Исследование особенностей кинетики гетерогенных каталитических реакций проточно-циркуляционным методом с усовершенствованной постановкой эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ



ПАХАРУКОВ Илья Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРОТОЧНО-ЦИРКУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ С УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ПОСТАНОВКОЙ ЭКСПЕРИМЕНТА

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

3 О ДПР^

003468541

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: академик, доктор химических наук

Пармон Валентин Николаевич

Официальные оппоненты: кандидат химических наук

Елохин Владимир Иванович

кандидат химических наук, Синев Михаил Юрьевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 19 мая 2009 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "17" апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Корректное и точное измерение каталитической активности является необходимым этапом исследования функциональных свойств любого катализатора, особенно перед его практическим применением. В качестве меры каталитической активности выступает стационарная скорость реакции при заданном составе контактной реакционной смеси, отнесенная к количественной характеристике, ответственной за проявление каталитических свойств, например, к массе навески и доступной поверхности катализатора, к числу активных центров, и т.п. Наиболее точным методом измерений стационарных скоростей гетерогенных каталитических реакций является безградиентный проточно-циркуляционный метод (ПЦМ), предложенный М.И. Темкиным и С.Л. Киперманом в начале 50-х годов прошлого века. Однако для сравнения каталитической активности различных катализаторов с помощью ПЦМ необходима такая организация эксперимента, которая позволяет для каждого из образцов измерить скорость реакции при одинаковых значениях температуры, давления и состава реакционной смеси, непосредственно контактирующей с катализатором в условиях стационарности его состояния. Современная экспериментальная техника ПЦМ позволяет проводить оперативные кинетические эксперименты с соблюдением указанных условий при специальной постановке эксперимента, называемой далее «усовершенствованной».

Наиболее ярко достоинства ПЦМ с усовершенствованной методикой постановки эксперимента проявляются при исследовании таких кинетических особенностей протекания каталитических реакций, которые невозможно или очень трудно исследовать широко используемыми «интегральными» методами испытания катализаторов. В число таких особенностей входят, например, интенсивно обсуждаемые эффекты влияния размера активного компонента на активность катализатора, явления гистерезисов, возможность управления селективностью процесса термодинамическими методами. Поэтому, в качестве объектов исследования с помощью ПЦМ с усовершенствованной постановкой эксперимента нами были выбраны как достаточно простые реакции типа глубокого окисления метана, пропана и СО, так и более сложная многомаршрутная реакция разложения метанола. Исследования особенностей каталитических реакций глубокого окисления представляют несомненный практический интерес, что связано с преимуществами каталитического проведения данных процессов по сравнению со сжиганием газов в пламени за счет возможности снижения токсичных выбросов, отсутствия риска взрыва газо-воздушной смеси и уменьшения размера химических аппаратов, а также с необходимостью усовершенствования каталитических нейтрализаторов автомобильных выхлопов. Выбор многомаршрутной реакции разложения метанола связан с тем, что метанол - один из наиболее крупнотоннажных

продуктов основного органического синтеза, который используют для получения формальдегида, метилформиата, диметилового эфира и др. Кроме того, реакция разложения метанола может использоваться в двигателях на метанольном моторном топливе и служить источником водорода.

Целью работы является демонстрация эффективности проведения кинетических исследований при помощи проточно-циркуляционного метода с усовершенствованной постановкой эксперимента на примере исследования особенностей стационарной кинетики гетерогенных каталитических процессов глубокого окисления метана, пропана, СО и разложения метанола.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Запуск современных проточно-циркуляционных установок необходимых для проведения запланированных кинетических исследований, обладающих возможностью реализации усовершенствованной постановки кинетических экспериментов.

2. Осуществление корректных исследований особенностей стационарной кинетики, необходимых для решения задач, представляющих интерес для теории и практики катализа. В частности:

2.1. Проведение исследований кинетики реакций глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах Pt/y-АЬОз и Pd/y-AI203 с целью установления:

• влияния размера частиц нанесенной платины и палладия, а также состояния платины на удельную каталитическую активность, отнесенную к массе катализатора (W*), и величину частоты оборотов активного центра (TOF) в реакциях глубокого окисления метана, пропана, СО;

• влияния размера частиц нанесенной платины, а также состояния платины на параметры кинетического уравнения процесса окисления метана;

• влияния размера частиц нанесенной платины, а также состояния платины на величину гистерезиса в реакции окисления СО.

2.2. Проведение проверки гипотез о возможном торможении реакции разложения метанола промежуточными формиатами и о применимости термодинамического подхода к управлению селективностью данного процесса.

Научная новизна.

• Впервые для катализаторов Р1/у-А120з в реакциях окисления метана, пропана и СО показано, что величина TOF существенно зависит от среднего размера нанесенных частиц платины, а характер зависимости - от состояния нанесенной платины. В реакции окисления метана на платиновых катализаторах было установлено существенное тормозящее влияние воды на скорость протекания процесса. Для выяснения возможного влияния на параметры кинетического уравнения размера частиц платины и ее состояния были подобраны наиболее оптимальные кинетические уравнения в рамках

механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда методом решения обратной кинетической задачи.

• Впервые в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО для катализаторов Р(Ю/у-А120з был обнаружен схожий для всех этих реакций характер зависимости величины TOF от среднего размера нанесенных частиц. Показано, что при увеличении среднего размера нанесенных частиц от 1 до 1016 нм величина TOF практически линейно возрастает.

• Впервые обнаружено, что наблюдаемая в условиях отсутствия в слое катализатора градиентов концентрации и температуры величина температурного гистерезиса в реакции окисления СО не коррелирует с размером частиц нанесенной платины.

• Установлено, что на скорость разложения метанола существенное замедляющее влияние оказывает адсорбция одного из продуктов реакции -метилформиата. Показано, что добавление в исходную реакционную смесь одного из конечных продуктов реакции разложения метанола - монооксида углерода - замедляет образование СО и увеличивает селективность процесса по отношению к метилформиату.

Практическая значимость работы. Экспериментально установленная взаимосвязь кинетических характеристик и размера наночастиц каталитически активного металла в нанесенных металлических катализаторах глубокого окисления метана, пропана и СО позволяет намного глубже понимать механизм данных процессов и на основе этого существенно оптимизировать состав катализаторов. Кроме этого, разработанная и испытанная в данной работе достаточно простая методика определения каталитической активности позволяет оперативно осуществлять технологический и выходной контроль при производстве (использовании) промышленных катализаторов.

Результаты по исследованию особенностей процесса разложения метанола важны для направленного моделирования протекания более сложных процессов превращений метанола, таких, например, как паровая конверсия и парциальное окисление, а также управления селективностью этих превращений.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005 г., VII российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2006 г., 4lK EFCATS School on Catalysis, Санкт-Петербург, 2006 г., российско-немецком семинаре «Связь между модельным и реальным катализом», Алтай, 2007 г., Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007 г., XVII международной конференции синхротронного излучения "SR-2008". Новосибирск, 2008 г.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в трех статьях и в шести тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 112 наименований. Работа изложена на 136 страницах, содержит 51 рисунков и 22 таблицы.

Во ВВЕДЕНИИ дано обоснование актуальности выбранной темы, ее научной и практической значимости, сформулирована цель работы.

ГЛАВА 1 диссертации - литературный обзор. Приведено обоснование того, что только удельная стационарная скорость каталитической реакции (XV*) может служить корректной мерой каталитической активности, а одним из самых точных методов определения стационарной скорости реакции является проточно-циркуляционный метод. Рассмотрены известные подходы к исследованию кинетических размерных эффектов в гетерогенных каталитических реакциях, а также возможные объяснения природы данных явлений и способ их интерпретации с помощью термодинамики сплошных сред. Приведен анализ литературных данных о возможной структурной чувствительности реакций окислений метана, пропана и СО на нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах. Рассмотрены предложенные в литературе кинетические уравнения зависимости скорости реакции от температуры и состава реакционной смеси. Показано существование различных, часто противоречивых мнений об этих зависимостях, что, возможно, обусловлено отсутствием корректных сведений о каталитической активности исследованных образцов. Приведены существующие в литературе мнения о возможных причинах наблюдаемых температурного и концентрационного гистерезисов в реакции окисления СО на платиновых и палладиевых катализаторах. В конце главы рассмотрены известные из литературы представления о механизме протекания реакции разложения метанола на медьсодержащих катализаторах. Описаны гипотезы о возможном влиянии на протекание процесса прочной сорбции промежуточных формиатов и о возможности использовании приемов термодинамики для управления селективностью обсуждаемого процесса.

В ГЛАВЕ 2 описано устройство созданных при участии соискателя проточно-циркуляционных установок В1-САТг(оху) и В1-САТг(иш). На установке В1-САТг(оху) встроенный хроматограф позволял анализировать пики СЩ, С)Н8, СО и отделять от них пик С02. Концентрации 02, С02 и Н20 определялись из стехиометрии. Установка В1-САТг(ип1) позволяет проводить хроматографический анализ СН4, СН3ОН, СНзОСНО, СН3ОСН3, Н2> СО, С02. Концентрации 02 и Н20 определялись из стехиометрии. Условия испытаний катализаторов в установках такого типа характеризуются отсутствием в слое катализатора градиентов концентрации и температуры (режим полного смешения). Кроме этого, на данных установках благодаря усовершенствованной постановке эксперимента существует возможность

оперативного определения каталитической активности. Основной особенностью такой постановки эксперимента является ступенчатое изменение количества подаваемой на реактор реакционной смеси при ее постоянном составе. При этом в реакторе должен соблюдаться изотермический режим полного смешения при любых расходах реакционной смеси. Такой прием позволяет экспериментально получать несколько значений стационарной скорости реакции при различных составах контактной реакционной смеси. Математическая обработка полученной кинетической информации позволяет установить однопараметрические зависимости каталитической активности как от свойств катализатора (способ приготовления, состав, текстура, структура активного компонента и др.), так и от параметров процесса (давление, температура, состав контактной реакционной смеси). При этом однопараметрические зависимости каталитической активности могут быть получены и для тех катализаторов, для которых кинетические модель и уравнение процесса еще неизвестны.

