Дегидроциклогексамеризация метана в бензол на металлалюмооксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕШЯ НАУК АЗЕРБАДДЙАНЛ

СРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦВССШ им.В.Г.НАЩЦШЕЙЛ

БАБАЕВА С'армда Алекпвр ккзи

ДЕГШ'ОЦИКЛОГЕКСЛИЕРИЗАЦКЯ МЕТАНА В БЕНЗОЛ НА НЕГШАЛШООКСИМНИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

( 02.00.15 - химическая впнотика и катаякэ)

Автореферат диссертации на соискание учеиоЯ степени кандидата ходнчесхюс наук

- На правах рупоппсп УДК 541.128

Б а в у

- 19 9 1

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знгшвны Инотитуте нефтехимических процессов им.Ю.Г.Камедалиева АН Авврбайджана.

Научные руководители: член-корреспондент АН Азербайджана,

заслуженный деятель науки Азерб.Респ., профессор Б.А.Дадаоев

кандидат химических наук« старший научный сотрудник С.И.¿басов

Офицалькыо оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.М.Ахмедов

доктор химических наук, профессор А.Т.^удмев

Ведущая организация' Всесоюзный научно-исследовательский.и

проектный институт по подготовке к транспортировке и переработке природного газа (ВНИЛИГАЗ), г.Баку.

Защита состоится "2.Ц " ^¡¿каХ^а, ¡991 года в (0_ часов на заседании Специализированного совета К 004.15.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук • Институте нефтехимических процессов им. В.Г. Мамедалиена АН Авврбайджана по адресу: 370025, г.Баку, ул.Тельнова, ЗС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХП АН Автореферат разослан " нг.уГрЯ 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

3 <4Ш.С.Везиров

иБИ'ДЯ ХАРАКТсРИСТНЬА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивный роет потребления не^ти промышленностью ставит проблему увеличения сырьевых ресурсов углеводородов. Решение этой задачи возложено на химию (^-соединений, к которым относится метан. В отличие от других соединений с одним атомом углерода, которые производятся искусственно, запаси метана в природе в виде природного и сопутствующего газа значительны, а такте он является побочным продуктом различных нефтехимических и химических процессов.

В. этой связи несомненный интерес представляет одностадийная переработка мотана в высшие углеводороды, открывающая боль-гае перспективы для создания альтернативного нефти источника углеводородов.

. Учитывая высокую химическую инертность метана, активация которого требует жестких условий переработки, наиболее выгодно получение таких продуктов, которые достаточно устойчивы при этих условиях. Из числа таких соединений наиболее ценним является бензол - продукт реакции дегидроциклогексамеризации (ДГЦГ).

Однако, несмотря на ванные преимущества зтого процесса он остается практически мало исследованным. Поэтому подбор катализаторов и изучение основных закономерностей процесса ДГЦГ метана, в настоящее время, представляет важную задачу с точки зрения теории и практики.

Цель работы заключается в разработке металлоксиднцх катализаторов, активных в ДГЦГ метана и з систематическом изучении:

- условий и закономерностей, способствующих превращению из-тана в бензол;

- влияния реакционной среди на ДГЦГ активность разработанных катализаторов;

- взаимовлияния металлических компонентов в биметаллических катализаторах и роли этого фактора для активации кетана.

Научная новизна. Впервые разработаны эффектиЕ!ые алюмонике-левые катализаторы, проводящие ДГЦГ в метано-кислородкых смесях и алсмоплатинорениевые катализаторы, проводящие этот процесс без прямого участия кислорода.

Проведены исс-едованяп превращения нотана в бензол и найдо-1Ш условия, позволяющие получать целевой продукт с высоким выхо-

дои и селективностью.

Установлено, что в ходе превращения метана происходит разработка катализаторов, которая связана с накоплением продуктов отложения и восстановлением катализаторов под воздействием реакционной среды.

• На основании результатов каталитических исследований и данных ИК-спектроскопии в диффузно-рассеяннном свете установлено, что взаимовлияние металлических компонентов в алюмоплатиноренме-вых катализаторах может приводить к образованию особой формы кислорода, ответственного за активацию реакции ДГЦГ. метана.

