Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди

Соколова, Ольга Андреевна

Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Соколова, Ольга Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди»

Автореферат диссертации на тему "Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди"

На правах рукописи

СОКОЛОВА Ольга Андреевна

РЕГУЛИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУПП ЖЕЛЕЗА И МЕДИ

Специальности: 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00344943Ь

Москва-2008

003449435

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физической и аналитической химии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Мардашев Юрий Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Цодиков Марк Вениаминович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Беломестных Инна Павловна

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 10 ноября 2008 г. в 15— часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан октября 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ' Н.М. Пугашова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Неопределенность с будущими источниками нефтяного сырья и ужесточение законов по охране окружающей среды создают перспективу использования огромных ресурсов природного газа.

Окисление природного газа и его составляющих с целью получения ценных соединений считается наиболее актуальным направлением его переработки. При удачном подборе состава катализатора возможно целенаправленное проведение процесса с получением одного из возможных продуктов (С02 или СНгО). В первом случае катализатор может быть использован в топливных элементах или для очистки газовых выбросов от токсичных компонентов; во втором возможен прямой синтез формальдегида, который является ценным сырьем для стремительно развивающейся полимерной промышленности.

Анализ современного состояния проблемы дает основание полагать, что возможность создания активных катализаторов с высокой селективностью далеко не исчерпана. Более совершенные каталитические системы могут быть созданы как в результате подбора новых композиций, так и путем модифицирования известных катализаторов.

Несмотря на большое число проведенных исследований по каталитическому окислению метана, проблема его селективного окисления в определенный продукт еще не решена. Некоторые потенциальные возможности управления активностью и селективностью катализаторов представляет их модифицирование органическими или неорганическими молекулами.

Все это свидетельствует о том, что синтез и изучение катализаторов с заданными физико-химическими свойствами на основе металлов подгрупп железа и меди, перспективность применения которых показана в данной работе, является актуальным.

Цель работы заключается в исследовании возможности целенаправленного изменения активности и селективности катализаторов на основе соединений переходных металлов подгрупп железа и меди с помощью их модифицирования неорганическими и органическими соединениями.

В процессе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтезировать контакты, содержащие соединения переходных металлов подгрупп железа и меди на оксидных и солевых носителях;

2. Сопоставить каталитические свойства контактов в реакции окисления метана и кислотно-основные свойства их поверхности;

3. Проанализировать влияние модифицирования на свойства поверхности и каталитические свойства контактов;

4. Подобрать, учитывая антибатность селективности и активности процесса мягкого окисления метана, с помощью экспериментальных исследований оптимальные условия селективного окисления, а также осуществить моделирование процесса в проточно-циркуляционной и каскадной схемах.

Объекты исследования. В работе изучались следующие типы каталитических систем: не модифицированные Меп+/носитель, где Me = Си, Ag, Аи, Fe, Со, Ni (в качестве носителей использовали AlOOH, AI2O3, Si02, TiO?, Zr02, BaS04, BaF2, BaTi03, A1P04, Cu3(P04)2, FeP04) и образцы A1203, Ti02, Zr02, модифицированные этанолом, пропанолом-2, ацетоном, камфорой, кверцетином, газообразным метаном и формальдегидом.

Приборы и методы. Для нанесения активного компонента применяли методы пропитки и совместного осаждения соответствующих соединений. Для изучения физико-химических свойств контактов использовали методы потен-циометрического титрования (иономер «И-130М»), РФЭС (спектрофотометр «РН1=5500 Perkin-Elmer»), РФА (дифрактометр «ДРОН-З.О»), БЭТ (адсорбционная установка «GRAVIMAT-4303»), ИК-спектроскопии пропускания (спектрофотометр «SPECORD 750IR») и отражения (спектрофотометр «NICOLET 380»), метод термоанализа (дериватограф «Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500D»).

Каталитическое исследование окисления метана на приготовленных контактах проводили в условиях протока в газовой фазе. Продукты окисления анализировали методами титриметрии и спектрофотометрии («СФ-26»). Для обработки результатов исследования применяли методы статистической обработки и математическое моделирование с использованием комплекта программ (MathCAD, Digit).

Научная новизна:

1. Впервые показана возможность влияния на селективность контактов в реакции окисления метана путем модифицирования органическими и неорганическими соединениями.

2. Получены высокоактивные управляемые катализаторы, позволяющие обеспечить селективность по целевому продукту близкую к 100%.

3. Впервые для изучения кислотно-основных свойств поверхности катализаторов применен метод потенциометрического титрования суспензий и выявлена корреляция между каталитическими свойствами и зарядом поверхности оксидных и фосфатных систем.

4. Проведено математическое моделирование возможных способов увеличения конверсии метана для высокоселективных контактов на основе проточно-циркуляционной и каскадной схем.

Практическая ценность работы. Разработаны способы получения селективных контактов окисления метана, которые могут быть использованы для создания промышленных катализаторов парциального или полного окисления метана. Проведенная в работе оценка зависимости каталитических свойств модифицированных контактов от свойств их поверхности может быть использована для целенаправленного синтеза управляемых контактов селективного окисления алканов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований зависимости каталитической активности в окислении метана от физико-химических свойств поверхности контактов на основе соединений элементов подгрупп железа и меди.

2. Данные по влиянию органических модификаторов на свойства поверхности и каталитическую активность контактов.

3. Теоретические расчеты возможных способов увеличения конверсии метана для высокоселективных контактов на основе проточно-циркуляционной и каскадной схем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); на ХЫУ Все-

российской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2008); научных конференциях Московского педагогического государственного университета (2006-2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 2 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ для защиты кандидатских диссертаций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 198 страницах, содержит 55 таблиц, 62 рисунка и список литературы из 215 источников.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе приведен аналитический обзор литературы в области использования оксидов и фосфатов элементов подгрупп железа и меди в качестве катализаторов селективного окисления метана; уделено внимание особенностям механизма окисления метана.

Описаны физико-химические свойства поверхности изучаемых систем и рассмотрена возможность управления структурой и свойствами путем модифицирования контактов органическими и неорганическими соединениями.

Из обзора следует, что фундаментальный научный подход к подбору селективного катализатора окисления метана в целевой продукт находится в стадии разработки.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной части работы. Приведены методики приготовления и исследования каталитических систем вида Меп+/носитель (не модифицированных и модифицированных).

В третьей и четвертой главах приведены результаты физико-химического исследования поверхности контактов до и после катализа, рассмотрено влияние модифицирующих добавок на свойства поверхности каталитических систем. Представлены экспериментальные данные по каталитическим свойствам контактов в реакции окисления метана, проанализировано влияние температуры, объемной скорости, состава на активность и селективность катализаторов.

Пятая глава - обсуждение полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование контактов на основе соединений элементов подгрупп железа и меди: зависимость каталитической активности в окислении метана от физико-химических свойств поверхности.

В работе было исследовано 300 оксидных и фосфатных катализаторов окисления метана, содержащих нанесенные соединения металлов подгрупп железа и меди. Варьировались различные параметры: исходная соль и ее количество, сочетание компонентов в сложных системах.

Как правило, наиболее активными и селективными были системы, содержащие от 0.1% до 5% активного компонента на носителе.

В настоящее время не вызывает сомнения участие носителя в формировании активной поверхности низкопроцентных металлсодержащих контактов. На стадии получения катализаторов носитель выступает как реагент, от которого зависит электронное состояние металла и структура активных центров. Взаимодействие активных центров с субстратом определяется свойствами поверхности носителя.

В качестве носителей были выбраны оксиды переходных металлов и фосфат железа. Помимо термической стабильности, они обладают поверхностными гидроксогруппами, что позволяет вводить в их состав разнообразные органические и неорганические модификаторы.

Было обнаружено два типа носителей, противоположным образом влияющих на селективность контактов окисления. Наиболее селективным по формальдегиду показал себя РеР04, в то время как на ВаТЮ3, ВаБ2, 1% ВаО+2гОг при тех же реакционных условиях протекает глубокое окисление метана (табл. 1).

Таблица 1

Селективность контактов по Формальдегиду/углекислому газу в реакции окисления метана. % (Т= 923 К, СН<Ю?=1:1.Уп« = 7400 час'1: М - модификатор, Н - носитель)

РеР04 БЮг ТЮ2 7л 02 А1203 ВаТЮз ВаР2 1%ВаО+гЮ2

0.25% Бе 79.4/ 77.8/ 44.4/ 7.4/ 0/ 2.7/ 0/

20.6 22 2 55.6 92.6 100 97 3 100

0.1% Аи 97.9/ 2.1 85.0/ 26 2/ 13.1/ 11.3/ 0.4/ 3 2/ 0.5/

15.0 73.8 86.9 88.7 99 6 96 8 99 5

Наиболее селективным по формальдегиду (97.9%) в сочетании с высокой активностью (выход формальдегида 5.2%) проявил себя катализатор 0.1% Аи/РеРО,). Фосфат железа сочетает в себе окислительно-восстановительную и кислотную функции и является селективным катализатором окисления метана. При обработке фосфата золотохлористоводородной кислотой, она взаимодействует с поверхностными ОН-группами, в результате чего ионы золота закрепляются на носителе в виде гидроксокомплексов Аи (III). При прокаливании образца в условиях реакции эти комплексы могут взаимодействовать между собой с отщеплением молекул воды и, благодаря плотному расположению на поверхности носителя, объединяться в полиядерные ассоциа-ты путем образования связи Аи-О-Аи. При дальнейшем нагревании таких ас-социатов возможно их разложение с образованием наночастиц металлического золота. Однако значительная часть ассоциатов остается в невосстановленном состоянии. Исследование образцов методом РФЭС до и после катализа показывает изменение состояния золота после взаимодействия с реакционной средой -следствие неизбежной адаптации катализатора к реакционной среде.

