Конверсия метана в синтез-газ в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

¡0 - / // О

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Т.К. БОРЕСКОВА

На правах рукописи

Гальвита Владимир Васильевич

Конверсия метана в синтез-газ в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящйм электролитом.

02.00.15,- химическая кинетика и катализ )

/

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор Собянин В.А. к.х.н., с.н.с. Беляев В.Д.

Новосибирск- 1999

Содержание

Введение.....................................................................................................4

Глава I. Литературный обзор......................................................................7

1. Вводные замечания........................:....................................................7

2. Каталитическое окисление метана в синтез-газ......................................7

2.1. Катализаторы и основные закономерности протекания реакции....., .9

2.2. Представления о механизме реакции...........................................14

3. Окислительные превращения метана в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом.............................................19

3.1. Кислородпроводящие твердые электролиты.....................................19

3.2. Электрокаталитический реактор и режимы его работы........................21

3.3. Окисление метана в каталитическом и смешанном режимах................30

3.4. Окисление метана в электрокаталитическом режиме.........................31

Глава II. Методика экспериментов.......................................................35

1. Конструкция электрокаталитического реактора.........................................35

2. Приготовление электродов, их состав и структура... ................................37

3. Измерение электрохимических характеристик реактора.............................45

4. Кинетические эксперименты и обработка результатов...............................49

4.1. Кинетическая установка..................................................................49

4.2. Окисление метана в электрокаталитическом реакторе........................52

Глава III. Окисление метана в синтез-газ на Pt-содержащих электродах в каталитическом и смешанном режимах........................................................55

1. Окисление метана в каталитическом режиме..........................................55

1.1. Окисления СН4 на Pt и Pt-СеОг электродах.......................................55

1.2. Каталитические свойства Pt-электрода в отношении образования синтез-газа...................................................................................58

1.2.1. Влияние температуры и состава реакционной смеси....................58

1.2.2. Перегрев и зауглероживание электрода......................................61

1.2.3. Влияние скорости потока реакционной смеси (возможная кинетическая схема реакции).....................................................64

2. Окисление метана на Pt-электроде в смешанном режиме

2.1. Влияние анодного тока на напряжение: возможность работы реактора в режиме топливного элемента...................................................66

2.2. Влияние тока на протекание реакции...........................................70

Глава IV. Электрокаталитическая конверсия метана в синтез-газ.................76

1. Влияние химической природы электрода-катализатора на выход синтез-газа...............:.........................................................................76

2. Электрокаталитические свойства Р1 и N1 электродов в отношении конверсии СН4 в синтез-газ....................................................................................79

2.1. Влияние температуры на протекание реакции................................79

2.2. Влияние состава реакционной смеси на протекание реакции.............82

2.3. О свойствах электрохимически генерируемого и адсорбированного из газовой фазы кислорода в отношении окисления метана в синтез-газ....................... ..........................................................86

2.4. Кинетическая схема реакции........... ...........................................89

2.5 Стабильность электродов-катализаторов.....................................94

3. Возможность когенерации синтез-газа и электроэнергии...........................97

Заключение. Перспективы применения электрокаталитических реакторов для

конверсии СН4 в синтез-газ......................................................................101

Выводы...................................................................................................104

Литература................................................................................................106

Введение

Каталитический процесс паровой конверсии метана является основным промышленным способом получения синтез-газа. В последнее время, однако, уделяется большое внимание изучению альтернативного процесса, а именно реакции парциального каталитического окисления метана до синтез-газа [1]:

СН4+0,5О2 = СО + 2Н2

Интерес к получению синтез-газа по реакции селективного окисления метана обусловлен несколькими причинами. Синтез-газ, получаемый по этой реакции, в отличие от реакции паровой конверсии метана, имеет более подходящий состав ([Н2]/[СО]> для его использования в последующих синтезах. Реакция селективного окисления СН4, в отличие от паровой конверсии метана, является экзотермической и протекает с высокой скоростью, что позволяет осуществлять ее в более компактных и простых по конструкции адиабатических реакторах.