Практическая ценность. В результате проделанной работы:

- разработаны активные моно- и биметаллалюмооксидные катализаторы эффективно конвертирующие метан и метан-кислородные смеси в бензол и установлены закономерности протекания ДГЦГ метана с

их участием;

- показано вгаимомодифицирующее влияние активирующих компонентов в алюмоплатингрениевых катализаторах, в результате которого изменяются свойства нанесенных оксидов восстанавливаться при взаимодействии с реактантими.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в дальнейших разработках перспективного процесса -получения бензола из природного газа, а также должны учитываться в работах по мягкому окислению углеводородов.

Публикации и апробация работы. По результатам проведанных исследований опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 авторских свидетельства. Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноугле-родных молекул" (Москва, 1987г.), на Республиканской научной конференции мол. уч. и спец. (Баку, 1988г.), на Ш Респ. конф. мол. уч. и спец., посвящ. 80-летию со дня рожд. М.Нагиева (Баку, I9Q8), на У1 Всесоюзной конф. по окисл. гетер, катализу (Баку, 1988г.)'.

Структура и объем работы. Текст диссертации содержит 5 глав, включает в себя I6X) страниц, 20 таблиц, 23 рисунков, 148 ссылок на литературные источники и приложение.

Во введении формируется постановка задачи и определяется цель работы. В первой главе приведен анализ научной и патентной литературы, посвященной вопросам одностадийного каталитического

превращения метана в высшие углеводороды. Проанализированы литературные данные о способах каталитического пиролиза, окислительной димеризации и ароматизации, а также рассмотрены имевшиеся литературные представления по каталитической активации метана. Во второй главе описаны методы синтеза катализаторов, изучения их каталитических и физико-химических свойств. В третьей главе описаны закономерности превращения метано-кис-лородных смесей метана на монометаллалюмооксидных катализаторах. В четвертой главе представлены и обсуждены результаты исследования биметаллалюмооксидных катализаторов в процессе ДГЦГ метана, а также результаты воздействия реакционной среды на эти катализаторы в процессе реакции. В пятой главе описываются результаты изучения биметаллалюмооксидных катализаторов методами ИК-спектроскопии в диффузно-рассеянном свете и магнитной восприимчивости, и обосновываются предположения об активации метана, . . способствующие его дальнейшецу превращению в бензол.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Катализаторы. Методика эксперимента.

Объектами исследования служили две серии катализаторов. Первую серию (А) готовили адсорбционным методом нанесения активирующих компонентов из соответствующих растворов солей на шариковую f- окись алюминия (ИК-02-200). Вторую серию (Б) готовили методом пропитки с последующим выпариванием раствора.

Активирующими компонентами служили растворы гексахлорпла-тиновой кислоты, ренната аммония, хлориды никелк, меди и кобальта. После нанесения активирующих компонентов, оСразцы сушили. При синтезе образцов серии А, нанесенные компоненты дополнитель-'о переводили в оксидную форцу, затем сушили и прокаливали при температурах 620-1020 К. Готовые катализаторы содержали 0,3- 1,0 масс:% активирующих компонентов.

Каталитические свойства образцов исследовали на установке с реактором проточчо1 о типа при атмосферном давлении, с загрузкой катализатора 3 г. Перед проведением опытов катализаторы активировали воздухом при 970-1000 К. В некоторых случаях катализаторы подвергали восстановлению азот-водородной смесью. Исходным реягпнтом служил метан (степень чистоты 99,6%).

Анализ продуктов реакции проводили хроматографически. Для изучения продуктом отлочения, а также ьосстановления катализаторов при взаимодействии с метаном, улавливали выделяющиеся пары воды и диоксида углерода с помощью капсул, заполненных ангидро-ном и аскаритом, которые затем анализировали гравиметрически и с последующим пересчетом определяли количество углерода, водорода и кислорода.

При изучении физико-химических свойств катализаторов использовали методы электронной микроскопии, магнитной восприимчивости и ИК-спектроскопии в диффуэно-рассеянном свете*^.

