Окислительная конверсия метана на оксиднометаллическом микросферическом катализаторе в лифт-реакторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОПОВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА НА ОКСИДНОМЕТАЛЛИЧЕСКОМ МИКРОСФЕРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ЛИФТ-РЕАКТОРЕ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ои

Москва-2013

005059592

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович кандидат химических наук Герзелиев Ильяс Магомедович

Официальные оппоненты: Колбановский Юлий Абрамович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории плазмохимии и физикохимии импульсных процессов

Локтев Алексей Сергеевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина, профессор кафедры общей и неорганической химии

Ведущая организация: Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 23 мая 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан 23 апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

регенерации. Оксиднометаллический катализатор непрерывно циркулирует между зонами, перенося кислород в своём составе от регенератора к реактору и окисляя углеводородное сырьё до водорода и монооксида углерода. Циркулирующий катализатор обеспечивает приток тепла из регенератора в реактор для поддержания высокой температуры, необходимой для конверсии метана в синтез-газ. При этом отсутствует непосредственный контакт сырья и газообразного окислителя, а продукты реакции не содержат азота.

Из этого следуют преимущества данного подхода к осуществлению парциального окисления метана в синтез-газ: высокая взрывобезопасность, снижение капитальных и эксплуатационных затрат, отсутствие необходимости выделения кислорода из воздуха, возможность дополнительного получения технического азота.

Целью работы являлось изучение основных закономерностей окисления метана и его низших гомологов в синтез-газ решёточным кислородом оксиднометаллического N¡-00 -содержащего катализатора, циркулирующего между зонами реакции и регенерации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез и исследование физико-химических свойств микросферических оксид-нометаллических катализаторов, выбор лучшего образца;

- исследование парциального окисления метана решёточным кислородом оксид-нометаплических катализаторов на лабораторной импульсной установке;

- выбор оптимальных условий проведения процесса конверсии метана в синтез-газ на пилотной установке с циркулирующим микросферическим оксидноме-таллическим катализатором;

- установление закономерностей парциального окисления модельных бинарных смесей СН4 с лёгкими углеводородами (СгНб, С3Н8, С4Н10);

- исследование влияния присутствия диоксида углерода на показатели конверсии метана.

Научная новизна работы. Впервые проведена конверсия метана в синтез-газ на циркулирующем оксиднометаллическом микросферическом катализаторе на пилотной установке с раздельной подачей сырья и окислителя. Найдены оптимальные условия протекания реакции парциального окисления метана в лифт-реакторе. Впервые установлены закономерности окисления метана с примесями этана, пропана, бутана и диоксида углерода решёточным кислородом N¡-00 оксиднометаллических систем. Синтезированы образцы оксиднометапли-ческих систем на алюмосиликатном носителе с высоким содержанием решёточного кислорода и обратимостью в окислительно-восстановительных реакциях, исследованы их физико-химические свойства. На пилотной установке в широком диапазоне температур (790 - В60 °С) и времён контакта (1,3-5,8 с) осуществлена полная конверсия четырёхкомпонентной мо-

дельной смеси (СН4 + СгН6 + С3Н8 + С4Ню), соответствующей усреднённому составу попутного нефтяного газа.

