Синтез и свойства нанесенных Fe-содержащих катализаторов, полученных с использованием сульфата железа (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Шуваева, Мария Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ШУВАЕВА Мария Александровна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ Ре-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА (II)
02.00.15. - «Кинетика и катализ»
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 1 Ш 2012
005044008
Новосибирск - 2012
005044008
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Научный руководитель: кандидат химических наук
Бухтиярова Галина Александровна
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Локтева Екатерина Сергеевна Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, ведущий научный сотрудник
кандидат химических наук Минюкова Татьяна Петровна Институт катализа СО РАН, заведующая лабораторией
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук
Защита состоится "30" мая 2012 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.
Автореферат разослан
"27" апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.
О.Н. Мартьянов
Актуальность работы. В настоящее время известно множество примеров использования нанесенных катализаторов, содержащих в своем составе железо в оксидной, сульфидной или металлической форме. Нанесенные Бе-содержащие системы широко используются в промышленности в качестве катализаторов сероочистки, конверсии СО, синтеза Фишера-Тропша и т.д. В последнее десятилетие значительно возрос интерес к использованию Ре-содержащих нанесенных катализаторов в реакциях превращения органических молекул, взамен использования комплексов на основе благородных металлов, а также минеральных кислот и кислот Льюиса - Н2804, ОТ, Н3Р04, А1С13, А1Вг3.
Из неорганических солей железа одной из самых доступных и дешевых является сульфат Ре(П). Это соединение является отходом металлургических производств; поэтому его утилизация в виде полезного продукта имеет экономическое и экологическое значение. Раствор сульфата Ре(И) характеризуется большей величиной рН по сравнению с растворами солей Ре(Ш), и по этой причине его использование приводит к меньшей коррозии оборудования. Использование сульфата Ре(П) в качестве предшественника активного компонента позволит получить более широкий спектр продуктов, так как сульфат-ионы могут входить в состав образующихся продуктов.
Каталитические свойства нанесенных Ре-содержащих систем, их устойчивость к дезактивации под действием реакционной среды определяются природой соединений, формирующихся на поверхности носителей в процессе их приготовления. Поэтому изучение процессов, происходящих при пропитке наиболее распространенных носителей — силикагеля и оксида алюминия растворами солей железа и их дальнейшей термообработке, является основой для целенаправленного синтеза Ре-содержащих катализаторов с заданными свойствами.
Целью работы является изучение закономерностей формирования поверхностных соединений железа, образующихся при пропитке и последующей термообработке наиболее распространенных носителей - у-А1203 и 8Ю2, раствором Ре504х7Н20, а также исследование влияния термообработки на свойства полученных образцов катализаторов в процессах сероочистки и в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1. Идентифицировать Ре-содержащие соединения, образующиеся на поверхности 8Ю2 и А1203 из растворов сульфата Ре(П) на разных стадиях термообработки (в интервале температур 110-900°С);
2. Исследовать влияние условий термообработки и состава реакционной смеси на активность и стабильность Ре-содержащих катализаторов в реакции селективного окисления Н23;
3. Изучить влияние состояния Ре (оксид, сульфат или сульфид) в катализаторах защитного слоя на их активность в основных реакциях
процесса Клауса (взаимодействие сероводорода с 802) и на защитные свойства (окисление Н28 кислородом); 4. Исследовать влияние носителя и условий термообработки на активность Ре-содержащих катализаторов в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом. Научная новизна.
1. Показано, что природа Ре-содержащих соединений, образующихся на поверхности у-А1203 и 8Ю2 при пропитке раствором сульфата Ре(П), отличается уже на начальной стадии приготовления катализаторов. В случае силикагеля наблюдается образование сложных соединений, в состав которых в качестве анионов входят оксидные, сульфатные и гидроксидные группы, а катионы железа находятся в трех неэквивалентных позициях, характерных для окси- и гидроксисульфатов различного состава: Ре20(804)2-хН20, Ре0Н804-2Н20, Ре0Н804. На поверхности оксида алюминия формируется оксо-гидроксо соединение Ре(Ш) типа ферригидрита.
2. Установлено, что наблюдающиеся различия сказываются в дальнейшем на природе оксидов, формирующихся на поверхности носителей в результате термообработки. Разложение соединений сложного состава, образующихся на поверхности силикагеля, приводит к формированию оксида со структурой е-Ре203 после прокаливания при температуре 900°С. На поверхности оксида алюминия формируются наноразмерные частицы а-Ре203.
3. Впервые предложен простой и воспроизводимый способ синтеза наночастиц Е-Ре2Оз на поверхности БЮг без примесей других полиморфных модификаций оксидов железа - у-Ре203 и а -Ре203.
4. Показано, что увеличение температуры термообработки Ре/8Ю2 образцов в интервале температур 110-700°С приводит к увеличению их активности в реакции селективного окисления сероводорода и устойчивости к сульфидированию, являющегося главной причиной дезактивации катализаторов.
5. Установлено, что эффективным катализатором защитного слоя, обеспечивающим высокие защитные свойства и активность в реакции Клауса, является оксид алюминия, промотированный дисульфидом железа - Ре32.
6. Предложен простой и экологически безопасный способ приготовления Ре-содержащего катализатора алкилирования бензола бензилхлоридом. Практическая значимость.
Установленные в работе закономерности могут быть использованы для получения эффективных катализаторов промышленных процессов очистки технологических газов от сероводорода, катализаторов реакции гетерогенного алкилирования бензола. Кроме того, полученные результаты послужат основой для разработки Ре-содержащих катализаторов различного назначения. Использование в качестве сырья сульфата Ре(П) расширит сырьевую базу и позволит уменьшить затраты на производство Ре-
содержащих катализаторов, обеспечивая при этом утилизацию отходов металлургических производств в виде полезного продукта. Положения, выносимые на защиту:
1. Особенности формирования Ре-содержащих соединений, образующихся при пропитке у-А1203 и 8Ю2 раствором сульфата Ре(Н);
2. Простой и воспроизводимый метод синтеза фазы Е-Ре203 на поверхности силикагеля 8Ю2, при концентрации Ре, не превышающей ~ 9 мас.%;
3. Результаты исследования каталитических свойств Ре/БЮг образцов, прокаленных в интервале температур 110-700°С в реакции селективного окисления сероводорода;
4. Данные сравнения каталитических и защитных свойств образцов Ре203/А1203 и РеБ2/А1203 в условиях реакции Клауса;
5. Результаты исследования каталитических свойств Ре/8Ю2 и Ре/А12Оэ образцов в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом. Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-практических конференциях: Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007), 2-ой Международной ИЮПАК конференции по зеленой химии (Москва, 2008), IV Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 2008), 10-ой Летней школе-конференции по зеленой химии (Венеция, Италия, 2008), 8-ой Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), 1П Международной школе-конференции молодых ученых «Дизайн катализаторов» (Екатеринбург, 2009), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА» (Омск, 2010), 2-ом Российско-французском семинаре молодых ученых «Катализ для решения проблем энергетики и использования возобновляемых природных ресурсов» (Лион, Франция, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), 2-ой Европейской конференции по химической технологии «ЕССЕ'11» (о. Тенерифе, Испания, 2011). Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 13 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 133 страницах, включает 45 рисунков, 24 таблицы и 231 библиографическую ссылку.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы цели и задачи исследования.
Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются особенности приготовления железосодержащих катализаторов, а также области их применения и перспективы использования. Литературный обзор состоит из трех частей. В первой части рассмотрены физико-химические аспекты приготовления нанесенных Ре-содержащих катализаторов на силикагеле и оксиде алюминия. Во второй части приведены примеры использования Ре-содержащих катализаторов в процессах сероочистки, обсуждается влияние природы носителя и состояния активного компонента на свойства катализаторов защитного слоя процесса Клауса и селективного окисления сероводорода. В третьем разделе приведен обзор литературных данных, посвященных свойствам железосодержащих систем в реакциях апкилирования бензола бензилхлоридом по Фриделю-Крафтсу.
На основании проведенного анализа литературных и патентных российских и зарубежных публикаций сформулированы задачи исследования.
Вторая глава содержит характеристики исходных веществ, методики приготовления нанесенных катализаторов с использованием сульфата Ре(П) и описание физико-химических методов исследования; а также методики и условия проведения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакции.
В разделе 1 описаны методики приготовления катализаторов пропиткой по влагоемкости гранул носителя водным раствором сульфата Ре с последующей сушкой при температуре 110°С и прокаливанием при разных температурах (300,400,450, 500, 600,700 и 900°С) в атмосфере воздуха в течение 4-х часов. Полученные образцы обозначены: 4Р8(400), 4РА(400) и т.д. Р8 и РА -образцы, полученные с использованием БЮ2 и А1203, соответственно. Число в скобках соответствует температуре прокаливания; число в начале -концентрации железа, мае. %.
В разделе 2 описаны физико-химические методы исследования катализаторов: химический анализ, рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), термический анализ, мессбауэровская спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). В разделе 3 представлена схема установки, описаны методики проведения каталитических экспериментов и обработки результатов.
Каталитические свойства полученных образцов в реакции окисления сероводорода тестировали при атмосферном давлении и температуре 250°С в проточно-циркуляционном реакторе. Концентрации реагентов в исходной смеси составляли, об.%: Н28 - 2,0; 02 - 1,2; Н20 - 30, Не-остальное. Скорость и селективность реакции окисления Н2Б в серу рассчитывали при концентрациях реагентов, об.% - Н28 -1,0; 02 - 0,6.
Исследование каталитических свойств катализаторов защитного слоя процесса Клауса проводили в проточном реакторе при температуре 220°С,
составе реакционной смеси, об.%: H2S -3; S02 -1,5; 02 -0,5; пары воды-30. Защитные свойства характеризовали степенью превращения кислорода, каталитическую активность в реакции Клауса - степенью превращения H2S.
Реакцию жидкофазного алкилирования бензола бензилхлоридом проводили при перемешивании с использованием 0,05 г катализатора, 5 мл бензола (Б) и 0,45 мл бензилхлорида (БХ). Концентрацию реагента (БХ) и продуктов реакции определяли с использованием газового хроматографа (Agilent 6890 N, укомплектованный атомно-эмиссионным детектором JAS).
В третьей главе приведены результаты исследования образцов физико-химическими методами. Кроме того, обсуждаются результаты тестирования Fe/Si02 катализаторов в реакции селективного окисления сероводорода; исследования Fe/Al203 систем в качестве катализаторов защитного слоя процесса Клауса; определения активности Fe/Si02 и Fe/Al203 катализаторов в реакции алкилирования бензола.
3.1. Особенности формирования Fe-содержащих соединений на силикагеле и оксиде алюминия
Изучение соединений железа, образующихся при пропитке оксида алюминия и силикагеля раствором сульфата Fe(II) и дальнейшей термической обработке, проводили методами термического анализа, РФА, РФЭС и Мессбауэровской спектроскопии.
Кривые ТГ, ДТГ и ДСК образцов 4FS(110) и 4FA(110) приведены на рис. 1 и 2, соответственно.
ДТТ,%<№НТГ1,Я
си
Температура,
Рис. 1. Термический анализ образца 4FS(110).
600 8CD
Температура, С
Рис. 2. Термический анализ образца 4FA(110).
На кривых ДТГ образцов 4РБ(110) и 4БА(110) наблюдается две области потери веса: первая обусловлена удалением воды (70-120°С), а вторая -разложением образовавшихся при пропитке сульфатов. Как видно из представленных данных, разложение сульфатного соединения на образце 4Р8(110) наблюдается в интервале температур 580-700°С, а на образце 4РА(110) - при температуре, превышающей 800°С. Полученные результаты
согласуются с данными химического анализа: образец на основе силикагеля практически не содержит сульфат-ионы после прокаливания при температуре 700°С; а уменьшение количества сульфат-ионов в образцах серии 4РА наблюдается после прокаливания при температуре 900°С.
Наблюдаемое различие в температурах удаления сульфатных групп можно объяснить различной химической природой соединений, в состав которых встраивается сульфат-ион при пропитке и сушке образцов: температура 600°С характерна для разложения сульфата Ре(Ш), а при температуре выше 800°С разлагается сульфат алюминия.
Данные метода РФЭС подтверждают, что при увеличении температуры прокаливания интенсивность РФЭС линий от серы в составе 8042" -групп на поверхности образцов серии ББ уменьшается при меньшей температуре по сравнению с образцами серии РА. Метод РФА оказался мало информативным, все исследованные образцы являются рентгеноаморфными.
Более детальное описание железосодержащих соединений на разных стадиях приготовления удалось получить методом Мессбауэровской спектроскопии. Для повышения чувствительности метода были приготовлены образцы с использованием сульфата Ре(П), обогащенного изотопом 57Ре (99.5%). Образцы, полученные с использованием силикагеля и оксида алюминия, обозначены РБ* и РА*, соответственно.
Влияние термообработки на состояние Ре в образцах Р'Б*
Мессбауэровские спектры образцов серии ЗРБ*, измеренные при комнатной температуре, приведены на рис. 3, результаты их расшифровки - в табл. 1. Спектры образцов, прокаленных при температуре 500°С и ниже, представляют собой квадрупольные дублеты, характерные для парамагнитного состояния вещества. После прокаливания при температуре 600°С на поверхности силикагеля формируется магнитоупорядоченная фаза, содержание которой возрастает с увеличением температуры прокаливания. Судя по величинам изомерных химических сдвигов, Рис. 3. Мессбауэровские ре2+ в небольших количествах присутствует спектры катализатора только в образце Р8*(110); в образцах, ЗРЯ*, прокаленного при прокаленных при температуре 400°С и выше различных температурах. железо находится в состоянии Ре3+.