В РФЭ-спектре образца после катализа проявляется дополнительная линия в области более низких энергий связи (табл. 2), что, очевидно, обусловлено появлением Аи+, Аи° или образованием кластерных структур.

Таблица 2

Энергия связи (Еп. эВ) 4Ur> и 4tw электронов золота в 0.1% Au °+l FePOj до и после катализа (по данным РФЭС)

Образец До катализа После катализа

4fsa 4f7Q 4fS/2 4f7/2

0.1%Aun+/FeP04 87.5 84.5 87.8 83.1 84.8

Таким образом, можно предположить, что высокая активность и селективность катализатора Аип7РеР04 обусловлены наряду с частицами металлического золота существованием на поверхности носителя кластеров золота с мос-тиковым кислородом, т.е. центров фиксации золота в разных окислительных

состояниях. Это существенно важно, так как реакция окисления связана с электронными переходами.

Достоинством золотосодержащих катализаторов является отсутствие в продуктах окисления одного из основных каталитических ядов - СО.

Наиболее высокие значения конверсии метана получены при использовании катализаторов на основе 5Ю2 (марки КСМГ) (табл. 3). Более низкая селективность таких контактов, по сравнению с нанесенными на БеРО^ объясняется большой удельной поверхностью и пористостью носителя, так как образующиеся в порах промежуточные продукты, в частности, формальдегид, дожигаются до углекислого газа.

Таблица 3

Каталитические свойства контактов П'= 923 К. СН4:СЬ=1:1.Упк=7400 час"1)

Катализатор Выход (СН20), % Селективность (СЛЬО), % Конверсия (СИ4), %

0.25% СиОх/ЯЮз 2.9 48.7 8.1

0 1%Ли/ЗЮ2 7.3 84.9 4.7

0.25% РеОх/5Ю3 6.5 65.2 52

10% БеРО^Юг 9.6 92.1 5.6

Модифицирование поверхности неорганическими кислотами и основаниями противоположным образом воздействует на их каталитические свойства. Обработка кислотами, по-видимому, оказывает отравляющее действие на центры глубокого окисления, способствуя образованию продуктов мягкого окисления, модифицирование щелочами приводит к исчезновению среди продуктов формальдегида.

Биметаллические контакты более активны, чем монометаллические. По-видимому, в таких системах происходит перераспределение электронной плотности, и возникают бифункциональные каталитические центры - акцепторы и доноры электронов, которые способствуют активации молекулы метана.

Для таких контактов наблюдается эффект синергизма - значительное возрастание выхода и селективности по целевому продукту при определенном соотношении компонентов.

Так, для катализатора 0.25% ТЮХ- РеОх/8Юг максимальный выход формальдегида (13.3%) при селективности 88.6% наблюдался при соотношении

компонентов ТкРе равном 9:1, а для 0.25% Аи-РеОх/8Ю2 - наибольший выход СН20 (8.1%) при селективности (89.4%) получен при АшБе = 1:9.

Одной из стадий процесса окисления метана является его адсорбция на кислотных центрах, и для подбора селективного катализатора важно сопоставление кислотности поверхности и каталитической активности контактов.

В нашей работе впервые для определения кислотно-основных свойств поверхности контактов применен метод потенциометрического титрования суспензий.

Кислотно-основные свойства поверхности характеризуются величиной рН в точке нулевого заряда (рНт.н.з.), определенной по данным потенциометрического титрования суспензий (рис. 1).

состав катализатора

Рис. 1. Зависимость значений рНт.нз. от состава катализатора

На рис. 1 показано, что промотирование носителей ионами меди приводит к смещению рНт н.з. в сторону больших значений рН, в то время как обработка соединениями золота сдвигает рНт.н.з. в более кислую область. В сложных системах из-за взаимного влияния катионов кислотные свойства могут усиливаться, поэтому контакты ТкРе/ЭЮг и ТпРеРСУБЮг обладают более высокой кислотностью.

Сдвиг значения рНтн.з. обусловлен изменением концентрации активных центров на поверхности контакта А1203 (рис. 2) и, следовательно, изменением

заряда поверхности.

При введении ионов золота происходит общее закисление поверхности: нейтральная поверхность существует при меньших значениях рН, область существования положительно заряженной поверхности смещена в кислую область, по сравнению с А^Оз. Ионы меди дают обратный эффект, причем в основном защелачивание связано со смещением области существования нейтральной поверхности.

нейтральная поверхность: 2 - А^Оз, 2а - А^Оз+Си 26 - АЬОз+Аи

Установлено, что избирательное окисление метана в формальдегид протекает на кислотных центрах определенной силы и наблюдается корреляция между кислотностью поверхности и селективностью катализатора. На рис. 3 представлена зависимость селективности катализаторов по формальдегиду от константы кислотности поверхности (рК]), рассчитанной по данным по-тенциометрического титрования суспензий.

Показано, что селективность по формальдегиду максимальна для фосфата железа (III), увеличение рК] приводит к уменьшению селективности.

Такую зависимость можно объяснить тем, что при очень высокой кислотности поверхности связь радикала -СНз с ней достаточно прочная и промежу-

точный продукт (формальдегид) окисляется до СО2, что приводит к увеличению селективности по продукту полного окисления.

■диоксид кремния Л ортофосфат железа (III) ♦ортофосфат меди (II) Оортофосфат никеля

ортофосфат алюминия +диоксид титана О диоксид циркония А оксид алюминия Жбёмит

Рис. 3. Зависимость селективности по СНгО от рК]

Таким образом, максимально высокой селективностью по формальдегиду обладают контакты, у которых оптимальная кислотность поверхности рК,=1.6-2.3 (рНтнз=3.6-4.0).

2. Влияние органических модификаторов на свойства поверхности и каталитическую активность контактов.

Для изучения возможности целенаправленного изменения селективности было осуществлено модифицирование оксидных контактов органическими соединениями.

Осаждением в различных органических растворителях (этанол, ацетон, пропанол-2) с последующим прокаливанием нами были синтезированы образцы на основе оксида алюминия (рис. 4). Такие образцы менее активны, чем не модифицированные, но позволяют получить 100% селективность по продуктам полного окисления (для изопропанола) (табл.4).

Это, очевидно, объясняется влиянием объемной молекулы изопропанола на образование контактов с более развитой поверхностью, что обеспечивает свободный доступ реагентов к активным центрам и способствует протеканию в порах процессов полного окисления.

Рис. 4. Оксид алюминии, осажденный в ацетоне (фотография, \S000)

Обработка поверхности контактов растворами органических модификаторов вызывает реконструкцию поверхностных слоев катализатора, приводя к самоорганизации поверхностных структур. Модифицирование способствует формированию структур рецепции энергии активирования определенной колебательной моды реактанта. Существование такого рецепиента соответствует концепции Н.И. Кобозева об энергии рекуперации. Если этот центр является еще и центром адсорбции, то передача колебательной энергии может осуществляться, например, посредством Ферми-резонанса. Таким образом, катализатор облегчает активацию валентного колебания С-Н-связи.

Таблица 4

Каталитические свойства модифицированных контактов (Т= 923 К, У„г, =7400 час" )

Катализатор А1203 А1203 А120з А1203

(модификатор) (вода) (этанол) (ацетон) (изопропанол)

Селективность (С02), % 94.5 98.6 95.2 100

Конверсия (СН4), % 3.78 3.12 2.23 2.90

Разница в характере модифицирования обусловлена различием в функциональных группах модификаторов: модификаторы I имели одну или несколько спиртовых групп (этанол, пропанол-2, кверцетин), модификаторы II — карбонильную группу (ацетон, камфора).

Более отчетливое проявление эффекта модифицирования наблюдается при использовании в качестве модификаторов соединений, содержащих гидро-ксогруппы (табл. 5). Это объясняется образованием разнообразных поверхностных соединений в результате взаимодействия спиртовых групп модификатора и ОН-групп поверхности катализатора.

Модификаторы И не имеют активных гидроксогрупп, способных к взаимодействию с гидроксильными группами поверхности контакта, поэтому образование поверхностных комплексов возможно лишь за счет поверхностных водородных связей.

