Оксидные талюмсодержащие катализаторы разложения озона и окисления метана и бензола

Залозная, Лариса Анатольевна

Оксидные талюмсодержащие катализаторы разложения озона и окисления метана и бензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Залозная, Лариса Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Оксидные талюмсодержащие катализаторы разложения озона и окисления метана и бензола»

Автореферат диссертации на тему "Оксидные талюмсодержащие катализаторы разложения озона и окисления метана и бензола"

Залозная Лариса Анатольевна

ОКСИДНЫЕ ТАЛЮМСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА И ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА И БЕНЗОЛА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ДЕК 2009

Москва-2009

003487805

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ткаченко Сергей Николаевич

Научный консультант:

академик РАН, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 18 декабря 2009 года в 15.00 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 17 ноября 2009 года Ученый секретарь

VЧ^АЪ^/ V А Г ш>4Г ............у»

диссертационного совета, й/^&^Я-^ —

кандидат химических наук Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Озон является экологически чистым окислителем и широко используется в современных технологических процессах. Основным практическим применением озона является использование Оз в технологических схемах очистки воды. Природные воды подземных источников России содержат повышенные концентрации ионов железа и марганца. В результате озонирования таких вод на станциях водоподготовки образуется значительное количество побочного продукта в виде осадка, состоящего в основном из гидроксидов указанных металлов, который требует дальнейшей утилизации.

Несмотря на широкое применение озона, следует учитывать, что озон очень токсичен, предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/м3, и при высоких концентрациях взрывоопасен. Поэтому при практическом использовании озона необходимо разлагать его остаточные количества, причем не только в сухих, но и во влажных газовых потоках при различных температурных режимах, в том числе при низких температурах.

В настоящее время одними из лучших в реакции разложения озона являются механически прочные цементсодержащие катализаторы гопталюмы марки ГТТ, на основе оксидов переходных металлов (Мп, Си, Со, V), которые высокоэффективны как в сухих, так и во влажных газовых средах. Однако катализаторы марки ГТТ имеют недостатки: в их состав входит оксид никеля, являющийся веществом I класса опасности, кроме того, при низких температурах заметно снижается каталитическая активность во влажном газовом потоке.

Создание новых, экологически безопасных и недорогих катализаторов деструкции Оз, а также катализаторов, эффективно работающих во влажных газовых потоках при низких температурах, является актуальной задачей современных озонных технологий.

Каталитическое окисление — эффективный метод очистки газовых потоков от вредных примесей, содержащих летучие органические соединения. Каталитический способ имеет преимущества по сравнению с традиционно применяемым термическим дожиганием. Процесс термического дожигания протекает при существенно более высоких температурах, чем каталитическое окисление и требует значительных энергозатрат.

В связи с этим актуальной является задача создания новых оксидных талюмсодержащих катализаторов, способных эффективно окислять летучие органические соединения.

Использование в качестве активного компонента побочных продуктов процесса водоподготовки для приготовления каталитических композиций разложения озона и окисления органических соединений позволяет решить указанные задачи; при этом решается и проблема утилизации промышленных отходов.

Создание новых каталитических композиционных материалов требует систематического исследования их физико-химических свойств, а также изучения кинетических закономерностей реакций с их участием. Результаты таких исследований могут эффективно использоваться для моделирования и оптимизации современных озонных технологий, а также технологий очистки газовых выбросов промышленных предприятий.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка эффективных, экологически безопасных и недорогих катализаторов разложения озона и окисления метана и бензола на основе железосодержащего сырья, полученного при озонировании природной подземной воды на станциях водоподготовки, а также создание новых катализаторов гопталюмов,

модифицированных платиной, для разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах.

В работе поставлены и решены следующие задачи:

1) исследование физико-химических свойств железосодержащего сырья, полученного при озонировании природной подземной воды на станциях водоподготовки;

2) синтез катализаторов на основе железосодержащего сырья, полученного при озонировании природной подземной воды, а также катализаторов гопталюмов, модифицированных платиной;

3) изучение физико-химических свойств оксидных талюмсодержащих каталитических композиций;

4) установление кинетических закономерностей реакции гетерогенно-каталитического разложения озона на созданных катализаторах;

5) определение активности разработанных каталитических композиций в реакциях гетерогенного окисления метана и бензола.

Научная новизиа. В работе впервые:

1) в качестве активного компонента для синтеза талюмсодержащих каталитических композиций использовалось мелкодисперсное железосодержащее сырье, полученное при озонировании природной подземной воды на станциях водоподготовки;

2) создан ряд высокоэффективных талюмсодержащих катализаторов разложения озона и окисления метана и бензола на основе оксидов железа и марганца;

3) определены кинетические параметры реакций разложения озона и окисления метана на талюмсодержащих катализаторах на основе оксидов железа и марганца;

4) установлена высокая активность в реакции разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах катализаторов гопталюмов, модифицированных платиной.

Практическая значимость. Предложены пути решения проблемы утилизации значительного количества железосодержащих отходов, образующихся на станциях водоподготовки при озонировании природной подземной воды.

Создан ряд высокоэффективных, экологически безопасных и недорогих катализаторов разложения озона и окисления метана и бензола на основе железосодержащего сырья, полученного при озонировании подземной воды.

Результаты кинетических исследований могут быть использованы для оптимизации процесса разложения остаточного озона, а также процессов окисления метана и бензола.

Изготовлена опытно-промышленная партия железосодержащего катализатора, которая внедрена на стендовой установке предприятия ООО «Т.К.ПОЗИТРОН» (акт о внедрении от 16 июля 2009 г.).

Технология промышленного изготовления железосодержащего катализатора разложения озона осваивается катализаторным производством ООО «НИАП - КАТАЛИЗАТОР».

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIV, XV, XVI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2007, 2008, 2009), XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XI Всеукраинской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Технология - 2008» (Северодонецк, 2008), 30-ом Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, 2008), VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008), V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблема дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2008), X Международной школе молодых ученых по Зеленой химии (Венеция, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, включая 3 статьи, 11 тезисов докладов. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 147 страницах, включает 45 рисунков и 22 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 195 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен обзор литературы, в первом разделе которого указаны основные области применения озона в науке и технологии, рассмотрена проблема остаточного озона при практическом использовании современных озонных технологий. Второй раздел посвящен гетерогенному разложению озона на катализаторах, приготовленных на основе переходных металлов, композициях, имеющих в своем составе «благородные» металлы, а также на талюмсодержащих катализаторах. В третьем разделе литературного обзора приведены данные по глубокому окислению метана и бензола.

Сделан вывод о перспективности использования экологически безопасных веществ, например оксидов железа (3 класс опасности), в качестве активного компонента для разработки новых железо- и железомарганцевых талюмсодержащих катализаторов разложения озона и окисления метана и бензола, а также разработки катализаторов ГТТ, модифицированных драгоценными металлами, для разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах.

Во второй главе приведены принципиальные схемы экспериментальных установок и изложены методики кинетических измерений, а также методы физико-химических исследований (низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофазовый анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектроскопия адсорбированного СО, мессбауэровская спектроскопия, ЭПР), которые использовались для изучения разработанных каталитических композиционных материалов.

За величину активности катализаторов в реакции разложения озона принимался коэффициент разложения озона у, показывающий долю активных, то есть приводящих к разложению озона, столкновений молекул с поверхностью катализатора. Расчет у осуществлялся по уравнению:

л 1пС0/С у = 4-а-—- (1),

и-Б

где С0 и С - соответственно концентрация озона на входе и выходе реактора, заполненного гранулами катализатора, мг/л; со - объемная скорость газового потока, см3/с; и - тепловая скорость движения молекул, см/с; Б - внешняя геометрическая поверхность гранул катализатора, см2.

Коэффициент разложения озона у - пропорционален эффективной константе скорости реакции, протекающей по кинетическому уравнению первого порядка.

Активность катализаторов в реакциях гетерогенного окисления метана и бензола оценивали по температуре достижения 50%-ной степени превращения углеводорода.

При изучении реакции окисления метана эффективные константы скорости (кЭф) рассчитывались по уравнению Хэбгуда-Бассета для гетерогенно-каталитического процесса:

^ 1

к =-°—1п--(2),

* 2731Ьп 1-у

где у - степень превращения; - объемная скорость газа-носителя, л/ч; ш - навеска катализатора, г; Я - газовая постоянная, л атм./град-моль.

Эффективная энергия активации (ЕЭф) определялась из кинетических данных, полученных в широком диапазоне температур, по уравнению Аррениуса.

В третьей главе рассмотрен процесс озонирования природной воды и получение железосодержащего сырья для синтеза каталитических композиций. Приведены методики синтеза талюмсодержащих катализаторов на основе

оксидов железа и марганца, а также катализаторов типа гопталюм, модифицированных платиной. Представлены результаты физико-химических исследований активных компонентов и синтезированных на их основе каталитических композиций.

Для снижения концентрации ионов железа в воде до уровня ПДК (0,3 мг/л) часто используется озонирование, в процессе которого происходит окисление ионов Ре2+ в ионы Ре3+ по следующим уравнениям:

21ге2+ + 03 +2Н+ 2Ре3+ + 02 + Н20 (3)

Ре3+ + ЗН20 Ре(ОН)34 + ЗН+ (4)

Из полученных данных, представленных в табл. 1, следует, что отношение Оз/Ре = 0,5, соответствующее уравнению (3), наблюдается только в случае высоких концентраций ионов железа (II). При озонировании природных вод, где концентрация Ре2+значительно ниже, отношение 03/Ре2+увеличивается в несколько раз, что объясняется влиянием на механизм процесса озонирования быстрых реакций с участием радикалов ОН', особо значимых в разбавленных растворах при малых концентрациях Ре2+.

