Роль носителя при неполном окислении метана над оксидами меди и подгруппы железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

pre M

- I ИЮН 2000

На правах рукописи

КОЗЛОВА Лилия Вениаминовна

РОЛЬ НОСИТЕЛЯ ПРИ НЕПОЛНОМ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА НАД ОКСИДАМИ МЕДИ И ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1999

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физической и аналитической химии.

Научный руководитель:

профессор, доктор химических наук Мардашев Ю.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Дулов А.А. кандидат химических наук, профессор Яковлева М.Я.

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН.

Защита состоится " /Л... " " 2000 года в 15

часов 30 минут на заседании диссертационного Совета К053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МП ГУ по адресу: 119435, Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Автореферат разослан "..(С... " февраля 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

"2 2 <\.542.,0

ол/у г Л

~ / 1 у J у о (V

1. Общая характеристика работы.

Актуальность темы:

Химические ресурсы в XXI веке в значительной мере зависят от разумного научно обоснованного использования природного газа. Природный газ на 95- 98% состоит из метана. Есть все основания считать, что начало XXI века будет годами химического использования алканов, подобно тому, как 5070 годы XX века были годами продуктивного химического освоения алкенов.

До сих пор проблема селективного мягкого каталитического окисления метана в формальдегид или метанол не решена. Поэтому работа по мягкому окислению природного газа является актуальной, особенно для России, учитывая большие запасы газа (по различным оценкам около 60 трлн.м3), который, к сожалению, пока используется главным образом как топливо.

Цель работы:

В данной работе была поставлена ограниченная задача оценить влияние на селективность окисления метана в формальдегид такого фактора, как состав сложного катализатора на носителе. С этой целью было синтезировано и исследовано около 300 образцов, содержащих окисленную медь (чаще всего в виде окевда) или оксиды подгруппы железа, которые наносились на BaS04, ВаТЮз, ZnO, Ba3(P04)2 и силикагель. Приготовленные контакты изучались в реакции окисления природного газа, состав их поверхности анализировался методом РФЭС, результаты анализа сопоставлялись для "свежих" и отработавших образцов. Для ряда образцов проводился адсорбционный анализ (по низкотемпературной адсорбции азота) и рентгенофазовый анализ.

Научная новизна н практическая ценность работы:

Было обнаружено два типа носителей, влияющих противоположным образом на селективность реакции: BaS04 и BaTi03. Первый тип подложек позволял создавать катализаторы, селективность которых почти на 100%

направлена на образование формальдегида, для второго типа при тех же условиях характерны контакты полного окисления метана. Промежуточный тип контактов составляли образцы на базе подложек Ме3(Р04)2, БпОг, 2пО. Установлено, что контакты на основе двух видов силикагелей мелкопористого МСМ и широкопористого ШСК, могут проявлять заметную активность(~4%) и высокую селективность в направлении мягкого окисления метана до формальдегида, при этом селективность оказалась в значительной мере зависящей от условий эксперимента, в частности, от объемной скорости. Практическая значимость работы заключается в возможности предложить промышленный способ синтеза формальдегида путем отвода небольшого ответвления от трубы магистрального газа, который через систему очистки попадает в трубчатый реактор. Формальдегид из отходящих газов может улавливаться в виде уротропина (или в виде водно - спиртового раствора) с последующим возвращением непрореагировавшего газа обратно в трубу магистрального газа.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались на научных сессиях МПГУ в 1998, 1999 годах.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 5 статей.

Объем и структура работы:

Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 17 рисунков. Список цитируемой литературы включает 114 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

2. Содержание работы.

В литературном обзоре описаны разные подходы к каталитическому числению метана. Из обзора следует, что фундаментальный научный подход к гадбору селективного окисления метана в формальдегид еще не разработан.

В методической части описаны способ приготовления катализаторов, [етодики каталитических исследований, анализа катализата (аналитический, роматографический, спектроскопический), а также фотоэлектронной пектроскоиии и адсорбционных методов исследования поверхностей атали зато ров.

В экспериментальной части описаны результаты изучения различных атализаторов в реакции окисления природного газа кислородом воздуха. Все сследования проводились в проточном реакторе, продукты реакции нализировались аналитически и сопоставлялись с данными ИК-пектроскопии и газо-жидкостной хромотографии.

Исследование катализаторов, приготовленных из различных солей меди, анесенных на носители BaS04, Ва3(РО,<)2, Са3(Р04)2, SnO^ SnOrZnO, показало к неодинаковое поведение в реакции окисления метана. Более активными тлизаторы получались из нитрата, сульфата и хлорида меди, менее стивными - образцы, синтезированные из формиата, ацетата и цитрата меди, еличины выхода формальдегида (В) и селективности по нему (S) для реакции сисления метана на 1% СиСУноситсль ( Т = 923К, СН4 : 02= 1:1, ов-21,15-Ю3 ч"1) приведены в табл.1.

Табл.1. Каталитические свойства систем 1% СиС12/носитель.

оситель BaS04 Ва3(Р04)2 Са3(Р04)2 Sn02- ZnO Sn02

0.43 0.41 0.34 0.02 0.08

% 99.5 99.2 99.0 32,1 30.9

Данные носители характеризуются небольшими величинами удельной поверхности (8<4м2/г). Предполагалось, что для катализаторов, обладающих незначительной величиной удельной поверхности при отсутствии микропор устраняется опасность доокисления образовавшихся молекул формальдегида. Как видно из табл.1, поверхность не является определяющей в селективном окислении. Солевые носители показали более высокие активности и селективности по сравнению с оксидами олова и цинка.

Детально исследовались медьсодержащие контакты, нанесенные на сульфат бария. Варьировались различные параметры: исходная соль меди, ее количество, температура реакции. В пределах до 5% меди активность и селективность меняются незначительно. Выше 10% резко падает селективность. Все катализаторы характеризуются высокой селективностью по формальдегиду. При Т=973К наибольший выход формальдегида (0,7%) наблюдаются на контакте 1%СиС12/Ва804.

При исследовании контактов Си/(солевой носитель) до и после катализа методами РФЭС и СДО обнаружено изменение состояния меди. Анализ фотоэлектронных спектров позволяет предположить, что медь в исходных образцах имеет степень окисления +2 (табл.2). Сравнение РФЭ - спектров до и после реакции свидетельствует о том, что в ряде случаев происходит изменение состояния меди после взаимодействия с реакционной средой. В спектре образцов после катализа отчетливо проявляются дополнительные линии в области более низких энергий связи, что, вероятно, связано с появлением форм Си+ или Си0.