ДГЦГ метана на монометаллалюмооксидных катализаторах

Условия ДГЦГ метана и основные результаты. Исследование мо-нометаллалюмооксидных катализаторов в реакции превращения метана показало, что никель и кобальтсодержащие образцы могут проявлять достаточно высокую активность и селективность в образовании бензола. Для изучения их активности использовали различные метан-кислородные смеси, разбавленные азотом в мольном отношении (СН^+ С^): ^=1:4. Для сравнения использовали бескислородную азот-мета-ковув смесь СН^: К2 =1:4. В табл.1 представлены условия и результаты превращения метан-кислородных смесей на алвконикелевых катализаторах с различным содержанием металла.

Зависимость ДГЦГ метана от продолжительности опыта показана на рис.1. Кривую зависимости выхода бензола от продолжительности . опыта можно разделить на три участка: I - начальный момент, опыта соответствует росту ДГЦГ активности катализатора (эффект разработки катализатора); II - характеризуется практически постоянным выходом бензола (данные табл.1 относятся ко второму участку) и Ш - соответствует дезактивации катализатора.

Влияние кислорода на превращение метана. Данные приведенные в табл.1 показ'-вакт, что наилучше результаты получаются при использовании метан-кислородных смесей. Однако, селектирногть ДГЦГ метана с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси сни-

х) Изучение физико-химических свойств катализаторов проводили в совместных исследованиях с к.ф-м.н. И.А.Тимаковым, к.ф-м.н. О.Н.Новрузовым (лаб.23 ИНХП АН Аз.Респ.) ид.х.н. В.Ю.Бо-.... равковым (лаб.ЗЗ ИОХ АН СССР), за что автор выражает им глубокую признательность.

1

- 7. -

жается, так как кислород ускоряет также и глубокое окисление.

Таблица I

Превращение мзтана на алшоникелевых катализаторах (об.скорость 8000час~*)

Количество нанесенного на f--МцОь. масс% Условия опытов Конверсия сн4, % Селективность, % 3)

Т,К сн4/о2 С6Н6 й2 АлУ со2

ОД ' 923 9 10,1 64,4 12,9 5,7 11,0

0,15 923 9 14,0 51,5 8,6 5,0 27,1

0,3 923 9 18,0 51,1 9.5 3,3 31,7

0,4 923 9 18,8 47,9 9,0 3,2 31,9

0,5 923 9 19,0 28,9 7,9 1.6 47,9

0,3 873 9 9,5 56,8 11,6 8,2 25,6

0,3 963 9 28,0 32,8 3,3 9,1 57,1

0,3 923 3,6 24,0 35,4 3,8 1.5 ;46,2

.0,3 • 923 6 20,2' 43,1 6,4 1,8 33,6

0,3 923 12 16,6 53,6 10,2 3,4 26,7

0,3 . 923 36 7,2 75,0 16,7 7,2 7,0

0,3 1) 923 - 6,4 80,1 15,6 2,9 -

0,3 2) ' 923 9 16,3 24,0 1,3 - 73,6

1) Бескислородная азот-кзтановая смесь, дашшз соответствует 7 глнуго.

2) Ьаталкзатор восстановлен в токе водорода при 323 К.

3) Баядыш составлен с учетом зоды.

Ряс Л. оав;1с:и:ость к^сда , бензола от прсдатагеглымс-ти спита па аоиа'.стаялало-«эонсидикт катализаторах: I - о,Г.

Т-923 К, У «ЗООО-Г1;

Т=С13 к, у «-сссо-г1.

10 • го го Тп»

Образование бензола из метана наблвдается и в отсутствие кислорода в газовой фазе (рис.2), но активность катализатора в этом случае низка и при таком проведении процесса катализатор быстро

дезактивируется 9

8

.4!

Г

с

¿4

Рис. 2. Выход бензола при превращении метана в отсутствии кислорода в газовой фазе на катализаторе '0,3^ МсД-А&О», Т=923 К, V =8000ч .

]о М>3о ' Тю^1*»-

Из рис. 2 видно, что если дезактивированный катализатор кратковременно обработать (1-5 минут) воздухом, то активность, этого образца' резко возрастает при повторном контакте с метаном и выход бензола соответствует опытам, в которых использовали иетак-кислорсздные смеси. В этом случае суммарная активность катализатора ниже чем в опытах с метан-кислородными смеслми, но селективность ДГЦГ близка к 8С$. В противоположность этоцу даже незначительные количества кислорода в реакционной смеси СК^:О^» »36 увеличивают вклад процесса глубокого окисления. Наблюдаемые закономерности, такие как, разработка катализатора, высокая селективность ДГЦГ- метана при отсутствии кислорода в газовой фазе, резкий рост выхода.бензола после "кратковременного окисления катализатора воздухом, связываются с наличием прочносвязанного кислорода, в то время как слабосвязанные формы кислорода способствуют протекьнию глубокого окисления.