Таблица 1

Влияние концентрации ионов железа (II) на отношение Оз/Ре2+ при озонировании железосодержащих водных растворов__^

[Ре2+]ж-Ю5, моль/л [О3]ж104, моль/л Скорость потока, л/ч Количество озона на окисление Ре2+ [03]-Ю5, моль/л [Оз]/

1,3 2,3 9,0 3,1 2,4

8,2 2,5 9,0 9,6 1,2

89,5 2,4 12,9 42,5 0,5

ОАО «Вимм-Билль-Данн» в качестве источника водоснабжения частично

использует подземную воду, содержание ионов железа в которой значительно

превышает уровень ПДК. Соответствие качества подземной воды требованиям

СанПиН 2.1.4.1047-01 обеспечивается очисткой воды от соединений железа на

станции водоподготовки методом озонирования. В процессе озонирования

концентрация ионов железа в воде снижается с 0,6-1,2 до 0,1-0,2 мг/л. В

результате за год на ОАО «Вимм-Билль-Данн» при расходе воды 160 м /ч образуется около 3-4 тонн железосодержащего осадка, являющегося промышленным отходом процесса водоочистки, который требует дальнейшей утилизации.

Железосодержащий осадок использовался в качестве активного компонента для синтеза каталитических композиций. Химический состав осадка следующий, масс.%: Ре203 = 60,2; А1203 = 6,8; СаО = 9,3; N^0 = 4,6; БЮг = 17,5; прочее = 1,6. Состав исходной воды не постоянен и в зависимости от сезонных колебаний может изменяться, вследствие чего содержание оксидов железа в железосодержащем сырье изменяется в пределах 53-65 масс.%.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) основным компонентом железосодержащего сырья является лепидокрокит, который при температуре 400 °С переходит в оксид железа - Ре203.

!«■

с £ о

С »

v. мм с

На рис. 1 представлен мессбауэровский спектр

железосодержащего сырья, полученный при 20 °С. Компонента спектра с максимальным вкладом (1) относится к оксидной фазе

„ , „. , „ железа Ре . Существенное

Рис.1. Мессбауэровскии спектр железосодержащего

СЫРЬЯ уширение этого дуплета

свидетельствует о том, что большая часть гидроксидов и оксидов железа, полученных при озонировании природной подземной воды, находится в нанодисперсном состоянии, с размером частиц порядка 5-10 нм. Часть оксидной фазы находится в крупнокристаллическом состоянии (2). Кроме того, в образце присутствует фаза, содержащая катионы Ре2+ (3).

В качестве марганецсодержащего компонента для синтеза катализаторов использовались: основной карбонат марганца - МпС0з-тМп(0Н)2-пН20; диоксид марганца марки ч.д.а.; диоксид марганца, полученный

электролитически (ЭДМ); марганецсодержащее сырье, полученное при озонировании промышленных стоков Чусовского металлургического завода, следующего химического состава, масс.%: Мп02 = 83,0, У205 = 9,5, А1203 = 0,2, Ре203 = 1,1, СаО = 1,2, 8Ю2 = 0,3, М£0 = 0,3, Сг203 = 0,1, 50бщ = 0,7, прочее = 3,6.

По данным РФА после прокаливания основного карбоната марганца его фазовый состав отличается от фазового состава образцов диоксида марганца марки ч.д.а. и ЭДМ. В образце карбоната марганца после прокаливания зафиксировано появление фазы Мп508.

Талюмсодержащие катализаторы на основе оксидов железа и марганца получали методом гидротермального синтеза (ГТС). В качестве связующих веществ использовались высокоглиноземистый цемент — талюм и глина. Технические характеристики катализаторов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Технические характеристики катализаторов _

Катализатор Ре Ре-Мп Мп' ГТТ

Состав катализатора, масс.%

Железосодержащее сырье 65 30

Мп304 35 65 30

СиО 20

ЫЮ 10

Талюм 30 30 30 35

Глина 5 5 5 5

Насыпная плотность, г/см3, не более 1Д 1Д 1,4 1,1

Удельная поверхность, м2/г 96±5 82±4 69±3 75±4

Механическая прочность,

кг/мм диаметра гранулы

Средняя 1,9 0,6 <0,1 1,9

Минимальная, не менее 1,5 0,4 - 1,7

Диаметр экструдатов, мм 2

*в качестве марганецсодержащего сырья использовался основной карбонат марганца

Для оксидных талюмсодержащих катализаторов, составы которых приведены в табл. 2, приняты обозначения: Ре-катализатор, Ре-Мп-катализатор и Мп-катализатор.

Методом низкотемпературной адсорбции азота показано, что пористая структура Fe- и Mn-катализаторов различна. Для Mn-катализатора характерно бимодальное распределение с диаметром пор 20 и 180 Á, Fe-катализатор имеет однородную структуру со средним диаметром пор 60 Á.

Катализаторы гопталюмы, модифицированные платиной, получали путем пропитки катализаторов ГТТ водным раствором платинохлорводородной кислоты, с последующей термообработкой при t = 250 °С. Наличие платины в катализаторах подтверждено данными рентгенофлуоресцентного анализа. Содержание платины в образцах катализаторов составляло 0,015-0,5 масс.%.

В четвертой главе представлены результаты исследований талюмсодержащих катализаторов в реакции разложения озона.

Изучались две серии катализаторов на основе железосодержащего сырья, полученного при озонировании природной подземной воды, высокоглиноземистого цемента - талюма (смесь моно- и диалюминатов кальция) и глины.

3,0-, 2,5 2,0-1

Т1.5 1,00,50,0

В первой серии опытов

синтезированы катализаторы

на основе железосодержащего

сырья и глины трех видов. Из

рис. 2 видно, что

катализаторы, содержащие

глину Г-1, имеют наибольшую

активность в реакции

разложения 03, при этом

„ , , образец, состоящий из

Рис. 2. Зависимость активности катализаторов серии 1 1 '

от содержания железосодержащего сырья: 1 - Г-1; 75 масс % железосодержащего

2- Г-2; 3 -Г-3

сырья и 25 масс.% глины Г-1, является самым эффективным (у = 2,2-Ю"4).

Ошибка в определении величины у составляла 10-12%. Все катализаторы первой серии опытов имеют существенный недостаток - очень низкую механическую прочность.

20 40 60 80 Железосодержащее сырье, масс.%

100

Во второй серии опытов для придания прочности катализаторам, в их состав вводили высокоглиноземистый цемент - талюм, а незначительное (до 7 масс.%) количество глины Г-1 использовалось в качестве пластификатора. Состав катализаторов второй серии и их активность в реакции разложения озона представлены в табл. 3, из которой видно, что катализатор с содержанием 65 масс.% железосодержащего сырья в сухом газовом потоке проявил наибольшую активность, близкую к активности катализаторов ГТТ, являющихся в настоящее время одними из лучших в процессе разложения озона.

Таблица 3

Активность железосодержащих катализаторов серии 2 в реакции разложения озона в сухом газовом потоке_

№ Железосодержащее сырье, масс.% Талюм, масс.% Глина Г-1, масс.% 8, см2 Активность

у-104 Гсо-Ю4

1 33 60 7 32 0,97 1,0±0,1

33 1,03

32 1,04

2 43 50 7 37 1,19 1,2±0,1

36 1,21

34 1,16

3 60 35 5 40 1,69 1,7±0,1

39 1,64

42 1,62

4 65 30 5 34 1,97 2,0±0,1

33 2,00

33 2,02

5 80 15 5 при ГТС гранулы катализатора разрушились

6 ГТТ 2,4±0,1

Показано, что гетерогенно-каталитическое разложения озона на разработанных железосодержащих катализаторах протекает по кинетическому уравнению первого порядка.

Кинетика гетерогенного разложения озона исследовалась в диапазоне температур от -30 до 100 "С при скорости газового потока 110 л/ч. Данные, представленные в координатах уравнения Аррениуса (рис. 3), показывают, что

реакция разложения озона на железосодержащем катализаторе при указанных выше условиях протекает в различных макрокинетических областях.

Внешнедиффузионная область протекания реакции с

эффективной энергией активации

-8,5 -9,0

. 5

Е-,ф = 5,9±0,5 кДж/моль —

наблюдается при температурах

выше 35°С; интервал температур 5-35°С, вероятно, соответствует внутридиффузионной области

-10,0 -10,5 -11,0

-11,5

_Е'=5,9±0,5 кДж/моль

Е"=15,5±0,7 кДж/моль

Е =28,0+0,9 кДж/моль

2,5 3,0 3,5 4,0 103/Т, К"1

4,5

(Е ,ф = 15,5±0,7 кДж/моль); при Рис. з. Зависимость аетивности железосодержащего

катализатора от температуры в координатах уравнения Аррениуса

температурах ниже 5 °С,

по-видимому, имеет место кинетическая область (Е'"^ = 28,0±0,9 кДж/моль).

