, 1999,p.21-29.

90. Simon A., Stumpf H., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1981, V. 77, №9, P. 2209-2221.

91. Топчиева К. В., Кубасов А. А., Тыонг Ван Дао, «Дегидратация метилового спирта на щелочных формах цеолитов X и Y», Вестник МГУ. Химия. 1972, т. 13, №6, стр. 628-632.

92. Нефедов Б. К., Сергеева Н. С., «Влияние состава катализатора Rh носитель и добавок различных веществ в зону реакции на карбонилирование метанола окисью углеродапри атмосферном давлении», Известия АН СССР, серия Химия. 1976, №10, стр. 2271 - 2276.

93. Соловьев А. А., Каденцев В. И., Чижов О. С., «Метиловые эфиры метил-дезокеигексопиранозидов», Известия АН СССР, серия Химия. 1976, №11, стр. 2500 2505.

94. Герич А. П., Шмелев А. С. «Кинетика образования диметилового эфира на 7-AI2O3», «Метанол и его переработка», сборник трудов НИИТЭХИМ и Гос-НИИ Метанолпроект, Москва, 1985, стр. 49 52.

95. Светляков Е. Б., Флид Р. М., «Кинетика реакции дегидратации метанола и гидрохлорирования диметилового эфира на катализаторах парофазного синтеза хлористого метила», Журнал Физической химии. 1966, том XL, №12, стр. 3055 3059.

96. Физическая химия. 1974, Т. 3.

97. Якерсон В. И., Лафер Л. И., Рубинштейн А. М. «Термодесорбция спиртов и простых эфиров с поверхности окиси алюминия», Известия АН СССР, серия Химия. 1967, № 1, стр. 200 201.

98. Нефедов Б. К., Мишин И. В., «Синтез диэтилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов», Известия АН СССР, серия Химия. 1979, №1, стр. 196-199.

99. ЮЗ.Иванов С. И., Махлин В. А. «Каталитическое взаимодействие метанола с хлористым водородом на у-АЬОз. Кинетика и механизм реакции», Кинетика и катализ. 1996, Т. 37, №6, стр. 873 879.

100. Ю4.Хамагульгова Н. С., Хадишев С. Н., Кубасов А. А., «Закономерности конверсии метанола в микрореакторе на цеолитах ультрасил», Вестник МГУ. Химия. 1981, Т. 22, №2, стр. 156 160.

101. АС СССР С07С43/04, 925928, «Способ получения диметилового эфира», 1982.

102. Никонова А. Л., «Конверсия смеси метан метанол на цеолитсодер-жащих катализаторах». Автореф. канд. дисс., Москва, 1992.

103. Tonner S. P., Christiansen J. A., Chem. Left. 1982, P. 1805 1808.

104. AC СССР C07C43/07, 841578, «Способ получения простых эфиров», В. Фатторе, Дж. Манара, Б. Нотари, 1981.

105. Махлин В. А., Иванов С. И., «Кинетика дезактивации у-окиси алюминия в гидрохлорировании метанола», Кинетика и катализ. 1997, Т. 38, №6, стр. 938-942.

106. Ю.Корябкина Н. А., Шкрабина Р. А., Ушанов В. А., и др. «Влияние лантана и церия на структурно механические свойства окиси алюминия», Кинетика и катализ. 1997, Т. 38, №1, стр. 128 - 132.

107. А.с. СССР, №0164156 G01L1/00.

108. Иванов В. А., Нефедова А. Р., Грязнова Э. В., Голосман Е. 3. «Химический синтез на основе одноуглеродных молекул». Тезисы докл. Всес. Совещания, Москва, 1984.

109. ПЗ.Леонов В.Е., Лободин С.С., Самойленко В.А. Метанол новый перспективный продукт промышленности основного органического синтеза. -ЖВХО, 1982, т.27, № 3, с.148.

110. Катализ в С1-химии /под ред. В.Кайма Л.:Химия, 1987, с.97

111. Караваев М.И., Леонов В.И., Попов И.Г. Технология синтетического метанола.// М.: Химия, 1984,240 с.llô.Asinger F. Methanol-Chemie und Energierohstoff: Die Mobilisation der Kohle. Berlin, 1987.

112. Игараси T., Сано К., Игараси X. Получение Н2 и СО из метанола. Япон. заявка №56-88801, 18.07.1981.-РЖХим., 1982, 15П250П.

113. Ионеока М. Процесс для получения метилформиата. Пат.США №4319037, 16.04.1976.-РЖХим.,1983,4Н58П

114. Вытнова Л.А., Янюкова А.М., Розовский А.Я. Взаимодействие метанола с медьсодержащими катализаторами типа СНМ-1. В кн.: Нестационарные процессы в катализе. Матер. II Всесоюз. конф. Новосибирск, 1983, ч. И, с.6.

115. Takahashi К., Takezawa N., Kobayashi H. Mechanism of formation of methylformate from formaldehyde over copper catalysts. Chem.Lett., 1983, № 7, p.1061.

116. Соломатин Г.И., Соболевский B.C., Григорьев В.В., Лафер Л.И., Якерсон В.И. Дегидрирование метанола на поверхности медьсодержащих катализаторов. -Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, № 10, с.2204.

117. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963, с.256.

118. Гельман В.Н., Карвовская A.A., Голосман Е.З., Нечуговский А.И. Хим. пром., 1994, №12, с.22.

119. Клабуновский Е.И., Мордовии В.П., Крылов О.В. Катализаторы конверсии метанола в синтез-газ, Катализ в промышленности, 2004, №6. с.З

120. Завалишин И.Н., Лин Г.И., Кипнис М.А. и др. Докл.на Рос.-амер. сем. по катализу (Москва, 28-30 мая2003 г.).

121. Крылов О.В., Миначёв Х.М., Панчишный В.И. // Успехи химии. 1991. Т. 60, №3. С. 634.

122. Крылов O.B. Новое в водородной технологии. Катализ в промышленности, 2004, №3. с.57

123. Звонов В.А., Черных В.И., Заиграев Л.С. Технико-экономические и экологические показатели применения метанола как топлива для двигателей внутреннего сгорания. Экотехнологии и ресурсосбережение, 1995, №4.c.l 1

124. Звонов В.А., Черных В.И., Балакин В.К. Метанол как топливо для транспортных двигателей. Харьков: Основа, 1990.- 150 с.

125. Розовский А. Я. «Диметиловый эфир топливо 21 века». Международная школа повышения квалификации. Инженерно - химическая наука для передовых технологий. Труды третьей сессии. Казань. Россия. 1997

126. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль В.Ф. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов.— М.: Химия, 1989, 272 с

127. Якерсон В.И., Голосман Е.З., Катализаторы и цементы.- М.: Химия, 1992, 256 с.

128. Звонов В,А., Козлов В.А., Теренченко А.С. Экология: Альтернативные топлива с учетом их полного жизненного цикла. Автомобильная промышленность, 2001. №4,с. 10

129. Бернхард У Е., Ли У Мощность двигателя и характеристика отработавших газов двигателя при эксплуатации автомобилей на метаноле. // Перспективные автомобильные топлива: Пер. с англ.- М.: Транспорт, 1982, с. 184-201.

130. Tanaka Y., Kikuchi R., Takeguchi Т., Eguchi К. Steam reforming of DME over composite catalysts of А120з and based spinel. Appllied Catalysis, v.3, Issue 3, p. 211.

131. Абу Ниджим Рамзи Хассан Юсеф Улучшение экологических показателей дизеля подачей на впуск продуктов конверсии метанола: Дисс. канд.техн. наук, РУДН.- М., 2002г.