Кроме того, в данной главе приведены оценки погрешности получаемой величины каталитической активности. Представлены основные характеристики катализаторов, использованных при проведении настоящей работы и общие сведения об их приготовлении. Приведены данные о состоянии, структуре, а также о средних размерах, дисперсности нанесенных частиц активного компонента в использованных в работе 0.75 вес.% РсУу-А^Оз и 0.75 вес.% РЕ/у-АЬОз катализаторах, полученные методами ХАИБ спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) соответственно. Согласно приведенным данным ХАРБ, нанесенный компонент в катализаторах Р(/у-А120з находится в виде оксидной и металлической фаз, соотношение содержания которых варьируется в разных образцах, в составе катализаторов Рс]/у-А120з нанесенный компонент находится в виде Р<Ю. Рассчитанная по результатам ПЭМВР дисперсность активного компонента хорошо согласуются с результатами дублирующих измерений при помощи хемосорбции СО и Н2. Величина дисперсности (Б, %/100) использовалась для пересчета стационарной скорости реакции отнесенной к грамму катализатора

мл/гс) в соответствующую величину частоты оборотов активного центра (ТОР, с"') по формуле

ТОР = —----,

Б 0.0075-22400

где Мг - масса одного моля Р1 или Рс!, г/моль, коэффициенты в знаменателе -доля нанесенного металла и объем одного моля газа в нормальных условиях, мл/моль.

Первая часть ГЛАВЫ 3 посвящена исследованию особенностей стационарной кинетики процессов глубокого окисления метана, пропана и СО, взаимосвязи размера частиц активного компонента и каталитических свойств исследованных катализаторов.

Проверка возможностей созданной установки В1-САТг(оху) осуществлялась на примере реакции окисления метана на модельном катализаторе ИК-12-72 (состав: 16±2 вес.% Сг20з, 4±0.6 вес.% М§0, остальное А1203). Для данного катализатора была определена кажущаяся энергия активации и на основании однопараметрических экспериментов методом решения обратной кинетической задачи подобрано уравнение, достоверно описывающее зависимость стационарной скорости реакции от состава контактной реакционной смеси (КРС) в исследованном диапазоне.

Исследование влияния размера частиц и состояния нанесенной платины в образцах Р//у-А120} на каталитическую активность и величину ТОР в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО

Для катализаторов РЧ/у-АЬОз с различным состоянием и размером частиц нанесенного активного компонента были проведены измерения значений каталитической активности \У* и ЮТ в реакциях окисления метана, пропана и СО в условиях отсутствия в слое катализатора градиентов концентрации и температуры. Для реакции окисления метана сравнение активностей и величин ТОР для катализаторов проводилось при атмосферном давлении, температуре 430°С и одинаковом составе контактирующей с катализатором реакционной смеси (КРС): 0.5 об.% СН,. 1 об.% Н20, 0.5 об.% С02, 19.7 об.% 02, остальное азот.

Сравнение величин активности и ТОР для Р1/у-А1203 катализаторов с различным размером частиц активного компонента позволило впервые обнаружить существование значительного размерного эффекта, характер которого зависел от состояния нанесенной платаны (см. рис.1).

Л, нм а й,нм б

Рис. 1. Влияние размера нанесенных наночастиц платины и их химического состояния на каталитическую активность (а) и ТОР (б) в

реакции глубокого окисления метана. «Усы» у точек на графиках характеризуют распределение частиц активного компонента по размерам

Анализ рисунка показывает, что для катализаторов РЮ2/А1203 наблюдается значительное снижение каталитической активности и ТОР при увеличении размера частиц от 1 до 2 нм. Предположено, что малая величина

активности для образца с размером частиц менее 1 им связана с усилением взаимодействия активный компонент - носитель. Природа наблюдаемого размерного эффекта может объясняться, например, повышенной активностью атомов на углах и гранях нанесенных частиц.

Среди исследованных катализаторов Р1°/А1203 только один образец обладал достаточно малым средним размером нанесенных частиц, равным 2.7 нм. Сложность приготовления катализаторов с высокодисперсными металлическими частицами связана с легкостью окисления металлической платины при прокалке. Повышенная активность данного образца по сравнению с катализаторами с более крупными нанесенными частицами может объясняться частичным окислением платины в окислительных реакционных условиях, поскольку полученные значения V/* и ТОЙ вполне соответствуют образцу со средним размером частиц частично окисленной платины 2.8 нм. Исходя из этого, можно считать, что реакция окисления метана на катализаторах РЛА1203 не обладает ярко выраженной структурной чувствительностью.

Наиболее интересные результаты были получены для катализаторов, в которых платина находится в металлическом и оксидном состояниях (Р10+РЮ2)/А12О3. В случае данных образцов наблюдается довольно узкий пик максимума активности при среднем размере нанесенных частиц примерно от 1.3 до 2.8 нм (см. рис 1а). При этом полученная зависимость величины XV* от среднего размера нанесенных частиц удовлетворительно описывается в рамках термодинамического подхода к природе размерных эффектов в катализаторе. При расчете соответствующих величин ТОР (рис. 16) низкие значения величины активности образцов с крупными частицами компенсируются малой доступной поверхностью, и величина ТОЙ для образца со средним размером частиц порядка 16 нм становится сравнимой с наиболее активными образцами. Природа возникновения наблюдаемого максимума активности может быть результатом влияния двух разных факторов. Одним из главных при этом может быть соотношение в каждом из исследованных образцов долей окисленной и восстановленной платины.

По результатам проведенных экспериментов, представленных на рис. 16, можно отметить, что для образцов (Р10+РЮ2)/А12О3 характерна наибольшая реакционная способность. Можно предположить, что присутствие в образце двух состояний платины наиболее предпочтительно для проведения реакции окисления метана в условиях избытка кислорода.

Влияние размера нанесенных нано частиц и состояния платины в катализаторах Р1/у-А1203 исследовалось также в реакциях глубокого окисления пропана и СО. Для реакции окисления пропана величины активности и ТОЙ сравнивались при температуре 350°С и составе КРС: 0.25 об.% С3Н8, 1 об.% Н20, 0.75 об.% С02, 19,4 об.% 02, остальное азот. Для реакции окисления СО - при температуре 120°С и составе КРС: 0.1 об.% СО, 0.9 об.% С02, 20.2 об.% 02,

остальное азот. Обнаружено, что характеры зависимости ТОЙ от размера нанесенных частиц активного компонента в обеих реакциях схожим образом связаны с состоянием платины (см. рис. 2). Аппроксимирующие кривые зависимостей ТОР от размера частиц для образцов (Р^+РЮ2)/А1203 и РЮ2/А1203 на рис.2 проведены в форме кривой с насыщением.

(И'* «0^*1,0,

(И° + Р10!)/А1203

J

ркудд

Р17А10,

10 12 14 16 18 20 22 24 26 (I, НМ .

0 2 4 9 8

10 12 14 1в 1в 20 22 24 29 ¿.НМ ^

Рис. 2. Зависимость ТОР для катализаторов Р1/Л1203 в реакциях глубокого окисления СО (а) и пропана (б) от среднего размера наночастиц нанесенной платины и ее химического состояния. «Усы» у точек на графиках характеризуют распределение частиц активного компонента по размерам

Из рис. 2 видно, что если размер частиц окисленной платины превышает 3-4 нм, то поверхность данных частиц значительно более активна, чем поверхность частиц меньшего размера. Исходя из наблюдаемого характера размерного эффекта, можно предположить, что протекание реакций окисления пропана и СО в использованных условиях на нанесенных частицах платины в окисленном состоянии с размером менее чем 3-4 нм затруднено. Для катализаторов рЛа^Оэ в реакции окисления СО размерный эффект малозаметен, а в реакции окислении пропана - не наблюдается.

Исследование влияния размера частиц и состояния нанесенной платины в образцах Р1/у-А1203 на параметры стационарного кинетического уравнения в реакции глубокого окисления метана

С целью выяснения возможного влияния состояния нанесенной платины и размера частиц на параметры стационарного кинетического уравнения зависимости скорости реакции от состава контактной реакционной смеси были проведены серии кинетических экспериментов с вариацией концентрации метана в КРС от 0.01 до 1.7 об.%, воды от 0.1 до 1.9 об.%, кислорода от 19 до 20.7 об.% и температуры от 356 до 500°С. Подбор кинетического уравнения осуществлялся методом решения обратной кинетической задачи. Программа, используемая для проведения указанных расчетов (СН4_Ох1с1а1к>п, написанная сотрудницей ИК СО РАН Анной Ермаковой), использовала метод наименьших квадратов, минимизируя сумму квадратов отклонений экспериментально измеренных и рассчитанных значений концентраций каждого компонента КРС.

Наилучшие результаты были получены для уравнений на основании моделей механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда. Для данных моделей величина среднего относительного отклонения была в районе 3-6%. Среди данных уравнений одни из самых точных и простых имели вид (I) и (II). При этом уравнение (I) наилучшим образом подходило для исследованных катализаторов с размером частиц платины более 3 нм (образцы состава Pt0/Al2O3 и (Pt0+PtO2)/Al2O3), а для катализаторов с более мелкими нанесенными частицами - модель (II) (образцы состава (Pt0+PtO2)/A]2O3 и РЮ2/А120з). Следует обратить внимание, что для всех исследованных платиновых катализаторов корректное исследование стационарной кинетики обнаруживает существенное тормозящее влияние воды.

_ Е В рамках данных моделей,

^^ Ки-«К831:т)-Св,4-Со, ф показано, что значение кажущейся (Г+К,0 СН2о) энергии активации (Еа) для

катализаторов с нанесенными К'° ехр^8 31-У'Ссн> С°! (И) частицами платины менее 2 нм W= (I + K.^C^ + k.j.Cch,) находится в пределах 65-76

кДж/моль, а для образцов с более крупными частицами - в пределах 86-91 кДж/моль. Кроме того, у катализаторов с размером частиц менее 2 нм значения констант сорбции метана и воды примерно в 3-6 раз превышают значения соответствующих констант для образцов с размером нанесенных частиц платины 2-3 нм. Константа скорости реакции для образцов с размером нанесенных частиц 10-16 нм примерно на порядок ниже константы скорости для образцов со средним размером нанесенных частиц 1-3 нм.