Для уточнения роли внутренней поверхности катализатора проведены расчеты фактора диффузионного торможения (1), показывающего долю общей поверхности катализатора, доступную для реакции. По результатам расчета глубина проникновения реакции в поры (1) составляет ~ 4-10"4, т.е. реакция разложения озона на железосодержащем катализаторе протекает на внешней поверхности, включая небольшую часть внутренней поверхности катализатора

- поверхность устьев пор. 20 п

° 12-| к

е-8

о 4-|

на входе в реактор

на выходе из реактора 3

0 4 8 12 16

Время, мин

Рис. 4. Разложение озона на катализаторе ГТТ различной дисперсности: 1-1мм; 2-1,5мм; 3-2,5мм

На возможность

протекания реакции разложения озона на талюмсодержащих катализаторах во

внутридиффузионной области указывает влияние дисперсности катализатора ГТТ (состав приведен в табл. 2) на разложение озона (рис. 4).

В подземных водах наряду с ионами железа часто содержатся ионы марганца. При очистке таких вод методом озонирования образуются железомарганцевые отходы. Кроме того, озонирование промышленных стоков на ряде металлургических заводов, работающих с марганцевыми рудами, также приводит к образованию побочного продукта в виде марганецсодержащего осадка. С целью использования железомарганцевых и марганцевых отходов станций водоподготовки в качестве сырья для синтеза катализаторов, разработаны и исследованы в реакции разложения озона железомарганцевые каталитические композиции.

Таблица 4

Активность железомарганцевых катализаторов в реакции разложения _озона в сухом газовом потоке _

№ Мп304', Железосодержащее Талюм, Глина, 5, Со, С, Активность

масс.% сырье, масс.% масс.% масс.% см2 мг/л мг/л у-104 Гср-Ю4

1 65 - 30 5 38 12,5 6,3 0,61 0,6

2 55 10 30 5 34 13,5 6,0 0,81 0,8

3 45 20 30 5 33 14,1 5,8 0,94 0,9

31 14,8 3,2 1,68

33 13,9 2,2 1,90

4 35 30 30 5 34 13,0 2,8 1,56 1,7±0,2

35 12,8 2,4 1,63

36 11,6 1,9 1,71

35 14,4 2,3 1,80

34 14,1 3,4 1,40

5 25 40 30 5 33 14,1 3,5 1,45 1,6±0,2

35 11,7 2,2 1,64

35 11,8 1,8 1,81

34 14,6 3,7 1,37

34 13,9 3,4 1,40

6 15 50 30 5 34 13,6 2,5 1,70 1,5±0,2

35 12,0 2,5 1,53

36 12,7 2,4 1,59

37 14,3 2,2 1,70

35 13,9 2,5 1,68

7 - 65 30 5 36 13,4 2,2 1,72 1,7±0,1

34 13,0 2,6 1,62

35 13,1 2,3 1,71

*в качестве марганецсодержащего сырья использовался основной карбонат марганца

В табл. 4 представлены состав железомарганцевых катализаторов и их активность в реакции разложения озона в сухом газовом потоке. Величина

активности (у) Fe-катализатора (образец №7, табл. 4.) несколько отличается от приведенной в табл. 3 (образец №4). Это, вероятно, связано с различным содержанием оксида железа (Fe203) в железосодержащем сырье, которое изменяется в пределах 53-65 масс.%.

В работе синтезирован катализатор с содержанием 65 масс.% оксида железа марки о.с.ч., 30 масс.% талюма и 5 масс.% глины Г-1. Его активность составила - (1,7±0,2)-10"4. Таким образом, катализаторы, синтезированные из железосодержащего сырья, полученного при озонировании подземной воды на станции водоподготовки ОАО «Вимм-Билль-Данн», не уступают по активности образцам, приготовленным из оксида железа марки о.с.ч.

Из табл. 4 видно, что при содержании в образцах Мп304>35 масс.% наблюдается резкое снижение их каталитической активности в реакции разложения озона. Выход кинетических кривых на стационарный режим для образцов № 1-3, как видно из рис. 5, достигнут не был, несмотря на длительность экспериментов, что указывает на дезактивацию этих катализаторов. Вместе с тем, Fe-катализатор и образцы с содержанием Мп504<35 масс.% проявляют высокую стабильность и стационарная концентрация устанавливается за 30-40 минут.

9 = 4.3

4 6

Время, ч

Рис. 5. Кинетические кривые разложения озона для образцов 1-7 (состав образцов представлен в табл. 4)

500 2500 4500 65®

Магнитное поле, Гс

Рис. 6. Спектры ЭПР для Мп-катализатора: 1 - до озонирования, 2 - после озонирования, 3 -результат вычитания спектра 1 из спектра 2

Методом ЭПР исследованы Мп- и Ре-катализаторы (табл. 4, образцы 1 и 7 соответственно) до и после проведения реакции разложения озона на них. Для Мп-катализатора после озонирования наблюдается изменение вида спектра ЭПР и увеличение его интегральной интенсивности, что видно из рис. 6. Изменение вида спектра после озонирования образца обусловлено увеличением вклада спектра с § = 2,4 (рис. 6, спектр 3). Наблюдаемые изменения в спектре ЭПР Мп-катализатора показывают, что в процессе разложения озона происходит окисление ионов марганца, которое, по-видимому, приводит к дезактивации катализатора. Для Ре-катализатора изменений в спектре ЭПР до и после проведения реакции разложения озона не обнаружено, следовательно, структура Ре-катализатора не меняется и обеспечивает его высокую стабильность в данном процессе.

В табл. 5 представлены данные по активности катализаторов, синтезированных из различного вида марганецсодержащего сырья в реакции разложения озона. Для катализаторов, синтезированных из оксидов марганца (образцы 1-3), величина каталитической активности меняется незначительно. Меньшую активность проявляет катализатор, приготовленный из основного карбоната марганца, что, возможно, связано с наличием в его составе фазы Мп508.

Таблица 5

Активность марганецсодержащих катализаторов _в реакции разложения озона__

№ Вид сырья Оксиды марганца, масс.% Талюм, масс.% Глина Г-1, масс.% Уср-Ю4

1 Диоксид марганца (ЭДМ) 65 30 5 1,4±0,1

2 Марганецсодержащее сырье (озонирование стоков) 65 30 5 1,3±0,1

3 Мп02 (ч.д.а.) 65 30 5 1,2±0,1

4 Основной карбонат марганца 65 30 5 1,0±0,1

Установлено, что для всех марганецсодержащих катализаторов характерно снижение каталитической активности во времени. Введение железосодержащего компонента (табл. 4, рис. 5) в состав марганецсодержащих катализаторов увеличивает их активность в реакции разложения озона и обеспечивает стабильную работу в течение длительного времени.

На практике достаточно часто необходимо разлагать остаточный озон во влажных газовых потоках. Коэффициент разложения озона для катализаторов ГТТ при этом снижается на 15-20%. Железосодержащий катализатор во влажном газовом потоке дезактивируется. Его эффективное использование во влажном газе возможно только при нагревании до температуры 90 °С.

Для повышения каталитической активности во влажных газовых средах, особенно при низких температурах, разработаны катализаторы гопталюмы, модифицированные платиной. Лучшую активность в реакции разложения озона в сухом газовом потоке проявил образец с содержанием 0,015 масс.% платины.

Результаты исследований катализаторов ГТТ и гопталюмов,

на входе в реактор

к а

га

£ е-1

о ^

на выходе из реактора

0,0

0,5

1,0 1,5 2,0 Время, ч

2,5

модифицированных платиной, в сухом и влажном газовых потоках при различных температурах приведены в табл. 6 и на рис. 7. Промотирующее

действие платины особенно

3,0

заметно при низких температурах

Рис. 7. Кинетические кривые разложения озона во во влажных газовых потоках. По-влажном газовом потоке для катализаторов:

1 - ГТТ, -10 «С; 2 - ГТТ + 0,015 масс.% Р1, -10 «С; видимому, введение платины

3 - ГТТ, 20 °С; 4 - ГТТ + 0,015 масс.% П, 20 °С уменьшает величину энергии

связи кислорода с поверхностью, а, следовательно, увеличивает электронодонорную способность поверхности катализатора. Это препятствует адсорбции молекулы воды, которая происходит с переносом электронной пары кислорода молекулы воды на катализатор.

Таблица 6

Активность катализаторов 1 11 и гопталюмов, модифицированных _платиной в реакции разложения озона_

Образец Активность, уТО4

Сухой газ Влажный газ

20 °С -10 °С 20 °С -10°С

ГТТ 2,4 1,8 2,0 0,7

ГТТ+ 0,015 масс.% Р1 2,9 2,5 2,5 1,6

В пятой главе представлены результаты исследования каталитических свойств талюмсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и бензола.

Окисление метана проводилось на катализаторах: Ре-, Бе-Мп-, Мп-содержащих и ГТТ (составы приведены в табл. 2), а также на Мп-катализаторе, приготовленном из ЭДМ - Мп-эдм (состав приведен в табл. 5).