Практическая значимость работы. Разработана новая энергоэффективная и взры-вобезопасная технология получения синтез-газа из метана, основанная на осуществлении в лифт-реакторе окислительной конверсии СН4 решёточным кислородом циркулирующего ок-сиднометаллического катализатора, обладающего способностью к многократным окислительно-восстановительным переходам. По результатам исследований разработан технологический регламент на пилотную установку конверсии попутного нефтяного газа в синтез-газ с раздельной подачей сырья и окислителя с загрузкой катализатора 2л, и проведена технико-экономическая оценка рыночного потенциала технологии конверсии попутного нефтяного газа в синтез-газ на оксиднометаллическом катализаторе в лифт-реакторе.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты по конверсии низших алканов в синтез-газ на пилотной установке с лифт-реактором, синтезировал оксид-нометаллические катализаторы, исследовал их оксислительно-восстановительные свойства и закономерности взаимодействия с метаном с применением лабораторной импульсной установки. За время выполнения работы диссертант освоил и квалифицированно использовал современные методы анализа: газовую хроматографию, температурно-программируемое восстановление / окисление, низкотемпературную адсорбцию / десорбцию азота. Автор принимал активное участие в разработке и сборке пилотной установки, обсуждении полученных результатов, написании статей, докладов, представлял полученный материал на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IX школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в отечественном квалифицированном журнале «Нефтехимия» и тезисы трёх докладов, представленных на российских научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 40 таблиц, 63 рисунка, 30 уравнений . Список цитируемой литературы включает 119 наименований.

Таким образом, учитывая результаты, полученные с помощью описанных выше трёх моделей, можно определить оптимальные время контакта и температуру проведения процесса, принимая во внимание, что для промышленного применения получения синтез-газа конверсия и выход продуктов должны быть максимальными при мольном отношении Н2/СО ~ 2. Такие условия соответствуют температурам 840-850 °С и временам контакта 2-4 с.

С целью получения кинетических данных по реакции парциального окисления метана решёточным кислородом №-Со оксиднометаллической системы были обработаны экспериментальные данные, полученные на пилотной установке при температурах 800-850 °С и временах контакта 1,3-3,2 с. Принято, что реакция СН4+ [О] —» СО + 2Нг протекает по первому порядку в исследуемом интервале времён контакта, т.е. скорость превращения метана выражена в виде уравнения: г = — ^ = к(1 — дг), где х — конверсия СН4, т — время контакта, к — константа скорости реакции, с"1. Экспериментальные данные достаточно точно описываются этим уравнением (рис. 12а). Найденные по зависимости 1п от т значения констант скоростей представлены в табл. 4.

Рис. 12. Зависимость 1п( 1/( 1 - х)) от времени контакта т (а) и температурная зависимость реакции парг/иального окисления СН4 в аррениусовских координатах (б)

Таблица 4. Константы скорости реакции парциального окисления метана решёточным кислородом N¡-€0 оксиднометаллической системы

t, °с к, с1

800 0,7695

825 0,9333

850 1,1221

Вычисленная по температурной зависимости химической реакции в аррениусовских координатах Ink - 1/Т (рис.126) энергия активации составила 196 кДж/моль. Полученное значение энергии активации сравнимо с известными литературными данными по конверсии метана в синтез-газ.

Таблица 7. Удельная поверхность образцов оксиднометаллических катализаторов, определённая по методу БЭТ

Образец №-Со/А1203, м~/г №-Со/А18Юх, м"7г

Исходный носитель 172 310

Свежеприготовленный образец 136 135

Образец после работы на пилотной установке 125 115

Эти же образцы были исследованы термогравиметрическим методом* (рис. 18,19). Как видно из ТГ-кривых, основное снижение массы (на 3-4%) происходит при температурах до 200 "С, что, по-видимому, является следствием дегидратации носителей. Дальнейшее прокаливание катализаторов до 1000 "С как в присутствии воздуха, так и в инертной атмосфере, не привело к какому-либо существенному изменению массы образцов при отсутствии выделения или поглощения тепла, что может свидетельствовать об отсутствии углеродсо-держащих соединений на поверхности катализаторов.

Рис. 18. ТГ кривые N1-Со/АЬОз катализатора. I -свежий, 2 - после работы на пилотной установке в течение 450 ч

Рис. 19. ТГ кривые Ы1-Со/ А18ЮХ катализатора. 1 -свежий, 2 - после работы на пилотной установке в течение 8 ч

|_аЬ21: МЕТНЕЯ ЭТА)?' 9.20

* Автор выражает благодарность с.н.с. лаборатории №21 ИНХС РАН Г.А. Шандрюку за помощь в проведении исследований катализаторов методом ТГ и обсуждении результатов.