Исследование влияния размера частиц активного компонента в образцах PdO/y-AIjOs на каталитическую активность и величину TOF в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО

Для катализаторов PdO/y-АЬОз с различным размером частиц нанесенного активного компонента были проведены измерения значений каталитической активности и TOF в реакциях окисления метана, пропана и СО ' в условиях испытаний, аналогичных тем, что были использованы ранее при исследовании в соответствующих реакциях структурной чувствительности платиновых катализаторов.

Проведенные исследования показали, что для катализаторов Р(Ю/у-А120з в данных реакциях также наблюдается размерный эффект, причем зависимости величины TOF от среднего размера нанесенных частиц выглядят схожим образом (см. рис. 3) для всех рассматриваемых процессов. Обнаружено, что в исследованных реакциях величина TOF практически линейно возрастает с увеличением среднего размера нанесенных частиц от 1 до 16 нм.

Наблюдаемое практически линейное возрастание величины ТОР является следствием того, что величина каталитической активности при увеличении размера нанесенных частиц снижается довольно слабо. Можно полагать, что при дальнейшем увеличении размера нанесенных частиц величина ТОР достигнет своего максимального значения и выйдет на постоянную величину.

1.те

1.50 т и»

аьо

2-25 2.00 1.75 'о 1.50

Й <и 1.00 0.75 0.500.250.00

и. 1.00 О

>" 0.75 0.50 0.25

10 15 (1, ИМ

05 т 04

10 Ним

0 6 10 18 20 25 _

Ч,"М О

Рис. 3. Зависимость ТОБ для катализаторов РсЮ/у-А120з в реакциях глубокого окисления метана (а), СО (б) и пропана (в) от среднего размера наночастиц Р(Ю. «Усы» у точек на графиках характеризуют распределение частиц активного компонента по размерам

Следует заметить, что в литературе приводились данные о кинетическом размерном эффекте подобного рода, но только для реакции окисления метана, и авторы связывали этот эффект с различным количеством некомпенсированных по кислороду атомов палладия у крупных и мелких частиц РсЮ. Так, если количество некомпенсированных по кислороду атомов палладия зависит от силы связи Рс1-0, то для мелких частиц, у которых, как считают авторы, связь Рс1-0 является более сильной, должен наблюдаться недостаток таких атомов палладия. Пара - некомпенсированный по кислороду атом палладия и соседний атом кислорода - необходима для протекаиия лимитирующей стадии разрыва связи С-Н. Таким образом, при уменьшении размера нанесенных частиц должна уменьшаться численность некомпенсированных по кислороду атомов палладия и, соответственно, величина ТОР.

Оптимальный средний размер наночастиц активного компонента катализаторов Р1//-А1203 и РсЮ/^-А^Оз для получения наиболее активных катализаторов реакций окисления метана, пропана и СО с наибольшей

скоростью

Одним из практических результатов проведенных исследований зависимости величины каталитической активности (АМ*) от среднего размера

нанесенных частиц активного компонента можно считать возможность рекомендовать оптимальный размер нанесенных частиц для проведения реакции с наибольшей скоростью. В табл. 1 приведены рекомендуемые оптимальные средние размеры частиц с указанием в скобках всего исследованного диапазона.

Таблица 1. Рекомендуемые средние размеры нанесенных частиц активного компонента (в нм) для получения наиболее активных катализаторов указанных

реакций в условиях, схожих с использованными в данной работе

Катализатор Окисление СЩ Окисление С3Н8 Окисление СО

РсЮ/А1203 с!~ 1-4.8 (1-16) (1-1.6-4.8(1-16) а-1.6-4.3 (1-16)

(РЮ2+Р1°)/А1203 а~ 1-2.8 (1-16) <1-2.8-16(1.3-16) (1-3.2-16(1.3-16)

РЮ2/А1203 1-1.1 (0.6-2) (1-1-16 (0.9-16) 1-4(0.9-16)

Р1и/А1203 <3<2.7 (2.7-10) (1-2-3(2.1-10) (1-2-3(2.1-18)

Температурный гистерезис в реакции окисления СО на катализаторах Р<//~

А120} и Р(Ю/у-А1£)з

Одной из интересных особенностей протекания реакции СО на платиновых и палладиевых катализаторах является существование гистерезиса на кривой зависимости глубины превращения (или скорости реакции) от температуры. Кривая зависимости глубины превращения от температуры существенным образом зависит от того, регистрируется ли она при медленном нагреве или при медленном охлаждении каталитической системы. Несмотря на то, что данное явление изучается довольно давно, наблюдавшиеся экспериментальные данные часто были искажены температурными и концентрационными градиентами в слое катализатора. В настоящей работе кривые гистерезиса были исследованы в условиях отсутствия в слое катализатора градиентов концентрации и температуры. Примеры наблюдаемого гистерезиса для исследованных платиновых и палладиевых катализаторов приведены на рис. 4.

Рис. 4. Пример наблюдаемого гистерезиса величины удельной скорости реакции глубокого окисления СО при повышении (правая ветвь на графике) и снижении (левая ветвь на графике) температуры для катализаторов Р1/А120з (а) и РсЮ/у-АЬОз (б)

Следует отметить, что все полученные точки на графиках для всех исследованных катализаторов являются устойчивыми и обратимыми (кроме скачкообразных моментов перехода). При этом впервые переход между различными состояниями (то есть смещение состояния системы на кривой гистерезиса по оси абсцисс) мог наблюдаться не только при изменении температуры (как это показано на рис. 4), но и при изменении скорости подачи исходной реакционной смеси.

Согласно одной из гипотез, наблюдаемый гистерезис может являться результатом того, что экспериментальные точки, полученные при снижении температуры, определяются при существенном перегреве частиц активного компонента относительно температуры газовой смеси за счет экзотермичности реакции, вследствие недостаточно высокой теплопроводности носителя. В этом случае образцы катализаторов с различным размером нанесенного активного компонента, характеризующиеся различной площадью контакта с носителем, должны различаться и по величине наблюдаемого гистерезиса. Однако экспериментально корреляций между размером нанесенных частиц платины и величиной гистерезиса в работе не обнаружено. К существенному снижению величины наблюдаемого гистерезиса вплоть до исчезновения приводило добавление к активному компоненту различных промоторов (Се, Мп).

Концентрационный гистерезис в реакции окисления метана на катализаторе Р1/у-А1/)3

С целью исследования влияния содержания в реакционной смеси кислорода на активность платиновых катализаторов в реакции окисления метана были проведены испытания на одном из исследованных ранее образцов Р^у-АЬОз со средним размером частиц 16.2 нм при последовательном снижении и повышении концентрации кислорода в исходной реакционной смеси (ИРС). Соотношение СН4/О2 в составе ИРС изменяли от 0.9/20 до 0.9/1.6. Испытания проводили при температуре 430°С при постоянной объемной скорости подачи ИРС 500 мл/мин на навеске катализатора 0.94 г.

При последовательном снижении концентрации кислорода до уровня стехиометрии (СН4/О2 = 0.9/1.8) единственными продуктами реакции являлись С02 и Н20. Глубина превращения метана при выбранных условиях эксперимента составляла 30%. Отсутствие заметного влияния концентрации кислорода на скорость реакции позволяет говорить о нулевом порядке по кислороду в данных условиях. Однако при снижении концентрации 02 от 1.8 до 1.6 об. % среди продуктов реакции появляется значительное количество СО, скорость реакции значительно возрастает и глубина превращения метана при этом становится равной 76%. При последующем возрастании концентрации кислорода от 1.6 до 2.8 об. % скорость реакции возрастает, глубина превращения метана достигает уровня 94%. Дальнейшее увеличение концентрации кислорода приводило к резкому уменьшению скорости реакции

и соответственно глубины превращения метана до уровня 30% (см. рис. 5). Все состояния на данном рисунке устойчивы (система находится в стационарном состоянии) и обратимы кроме моментов скачкообразных переходов.

1 100

5 80 3 80

л

о. .70

2 *.бо

§■¿50 >.

Ю

с

-снижение концектрацш кислорода - повыдение концентрации кислорода

Рис. 5. Зависимость глубины превращения метана от концентрации кислорода при последовательном снижении и повышении концентрации кислорода в ИРС

1.5 2.0 2.5 30 35 Концентрация Ог в ИРС, об.*/»

Таким образом, в области стехиометрических соотношений метана к кислороду на катализаторе Р^у-А^Оз обнаружен гистерезис, зависящий от соотношений концентраций СН4/О2. В исследуемом случае функциональная зависимость скорости реакции от концентрации имеет точку бифуркации и меняется скачком от одного устойчивого стационарного состояния к другому. Очевидно, это является следствием нелинейного поведения исследованной кинетической системы, проявляющегося в существовании критических явлений, и наличием в данной реакции как минимум двух устойчивых стационарных состояний. Как и при исследовании температурного гистерезиса в реакции окисления СО, существенным является отсутствие в слое катализатора градиентов концентраций и температуры. Одной из практически важных особенностей обнаруженного гистерезиса является существенное возрастание активности катализатора после его активации в смеси с недостатком кислорода.

Вторая часть ГЛАВЫ 3 посвящена исследованию особенностей стационарной кинетики процессов окисления и разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ (состав катализатора до восстановления: 52 - 54 вес.% СиО, 24 - 28 вес.% гпО и 5 - 6 вес.% А1203).

Исследование реакции окисления метанола проводили с целью проверки возможностей созданной с участием соискателя проточно-циркуляционной установки В1-САТг(иш). Для обсуждаемой реакции было измерено значение кажущейся энергии активации равное 140±10 кДж/моль.

Исследование особенностей стационарной кинетики реакции разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ

Исследование реакции разложения метанола проводили на предварительно восстановленном катализаторе. Восстановление проводили непосредственно перед испытаниями при температуре реактора 250°С в течение одного часа в токе смеси Н2:]Ч2 = 1:10 со скоростью подачи газовой смеси 35

л/ч. При проведении реакции разложения метанола было обнаружено, что скорость подачи исходной реакционной смеси (ИРС) существенно влияет на направление протекания процесса. При относительно большой скорости подачи (70-35 л/ч) единственными продуктами реакции были метилформиат и водород. При снижении скорости подачи ИРС метилформиат разлагался на СО и Н2; наблюдалось также образование незначительного количества диметилового эфира, метана и С02. Основные превращения протекали по упрощенной схеме: 2СН3ОН = СНзООСН + 2Н2 CHjOOCH = 2СО + 2Н2.