и 100 х л н

5 80-1 к

1 60л а о

8.40-1 с л

о 20-|

° 0

„£„«-• Кривые, характеризующие

X'' У" /

^/уГ ^ у зависимость

♦-♦/^3 у5 превращения

/У/ / /// / /

/ / Рис-

зависимость степени

метана от температуры, представлены на

а кинетические

.♦/ у / у характеристики катализаторов

/У/ '

/ в этой реакции приведены в

табл. 7. Из полученных

400 440 480 520 560 600 640 результатов следует, что Температура, °С

Рис. 8. Окисление метана на: 1 - Мп-эдм; 2 - Мп; значение энергии активации

3-ГТТ; 4-Ре-Мп; 5-Ре-катализаторах ддя всех катализаторов

изменяется незначительно, за исключением Ре-катализатора, для которого энергия активации составляет 170 кДж/моль, что почти в два раза превышает величины Еэф для остальных образцов. Высокое значение энергии активации и низкая величина константы скорости согласуются с относительно невысокой

активностью Ре-катализатора в данном процессе. В реакции полного окисления метана марганецсодержащие катализаторы являются самыми эффективными.

Таблица 7

Кинетические характеристики талюмсодержащих катализаторов

Катализатор Е,ф, кДж/моль Кэф, моль/г-ч-атм. ta=50%>°C

Мп-эдм 100±7 1,56±0,12 (500 °С) 450

Мп 96±7 1,23±0,09 (500 °С) 460

ГТТ 117±8 1,15±0,09 (500 °С) 470

Fe-Mn 113±8 0,68±0,05 (500 °С) 490

Fe 170±10 0,07±0,01 (500 °С) 550

В реакции окисления бензола исследованы катализаторы: Ре-, Ре-Мп-, Мп-содержащие и ГТТ (составы приведены в табл. 2).

Из рис. 9 видно, что в реакции

« 100п о

г)

| 80-1

к s

| 60

0 чи а

с л

1 20 о

с ш

I-

О О

f/f VI

f7 1

окисления катализатор реакции

бензола Мп-также как и в окисления метана,

>I ■

является наиболее активным. Температура достижения 50%-ной степени превращения бензола для катализаторов ГТТ и

150 200 250 300 350 400 450 боПбО Fe-Мп-содержащего отличается Температура, °С на 25 °С, что свидетельствует о

Рис. 9. Окисление бензола на: 1 - Мп; 2 - ГТТ; Достаточно высокой активности 3 _ Fe-Mn; 4 - Fe-катализаторах железомарганцевого образца.

Таким образом, модифицирование железосодержащих катализаторов оксидом марганца увеличивает каталитическую активность композиций в реакциях глубокого окисления метана и бензола.

Ре-, Ре-Мп-, Мп-катализаторы (составы приведены в табл. 2) исследованы методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Из данных, представленных на рис. 10, следует, что на поверхности катализаторов присутствует два вида центров адсорбции СО. Полосы поглощения в высокочастотной области (v > 2143 см"1) относятся к апротонным центрам поверхности, концентрация которых во всех исследуемых образцах сравнима. При добавлении оксида марганца к железосодержащему катализатору на его поверхности формируются новые типы центров, взаимодействие которых с СО приводит к появлению полосы поглощения в низкочастотной области 2107 см"1 (спектры 1, 2, рис. 10). В данном случае центрами адсорбции СО являются частично восстановленные катионы марганца, концентрация которых зависит от содержания оксида марганца в образце.

Наличие ионов марганца в низких степенях окисления в марганецсодержащих катализаторах согласно литературным данным способствует образованию ион-радикальных форм кислорода, за счет которых происходит отрыв первого атома водорода от молекулы углеводорода, что является лимитирующей стадией в реакциях глубокого окисления метана и бензола. В связи с этим, наличие на поверхности катализаторов частично восстановленных катионов марганца способствует активации молекулы углеводорода, что, по-видимому, приводит к увеличению активности железомарганцевых катализаторов в реакциях окисления метана и бензола при увеличении в их составе содержания оксидов марганца.

2000 2050 2100 2150 2200 2250 Волновое число, см'1 Рис. 10. ИК-спектры адсорбированного СО: 1 - Мп; 2 - Ре-Мп; 3 - Ре-катализаторов

2300

ВЫВОДЫ:

1. Созданы эффективные, недорогие и экологически безопасные талюмсодержащие катализаторы для разложения озона на основе железосодержащего сырья, полученного при очистке природной подземной воды методом озонирования. Основными компонентами железосодержащего сырья являются гидроксиды и оксиды железа, размеры частиц которых не превышают 5-10 нм.

2. Активность железосодержащих катализаторов в реакции разложения озона в сухом газовом потоке близка к активности катализаторов гопталюмов марки ГТТ, являющихся в настоящее время одними из лучших в данном процессе.

3. Разложение озона на железосодержащих катализаторах в температурном интервале от -30 до 100 °С протекает в различных макрокинетических областях. Установлено, что при комнатной температуре имеет место область внутренней диффузии с энергией активации 15,5±0,7 кДж/моль.

4. Модифицирование железосодержащих катализаторов оксидами марганца увеличивает их каталитическую активность в окислении метана и бензола. Наличие фазы Мп508 в исходном сырье приводит к снижению активности катализаторов в реакции разложения озона. Для стабильной работы железомарганцевых катализаторов в разложении озона содержание оксидов марганца в образцах не должно превышать 35 масс.%.

5. Установлено, что при разложении озона на марганецсодержащем катализаторе происходит окисление ионов марганца, которое приводит к дезактивации катализатора. Структура железосодержащего катализатора не меняется и обеспечивает его высокую стабильность в реакции разложения озона в сухом газовом потоке.

восстановленных катионов марганца увеличивает активность катализаторов в реакциях окисления метана и бензола. 7. Установлено, что модифицирование гопталюмов платиной увеличивает их активность в реакции разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Залозная JI.A., Ткаченко И.С. Катализаторы на основе железа, полученного при озонировании артезианской воды. Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов — 2007». 11-14 апреля 2007. Москва.

http://mnv.lomonosov-msu.rit/archive/Lomonosov_2007/23/Chemistry/zaloznaya_Ia.doc.pdf

2. Залозная Л.А., Ткаченко С.Н., Лунин В.В., Егорова Г.В., Ткаченко И.С., Вобликова В.А., Голосман Е.З. Перспективные катализаторы разложения озона на основе оксидов железа. Материалы XVIII Международного Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 23-28 сентября 2007. Москва. Т. 5. с. 404

3. Залозная Л.А. Новые каталитические композиционные материалы для разложения озона. Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов — 2008». 8-11 апреля 2008. Москва. http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2008/26_4.pdf

4. Трошина В.А., Козлова И.В., Миляева Л.Д., Ткаченко И.С., Залозная Л.А., Гречишкин A.B. Освоение промышленного производства цементсодержащего катализатора разложения озона ГТТ. Материалы XI Всеукра'тська науково-практична конференщя студентгв, acnipaumie та молодих вчених «Технологгя - 2008» з лижнародною участю. 16-17 квтня 2008. Северодонецък. с. 72

5. Залозная Л.А., Ткаченко И.С., Трошина В.А., Миляева Л.Д., Волченкова

С. А. Приготовление катализаторов очистки отходящих газов с

использованием продуктов озонирования природных вод. Материалы XI

Всеукрамсъка науково-практична конференцш студештв, acnipaHmie та

молодых вчених «Технологгя - 2008» з лйжнародною участю. 16-17 квтня 2008. Северодонецък. с. 73

6. Залозная Л.А., Ткаченко С.Н., Егорова Г.В., Ткаченко И.С., Лунин В.В., Вобликова В.А., Сабитова Л.В., Трошина В.А., Голосман Е.З. Гетерогенно-каталитическое разложение озона и окисление органических соединений на оксидных катализаторах. Материалы 30-ого Всероссийского семинара «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии». 1718 июня 2008. Москва, с. 200-204

7. Залозная Л.А., Ткаченко И.С., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе оксидов железа // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т.49. №3. с. 183-185

8. Трошина В.А., Голосман Е.З., Козлова И.В., Нечуговский А.И., Ткаченко С.Н., Ткаченко И.С., Залозная Л.А., Вейнбендер А.Я., Головков В.И., Гречишкин A.B., Шкитина В.И. Создание промышленной технологии производства цементсодержащего катализатора разложения озона 1 11. Материалы V Российской конференции с участие стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». 4-9 сентября 2008. ООО «Пансионат Химик». Новосибирск. Т.1. с. 164-165

9. Ткаченко С.Н., Залозная Л.А., Егорова Г.В., Ткаченко И.С., Лунин В.В., Голосман Е.З., Вобликова В.А., Сабитова Л.В., Трошина В.А. Приготовление железосодержащих катализаторов с использованием продуктов озонирования природных вод. Материалы VI Российской конференции с участие стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». 4-9 сентября 2008. ООО «Пансионат Химик». Новосибирск. Т. 2. с.98

10.Залозная Л.А., Ткаченко С.Н., Егорова Г.В., Ткаченко И.С., Вобликова В.А., Лунин В.В. Железосодержащие отходы озонирования воды артезианских скважин - сырье для получения новых высокоэффективных катализаторов // Экология и промышленность России. 2008. №10. с. 28-31

1 l.Zaloznaya L.A., Tkachenko I.S. Iron-containing catalysts of ozone decomposition. Abstracts of Summer School on Green Chemistry I0'h event. 12-18 of October 2008. Venice. Italy. PP-I8 12.3алозная JI.А. Кинетика разложения озона и окисления метана на железосодержащих катализаторах. Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2009». 14-17 апреля 2009. Москва. http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2009/28_5.pdf 13.3алозная Л.А., Ткаченко С.Н., Егорова Г.В., Ткаченко И.С., Соболев А.В., Голосман Е.З., Трошина В.А., Лунин В.В. Катализаторы разложения озона и окисления бензола на основе оксидов железа и марганца И Катализ в промыишенности. 2009. №3. с. 53-58 14.Egorova G.V., Zaloznaya L.A., Tkachenko S.N. Lunin V.V. Kinetics and mechanism of ozone decomposition on catalysts based on transition metal oxides. Abstracts of VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reaction». June 29-July 2. 2009. Novosibirsk. V.2. p. ¡42-143

Автор выражает глубокую признательность и благодарность за помощь и совместный труд в решении поставленных в настоящей работе задач: научному руководителю: профессору, д.х.н. Ткаченко С.Н. научному консультанту: академику РАН, профессору Лунину В.В. профессору, д.х.н. Голосману Е.З. к.х.н., с.н.с. Егоровой Г.В.