Таким образом, можно предположить, что для формирования высокоселективного медного катализатора необходимо, чтобы на поверхности присутствовали центры фиксации меди в разных окислительных состояниях; относительно легко меняющих степень окисления. Это существенно, так как реакция окисления связана с электронными переходами.

Активность изученных катализаторов соответствует величинам, наблюдаемым другими авторами, однако наши образцы (Си/Ва804, Си/Ва3(Р04)2) проявляли исключительно высокую селективность. Среди металлов подгруппы меди, образцы Си/Ва804, СиУВа3(Р04)2 в 4-5 раз более активны ранее изученных по нашей методике серебряных катализаторов. Низкая селективность катализаторов СиС12/8п02 и СиС^/БпОг-ХпО обусловлена, по-видимому, двумя причинами. Медь в этих контактах жестко зафиксирована в центрах со степенью окисления +2, в спектрах РФЭС после катализа проявляются полосы только для этой степени окисления.

Табл. 2*) Энергии связи (Есв, эВ) 2рзд электронов меди для контактов СиС12/носитель.

Условия

Катализатор До катализа После катализа

I 933,6 929,6*

II 932,7 932,7

Ш 932,9 933,2

IV 934,0 933,8

V 933,8 934,0

VI - 934,1

VII 934.2, 935.7 935.2

*) Примечание. Римскими цифрами обозначены носители: 1,11- Ва804, Ваз(Р04)2, прокаленные в воздухе, Ш-Ва3(Р04)2, прокаленный в метане, IV-5%СиС12/8пОггпО, V- 1% СиСУБпО^пО, VI- 1% СиС12/8п02; VII-5%СиС12/ВаТЮ3; звездочкой отмечен результат, когда на стенках реактора обнаружен налег Си0.

о

Для медных катализаторов на другом солевом носителе (ВаТЮ3) обнаружена инверсия селективности: в тех же реакционных условиях протекает глубокое окисление метана. Контакт 0,1% СиС1г/ВаТЮ3 в реакции окисления метана кислородом воздуха при Т=573-973К проявлял 100% селективность в направлении образования СО2.

Предполагалось, что высокая селективность в окислении метана над медными контактами в направлении полного окисления обусловлена значительными элекгронакцепторными свойствами носителя, так как медь на других носителях проявляет в этих условиях заметную селективность по формальдегиду. Это может быть обусловлено тем, что при адсорбции происходит смещение электронной плотности от метана к адсорбционным центрам поверхности, создаются "заготовки" активных карбионных образований СН^, которые мигрируя по поверхности распадаются, генерируя свободные радикалы СН3-. Далее эти радикалы дают начало цепному процессу полного окисления.

Если ввести в контактную композицию ион, способный блокировать наиболее актиные акцепторные центры, за счет дотации своей электронной плотностью, то селективность в отношении полного окисления должна уменьшиться.

Исходя из этого предположения было изучено влияние введения фторид - иона в качестве промотора на селективность для серии катализаторов СиС12/ВаТЮ3. Введение осуществлялось двумя способами: 1 .пропитка образца подложки раствором 2. перемешиванием порошка ВаТЮ3 с порошком

>1Н4р с последующим прокаливанием в тигельной печи при 873К. Оба способа введения дали при каталитических исследованиях аналогичные результаты. Введение фторид- иона в состав катализатора приводит к заметном} увеличению образования формальдегида.

Таким образом, удалось показать, что селективностью окисления метана

1а наших катализаторах можно управлять путем введения подходящего 1ромотора.

Не только медные, но и железные контакты, нанесенные на сульфат бария 1роявляют высокую селективность в образовании формальдегида. Из металлов юдгруппы железа наибольшую активность при высокой селективности фоявляли соли железа.

Проявление суперселективности для этих металлов, по- видимому, ;вязано с близкими значениями окислительно-восстановительных потенциалов: •(Си27Си>0.158В, Е(Си2*/Си°)=0.345В, Е(Рс1+,Те2+)-0.771В, что видетельствует об относительной легкости изменения степени окисления при •дноэлектронном переходе. При этом железные катализаторы обладают юлыией активностью по сравнению с медными (см. табл.1 и 3). Железные :онтакты, нанесенные на другие носители ^пО, ВаТЮ3), также как и медные, 1алоселективны в образовании формальдегида.

Табл.3. Каталитические свойства при окислении метана в зависимости от [рироды исходной соли железа контактов Рех0у/Ва804(Т=923К, СН4:0;т1 ГоБ.-ЗиМО^"1).

Исходная соль % железа Выход СН20, Конверсия Селективность

железа % СИ,, % по СН20, %

Ре(Ш3)3 0.1 1.3 0.6 99.7

1 1.0 0.4 99.8

1.5 1.5 0.7 99.7

РеСЬ 0.1 1 0.5 992

1 1 0.5 99.2

1.5 1.7 0.9 99.6

В табл.5 сопоставлены энергии связи электронов уровней 2р3/2 и 2ру2 железа, в табл.6 положения валентных электронных уровней кислорода в и 2р состояниях для образцов до и после катализа. Известно, что энергии валентных уровней кислорода (эВ) для групп Я042" , Р043" , 8Ю42" соответственно равны: (12.7, 10.8), (11.5, 9.0), (20.0, 16.4, 15.0, 12.1), а зона кислородных уровней для валентных 2р^2 и 2р3/2 электронов в Ре203 расположена в области 8.2 и 8.0 эВ. Строгая гаггерпритация наблюдаемых энергетических уровней загруднена. Уровни в области 23-25эВ соответствуют зоне, образованной 2э электронами кислорода. Эти уровни лежат довольно глубоко, вероятно, полностью заполнены, поэтому маловероятно, чтобы они вызвали достаточное возбуждение молекулы метана. Менее глубокие 2р уровни кислорода при взаимодействии с электронными уровнями метана могуз способствовать незначительному смещению электронной плотности, образу* возбужденную мо лскулу СН45+.

Существенно отметить, что катализаторы, проявившие при стандартноV для большинства опытов объемной скорости 21,15-103ч"1 суперселективность I отношении образования формальдегида, имели высокие положения энергш валентных уровней 2р3/2 типа, порядка 5.5эВ и выше. Образцы, для которьп энергия этих валентных электронов образует зону в области заметно меньш этой величины, как правило, образуют неселективные по отношению ] формальдегиду катализаторы. Это наблюдение соответствует хорош* известному факту о том, что слабосвязанный кислород образует контакт! полного окисления углеводородов. Следует отметить, что для катализаторо Ре203 и Ме/ВаТЮз зона, образованная 2р электронами, в области 13-14э] является доминирующей (максимальный пик в РФЭ-снектрах). Обычн доминирует зона 2а электронов. Следовательно, смещение электронов н возможные вакантные уровни в 2р зоне, обусловленные соответствующей

Табл.4. Каталитические свойства при окислении метана железосодержащих контактов (Т-923К, СН4:02=1:1, Уоб-21,15-103ч"1).