Использование упрощенного кинетического уравнения зависимости скорости реакции от состава реакционной смеси типа (III) совершенно не подходило для описания экспериментальных данных (см. рис. 6). Однако, напрямую свести стационарное кинетическое уравнение скорости реакции, полученное при рассмотрении конкретного механизма процесса, к зависимости только от параметров и концентраций веществ в газовой фазе не удавалось. Тем не менее, согласно одному из возможных механизмов протекания процесса разложения метилформиата, изложенного в литературе, прочная сорбция промежуточных формиатных структур может оказывать значительное тормозящее влияние на протекание данного процесса. Учет этого фактора позволил с использованием уравнения Хориути-Борескова-Онзагера вывести достаточно простое уравнение зависимости скорости реакции от состава контактной реакционной смеси в виде (IV).

С™'Сид V

W,

СМ)«!

- к, • Са

I-

+ к -С2

КГ«) Г I 11 аЬ«1

"-Р ' *-сн,он )

С -Г2

сндоосн ^р »-chioh

W,

CHiOH

sk Сад*

-chjooch

(-

Ою" Сн,

К'"-с,

chjoh

+к„

с2

^-CHjOOCH

1-

r ■С2

"сн/юш '-));

IT'"> .Г2 "•р ^aijOii

(III)

(IV)

Оказалось, что учет прочной сорбции промежуточного интермедиата, концентрация которого на поверхности контролируется метилформиатом (IV), позволяет достаточно хорошо описывать экспериментальные данные (см. рис. 6).

Рис. 6. Сопоставление экспериментально измеряемой зависимости скорости разложения метанола на катализаторе СНМ от скорости подачи ИРС с зависимостями, предсказываемыми 40 16 8 3.2 1.6 0.64 уравнениями (III) и (IV) Скорость подачи ИРС, л/ч

о эксперимент □ расчет по уравнению (IV) ■ расчет по уравнению (II)

Ранее в литературе была высказана гипотеза о возможности влияния на селективность каталитических реакций путем изменения термодинамических

«движущих сил». То есть, изменяя концентрацию одного из продуктов реакции, можно было бы влиять на селективность без изменения свойств самого катализатора. Так, например, на селективность процесса разложения метанола может повлиять изменение покрытия активной поверхности прочно сорбированными формиатами. В литературе существуют данные о том, что СО адсорбируется на поверхности медьсодержащих катализаторов на тех же центрах, что и промежуточные формиаты, и сам способен их образовывать. Таким образом, можно ожидать, что добавление СО приведет к блокированию поверхности и изменению селективности процесса.

Для проверки данной гипотезы были подобраны такие условия эксперимента, чтобы в конечной реакционной смеси присутствовали СО и метилформиат. Реакцию проводили на восстановленном катализаторе массой 5 г при исходной концентрации метанола 18.5 об. % и температуре реакции 210°С. Расход ИРС составлял 1.5-2 л/ч. Реакцию разложения метанола проводили при добавлении в исходную смесь монооксида углерода в количестве 13.5 об.% и 19.0 об.%.

Из результатов эксперимента, представленных в табл. 2, 3 и на рис. 7, видно, что добавление СО в исходную смесь действительно уменьшает скорость образования СО и увеличивает селективность процесса в отношении образования метипформиата. То есть дополнительного образования метилформиата не происходит, а селективность процесса по метилформиату увеличивается за счет того, что добавление СО препятствует разложению метилформиата (то есть уменьшается величина ДСсо).

Таблица 2. Состав продуктов реакции разложения метанола в зависимости от концентрации СО, добавленного в исходную смесь. V — объемная скорость подачи газовой смеси на реактор, С"0 - концентрация СО на входе в реактор, С,-концентрация 1-го продукта реакции в КРС, ДСсо=Ссо- С°0.

V, л/ч с° 0 б.% с об.% Ссо» об.% ДСсо, об.% ^СНэООСН 1 об.% с 0б.% г ^си,оосн,' об.%

1.5 - 11.8 3.8 3.8 1.5 0.05 0.03

1.8 13.5 12.5 16.1 2.6 1.8 0.04 0.02

2.0 19.0 12.6 21.3 2.3 1.9 0.04 0.02

Таблица 3. Скорости образования продуктов и селективность реакции разложения метанола по метилформиату и по СО в зависимости от концентрации СО, добавленного в исходную смесь. - скорость образования ¡-го продукта реакции, в моль/г*с, ^ - селективность реакции разложения метанола по ¡-му продукту реакции. ___ ' _ -

V, л/ч С2о,0б.% Ч:н,он ^СН3ООСИ Wco $СЦ|ООСН» А* Ясо, %

1.5 0.0 0.254 0.054 0.147 44 56

1.8 13.5 0.272 0.080 0.116 58 42

2.0 19.0 0.294 0.094 0.116 61 39

во

в по МФ а по со

Рис. 7. Зависимость селективности разложения метанола по

о

метилформиату (МФ) и по СО от концентрации СО, добавленного в исходную реакционную смесь

о

о

13.5

19.0

Добавление СО в ИРС, об.%

Таким образом, в ситуации, когда степень превращения метанола является существенной, вероятность протекания разложения метанола по разным возможным каналам брутто-процессов действительно зависит от состава исходной реакционной смеси. Это позволяет активно управлять селективностью процесса без изменения химического состава катализатора, но путем введения в исходную реакционную смесь нежелательных продуктов реакции.

1. С участием автора созданы две новейшие проточно-циркуляционные установки BI-CATr(oxy) и BI-CATr(uni), позволившие исследовать особенности стационарной кинетики глубокого окисления метана, пропана, СО на катализаторах Pt/y-АЬОз и Pd/y-АЬОз, а также окисления и разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ.

2. Исследование кинетических размерных эффектов для катализаторов Pt/y-А120з в реакциях окисления метана, пропана и СО показало, что для каждой из данных реакций величина TOF существенно зависит от размера нанесенных частиц платины. При этом характер зависимости отличается для различных состояний нанесенной платины. В исследованных реакциях катализаторы, содержащие платину и в окисленном и в металлическом состоянии, более активны, чем катализаторы, содержащие только РЮ2 или Pt°. Регистрируемый размерный эффект на катализаторах (Pt°+Pt02)/y-Al203 в реакции окисления метана удовлетворительно описывается в рамках термодинамики наноразмерных объектов.

3. Найдено, что величина TOF в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах Pd0/y-Al203 зависит от среднего размера нанесенных частиц активного компонента. При этом для каждой из исследованных реакций величина TOF практически линейно возрастает с ростом среднего размера нанесенных частиц.

4. Полученные экспериментальные данные о зависимости каталитической активности (W*) от размера наночастиц активного компонента по каждой из исследованных реакций позволили предложить метод увеличения активности

ВЫВОДЫ

катализаторов за счет оптимизации размеров частиц нанесенного активного компонента.

5. Установлено наличие существенного тормозящего влияния воды на скорость реакции окисления метана на платиновых катализаторах. Для выяснения возможного влияния состава реакционной среды и размера частиц платины на параметры стационарного кинетического уравнения методом решения обратной кинетической задачи подобраны оптимальные кинетические уравнения процесса в рамках механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда.

6. Установлена воспроизводимость явления температурного гистерезиса в реакции глубокого окисления СО на платиновых и палладиевых катализаторах при осуществлении экспериментов в безградиентных условиях. Показано, что наблюдаемая величина температурного гистерезиса не коррелирует с размером частиц нанесенной платины. Добавление промоторов (Се, Мп) в состав платиновых и палладиевых катализаторов приводит к снижению величины температурного гистерезиса вплоть до его исчезновения.

7. Обнаружено, что при проведении реакции окисления метана в области стехиометрических соотношений реагентов на катализаторе ГЧ/у-А120з существует гистерезис скорости реакции (или глубины превращения метана), зависящий от соотношений концентраций СН4 и 02.

8. Установлено, что скорость разложения метанола существенно замедляется прочной адсорбцией одного из продуктов реакции -метилформиата. Предложена кинетическая модель процесса, хорошо описывающая экспериментальные данные.

9. Показано, что добавление одного из конечных продуктов реакции разложения метанола - монооксида углерода - в исходную реакционную смесь замедляет образование СО и увеличивает селективность процесса по отношению к образованию метилформиата. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность управления селективностью каталитического процесса путем изменения концентрации одного из продуктов реакции без изменения состава катализатора.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Пахаруков И.Ю.. Бобров H.H., Пармон В.Н. Исследование кинетики глубокого окисления метана с использованием усовершенствованного проточно-циркуляционного метода. Катализ в промышленности, №6, 2008, с. 11-16.

2. Пахаруков И.Ю.. Бобров H.H., Пармон В.Н. Исследования кинетики реакций окисления и разложения метанола на катализаторе СНМ-1 усовершенствованным проточно-циркуляционным методом. Катализ в промышленности, №1,2009, с. 6-12.

3. Пахаруков И.Ю.. Пахаруков Ю.В., Бекк И.Э., Бобров Н.Н. Увеличение теплового эффекта в реакции окисления метана на наноразмерных частицах платины. Известия вузов Нефть и газ, №1,2009, с.35-36.

4. Пахаруков И. Ю. Исследование особенностей кинетики и термодинамики каталитических превращений метанола проточно-циркуляционным методом. XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 2005, Тезисы. с.72.

5. Пахаруков И.Ю.. Бобров Н.Н., Пармон В.Н. Исследования кинетики и термодинамики реакций превращения метанола в проточно-циркуляционном реакторе. VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, 2006, Тезисы, с 103.

6. Parmon V.N., Bobrov N.N., Bobrova I.I., Pakharukov I.Yu.. Matrosova M.M.. Modern techniques for testing the catalytic activity and kinetics of catalytic reactions. 4th EFCATS School on Catalysis, St. Petersburg, 2006. Abstracts. p.7.