Влияние способа приготовления и обработки катализаторов вытекает 'из сравнения каталитических свойств алюмоникелевьгх катализаторов серий А и Б в превращении метана. Оказалось, что на катализаторах серии Б в условиях ДГЦГ метана наблюдается только окисление метана. Эти катализаторы отличаются от активных алю-моникелевых катализа!оров методикой Нанесения никеля. Следовательно абсорбционное нанесение ионов и последующий перевод их в труднорастворимые гидроокисные формы являются факторами способствующими ДГЦГ метана и подавлению процесса глубокого окисле-

ния. С другой стороны, увеличение концентрации никеля в активных катализаторах приводит к существенно^ снижению сс .ективнос-ти ДГЦГ метана и росту выхода продуктов глубокого окисления. Из данных табл.1 видно, что повышение содержания Ш от 0,3 до 0,5 масс!? существенно не отражается на общей активности катализатора, а приводит к резкому понижению выхода бензола. Согласно литературным данным методика использованная н синтезе активных в ДГЦГ метана катализаторов, способствует образованию металлической фазы с высокой степенью дисперсности.

Предварительная обработка активных в ДГЦГ метана катализаторов также оказывает существенное влияние на этот процесс. Предварительное восстановление алюмоникелевого катализатора водородом при 923 К вызывает снижение ДГЦГ активности образца, причем последующая обработка катализатора воздухом не приводит в восстановлению его начальной активности. Это указывает на необратимое изменение катализатора, по-видимому, сопровождающееся спеканием частиц металлического никеля.

По данным электронной микроскопии диаметр частиц никеля в восстановленных активных катализаторах, содержащих 0,3-0,5 насс% металла находится в пределах 3,0-3,6 и 5,0-7,0 км соответственно. На этих катализаторах наблвдается невысокая ДГЦГ активность. Диаметр -истиц никеля в катализаторах серии Б, совершенно не проявляющих ДГЦГ активность, не зависит от концентрации металлической фазы и находится в пределах 50-70 нм.

Эти факты указывают на'то, что' одной из причин активности алюмоникелевых катализаторов в превращении метала является сохранение высокой дисперсаости частиц металлического никелн, возникающих при взаимодействии с углеводородом.

ДГЦГ метана на алюмоплатинорениевых катализаторах

Особенности превращения метана на алюмоплатинорениевых катализаторах заключаются в том, что даже незначительные примеси кислорода в газовой фазе полностью ингибируют ДГЦГ активность. При этом наблюдаются только глубокое окисление метана. Поэтому превращение метана на алюмоплатинорениевых катализаторах проводили без участия кислорода газовой фазы, используя объемный кислород окисленных образцов. Существенно важным является и то, что процесс ДГЦГ на этих катализаторах не требует разбавления инертным газом - азотом.

В то же время иаблвдается много общего в действии моно- и биме-таллалюмооксидных катализаторов. Это прежде всего относится к виду зависимости выхода от продолжительности опыта. В качестве примера, на рис.3 , приведены кривые выхода бензола от продолжительности опыта. -

\S

lo-

to

so

30

Рис.3. Зависимость выхода бензола от продолжительности опыта на алюмоплатинорение-вых катализаторах: (Т=923 К, V«1440ч-1)

1 -0,3£(*,

2 -1,056«., 0,Збй#*А.

Эти кривые также можно разделить на три области:1 - характеризуется эффектом разработки катализатора;» П - стабильного выхода бензола; Ш - дезактивации образца.

Существенно важное и положительное отличие алюмоплатиноре-ниевых катализаторов от алюмоникелевых заключается в более высокой ДПЦГ активности. В табл. 2 суммированы результаты исследования каталитической активности различных алюмоплатинорениё-вых образцов в превращении метана. Из этих данных видно, что кроме бензола образуются значительные количества водорода и продуктов отложения. В этой связи следует отметить, что если алю-моплатинорениевый катализатор подвергнуть предварительной обработке водородом, то наблюдается полная дезактивация образца, которая необратима.