N Катализатор Конверсия Селективность Селективность

СИ), % по СН20, % по С02, %

1 1,5% РеС1уВа3(Р04)2 0,8 80 20

2 1,5% РеС13/Ва804 0.9 99 1

3 1,5% РеС1,/ВаП03 10,1 0 100

4 20% РеАк^пО 1.8 33 67

5 Ре:03 0,01 0 100

6 10% РеРСУВаЗО, 1 99 1

Табл.5. Энергии связи (эВ) 2р3,-2 и 2р1/2 электронов железа в катализаторах до и после реакции (в скобках для слабых линий).

Образец Энергия связи (эВ)

До катализа После катализа

2рзл 2р1я 2рз/г 2р 1/2

1,5% КсСЬ/Ва^РОдЬ 710,5; 713,4; 718,2 722,0; (724,6); 727,3 712,4; (715,3) 724,5;719.0 (722,7)

1,5%РеСЬЛЗа804 710,2; 715,7; 718,8 724,7;727,1; (722.0) 710,6; (716,1); (717,8); (719,7) 723,8; 739,2

1,5% РеСЗз/ВаТЮз 711,7; (713,9); (719,7) 727,0; (723.2) 712,7 725,1;(719,б); (727,9)

20% Ре:03/гп0 709,0; 712,8 722,5 (709); (712,6) (720,4); (726,2)

Ре203 708,8; (712,6) (717,4); 722,6; (725,0); (727,0) 708,8; 712,4; 716,4 723,4; (721,0); 725,7

0.5%Ре(К03)з/ ЙЮ2 (МСМ) 712.0; 716.7 (720.4); 724.5

5% Ре(К03)з/Ва304 710.5; (715.7, 719.8) (723.4, 726.5) 710.9; (713.9, 716.6, 719.8) 726.0

Табл.6. Энергии связи (эВ) валентных электронов кислорода в образцах до и после катализа (в скобках для слабых линий).

Образец До катализа После катализа

28 2р 28 2р

1,5% 1"еС13/Ва804 2,6 13,9; (11,0); 5,3 25,1 13,6; (10,5); 5,6

1,5% ИеСЗз/ВаТЮз 21,2; 19,2 13,4; (11,7); 4,6 22,0; 19,7 12,9; 4,8

20% Ке2Оз/'2яО 27,2; 22,2 9,4; 4,4; 1,2 (25,0); (22,0) 9,3; 4,68; 1,2

Я^гОз 23,7; 21,8 14,2; 3,56 23,5 14,4; (10,4); 3,76

(МСМ) 25.3,(18.9) 13.9, (12.4), 8.2, 6.2, (1.57)

конструкцией активных центров, весьма вероятна, что приводит к заметной активации С-Н связи, из- за смещения электронов с молекулярного И2 уровш на соответствующий центр поверхности катализатора.

Методом РФЭС исследован образец 1.75% Ре<ЪЮ3)з-СиС12/Ва804 поел« катализа. Для 2рм и 2р1Д электронов железа получены следующие значенш энергий связи соответственно: 714.7, 720.4 и 723.7, 727.5. Для 2рз^ и 2р1/: электронов меди значения энергии связи следующие: 932.1, 935.8, 939.6, 946.2 и 952.6 соответственно. Для этого контакта энергия связи валентньс электронов соответствует 4.5,13.8 и 24.7эВ.

При исследовании контактов Рех0у/8102 было установлено, что н; селективность влияют также другие факторы, прежде всего скоросп пропускания реакционной смеси над контактом. Для опыта были взяты дв разных типа промышленных силикагелей мелкопористый ( БудХБЭТ) = 513.9м2/г) и широкопористый (Бул (БЭТ) = 254 м2/г).

Табл.7.Каталитические свойства систем РехОу/8Ю2(МСМ) и (ШСК) в шисимости от % железа, температуры, объемной скорости.

т,к У^ч"1 В(СНгО),% К(СН4 ),% 8(СНгО),% 8(СО),% 3(С02),%

0.05% Ре. БЮ, (МСМ).

748 7200 0.2 0.1 100 0 0

748 10800 0.1 0.05 100 0 0

873 3600 3.0 1.6 98.3 0.03 1.7

893 21500 0.7 0.4 95.7 0.03 4.3

1023 3700 9.2 5.6 86.2 0.8 13

1023 7200 9.4 5.6 88.4 0.7 10.9

1023 10800 5.9 3.6 83.5 0.4 12.5

1023 21500 4.6 2.9 85.7 0.06 14.3

0.1% Ре. БЮг (МСМ)

853 21500 1.7 0.9 97.7 0.02 2.3

873 10800 1.9 0.8 98.0 0.02 2.0

953 10800 3.1 1.8 91.7 0.04 8.3

973 21500 2.3 1.5 81.8 0.04 18.2

1023 21500 4.6 2.8 88.5 0.05 11.5

1023 7200 6.3 3.9 82.5 0.6 16.3

1023 10800 7.2 4.7 81.6 0.2 18.4

0.5% Ре. 8Юг (МСМ)

873 10800 0.9 0.5 85.3 0.05 14.7

923 21500 1.0 0.5 96.0 0.05 4

953 10800 2.5 1.6 83.4 0.1 16.5

1023 21500 6.9 4.4 81.3 0.3 18.4

0.1% Ре. ЭЮг (ШСК)

723 7200 0.7 0.5 80.8 0 19.2

973 3600 4.2 3.4 64.5 0.5 35.0

973 5400 3.9 2.7 76.0 0 24.0

973 10800 2.5 2.5 80.6 0 19.4

1023 7200 8.3 6.0 77.6 0.2 22.2

Табл.8. Каталитические свойства систем 0.1 %Ре(К03)3-СиС12/8Ю2 (МСМ) (Рс:Си=6:4) в зависимости от температуры, объемной скорости.