7. Пахаруков И.Ю.. Бобров H.H., Бекк И.Э., Пармон В.Н., Исследование кинетики каталитических процессов разложения и окисления метанола, и глубокого окисления метана. Всероссийская конференция лауреатов Фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». Новосибирск, 2007. с. 188.

8. Beck I.E., Pakharukov I.V.. Kriventsov V.V., Zaikovsky V.I., Nartova A.V., Parmon V.N., Bukhtiyarov V.I. Size-dependent catalytic behavior of alumina-supported platinum nanoparticles in complete oxidation of methane. Russian-German seminar on catalysis «Bridging the gap between model and real catalysis». Altai Mountains. 2007.

9. Beck I.E., Kriventsov V.V., Novgorodov B.N., Yakimchuk E.P., Zaikovsky V.I., Tzuglanova N.V., Pakharukov I.Yu., Kozitsyna N.Yu., Vargaftik M.N., Bukhtiyarov V.I.. Structural determination of palladiums oxide-ceria nanosystem supported on alumina. Digest reports of the XVII international synchrotron radiation conference "SR-2008". Novosibirsk. 2008. p.9-6.

ПАХАРУКОВ Илья Юрьевич Исследование Особенностей кинетики гетерогенных каталитических реакций проточно-циркуляционным методом с усовершенствованной постановкой

эксперимента

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписанов печать 15.04.2009. Заказ № 28 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Каталитическая активность и методы ее измерения.

2.1.1. Определение меры каталитической активности.

2.1.1.1. Удельная скорость реакции как мера каталитической активности.

2.1.1.2. Сравнение активности катализаторов по глубине превращения.

2.1.1.3. Сравнение активности катализаторов по температуре, при которой конверсия имеет заданное значение.

2.1.2. Проточные методы исследования каталитических свойств.

2.1.2.1. Приближенные интегральные методы.

2.1.2.2. Точные интегральные методы.

2.1.2.3. Приближенные дифференциальные методы.

2.1.2.4. Точные дифференциальные методы.

2.2. Структурная чувствительность каталитических реакций.

2.3. Процессы глубокого окисления метана, пропана и СО на нанесенных Pt, Pd катализаторах.

2.3.1. Окисление СО.

2.3.1.1. Механизм реакции окисления СО.

2.3.1.2. Явление гистерезиса.

2.3.1.3. Структурная чувствительность.

2.3.2. Окисление метана.

2.3.2.1. Механизм реакции окисления предельных углеводородов.

2.3.2.2. Кинетические закономерности.

2.3.2.3. Структурная чувствительность.

2.3.3. Структурная чувствительность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов в реакции глубокого окисления пропана.

2.4. Многомаршрутные процессы превращений метанола.

2.4.1. Окисление метанола.

2.4.2. Разложение метанола.

2.4.3. Гипотеза о термодинамическом способе управления селективностью процесса

2.5. Выводы из литературного обзора.

3 Приборы, методики испытаний, катализаторы.

3.1. Особенности реализации ПЦМ с усовершенствованной постановкой эксперимента.

3.2. Описание экспериментальных установок.

3.2.1. BI-CATr(oxy).

3.2.2. BI-CATr(uni).

3.3. Методики испытаний.

3.3.1. Методика проведения ТКЭ.

3.3.2. Особенности проведения сравнительных экспериментов для реакции окисления СО.

3.4. Оценка погрешности определения скорости реакции и каталитической активности.

3.5. Используемые катализаторы.

3.5.1. Промышленный катализатор СНМ.

3.5.2. Модельный катализатор ИК 12-72.

3.5.3. Платиновые и палладиевые катализаторы реакций глубокого окисления углеводородов.

3.5.3.1. Приготовление.

3.5.3.2. Данные о размере частиц и структуре активных центров платиновых и палладиевых катализаторов.

4 Результаты и обсуждение.

4.1. Исследование каталитических реакций глубокого окисления метана, пропана и

СО.:.

4.1.1. Окисление метана на модельном катализаторе ИК-12-72.

4.1.1.1. Исследование зависимости каталитической активности от температуры

4.1.1.2. Исследование зависимости каталитической активности от состава контактной реакционной смеси.

4.1.1.3. Решение обратной кинетической задачи.

4.1.1.4. Выводы.

4.1.2. Окисление метана на катализаторах Pt/АЬОз и Pd/АЬОз.

4.1.2.1. Влияние Состояния платины и размера частиц на каталитическую активность и величину TOF.

4.1.2.2. Влияние размера частиц палладия на каталитическую активность и величину TOF.

4.1.2.3. Подбор оптимальной математической модели процесса.

4.1.2.4. Концентрационный гистерезис.

4.1.2.5. Выводы.

4.1.3. Окисление СО на катализаторах Pt/АЬОз, Pd/АЬОз.

4.1.3.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов.

4.1.3.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов.

4.1.3.3. Влияние размера частиц и состояния металла на температурный гистерезис.

4.1.3.4. Выводы.

4.1.4. Окисление пропана на катализаторах Pt/АЬОз и Pd/АЬОз.

4.1.4.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов.

4.1.4.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов.

4.1.4.3. Выводы.

Одно из главных свойств катализатора - его способность ускорять реакцию. Данная способность носит название каталитической активности. В качестве наиболее обоснованной меры каталитической активности выступает стационарная скорость реакции при заданном составе контактной реакционной смеси, отнесенная к количественной характеристике, ответственной за проявление каталитических свойств, например, к массе навески и доступной поверхности катализатора, к числу активных центров и т.п. Корректное и точное экспериментальное определение значения скорости каталитической реакции позволяет подбирать новые катализаторы с улучшенными свойствами, а также осуществлять проектирование процесса или нового реактора в промышленности. Наглядно это видно при рассмотрении структуры математической модели реактора с неподвижным слоем катализатора, представленной на рис. 1 [1].

5 уровень 4 уровень

3 уровень

2 уровень

1 уровень

Стадии Стадии Контактный очистки выделения аппарат

Смешение Теплообмен ' Слой катализатора

Перенос в слое мереное к наружной поверхности Наблюдаемая скорость тепла вещества тепла вещества

Процессы переноса внутри зерна Скорость химического поевоашения тепла вещества

Отдельные стадии химического превращения

Агрегат моделирование контактного аппарата моделирование процесса в слое моделирование процесса на одном зерне кинетические уравнения

Рис. 1. Структура иерархической математической модели реактора с неподвижным слоем катализатора

Суть подхода при моделировании химических реакторов состоит в расчленении сложного химико-технологического процесса на химические и физические составляющие, их раздельном изучении и последующем синтезе общей математической модели. Первой моделью в системе моделей любого реактора является кинетическая модель, представляющая совокупность стадий реакций и уравнений, характеризующих зависимость скоростей реакций по всем маршрутам от концентраций контактирующих веществ, температуры, давления во всей области изменений в условиях процесса. Таким образом, точность экспериментальных исследований, на основании которых строится кинетическая модель на нижних уровнях, приобретает исключительное значение для надежности дальнейших расчетов (и, следовательно, их практической ценности).

В основном в литературе, при исследовании влияния на протекание процесса концентрации какого-либо компонента, ограничиваются определением формального порядка реакции по этому компоненту и выводом формального кинетического уравнения. Однако при подборе более сложного кинетического уравнения на основании представлений о механизме и изучения влияний концентраций компонентов реакционной смеси, точное определение. скорости реакции играет определяющую роль. Таким образом, корректное и точное измерение каталитической активности является необходимым этапом исследования функциональных свойств любого катализатора, особенно перед его практическим применением.

Наиболее точным методом измерений скоростей гетерогенных каталитических реакций является проточно-циркуляционный метод (ПЦМ). Этот метод был предложен в 1950 г. М. И. Темкиным и С. JI. Киперманом [2] и нашел применение только в бывшем СССР и России. По мере развития ПЦМ неоднократно делались попытки внедрить его в лабораторную практику учебных работ. В частности, еще в 1973 г. профессор И. П. Мухленов использовал ПЦМ на примере реакции окисления метанола в формальдегид [3]. Институт катализа СО РАН является организацией, в которой в течение многих лет проводится систематическая работа по развитию ПЦМ и усовершенствованию его возможностей [4].

Для сравнения каталитической активности различных катализаторов с помощью ПЦМ необходима такая организация эксперимента, которая позволяет для каждого из образцов измерить скорость реакции при одинаковых значениях температуры, давления и состава реакционной смеси, непосредственно контактирующей с катализатором в условиях стационарности его состояния. Современная экспериментальная техника ПЦМ позволяет проводить оперативные кинетические эксперименты с соблюдением указанных условий при специальной постановке эксперимента, называемой далее «усовершенствованной». Ранее было показано, что применение ПЦМ с усовершенствованной постановкой кинетического эксперимента для исследования процессов паровой конверсии метана [5, 6] и окисления метана в формальдегид [7] позволяет получить новую информацию о кинетике и механизме этих процессов.

Наиболее ярко достоинства ПЦМ с усовершенствованной методикой постановки эксперимента проявляются при исследовании таких кинетических особенностей протекания каталитических реакций, которые невозможно или очень трудно исследовать широко используемыми «интегральными» методами испытания катализаторов. В число таких особенностей входят, например, интенсивно обсуждаемые влияние размера частиц активного компонента на активность катализатора, явления гистерезисов, теория термодинамического способа управления селективностью реакции. Для исследования первых двух явлений в работе были выбраны достаточно простые реакции глубокого окисления метана, пропана и СО.

Исследования особенностей каталитических реакций глубокого окисления представляют несомненный практический интерес, что связано с преимуществами каталитического проведения данных процессов по сравнению с сжиганием газов в пламени [8]. Основные преимущества каталитического окисления по сравнению с окислением в пламени заключаются в резком снижении токсичных выбросов, особенно оксидов азота, отсутствии риска взрыва газо-воздушной смеси и уменьшении размера химических аппаратов. Кроме того, повышенный интерес к реакциям глубокого окисления метана, пропана и СО связан с возможностью использования этих реакций как модельных при разработке каталитических нейтрализаторов автомобильных выхлопов [9].