Проведённые физико-химические исследования оксиднометаллических катализаторов и полученные экспериментальные данные при проведении реакции парциального окисления метана на импульсной и пилотной установках позволяют сделать вывод, что исследуемые №-Со системы на алюмооксидном и алюмосиликатном носителях не подвергаются дезактивации в течение длительного времени при многократных сменах циклов «реакция-регенерация» и могут рассматриваться как перспективные катализаторы для промышленных установок конверсии метана с лифт-реактором.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлена реакция парциального окисления метана в синтез-газ на №-Со микросферическом катализаторе на пилотной установке с раздельной подачей сырья и окислителя с лифт-реактором.

2. Выбраны оптимальные условия проведения процесса конверсии метана в синтез-газ на пилотной установке с раздельной подачей сырья и окислителя. При температурах 840850 °С и времени контакта 2-4 с конверсия метана достигает 90-95 %, выход синтез-газа находится на уровне 90%, продукты реакции состоят из водорода и монооксида углерода с мольным отношением Нг/СО ~ 2.

3. Выявлены особенности конверсии бинарных смесей углеводородных газов СгН6 + СН4, СзНа+ СН4. Установлено, что содержание этана в сырье до 20 об. % и пропана до 12 об. % не влияет на конверсию сырья.

4. Определены закономерности конверсии модельных смесей метана и диоксида углерода. Согласно полученным данным, достаточно эффективно можно вовлекать СОг в смеси с метаном до содержания 10 об. %.

5. Показано, что при конверсии модельной смеси алканов Сі - С4, близкой по составу к среднему составу попутного газа, в системе с раздельной подачи сырья и окислителя в широком диапазоне температур (790-860 °С) и времён контакта (1,3-5,8 с) этан, пропан и бутан полностью конвертируются.

6. Определены условия синтеза микросферических оксиднометаллических катализаторов на алюмосиликатном носителе. Достигнуто высокое содержание (5 мае. %) активного решёточного кислорода в их составе.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Герзелиев И.М., Усачев Н.Я., Попов А.Ю., Хаджиев С.Н. Парциальное окисление низших алканов активным решёточным кислородом оксиднометаллических систем: 1. Экспериментальные методы и установки // Нефтехимия. — 2011. — Т. 51, № 6. — С. 420-426.

2. Герзелиев И.М., Усачев Н.Я., Попов А.Ю., Хаджиев С.Н. Парциальное окисление низших алканов активным решёточным кислородом оксиднометаллических систем. Сообщение 2. Синтез контактов-оксидантов и получение синтез-газа на пилотной установке с лифт-реактором // Нефтехимия. — 2012. — Т. 52, № 5, — С. 339-347.

3. Герзелиев И.М., Попов А.Ю., Усачев Н.Я., Хаджиев С.Н. Применение математического планирования эксперимента при парциальном окислении метана в синтез-газ решёточным кислородом микросферического контакта-оксиданта в лифт-реакторе // Вестник научно-технического развития. — 2012. — № 8 (60), — С. 12-17.

4. Герзелиев И.М., Попов А.Ю., Хаджиев С.Н. Установка получения синтез-газа из метана на новых инженерных принципах // IX школа-конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева: тезисы докл. (Звенигород, 7-10 окт. 2008 г.). — Звенигород, 2008. — С. 185-186.

5. Попов А.Ю., Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Получение синтез-газа из попутного нефтяного газа на новых инженерных принципах // X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой: тезисы докл. (Звенигород, 13-16 сентября 2011 г). — Звенигород, 2011. — С. 68.

6. Попов А.Ю., Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Парциальное окисление низших алканов активным решёточным кислородом оксиднометаллических систем // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» : тезисы докл. (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г). — Звенигород, 2012. — С. 326-327.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

На правах рукописи

04201357700

Попов Александр Юрьевич

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА НА ОКСИДНОМЕТАЛЛИЧЕСКОМ МИКРОСФЕРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ЛИФТ-РЕАКТОРЕ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

академик РАН, д.х.н., проф. Хаджиев С.Н.