коллективу лаборатории КГЭ кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, особенно: к.х.н. Вобликовой В.А., к.х.н. Сабитовой Л.В., н.с. Ткаченко И.С., к.х.н. Фионову A.B., к.х.н. Соболеву

A.B., к.х.н. Харланову А.Н., к.х.н. Ивакину Ю.Д., к.х.н. Чиненниковой Е.П., к.х.н. Муравьевой Г.П.

коллективу ООО «НИАП - катализатор», особенно: к.х.н. Трошиной

B.А., к.х.н. Боевской Е.А.

коллективу ООО НВФ «ТИМИС», особенно: к.х.н. Кирееву С.Г.

Подписано в печать:

16.11.2009

Заказ № 3050 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Залозная, Лариса Анатольевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Применение озона. Проблема остаточного озона.

1.2. Каталитическое разложение озона.

1.2.1. Активность катализаторов.

1.2.2. Катализаторы разложения озона.

1.2.2.1. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов.

1.2.2.2. «Благородные» металлы в реакции разложения озона.

1.2.2.3. Талюмсодержащие катализаторы.

1.2.3. Механизм разложения озона на катализаторах.

1.3. Глубокое окисление углеводородов.

1.3.1. Гетерогенное окисление метана.

1.3.2. Каталитическое окисление бензола.

1.3.3. Механизм глубокого окисления метана и бензола на катализаторах.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Кинетические измерения.

2.1.1. Озонирование железосодержащих водных растворов.

2.1.2. Каталитическое разложение озона.

2.1.3. Каталитическое окисление метана.

2.1.4. Каталитическое окисление бензола.

2.2. Физико-химические исследования.

2.2.1. Технические характеристики.

2.2.2. Удельная поверхность.

2.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота.

2.2.4. Рентгенофазовый анализ.

2.2.5. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2.6. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

2.2.7. Мессбауэровская спектроскопия.

2.2.8. ЭПР.

Глава 3. Синтез и физико-химические свойства катализаторов.

3.1. Железосодержащие и железомарганцевые катализаторы.

3.1.1. Окисление ионов железа (II) озоном.

3.1.2. Исходные компоненты для синтеза катализаторов.

3.1.3. Физико-химические свойства активных компонентов катализаторов.

3.1.4. Синтез железосодержащих и железомарганцевых катализаторов.

3.1.5. Физико-химические свойства железосодержащих и железомарганцевых катализаторов.

3.2. Катализаторы гопталюмы, модифицированные платиной.

Глава 4. Разложение озона на оксидных катализаторах.

4.1. Железосодержащие катализаторы.

4.1.1. Активность катализаторов в сухом и влажном газовых потоках.

4.1.2. Кинетика разложения озона.

4.1.3. Термостабильность катализаторов.

4.2. Железомарганцевые катализаторы.

4.2.1. Активность катализаторов в сухом и влажном газовых потоках.

4.2.2. Влияние исходного сырья на активность катализаторов.

4.2.3. Результаты исследования железо- и марганецсодержащих катализаторов методом ЭПР.

4.3. Катализаторы гопталюмы, модифицированные платиной.

4.3.1. Активность катализаторов в сухом газовом потоке.

4.3.2. Активность катализаторов во влажном газовом потоке при отрицательных температурах.

4.3.3. Термостабильность катализаторов.

Глава 5. Железосодержащие и железомарганцевые катализаторы в реакциях окисления углеводородов.

5.1. Беспламенное сжигание метана.

5.2. Полное окисление бензола.

5.3. Результаты исследования железосодержащих и железомарганцевых катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Оксидные талюмсодержащие катализаторы разложения озона и окисления метана и бензола"

В настоящее время большое внимание уделяется высокоэффективным и экологически чистым технологиям, позволяющим защитить окружающую среду от выбросов токсичных веществ промышленных предприятий. Также происходит переход от административных методов, предписывающих контролировать нежелательные выбросы и уничтожать образующиеся в результате химических процессов вредные вещества, к методам «зеленой химии», которые связаны с переработкой и утилизацией экологически опасных побочных и отработанных продуктов химической и других отраслей промышленности таким образом, чтобы ликвидировать экологическую опасность или снизить ее до приемлемых величин [1].

Озон является экологически чистым окислителем и широко используется в различных технологических процессах. Основным практическим применением озона является использование его в технологических схемах очистки воды. Многие подземные водоисточники России характеризуются повышенными концентрациями ионов железа и марганца. В результате озонирования таких вод на станциях водоподготовки образуется большое количество побочного продукта в виде осадка, состоящего в основном из гидроксидов указанных металлов, который требует дальнейшей утилизации.

Несмотря на широкое применение озона, следует учитывать, что озон о очень токсичен (предельно допустимая концентрация составляет ОД мг/м ) и при высоких концентрациях взрывоопасен. Поэтому при практическом использовании озона возникает проблема разложения его остаточных количеств, то есть превращение токсичного озона в безвредный кислород.

Известно несколько способов разложения озона: термический, фотохимический и каталитический. Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона. В настоящее время одними из лучших в реакции разложения озона являются механически прочные цементсодержащие катализаторы гопталюмы марки ГТТ, на основе оксидов переходных металлов (Mn, Си, Ni, Со, V), которые высокоэффективны как в сухих, так и во влажных газовых средах. Однако катализаторы марки ГТТ имеют недостатки: в их состав входит оксид никеля, являющийся веществом I класса опасности, кроме того, при низких температурах заметно снижается каталитическая активность во влажном газовом потоке. Создание новых, экологически безопасных и недорогих катализаторов деструкции Оз, а также катализаторов, эффективно работающих во влажных газовых потоках при низких температурах, является актуальной задачей современных озонных технологий.

Каталитическое окисление - эффективный метод очистки газовых потоков от вредных примесей, содержащих летучие органические соединения. Каталитический способ имеет преимущества по сравнению с традиционно применяемым термическим дожиганием. Процесс термического дожигания протекает при существенно более высоких температурах, чем каталитическое окисление и требует значительных энергозатрат. В связи с этим актуальной является задача создания новых оксидных талюмсодержащих катализаторов, способных эффективно окислять летучие органические соединения.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы:

6. Показано, что на поверхности железомарганцевых катализаторов присутствуют два вида центров адсорбции: апротонные центры и частично восстановленные катионы марганца. Наличие на поверхности частично восстановленных катионов марганца увеличивает активность катализаторов в реакциях окисления метана и бензола. Установлено, что модифицирование гопталюмов платиной увеличивает их активность в реакции разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Залозная, Лариса Анатольевна, Москва

1. Лунин В.В., Тундо П., Локтева Е.С. «Зеленая» химия в России. Сб. статей. -М.: Изд-во МГУ. 2004. 225 с.

2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: 6-е изд. перераб. и доп. -М.: Химия. 1989. 448 с.

3. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. — М.: Изд-во МГУ. 1998. 480 с.

4. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнунянц И.Л. — М.: Сов. Энциклопедия. 1983. 792 с.

5. Ткаченко С.Н., Журавлев В.Е., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В. Непрерывный лазерный фотолиз озона в области полосы Шаппюи//Ж. Физ. Хим. 1980. Т.54. № 9. С. 2289-2292.

6. Егорова Г.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Термический распад концентрированного озона // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1983. Т.24. № 2. С. 142-145.

7. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Химия. 1989. 512 с.

8. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П., Махир А.Х., Лунин В.В. Исследование кинетики и механизма каталитического разложения озона калориметрическим методом // Ж. Физ. Хим. 1996. Т.70. № 10. С. 1789-1793.

9. Мартынов И.В., Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П. Кинетика разложения озона на оксидных катализаторах // Ж. Физ. Хим. 1994. Т.68. № 11. С. 1972-1976.

10. Ю.Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ. Академкнига. 2004. 679 с.

11. Schwab G.V., Hartman G.L. Der Katalytische Ozonzerfall. I Die Katalytische Wirkung der Oxyde der Hauptgruppenelementc und irh Gang im Periodensystem//Z. Phys. Chem. 1956. V. 6. S. 56-71.

12. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Каталитическое разложение озона на окиси алюминия в условиях "кипящего слоя" // Ж. Физ. Хим. 1973. Т.47. № 8. С. 2113-2116.

13. Ивлев JI.C., Сирота В.Г., Скобликова А.Л., Хворостовский С.Н. Спектро фотометрическое исследование кинетики взаимодействия озона с рядом окислов // Труды ЦАО. 1982. Вып. 149. С. 85-90.