Регенерация алюмоплатянорениевых катализаторов, активных в ДГЦГ метала заюи дается в обработке дезактивированных образцов воздухом при температурах опыта. Зависимость каталитических свойств образцов от времени регенерации показана на рис.4. Установлено, что каталитическая активность полностью воспроизводится при обработке катализатора воздухом в течение » I часа. Уменьшение времени регенерации катализатора от 30 до 5-ти минут, как видно из рис.4, приводит к уменьшению эффекта разработки катализатора и свидетельствует об участии продуктов отложения

в активации реакции ДПД\.

Таблица 2

Превращение метана на алшоплатинорениевых катализаторах (об.скорость 1440 час )

Количество активирующих компонентов, масс/6 Температура, К Конверсия CH^ % Селективность по Сб^« % Выход с6% масс£ Выход нас с!? Продукты отложения масс%

Pt Re

0,15 0,3 950 12,5 41,6 4,5 2,5 5,5

0,2 0,3 950 18,7 66,3 10,6 3,4 4,7

875 14,0 62,1 7.5 2,5 4.0

900 18,0* 63,9 ' 9,9 3,2 3,9

925 20,0 73,5 12,6 3,4 4,0

0,3 0,3 950 24,1 69,7 14,4 4,2 5,5

975 28,0 54,3 13,0 5,4 9,6

990 31,0 21,9 5,8 7,1 18,1

0,5 0,3 950 24,9 57,4 12,3 . 4,7 7,9

1,0 0,3 950 26,6 62,8 14,3 4,8 7,3

0,3 0,07 950 10,1 42,6 3,7 2,0 4.4

0,3 0,15 • 950 20,1 54,7 9,4 3,9 6,8

0,3 0,5 950 24,3 • ' 56,8 11,8 4,4 7,1

0,3 1,0 950 23,4 69,9 13,6 4,2 5,6

¿о 40

60

Рис.4. Влияние

продолжительности

регенерации алшо-

платинорениевого

катализатора на

ДГЦГ метана (0,3£Pt,

1,0 Re /f-Щ)

Т=923 К, V=I4404"i

I - 180 мин; 2-30 мин.,

3 - 15 мин.,

4 - 5 мин., .5 - I мин.

ВО

Ко

ISO

мин.

Основные закономерности и механизм активации метана.

Термодинамический анализ равновесного превращения метана в бензол был проведен для трех возможных направлений протекания реакции:

(I)

CH«=rr i-^ + fHa

сн*

L-cJ , и .

(2)

(1 р02

+ WW (3)

где: <L и f> коэффициенты, учитывающие равновесные образования угля и расход кислорода соответственно.

Расчеты доказали, что равновесный выход бензола по схеме (I) составляет 1,1 моль£ ( 8$ СН^ ). Протекание реакций по схемам (2) и (3) термодинамически более облегчено за счет образования угля (2) или участия кислорода (3). Расчеты величин и f> показали, что значения =0,3 и f> =0,02 -для схем (2) и (3) достаточны, чтобы равновесное превращение метана в бензол достигало 23% и Y7% соответственно. Для выяснения вклада в реальный процесс схем (2) и (3), были проведены исследования накопления продуктов отюжения (ПО) на катализаторах и их восстановление в процессе превращения метана.

Накопление ПО и их состав при ДГЦГ метана показаны на рис.5.

П0,кН2

Рис.5. Накопление продуктов отложения и соотношения Н/С на алюмоплатиноре-ниевых катализаторах. (Т=92^ К, V = = 1440час-1)

2,2' -/,0

L, мин

Из кривых I и 2 видно, что с рост.:!/ ..лености опы-

та наблюдается рост концентрации НО, скорость образования кото рых высока в начальные моменты опыта, Кривые I и 2*, отражающие соотношение между атомами углерода и водорода в ПО, показывают на обеднение отложений водородом. Это, по-видимому, связано с различием форм ПО, Методом электронной микроскопии установлено наличие двух форм отложений на алюмоплатинорениевых катализаторах: в виде нитевидных образований и дендритных. Причем, зародышами нитевидных образований являются частички нанесенного металла. Предполагается, что такая форма отложений связана с образованием промежуточных форм переходящих металлуглеродные структуры. При этом установлено, что более грубодисперсные металлические частицы на поверхности носителя наиболее сильно закок-совываются. Это еще раз свидетельстгует о значении дисперсности нанесенной металлической фазы для протекания ДГЦГ метана.