к.х.н. Герзелиев И.М.

Москва-2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................4

1 Обзор литературы...............................................................................................12

1.1 Предисловие.....................................................................................................12

1.2 Парциальное окисление метана.....................................................................12

1.3 Парциальное окисление алканов С2-С4.........................................................27

1.4 Промышленные методы производства синтез-газа.....................................29

1.5 Заключение......................................................................................................36

2 Экспериментальная часть.................................................................................37

2.1 Синтез оксиднометаллических катализаторов.............................................37

2.2 Исследование физико-химических свойств катализаторов........................37

2.3 Методика проведения экспериментов по конверсии метана в синтез-газ на импульсной установке.....................................................................................44

2.4 Методика проведения экспериментов по конверсии метана в синтез-газ на пилотной установке с циркулирующим катализатором..............................46

2.5 Реактивы и материалы, использованные при проведении исследований. 54

3 Обсуждение результатов...................................................................................55

3.1 Физико-химические свойства оксиднометаллических катализаторов......55

3.2 Взаимодействие метана с оксиднометаллическими катализаторами в импульсном реакторе............................................................................................67

3.3 Конверсия метана и его гомологов в синтез-газ на пилотной установке с циркулирующим катализатором..........................................................................73

3.3.1 Общие закономерности взаимодействия оксиднометаллической системы с метаном в лифт-реакторе и с кислородом в регенераторе.............74

3.3.2 Условия окисления оксиднометаллического катализатора.....................77

3.3.3 Выбор оптимальных условий проведения процесса конверсии метана в синтез-газ на пилотной установке.......................................................................78

3.3.4 Конверсия модельных смесей СН4 с индивидуальными компонентами попутного газа.......................................................................................................88

3.3.5 Конверсия модельной смеси, соответствующей усреднённому составу попутного газа.......................................................................................................93

3.3.6 Окисление катализатора кислородсодержащими агентами..................100

2

3.4 Физико-химические свойства оксиднометаллических катализаторов после окислительной конверсии метана......................................................................105

Заключение..........................................................................................................108

Выводы:................................................................................................................111

Список литературы.............................................................................................112

Список сокращений и условных обозначений.................................................119

Приложение 1. Титульный лист технологического регламента на пилотную установку конверсии попутного газа в синтез-газ...........................................120

Приложение 2. Технико-экономическая оценка рыночного потенциала технологии конверсии попутного нефтяного газа в синтез-газ (резюме).....121

Приложение 3. Титульный лист заключительного отчёта о НИР «Разработка основ технологии производства синтез-газа в составе модульных комплексов конверсии попутного газа в синтетическую нефть».......................................127

ВВЕДЕНИЕ

Природный газ, основным составляющим компонентом которого является метан, имеет исключительно важное значение для экономики России, поскольку относится к одному из трёх главных видов невосполняемых источников энергии, помимо нефти и каменного угля, а уровень экономического развития государства напрямую зависит от потребления энергоносителей. По оценкам ВР, опубликованным в Статистическом обзоре мировой энергетики, разведанные запасы природного газа в России являются наибольшими в мире и на конец 2010 года насчитывали 44,8 трл.куб.м., что составляет 23,9% от мировых запасов [1].

Мировое потребление природного газа неуклонно растёт наряду с потреблением нефти и каменного угля (рисунок. 1.1). В России в 2010 году было потреблено 372,7 млн.т. нефтяного эквивалента или 414,1 млрд. куб. м. природного газа, что приблизительно соответствует уровням до кризиса 2008 г. и до распада СССР (рисунок. 1.2). До 95% природного газа применяется в качестве топлива, и лишь малая его часть используется как сырьё для синтеза ценных химических продуктов.

Одной из наиболее актуальных проблем нефтегазовой промышленности России является утилизация попутного нефтяного газа. По различным оценкам, на сжигание в факелах направляется от 25 до 50 млрд. куб. м попутного нефтяного газа ежегодно [2,3], что составляет до 65% от его общего потенциала и приводит к потере ценного химического сырья.