т,к Уо5.,Ч1 Конверсия Селективность, %

СН4,% СН20 СО со2

873 10800 0.35 96.0 0 4.0

7200 0.48 94.1 0 5.9

5300 1.3 92.9 0.02 7.1

3500 1.65 93.2 0.05 6.8

973 10800 0.58 94.1 0.2 5.7

7200 0.73 92.2 0.6 7.2

5300 2.28 86.0 0.8 13.2

1800 4.15 81.9 0.9 17.2

1023 10800 1.59 78.2 0.8 21.0

7100 5.31 80.1 0.9 19.0

5300 5.35 78.5 1.5 20.0

3700 7.2 76.0 1.8 22.2

В табл.7,8 представлены результаты исследования влияния объемно скорости на общую конверсию и селективность образования формальдегид при разных температурах.

Эти результаты, обработанные методом наименьших квадрато! позволили составить следующие уравнения зависимости выход формальдегида(У,%) от объемной скорости(У, ч"1). Т=873К: У=8.74-10"5-У+0.7: 102 < V < 105, коэффициент регрессии г=0.288. Соответственно, селективное! полного окисления(8(С02),%): 8(С02)=4.2-Ю4 -У+2.99 при г=0.323. Т-9731 У= - 1.019-10"5 -V +1.783; 103 < V ^ 105, коэффициент регрессии г= -0.02.

В другом случае обработка результатов привела к близкому уравнени У= - 1.138 -10"6 -V +2.53, г= -0.002, при 103 < V 2 105.

Приведенные данные можно также представить в виде квадратичной ависимости Y= - 1.401V2 +0.0138 -V +1.219 при 103 ^ V < Ю5.

Учитывая низкую степень конверсии можно оценить энергию активации to температурной зависимости, соответственно, конверсии метана (К) и выхода формальдегида (Y):

При V=10800 ч 1 Е(К)-92 кДж/моль, E(Y )=72 кДж/моль.

При V=5300 ч"1 Е(К)=84кДж/моль, E(Y )=6б кДж/моль.

При V=1800 ч"1 Е(К)-71кДж/моль, E(Y )=68 кДж/моль.

Ход изменения оценочш>1х величин энергий активаций свидетельствует о ом, что при меньшем V разница энергий активаций общей конверсии и бразования формальдегида почти одинаковы, тогда как при больших V они начительно отличаются, что свидетельствует о том, что в последнем случае юрмальдегид образуется в основном на внешней поверхности. Это согласуется исследованием пористости образцов, которое было осуществлено по изкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP 2010V200A. езультат адсорбционного исследования представлен в табл.9. Общее зменение удельной поверхности незначительно^ .6%). Удельная поверхность икропористого образца, при нанесении железа, уменьшилась на 6.8%, а оверхность пор размером (17- 3000А) всего на 1%. Таким образом, почти все анссенное железо расположено вне микропор.

Катализаторы исследовались на продолжительность работы. Активность энтакта 1% CuCl2/BaS04 не менялась в течение 90 часов, контакта ,l%Fe(N03)3-CuCl2/Si02(MCM) - в течение 50 часов.

Значительные выходы формальдегида над катализаторами FexOy/Si02 эзволяет предполагать возможность их практического использования: при гводе небольшого рукава от трубы магистрального газа. Для установления рактической возможности улавливания продукта катализа была использована гакция синтеза уротропина из образующегося формальдегида.

Табл.9. Результаты адсорбционных исследований по низкотемпературно]

адсорбции N2.

1 2 3 4 5

8Ю2 (ШСК) 8Ю2 (МСМ) Ре/ 8Ю2 (МСМ) Разность между 2 и 3 %

(ЮТ) м2/г 254.0 513.9 485.8 28.75 5.6

Буд. (по Лэншюру) м2/'г 702,86 662,91 39,95 5.6

Б микропор, м2/г 21.1 176.9 164.9 12.03 6.8

5пор(17- ЗОООА), по аде. 255.7 179.7 178.79 0.91 0.5

8лоР(17- ЗОООА), подес. 357.9 203 199.97 3.03 1.5

Объем микропор, (р/р„ =0.95), см3/г 0.810 0.267 0.254 0.013 4.9

Объем микропор, см3/г 0.0066 0.0789 0.0727 0.0062 7.9

Объем пор,(17- ЗОООА), по аде., см3/г 0.823 0.116 0.116 0 0

Объем пор,(17- ЗОООА), по дес., см3/г 0.829 0.125 0.124 0.001 0.8

Размер пор(БЭТ), А 127.5 20.8 20.9 0.13

Уротропин легко образуется из формальдегида, если в прием™ поместить концентрированный раствор аммиака. Ввиду того, чт формальдегид весьма летуч, был использован набор охлаждаемых ловушек, которых содержался раствор аммиака, далее анализируя количеств уротропина в каждой ловушке, можно составить уравнение, позволяюще оценить число ловушек, необходимых для полного улавливани формальдегида. Соответствующее уравнение имеет вид:

Ъ= 0.00455 X +0.001, коэффициент регрессии г- 0.94697, где Ъ- числ ловушек, Х- масса образовавшегося уротропина.

При 10% превращении метана в формальдегид на катализаторе 0.1% ;(Ж)з)з/8Ю2 при 1023К и объемной скорости 7200 ч"1 должно образоваться 29 г уротропина. Согласно уравнению при нашем способе улавливания для •ого потребуется 63 ловушки.

ВЫВОДЫ.

1 .Синтезировано и исследовано в катализе около 300 образцов медных и зталлов подгруппы железа контактов, нанесенных на солевые(Ва804, 1з(Р04)2, ВаТЮ3) и оксидные^пОг, ZnO, 8Ю2) подложки.

2.Показано, что контакты Сих0у/Ва$04 и Рех0у/Ва804 проявляют лсокую селективность (около 98% ) в реакции образования формальдегида.

3.Установлено, что все переходные металлы подгруппы железа и медь, шесенные на ВаТЮ3, являются высокоселективными катализаторами полного мсления природного газа.

4.Выявлено, что высокая селективность при образовании формальдегида и катализаторов на солевых носителях обусловлена более глубокими ектро иными уровнями в зоне, образованной валентными 2ру2 электронами гслорода.

5.Установлено, что композиция РсхОу^Юг позволяет создать достаточно тивный (конверсия метана~4%) и селективный (~84%) катализатор окисления шродного газа в формальдегид.

6. Показано, что изменяя скорость пропускания природного газа над «тактами РехОу/8Ю2 можно воздействовать на селективность реакции, что ¡условлено, по- видимому, конкурентным воздействием диффузионных и нвективных потоков.