О 5 V , т т /э
Таблица 1. Мессбауэровские параметры катализатора 3FS* при различных температурах прокаливания (IS - изомерный химический сдвиг относительно a-Fe, Н - сверхтонкое поле на ядре железа, QS - квадруполыюе расщепление, W - ширина линии поглощения (для секстетов приведены ширины
Образец IS± H±5 QS± W±0.05 A± Позиция
0.005 кЭ 0.03 мм/с 0.03
мм/с мм/с
3FS(400) 0.411 - 0.48 0.34 0.44 Fei - Fe20(S04)rxH20
0.424 - 0.80 0.32 0.37 Fe2 - Fe0HS0,-2H20
0.425 - 1.13 0.33 0.19 Fe3 - Fe0HS04
3FS(500) 0.401 - 0.52 0.33 0.37 Fei
0.410 - 0.90 0.38 0.45 Fe2
0.398 - 1.34 0.42 0.17 Fe3
3FS(600) 0.412 442 0 0.31-1.07 0.05 B1 B£-Fe203
0.507 398 0 0.81-0.99 0.04 B2 в e-Fe203
0.300 362 0 2.18 0.08 ВЗ в £-Fe203
0.376 231 0 2.27-2.76 0.15 А в E-Fe203
0.336 - 0.55 0.43 0.16 Fe Г - оксид
0.325 - 0.91 0.58 0.44 Fe2"- оксид
0.349 - 1.55 0.56 0.07 Fe3 - оксид
3FS(700) 0.404 461 0 0.41 0.03 B1
0.374 432 0 0.77 0.06 B2
0.423 389 0 1.83 0.24 ВЗ
0.344 248 0.26 0.58-1.96 0.13 А
0.334 - 0.62 0.48 0.14 Fei'
0.314 - 0.93 0.67 0.37 Fe2'
0.385 - 1.92 0.49 0.03 Fe3*
3FS(900) 0.374 441 -0.45 0.19-0.48 0.09 B1
0.352 415 -0.71 0.18-0.69 0.05 B2
0.389 382 -0.21 0.50-1.23 0.22 B3
0.233 249 0 0.72-1.53 0.29 А
0.383 - 0.74 0.37 0.07 Fei"
0.311 - 0.80 0.84 0.17 Fe2'
0.362 - 1.76 0.89 0.11 Fe3*
E-Fe2Oj 0.37 450 -0.19 0.24 0.239 B1 e-Fe203
[1] 0.39 452 -0.06 0.24 0.239 B2 E-Fe203
0.38 395 0 0.37 0.268 B3 E-Fe203
0.21 262 -0.07 0.42 0.254 A £-Fe203
В образцах, прокаленных при температуре, не превышающей 500°С, обнаруживаются три неэквивалентные позиции железа, Fei, Fe2 и Fe3, отличающиеся величиной квадрупольного расщепления. Сравнивая мессбауэровские параметры этих состояний с параметрами производных сульфатов железа, можно сделать вывод, что локальное окружение позиций Fei, Fe2, Fe3 близко к окружениям в соединениях Fe20(SC>4)2-xH20, Fe0HS04-xH20 и Fe0HS04 соответственно. Таким образом, позиции Fel-Fe3 могут относиться к позициям катионов Fe(III) в соединении сложного состава
со слабо упорядоченным распределением гидроксильных, кислородных и сульфатных групп.
После прокаливании катализаторов при температуре 600°С в мессбауэровских спектрах наблюдаются два эффекта. Во-первых, величины химических сдвигов состояний Ре1-РеЗ резко уменьшаются до значений, характерных для Ре3т в октаэдрической координации по кислороду. Величина ~ 0.6 мм/с (позиции Ре1) присуща октаэдрам оксидных соединений с кубической упаковкой атомов кислорода, при которой соседние октаэдры связаны ребром, величина 1Б ~ 0.9 мм/с (позиции Ре2) характерна для оксидов с гексагональной упаковкой атомов кислорода, при которой октаэдры связаны гранью. Позиции РеЗ с большим квадрупольным расщеплением (С>8 — 1.3-1.7 мм/с) можно отнести к межблочному железу, возможно, с нарушенной октаэдрической координацией. Наблюдающиеся изменения в спектрах указывают на то, что в процессе прокаливания при температуре 600°С катализатор теряет сульфатные группы с одновременным формированием новых оксидных решеток.
Во-вторых, в мессбауэровских спектрах появляется магнитоупорядоченная фаза, ее мессбауэровские параметры близки к параметрам оксида £-Ре203 [1], структура которого приведена на рис. 4. Структура е-Ре203 состоит из тройных цепей октаэдров, имеющих общие грани, и одинарных цепей тетраэдров, имеющих общие углы, которые проходят параллельно направлению а. В структуре имеются четыре неэквивалентные позиции железа, А, В1, В2 и ВЗ: позиции А имеют тетраэдрическое окружение, а позиции В1-ВЗ относятся к трем неэквивалентным октаэдрическим
позициям. С повышением температуры прокаливания доля фазы е-Ре203 в материале возрастает, и происходит катионное перераспределение по позициям. Влияние термообработки на состояние Ре в образцах ГА
Результаты расшифровки мессбауэровских спектров образцов РА*(110) и РА*(500), приведены в табл. 2. Величины изомерных химических сдвигов, наблюдаемые в образцах РА*, сильно отличаются от величин 1Б, полученных для образцов серии РБ*. Сопоставление полученных величин с известными мессбауэровскими параметрами позволяют прийти к выводу, что они характерны для оксидов и гидроксидов железа, позиций, соответствующих сульфатным соединениям Ре, не наблюдается. Мессбауэровские параметры
с
Рис. 4. Структура полиморфной модификации оксида железа в- Ре2Оз [2].
образца РА*(110) свидетельствуют о формировании ферригидрита, который после прокаливания при температуре 500°С формирует на поверхности носителя наночастицы а-Ре20з.
Таблица 2. Мессбауэровские параметры спектров образцов серии РА*(110), РА*(500) и некоторых соединений Ре. __
Образец (38± XV А Позиция
0.005мм/с 0.02мм/с ±0.02мм/с ±0.03
ЗРА*(110) 0.369 0.57 0.33 0.39 Ре 1 (кубическая)
0.365 0.93 0.45 0.52 Ре2 (гексагональная)
0.396 1.41 0.43 0.09 РеЗ (межблочная)
ЗРА*(500) 0.367 0.50 0.33 0.20 Ре!