500

■ Нефть

Уголь

* Природный газ

1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010

Год

Рисунок 1.1 — Мировое потребление природного газа, нефти и каменного угля за последние 35 лет [1]

Рисунок 1.2 — Потребление природного газа в России в период 1991-2010 г [1]

Сжигание попутного нефтяного газа также представляет существенную проблему в экологическом аспекте. Атмосферные выбросы, образующиеся

при сгорании углеводородных газов, являются источником загрязнения окружающей среды в регионах нефтедобычи.

На сегодняшний день химическая переработка природного и попутного газов представлена, прежде всего, конверсией метана в синтез-газ, смесь водорода и монооксида углерода (рисунок 1.3). В свою очередь, синтез-газ является сырьём в производстве метанола, диметилового эфира, аммиака, синтезе Фишера-Тропша и других процессах. По различным оценкам, затраты на производство синтез-газа могут составлять более 60% от стоимости целевых продуктов [4,5]. В настоящее время синтез-газ производится преимущественно путём паровой конверсии метана. Однако, по причине высокой эндотермичности этому процессу свойственны значительные капитальные затраты и потребление энергии, а при наличии в сырье этана, пропана и более тяжёлых углеводородных газов возникает необходимость в установке предриформинга для их переработки. Другой возможный путь превращения метана в синтез-газ — его углекислотная конверсия. При этом высокая энтальпия реакции, мольное отношение Н2/СО = 1, а также повышенное зауглероживание катализатора ограничивает промышленное применение этой технологии без комбинирования с другими способами получения синтез-газа. Парциальное окисление наряду с достоинствами, прежде всего экзотермичностью процесса и наиболее благоприятном мольном отношении Н2/СО для производства метанола и продуктов синтеза Фишера-Тропша, имеет ряд технологических проблем: взрывоопасность смесей СН4 - Ог при использовании чистого кислорода и высокая стоимость выделения кислорода из воздуха, а при проведении процесса с применением воздуха — существенное разбавление (на 40%) синтез-газа азотом и снижение производительности оборудования при получении и переработке смеси (СО + 2Н2 + 2И2). Этот процесс может быть как каталитическим, так и гомогенным, без применения катализатора. В промышленности широко используется комбинация технологий

некаталитического парциального окисления и паровой конверсии метана. Такой вариант получения синтез-газа известен как автотермическая конверсия: тепло, полученное на стадии окисления метана, используется в эндотермической реакции конверсии водяным паром, что положительно сказывается на общем тепловом балансе.

Помимо перечисленных традиционных процессов превращения метана в синтез-газ существует ряд альтернативных способов, привлекающих внимание исследователей. В первую очередь это технология парциального окисления метана с применением кислородпроводящих керамических мембран, позволяющая совместить производство синтез-газа с разделением воздуха. Однако, несмотря на достигнутые высокие результаты в этой области, остаётся нерешённым ряд проблем, связанных со снижением механической прочности мембран из-за высокого градиента концентрации ионов кислорода при высоких температурах. Получение синтез-газ возможно на основе энергетических технологий. В ИНХС РАН Ю.А. Колбановским с сотрудниками были проведены исследования по гомогенному парциальному оксилению сверхбогатых метановоздушных смесей в синтез-газ в химических реакторах на основе двигателей внутреннего сгорания и жидкостных ракетных двигателей, имеющих существенно большую производительность по отношению к объёму аппарата, чем современные конверторы метана [6,7]. Ещё одним альтернативным вариантом получения синтез-газа является плазменная технология. Среди преимуществ проведения реакций в плазменном разряде — высокие объёмные скорости газа, отсутствие катализатора; среди недостатков — большой расход электроэнергии и малый объём реакционного пространства.