Особый интерес представляют исследования окисления метана в синтез-газ в электрокаталитических реакторах типа топливных элементов с твердым кислородпроводящим электролитом:

СН4,эл.-катал. 10,92г02+0,1у20з| воздуш. электрод (I) СН4+02,эл.-катал. 10,9гг02+0,1У2031 воздуш. электрод (II)

Эти исследования относятся к новой и быстро развивающейся области газофазного электрокатализа с применением твердых электролитов, родившейся на стыке катализа и электрохимии [2, 3].

При окислении метана в электрокаталитическом реакторе 1-го типа, в отличие от обычного каталитического окисления, на электрод-катализатор подается поток метана, не содержащий кислород. Кислород в зону реакции подается непосредственно за счет пропускания электрического тока через реактор. В этом случае на воздушном электроде образуются ионы О2" по реакции: 0,502+2е->02\ Эти ионы затем переносятся через твердый кислородпроводящий электролит к электроду-катализатору, где они либо разряжаются, образуя 02, либо окисляют метан: СН4 + 02"-> СО + 2Н2+ 2е.

Этот способ осуществления реакции по сравнению с обычным каталитическим имеет ряд преимуществ. При электрокаталитическом окислении метана возможно получать не только синтез-газ, но и электроэнергию, т.е. реактор может работать в режиме топливного элемента; уменьшается вероятность взрыва реакционной смеси, поскольку СН4 и 02 (воздух) разделены электролитом, а количество подаваемого кислорода в зону реакции контролируется током; не возникает проблем, связанных с отделением продуктов реакции от азота, при использовании в качестве окислителя воздуха, т.к. отделение кислорода от других компонентов воздуха осуществляется на стадии его подачи в зону реакции.

Эти обстоятельства свидетельствуют о серьезной перспективе применения электрокаталитических реакторов с твердыми кислородпроводящими электролитами для создания принципиально новых ресурсосберегающих технологий переработки природного газа в синтез-газ.

Исследования электрокаталитической конверсии СН4 в синтез-газ пока находятся в начале пути. Проведение систематических исследований в этой области представляются весьма целесообразным.

В электрокаталитическом реакторе 11-го типа на электрод-катализатор подается реакционная смесь метана и кислорода. При разомкнутой электрической цепи реактора на этом электроде протекает обычная каталитическая реакция. При протекании электрического тока через реактор, в зависимости от его полярности, будет происходить электрохимическая подача кислорода в реакционную зону или его электрохимическая откачка из реакционной зоны. Исследование такого воздействия на протекание реакции парциального окисления метана в синтез-газ до сих пор, как нам известно, не проводилось. Работы в этом направлении имеют непосредственное отношение к разработке топливных элементов с внутренней конверсией природного газа и представляют значительный интерес для гетерогенного катализа.

Действительно, при изучении в таких реакторах ряда окислительных реакций было обнаружено [2, 3], что пропускание тока через реактор (потока кислорода в виде О2" через электролит) значительно (нефарадеевским образом) изменяет каталитическую активность металлических электродов-катализаторов. Этот эффект был открыт в конце 80-х годов и назван в литературе нефарадеевской электрохимической модификацией каталитической активности или электрохимическим промотированием.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей протекания реакции парциального окисления метана в синтез-газ на металлических электродах-катализаторах в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом. Основными задачами работы было исследование:

- влияния электрохимической подачи и откачки кислорода через электролит на каталитические свойства РЬсодержащих электродов-катализаторов в отношении реакции окисления метана в синтез-газ;

- электрокаталитического или иначе электрохимического окисления метана в синтез-газ на Ад, Р1 и Р^Се02 электродах-катализаторах.

Глава I. Литературный обзор

1. Вводные замечания

Основным компонентом, природного газа является метан. Эффективное использование метана, в том числе путем его переработки в более ценные химические продукты, является важнейшей задачей окислительного гетерогенного катализа.