.Результаты воздействия реакционной среды на восстановление алюмоплатинорениевого катализатора отражены в табл.3. Общее количество кислорода, удаленное из образца (0,331 ммоль 0£> оценивали из количества вселившейся воды при его восстановлении водородом.

Таблица 3

Выход бензола и балланс объемного кислорода катализатора 0,3 РЬ 1,0 (Т=923 К, У=1440ч-1)

1Р

ост,, ммоль

вид., ммоль

Продолжительность опыта, мин.

Количество образовавшегося СЙН6, ммоль

СбНб/0(

ост.

выд.

0 0 0,331 0 0 0

3 0 0,156 0,175 0 0

5 - 0,114 0,012 - -

10 1,45 0,09? 0,017 9 42

15 3,43 0,097 0,017 12 58

40 10,16 0,053 0,044 40 76,5

х) Количество кислорода, оставшегося в объеме катализатора,

хх) количество кислорода, выделившегося из катализатора в продуктах глубокого окисления.

Из приведенных ч табл.3 данных видно, что 65 % вццелившего-ся кислорода участвует только в образовании продуктов глубокого

-и - ' 1 :

окисления метана. Около 12 % не удаляют из образца. Таким образом! в ДГЦГ метана участвует только 23 % от общего количества указанного кислорода. Оценка соотношения количества молекул бензола, образовавшегося к соответствующе^ моменту опыта к числу атомов кислорода и 0ВВД> показывает, что оно растет'с продолжительностью опыта.

Полученные результаты свидетельствуют в пользу образования бензола по схеме (2), а кислород входит в состав центра активирующего эту реакцию. * '

Исследования алютпзз&тинорениевых катализаторов методом ИК-спектроскопии в ди^уяно-расссянном свете проводились на основе изучения спектров цшооксада.углерода, известного из литература! как чувствительная тест-молецула к изменениям поверхности металлнанесенных алшоокспдных катализаторов. На рис.6 представлены некоторые спектры СО, адсорбированного на цоно- и би-металлалгагооксидных катализаторах.

Из спектров I, I1 и 2 следует, что нанесенный на гептаоксид рения на восстанавливается вплоть до 770 К. Присутствие платины резко' снижает температуру восстановления гептаокси-да рения, который в составе алюмсллатинорениевых катализаторов частично восстанавливается при 470 К. В то же время в спектрах ' образца отсутствует полоса-8 области 2105-2070 см~*, соответствующая СО адсорбированному на металлической платина (спектр 3).

. Лишь при большой ксяцентрацди паатиш на-катализаторе 1,0 масс?Р*. 0,3 и&сс%^г/^-МгОь, наблздается полоса 2105 см""*(спектр 6), ко-, торая возникает:после обработка катализатора кислородом при 920К. Такой сдвиг полосы в высокочастотно область (по сравнению со спектром 3),.указывает, йо-вцднмоцу, на то, что платина в алшо-платиноренмавоц катализатора имеет.эффективный положительный заряд Этот избыточный саряд в образце с низким содержанием 0,-3 14:, 1,0 Ва/у-МдО» восыоглз, компенсируется координацией с ионами кислорода оксида реши и приводит к появлению особой формы кислорода, возможно входного в состав центра, активирующего метан. Это следует из сршмэивя спектра 5 образца 0,3 РЬ, 1,0 Ке./

окисленного при 923 К и спектра 7 того хе образца, повторно окисленного при 323 К после восстановления водородом при 473 К> Наличие полосы поглощения 2105 см~* на спектре 7 указывает на разрушающее воздействие содорода на алюмоплатинорениевий ка-

тализатор, в результате, которого происходит сегрегация платинь из активных центров на поверхность. Это и предопределяет экспериментально наблвдаецую, необратицую дезактивацию катализаторгв ДГЦГ метана под воздействием водорода.

20Ъ"

ICT^Topp

I, I', 2 - 0,3fe/f'Aii03 .