Модифицирование, с одной стороны, приводит к понижению общей активности, поскольку адсорбирующейся из газовой фазы молекуле необходимо вести конкурентную борьбу за место на поверхности контакта. С другой стороны, позволяет изменить направление протекания реакции.

Из таблицы 5, видно, что модификаторы I увеличивают селективность по продуктам полного окисления, а модификаторы II - по формальдегиду.

Таблица 5

Каталитические свойства модифицированных оксидов (относительно не

Катализатор Модификатор (вид) Относительная селективность (СН20), доля Относительная селективность (С02), доля Относительная конверсия (СЕЦ), доля

Ъ02 Изопропнол(Г) 0.87 1.09 0.57

Ацетон (II) 1.09 0 97 0.96

Кверцетин (I) 0.81 1.25 0.43

Zr02 Изопропанол(1) 0.88 1.13 0.56

Ацетон (II) 1.07 0.95 0.94

Кверцетин (I) 0.52 1.31 0.38

А1203 Изопропанол(1) 0.2 1.10 0.27

Ацетон (И) 1.15 0.91 0.88

Кверцетин (I) 0.44 1.29 0.24

Модифицирование поверхности контактов органическими молекулами приводит к образованию поверхностных соединений: (Ж (уСо~1050-1200 см"1), формиатных группировок (у~1380 см"1), карбонатно-карбоксилатных структур (полосы при у~1440 см'1 и у~1550 см"1). Для доказательства закрепления молекул модификатора на поверхности образцов до катализа использовали метод ИК-спектроскопии.

С учетом того, что поглощение самим носителем очень велико, а толщина модифицирующего слоя имеет молекулярный порядок, спектры регистрировались в режиме отражения.

Рис. 5. ИК-сиектры Т1О2 и модифицированных образцов: 1 - ТЮ2; 1 - Т1О2 + ацетон; 3 - ТЮ2 + изопропанол; 4 - ТЮ2+ кверцетин (до катализа)

На рис. 5 представлены ИК-спектры модифицированного ТЮ2. О кова-лентном закреплении молекул модификатора на поверхности можно судить по появлению в спектре характерных пиков: валентных и деформационных колебаний СН2= и СН3- групп (2800-3000 см"1 и 1400-1700 см"1 соответственно) и колебаний связи О- Я (1000-1250 см"1).

Изучение ИК-спектров, полученных для образцов до и после катализа, показывает, что, несмотря на то, что органические модификаторы разлагаются в условиях катализа, они предварительно способствуют образованию специфической неоднородности поверхности (микрорельефа) катализатора.

При модификации гетерогенных катализаторов субстратами они могут приобретать способность увеличивать селективность к модификатору. Это явление можно рассматривать как проявление эффекта каталитической «памяти». В присутствии вещества-формователя возникают определенные дефекты на поверхности катализатора, способствующие большей комплементарное™ молекул субстрата.

Показано, что модифицирование поверхности формальдегидом приводит к увеличению селективности по С02. Образующийся формальдегид в большей степени адсорбируется на поверхности такого контакта, что приводит к его дальнейшему окислению до С02.

Обработка образцов метаном способствует увеличению конверсии метана. Общая активность обусловлена увеличением числа активированных молекул метана, следовательно, практически любые столкновения с молекулами кислорода приводят к образованию молекул СН20, которые вытесняются молекулами метана, к которым привита поверхность модифицированного контакта.

Хотя в некоторых случаях наблюдается уменьшение общей активности, но относительная активность к субстрату-модификатору повышается. Таким образом, делается акцент на увеличение селективности наших контактов.

Пропитка модифицированных образцов соединениями золота и железа приводит к значительному изменению их каталитической активности (табл. 6).

Таблица 6

Каталитические свойства систем 0.1% Ме/модифицированный носитель, где 1У1е=Аи Ре """(относительно не модифицированных контактов).

ЛГ-Д« Г ГП .Л__1.1 \Г 1ЛПП----

Катализатор Модификатор Относительная Относительная Относительная

селективность селективность конверсия

(СН20), доля (С02), доля (СНД доля

тю2 Изопропанол 1.35 0.63 1.5

+ с Кверцетин 1.16 0.83 1.25

< 7,Г02 Изопропанол 1.12 0.98 5.10

О44 Кверцетин 0.88 1.03 5.90

о А120З Изопропанол 0.33 1.05 1.16

Кверцетин 0.50 1.03 1.12

ТЮ2 Изопропанол 0.46 1.56 1.6

+ с Кверцетин 0.30 1.70 1.89

Цч ТЮ2 Изопропанол 0.65 1.18 5.38

о4 Кверцетин 0.24 1.43 5.63

О А120з Изопропанол 0.01 1.15 1 57

Кверцетин 0.01 1.31 1.92

Золото, очевидно, способно образовывать с органическими модификаторами комплексы, тем самым увеличивая их стабильность в условиях катализа. В этом случае, сохранившиеся на поверхности осколочные группировки создают соплементарную «ямку» для адсорбирующейся молекулы метана (в соответствии с принципом комплементарности).

Активность контактов 0.1% Ме/модифицированный носитель выше, чем соответствующих, не содержащих металла. На селективность оказывает влия-

ние природа металла: золотосодержащие образцы способствуют протеканию процессов мягкого, а железосодержащие - глубокого окисления метана.

В присутствии объемных молекул модификаторов железо, вероятно, жестко зафиксировано в центрах со степенью окисления +3, что обеспечивает протекание процессов глубокого окисления метана. С другой стороны, органические модификаторы способствуют восстановлению ионов золота, образуя контакты мягкого окисления.

Модифицирование образцов приводит к изменению заряда поверхности контактов и, следовательно, смещению точки рНт.н.з. (рис. 7). Чем объемнее молекула модификатора, тем большее изменение он вызывает, сильнее сдвигая значение рНт.ц.з. в щелочную область.

Рис. 7. Зависимость значений рНг.н.з. от состава катализатора

Таким образом, под воздействием реакционной среды и модификаторов происходят изменения в поверхностном слое контактов, что находит отражение в их каталитических свойствах.

Учет полученных корреляций между свойствами поверхности и селективностью в реакции окисления метана позволяет создавать управляемые контакты с заданными каталитическими свойствами.

3. Расчеты возможных способов увеличения конверсии метана для высокоселективных контактов на основе проточно-циркуляционной и каскадной схем.

Перспективность создания на базе наших образцов промышленного катализатора зависит как от их селективности и активности, так и от стабильности работы.

Лучшие контакты исследовались на продолжительность работы. Показано, что их активность не менялась в течение 50 часов работы.

В рамках проточной системы селективностью контактов в реакции окисления метана можно управлять путем изменения времени контакта и температуры в реакторе.

Для этого проведено окисление метана на катализаторах при различных температурах и объемных скоростях. Максимальные выходы формальдегида при высокой селективности получены при Т=923 К; тК0Нт = 1.5-10"4 с. Учитывая небольшое значение степени конверсии можно по температурной зависимости конверсии метана (К) и выхода формальдегида (Y) оценить кажущуюся энергию активации:

при Vo6 =7400 час"1 Е(К) =51.3 кДж/моль, E(Y) =47.5 кДж/моль;

при Vo6 =21500час-1 Е(К) = 74.9 кДж/моль, E(Y) =56.8 кДж/моль.

При низкой объемной скорости (7400 час"1) разница энергий активации общей конверсии и образования формальдегида мала, тогда как при высокой объемной скорости (21500 час'1) они значительно отличаются, следовательно, в последнем случае формальдегид образуется в основном на внешней поверхности катализатора.

С целью расчета возможности повышения конверсии метана на высокоселективных катализаторах применено математическое моделирование процесса в условиях каскадной и проточно-циркуляционной систем.

Для контакта 0.1% Aun+/FeP04 (S(CH20)=97.9%) провели моделирование процесса окисления метана в каскадной системе, состоящей из некоторого числа последовательно соединенных реакторов, между которыми расположены ло-

вушки для формальдегида. Составлена программа, которая на основе формулы для М-го числа ячеек:

а = 1 - [Б + С / т) + 1/2 С / т)2 + ...+ 1/(Ы-1)! а / т)к"']-ехр (-1 / т), где: Б - селективность катализатора, I - время реакции, т - время контакта, позволяет получить зависимость степени превращения метана а от числа реакторов.

Предложенное решение для 0.1% Аип+/ТеРС>4 при Т=923 К, Уоб=7400 час"1, г=2-10~4с представлено на рис. 8. В рамках данной модели показано, что для обеспечения конверсии метана 99.2 % необходимо и достаточно 7 реакторов.

I 09

о. 08 т <и а. с

£ 07

5 с

о 06

Рис. 8. Зависимость степени превращения метана а от количества реакторов п для катализатора 0.1% Аи "+/ ГсР04 (для 8(СН20)=97.9%).