7. Установлена возможность влиять на селективность катализаторов е/ВаТЮз путем введения элетстронодонорных промоторов.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующк

работах:

1. Козлова Л.В., Мардашев Ю.С. Термодинамический расчет возможнь реакций мягкого окисления. // Научные труды МПГУ. Серия: естествеши науки.-М.: "Прометей", 1997, с.92-95.

2. Козлова Л.В., Акимов ВМ., Мардашев Ю.С., Шишин А.В. Окисление мета! над Ре-МеЖпО контактами. // Научные труды МПГУ. Серия: естественш науки.-М.: "Прометей", 1997, с.95-99.

3. Козлова Л.В., Казакова Г.Д., Мардашев Ю.С. Селективные катализато{ окисления метана в формальдегид Ме/Ва804, где Ме- Бе, Со, №. // Научш труды МПГУ. Серия: естественные науки.-М.: "Прометей", 1998, с.273-277.

4. Козлова Л.В., Казакова Г.Д., Мардашев Ю.С. Каталитическое окислен метана в присутствии малых концентраций ионов хрома и марганца. // Научш труды МПГУ. Серия: естественные пауки,- М.: "Прометей", 1999, с.179-180.

5. Казакова Г.Д., Козлова Л. В., Мардашев Ю.С. Селективное окисление мета1 на медных катализаторах на ВаБ04, Ва3(Р04)2, Са3(Р04)г, 8пС2, 8пОг-ЕпО.//Журнал физической химии, 1999, том 73 , № 11,с.1933-1936.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Химическая переработка метана. в

1.2. Окисление метана в формальдегид.

1.2.1. Катализаторы окисления метана в формальдегид.

1.2.2. Каталитические системы, нанесенные на БЮг. 16 !.2.3.Железосодержащие катализаторы.

1.3. Механизм реакции окисления метана.

1.4. Адсорбция компонентов реакции на катализаторах и поверхностные соединения.

1.5. Создание систем с использованием переходных металлов и их состояние в условиях катализа.

Глава II. Методика эксперимента.

11.1. Исходные неорганические соединения.

11.2.Приготовление носителей. 51 И.З.Приготовление катализаторов. 51 II.4. Методика каталитических исследований. 53 П.5.Методика анализа продуктов. 54 Н.6. Физико- химические исследования катализаторов. 57 11.6.1 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия. 57 II.6.2. Рентгенофазовый анализ. 57 Н.6.3. Спектроскопия диффузного отражения. 58 II.6.4. ИК-спектроскопия.

Глава III. Физико- химические исследования.

111.1. Исследования методом спектроскопии диффузного отражения.

111.2. Исследования катализаторов методом РФ А.

111.3. Исследования катализаторов методом ИК- спектроскопии.

111.4. Исследования методом РФЗС.

111.5. Определение удельной поверхности катализаторов.

Глава IV. Сравнительные исследования каталитической активности моно- и биметаллических контактов.

IV.1 .Каталитические свойства систем Си2+/носитель.

IV.2. Железосодержащие катализаторы.

IV.2.1. Системы Fe0x/BaS04.

IV.2.2. Системы Fe0x/Ba3(P04)2.

IV.2.3. Системы Fe0x/BaTi03.

IV.2.1. Системы Fe0x/Si02. SO IV.3.Катализаторы на основе никеля, кобальта, марганца и хрома. 95 IV.4. Каталитические свойства оксидных систем, содержащих железо.

IV.5. Расчеты термодинамических функций.

Глава V. Обсуждение результатов.

Выводы.

Химические ресурсы в XXI веке в значительной мере зависят от разумного научно обоснованного использования природного газа. Природный газ на 96% состоит из метана. Есть все основания считать, что начало XXI века будет годами химического использования алканов, подобно тому как 50-70 годы XX века были годами начала продуктивного химического освоения алкенов. Поэтому работа по мягкому окислению природного газа является актуальной, особенно для России, учитывая большие запасы газа, который , к сожалению, пока используется главным образом как топливо.

До сих пор проблема селективного мягкого каталитического окисления метана в формальдегид или метанол не решена. Хотя человечество уже тысячелетие знакомо с горением органических веществ( уголь, дрова, газ) мы не умеем управлять процессом, подобно тому, как относительно быстро научились регулировать потоки электричества.

В соответствии с этим в данной работе была поставлена ограниченная задача оценить влияние таких факторов как состав сложного катализатора на носителе на селективность окисления метана в формальдегид. С этой целью было синтезировано и исследовано около 300 образцов содержащих окисленную медь ( чаще всего в виде оксида) или оксиды подгруппы железа, нанесенных на подложки BaS04, BaTi03, ZnO, Ваз(Р04)2, силикагель. Приготовленные контакты изучались в реакции окисления природного газа, состав их поверхности анализировался методом РФЭС, результаты анализа сопоставлялись для свежих и работавших образцов. Для ряда образцов проводился анализ методами РФА и адсорбционный по низкотемпературной адсорбции азота. 5

Научная новизна работы заключается в разработке высоко активных катализаторов на основе меди и железа и в обнаружении двух типов подложек, влияющих на активный металл противоположно: Ва304 и ВаТЮз . Первый тип подложек позволял создавать катализаторы, селективность которых направлена на образование формальдегида, второй тип при тех же условиях образовывал катализаторы полного окисления метана. Показано, что контакты на основе двух типов силикагелей мелкопористого МСМ и широкопористого ШСК, могут проявлять высокую селективность в направлении мягкого окисления метана до формальдегида, однако, селективность оказалась в значительной мере зависящей от условий эксперимента, в частности, от объемной скорости.

ВЫВОДЫ,

1 .Синтезировано и исследовано в катализе около 300 образцов медных и металлов подгруппы железа контактов, нанесенных на солевые(Вав04. аЗу ",21 « IзИ ОкС»НЬ^^С*11) ¿-I , О^• *^Д * • О/ККИ.

2.Показано, что контакты Сих0у/Ва304 и Рех0у/Ва304 проявляют высокую селективность (около 98% ) в реакции образования формальдегида.

3.Установлено, что все переходные металлы подгруппы железа и медь, нанесенные на ВаТЮз, являются высокоселективными катализаторами полного окисления природного газа.

4.Выявлено, что высокая селективность при образовании формальдегида для катализаторов на солевых носителях обусловлена более глубокими электронными уровнями в зоне, образованной валентными 2р3/2 электронами кислорода.

5.Установлено, что композиция РехОу/ЗЮ2 позволяет создать достаточно активный (конверсия метана~4%) и селективный (~84%) катализатор окисления природного газа в формальдегид.

6. Показано, что изменяя скорость пропускания природного газа над контактами РеХувЮг можно воздействовать на селективность реакции, что обусловлено, по- видимому, конкурентным воздействием диффузионных и конвективных потоков.