Каталитическое окисление метана в зависимости от природы катализатора, температуры и отношения [СН4]/[02] протекает по нескольким маршрутам. Как видно из Рис. 1-1, наряду с глубоким окислением метана могут протекать реакции окислительной димеризации и парциального окисления до метанола, формальдегида и синтез-газа. В последнее время наиболее динамично развиваются исследования по реакции окисления СН4 в синтез-газ, составные части которого СО и Н2 используются в последующих синтезах целого ряда ценных химических продуктов, Рис.1-1.

В этой главе представлены литературные данные, многие из которых получены в период выполнения настоящего исследования, по каталитическому окислению метана в синтез-газ и по окислительным превращениям метана в электрокаталитических реакторах с твердым кислородпроводящим электролитом.

2. Каталитическое окисление метана в синтез-газ

В настоящее время основным промышленным способом получения синтез-газа является каталитический процесс паровой конверсии метана [4,5]:

СН4+Н20=С0+ЗН2

Однако, в последнее время уделяется большое внимание изучению альтернативного процесса- реакции парциального окисления метана до синтез-газа [1, 6, 7]:

СН4+0,5О2=СО+2Н2

Интерес к этой реакции обусловлен несколькими причинами. В отличие от паровой конверсии метана, синтез-газ, получаемый по реакции окисления метана, имеет более подходящий состав (отношение концентраций [СО]/[Н2]) для синтеза метанола и высших углеводородов. Парциальное окисление СН4 в синтез-газ, в отличие от паровой конверсии метана, является экзотермической реакцией и

со2+н2о

Рис. 1-1 Маршруты каталитического окислительного превращения метана.

протекает с высокой скоростью, что позволяет проводить ее в меньшем по размеру и более простом по конструкции адиабатическом реакторе.

В этом параграфе приведены основные данные по катализаторам, закономерностям и механизму протекания реакции окисления метана в синтез газ.

2.1. Катализаторы и основные закономерности протекания реакции

Первые исследования каталитической реакции парциального окисления метана в синтез-газ были выполнены в 30х-40х годах [8, 9]. Однако, столкнувшись с проблемой снижения активности катализатора вследствие его зауглероживания, авторам не удалось реализовать эту реакцию в промышленном масштабе, и о ней "забыли". Только в 1990 году авторы работ [10, 11] снова "открыли" эту реакцию. Они провели систематические исследования кислородной конверсии метана в синтез-газ на большой группе нанесенных металлических катализаторов и показали, что некоторые из них обеспечивают выход синтез-газа более 90% и являются устойчивыми к зауглероживанию.

К настоящему времени в области исследования реакции селективного окисления метана в синтез-газ выполнено большое число работ, многие из которых рассмотрены в недавних обзорах [1, 6, 7].

Термодинамика реакции. Окисление метана в синтез-газ является слабо экзотермической реакцией:

СН4+0,5О2=СО+2Н21 АН°98= -44 кДж/моль (1-1)

Как видно из Рис. 1-2, в отличие от реакций паровой и углекислотной конверсии метана, термодинамически она разрешена в широком интервале температур (ДО° существенно меньше нуля).

При селективном окислении СН4 в синтез-газ (реакция 1-1) также протекают экзотермическая реакция глубокого окисления метана (1-2), слабо экзотермическая конверсии водяного газа (1-3) и эндотермические реакции паровой (1-4) и углекислотной (1-5) конверсии метана:

СН4+202=С02 +2Н20, ДН°98=-802 кДж/моль (1-2)

С0+Н20=С02+Н20, ДН2°98=-35 кДж/моль (1-3)

СН4+Н20=С0+ЗН2, АН°98 = 207 кДж/моль (1-4)

СН4+С02=2С0+2Н2, АН°298= 246 кДж/моль (1-5)

о

еГ

100

о

-100

-200

сн4+с02=2с0+2н2 сн4+н20=с0+зн2

со+н2о=со2+н2

сн4+0,5о2=со+2н2

-300

400 500 600 700 800 900 1000 Температура,°С

Рис. 1-2 Температурные зависимости стандартной энергии Гиббса реакций углекислотной конверсии метана, паровой конверсии метана, паровой конверсии оксида углерода и селективного окисления метана в синтез-газ.

ю о

о;"

гг

(О

о.