0.334 0.91 0.60 0.69 Ре2
0.328 1.48 0.47 0.11 РеЗ
Ферригидрит 0.38-0.40 0.52-0.59 Ре1 (кубическая)
(Ре203-хН20) 0.38-0.41 0.89-1.06 Ре2 (гексагональная)
0.39-0.40 1.31-1.53 РеЗ (межблочная)
0.39-0.40 1.80-1.85 Ре4 (поверхностная)
8РМ а-Ре203 0.30-0.33 0.52 Объем
0.334 0.80-0.92 Поверхность
Ре20(804)2'хНг0 0.41-0.43 0.4-0.69 Ре*+
Ре0Ш04 0.42-0.48 1.25-1.45 Ре^+
Ре2(804)3'ЗН20 0.50-0.55 0.38 Ре3+
Ре304-хН20 1.27-1.35 2.67-3.27 Ре/+
Влияние природы носителя на состояние соединений железа
Наблюдаемое отличие в природе соединений, образующихся при пропитке оксида алюминия и силикагеля раствором сульфата Ре(П), объясняется химией раствора сульфата Ре(П) и поверхности используемых носителей. Значение рН раствора сульфата железа (II) - приблизительно 5, рНиэт (ИЭТ - изоэлектрические точки) силикагеля составляет ~ 1.8-2.2, а оксида алюминия ~ 7-9. При пропитке оксида алюминия рН раствора увеличивается, что способствует ускорению процессов окисления Ре2+ —> Ре3+ и гидролиза аквакомплексов железа [Ре(Н20)6]3+. В результате образуется аморфный гидроксид Ре(1Т1) - Ре203-пН20, ферригидрит, что наблюдается визуально уже на стадии пропитки по изменению цвета образца с белого на коричневый. Поверхность силикагеля не оказывает влияния на химическую природу растворенных соединений. В этом случае формирование нанесенного соединения железа происходит в результате выпадения осадка белого цвета Ре804-7Н20 из пересыщенного раствора сульфата железа (II), находящегося в поровом пространстве носителя. Наблюдаемые различия сказываются в дальнейшем на природе оксидов, формирующихся на поверхности носителей в результате термообработки: на поверхности силикагеля после прокаливания при температуре 900°С образуются частицы со структурой е-Ре20з, а на поверхности оксида алюминия - гематит, а-Ре20:!.
3.2. Исследование системы Е-Ре20/8Ю2: влияние концентрации Ре
Структура е-Ре203 характеризуется высокой магнитной анизотропией, как следствие, частицы £-Ре203 проявляют высокий коэрцитивный эффект, Нс - 20к<Эе. В последнее десятилетие предпринято множество попыток синтезировать е-Ре203/ЪЮ2 композиты, однако, использование описанных в литературе способов приводит к тому, что фаза е-Ре203 сосуществует в смеси с другими полиморфными модификациями оксида железа - у-Ре203 и/или а-Ре203. По мнению ряда авторов, фаза £-Ре203 является переходной в последовательности превращений у-Ре203 Е-Ре203 -> а-Ре203
В связи с этим нами проведено более детальное исследование полученных образцов е-Ре203/8Ю2 методом ПЭМ и изучено влияния концентрации Ре на формирование Е-Ре203. Исследование образцов методом ПЭМ позволило установить, что после прокаливания при температуре 900°С на поверхности образца 4Р8(900) присутствуют частицы Е-Ре203 в высокодисперсном состоянии, средний размер частиц составляет около 3,7 нм при стандартном отклонении 2,3 нм (рис. 5). В образце с содержанием Ре б мас.%, наблюдаются более крупные частицы и более неоднородное распределение частиц по размерам; средний размер частиц- 7 нм при стандартном отклонении 6.15 нм.
Рис. 5. Частицы оксида Ре на поверхности образца 4РЗ(900) и 6Р8(900). Влияние концентрации Ре на фазовый состав нанесенных частиц
Для увеличения содержания фазы е-Ре203 была приготовлена серия образцов с более высоким содержанием Ре (табл. 3).
Таблица. 3. Данные химического анализа для образцов серии РБ(п)900.
Образцы
РЭ(1 )900 Р8(2)900 Р8(3)900 Р8(4)900
х/а, % Ре 5,6 8,94 12,5 16,1
Образцы готовили методом последовательной пропитки по влагоемкости силикагеля раствором Ре804-7Н20 с последующей сушкой при температуре 110°С и прокаливанием при температуре 900°С. Образцы обозначены Р8(п)900, где (п) - количество пропиток.
РБ(3)900 4 в- Ре,03 * о- Ре,03
Р8(2)900 I е- Ре,О,
РЭ(1)900 I е- РегОэ
На рентгенограммах образцов (рис. 6) присутствуют рефлексы, которые, в соответствии с литературными данными, относятся к фазе оксида железа е-Ре203 [1]. Интенсивность пиков, соответствующих Е-Ре203, увеличивается с
увеличением концентрации Ре. Следов фазы а-Ре203 в образцах РБ(1)900 и Р5(2)900 не наблюдается, дальнейшее увеличение содержания Бе до 12,5 приводит к появлению линий, характерных для а-Ре2Оэ (рис. 6 (в;г)), 6. Данные РФА для образцов серии
интенсивность которых РБ(п)900 возрастает с увеличением концентрации железа.
Мессбауэровские спектры образцов Р8(п)700 и РБ(п)900 приведены на рис. 7. На поверхности образцов Р8(1)700 и Р8(2)700 наблюдаются малые частицы оксида железа с преимущественно кубической упаковкой лигандов, которые после прокаливания при температуре 900°С переходят в магнитную фазу Е-Ре203. В образцах РБ(3)700 и Р8(4)700 дополнительно формируется фаза с гексагональной упаковкой, которая после прокаливания при температуре 900°С переходит в магнитную фазу а-Ре203. Количество образований с гексагональной упаковкой
лигандов возрастает с увеличением числа пропиток, вместе с этим увеличивается доля фазы гематита и
700°С
900 С
-5 0 5 У.тт/э
Рис. 7. Зависимости мессбауэровских спектров от числа пропиток (цифры 1-4) и температуры прокаливания образцов (700 и 900°С).
уменьшается доля фазы £-Fe203. Максимальное содержание фазы е-Ре20з достигается при 2-х или 3-х кратной пропитке.
Спектры РФЭС образцов, прокаленных при температуре 900°С, представлены на рис. 8. В соответствии с результатами разложения на индивидуальные составляющие в спектрах Fе2р3/2 образцов FS(1)900 и FS(2)900 наблюдается пик в районе 710.6 и «shake up» сателлит в районе 713.1 эВ. Подобное положение «shake up» сателлита, по-видимому, является специфическим для e-Fe203 и не совпадают с известными величинами для оксидов железа в других кристаллографических модификациях. Разложение спектров образцов FS(3)900, FS(4)900 на индивидуальные составляющие не представляется возможным в связи с тем, что не удается корректно вычесть фон Ширли. Однако по характеру спектра: положение пика ¥е2р3/2 (710.6 эВ) и положение «shake up» сателлита (718.5-718.6 эВ), можно утверждать, что в составе образцов присутствует оксид железа a-Fe203.
Исследование образцов методом ПЭМ показало, что увеличение числа пропиток от 1 до 4 приводит к укрупнению частиц оксида Fe. Из данных электронной микродифракции при анализе снимков ПЭМ были получены значения межплоскостных расстояний, которые в случае образцов FS(1)900 и FS(2)900 характерны для фазы s-Fe203. В образцах FS(3)900, FS(4)900 помимо частиц £-Fe203 фазы обнаружены частицы a-Fe203.