7. Установлена возможность влиять на селективность катализаторов Ме/ВаТЮз путем введения электронодонорных промоторов.

1. Хмммя. Большой энциклопедический словарь./ Гп ред И.Л. Кнунянц.-2е-¡/¡-зл - *AR Вопы.ияа Российская лнммклапеям« 1ЯЙЙ-79?п

2. VVeckhuysan ВЛ1, Wang D., Я^ау.тйл .V,.P. ^¿.n^fcrcl . J Methane to Benaans over Transition У eta! ion ZSM-5.//J. Of Caiai.-1Q9S.-v.''; 75.

3. Крылов О.З.Ш Sce«fihpHbiA конгресс пс каталитическому окислениюЖинетика и катализ. 1998.-Т.39. в.З.-С .472-480.

4. Шилов А.Е., Шупьпкм Г.5. Активация и гатгл^гп-^е^еолог>олов. : Иг->у«а ¡й»5.с.79.

5. S. Уокар Дж. Формальдегид.- ¡VS. 952.-533 с.1G. О^реднйкой С.К. Формальдегид. ■• Л.; Xwsi^.ISS-'.- 279 и. 11. Крылов 0.5. Па ^ ¿саталитическое окисление метана в кислородсодержащие соединения.// Успехи химки. 1232. 7.?п. trr., с.2040-2061.

6. Райдел Е.К., Тэйлор Х.С. Катализ в теории и практике,-Л.:Госхимтеорет,1937.-с.161-165.

7. Кузнецов В.И. Развитие каталитического органического синтеза. М., Наука, 1964.-439с.

8. Дауден Д.А., Шнелл К.Р., Уокер Дж.Т. Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Межд. Конгр. по катализу.М.:Наука.1970. т.2.-с.198-210.

9. Зуев И.А., Виленский А.В., Мухленов И.П. Гетерогенно-каталитическое окисление метана в формальдегид в циркуляционном режиме.// Журн. Прикладн. Химии.-1988.-т.61 .-N11 .-с.2607-2608.

10. Smith M.R., Oskan U.S. Oxidation of Methane over Fe2(Mo04)3 // J. of Catal.-1993.-v.141 .-N1 .-p.124-139.

11. Hargrieves S.J., Hutchingsnm G.J.,Joyner W. Partial Oxidation of Methane. // Natu re.-1990,-v .348.-N6300,-p .428-429.

12. Гомонай В.И. Закономерности подбора катализаторов селективного окисления нормальных алканов.// Катализ и катализаторы. Киев: Наук. Думка. 1989. вып.26.с.52-62.

13. Sokolovskii V.D., Osipova Z.G., Plyasova L.M. et.al. On the Oxygen Mechanism into the Oxidative Dimerization and Methane Selective Oxidation Products over Oxide Catalysts. // Appl.Catal.-1993.-v.101 .-N1 .-p.15-23.

14. Otsuka K., Hatano M. The Catalysts for the Synthesis of Formaldehyde by Partial Oxidation of Methane. // J. of Catal.-1987.-v.108.-N1 .-p.252-255.

15. Pitchai R., Klier K. Partial Oxidation of Methane.// Catal Rev.-1986.-v.28.-N1,-p.14.

16. Weng Т., Wolf E.E. Transient and Isotopic Studies of the Oxygen Transport and Exchange During Oxidative Coupling of Methane on Sr Promoted La^O3. // Appl.Catal.-1992.-v.86.-N2.-p.383-386.

17. Goodwin J., Marcelin G. High Activity Catalysts for Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde. // J. of Catal.1997.v.166.N2.p244-253.

18. Ильиченко Н.И., Голодец Г.И. Окисление метана оксидами азота(1). // Теорит. и эсперим. химия.-1988.- Т.24.- С.727.

19. Pat. 62217336(Japan) // Appl.Catal.1986.v.26.N2.p.410.

20. Sun Q., Di Cosimo J.I., Hermer R.C. Oxidation of Methane over Mo03/Si02.// Catai. Lett.-1992.-v15.-N4.-p.371 -376.

21. Kartheuser В., Hodnett B.K.Relationship Between Dispersion of Vanadia on Silica Catalysts and Selectivity in the Conversion of Methane into Formaldehyde.//J. Chem. Soc. Chem. Com.-1993.-v.13.-p.1093.

22. Korrane M.M., Goodwin J., Marcelin G. Carbon Pathways for the Partial Oxidation of Methane. //J. Phys. Chem.- 1993.-v.97.-N3.-p.673.

23. Irusta S., Comaglia L.M., Miro E.E., Lombardo E.A. The Role of V=0 Sites on the Oxidation of Methane to Formaldehyde over V/ Si02.// J. of Catai.-1995.-v.156.-N1.-p167-170.

24. Arena F., Parmaliana A. Catalysts for Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde.//J. Phys. Chem.-1996.-v.100.-N51 ,-p.l 9994-20006.

25. Parmaliana A., Frusteri F., Mezzapica A., Miceli , M.S.Scurrell, M. Giordano. A Basic Approach to Evaluate Methane Partial Oxidation Catalyst. //J. of Catai. -1993. v. 143.-N1 .-p262-274.

26. A.Parmaliana, F.Frusteri,A.Mezzapica. Novel High Activity Catalysts for Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde.// J. Chem. Soc. Chem. Com.-1993.-v.9.-p.751.

27. Parmaliana A., Sokolovskii V.D., Miceli D. On the Nature of the Catalytic Activity of Silica-Based Oxide Catalysts in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde with 02. // J. of Catal.-1994.-v.148.-N2.-p514-523.

28. Parmaliana A., Arena F. Woking Mechanism of Oxide Catalysts in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde. // J. of Catal.-1997.-v.167.-N1 .-p57-76.

29. Фирсова A.A., Воробьева Г.А., Бобышева АА.Шашкин Д.П., Марголис Л.Я., Крылов О.В. Окисление метана в формальдегид оксидом диазота на механически активированных молибден- и ванадийсиликатных катализаторахЖинетика и катализ.-1991 .-T.32.-N2.-C.395-403.

30. Sojka Z., Herman R.G., Klier К. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over doubly Copper-Iron Doped Zinc Oxide Catalysts via a Selectivity Shift Mechanism.// J. Chem. Soc. Chem. Com.-1991.- N3.-p. 185-186.

31. Otsuka K., Wang Y., Yamanaka I., Morikawa A. Catalytic Oxidation of Methane to Methanol.//J. Chem. Faraday Trans. 1993 V.88.,N23.P.4225-4230.

32. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М,: Наука,1998.с.Ю4.

33. Wang Y., Otsuka К. Catalytic Oxidation of Methane to Methanol with H2-02 Gas Mixture at Atmospheric Pressure. // J. of Catal.-1995.-v.155.-N2.-p256-267.

34. Alptekin G.O., Herring A.M., Williamson D.L., Ohno T.R., McCormick R.L. Methane Partial Oxidation by Unsupported and Silica Supported Iron Phosphate Catalysts.// J. of Catal.-1999.-v.181 .-N1 .-p104-112.

35. Крылов О.В. Каталитическая переработка природного газа. //Кинетика и катализ.-1999.-N1 .-t.40.-c.151 -157.

36. Korrane М.М., Goodwin J., Marcelin G. Secondary Oxygen Exchange Reactions During the Partial Oxidation //J. of Catal.-1994.-v.148.-N1 ,-p378-391.

37. Kartheuser В., Hodnett B.K., Zanthoff B.K. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over V205/Si02.// Catal. Lett.-1993,- V.21 .-N3/4.-p.209-216.

38. S. Рак, Smith C.E.,M.P. Rosynek., Lunsford J.H. Reaction Methane into CH3-.// J. of Catal.-1997.-v.165.-N1 ,-p73-79.

39. Савченко В.И. Многоцентровой катализ- путь управления каталитической активностью./Жинетика и катализ .- 1996.-t.37.-N6.-c.880.

40. Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления.// Успехи химии.-1998.-т.67.-Ж2.-с.1175.

41. Синев М.Ю., Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления. //Успехи химии,- 1995.-t.64.-N4,- с. 373.

42. Мурадян A.A., Григорян P.P., Манукян Н.С. Роль радикалов в процессе окисления СН4 ,С3Н8, С3Н6, С4Н8-1 на СиО.// Хим. физика.1991.- N10.-c.227.

43. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Крылов О.В.О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана.// Кинетика и катализ.1999. т.40. N3.c.425-431.

44. Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1975, с.7-48.

45. Gunter E.A.Modeiing Supported Catalysts.// Cata!. Rev. Sei. Eng. 1997.-v.39 p.77-89.

46. Burrington J.D., K^rtisek C.T., Grasseily R.K. Catalytic Oxidation of Methane.// J. Catal. 1984. V.87. N2.P.363-380

47. Пирогова Г.Н., Панич H.M. Каталитические свойства ферритов в реакциях окисления.// Изв. АН.-1996.- N 1.- с.49.

48. Кузнецова Л.И., Нгуен Куанг Гуинь, Суздорф А.Р. и др. Влияние состояния железа в Fe- Мп -катализатора на их каталитические свойства в реакции СО и Н2.// Кинетика и катализ.-1989.-т.30.-в. 4.-С.944.

49. Мирзабекова СР., Мамедов А.Х. Об особенностях термопрограмированной реакции метана на поверхности катализатора Li-FeO/AhOs, реокисленной диоксидом углерода и кислородом.// Кинетика и катализ.- 1996.-Т. 37 .-N 2.-с. 272-275.

50. Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Т.Н. Низкотемпературное окисление метана в метанол на цеолите Fe-ZSM-5. // Кинетика и катализ. -1998.-т. 39.-N 1 .-с. 79-86.

51. Miki Jun. Partial Oxidation of Methane. // Shokobai= Catalyst.- 1995.- 37.-N2.-p.186.

52. Wang Y., Otsuka K. Catalytic Oxidation of Methane to Methanol.// Shokobai= Catalyst.-1995.- 37.-N2.-p.84-87.

53. Давыдов A.A., Ковилл H. Состояние кобальта и железа в нанесенных на диоксид титана катализаторах по данным ИК- спектроскопии диффузного рассеяния адсорбированного оксида углерода .//Изв. Ак. Наук, серия химич.-1995.-N10.-c.1946-1950.

54. Иванова А.С., Боброва И.И., Мороз Э.М., Собянин В.А., Гаврилов В.Ю. Приготовление и активность Ni-Y-Zr-O-катализаторов паровой конверсии метана.// Кинетика и катализ. -1997,-т. 38.- N 1 .-с. 114-118.

55. Choudhary V.R., Rajput A.M., Prabhakar В. Low temperature oxidative conversion of methane to syngas over NiO-CaO catalysis.// Catai Lett.-1992.-v15.-N4.-p.363-370.

56. Choudhary V.R., Rajput A.M., Rane V.H. Low temperature oxidative conversion of methane to syngas over Co/rare earth oxide catalysts.// Catal Lett.-1992.-v16.-N4.-p.269-272.

57. Chen Y., Tomishige K., Fujimoto K. Promotion in Activity and Stability of NickelMagnesia Solid Solution Catalyst by Structural Rearrangement via Hydration for Reforming of CH4with C02.//Chem. Lett.-1997.-N10.-p.999.

58. Горященко C.C., Словецкая K.H., Слинкин А.А.Полное окисление метана на катионах переходных металлов, стабилизированных в матрице цеолитов типа ZSM-5. Система Ni/ ZSM-5.// Кинетика и катализ. -1994,-т. 35.- N 1.-е. 100-102.

59. Tsipouriari V.A., Zhang Z., Verykios X.E. Catalytic Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Ni-Based Catalysts. // J. of Catai.- 1998. -v.179. -N2.-p.283-291.

60. Osaki Т., Fukaya H., Horiuchi Т., Suzuki K., Mori T. Isotope Effect and Rate-Determining Step of the C02-Reforming of Methane over Supported Ni Catalyst.// J. of Catal.- 1998.-v.180,- N1 ,-p106-109.

61. Coulter K.E.,Soult A.G. Effect of Activation on Silica-Supporte Cobalt Catalysts.// J. of Catal.- 1995.-154.-N1.-p.56-64.

62. O.B. Крылов, В.А. Матышак. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996.- 316с.

63. Кучеров А.В., Кучерова Т.Н., Слинкин А.А. Особенности каталитического окисления этана гемиоксидом азота на чистом медьсодержащем цеолите Н-г5М-5.//Кинетика и катализ.-1992.-т.ЗЗ.-в.4.-С.877-884.

64. Дергалева Г.А., Пахомов Н.А., Бендюрин В.Н., Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния меди в медных и платиномедных катализаторах, нанесенных на MgAI204 шпинель.// Кинетика и катализ.-1991 .-T.32.-B.2.-С.490-494.