3 - 0,3 Pt, 1,0 ffe/f^Oi

4 - 0,3Pl/f-At2Os,

5 - 0,3 Pt , 1,0 Re/f-^0,

6 - 1,0 Pt, 0,3 Re/f-^Oj.

7 - 0,3 Pb, l.OlWf-^q,

Рис.6. ИК-спектры CO, адсорбированного при T-373 К я Рсо* , на катализаторах, восстановленных подородон при температурах:

623, 723, 773 К; 473 К; 4та К;

после окисления в Og при 923 К; после окисления в Og при 923 К; после восстановления водородом при 473 К, повторное окисление в Og при 923К.

Метод магнитной восприимчивости был дополнительно использован для изучения модифицирующего воздействия d- элементов Ре, Со, ttu и In на ДГЦГ свойства алюмоникелевого катализатора. Эти результаты отражены в табл.4. Они показывают, что наиболее существенное влияние на ДГЦГ активность алюмоникелевого катализатора оказывают переходные ялементы fe и Си .обладающие положительным восстановительным потенциалов. Из табл.4 видно, что для катализаторов, содержащих эти эле-'смты xatPKvpio низко» содер-

Таблица 4

Влияние с) - элементов на каталитические и физико-химические свойства никеля в алвмоникелевых катализаторах ( У»1200ч~^).

А- элемент '

Температура

Конверсия СНЛ

Выход Сг% моль "V

Е0вольт

Степень вос-

тановленности,

массХ

«е

т

Со См ■Чп

953 963 963 978 953

28,8 9.2

ю.-: 22, 9И

2,1 0,8 0,9 1,6 0,8

+ 0,3

- 0,250

- 0,277 + 0,345

- 0,762

0,108 1.1 0,9 0,04 0,6

х) содержание элементов на ^-А^Оэ - 0,3 мзссХ; & - 1,0 мас/1

жание металлического никеля. Модифицированные Ее и йл алюмонике-левые катализаторы по своим ДГЦГ свойствам близки алюмоплатино-рениевым образцам. В противоположность этоцу, модифицирование элементами, обладающими отрицательными значениями восстановленного потенциала практически не сказывается на свойствах алгмо-никелевого катализатора активировать превращение метана в бензол. На них отмечается более высокая степень восстановления никеля в указанных условиях.

Предположения об активации метана на ДГЦГ катализаторах сделаны на основании обобщения данных каталитических исследований, результатов изучения воздействия реакционной среды на катализатор и физико-химических исследований. Согласно этим данным активацию метана на катализаторах ДГЦГ можно представить следующими схемами:

СНл

С**мъ-^к К^гО] - С0г - Н20

Реакция (I) определяет эффект разработки катализатора.

(I)

(2)

Реакция (2) представляет собой образование активного центра, который далее взаимодействует с метаном

[Р4- 0 - СИ*-- [2йе-Р* ]

(3)

[2 Re PtCSj ■+ CW, -~ [aRe-Pfd^] ДО

f-Ma (4)

[2 Re-PL]-Ca Их

Последние фрагменты могут тримеризоваться, образуя бензол, и дегидрироваться с образованием продуктов отложения. В результате образуется инактивированный центр [2Яе Pli . Этот центр может регенерироваться путем взаимодействия с водой и/или гид-роксильными группами носителя

[Pt 2 Ре J - [PL-ftea0j = [PtO-P-eJ (5,

Схема (5) объясняет участие одного атома кислорода в образовании большого количества молекул бензолл и роста соотношения C^Hg/0oct с увеличением продолжительности опыта.

• Таким образом, эффективность действия катализаторов ДГЦГ метана зависит от наличия центров, .в состав которых входит относительно легко восстанавливаемый элемент УШ группы, связанный с частично восстановленным оксидом переходного элемента. Благодаря этоцу, в катализаторе образуется особая форма кислорода, активирующая метан.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что ••оно-металлалвмооксидные катализаторы, содержащие 0,3 - 0,5 масс& никеля или кобальта, проявляют активность в превращении метан-кислородных смесей в бензол и установлены условия протекания этой реакции. Наилучкме результаты получены при использовании смеси CH^+Og^ в интервале температур 900- 1050 К.