Данные методов РФЭС, РФА, Мессбауэровской спектроскопии хорошо согласуются между собой: в случае одно и двукратной пропитки на поверхности силикагеля после прокаливания при температуре 900°С формируются частицы e-Fe203 фазы, содержание железа при этом не превышает 9 мас.%. При дальнейшем увеличении концентрации железа, наряду с частицами e-Fe203 на поверхности катализатора обнаруживается фаза a-Fe203, количество которой возрастает с увеличением количества пропиток.
3.3. Каталитические свойства нанесенных Fe-содгржащих соединений в процессах сероочистки
В данном разделе приведены результаты исследования каталитических свойств Fe-содержащих катализаторов в процессах сероочистки. Поведение
700 710 720 730 740
Энергия связи, эВ
Рис. 8. Спектры Ре2р катализаторов серии Р8(п)900, однократная (1), двукратная (2), и четырехкратная (4) пропитки.
Ре/БЮг катализаторов изучалось в реакции селективного окисления сероводорода, так как использование инертного в отношении реакции Клауса носителя позволяет увеличить селективность и выход серы. Системы Ре/А1203 опробованы в качестве катализаторов защитного слоя процесса Клауса: оксид алюминия является традиционным катализатором процесса Клауса, а его промотирование соединениями Ре направлено на увеличение активности в реакции окисления Н2Б кислородом без уменьшения активности в основной реакции процесса Клауса — окисления Н28 сернистым ангидридом.
Влияние температуры прокаливания на свойства Ре/БЮ2 катализаторов в реакции окисления Н^
Результаты исследования активности образцов катализаторов приведены в табл. 4. Селективность превращения сероводорода в серу составляет 100% для всех Таблица 4. Каталитическая активность изученных образцов. образцов 4РБ в реакции окисления
Стационарная скорость кислородом в зависимости от температуры реакции окисления
сероводорода возрастает с увеличением температуры прокаливания в интервале температур 110-700°С, что свидетельствует о более высокой активности
образовавшегося после прокаливания при
температуре 700°С оксида железа по сравнению с соединениями, в состав которых входят сульфатные группы. Дальнейшее повышение температуры прокаливания до 900°С не приводит к существенному снижению активности, что, по-видимому, является следствием высокой термической стабильности образовавшейся фазы. Устойчивость образцов к спеканию подтверждается данными РФЭС и ПЭМ.
Наряду с активностью, важной характеристикой катализаторов селективного окисления является устойчивость к сульфидированию, так как дисульфид Ре способствует окислению Н28 в сернистый ангидрид. Исследование сравнительной устойчивости образцов к воздействию реакционной среды выполнено методом температурно-программированного сульфидирования (рис. 9). Анализ кривых ТПС показывает, что максимум снижения концентрации Н28, который отражает поглощение сероводорода катализатором за счет превращения фазы оксида железа в дисульфид железа, смещается в сторону более высоких температур с увеличением температуры прокаливания образцов.
прокаливания.
Образец Скорость реакции ^У, моль Н28/(г с)
4РЭ(110) 1,83 x1с6
4Р8(500) 9,51x1с6
4Р8(600) 1,22х1С5
4РБ(700) 1,26x10"5
4Р8(900) 1.15х10"5
Результаты сульфидированных методом РФЭС свидетельствуют об
исследования образцов однозначно образовании
Ре82: наблюдаемые значения энергии связи Ре2р3д (706.9 эВ) и положение линий Б2р (162.2) характерны для РеБг.
Каталитические свойства системы Ре/А1203
В работе проведено сравнение защитных (конверсия кислорода) и каталитических свойств в реакции Клауса (конверсия сероводорода)
*8 1,8 СО
I 1,6 к
га 1,4-&
ф. и
I ,.0-
4РБ(500) 4РБ(700) 4РБ(900)
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 650
Температура,°С
Рис. 9. Кривые ТПС образцов 4РБ, прокаленных при температуре 500, 700 и900°С.
образцов оксида алюминия, содержащих в качестве промотора разные соединения Ре - оксид и сульфид. В качестве катализатора, содержащего оксид железа, использовали образец 4РА(500). Для получения сульфидной фазы образец 4РА(110) перед испытанием обрабатывали при температуре 300°С смесью, содержащей 2 об.% сероводорода в гелии (образец 4БА(110)8).
На рис. 10 представлены зависимости изменения конверсий сероводорода и кислорода от времени, полученные при проведении реакции Клауса в присутствии катализаторов 4РА(110)8 и 4РА(500). В то время как в присутствии 4РА(500) конверсия сероводорода и кислорода монотонно убывают, катализатор 4РА( 110)8 обеспечивает стабильно высокие защитные свойства (конверсия кислорода) и активность в реакции Клауса (конверсия сероводорода).
дедноя
г?™
I
|ао
О €0'
а
4РА1103
1 2 3 длительность, час
1 2 3 длительность, час
Рис. 10. Защитные свойства (конверсия кислорода) и каталитическая активность в реакции Клауса (конверсия сероводорода) катализаторов 4РА(110)3 и 4РА(500).
На рис. 11 приведены РФЭ-спектры районов Ре2р и 82р образцов 4РА(500) (линия 1) и 4РА(110)8 (линия 2) после испытаний. Образец 4РА(110)Б содержит дисульфид железа Ре82: положение линии Ре2р3/2 (707,3
эВ) в спектре образца 4РА(110)8 характерно для этого соединения. Кроме того, в спектре Б2р, наряду с линией, относящейся к сульфат-иону (169,1 эВ), появляется дополнительная линия с Еов = 162,9 эВ, которую можно отнести к иону 822" в составе Ре82. В спектрах образца 4РА(500) отсутствуют линии, характерные для Ре82. Полученные результаты свидетельствуют, что после контакта с реакционной средой образец 4РА(500) содержит оксид железа, образование фазы сульфида железа не наблюдается.
Рис. 11. РФЭ-спектры образца 4РА(500) - 1, 4РА(110) -2 после реакции.
Сопоставление данных метода РФЭС с результатами исследования каталитических свойств позволяет сделать вывод, что катализатор, содержащий в своем составе дисульфид железа (Ре82/А1203), является эффективным катализатором защиты, обеспечивая высокую и стабильную конверсию кислорода, а также высокую активность в реакции превращения сероводорода.
3.4. Каталитические свойства нанесенных Ре-содержащих катализаторов в реакции алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу
Тестирование Ре-содержащих катализаторов, приготовленных с использованием силикагеля и оксида алюминия, показало, что каталитическую активность в реакции алкилирования бензола проявил только образец 4Р8(400). Другие образцы этой серии (4Р8(110), 4Р8(300), 4Р8(500), 4Р8(600), 4Р8(700), 4Р8(900)), а также образцы серии 4РА и образцы носителей не проявляют каталитической активности в течение 24 часов реакции.