14. Ткалич B.C., Климовский А.О, Лисаченко А.А. Исследование гетерогенных реакций озона. Экспериментальная установка и методика // Кинетика и катализ. 1984. Т.25. № 5. С. 1109-1116.

15. Касимовская Э.Е., Ларин И.К., Мессинева Н.А. О каталитической активности некоторых металлов и их окислов по отношению к озону. Материалы Всесоюзного симпозиума по фотохимическим процессам земной атмосферы. Черноголовка 1986. С. 42.

16. Смирнова Н.Н., Демидкж В.И., Сабитова Л.В. Разложение озона на оксиде алюминия // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31. №4. С. 351-353.

17. Рубашов A.M., Страхов Б.В. Изучение процесса разложения озона на адсорбционных катализаторах в условиях кипящего слоя // Ж. Физ. Хим. 1973. Т.47. № 8. С. 2115-2116.

18. Рубашов A.M., Погорелов В.В., Страхов Б.В., Кобозев Н.И. Изучение процесса разложения озона на адсорбционных Fe203/Si02 — катализаторах // Ж. Физ. Хим. 1972. Т.46. № 9. С. 2283-2285.

19. Доброскокина Н.Д., Шумяцкий Ю.И., Каменчук И.Н. и др. Исследование кинетики и механизма разложения озона на адсорбенте -катализаторе Ф // Труды МХТИ. 1981. №19. С. 119-123.

20. D. Mehandjiev, A. Naidenov. Ozone decomposition on а-Ре2Оз catalyst // Ozone Science Engineering. 1992. V. 14. P. 277-282.

21. Ракитская Т.Д., Гранатюк И.В. Адсорбционные Со(П)-катализаторы низкотемпературного разложения озона // Известия Вузов. Хим. и Хим. Технология. 1997. № 1. С. 14-17.

22. Rakitskaya T.L., Ennan А.А., Granatyuk I.V., Bandurko A.Yu., Balavoine G.A., Geletii Yu.V., Paina V. Ya. Kinetics and mechanism of low-temperature ozone decomposition by Co-ions adsorbed on silica // Catalysis Today. 1999. V. 53. P. 715-723.

23. Konova P., Stoyanova M., Naydenov A., Christoskova St., Mehandjiev D. Catalytic oxidation of VOCs and CO by ozone over alumina supported cobalt oxide // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V. 298. P. 109-114.

24. Stoyanova M., Konova P., Nikolov P., Naydenov A., Christoskova St., Mehandjiev D. Alumina-supported nickel oxide for ozone decomposition and catalytic ozonation of CO and VOCs // Chemical Engineering Journal 2006. V. 122. P. 41-46.

25. Ellis W.D., Tometz P.V. Room-temperature catalytic decomposition of ozone // Atmospheric environment. 1972. V. 6. P. 707-714.

26. Бельских Л.И., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И. Высокотемпературное разложение озона монолитными пористыми катализаторами на основе нихрома с различными добавками // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. №1. С. 29-33.

27. Вельских Л.И., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Лунин В.В. Влияние термоокислительной обработки на состав, структуру и каталитическую активность монолитных пористых катализаторов // Ж. Физ. Хим. 1995. Т. 69. №5. С. 807-810.

28. Dhandapani В., Oyama S.T. Kinetics and mechanism of ozone decomposition on manganese oxide catalyst // Chem. Lett. 1995. V. 24. P. 413-414.

29. Dhandapani В., Oyama S.T. Gas phase ozone decomposition catalysts // Appl. Catal. B: Environ. 1997. V.l 1. P. 129-166.

30. Christopher H., Weimin Z., Oyama T. Decomposition of ozone using carbon-supported metal oxide catalysts // Appl. Catal. B: Environ. 1997. V. 14. P. 117-129.

31. Wei Li, Gibbs G.V., Oyama S.T. Mechanism of Ozone Decomposition on a Manganese Oxide Catalyst. 1. In situ raman spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 90419046.

32. Wei Li, Oyama S.T. Mechanism of Ozone Decomposition on a Manganese Oxide Catalyst. 2. Steady-State and Transient Kinetic Studies // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 9047-9052.

33. Radhakrishnan R., Oyama S.T. Electron transfer effects in ozone decomposition on supported manganese oxide // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 4245-4253.

34. Власенко В.М., Вольфсон В.Я., Судак А.Ф. Каталитическая очистка газовых выбросов от озона // Химическая технология. 1980. №2. С. 4648.

35. Судак А.Ф., Вольфсон В.Я., Власенко В.М. Исследование закономерностей разложения озона на марганецсодержащих катализаторах //Катализ и катализаторы. 1984. № 22. С. 50-54.

36. Konova P., Naydenov A., Dimitrova P., Mehandjiev D. Behaviour of Manganese Catalysts in Ozone Decomposition // Chemical technology. 2004. № l.P. 10-13.

37. Einaga H., Futamura S. Comparative study on the catalytic activities of alumina-supported metal oxides for oxidation of benzene and cyclohexane with ozone//React. Kinet. Catal. Lett. 2004. V. 81. P. 121-128.

38. Einaga H., Harada M., Futamura S. Structural changes in alumina-supported manganese oxides during ozone decomposition // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 408. P. 377-380.

39. Паникаровская А.И., Жданова К.П., Мильман Ф.А., Тимашкова Б.В. Изучение каталитических свойств окислов марганца // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №1. С. 190-196.

40. Mizuno N., Yamaoka Y. Ozone-decomposition catalysts and their preparation // JP 08089811 A2. April 9. 1996. В 01 J 031-32.

41. Ito Т., Atobe H., Kaneko Т., Yano S. Catalysts for decomposition of residual ozone from flue gas treatment // JP 08192054 A2. July 30. 1996. В 01 J 023-889.

42. Yago N., Ishi S., Yasuda N., Takada S. Catalysts for purification of high-humidity air and their manufacture // JP 09029102 A2. February 4. 1997. В 01 J 033-00.

43. Кондратов А.П., Столяров В.П., Скворцов Ю.Ф. Способ очистки воздуха // RU 2200633. Опубликовано 20.03.2003.

44. Fisher J. М. Manganase ozone decomposition catalysts and process for its preparation. // US № 20070060472. Al. March 15. 2007.

45. Попович М.П., Смирнова H.H., Сабитова Л.В., Филиппов Ю.В. Разложение озона на гопкалите // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1985. Т. 26. №2. С. 167-170.

46. Попович М.П. Дезактивация озона и синглетного кислорода на твердых поверхностях // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1988. Т. 29. №5. С. 427-441.

47. Купенко О.Г., Попович М.П., Егорова Г.В., Филиппов Ю.В. Определение коэффициента разложения озона на гопкалите // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1986. Т. 27. №2. С. 162-166.

48. Киреев А.С. Разработка технологии модифицированного марганецоксидного катализатора // Дисс. на соискание ученой степени канд. тех. наук. Москва. 2009. 147 с.

49. ТУ 64-5-15-77. Марганца двуокись техническая. М.: Минхимпром СССР «Союзнеорганика». 1977. 11 с.

50. Аникин С.К., Быков Г.П., Васильев Н.П., Киреев С.Г., Мухин В.М. Способ получения катализатора для разложения вредных примесей // RU 2102144. Опубликовано 20.01.1996.

51. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Мухин В.М. и др. Способ получения катализатора для разложения вредных примесей // RU 2167713. Опубликовано 27.05.2001.

52. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Колесник В.В. и др. Определение активности керамических волокон, синтезированных из гопкалита, в процессе разложения озона // Вестн. Моск. Ун- та. Сер.2. Химия. 1990. Т.31. № 6. С. 614-615.

53. Попович М.П., Сабитова JI.B., Смирнова Н.Н., Филиппов Ю.В. Определение коэффициента гибели озона на никель-серебряных и кобальтовых катализаторах // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. №4 С. 892-896.

54. Пицхелаури Е.Н., Попович М.П., Сабитова Л.В. и др. Измерение концентрации озона по теплоте его разложения на катализаторах // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1982. Т. 23. №2. С. 174.

55. Попович М.П., Сабитова Л.В., Смирнова Н.Н., Филиппов Ю.В. Разложение малых концентраций озона на некоторых поверхностях // Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №1. С. 133-138.

56. Kumar N., Konova P., Naydenov A. et al. Ag-modified H-Beta, H-MCM-41 and Si02.' Influence of support, acidity and Ag content in ozonedecomposition at ambient temperature // Catalysis Today. 2007. V. H^' P. 342-346.

57. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции: кинетика # макрокинетика. М.: Наука. 1980. 324 с.

58. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука. 1987. 491 с.

59. Тарунин Б.И., Переплетчиков Н.Л., Климова Н.И. и др. Кинетика распада озона на окисных катализаторах в безградиентном режиме // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. №2. С. 431.

60. Chang J.C. Catalyst for ozone decomposition // US 4206083. June 3.1980.

61. Campbell L.E. Sanders M.W. Pollutant removal from air in closed spaces // US 6121189. September 19. 2000.

62. Zackay V.F., Rowe D.R. Method for removing ozone from dilute concentrations in air at room temperatures. // US 4459269. July 10. 1984.

63. Kobayashi M., Mitsui K., Nanba Y. et al. Method for purification of gas // US 5145657. September 8. 1992.

64. Carr W.F., James M. Ozone abatement catalysts having improved durability and low temperature performance. // US 4343776. August 10.1982.