(Т=923 К, Уоб =7400 час"1, т=2-10"4 с)

Также составлена программа для расчета количества циклов при проведении реакции на высокоселективных катализаторах в проточно-циркуляционной системе (ПЦС), применение которой дает возможность достичь близкой к 100% конверсии метана за счет многократной циркуляции реагентов. Особенностью разработанной программы является введение фактора «инфляции» (Ринф), характеризующего стабильность контакта во времени. Чем ниже фактор инфляции, тем устойчивее катализатор к воздействию реакционной среды.

1- ,.>»ч""Ч""

J_|_1_

2 4 6

Число реакторов

Для селективных (8(СН20)=88-98%) и стабильных (Ринф=1.5-3.5) катализаторов проведено математическое моделирование с целью определения количества циклов, необходимых для наиболее полного окисления метана (табл.

7).

Таблица 7

Сравнительная активность катализаторов окисления метана в формальдегид в _проточной ГПС) и проточно-циркуляционной системах (ТЩС)

№ Селективность Ринф» Конверсия СИ4, % Число циклов в

(СН20), % % ПС ПЦС ПЦС

1 0.1 %Аип+/РеР04 97.91 1.5 2.86 97 204

2 10% РеРСУвЮг 92.15 2.1 5.54 98 148

0.25% Аип+-

3 РеОх/ БЮг (Аи:Ре = 1:9) 89.43 2.3 4.9 97 197

4 0.25% ТЮХ- РеОх/ ЗДСН^е = 9:1) 88.6 3.5 8.1 97 142

На основании приведенной модели можно предположить, что реализация процесса окисления метана в ПЦС на наших образцах позволит обеспечить конверсию близкую к 100% за конечное число циклов (140-205 циклов).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе на основании теоретических и экспериментальных исследований предложено решение проблемы регулирования селективности и активности катализаторов окисления метана с помощью их модифицирования органическими и неорганическими соединениями.

Для этого было синтезировано и исследовано более 300 контактов, содержащих соединения металлов подгрупп железа и меди на фосфатных и оксидных носителях.

Основные выводы заключаются в следующем: 1. Показано, что катализаторы на основе РеР04 проявляют высокую селективность (около 98%) в реакции образования формальдегида, а композиция 0.1% Аип+/РеР04 позволяет создать достаточно активный (конверсия метана~3.5%) и селективный (-98%) катализатор окисления природного газа в формальдегид.

2. Установлено, что переходные металлы, нанесенные на BaTi03, BaF2, Ba0+Zr02, являются высокоселективными катализаторами полного окисления.

3. Показано влияние модифицирования органическими молекулами на свойства поверхности образцов. Установлено, что обработка поверхности контактов органическими соединениями, содержащими ОН-группы, позволяет создавать катализаторы окисления природного газа до СО2.

4. Выявлена корреляция между каталитическими свойствами оксидных систем и кислотно-основными свойствами их поверхности, определенными по методу потенциометрического титрования. Показано, что наиболее селективными в образовании формальдегида являются контакты с оптимальной кислотностью поверхности (pKi=l .6-2.3)

5. Осуществлено моделирование процесса окисления метана в условиях проточно-циркуляционной и каскадной систем. Показано, что возможно создание установки (последовательности реакторов), позволяющей при практически полной конверсии метана с 99%-ой селективностью получить желаемый целевой продукт.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тшюнова O.A. (Соколова O.A.), Мардашев Ю.С. Инверсия селективности окисления СН4 под влиянием носителя // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. В. 12. С. 2069. (0.12 п.л., авторский вклад 50%).

2. Тимопова O.A. (Соколова O.A.), Каменев A.B., Казиев Г.З., Мардашев Ю.С. Повышение эффективности процесса мягкого каталитического окисления метана // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 322-323. (0.25 п.л., авторский вклад 40%).

3. Тимопова O.A. (Соколова O.A.), Мардашев Ю.С. Влияние кислотно-основных свойств поверхности контактов на их селективность в реакции парциального окисления метана // Естественные и технические науки. 2008. №2. С. 71-73. (0.38 п.л., авторский вклад 50%).

4. Мардашев Ю.С., Козлова Л.В., Тимонова O.A. (Соколова O.A.) Каталитические системы на основе фосфатов железа и меди в реакции окисления метана // Научные труды МПГУ. Серия: естественные науки. М.: Прометей. 2006. С. 240243. (0.5 п.л., авторский вклад 30%).

5. Тимонова O.A. (Соколова O.A.), Мардашев Ю.С. Каталитические системы на основе солей железа и титана в реакции окисления метана // Объединенный научный журнал. 2006. № 27. С. 69-71. (0.38 п.л., авторский вклад 50%).

6. Тимонова O.A. (Соколова O.A.), Мардашев Ю.С. Две проблемы Гильберта// Объединенный научный журнал. 2006. № 28. С. 57-59. (0.25 п.л., авторский вклад 30%).

7. Мардашев Ю.С., Тимонова O.A. (Соколова O.A.) Каталитические системы на основе соединений железа, титана, циркония в реакции окисления метана // Тр. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница. 2007. Т. 3. С. 445. (0.06 пл., авторский вклад 50%).

8. Тимонова O.A. (Соколова O.A.), Мардашев Ю.С., Соколов И.В. Зависимость селективности катализаторов мягкого окисления метана от их кислотно-основных свойств // Тезисы докладов XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секции химии. М.: РУДН. 2008. С. 111. (0.06 пл., авторский вклад 40%).

9. Тимонова O.A. (Соколова O.A.), Соколов И.В. Моделирование кинетики реакции парциального окисления метана // Тезисы докладов XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секции химии. М.: РУДН. 2008. С. 112. (0.06 пл., авторский вклад 40%).

10. Соколов КВ., Горичев И.Г., Тимонова O.A. (Соколова O.A.), Изотов А Д. Нецелочисленность размерности частиц оксидов металлов в процессе их растворения // Тезисы докладов XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секции химии. М.: РУДН. 2008. С. 42. (0.06 пл., авторский вклад 25%).

Подписано в печать 03.10 2008 г.

Печать трафаретная Объем - 1,5 усл.п.л. Заказ 900 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Соколова, Ольга Андреевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Добыча и химическая переработка природного газа.

1.2. Окисление метана в формальдегид.

1.2.1. Катализаторы окисления метана в формальдегид.

1.2.2. Применение А1203, Si02 и оксидов переходных металлов (Ti4+, Zr4+, Fe3', Ni2', Cu2t) для парциального окисления метана.

1.2.3. Фосфаты в катализе.

1.3. Механизм окисления метана.

1.4. Свойства поверхности катализаторов.

1.4.1. Свойства поверхности оксидов.

1.4.2. Модифицирование контактов.

1.4.3. Эффект «памяти» в катализе.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исходные соединения.

2.2. Методы получения оксидов и солей.

2.3. Методика приготовления многокомпонентных каталитических систем.

2.4. Методика каталитических исследований.

2.5. Физико-химические исследования катализаторов.

2.5.1. Метод иотенциометрического титрования суспензий.

2.5.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.5.3. Рентгенофазопый анализ.

2.5.4. ИК-снектроскопия.

2.5.5. Термический анализ.

2.5.6. Определение удельной поверхности катализаторов.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНТАКТОВ.

3.1. Изучение кислотно-основных свойств каталитических систем методом иотенциометрического титровання.

3.1.1. Расчет констант кислотно-основных равновесий по данным потенциометрического титрования суспензий оксидов-носителеи.

3.1.2. Влияние температуры прокаливания оксидов на кислотно-основные свойства поверхности.

3.1.3. Влияние органических модификаторов на кислотно-основные свойства поверхности носителей.

3.1.4. Изучение систем вида Мп+/носитель.

3.2. Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии.

3.3. Исследование катализаторов методом РФА.

3.4. Исследование контактов методом РФЭС.

3.5. Термический анализ.

3.6. Определение удельной поверхности катализаторов.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ.

4.1. Сравнение каталитической активности носителей.

4.1.1. Каталитические свойства оксидных подложек.

4.1.2. Каталитическая активность фосфатов.

4.2. Каталитические свойства монометаллических систем.

4.2.1. Каталитические системы, содержащие соединения металлов подгруппы меди.

4.2.2. Контакты на основе оксидов титана и циркония.

4.2.3. Каталитические свойства систем, содержащих соединения металлов подгруппы железа.

4.3. Каталитическая активность биметаллических контактов.

4.4. Влияние органических модификаторов на селективность каталитических систем.

4.5. Моделирование кинетики окисления метана.

4.6. Расчеты возможных способов увеличения конверсии метана для высокоселективных контактов на основе проточно-циркуляционной и каскадной схем.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Введение диссертация по химии, на тему "Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди"

Актуальность работы. Неопределенность с будущими источниками нефтяного сырья и ужесточение законов по охране окружающей среды создают определенную перспективу использования огромных ресурсов природного газа.

Окисление природного газа и его составляющих с целью получения ценных соединений — считается наиболее актуальным направлением его переработки. При удачном подборе состава катализатора возможно целенаправленное проведение процесса с получением одного из возможных продуктов (С02 или СН20). В первом случае катализатор может быть использован в топливных элементах или для очистки газовых выбросов от токсичных компонентов; во втором возможен — прямой синтез формальдегида, который является ценным сырьем для стремительно развивающейся полимерной промышленности.