На рис. 12 представлены зависимости конверсии бензилхлорида (БХ) в присутствии катализатора 4Р8(400) от времени при различных температурах проведения реакции. При температуре 60°С 100% конверсия достигается за 20 минут, при снижении температуры до 50°С реакция протекает полностью за 60 минут. Катализатор 4Р8(400) проявляет заметную каталитическую активность при температуре 25°С: после 230 минут реакции конверсия бензилхлорида составляет 59%. Реакция алкилирования бензола бензилхлоридом протекает с индукционным периодом (рис. 12, 13). Наличие
индукционного периода неоднократно описывалось в литературе, однако общепринятое объяснение этого эффекта отсутствует.
О 50 100 150 200 250 300 350 400
Время реакции, мин
О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Время реакции, ьмн
■
_i
■
I
I
■ суика 60 ыин —А— сучка 30 мин —о—бёзсуики
Рис. 12. Зависимость конверсии БХ Рис. 13. Зависимость конверсии БХ
Обнаружено, что продолжительность индукционного периода зависит от температуры проведения реакции (рис. 12). При температуре реакции 25°С индукционный период составляет около 160 минут, при температуре 50°С уменьшается до ~ 120 минут, при температуре 60°С до ~ 40 минут.
Оказалось, что одним из факторов, влияющих на длительность индукционного периода, является содержание влаги в исходном образце. Индукционный период составляет 110 минут, если образец 4РБ(400) используется без предварительной термообработки, сушка образца при температуре 110°С в течение 30 минут приводит к снижению индукционного периода до 40-50 минут. Увеличение длительности сушки до 60 минут приводит к сокращению индукционного периода до 30 минут (рис. 13). Дальнейшее увеличение времени сушки не приводит к снижению длительности индукционного периода.
Во всех экспериментах при 100% конверсии селективность составляет около 86%, температура реакции не оказывают влияния на селективность при фиксированном мольном соотношении реагентов. Увеличение содержания влаги приводит к увеличению длительности индукционного периода, но не оказывает влияния на селективность протекания реакции. Селективность образования бифенилметана можно увеличить путем увеличения соотношения БХ:Б. Так, при мольном соотношении БХ:Б = 1:42.6 селективность увеличилась до 96% при полной конверсии бензилхлорида.
Для подтверждения гетерогенного характера реакции использовали несколько приемов. После проведения первого цикла реакции, катализатор отделяли от реагентов фильтрованием, а к полученному фильтрату добавляли такое же количество бензилхлорида. Исследования показали, что в этом
от температуры реакции в присутствии катализатора
от условии сушки катализатора 4РБ(400) при Т=60°С; БХ:Б = 1:14,2.
4FS(400); БХ:Б = 1:14,2.
отличающихся
случае фильтрат не проявляет активность в реакции алкилирования, а методом ЭПР в растворе не обнаружены парамагнитные частицы (Fe3+). Методом химического анализа показано, что изменение соотношения Si/Fe в катализаторе до и после реакции (20,8 и 21,3, соответственно) не превышает ошибки определения. Совокупность полученных данных свидетельствуют о том, что реакция протекает с участием гетерогенного катализатора. Влияние содержания Fe на каталитическую активность образцов FS(400)
Результаты исследования активности концентрацией Fe (6, 4 и 2 мас.%), представлены на рис. 14. В присутствии образца 2FS(400) для полного превращения бензилхлорида потребуется приблизительно в 12 раз больше времени, чем в присутствии катализатора 4FS(400): 240 минут вместо 20 минут. Увеличение концентрации Fe от 4 до 6 мас.% не приводит к увеличению активности катализатора, что может объясняться увеличением размера частиц при увеличении концентрации Fe и сопутствующим уменьшением
дисперсности. Селективность
образования бнфенилметана не
100 90 ^ 80 X" 70
§ 50 О.
О) 40
CD
ё зо * 20
4% Fe 6% Fe «—2% Fe
Время реакции, мин
250
Рис. 14. Зависимость конверсии бензилхлорида на катализаторах РБ(400) с различным содержанием Ре (БХ:Б = 1:14,2, Т-=60°С).
зависит от содержания Ре в образцах и составляет около 86%. Изменение состояния активного компонента в ходе реакции
Исследование изменения состояния активного компонента в ходе реакции проведено методом Мессбауэровской спектроскопии с использованием образца 4Р8*(400), обогащенного изотопом "Ре. Мессбауэровские параметры спектров образца 4РБ*(400) до и после реакции приведены в табл. 5. Таблица 5. Мессбауэровские параметры спектров образца 4РБ*(400)
Образец IS±0.005 мм/с QS±0.03 мм/с W±0.05 мм/с А±0.03 Позиция
4FS(400) после реакции 0.455 0.35 0.35 0.56 Fei - Fe2(S0„)3xH20
1.164 2.22 0.34 0.12 Fe2 - Fe2+ в Fe2(S0,VxH20
1.235 2.70 0.23 0.32 Fe3 - FeS04-xH20
Как показано в разделе 3.1. (табл. 1), в исходном образце наблюдается три позиции трехвалентного железа: Fei, Fe2, Fe3, локальное окружение которых близко к окружению катионов железа в соединениях Fe20(S04)2xH20, Pe0HS04-xH20 и Fe0HS04 соответственно. Таким образом,
на поверхности катализатора формируется соединение сложного состава со слабо упорядоченным распределением гидроксильных, кислородных и сульфатных групп.
В образце после реакции наблюдаются позиции трехвалентного железа (Ре1) и двухвалентного железа (Ре2 и БеЗ), все три позиции можно отнести к соединениям Ре, в состав которых входят сульфатные группы. Согласно полученным результатам, в ходе реакции происходит восстановление части Бе3+ —»■ Ре2+, что свидетельствует о способности данного катализатора проявлять окислительно-восстановительные свойства, которые, согласно предложенному в литературе механизму, играют важную роль в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом [3,4].
ВЫВОДЫ:
1. С привлечением методов ДТА, РФ А, РФЭС, Мессбауэровской спектроскопии показано, что природа Бе-содержащих соединений, образующихся на поверхности у-А1203 и 8Ю2 при пропитке раствором сульфата Ре(П), отличается уже на начальной стадии приготовления катализаторов. В случае силикагеля наблюдается образование сложных соединений, в состав которых в качестве анионов входят оксидные, сульфатные и гидроксидные группы, а катионы железа находятся в трех неэквивалентных позициях, характерных для окси- и гидроксисульфатов различного состава: Ре20(804)2-хН20, Ре0Ш04-2Н20, БеОНБО,,. На поверхности оксида алюминия формируется оксо-гидроксо соединение Ре(Ш) типа ферригидрита.