При исследовании различных катализаторов окисления углеводородов, основное внимание в литературе уделяется системам на основе благородных металлов, поскольку на их основе удается получить самые активные катализаторы. Однако из Л всего разнообразия благородных металлов для реакций окисления углеводородов рассматриваются в основном только Pt, Pd, Rh и Au, поскольку остальные не обладают достаточной стабильностью.

Единственными продуктами реакций глубокого окисления углеводородов являются СОг и Н20, что упрощает задачу изучения данных процессов. В то же время, более сложные процессы, протекающие с различной селективностью по различным маршрутам, являются более интересным объектом исследований. Из широкого многообразия многомаршрутных процессов в работе для исследований была выбрана реакция разложения метанола.

Интерес к реакциям превращений метанола основан на том, что метанол — один из наиболее крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза. Он используется для получения таких продуктов как формальдегид, метилформиат, диметиловый эфир и др. Кроме этого, в качестве моторного топлива метанол обладает рядом преимуществ перед бензином, благодаря высокому октановому числу и сравнительно низкой стоимости. Вместе с тем, использование чистого метанола или смесей бензина с метанолом в качестве альтернативного топлива имеет такие недостатки, как низкая теплота сгорания на единицу объема, трудности при запуске автомобиля в случае чистого метанола, а также склонность к расслоению фаз в смеси метанола с бензином. Эти проблемы можно устранить, подавая в' двигатель метанол предварительно разложенный на Н2 и СО. Однако, в последнее время, основной интерес к метанолу связан с возможностью получения из него водорода.

Разложение метанола является реакцией, обратной к его синтезу из Н2 и СО. Однако в общем случае для подачи водорода в низкотемпературные топливные элементы процесс малопригоден вследствие большого содержания второго продукта реакции — СО и поэтому требует дополнительных систем очистки.

Широкое применение метанола во многих промышленных производствах, а также в качестве альтернативного автомобильного топлива обусловливает важную роль реакции полного окисления метанола до воды и диоксида углерода для обеспечения условия экологической чистоты выбросов химической промышленности и автомобильных двигателей.

В качестве эффективных катализаторов превращений метанола обычно рассматривают либо оксидные катализаторы, содержащие Си и Ni, либо металлические, содержащие Pt или Pd, нанесенные, в основном, на А1203 и Si02 [10]. Следует отметить, что процесс разложения метанола сопровождается протеканием превращений не только по целевому, но и по значительному числу побочных направлений [10].

Целью работы является: демонстрация эффективности проведения кинетических исследований при помощи проточно-циркуляционного метода с усовершенствованной постановкой эксперимента на примере исследования особенностей стационарной кинетики гетерогенных каталитических процессов глубокого окисления метана, пропана, СО и разложения метанола.

В ходе данной работы были получены следующие результаты.

1. С участием автора созданы две новейшие проточно-циркуляционные установки BI-CATr(oxy) и BI-CATr(uni), позволившие исследовать особенности стационарной кинетики глубокого окисления метана, пропана, СО на катализаторах Р^у-А^Оз и Рё/у-А^Оз, а также окисления и разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ.

2. Исследование кинетических размерных эффектов для катализаторов Pt/y-AI2O3 в реакциях окисления метана, пропана и СО показало, что для каждой из данных реакций величина TOF существенно зависит от размера нанесенных частиц платины. При этом характер зависимости отличается для различных состояний нанесенной платины. В исследованных реакциях катализаторы, содержащие платину и в окисленном и в металлическом состоянии, более активны, чем катализаторы, содержащие только РЮ2 или Pt°. Регистрируемый размерный эффект на катализаторах (Р^+РЮгУу-А^Оз в реакции окисления метана удовлетворительно описывается в рамках термодинамики наноразмерных объектов.

3. Найдено, что величина TOF "в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах РсЮ/у-АЬОз зависит от среднего размера нанесенных частиц активного компонента. При этом для каждой из исследованных реакций величина TOF практически линейно возрастает с ростом среднего размера нанесенных частиц.

4. Полученные экспериментальные данные о зависимости каталитической активности (W*) от размера наночастиц активного компонента по каждой из исследованных реакций позволили предложить метод увеличения активности катализаторов за счет оптимизации размеров частиц нанесенного активного компонента.

5. Установлено наличие существенного тормозящего влияния воды на скорость реакции окисления метана на платиновых катализаторах. Для выяснения возможного влияния на параметры стационарного кинетического уравнения состава и размера частиц платины методом решения обратной кинетической задачи подобраны оптимальные кинетические уравнения процесса в рамках механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда.

6. Установлена воспроизводимость явления температурного гистерезиса в реакции глубокого окисления СО на платиновых и палладиевых катализаторах при осуществлении экспериментов в безградиентных условиях. Показано, что наблюдаемая величина температурного гистерезиса не коррелирует с размером с частиц нанесенной платины. Добавление промоторов (Се, Мп) в состав платиновых и палладиевых катализаторов приводит к снижению величины температурного гистерезиса вплоть до его исчезновения.

7. Обнаружено, что при проведении реакции окисления метана в области стехиометрических соотношений реагентов на катализаторе Pt/y-Al203 существует гистерезис скорости реакции (или глубины превращения метана), зависящий от соотношений концентраций СН4 и Ог

8. Установлено, что скорость разложения метанола существенно замедляется прочной адсорбцией одного из продуктов реакции — метилформиата.

Предложена кинетическая модель процесса, хорошо описывающая экспериментальные данные.

9. Показано, что добавление одного из конечных продуктов реакции разложения метанола — монооксида углерода — в исходную реакционную смесь замедляет образование СО и увеличивает селективность процесса по отношению к образованию метилформиата. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность управления селективностью каталитического процесса путем изменения концентрации одного из продуктов реакции без изменения состава катализатора.

2. Литературный обзор

Выводы

1) С участием автора созданы две новейшие проточно-циркуляционные установки BI-CATr(oxy) и BI-CATr(uni), позволившие исследовать особенности стационарной кинетики глубокого окисления метана, пропана, СО на катализаторах Pt/y-Al203 и Рс1/у-А120з, а также окисления и разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ.

2) Исследование кинетических размерных эффектов для катализаторов Pt/y-А1203 в реакциях окисления метана, пропана и СО показало, что для каждой из данных реакций величина TOF существенно зависит от размера нанесенных частиц платины. При этом характер зависимости отличается для различных состояний нанесенной платины. В исследованных реакциях катализаторы, содержащие платину и в окисленном и в металлическом состоянии, более активны, чем катализаторы, содержащие только РЮ2 или Pt°. Регистрируемый размерный эффект на катализаторах (ТЧ°+РЮ2)/у-А120з в реакции окисления метана удовлетворительно описывается в рамках термодинамики наноразмерных объектов.

3) Найдено, что величина TOF в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах Р<Ю/у-А120з зависит от среднего размера нанесенных частиц активного компонента. При этом для каждой из исследованных реакций величина TOF практически линейно возрастает с ростом среднего размера нанесенных частиц.

4) Полученные экспериментальные данные о зависимости каталитической активности (W*) от размера наночастиц активного компонента по каждой из исследованных реакций позволили предложить метод увеличения активности катализаторов за счет оптимизации размеров частиц нанесенного активного компонента.

5) Установлено наличие существенного тормозящего влияния воды на скорость реакции окисления метана на платиновых катализаторах. Для выяснения возможного влияния на параметры стационарного кинетического уравнения состава и размера частиц платины методом решения обратной кинетической задачи подобраны оптимальные кинетические уравнения процесса в рамках механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда.

6) Установлена воспроизводимость явления температурного гистерезиса в реакции глубокого окисления СО на платиновых и палладиевых катализаторах при осуществлении экспериментов в безградиентных условиях. Показано, что наблюдаемая величина температурного гистерезиса не коррелирует с размером частиц нанесенной платины. Добавление промоторов (Се, Мп) в состав платиновых и палладиевых катализаторов приводит к снижению величины температурного гистерезиса вплоть до его исчезновения. о

7) Обнаружено, что при проведении реакции окисления метана в области стехиометрических соотношений реагентов на катализаторе Р1/у-А12Оз существует гистерезис скорости реакции (или глубины превращения метана), зависящий от соотношений концентраций СЕЦ и 02.

8) Установлено, что скорость разложения метанола существенно замедляется прочной адсорбцией одного из продуктов реакции — метилформиата. Предложена кинетическая модель процесса, хорошо описывающая экспериментальные данные.

9) Показано, что добавление одного из конечных продуктов реакции разложения метанола — монооксида углерода - в исходную реакционную смесь замедляет образование СО и увеличивает селективность процесса по отношению к образованию метилформиата. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность управления селективностью каталитического процесса путем изменения концентрации одного из продуктов реакции без изменения состава катализатора.

Сведения об апробации

1) Созданная с участием автора установка BI-CATr(uni) послужила прообразом более совершенных установок нового поколения.

2) Отработанные на созданной с участием автора установке BI-CATr(oxy) методики кинетических исследований используется для обучения студентов 5 курса НГУ по предмету «Современная техника каталитических экспериментов» на кафедре «Катализ и Адсорбция».

3) Созданная с участием автора установка BI-CATr(oxy) находит применение при разработке и подборе катализаторов дожигания отходящих газов автомобильного топлива в ряде отечественных компаний «РосЭко» (Тольятти), ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» (Санкт-Петербург).

4) Проведенные исследования структурной чувствительности реакций окисления метана, пропана, СО использованы с целью разработки технологических основ использования наноразмерных эффектов для создания нового поколения наноструюурированных катализаторов. Проверка возможности улучшения каталитических свойств каталитических нейтрализаторов автомобильных выхлопов на основе полученных в данной работе результатов проводится в рамках государственного контракта № в «02.513.11.3203» (Новоуральск). 5) Результаты работы докладывались на XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005 г., УП российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2006 г., 4th EFCATS School on Catalysis, Санкт-Петербург, 2006 г., российско-немецком семинаре «Связь между модельным и реальным катализом», Алтай, 2007 г., Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007 г., ХУП международной конференции синхротронного излучения "SR-2008". Новосибирск, 2008 г.