Несмотря на большое число проведенных исследований по каталитическому окислению метана, проблема его селективного окисления в определенный продукт еще не решена. Определенные потенциальные возможности управления активностью и селективностью катализаторов представляет их модифицирование органическими или неорганическими молекулами.

Цель работы заключается в исследовании возможности целенаправленного изменения активности и селективности катализаторов на основе соединений переходных металлов подгрупп железа и меди с помощью модифицирования неорганическими и органическими соединениями.

В процессе работы решались следующие задачи:

3. Проанализировать влияние модифицирования на свойства поверхности и каталитические свойства контактов;

4. Подобрать, ввиду антибатности селективности и активности процесса мягкого окисления метана, с помощью экспериментальных исследований оптимальных условий селективного окисления, а также осуществить моделирование процесса в проточно-циркуляционной и каскадной схемах.

Объекты исследования. В нашей работе изучались следующие типы каталитических систем: не модифицированные Меп+/носитель, где Me = Си, Ag, Аи, Fe, Со, Ni (в качестве носителей использовали АЮОН, АЬОз, Si02, ТЮ2, Zr02, BaS04, BaF2, BaTi03, A1P04, Cu3(P04)2, FeP04) и образцы A1203, Ti02, Zr02, модифицированные этанолом, пропанолом-2, ацетоном, камфорой, кверцетином, сорбитом, полисорбом, газообразным метаном и формальдегидом.

Приборы и методы. Для нанесения активного компонента применяли методы пропитки и совместного осаждения соответствующих соединений. Для изучения физико-химических свойств контактов использовали методы потенциометрического титрования (иономер «И—13 ОМ»), РФЭС (спектрофотометр «РН1=5500 Perkin-Elmer»), РФА (дифрактометр «ДРОН-З.О»), БЭТ (адсорбционная установка «GRAVIMAT-4303»), ИК- спектроскопии пропускания (спектрофотометр «SPECORD 750IR») и отражения (спектрофотометр «NICOLET 380»), метод термоанализа (дериватограф «Паулик-Паулик-Эрдей

Q-1500D»). Каталитическое исследование окисления метана на приготовленных контактах проводили в условиях протока в газовой фазе. Продукты окисления анализировали методами титриметрии и спектрофотометрии («СФ-26»). Для обработки результатов исследования применяли методы статистической обработки и математическое моделирование с использованием комплекта программ (MathCAD, Digit).

Научная новизна:

3. Впервые для изучения кислотно-основных свойств поверхности катализаторов применен метод потенциометрического титрования суспензий, и выявлена корреляция между каталитическими свойствами и зарядом поверхности оксидных и фосфатных систем.

4. Проведено матмоделирование возможных способов увеличения конверсии метана для высокоселективных контактов на основе проточно-циркуляционной и каскадной схем.

Практическая ценность работы. Разработаны способы получения селективных контактов окисления метана, которые могут быть использованы для создания промышленного катализатора парциального окисления метана. Проведенная в работе оценка зависимости каталитических свойств модифицированных контактов от свойств их поверхности может быть использована для целенаправленного синтеза управляемых контактов селективного окисления алканов.

На защиту выносятся:

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); на XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2008); научных конференциях Московского педагогического государственного университета (2006 - 2008).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Основные выводы заключаются в следующем:

1. Показано, что катализаторы на основе FeP04 проявляют высокую селективность (около 98%) в реакции образования формальдегида, а композиция 0.1% Aun+/FeP04 позволяет создать достаточно активный (конверсия метана~3.5%) и селективный (-98%) катализатор окисления природного газа в формальдегид.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Соколова, Ольга Андреевна, Москва

1. Крылов О.В. Запасы и добыча нефти и газа в 2005 году // Катализ в промышленности. 2006. № 5. С. 57.

2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 679 с.

3. Розовский А.Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 358.

4. Нипан Г.Д., Дедов А.Г., Локтев А.С., Кецко В.А., Кольцова Т.Н., Тю-няев А.А., Моисеев И.И. Оксидно-кремнеевые композиты в катализе окислительной конденсации метана: роль фазового состава // Доклады АН. 2008. Т. 419. № 5. С. 646.

5. Weckhuysen В.М., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of Methane to Benzene over Transition Metal on ZSM-5 // J. of Catal. 1998. V. 175. P. 338.

6. Patrick O. Graf, Barbara L. Mojet, Jan G. van Ommen and Leon Lefferts. Comparative study of steam reforming of methane, ethane and ethylene on Pt, Rh and Pd supported on yttrium-stabilized zirconia // Appl. Catal. A: General. 2007. V. 332. № 2. P. 310.

7. Stephane Haag, Andre C. van Veen and Claude Mirodatos. Influence of oxygen supply rates on performances of catalytic membrane reactors: Application to the oxidative coupling of methane // Catal. Today. 2007. V. 127 (1). P. 157.

8. Дедов А.Г., Локтев A.C., Цодиков M.B., Махлин В.А., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от неподвижного слоя к нанореакторам // XVIII Менд. Съезд по общей и прикладной химии. М. 2007. Т. 3. С. 252.

9. Карасевич Е.И., Карасевич К.Ю., Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. Кинетическое моделирование процесса гидроксилирования метана и этана ме-танмонооксигеназой // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 2. С. 266.

10. Штейман А.А. Структура и каталитический механизм метанмонокси-геназы и подходы к ее моделированию // Известия АН. 1995. № 6. С. 1011.

11. Stephen A., Hashmi К. The Catalysis Gold Rush: New Claims // Angew. Chem. Int. 2005. V. 44. P. 6990.

12. Левченко JI.А., Карцев В.Г., Садков А.П., Шестаков А.Ф., Шилова А.К., Шилов А.Е. Биометические модели НАДН-зависимого окисления метана золотом в комплексе с биофлавоноидами // Доклады АН. 2007. Т. 412. №4. С. 500.

13. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е. Теоретическое исследование активации метана гомолептическими комплексами золота (III) // Журн. физ. хим. 2007. Т. 81. № 6. С. 1015.

14. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Бойко Г.Н. и др. Изотопные эффекты в окислительной функционализации метана в присутствии родийсо-держащих гомогенных систем // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 16.

15. Устынюк Л.Ю., Алешкин И.А., Сулейманов Ю.В., Беседин Д.В., Ус-тынюк Ю.А., Лунин В.В. Активация С-Н-связей алканов С.-С3 гидридами циркония и титана ((IV) и (III)), иммобилизованными на поверхности Si02 // Журн. физ. хим. 2007. Т. 81. № 5. С.869.

16. Ермакова М.А., Ермаков Д.Ю. Влияние взаимодействия компонентов в никель-кремнеземных катализаторах на выход углерода в реакции разложения метана // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 2. С. 290-299

17. Widjaja Н., Sekizava К., Eguchi К. Catalytic Combustion of Methan over Pd Supported on Metal Oxides // Chem Lett. 1998. P. 481.

18. Афонасенко Т.Н., Цырульников П.Г., Воронин А.И. Влияние природы носителя на активность и термостабильность Pd-катализаторов в реакции окисления метана // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М. 2007. Т. 3. С. 298.

19. Борщ В.Н., Пугачева Е.В., Жук С.Я., Андреев Д.Е., Санин В.Н., Юхвид В.И. Многокомпонентные металлические катализаторы глубокого окисления монооксида углерода и углеводородов // Доклады АН. 2008. Т. 419. №6. С. 775.

20. Коршунова И. А., Таратухин А. В., Крюков А. Ю. и др. Беспламенное окисление метана на промышленных оксидных катализаторах // Катализ в промышленности. 2007. № 3. С. 10.

21. Огородников С. К. Формальдегид. JL: Химия. 1984. 279 с.

22. Крылов О.В. Парциальное каталитическое окисление метана в кислородсодержащие соединения // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 11. С. 2040.

23. Райдел Е.К., Тэйлор Х.С. Катализ в теории и практике. J1. :Госхимтеорет, 1937. С. 161.28,Otsuka К. The Catalysts for the Synthesis of Formaldehyde by Partial Oxidation of Methane // J. Catal. 1987. V. 108. № 1. P. 252.

24. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. М.: Химия. 1988. 192 с.

25. Чекрышкин Ю.С., Роздяловская T.A, Федоров A.A., Лисичкин Г.В. Окислительный катализ на высокотемпературных ионных расплавах // Успехи химии. 2007. Т. 76. В. 2. С. 169.

26. Дауден Д.А., Шнелл К.Р., Уокер Дж.Т. Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Межд. Конгр. по катализу. М.: Наука. 1970. Т. 2. С. 198.

27. Pitchai R., Klier К. Partial Oxidation of Methane // Catal. Rev. 1986. V. 28. № l.p. 14.

28. Kartheuser В., Hodnett B.K. Relationship Between Dispersion of Vanadia on Silica Catalysts and Selectivity in the Conversion of Methane into Formaldehyde // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1993. V. 13. P. 1093.