65. Yoshimoto M., Nakasuji Т., Nagano K., Yoshida K. Methods of ozone decomposition and catalyst structures used therein // US 5080882. January 14. 1992.

66. Yan S-Y., Yu S-J., Li S-N. et al. Method and apparatus for removing high concentration ozone from a waste gas steam // US 20060042465. Al. March 2. 2006.

67. Michalakos P.M., Foor B.S., Koukol R.J., Proszowski M. Low-temperature ozone catalyst // US 20060084571. Al. April 20. 2006.

68. You H-S., Hsu S-K., Hsu S-F., Cho L.T. Apparatus and method for removing ozone // US 20070110652. May 17. 2007.

69. Пицхелаури E.H., Емельянов Ю.М., Маевская E.C. и др. Катализатор разложения озона // А.с. СССР №286987. В 01 J 9/04. 1970.

70. Сабитова JI.B. Разложение озона на катализаторах окисного типа и некоторых природных материалах // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. — М.: МГУ. 1987. 182 с.

71. Емельянова Г.И., Страхов Б.В. К вопросу о кинетике и механизме некоторых реакций концентрированного озона. В сб: Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. Т.2. С. 149-171.

72. Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы и носители для органического и неорганического катализа // Хим. Пром. 1986. № 7. С. 3-7.

73. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия. 1992. 256 с.

74. Ткаченко С.Н. Гомогенное и гетерогенное разложение озона // Дисс. на соискание ученой степени доктора, хим. наук. — М.: МГУ. 2004. 398 с.

75. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П., Киреева Л.А., Смирнова Н.Н., Егорова Г.В., Лунин В.В., Голосман Е.З. Катализатор для разложения озона //А.с. СССР№ 1768274. Опубликовано 15.10.92.

76. Мухин В.М., Киреев С.Г., Васильев Н.П. и др. // Способ получения катализатора. RU 2077947. Опубликовано 27.04.1997.

77. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Мухин В.М. и др. Способ получения катализатора // RU 2169041. Опубликовано 20.06.2001.

78. Киреев С.Г., Завадский А.В., Тепляков Д.Э., Мухин В.М., Клушин В.Н., Чебыкин В.В., Ткаченко С.Н. Способ получения катализатора // RU 2213616. Опубликовано 10.10.2003.

79. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева Л.А., Попович М.П., Голосман Е.З. Каталитические свойства оксидно-алюмокальциевых систем. I. Разложение озона//Ж. Физ. Хим. 1993. Т.63. № 5. С. 1076-1078.

80. Махов Е.А., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П., Лунин В.В. Кинетика разложения озона на Co-Mn-Cu-цементсодержащем катализаторе // Ж. Физ. Хим. 1999. Т.73. № 7. С.1205-1207.

81. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П., Мартынов И.В., Егорова Г.В., Лунин В.В., Голосман Е.З. Катализатор для разложения озона // RU 2077946. Опубликовано 12.04.97.

82. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В. и др. Испытание катализатора ГТТ для процесса разложения остаточного озона на станциях водоподготовки // Хим. Пром. 1992. № 10. С. 604.

83. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы очистки газов от озона // Катализ в промышленности. 2001. №2. С.52-55.

84. Махов Е.А., Ткаченко С.Н., Егорова Г.В., Лунин В.В. и др. Каталитическое разложение озона на цементсодержащих контактах // Хим. Пром. Сегодня. 2003. №7. С. 11-15.

85. Мартынов И.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В., Лунин В.В. Влияние добавок оксида никеля на активность цементсодержащих катализаторов разложения озона // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1999. Т. 40, №6, С. 355-357.

86. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев. Наукова думка. 1977. 360 с.

87. Вольфсон В .Я., Судак А.С, Власенко В.М., Калмыкова Г.О. Кинетика и механизм гетерогенно-каталитического разложения озона // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. №1. С. 84-88.

88. Раковски С., Ненчев Л., Чернева Д., Шопов Д. Каталитический распад озона над закисью никеля. Гетерогенный катализ. 2. Труды 4 международного симпозиума. Варна 1979. С. 231-236.

89. Бакуменко Г.Т., Мороз Н.Ф. Изучение энергий связи кислорода с поверхностью марганцевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №2. С. 458-484.

90. Трофимова С.Ф., Атякшева Л.Ф. Тарасевич Б.Н., Емельянова Г.И. Окисление активированного угля озоном // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1978. Т. 19. № 2. С.151-155.

91. Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов. В сб.: Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1975. Т. 16. С. 7-49.

92. Naydenov A., Stoyanova R., Mehandjiev D. Ozone decomposition and CO oxidation on Се02 П J. Molec. Catal. A: Chem. 1995. V. 98. P. 9-14.

93. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Изд-во Мир. 1964. 604 с.136

94. Кузнецов А.В., Завьялов С.А., Григорьев Е.И., Трахтернберг Л.И. Взаимодействие озона с электронодонорными центрами поверхности оксидов магния и титана // Доклады АН. 1996. Т. 346. №3. С. 346-349.

95. Атякшева Л.Ф. Физико-химическое исследование взаимодействия озона с некоторыми промышленными адсорбентами // Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: МГУ. 1973.

96. Kucharczyk В., Tylus W. Effect of Pd or Ag additive on the activity and stability of monolithic ЬаСоОз perovskites for catalytic combustion of metane // Catalysis Today. 2004. V. 90. P. 121-126.

97. Forni L., Rossetti I. Catalytic combustion of hydrocarbons over perovskites // Appl. Catal. B: Environ. 2002. V.38. P.29-37.

98. Alifanti M., Auer R. et al. Activity in methane combustion and sensitivity to sulfur poisoning of Ьа.хСехМп1.уСоуОз perovskite oxide // Appl. Catal. B: Environ. 2003. V.41. P.71-81.

99. Li Z., Hoflund G.B. A review on complete oxidation of methane at low temperatures // Journal of Natural Gas Chemistry. 2003. V.12. № 3. P.51-58.

100. Gelin P., Primet M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review // Appl. Catal. B: Environ. 2002. V.39. P.1-3 7.

101. Lyubovsky M., Lance L. et al. Catalytic combustion over platinum group catalyst: fuel-lean versus fuel-rich operation // Catalysis Today. 2003. V. 83. P.71-84.

102. Hicks R.F., Qi H. et al. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium // Journal of Catalysis. 1990. Y.122. P.280-294.

103. Ш.Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. — Новосибирск. Наука. 1987. 536 с.

104. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V.234. P. 1-23.

105. McCarty J.G., Gusman M. et al. Stability of supported metal and supported metal oxide combustion catalyst // Catalysis Today. 1999. V.47. P.5-17.

106. Arnone S., Bagnasco G. et al. Catalytic combustion of methane over transition metal oxides // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. V. 119. P. 65-70.

107. Barbosa A.L., Hergudo J., Santamaria J. Methane combustion over unsupported iron oxide catalysts // Catalysis Today. 2001. V.64. P.43-50.

108. Wang X., You-Chang X. Total oxidaton of CH4 on Sn-Cr composite oxide catalysts //Appl. Catal. B: Environ. 2001. V.35. P.85-94.

109. Ji S-F., Xiao T-C., Wang H-T. Catalytic combustion of methane over cobalt-magnesium oxide solid solution catalysts // Catalysis Letters. 2001. V. 75. P. 65-71.

110. Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts: I. Catalyst composition and activity // Journal of catalysis. 1995. V. 153. P. 304-316.

111. Kundakovic L., Flytzani-Stephanopoulos M. Cu- and Ag-modified cerium oxide catalysts for methane oxidation // Journal of catalysis. 1998. V. 179. P. 203-221.

112. O'Connell M., Morris M.A. New ceria-based catalysts for pollution abatement // Catalysis Today. 2000. V.59. P.387-393.

113. Ferri D., Forni L. Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides //Appl. Catal. B: Environ. 1998. V.16. P.l 19-126.

114. Ponce S., Репа M.A., Fierro J.L.G. Surface properties and catalytic performance in methane combustion of Sr-substituted lanthanum manganites // Appl. Catal. B: Environ. 2000. V.24. P. 193-205.

115. Campagnoli E., Tavares A. et al. Effect of preparation method on activity and stability of LaMn03 and LaCoC>3 catalysts for the flameless combustion of methane // Appl. Catal. B: Environ. 2005. V.55. P. 133-139.

116. Nitadori Т., Misono M. Catalytic properties of La!xA'xFe03 (A'=Sr, Ce) and Lai.xCexCo03 // Journal of catalysis. 1985. V. 93. P. 459-466.

117. Yamazoe N., Teraoka Y. Oxidation catalysis of perovskite-relationship to bulk structure and composition // Catalysis Today. 1990. V.8. P.175-199.

118. Крюков А.Ю. Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метана // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. — Москва. 2007. 132 с.

119. Коршунова И.А. Каталитическая активность оксидов редкоземельных элементов и композиций с их участием в реакции полного окисления метана // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. — Москва. 2008. 115 с.

120. Sohn J.M., Woo S.I. The effect of chelating agent on the catalytic and structural properties of Sm2Zr207 as a methane combustion catalyst // Catalysis Letters. 2002. V.79. P. 45-48.