5. Заключение

1. Темкин М.И., Киперман C.JL, Лукьянова Л.И. Проточно-циркуляционный метод изучения кинетики гетерогенных каталитических реакций // Доклады АН СССР. -1950. -Т. 74. -№ 4. -С. 763-766.

2. Практикум по общей химической технологии (под редакцией проф. Мухленова И.П.). Работа № 24: Изучение гетерогенных каталитических процессов на автоматизированной проточно-циркуляционной установке. -М: ВЫСШАЯ ШКОЛА. -1973. -С. 221-226.

3. Бобров Н.Н. Экспериментальная техника исследований каталитических свойств. -Новосибирск: Изд. НГУ, -1989. -53 с.

4. Боброва И.И., Бобров Н.Н., Чесноков В.В., Зайковский В.И., Пармон В.Н. // Кинетика и катализ. -2000. -Т. 41. -№ 1. -С.1.

5. Пармон В.Н., Исмагилов З.Р., Фаворский О.Н., Белоконь А.А., Захаров В.М. Применение каталитических камер сгорания в газотурбинных установках децентрализованного энергоснабжения // Вестник РАН. -2007. -Т. 77. -№ 9. -С. 819830.

6. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhaiy V.R. Catalysts for combustion of methane and1 j *lower alkanes // Applied Catalysis A. 2002. -Vol. 234. -P. 1-23.

7. Agrell J., Lindstrom В., Pettersson L. J., Jaras S. G. Catalytic Hydrogen Generation from Methanol // Catalysis, The Royal Society of Chemistry. 2002. -V. 67. -P. 132.

8. Боресков Г.К. Количественная характеристика каталитической активности // Кинетика и катализ. -1962. -Т. 3. -№ 4. -С. 470-480.

9. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. -М: Наука, -1986. -С. 154-175.

10. Сагалович А.В., Клячко-Гурвич А.Л. О сравнении активности катализаторов гетерогенных каталитических реакций // Успехи химии. -1971. -№ 40. -С. 1326-1346.

11. Бобров Н.Н. Экспериментальные методы изучения свойств катализаторов и сорбентов // Промышленный катализ в лекциях. -2006. -№ 3. -С. 41-76.

12. Самахов А.А. Об унификации методов испытания промышленных катализаторов // Сборник материалов семинара по методам определения активности промышленных катализаторов. -Новосибирск: ИК СО АН СССР. -1975. -С. 3-6.

13. Carberry J. J. Designing laboratory catalytic reactors // Industrial and engineering chemistry. -1964. -Vol. 56. -№ 11. -P. 33-40.

14. Bennet C.O., Cutlip M.B., Yang C.C. Gradientless reactors and transient methods in heterogeneous catalysis // Chemical Engineering Science. -1972. -Vol. 27. -P. 2255-2264.

15. Бацицки Я. Экспериментальные методы исследования сложных каталитических процессов // Методы испытания активности катализаторов. -Новосибирск: ИК СО АН, -1975. -№ 4. -С. 55-82.

16. Берти Дж. М. //Катализ в промышленности. -М: Мир, -1986. -№ 1. -С. 71-79.

17. Савинова Е.Р. Размерные и структурные эффекты в электрокатализе. Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 2006.

18. Хасин. А.А., Юрьева Т.М., Пармон В.Н. Влияние размера частиц металла Со и Ni на их каталитические свойства в реакции синтеза Фишера-Тропша // Доклады Академии Наук. -1999. -Т. 367. -№ 3. -С. 367-370.

19. Bennet С.О., Che М. Some geometric aspects of structure sensitivity // Journal of catalysis. -1989. -Vol. 120. -P. 293-302.

20. Пармон. В.Н. Термодинамический анализ влияния размера наночастиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов // Доклады академии наук. -2007. -Т. 413. -№1. -С. 1-7.

21. Murzin D. Yu. Thermodynamic analysis of nanoparticle size effect on catalytic kinetics // Chemical Engineering Science. -2009. -Vol. 64. -P. 1046-1052.

22. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Effect of catalyst structure on methane oxidation over palladium on alumina // Journal of catalysis. -1990. -Vol. 122. -P. 295-306.

23. Marceau E., Che M., Saint-Just J., Tatibouet J.M. Influence of chlorine ions in Pt/A1203 catalysts for methane total oxidation // Catalysis Today. -1996. -Vol. 29. -P. 415-419.

24. Marceau E., Lauron-Pernot H., Che M. Influence of the metallic precursor and of the catalytic reaction on the activity and evolution of Pt/5-Al203 catalysts in the total oxidation of methane // Journal of catalysis. -2001. -Vol. 197. -P. 394-405.

25. Haaland D M., Williams F L. Simultaneous measurement of CO oxidation rate and surface coverage on Pt/Al203 using infrared spectroscopy: rate hysteresis and CO island formation// Journal of catalysis. -1982. -Vol. 76. -P. 450-465.

26. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. The reactivity of high oxygen coverages on Pd(110) in catalytic CO oxidation // Surface Science. -1993. -Vol. 280. -P. 14-22.

27. Ehsasi M. Application of photoemission electron microscopy to the study of surface reactions // Applied surface science. -1994. -Vol. 76/77. -P. 89-100.

28. Субботин A.H., Гудков B.C., Якерсон В.И. Явление температурного гистерезиса в гетерогенном катализе // Известия АН. Серия химическая. -2000. -№ 8. -С. 1379-1385.

29. Елохин В.И. Исследование динамики модельных гетерогенно-каталитических реакций: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск. 1981. -265 с.

30. Mousa M.S., Hammoudeh A., Loboda-Cackovic J., Block J.H. The СО-oxidation on Pd-rich surfaces of PdCu(l 10): hysteresis in reaction rates // Journal of molecular catalysis A: Chemical. -1995. -Vol. 96. -P. 271-276.

31. Atalik В., Uner D. Structure sensitivity of selective CO oxidation over Pt/y-A1203 // Journal of Catalysis. -2006. -Vol. 241. -P. 268-275.

32. Zafiris G.S., Gorte R.J. CO oxidation on Pt/a-A1203: evidence for structure sensitivity // Journal of Catalysis. -1993. -Vol. 140. -P. 418-423.

33. McCarthy E., Zahradnik J., Kuczynskiand G. C., Carberry J. J. Some unique aspects of CO oxidation on supported Pt // Journal of Catalysis. -1975. -Vol. 39. -P. 29-35.

34. Akubuiro E. C., Yerykios X. E. Dispersion and support effects in carbon monoxide oxidation over platinum // Applied Catalysis. -1985. -Vol. 14. -P. 215-227.

35. Cant N. W. Metal Crystallite size effects and low-temperature deactivation in carbon monoxide oxidation over platinum // Journal of Catalysis. -1980. -Vol. 62. -P. 173-175.

36. Gracia F.J., Bollmann L., Wolf E.E., Miller J.T., Kropf A J. In situ FTIR, EXAFS, and activity studies of the cffect of crystallite size on silica-supported Pt oxidation catalysts // Journal of Catalysis. -2003. -Vol. 220. -P. 382-391.

37. Ladas S., Poppa H., Boudart M. The adsorption and catalytic oxidation of carbon monoxide on evaporated palladium particles // Surf. Science. -1988. -Vol. 102. -P. 722-728.

38. Burch R., Crittle D.J., Hayes M.J. C-H bond activation in hydrocarbon oxidation on heterogeneous catalysts // Catalysis Today. -1999. -Vol. 47. -P. 229.

39. Lyubovsky M., Smith L.L., Castaldi M., Karim H., Nentwick В., Etemad Sh., LaPierre R., Pfefferle W.C. Catalytic combustion over platinum group catalysts: fuel-lean versus fuel-rich operation// Catalysis Today. -2003. -Vol. 83. -P. 71-84.

40. Drozdov V.A., Tsyrulnicov P.G., Popovskii V.V., Bulgakov N.N., Moroz E.M., Galeev T.G. Comparative study of the activity of Al-Pd and Al-Pt catalysts in deep oxidation of hydrocarbons //React. Kinet. Catal. Lett. -1985. -Vol.27. -№ 2. -P:425-427.

41. Burch R., Loader P.K. Investigation of Pt/Al203 and Pd/Al203 catalysts for the combustion of methane at low concentrations // Applied Catalysis B. -1994. -Vol. 5. -P. 149-164.

42. Ma L., Trimm D.L., Jiang C. The design and testing of an autothermal reactor for the conversion of light hydrocarbons to hydrogen // Applied Catalysis A. -1996. -Vol. 138. -P. 275-283.

43. Yao Y.-F. Oxidation of alkanes over noble metal catalysts // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1980. -Vol. 19. -P. 293-298.

44. Trimm D.L., Lam C.W., The combustion of methane on platinum-alumina fibre catalysts-1 // Chemistry Eng. Sci. -1980. -Vol. 35. -P. 1405-1413.

45. Groppi G. Combustion of CH4 over a Pd0/Zr02 catalyst: an example of kinetic study under severe conditions // Catalysis Today. -2003. -Vol. 77. -P. 335-346.

46. Ribeiro F.H., Chow M., Dalla Betta R.A. Kinetics of the complete oxidation of methane over supported palladium catalysts // Journal of Catalysis. -1994. -Vol. 146. -P. 537-544.

47. Dragos С., Lisa P. Support and water, effects on palladium based methane combustion catalysts //Applied Catalysis A. -2001. -Vol. 209. -P. 415-428.

48. Muto K.-I., Katada N., Niwa M. Complete oxidation of methane on supported palladium catalyst: support effect //Applied Catalusis A. -1996. -Vol. 134. -P. 203-215.

49. Niwa M., Awano K., Murakami Y. Activity of supported platinum catalysts for methane oxidation//Applied Catalysis. -1983. -Vol. 7. -P. 317-325.

50. Briot P., Auroux A., Jones D., Primet M. Effect of particle size on the reactivity of oxygen-adsorbed platinum supported on alumina // Applied Catalysis. -1990. -Vol. 59. -P. 141-152.

51. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium // Journal of Catalysis. -1990. -Vol. 122. -P. 280.