2. Отличие образующихся Ре-содержащих соединений на поверхности у- Л1203 и БЮг объясняется химическими свойствами раствора и кислотно-основными свойствами поверхности носителей. Взаимодействие пропиточного раствора (рН~4,5) с поверхностью оксида алюминия приводит к увеличению рН раствора и к ускорению процессов окисления Ре2+ в Ре3+, депротонирования и гидролиза аквакомплексов железа [Ре(Н20)б]3+, следствием чего является выпадение осадка аморфного гидроксида Ре(Ш). В случае силикагеля, формирование нанесенных соединений железа происходит в результате выпадения осадка белого цвета Ре804'7Н20 из пересыщенного раствора сульфата железа (И), находящегося в поровом пространстве.
3. При прокаливании образцов на поверхности оксида алюминия формируются наноразмерные частицы оксида железа со структурой а-Ре203. Разложение соединений сложного состава, образующихся на поверхности силикагеля, приводит к формированию оксида со структурой в-Ре203 после прокаливания при температуре 900°С. Впервые был предложен способ получения фазово-чистых нанокомпозитов е-Ре203/8Ю2.
4. Показано, что увеличение температуры термообработки Fe/Si02 образцов в интервале температур 110-700°С приводит к увеличению их активности в реакции селективного окисления сероводорода и устойчивости к сульфидированию, являющегося главной причиной дезактивации катализаторов.
5. Сравнение каталитических и защитных свойств образцов Fe20j/Al2C)3 и FeS2/Al203 в условиях реакции Клауса позволило установить, что FeS2/Al203 обеспечивает практически полное удаление кислорода из реакционной смеси и высокую активность в реакции Клауса. Таким образом, условием создания эффективного катализатора защиты является формирование на поверхности оксида алюминия частиц FeS2.
6. Fe-содержащий катализатор, полученный пропиткой силикагеля раствором сульфата Fe(II) с последующей термообработкой при температуре 400°С, проявляет высокую активность и селективность в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом. Преимуществами катализатора по сравнению с известными из литературных источников является способность вести реакцию при более низких температурах, а также простой и воспроизводимый способ получения, не требующий использования дорогостоящих реактивов и сложных стадий.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ
ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Шуваева. М.А.. Литвак, Г.С., Варнек, В.А., Бухтиярова, Г.А. Приготовление железосодержащих катализаторов нанесенного типа из раствора FeS04: влияние природы носителя, Кинетика и каталю, 2009, Т. 50, № 6, С. 910-913.
2. Бухтиярова, Г.А., Мартьянов, О.Н., Якушкин, С.С., Шуваева, М.А.. Баюков, O.A. Состояние железа в наночастицах, полученных методом пропитки силикагеля и оксида алюминия раствором FeS04, Физика твердого тела, 2010, Т. 52, № 4, С. 771-782.
3. Шуваева. М.А., Делий, И.В., Мартьянов, О.Н., Баюков, O.A., Осетров, Е.И., Сараев, A.A., Каичев, В.В., Сакаева, Н.С., Бухтиярова, Г.А. Влияние температуры прокаливания на физико-химические и каталитические свойства FeSOVSiOî в реакции окисления сероводорода, Кинетика и катализ, 2011, Т. 52, № б, С. 920930.
4. Bukhtiyarova, G.A., Shuvaeva. М.А., Bujukov, O.A., Yakishkin, S.S., Martyanov, O.N. Facile synthesis of nanosized c-Fe203 particles on the silica support, Journal of Nanoparticle Research, 2011, V. 13, P. 5527-5534.
5. Шуваева. M.A.. Каичев, B.B., Бухтиярова, Г.А. Влияние водяного пара на каталитические свойства Fe-содержащих катализаторов окисления сероводорода. // Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта: Тез. докл. Всерос. конф. с международным участием. И - 14 декабря 2007. г. - Санкт-Петербург, 2007. - С. 305 - 307.
6. Шуваева. М.А.. Каталитические свойства соединений металлов подгруппы железа в реакциях окисления сероводорода. // Студент и научно-технический прогресс:
Мат. XLVI междунар. науч. студ. конф. 26 - 30 апреля 2008. г. - Новосибирск, 2008.-С. 25-26.
7. Шуваева. М.А.. Литвак, Г.С., Варнек, В.А., Бухтиярова, Г.А. Приготовление железо-содержащих катализаторов нанесенного типа из раствора FeS04: влияние природы носителя. // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. IV Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", ООО «Пансионат Химик», Новомихайловка, 4-9 сентября 2008, T.I, С.225-226.
8. Bukhtiyarova, G.A., Kaichev, V.V., Shuvaeva. М.А.. Varnek, V.A. Preparation of silica- and alumina-supported iron-containing catalysts for sulfur recovery processes using FeS04 as precursor. // 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry, September 14-19, 2008, P.128.
9. Shuvaeva. M.A.. Kaichev, V.V., Varnek, V.A., Bukhtiyarova, G.A. Preparation of alumina - supported iron-containing catalysts for sulphur recovery processes using FeS04 as precursor. // Book of Abstracts: Summer School on Creen Chemistry 10 event. 12th-18th of October, 2008; Venice, Italy, PP-16.
10. Shuvaeva. M.A.. Tsybulya, S.V., Bajukov, O.A., Kaichev, V.V., Bukhtiyarova, G.A. Calcination temperature effect on properties of iron-containing silica supported catalysts in hydrogen sulfide oxidation reaction. // 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYST DESIGN". "Chusovaya", tourist center Ekaterinburg region, Russia, 13-19 of July, 2009, P. 31-32.
11. Shuvaeva. M.A.. Kaichev. V.V., Tsybulya, S.V., Bukhtiyarova, G.A. Catalytic properties of transition metals oxides and sulfides in the reactions of H2S oxidation to S or S02. // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" Novosibirsk Scientific Centre, Russia. June 29-July 2, 2009, P. 191.
12. Шуваева. M.A. Разработка научных основ приготовления катализаторов для процессов сероочистки, основанных на реакциях окисления сероводорода кислородом. И Тез. докл., Регионального научно-технического форума "Сибирь-Химия, Инновации, Технологии" Новосибирск, 2009, С. 116-118.
13. Шуваева. М.А.. Мартьянов, О.Н., Якушкин, С.С., Ищенко, А. В., Баюков, О.А., Бухтиярова, Г.А., Синтез и исследование e-Fe203/Si02 нанокомпозитов. // Труды всероссийской научной молодежной школы-конференции, "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" Омск, 16-24 мая, 2010 г. Россия, С. 52-53.
14. Shuvaeva. М.А.. Bujukov, О.A., Martyanov, O.N., Kaichev, V.V., Bukhtiyarova, G.A. Influence of calcination temperature on the stability of Fe203/Si02 catalysts against sulfidation. // The Russian-French workshop on catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists. "Strelnikov" Omsk - 2010, May 18-19, P. 11.
15. Shuvaeva. M. A.. Nuzhdin, A. L., Martyanov, O. N., Bukhtiyarova, G. A. The support effect on benzene benzylation over iron-containing catalysts. // The second French -Russian workshop on catalysis, Petrochemistry and Renewable energy for Young Scientists. France, Lyon, 3-10 of July, 2011, P. 28.