29. Irusta S., Cornaglia L.M., Miro E.E., Lombardo E.A. The Role of V=0 Sites on the Oxidation of Methane to Formaldehyde over V/Si02 // J. of Catal. 1995. V. 156. № 1. P. 167.

30. Arena F., Parmaliana A. Catalysts for Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 51. P. 19994.

31. Parmaliana A., Arena F. Woking Mechanism of Oxide Catalysts in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde // J. of Catal. 1997. V. 167. № 1. P. 57.

32. Launay H., Loridant S., Nguyen D.L., Volodin A.M., Dubois J.L. and Millet J.M.M. Vanadium species in new catalysts for the selective oxidation ofmethane to formaldehyde: Activation of the catalytic sites // Catal. Today. 2007. V. 128. P. 176.

33. Guoan Du, Sangyun Lim, Mathieu Pinault, Chuan Wang, Fang Fang, Lisa Pfefferle and Gary Haller L. Synthesis, characterization, and catalytic performance of highly dispersed vanadium grafted SBA-15 catalyst // J. of Catal. 2008. V. 253. № 1. P. 74.

34. Guoan Du, Sangyun Lim, Yanhui Yang, Chuan Wang, Lisa Pfefferle and Gary Haller L. Catalytic performance of vanadium incorporated MCM-41 catalysts for the partial oxidation of methane to formaldehyde // Appl.Catal. A: General. 2006. V. 302. № 1. P. 48.

35. Hargrieves S.J., Hutchingsnm G.J., Joyner W. Partial Oxidation of Methane // Nature. 1990. V. 348. № 6300. P. 428.

36. Зуев И.А., Виленский A.B., Мухленов И.П. Гетерогенно-каталитическое окисление метана в формальдегид в циркуляционном режиме // Журн. прикладн. химии. 1988. Т. 61. № 11. С. 2607.

37. Otsuka К., Wang Y., Yamanaka I., Morikawa A. Catalytic Oxidation of Methane to Methanol // J. Chem. Faraday Trans. 1993. V. 88. № 23. P. 4225.

38. Коробицына JI.JI., Восмерников A.B., Арбузова H.B. и др. Получение, физико-химические и каталитические свойства железоалюмосиликатов // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 4. С. 658.

39. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука. 1998. 361 с.

40. Пирогова Т.Н., Панич Н.М. Каталитические свойства ферритов в реакциях окисления // Известия АН. 1996. № 1. С.49.

41. Макшина Е.В., Кустов A.JL, Романовский Б.В. Железосодержащие цеолиты катализаторы селективного окисления метанола // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10. С. 1892.

42. Ахлебина А.А., Московская И.Ф., Ющенко В.В., Романовский Б.В. Каталитическое окисление метанола на высокодисперсном оксиде железа в микро-и мезопористых молекулярных ситах // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 1.С. 72.

43. Wang J. Н., Simmons С. W., Morcar J.A., Klier К. // Proc. Symp. on Methane Activation: Intern. Chem. Congress on Pacific Basin Soc. Honolulu. 1989. P. 81.

44. Baldwin T.R., Burch R., Squire G.D. and Tsang S.C. Influence of homogeneous gas phase reactions in the partial oxidation of methane to methanol and formaldehyde in the presence of oxide catalysts // Appl.Catal. 1991.V. 74. P.137.

45. Пармон B.H. Термодинамический анализ влияния размера наночастиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов // Докл. АН. 2007. Т. 413. № 1. С. 53.

46. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 167-181

47. Гомонай В.И. Закономерности подбора катализаторов селективного окисления нормальных алканов // Катализ и катализаторы. Киев: Наук. Думка. 1989. В. 26. С. 52.

48. Sokolovskii V.D., Osipova Z.G., Plyasova L.M. et.al. On the Oxygen Mechanism into the Oxidative Dimerization and Methane Selective Oxidation Products over Oxide Catalysts // Appl. Catal. 1993. V. 101. № 1. P. 15.

49. Kurina L.N., Galanov S.I. and Meltser L.Z. Catalytic oxidative conversion of methane // Catal. Today. 1992. V. 13. P. 537.

50. Аи M. Разработка селективных катализаторов для окислительного дегидрирования // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 2. С. 214.

51. Сидорчук В.В., Белоусов В.М., Ковальчук Л.И. Фосфаты — носители катализаторов // Катализ и катализаторы. Киев: Наук. Думка. 1989. В. 26. С. 63.

52. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 182 с.

53. Parmaliana A., Arena F. Woking Mechanism of Oxide Catalysts in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde // J. of Catal. 1997. V.167. N 1. P. 57-76.

54. Sun Q., Di Cosimo J.I., Hermer R.C. Oxidation of Methane over Mo03/Si02 // Catal. Lett. 1992. V. 15. № 4. P. 371.

55. Lanza R., Jaras S.G., Canu P. Partial oxidation of methane over supported ruthenium catalysts // Appl.Catal. A: General. 2007. V. 325. №1.P. 57.

56. Юзвяк B.K., Шубякевич E., Горальский Я. И др. Физико-химическое исследование катализаторов Со/ Si02 // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 2. С. 264.

57. Becker Е., Carlsson Р.-А., Gronbeck Н., Skoglundh М. Methane oxidation over alumina supported platinum investigated by time-resolved in situ XANES spectroscopy // J. of Catal. 2007. V. 252 . № 1. P. 11.

58. Плясова Л.М. Исследование природы низкотемпературных Cu-Zn оксидных катализаторов // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 4. С. 664.

59. Руднев B.C., Богута Д.Л., Килин К.Н. Цирконийсодержащие оксидные слои на титане // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1530.

60. Sojka Z., Herman R.G., Klier K. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over doubly Copper-Iron Doped Zinc Oxide Catalysts via a Selectivity Shift Mechanism // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1991. № 3. P. 185.

61. Гомонай В.И. Секереш К.Ю. Влияние условий приготовления некоторых фосфатных катализаторов на их активность в реакции окисления метана // Катализ и катализаторы. Киев: Наук. Думка. 1974. В. 11. С.53.

62. Alptekin G.O., Herring A.M., Williamson D.L. et.al. Methane Partial Oxidation by Unsupported and Silica Supported Iron Phosphate Catalysts // J. of Catal. 1999. V. 181. № l.P. 104.

63. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981. 201 с.

64. Burrington J.D., Kartisek С.Т., Grasselly R.K. Catalytic Oxidation of Methane // J. Catal. 1984. V. 87. № 2. P. 363.

65. Мирзабекова СР., Мамедов A.X. Об особенностях термопрограмиро-ванной реакции метана на поверхности катализатора Li-Fe0/Al203, ре-окисленной диоксидом углерода и кислородом // Кинетика и катализ. 1996, Т. 37. №2. С. 272.

66. Sojka Z., Herman R.G., Klier К. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over doubly Copper-Iron Doped Zinc Oxide Catalysts via a Selectivity Shift Mechanism//J. Chem. Soc. Chem. Com. 1991. № 3. P. 185.

67. Ахлебинина A.A., Ламонье Ж.-Ф., Московская И.Ф. и др. Получение и физико-химические свойства высокодисперсного оксида железа в микро- и мезопористых ситах // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 12. С. 2184.

68. Arena F., Frusteri F., Fierro J.L.G., Parmaliana A. Partial oxidation of methane to formaldehyde on Fe-doped silica catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. V. 136. P. 531.

69. Fajardo C.A.G., Niznansky D., N'Guyen Y. Et al. Methane selective oxidation to formaldehyde with Fe-catalysts supported on silica or incorporated into the support // Catalysis Communications. 2007. V. 9.1. 5. P. 864.

70. G. Gatti, F. Arena, A. Parmaliana. // 13-th International Congress on Catalysis. Paris. 2004. P. 2. 182.

71. Diskin A.M., Ormerod R.M. Partial oxidation of methane over supported nickel catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. V. 130.1. 4. P. 3519.

72. Tsipouriari V. A., Verykios X. E. Catalytic Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Ni-Based Catalysts: II. Transient, FTIR, and XRD Measurements // J. Catal. 1998. Y. 179.1 1. P. 292.

73. Requies J., Cabrero M.A., Barrio V.L. et al. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO andNi/La203 catalysts // Appl.Catal. A: General. 2005. V. 289. №2. P. 214.

74. Wo lk H.-J., Scheffler A., Mestl G., Schlogl R. Investigations of the selective partial oxidation of methanol and the oxidative coupling of methane over copper catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. V. 130.1. 4. P. 3537.

75. W6lk H.-J., Weinberg G., Mestl G., Schlogl R. Investigations of the selective partial oxidation of methanol and the oxidative coupling of methane over copper catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. V. 133. P. 181.

76. Дергалева Г.А., Пахомов H.A., Бендюрин B.H., Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния меди в медных и платиномедных катализаторах, нанесенных на MgAl204 шпинель // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. В. 2. С. 490.