Методы конверсии метана в синтез-газ

X

I

X

конверсия водяным гтлром_

I

Традиционные I =

1

Альтернативные

Углекислотная конверсия

Парциальное окисление

1

Автотермический риформпнт

Гомогенное окисление

В присутствии катализатора

г-

использование м керамических мембран

Энергетические технологии

Плазменные прцессы

Рисунок 1.3 — Способы получения синтез-газа из метана

В настоящей работе представлен новый способ парциального окисления метана в синтез-газ, позволяющий избежать перечисленных выше проблем. Метод предполагает наличие двух основных аппаратов — реактора и регенератора, сообщающихся между собой (рисунок 1.4). Оксиднометаллический катализатор непрерывно циркулирует между ними, перенося кислород в своём составе от регенератора к реактору и окисляя углеводородное сырьё до водорода и монооксида углерода. При этом отсутствует непосредственный контакт сырья и газообразного окислителя, а продукты реакции не содержат азота. Из этого вытекают преимущества данного способа получения синтез-газа: высокая взрывобезопасность, снижение капитальных затрат вследствие отсутствия необходимости разделения воздуха, возможность дополнительного получения технического азота. Кроме того, циркулирующий катализатор обеспечивает приток тепловой энергии из регенератора в реактор, необходимой для конверсии алканов в синтез-газ.

Н2 + СО N2

і і Ме І і

Реактор Регенератор

МеО

І І к

СпНт Воздух

Рисунок 1.4 — Принципиальная схема получения синтез-газа путём окисления углеводородов решёточным кислородом катализатора

Целью настоящей работы являлось изучение основных закономерностей окисления метана и его низших гомологов в синтез-газ решёточным кислородом оксиднометаллического №-Со -содержащего катализатора, циркулирующего между зонами реакции и регенерации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд

задач:

- синтез и исследование физико-химических свойств микросферических оксиднометаллических катализаторов, выбор лучшего образца;

- исследование парциального окисления метана решёточным кислородом оксиднометаллических катализаторов на лабораторной импульсной установке;

- выбор оптимальных условий проведения процесса конверсии метана в синтез-газ на пилотной установке с циркулирующим микросферическим оксиднометаллическим катализатором;

- установление закономерностей парциального окисления модельных бинарных смесей СН4 с лёгкими углеводородами (СгНб, СзН8, С4Ню);

- исследование влияния присутствия диоксида углерода на показатели конверсии метана. Научная новизна работы определяется результатами проведённых исследований :

- впервые проведена конверсия метана в синтез-газ на циркулирующем оксиднометаллическом микросферическом катализаторе в пилотных условиях с раздельной подачей сырья и окислителя, найдены оптимальные условия протекания реакции парциального окисления метана в лифт-реакторе;

- впервые выявлены закономерности окисления метана с примесями этана, пропана и бутана решёточным кислородом №-Со оксиднометаллических систем;

- впервые установлены особенности конверсии модельных смесей метана и диоксида углерода с №-Со оксиднометаллическим катализатором;

- синтезированы образцы оксиднометаллических систем на алюмосиликатном носителе с высоким содержанием решёточного кислорода и обратимостью окислительно-восстановительных переходов;

- показано на примере конверсии четырёхкомпонентной модельной смеси (СН4 + СгН6 + С3Н8 + С4НЮ), соответствующей усреднённому составу попутного нефтяного газа, что все алканы С2-С4, входящие в состав сырья, полностью конвертируются при проведении процесса на пилотной установке в широком диапазоне температур (790 - 860 °С) и времён контакта (1,3-5,8 с).

Практическая значимость работы. Разработана новая

энергоэффективная и взрывобезопасная технология получения синтез-газа из метана, основанная на осуществлении в лифт-реакторе окислительной конверсии СН4 решёточным кислородом циркулирующего

оксиднометаллического катализатора, обладающего способностью к многократным окислительно-восстановительным переходам. По результатам исследований разработан технологический регламент на пилотную установку конверсии попутного нефтяного газа в синтез-газ с раздельной подачей сырья и окислителя с загрузкой катализатора 2л (см. приложение 1), и проведена технико-экономическая оценка рыночного потенциала технологии конверсии попутного нефтяного газа в синтез-газ на оксиднометаллическом катализаторе в лифт-реакторе (см. приложения 2,3).