2. Протекание процесса ДГЦГ метана на алсмоникелевых катализаторах зависит от способа нанесения и концентрации активирующего компонента и связано с высокой дисперсность» металлической фазы, образующейся под воздействием реакционной среды.

3. Впервые установлено, что алюмоплатинорениевые катализаторы в окисленном состоянии активируют превращение-метана в бензол и в интервале температур 900-930 К выход бензола достигает

15 и&ос% при конверсии метана 24?.

4. Показано, чго для катализаторов ДГЦГ метана характерен

ó -

"оф^едт катадиэктс^с-в, обусловленный воздействием

ьа них реакционной среды, благодаря которому нанесенные металлические коьяоненти восстанавливаются и модифицируются продуктами отделения.

5. Введение в состав олюмоникелевых катализаторов рения или г.едн позволяет получить биметаллалюмооксидные катализаторы, близкие по свопы свойствам алюмоплатинорениевым катализаторам ДГЦГ ыегана. Уст.ловлспо, что ьоздействие этих переходных металлов заключаемся в препятствии спеканию частиц металлической фазы, ойразу^шгеа под Бездействием реакционной среды.

6. Цетодом ЩС-сг.г::тро;копи1: в днф^узно-рассеянном свете найдено, что в алЕЬЮплатинорениевых катализаторах платииа продотирует восстановление рения, а па платине возникает избыточный положительный заряд, который возможно компенсируется кислородом оксида, рения.

7. Высказано предположен,;:; об активных центрах катализато-, ров ДГЦГ метана, представляв^;'.:-: собой систецу [Re^OPi] и предложена схеиа их образования к участая в активации метана.

Основное ссертиание диссертации опубликовано в след.уших работах:

1. A.c. 1395620 (СССР). Способ получения бензола./ Дада-сев Б.А., Абасов С.И.,, Бабаева i.A., Арустамова Л.Г. /-Опубликовало в Б.И. №18, с.97, 1SS3.

2. A.c. I608I80 (СССР). Способ получения бензола. / Дода-сев Dik., Абасоз С.П., Бабаева Si.к:, Богоряд В.И., Горшкова З.А., Асадов Н.С./- Оцубликовано в Б.И. К43, 1990г.

3. Абасов"С.И., Бабаева S.A., Дадашев Б.А. / Дегидроцикло-гексаиеризация «датана. в бензол.// Кинетика и катализ, 1991г,

т.32, !Л, с.202-205.

'4. Дддах-зв Б.А., 'Бабаева 5.А., Богорад В.И., Горккова З.А., Абасов C.1!. / Некоторые закономерности каталитического превра-ценля метана в бензол.// тез.докл.Всесоюзн.койф."Химические синтезы на основе едноуглередных молекул", 1987, Москва.

б. Бабаева S.A., Гогорад В.И. / Закономерности превращения U6Tана на катализаторах, содержащих элементы УШ группы.//Конф. ым.уч.к спец. 1987, Баку: деп. в ВИНИТИ 01.09.83, К6С20-В88.

^ ч

6. Бабаева A.A., Богорад В.И., Абасов С, ■Ff //¿5«цономер-ности образования С-С связей при превращениях парафиновых углеводородов Cj-Cß.// Ш-Респ.конф.мол.уч. И спец.,посвяц. 60-летив со дня рожд. М.Нагиева, 1968, Баку: тез. докл.

7. Дадаюев Б.А.,' Бабаева O.k., Абасов С.И. / Окислительная дегидроциклогексамеризация метана в бензол на катализаторах, содержащих злементы УШ гр.// У1 - конф. по окнслительноцу гетерогенному катализу: тез. докл. 1988, Баку.

8. Дадаяев Б.А., Абасов С.И., Бабаева в.А. / Закономерности образования С-С связей при превращениях парафиновых углеводородов CJ-C3. // Деп. в ВИНИТИ БУ"Деп науч. работы", »6,1991.

9. Дядашев В.А., Абасов С.И., Бабаева S.A./ Превращение метана на окисленном алюмоплатиноречиевом катализаторе - аналоге катализатора риформинга.// Деп. в ВИНИТИ БУ "Деп.науч. работы"• •8, |991.

Подписано в начата 21.10.91г. Sana» й 103. (Идея 1,2 п.*. Тнрая 100 ИНШ АН АР. Евд.Тв^ьвога.ЗО