77. Казакова Т.Д., Козлова Л.В., Мардашев Ю.С. Селективное окислениеметана на медных катализаторах на BaS04, Ва3(Р04)2, Ca3(P04)2, S11O2,

78. Sn02-Zn0//Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 1933.

79. Steghuis A. G., van Ommen J. G., Lercher J. A. On the reaction mechanism for methane partial oxidation over yttria/zirconia // Catalysis Today. 1998. V. 46.1. 2-3. P. 91.

80. Elmasides C., Verykios X.E. Mechanistic Study of Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Modified Ru/Ti02 Catalyst // J. Catal. 2001. V. 203.1. 2. P. 477.

81. Yan Q.G., Weng W. Z., Wan H. L. et al. Activation of methane to syngas over a Ni/Ti02 catalyst // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 239. № 1-2. P. 43.

82. Zhu J., van Ommen J.G., Knoester A., Lefferts L. Effect of surface OH groups on catalytic performance of yittrium-stabilized Zr02 in partial oxidation of CH4 to syngas // Catalysis Today. 2006. V. 117.1. 1-3. P. 311.

83. Макшина E.B., Кустов А.Л., Романовский Б.В. и др. Получение и физико-химические свойства высокодисперсного оксида титана, закрепленного на цеолите и силикагеле // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 845.

84. Синельников В.В., Толкачев Н.Н., Горященко С.С. и др. Окисление пропана химически связанным кислородом на катализаторах Pt/Ti02/ А1203 и Pt/ Се02/ А1203 // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 103.

85. Васильев М.А., Ищенко Е.В., Яцимирский А.В., Бакунцева М.В. Свойства поверхности Zr02 как носителя для палладиевого катализатора в реакции окисления СО по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 11. С. 2090.

86. Руднев B.C., Богута Д.Л., Килин К.Н. Цирконийсодержащие оксидные слои на титане // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1530.

87. Das D., Mishra Н.К., Parida К.М. and Dalai A.K. Preparation, physico-chemical characterization and catalytic activity of sulphated Zr02-Ti02 mixed oxides // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 189. P. 271.

88. Szczepaniak В., Goralski J., Grams J. et al. // Influence of Zr02 on the phys-icochemical properties of Zr02 / Ti02 bynary systems.// Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 12. С. 2212.

89. Руперт А., Парыйчак Т., Горальский Я. Влияние соотношения Zr/Ti на свойства бинарных оксидов Zr02/Ti02 // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. №7. С. 1206.

90. Васенин Н.Т., Федорова А.А., Ануфриенко В.Ф. Особенности электронного состояния меди и структура медьсодержащих фрагментов в катализаторах Cu0-Zr02, синтезированных в расплаве нитрата аммония // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 8. С. 1417.

91. Секереш К.Ю. Дис. . докт. хим. наук. Киев: Ин-т физической химии им. Писаржевского АН УССР. 1978.

92. Wang Y., Takahashi Y., Ohtsuka Y. Effective Catalysts for Conversion of Methane to Ethane and Ethylene Using Carbon Dioxide // Chem. Lett. 1996. № 12. P. 1209.

93. Wang X., Wang Y., Tang Q. et al. MCM-41-supported iron phosphate catalyst for partial oxidation of methane to oxygenates with oxygen and nitrous oxide // J. of Catal. 2003. V. 217.1. 2. P. 457.

94. Wang Y., Wang X., Su Z. et.al. SBA-15-supported iron phosphate catalyst for partial oxidation of methane to formaldehyde // Catal. Today. 2004. V. 93-95. P. 155.

95. Князев A.C., Воронин А.И. Курина JI.H. и др. Структура и свойства фосфатов на поверхности поликристаллического серебра // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. С. 153.

96. Крылов О.В. Ill Всемирный конгресс по каталитическому окислению // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. В. 3. С. 472.

97. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. С. 148.

98. Налбандян А.Б., Манташян А.А. // Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван. 1975. 120 е.

99. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука. 1996. 316 с.

100. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Простейшие реакции углеводородов, спиртов, кислот // Успехи химии. 1994. Т. 63. В. 76. С. 585.

101. Hargreaves S.J., Hutchings G.J., Joyner R.W. Partial Oxidation of Methane //Nature. 1990. V. 348. P. 428.

102. Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 12. С. 1175.

103. Синев М.Ю., Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления // Успехи химии. 1995. Т. 64. №4. С. 373.

104. Брей В.В., Гунько В.М., Хаврюченко В.Д., Чуйко А.А. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. I. Термический распад метоксильных групп // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 5. С. 1164.

105. Arena F., Parmaliana A. Scientific Basis for Process and Catalyst Design in the Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde // Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. № 12. P. 867.

106. Otsuka K. and Wang Y. Direct conversion of methane into oxygenates // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 222. P. 145.

107. Robert L. McCormick, Mohammad B. Al-Sahali and Gokhan Alptekin O. Partial oxidation of methane, methanol, formaldehyde, and carbon monoxide over silica: global reaction kinetics // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 226. P. 129.

108. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир. 1993. 174 с.

109. Ким Ей Хва, Лифанов Е.В., Жданова К.П. и др. Роль гидро-ксильных групп на поверхности катализатора СоОх/у- А1203 в синтезе Фишера-Тропша // Жур. физ. химии. 2005. Т. 79. № 4. С. 645.

110. Химия привитых поверхностных соединений // Под ред. Г.В. Лисичкина М.: Физматлит. 2003. 592 с.

111. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984. 246 с.

112. Паукштис Е.А. Катализ и катализаторы. Фундаментальные исследования. Новосибирск: 1998. С. 88.

113. Вишнецкая М.В., Якимова И.Ю., Сидоренкова И.А. Каталитическое окисление органических соединений в сверхкислотных средах // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 239.

114. Липпенс Б.К., Стеггерд Й.Й. Активная окись алюминия // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973. С. 190-232.

115. Кучек Л.Э., Грибанова Е.В. Кислотно-основные характеристики поверхности а-А1203. Методы потенциометрии и смачивания // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 462.

116. Киселев А.В., Лыгии В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 160 с.

117. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Инфракрасные спектры гидро-ксильного покрова окислов со структурой типа вюрцита // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. №3. С. 636.

118. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп // Отв. ред. Ю.В. Егоров. М.: Наука. 1968.

119. Xie Kechang, Nobile A., Davis M.W. Factors influencing the loading of supported material in the preparation of Fe/Ti02 catalysts // J. Of Molecular Catalysis, in Chinese. 1987.V 1(2). P. 92.

120. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир. 1979. С. 506.

121. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСИС. 1999. 462 с.

122. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических соединений. М. Изд-во Моск. Ун-та. 1974. 364 с.

123. Рейтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратиро-ванной двуокиси циркония // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973. С. 332-384.

124. Haibin L, Kaiming Liang, Shouren G.U., Guangua Xiao. Oriented nano-structured ZrOo thin films on fused quartz substrare by sol-gel process //J. of materials science letter. № 20. 2001. P. 1301.

125. Савченко И.Ф., Шека И.А., Матяш И.В., Калиниченко А.И. Спектры ПМР гидроокисей циркония и гафния // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39. В.1.С. 79.

126. Романова Р.Г, Петрова Е.В. Кислотно-основные свойства поверхности бинарных систем на основе оксидов алюминия и циркония // Кинетика и катализ . 2006. Т.47. № 1. с.141

127. Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии. 2008. Т. 77. В. 2. С. 107.

128. Болдырев В.В.,Чайкина М.В., Колосов А.С., Гордеева Г.И., Шап-кин B.J1. Вопросы механохимий природных и синтетических фосфатов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. № 7. В. 3. С. 14.

129. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. В. 12. С. 1031.

130. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. Т. 75. В. 3. С. 203.

131. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983. 65 с.

132. Мингалев П.Г., Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности оксидных материалов органическими кислотами фосфора (V) и их эфирами // Успехи химии. 2006. Т. 75. В. 6. С. 604.

133. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. Ленинград. 1959. 810 с.

134. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука. 1987. 836 с.

135. Baldwin T.R., Burch R., Squire G.D., Tsang S.C. Partial oxidation of methane to formaldehyde on chlorine-promoted catalysts // Appl.Catal. A: General. 1991.V. 75.1.1. P. 153.

136. Волкова Л.К., Третьяков В.П., Рудаков E.C. Влияние добавок H2SO4 и NaCl на окисление метана в присутствии палладийсодержащих контактов при 220°С // Теорет. и эксперим. химия. 1996. Т. 32. № 2. С. 92.

137. Сокольский Д.В. Введение в теорию гетерогенного катализа. 1981.216 с.

138. Харланов А.Н., Лунина Е.В., Лунин В.В. Электроноакцепторные свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного окислами иттрия и лантана // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 11. С. 1949.

139. Танаев И.В., Розанов И.А. Фосфаты четырехвалентных элементов. М.: Наука. 1972.

140. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на оксидных носителях в катализе. Новосибирск: Наука. 1980. 240 с.

141. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Металлокомплексный катализ // Успехи химии. 1990. Т. 59. В. 12. С. 1905.

142. Лыгин В.И. Модели поверхностных структур кремнезема, модифицированного четыреххлористым титаном // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 374.

143. Белявский С.Г., Мингалев П.Г., Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности у-А1203 арилсиланами // Коллоид, журн. 2004. Т. 66. №2. С. 156.

144. A.M. Икаев, Л.Б. Дзараева, А.Р. Тарасов, П.Г.Мингалев, Г.В. Лисичкин. Химическое модифицирование поверхности оксида магния этоксисиланами // Вестник Московского Университета: Химия. 2006. Т. 47. №3. С. 230.

145. Бучнев М.В., Мингалев П.Г., Лисичкин Г.В. Синтез и гидролитическая стабильность оксидов алюминия и кремния, химически модифицированных алкилфосфоновыми кислотами и их эфирами // Изв. РАН, сер. хим. 2001. № 9. С. 1613.

146. Левина Л.П., Казакова Г.Д., Мардашев Ю.С. Каталитические и физико-химические свойства А12Оз, модифицированной органическими молекулами // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 10. С. 2825.

147. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков.: Высшая шк. 1989. 144 с.

148. Лисичкин Г.В., Крутяков Ю.А. Материалы с молекулярными отпечатками: синтез, свойства, применение // Успехи химии. 2006. Т. 75. В. 10. С. 998.

149. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка. 1982. 216 с.

150. Hedvall J.A. Handbuch der katalyse VI (G-M. Schwab) Heterogene Katalyse. 1943. Springer-Verlag, Wien. S. 578.

151. Клабуновский Е.И. Стереоспецифический катализ. M.: Наука. 1968. 368 с.

152. Патрикеев В.В., Шолин А.Ф., Никифорова И.А. Специфически сформированные силикагели и метод разделения сложных смесей органических веществ. Изв. АН СССР ОХН. 1963. № 6. С. 1031.

153. Важев В.В., Мардашев Ю.С., Куркина В.Г. Влияние модификации на адсорбционные свойства феррита кобальта // Журн. Физической химии. 1981. Т. 55. № 2. С. 521.

154. Важев В.В., Мардашев Ю.С. Эффект «памяти» в реакциях окисления муравьиной и щавелевой кислот на золотых электродах // Электрохимия. 1980. Т. 16. В. 11. С. 1757.

155. Мардашев Ю.С., Каржавина Н.П. Об эффекте «каталитической памяти» для никелевых катализаторах на ионных носителях // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51. № 10 С. 2631.

156. Мардашев Ю.С., Казакова Г.Д. Каталитические свойства контактов Au/CaF2, модифицированных различными спиртами, в реакции дегидрирования спиртов // Доклады АН БССР. 1976. Т. 20. № 9. С. 803.

157. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: Наука. 2006. 400 с.

158. Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. С. 147.

159. Рогинский С.З. Электронные представления в гетерогенном катализе. М.: Наука. 1975.

160. Мардашев Ю.С. Влияние модификации органическими молекулами на свойства катализаторов и адсорбентов // В сб. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука. 1978.

161. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 264 с.

162. Технология катализаторов. Под. ред. И. П. Мухленова. JL: Химия, 1989. 272 с.

163. Стрельникова С. П. Титрометрическое определение диокиси углерода. Москва. 1986. 21 с.

164. Румянцев П.Г., Голубков Ю.М., Трифонов О.Д., Румянцева M.J1. Газометрический анализ смеси метанола, воды, формальдегида // Изд. Вузов сер. Хим. и химич. технология. 1999. Т. 42. № 3. С. 34.

165. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Изд. Моск. Университета. 1971. С. 49.

166. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. Химия. М. 1964. 179 с.

167. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.гНаука. 1981. 216 с.

168. Методы исследования катализаторов. Под. ред. Дж. Томаса, Р. Ленберта. М.: Мир. 1983. 304 с.

169. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М.: Наука. 1984. 255 с.

170. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир. 2003. 683 с.

171. Акимов В.М. Рентгенофазовый анализ. М.: Университет дружбы народов. 1979. 60 с.

172. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ. 1987. 190 с.

173. Брукхофф Й.К.П., Линеен Б.Г. Исследования текстуры адсорбентов и катализаторов // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973. С. 23

174. Горичев И.Г. и др. Влияние строения двойного электрического слоя на адсорбцию ионов на оксидах и гидроксидах железа. М.: Изд-во МПГУ. 2005. 101 с.

175. Sokolov I.V., Gorichev I. G., Izotov A. D. On significance of acid-base properties of metal oxides // Proc. of XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Moscow: Granitsa. 2007. V. 1. P. 440.

176. Соколов И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д., Дремина Ю.А. Использование Mathcad для моделирования и расчета кислотно-основных равновесий. М.: Прометей. 2007. 93 с.

177. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дорофеев М.В. Расчет параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит // Электрохимия. 1994. Т. 30. №1. С. 119.

178. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Пар-сона для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит // Электрохимия. 1993. Т. 29. №3. С. 304.

179. Горичев И.Г. и др. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит по зависимости заряда поверхности оксида от рН электролита // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 9. С. 1156.

180. Batrakov V.V., Khlupov A J., Gorichev I.G. Experimental determination of asid-base equilibrium constants of oxide (Si02, ТЮ2, Zr02,iL

181. Hf02)/electrolyte // Proc. of 7 International Frumkin Symposium. Moscow. 2000. P. 464.

182. Bleam William F., McBride Murray В. The chemistry of adsorbed Cu (II) and Mn (II) in aqueos titanium dioxide suspension // J. of colloid and interface sciece. 1986. V. 110. № 2. P. 335.

183. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1986. 294 с.

184. Давыдов А.А., Комарова М.П., Ануфриенко В.Ф., Максимов Н.Г. Изучение адсорбции кислорода на восстановленной двуокиси титана методами ИК-спектроскопии и ЭПР // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №6. С. 1519.

185. Морозов И.Д., Петипов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц // Успехи физ. наук. 1981. Т. 133.С. 685.

186. Плюсина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд. МГУ. 1977. С. 156.

187. Щекочихин Ю.М., Давыдов А.А. Изучение адсорбции С2Н5ОН на поверхности А12Оз методом ИК-спектроскопии // В сб. Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова Думка. 1976. № 4. С. 76.

188. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наукова Думка. 1976. 335 с.

189. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. С-Пб.: Иван Федоров, 2003. 240 с.

190. Юшкова Е.И., Казакова Г.Д., Козлова Л.В. CuSOi/BaSOl катализатор мягкого окисления метана // Научн. Тр. МПГУ им. В.И. Ленина. М.: Прометей. 1995. С. 24.

191. Ибраева Л.С., Казакова Г.Д., Мардашев Ю.С. Окисление метана на металлах подгруппы I Б, нанесенных на CaF2 и BaF2 // Сб.: Материалы 9 конференции молодых ученых Университета Дружбы Народов (математика, физика, химия). М. 1986. Ч. 1. С. 51.

192. Бухтияров В.И. Современные тенденции развития науки о поверхности в приложении к катализу. Установление взаимосвязи структура-активность для гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 6. С. 596.

193. Giolla Coda E. M., Kennedy M., McMonayle Y.B. Oxidation of methane to formaldehyde over supported molybdena catalysts at ambient pressure: ysolation of the selective oxidation product // Catal. Today. 1990. № 6. P. 559.

194. Козлова Л.В., Казакова Г.Д., Мардашев Ю.С. Селективные катализаторы окисления метана в формальдегид Me/BaS04, где Me-Fe, Со, Ni // Научные труды Mill У. Серия: естественные науки. М.: Прометей. 1999. С. 179.

195. Тюленин Ю.П., Синев М.Ю., Савкин В.В., Корчак Б.Н., Ян Ю.Б. Синергизм и кинетические закономерности при окислении метана в присутствии комбинированного катализатора // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №3. С. 405.

196. Тарасевич Ю.Ю. Математическое и компьютерное моделирование. М.: Едитореал УРСС. 2004. 152 с.

197. Скатецкий В.Г. и др. Математические методы в химии. Мн.: Тет-раСистемс. 2006. С. 196.

198. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Наука. 1986.

199. Ануфриенко В.Ф., Мороз Б.Л., Ларина Т.В., Рузакин С.Ф., Бух-тияров В.И., Пармон В.Н. Обнаружение оксидных кластерных структур золота в катализаторах Аи/А12Оз для низкотемпературного окисления СО // Доклады АН. 2007. Т. 43. № 4. С. 493.

200. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. М.: Наука. 1978. 384 с.

201. Левина Л.П. Специфическая модификация органическими молекулами оксидов алюминия, железа, кремния, автореф. на соиск. уч.ст. канд. хим. наук. М.: 1985. 17 с.

202. Н. Spindler, J. Karger. The fractal dimension as a characteristic for catalysts. // Z. phys. Chemie. 1989. V. 270. № 2. C. 225.