65. Плясова Л.М. Исследование природы низкотемпературных Cu-Zn оксидных катализаторов. // Кинетика и катализ.-1992.-т.ЗЗ.-в.4.-С.664-671.

66. Островский В.Е. Хемосорбция кислорода на металлах 16 группы и поверхностное окисление этих металлов.//Успехи химии.-1974.-т.18.-в.11 .-С.1931-1950.

67. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов,-Л.:Химия,1967.-363с.

68. Kundakovie L., Flytzani-Stephanopoulos М. Си- and Ag-Modified Cerium Oxide Catalysts for Methane Oxidation.// J. of Catal.-1998.-179.-N1 .-p.203-221.

69. Бикли P., Стоун Ф,- В кн.: Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. Пер. с ангп. /Под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. М., Мир,1969, с.211.

70. Марданова М.М., Ахвердиев Р.Б., Талышинский P.M., Меджидов А.А. и др. Окисление монооксида углерода на катализаторе (Си, Сг, Мп)/А!203 различного генезисаю// Кинетика и катализ. -1996.-т. 37.- N 1 .-с. 90-95.

71. Ильиченко Н.И., Раевская Л.Н., Павловский Ф.Г., Голодец Г.И. Окислительные превращения метана на хромоксидных кластерах, полученных методом молекулярного наслаивания на аэросил. // Кинетика и катализ. -1993,-т. 31.- N 4.-е. 674-676.

72. Wang Y., Takahashi Y., Ohtsuka Y.Effective Catalysts for Conversion of Methane to Ethane and Ethylene Using Carbon Dioxide .// Gnem. Lett.- 1998,-N12.-p.1209-1210.

73. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Амирбеков Э.Н., Алиев Ф.В., Рубинштейн A.M. Состав поверхности ферритных катализаторов окислительного дегидрирования бутенов по данным электрических измерений.// Кинетика и катализ. -1983,-т. 24,- N 2.-е. 413-417.

74. Дулов A.A. Фазово- структурное состояние поверхности и генезис многокомпонентных катализаторов по электрофизическим определениям. Докт. дисс. 1994, 50с.

75. Павловский Ф.Г., Голодец Г.И. Особенности оксид- оксидного взаимодействия в нанесенных Mri-содержащих катализаторах по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.//Журнал физической химии,- 1995.-Т.69.- N11.-с. 1975-1979.

76. Ч.Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. с.39-99,

77. В.А. Дзисько. Основы методов приготовления катализаторов. Наука, Новосибирск.1983.С.148.

78. Афанасьев А.М., Калязин Е.П., Панферова А.Т., Стабникова Т.В. Определение формальдегида и 1,2- гликолей хромотроповой кислотой .//Журн.анал.химии.-1971 .-в.1 .-т.26.-с.192.

79. Унифицированные методы анализа вод. П/ред Ю.Ю.Лурье, М., Химия.1971 .с.327.

80. Стрельникова С.П. Титрометрическое определение диокиси углерода. Москва, 1986.-21 с.

81. Румянцев П.Г., Голубков ЮМ., Трифонов О.Д., Румянцева МЛ, Газометрический анализ смеси метанола, воды, формальдегида.// Изв. Вузов сер. Хим. и химич технология.^ 999.-t.42.-N3.-c.34.

82. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Изд. Моск. Университета,1971, с.49.

83. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.:Наука.1981.-216с.

84. Методы исследования катализаторов. Под. ред. Дж. Томаса, Р. Ленберта.-М.: Мир.1983.-304с.

85. Нефедов ЗМ. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М.:Наука.1984.255 с.

86. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков.-М.:Металлургия.1975.-424с.

87. Акимов В.М. Рентгенофазовый анализ. М.: Университет дружбы народов. 1979.-60с.

88. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.:Химия,1961 .-437с.

89. Иванов А.П. Оптика рассеивающих сред.-Минск: Наука и техника, 1069.-592с.

90. Anufrienko V.F., Yurieva T.M.,Hodzieva F.S., Minyukova Т.P., Burylin S.Yu. Spectroscopic Studies of the State of Cu2+louns in Cu-Zn-Ai Oxide Catalysts .//React. Kinet. Catal. Lett.-1985.-v.27.-N1 .-p.201.

91. Методы исследования катализаторов. Москва. Мир ¡SoS.c 40-41.

92. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии./ Под ред. Д.Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987.-С.544-545.

93. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987.-c.346.

94. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев, наукрва Думка,1976.-c.335.

95. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г. Линсена. М.:Мир,1973.-с.43-50.

96. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965.-c.230.

97. Краткий справочник физико- химических величин. Под ред. Мищенко К.П., Равделя A.A. М.: Наука, 1974.-c.54.

98. Заварыкина Л.В., Юшкова Е.И., Казакова Г.Д., Мардашев Ю.С.Некоторые физико- химические характеристики золото- серебряных катализаторов окисления метана. // Журн. Физ. Химии-1994.- N2.-c.359.

99. Малофеева Г.И., Рассказова B.C., Андреева Н.П., Руднев H.A. Влияние исходного состава соли на свойства катализаторов.//Журн. Анал. Хим,-1971.-T.26.-c.703.

100. Юрьева Т.М., Плясова JIM., сб. Катализ и катализаторы. Фундаментальные исследования .Новосибирск, 1998 ,с.35, с. 175.

101. К. Otsuka, I.Yamanaka, Ye Wang. Catalysts FeCI3 and SmCI3. //Stud. Surf. Sei. Catal.-1988.-v.119.-p.15.

102. Крылов O.B. Многофазные катализаторы в селективных процессах. .// Кинетика и катализ.-1999. -т.40,- N5.-c.752.

103. Карасевич Е.И., Куликова B.C., Шилов А.Е., Штейнман A.A. Биомиметрическое окисление алканов с участием комплексов металлов. // Успехи химии.-1998.-т.67.- в.4.-с.376.

104. Куликова B.C., Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. О возможности механизма разрыва связи С-С при окислении алканов с учост1л^!У! оозд^н^нмй " Кинетика и ката.пиз.-1999.- т.40.- N2.-c.315.137

105. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, издание второе. М.: Химия, 1965.-С.262-277.

106. Brown G.E., Henrich V.E., Casey W.H. Metal Oxide Surfaces and Their Interactions with Aqueous Solution and Organism.// Chem. Rev.- 1999.-v.99,-N1.-p.91.

107. Гильденблат И.А. Инженерно- химическое мышление и образование: Системность и приоритеты,// Журн. Всесоюзн. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева.-1990.-t.35.-N3.-с.339.