121. Sohn J.M., Kim M.R., Woo S.I. The catalytic activity and surface characterization of Ln2B207 (Ln = Sm, Eu, Gd and Tb; В = Ti or Zr) with pyrochlore structure as novel CH4 combustion catalyst // Catalysis Today. 2003. V.83.P. 289-297.

122. Artizzu-Duart P. Millet J.M. et al. Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates // Catalysis Today. 2000. V.59. P. 163-177.

123. Kikuchi R. Tanaka Y. et al. High temperature catalytic combustion of methane and propane over hexaaluminate catalyst: NOx emission characteristics // Catalysis Today. 2003. V.83. P.223-231.

124. Machida M., Eguchi K., Arai H. Catalytic properties of ВаМА1п019.а (M = chromium, manganese, iron, cobalt, and nickel) for high-temperature catalytic combustion//Journal of catalysis. 1989. V.120. P. 377-386.

125. Попова Н.М., Досумов К.Д., Жексенбаева З.Т. и др. Термостабильный многокомпонентный марганцевый катализатор глубокого окисления метана до С02 // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 6. С. 935-944.

126. Таратухин А.В. Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Москва. 2005. 102 с.

127. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова Думка. 1978. 375 с.

128. Горященко C.C., Словецкая К.И., Алимов M.A., Слинкин А.А. Полное окисление метана на катионах переходных металлов, стабилизированных в матрице цеолита типа ZSM-5.1. Система Mn/ZSM-5 // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 2. С. 350-354.

129. Горященко С.С., Словецкая К.И., Слинкин А.А. Полное окисление метана на катионах переходных металлов, стабилизированных в матрице цеолита типа ZSM-5. II. Система Ni/ZSM-5 // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 1.С. 100-102.

130. Горященко С.С., Алимов М.А., Федоровская Э.А. и др. Полное окисление метана на катионах переходных металлов, стабилизированных в матрице цеолита типа ZSM-5. III. Система Co/ZSM-5 // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 588-590.

131. Словецкая К.И., Кустов JI.M. Высокотемпературное окисление метана на цеолитных катализаторах, содержащих ионы Мп, Со, Pd инанесенных на металлические блоки // Известия АН. Сер. Хим. 2003. №9. С. 1832-1838.

132. Исмагилов З.Р., Прокудина Н.А. Сазонов В.А. Катализатор для беспламенного сжигания природного газа // RU 2086298. Опубликовано 10.08.1997.

133. Коршунова И.А., Таратухин А.В., Крюков А.Ю. и др. Беспламенное окисление метана на промышленных катализаторах // Катализ в промышленности. 2007. №3. С.9-14.

134. Кимхай О.Н., Поповский В.В., Боресков Г.К. и др. Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций. III. Окисление бензола // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 2. С. 371-377.

135. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 5. С. 1190-1203.

136. Попова Н.И., Кабакова Б.В., Мильман Ф.А., Вермель Е.Е. О некоторых особенностях газофазного окисления углеводородов на медных катализаторах // Доклады АН. 1964. Т. 155. С. 149-152.

137. Вендт В.П., Лебедева Т.А. Катализатор для суммарного определения углеводородов в воздухе // Заводская лаборатория. 1958. № 24. С. 818819.

138. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия. 1985. 192 с.

139. Марусняк С.А., Вольфсон В.Я., Власенко В.М. Исследование реакции глубокого окисления бензола импульсным микрокаталитическим методом // Теор. и эксперим. химия. 1980. Т. 16. № 4. С. 492-496.

140. Карпан А.Ю., Марусняк С.А., Вольфсон В.Я. Хемосорбция ароматических углеводородов и глубокое окисление поверхностных соединений на гидратированном МпСЬ // Укр. Хим. Жур. 1991. Т. 57. № 1.С. 32-36.

141. Вольфсон В.Я., Марусняк С.А., Карпан А.Ю. Исследование процессов взаимодействия ароматических веществ с поверхностью оксидномарганцевого катализатора // Теор. и эксперим. химия. 1991. Т.27. № 5. С. 541-548.

142. Марусняк С.А., Вольфсон В.Я., Власенко В.М. Исследование механизма глубокого окисления бензола на гидратированной двуокиси марганца // Теор. и эксперим. химия. 1981. Т.17. № 3. С. 356-362.

143. Марусняк С.А., Вольфсон В.Я., Власенко В.М. Исследование механизма глубокого окисления бензола в широком диапазоне его концентраций на палладиймарганцевом катализаторе // Теор. и эксперим. химия. 1981. Т.17. №4. С. 570-574.

144. Соловьев С.А., Вольфсон В .Я., Власенко В.М. Исследование кинетических закономерностей глубокого окисления бензола на палладиймарганцевом катализаторе // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. №3. С. 638-643.

145. Мулина Т.В., Любушкин В.А., Чумаченко В.А. Способ получения катализатора для удаления вредных примесей // RU 2134157. Опубликовано 10.08.1999.

146. Саблукова И.В., Голосман Е.З., Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Рыжиков В.Г., Ткаченко С.Н. и др. Способ очистки газовых выбросовпромышленных производств от углеводородов // RU 2163876. Опубликовано 10.03.2001.

147. Трошина В.А. Разработка и исследование марганецалюмокальциевых катализаторов для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах // Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. — Москва. 2003. 16 с.

148. Трошина В.А., Голосман Е.З. Марганеццементные катализаторы для процессов дожигания органических примесей в газовых выбросах // Катализ в промышленности. 2002. № 5. С. 30-32.

149. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. и др. Исследование катализатора на основе оксидов неблагородных переходных металлов для разложения озона и окисления токсичных органических соединений //Ж. Прикл. Хим. 2007. Т.80. №8. С. 1314-1320.

150. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Крылов О.В. О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 425-431.

151. Шафрановский П.А., Синев М.Ю., Жижин Г.Н. и др. Спектроскопия поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в гетерогенном катализе.

152. Образование метоксила при взаимодействии метана с пленками AI2O3, ВаО, СаО// Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 6. С. 1434-1438.

153. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. — М.: Наука. 1974. 322 с.

154. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. -М.: Химия. 1973. 296 с.

155. Bassett D.W., Habgood H.W. A gas chromatographic study of the catalytic isomerization of cyclopropane // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. № 6. P.769-773.

156. Киселев А.В., Древинг В.П. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: Изд-во МГУ. 1973. 447 с.

157. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ. 1976. 232 с.

158. Kubelka P. New contribution to the optics of intensely scattering materials. Part I // J. Opt. Soc. Amer. 1948. V. 38. P. 448-457.

159. Драгинский В.JI., Алексеева Л.П., Самойлович В.Г. Озонирование в процессах очистки воды. -М.: ДеЛи принт. 2007. 400 с.

160. Тюпало Н.Ф. Исследование окисления Fe(II) озоном // Докл. АН СССР. 1981. Т.256. С. 894-896.

161. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Митрофанова А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика окисления ионов железа (II) озоном в водных растворах // Ж. Физ. Хим. 1998. Т.72. №8. С.1531-1533.

162. Неницеску К. Общая химия. М.: Изд-во Мир. 1968. 663 с.

163. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. Способ получения электролитического диоксида марганца // RU 2080018. Опубликовано 20.05.97.

164. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Изд-во Мир. 1987. Т.2. 696 с.

165. Гольданский В.И., Крижанский Л.М., Храпова В.В. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. — М.: Изд-во Мир. 1970. 504 с.

166. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. — Новосибирск. Наука. 1984. 245 с.

167. ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Метод определения прочности при истирании. -М.: Госстандарт. 1970. 5 с.

168. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Изд-во Мир. 1970. 480 с.

169. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. — М.: Изд-во Химия. 1979. 349 с.

170. Малиновская О.А., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Труды ИК СО РАН. Выпуск 5. 1975. 266 с.

171. Махов Е.А. Оксидные цементсодержащие катализаторы разложения озона и окисления оксида углерода и метана // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. — Москва. 2007. 152 с.

172. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале // Ж. Физ. Хим. 1939. Т.13. № 1. С. 163-168.

173. Уилер Э. Скорость реакций и избирательность в порах катализатора // Катализ. Вопросы теории и методы исследования. Под ред. А.А. Баландина, A.M. Рубинштейна. М.: Изд-во иностр. лит. 1955. С. 479563.

174. Козлов И.Л., Калинченко Ф.В., Каменевич А.Ю., Данилова Л.Г., Довганюк В.Ф. Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром // RU 2157279. Опубликовано 17.12.99.

175. Дж. Вертц, Дж. Болтон. Теория и практические приложения метода ЭПР. -М.: Изд-во Мир. 1975. 548 с.

176. Вонсовский С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро-, и ферримагнетиков. -М.: Изд-во Наука. 1971. 1032 с.

177. Kijlstra W.S., Poels Е.К., Bliek A. et al. Characterization of Al203-supported manganese oxides by electron spin resonance and diffuse reflectance spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 309-316.

178. Occhiuzzi M., Cordischi D., Dragone R. Manganese ions in the monoclinic, tetragonal and cubic phases of zirconia: an XRD and EPR study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. № 5. P. 4938-4945.

179. Simon S. EPR studies on lanthanum aluminoborates doped with paramagnetic ions // Journal of optoelectronics and advanced materials. 2006. V. 8. № 1. P. 99-101.

180. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. — M.: Наука. 1998.361 с.

181. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 426-454.

182. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. — М.: Мир. 1969. 514 с.