IX ф

гг

X

о

50

40

30

20

10

100

500 600 700 800 900 Температура,°С

юоо

_а

о о

X ш

ф

с; ф О

Рис. 1-3 Зависимости равновесных концентраций СО, С02, Н2, Н20, СН4 и селективностей образования Н2 и СО от температуры для метан-воздушной смеси. СН4/02=2, Р=1 атм.

Для расчета равновесного состава при протекании реакции селективного окисления метана необходимо принимать во внимание также протекание реакций 1-2-Н-5 . Во избежание недоразумения сразу же отметим, что среди реакций 1-1 ч-1-5 лишь три из них являются линейно независимыми, например, реакции 1-2, 1-3 и 1-4. Поэтому, учет протекания только этих трех линейно независимых реакций, если зауглероживание катализатора отсутствует, в принципе достаточен для расчета равновесного состава.

На рис. 1-3 показаны температурные зависимости равновесных концентраций СО, Н2, С02, Н20, СН4 и селективностей образования СО и Н2 для метан-воздушной смеси при атмосферном давлении и отношении концентрации СН4/02=2. Видно, что уже при Т> 800°С равновесные концентрации СН4, С02 и Н20 близки к нулю. Концентрации Н2 и СО выходят на плато, а селективность их образования близка к 100%. Это указывает, что реакция окисления СН4 в синтез-газ в принципе может протекать со 100% селективностью.

Катализаторы, их активность и условия проведения реакции. Наиболее активными катализаторами реакции окисления метана в синтез-газ являются нанесенные металлические катализаторы [10-17], содержащие металлы платиновой группы (Р1, 1г, Рс1, Ри) и металлы подгруппы железа (Ре, Со и особенно На этих катализаторах реакция эффективно протекает в проточных реакторах с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении в интервале температур 700-900°С и отношении входных концентраций СН4Ю2«1-н2. При этих условиях и времени контакта >0,1 с нанесенные металлические катализаторы обеспечивают близкий к равновесному выход синтез-газа.

Оксидные системы, как правило, являются катализаторами глубокого окисления. Тем не менее, в работах [10, 11] была обнаружена высокая активность и селективность оксидных систем состава 1_п2М207 где 1_п=1_а, Ей, вс), УЬ; М=Ри, 1г. Вместе с тем, как отмечают авторы, при протекании реакции на поверхности этих оксидных систем не исключено образование металлических частиц или 1г [10, 11], которые, по-видимому, и отвечают за высокую каталитическую активность в реакции.

Окисление метана в синтез-газ также было изучено в автотермическом (практически в адиабатическом) реакторе на нанесенных на блочный носитель РИ, N1, Р1, 1г, Рс1, РсМ.а20з, Ре, Со, Ре и (Чи- катализаторах [18-20]. Эксперименты

проводились при атмосферном давлении, отношении концентрации СН4/02^1,1^2,0 и очень маленьком временем контакта ~10"3с. Было найдено, что ЯИ-катализатор является наиболее активным среди изученных катализаторов. Он разогревается до ~1000°С и обеспечивает высокие конверсию СН4 (-89%) и селективности образования Н2 (90%) и С0(95%). На катализаторе, в отличие от хотя и наблюдались практически такие же значения конверсии и селективностей, однако они постепенно уменьшались во времени. Дезактивация 1\П- катализатора была связана с уносом из катализатора никеля. Р! и 1г-катализаторы были устойчивы в условиях реакции (Т~1000-И 100°С), но их активность и селективность была ниже, чем ЯИ- катализатора. Рс1-1_а20з, Со-содержащие катализаторы быстро дезактивировались, тогда как Ре-, Яи-, и Ре-катализаторы вообще не обеспечивали протекание реакции окисления метана до синтез-газа в автотермическом режиме.

Зауглероживание катализаторов. Вопрос о зауглероживании катализаторов в той или иной форме обсуждается практически во всех известных нам работах по изучению реакции окисления СН4 в синтез-газ, и более того, ему были посвящены специальные исследования [20-22].

Такое положение дел связано с тем, что стабильность работы катализатора реакции парциального окисления метана в значительной степени определяет