52. Otto K. Methane oxidation over Pt on y-alumina: kinetics and structure sensitivity // Langmuir. -1989. -Vol. 5. -P. 1364-1369.

53. Garetto T.F., Apesteguia C.R. Oxidative catalytic removal of hydrocarbons over Pt/Al203 catalysts//Catalysis Today. -2000. -Vol. 62. -P. 189-199.

54. Burch R., Loader P.K. Investigation of Pt/Al203, and Pd/Al203 catalysts for the combustion of methane at low concentrations // Applied Catalysis B. -1994. -Vol. 5. -P. 149-164.

55. Briot P. and Primet M. Catalytic oxidation of methane over palladium supported on alumina//Applied Catalysis. -1991. -Vol. 68. -P. 301-314.

56. Fujimoto K.-I., Ribeiro F. H., Avalos-Boija M., Iglesia E. Structure and reactivity of Pd0x/Zr02. Catalysts for methane oxidation at low temperatures // Journal of catalysis. -1998. -Vol. 179. -P. 431—442.

57. Roth D., Gelin P., Kaddouri A., Garbowski E., Primet M., Тепа E. Oxidation behavior and catalytic properties of Pd/Al203 catalysts in the total oxidation of methane // Catalysis Today. -2006. -Vol. 112. -P. 134-138.

58. Tosta Simplicio L.M., Branda S. Т., Sales E. A., Lietti L., Bozon-Verduraz F. Methane combustion over PdO-alumina catalysts: The effect of palladium precursors // Applied Catalysis B. -2006. -Vol. 63. -P. 9-14.

59. Baldwin T.R., Burch R. Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts //Applied Catalysis. -1990. -Vol. 66. -P. 337-358.

60. Hoyos L. J., Praliaud H., Primet M. Catalytic combustion of methane over palladium supported on alumina and silica in presence of hydrogen sulfide // Applied Catalysis A. -1993. -Vol. 98. -P. 125-138.

61. Otto K., Andino J. M., Parrks C. L. The influence of platinum concentration and particle size on the kinetics of propane oxidation over Pt/y-alumina // Journal of catalysis. -1991. -Vol. 131.-P. 243-251.

62. Carlsson P.-A., Mollner S., Amby K., Skoglundh M. Effect of periodic operation on the low-temperature activity for propane oxidation over Pt/Al203 catalysts // Chemical Engineering Science. -2004. -Vol. 59. -P. 4313-4323.

63. Garetto T.F., Rincon E., Apesteguia C.R. Deep oxidation of propane on Pt-supported catalysts: drastic turnover rate enhancement using zeolite supports // Applied Catalysis B. -2004-Vol. 48.-P. 167-174.

64. Marecot P., Fakche A., Kellah В., Mabilon G., Prigent M., Barbier J. Propane and propene oxidation over platinum and palladium on alumina: Effects of chloride and water // Applied Catalysis B. -1994. -Vol. 3. -P. 283-294.

65. Боресков Г.К., Попов Б.И., Бибин B.H. Козишникова Э.С. Каталитические свойства окислов переходных элементов IV периода в реакции окисления метанола // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9. - С. 796-803.

66. Курина JI.H. Механизм каталитических реакций. —Новосибирск: ИК СО АН, — 1982.-С. 47-50.

67. Hodges C.N., Roselaar L. С. Gold and Platinum Catalyzed Oxidation of Methanol. // J. Appl. Chemistry and Biotechnology. 1975. -Vol. 25. -№ 8. -P. 609-614.

68. Добрынкин H.M. Исследование относительной реакционной способности и механизма глубокого каталитического окисления спиртов кинетическими и изотопными методами: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск. -1983. -140 с.

69. Yurieva Т.М. Mechanisms for activation of hydrogen and hydrogenation of acetone to isopropanol and of carbon oxides to methanol over copper-containing oxide catalysts // Catalysis Today. 1999. -Vol. 51. -P. 457-467.

70. Huang X., Cant N.W., Evans J.W., Wainwright M.S. Kinetic studies of gas-phase hydrogenolysis of methyl formate to methanol over copper-based catalyst // Catalysis Today. -2004. -Vol. 93-95. -P. 113-119.

71. Amphlett J. С., Mann R. F., Peppley B. A. On board hydrogen purification for steam reformation. РЕМ fuel cell vehicle power plants // Int. J. Hydrogen Energy. — 1996. —Vol. 21.-P. 673.

72. Репа M. A., Gomez J. P., Fierro J. L. G. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Applied Catalysis A. -1996. -Vol. 144. -P. 7.

73. Minyukova T.P., Simentsova I.I., Khasin A.V., Shtertser N.V., Baronskaya N.A., Khasin A.A., Yurieva T.M. Dehydrogenation of methanol over copper-containing catalysts // Applied catalysis A. -2002. -Vol. 237. -P. 171-180.

74. Горшков C.B., Розовский А.Я., Лин Г.И., Завалишин И.Н., Ум С.Д. Кинетика и механизм превращений метилформиата на медьсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. -С. 1997. -Т. 38. -№ 6. -С. 896-902.

75. Саломатин Г.И., Соболевский B.C., Григорьев В.В., Лафер Л.И., Якерсон В.И. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Дегидрирование метанола на поверхности медьсодержащих катализаторов // Изв. АН СССР Серия химическая. -1981. -№ 10. -С. 2204.

76. Егорова Е.В., Антонюк С.Н., Мартюшин А.И., Песин О.Ю. Термодинамика дегидрирования метанола в метилформиат // Хим. пром. —1994. -Т. 729. -№ 11. -С. 911.

77. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. Учебник для вузов. —М.: Химия, 2001. — 408 с.

78. Пармон В.Н. Лекции по неравновесной термодинамике. -Новосибирск: НГУ, 2005.

79. Патент РФ №2085938. Устройство для определения каталитической активности / Бобров Н.Н. -1997.

80. Патент РФ №2162366. Способ определений каталитической активности и устройство для его осуществления / Бобров Н.Н. -2001.

81. Бобров Н.Н., Леонов А.С., Белов А.Н., Демидов М.Б., Титов В.Н., Ванин Е.А., Липишанов П.П. Новые приборы для испытаний каталитических и сорбционных свойств материалов. // Катализ в промышленности. -2005. -№ 2. -С. 50-58.

82. Патент РФ №2085269. Сатуратор / Бобров Н.Н. -1997.

83. Патент РФ №2078611. Проточно-циркуляционный микрореактор / Бобров Н.Н. -1997.

84. Патент РФ №2037651. Мембранный пневмоприйодной насос / Бобров Н.Н. -1995.

85. Караваев М. М., Леонов В. Е., Попов И. Г., Шепелев Е. Т. Технология синтетического метанола. М.: Химия, -1984. -С. 56-61.

86. Авторское свидетельство СССР № 1216862.

87. Заявка на патент РФ №2007146547 от 15.12.07.

88. Kochubey D.I. EXAFS spectroscopy of catalysts. -Novosibirsk: Nauka, -1992.

89. Klementev K.V. Deconvolution problems in x-ray absorption fine structure spectroscopy // J. Phys. D: Appl. Phys. -2001. -Vol. 34. -P. 209-217.

90. Binsted, N., Campbell, J.V., Gurman, S.J., Stephenson, P.C. // EXCURV92 program, SERC Daresbury Laboratory, UK. -1991.

91. John H. S., George D. M. X-ray absorption edge studies of electronic structures of metal catalysts //Accounts of Chem. Research. -1993. -Vol. 26(1). -P .1-6.

92. Yoshida H., Nonoyama S., Yazawa Y., Hattori T. Quantitative determination of platinum oxidation state by XANES analysis // Phys. Scr. -2005. -Vol. 115. -P. 813-815.

93. ICSD-www database. Copyright by Fachinformationszentrum (FIZ), Karlsruhe. 2007.

94. Meger H.-J., Muller-Buschbaum H.K., Less J. // Comm. Metal. -1980. -Vol. 76. -P. 293.

95. Порай-Кошиц M.A., Кукина Г.A. // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. -М.: ВИНИТИ. -1974. -Т. 9. -С. 5.

96. Ильченко Н.И., Юза В.А., Ройтер В.А. Влияние небольших добавок платины на каталитическую активность пятиокиси ванадия в окислении водорода // Доклады АН СССР. -1967. -Т. 172. -С. 133-140.

97. Кочубей Д.И., Старостина Т.Г., Цырульников П.Г., Замараев К.И. // Кинетика и катализ.-1993.-Т. 34.-С. 716. '

98. Самахов А.А. Об унификации методов испытания промышленных катализаторов. // Материалы координационного центра. -Новосибирск: ИК СО АН. -1973. -№ 4. -С. 36.

99. Андрушкевич Т.В., Поповский В.В., Боресков Г.К. Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций // Кинетика и катализ. -1965. -Т. 6. -№ 5. -С. 860-863.

100. Ермакова А. Скорость каталитических превращений и макрокинетические модели каталитических реакций // Промышленный катализ в лекциях. -2006. -№ 4. -С. 67-114.

101. Пахаруков И.Ю., Бобров Н.Н., Пармон В.Н. Исследование кинетики глубокого окисления метана с использованием усовершенствованного проточно-циркуляционного метода // Катализ в промышленности. -2008. -№ 6. -С. 11-16.

102. Patrick G., Michel P. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review // Applied Catalysis B. -2002. -Vol. 39. -P. 1-37.

103. Aghalayam P., Park Y.K., Fernandes N., Papavassiliou V., Mhadeshwar A.B., Vlachos D.G. A CI mechanism for methane oxidation on platinum // Journal of Catalysis. -2003. -Vol. 213. -P. 23-38.

104. Пахаруков И.Ю., Пахаруков Ю.В., Бекк И.Э., Бобров Н.Н. Увеличение теплового эффекта в реакции окисления метана на наноразмерных частицах платины // Известия вузов Нефть и газ. -2009. -№ 1. -С. 35-36.

105. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: Мир, 1971.

106. Пахаруков И.Ю., Бобров Н.Н., Пармон В.Н. Исследования кинетики реакций окисления и разложения метанола на катализаторе СНМ-1 усовершенствованным проточно-циркуляционным методом. Катализ в промышленности. -2009. -№ 1. -С. 612.