Работа выполнена в лаборатории №2 химии нефти и нефтехимического синтеза Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН при частичной финансовой поддержке Минобрнауки РФ (Госконтракт № 16.515.12.5001).

1 Обзор литературы

1.1 Предисловие

Первые работы по окислительной конверсии метана, были опубликованы на рубеже 20-х - 30-х годов XX века [8, 9]. В одной из первых работ [10] процесс парциального окисления метана исследовался в реакторе со стационарным слоем 10 мас.% № катализатора при температурах 650-1050 °С, отношении СН4/О2 1,7 - 2,0 и атмосферном давлении. Конверсия СН4 достигала 96%, селективность по синтез-газу 97% при температуре 900°С. При этих условиях состав газа на выходе из реактора хорошо согласовывался с термодинамическими расчётами, что указывало на то, что было достигнуто термодинамическое равновесие.

В последующие десятилетия развитие исследований в области парциального окисления метана приостановилось, и только начиная с 90-х годов число публикаций по данной теме начало возрастать [11].

1.2 Парциальное окисление метана

Стехиометрия парциального окисления метана предполагает мольное отношение компонентов сырья СН4 : Ог равное 2:1. Возможные реакции, протекающие в процессе взаимодействия метана с кислородом, можно разделить на три категории: реакции окисления, риформинга и процессы образования и газификации углерода [12] :

Окисление:

СН4 + Уг Ог —* СО +2Н2

(1) ЛН298 = -36 кДж/моЛЬ

СО + х/г О

'2

^со2

(2)

ДН298 = -283 кДж/моль

Н2 + У2 02^Я20

(3) ДН298 = -242 кДж/моль

Частичное и полное сгорание: СН4 + 3/2 02 —► СО + 2Н20 СН4 + 202 С02 + 2Н20

(4) ДН298 = -520 кДж/моль

(5) АН298= -803 кДж/моль

Риформинг

СН, + Н20 —► СО + ЗН2

(6) АН298 = 206 кДж/моль

СН4 + С02 —> 2СО +2Н2

(7)

АН298 = 247 кДж/моль

Реакция водяного газа

СО + н2о -> со2 +Н2

(8)

АН298=-41 кДж/моль

Образование и газификация углерода

СН4 —> С +2Н2

(9) АН298 = 75 кДж/моль

С + С02-> 2СО

(10)

АН298 = 172 кДж/моль

С + Н20 со + н2

(11) ДН298= 131 кДж/моль

с +1/2о2^со2

(12) АН298 = -242 кДж/моль

Вопрос о механизме реакции парциального окисления метана остаётся дискуссионным. В литературе постулируется два механизма этой реакции — «непрямой» и «прямой» механизм парциального окисления (таблица 1.1).

Таблица 1.1 —Два механизма реакции парциального окисления метана

Механизм реакции парциального окисления метана Прямой Непрямой

Описание На поверхности катализатора происходит диссоциация метана, после чего десорбируется водород, а поверхностный углерод реагирует с поверхностным кислородом с образованием монооксида углерода Часть метана конвертируются в продукты полного сгорания, которые последовательно реагируют с оставшейся частью метана с образованием синтез-газа

Реакция 1)СН4-> С*+4Н* 2) С*+0*^С0 3) 2Н* -»■ Н2 1) СН4+ С02+2Н20 2)СН4+ С02—>2СО+2Н2 3) СН4+ Н20^ СО+ЗН2

Источник Hickman and Schmidt [13-17], Li [18,19], Mallens [20,21] Prettre[10], Ashcroft, Vernon [22,23], Dissanayake, Lunsford [24]

1.2.1 Традиционные катализаторы парциального окисления метана

В качестве катализаторов парциального окисления метана в синтез-газ

используются переходные металлы VIII группы периодической системы

[11