16. Шуваева. M.A.. Нуждин, A.JI., Баюков, O.A., Мартьянов, О.Н., Бухтиярова, Г.А. Синтез и исследование Fe-содержащих катализаторов алкилирования бензола. // Сборник тезисов, Российского конгресса по катализу «Роскатализ», Москва, 3-7 октября, 2011, T.I, С. 207.
17. Shuvaeva, M.A.. Nuzhdin, A.L., Bayukov, O.A., Martyanov, O.N., Bukhtiyarova, G.A. Synthesis and characterization of silica supported iron-containing catalyst for the Friedel-Crafts benzylation of benzene. // The second European Conference of Chemical Engineering (ECCE'l 1), Spain, Tenerife, 10-12 of December, 2011, P. 126-131.
Список цитированной литературы:
1. Tronc, E., Chaneac, С., Jolivet, J.P. Structural and Magnetic Characterizion of E-Fe203 // J. Solid State Chem. - 1998. - Vol. 139. -P. 93-104.
2. Gich, V., Roig, A., Frontera, C., Molins, E. Large coercivity and low-temperature magnetic reorientation in e-Fe203 nanoparticles // J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 98. - P. 044301-044307.
3. Choudhary, B.M., Kantam, M.L., Sateesh, M„ Rao, K.K., Santhi, P.L. Iron pillared clays
efficient catalysts for Friedel-Crafts reactions II Appl. Catal. A: Gen. - 1997. - Vol. 149.-P. 257-264.
4. Cativiela, C., Fraile, J.M., Garcia, J.I., Mayoral, J.A., Figueras, F., de Mdnorval L.C., Alonso, P.J. Factors Influencing the K10 Montmorillonite-Catalyzed Diels-Alder Reaction between Methyl Acrylate and Cyclopentadiene // J. Catal. - 1992. - Vol. 137. -P. 394-407.
ШУВАЕВА Мария Александровна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ РЕ-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА (II).
Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 25.04.2012. Заказ № 53 . Формат 60x84/16. Усл. Печ. л. 1.
Тираж 100 экз.
Отпечатано в полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5
61 12-2/490
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
На правах рукописи
Шуваева Марш Александровна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ Ее-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТА
ЖЕЛЕЗА (II)
02.00.15. - Кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель
кандидат химических наук Бухтиярова Галина Александровна
Новосибирск - 2012
ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................................7
1.1. Физико-химические основы приготовления нанесенных Ре-содержащих катализаторов............................................................................................................................7
1.1.1. Области применения и перспективы использования Ре-содержащих катализаторов.......................................................................................................................7
1.1.2. Характеристика свойств носителей - БЮг и А120з.................................................9
1.1.3 Поведение солей Ре(П) и Ре(Ш) в водных растворах............................................10
1.1.4. Приготовление нанесенных Ре-содержащих катализаторов...............................16
1.2. Использование Ре-содержащих катализаторов в процессах сероочистки.................18
1.2.1. Применение реакций окисления сероводорода в процессах сероочистки.........18
1.2.2. Катализаторы защитного слоя процесса Клауса...................................................21
1.2.3. Катализаторы реакции селективного окисления сероводорода..........................22
1.3 Гетерогенные катализаторы алкилирования бензола бензилхлоридом по Фриделю-Крафтсу....................................................................................................................................28
1.3.1. Активность Ре-содержащих катализаторов в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.................................................................................................................28
1.3.2. Механизм реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.............................37
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................................................42
2.1. Приготовление катализаторов........................................................................................42
2.1.1. Приготовление катализаторов Ре/БЮг...................................................................42
2.1.2. Приготовление катализаторов Ре/АЬОз.................................................................42
2.1.3. Приготовление образцов для исследования методом Мессбауэровской спектроскопии....................................................................................................................42
2.2. Исследование физико-химических свойств..................................................................43
2.3. Аппаратура и методики исследования каталитических свойств................................45
2.3.1. Описание каталитической установки тестирования катализаторов в реакциях окисления сероводорода....................................................................................................45
2.3.2. Методика исследования каталитических свойств образцов в реакциях окисления сероводорода кислородом..............................................................................49
2.3.3. Методика исследования катализаторов защитного слоя.....................................49
2.3.4. Методика температурно-программированного сульфидирования (ТПС).........50
2.3.5. Аппаратура и методика исследования каталитической активности образцов в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.........................................................51
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ....................................................................................52
3.1 Особенности формирования Ре-содержащих соединений на силикагеле и оксиде алюминия при использовании сульфата Ре (II) в качестве предшественника активного компонента..............................................................................................................................52
3.1.1 Текстурные характеристики и химический состав катализаторов......................52
3.1.2. Исследование образцов катализаторов методом ДТА.........................................53
3.1.3. Исследование образцов катализаторов методом РФА.........................................56
3.1.4. Исследование образцов катализаторов методом РФЭС.......................................58
3.1.5. Исследование образцов катализаторов методом Мессбауэровской
спектроскопии....................................................................................................................63
3.1.6 Влияние природы носителя на состояние соединений железа.............................75
2
3.2. Исследование системы s-Fe203/Si02: влияние концентрации Fe................................77
3.2.1. Формирование s-Fe203 в образцах 0,5FS(900), 4FS(900) и 6FS(900)..................77
3.2.2 Изменение фазового состава образца при различном содержании Fe................82
3.3. Каталитические свойства нанесенных Fe-содержащих соединений в процессах сероочистки.............................................................................................................................90
3.3.1. Влияние температуры прокаливания на свойства Fe/SiCb катализаторов в реакции селективного окисления сероводорода.............................................................90
3.3.2. Защитные свойства системы Ре/АЬОз...................................................................97
3.4. Каталитические свойства нанесенных Fe-содержащих катализаторов в реакции алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу..................................................................102
3.4.1. Влияние природы носителя, температуры термообработки и условий проведения реакции.........................................................................................................102
3.4.2. Изменение состояния активного компонента в ходе реакции...........................108
ВЫВОДЫ..................................................................................................................................112
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................115
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ИЭТ - Изоэлектрическая точка;
РФА - Рентгенофазовый анализ;
РФЭС - Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия;
ДТА - Дифференциальный термический анализ;
ТГ - Термическая гравиметрия;
ДТГ - Дифференциальная термическая гравиметрия;
ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия;
ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия;
ЭПР - Электронный парамагнитный резонанс;
- Химический сдвиг;
(28 - Квадрупольное расщепление;
- Ширина линии поглощения; А - Долевая заселенность позиции; Н - Сверхтонкое поле на ядре железа; ИРС - Исходная реакционная смесь; БДС - Блок дозирования смеси;
БДАГ - Блок дозирования агрессивных газов;
ТИС - Температурно-программируемое сульфидирование;
Т - Температура;
Б - Бензол;
БХ - Бензилхлорид.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время известно множество примеров использования нанесенных катализаторов, содержащих в своем составе железо в оксидной, сульфидной или металлической форме.
Железо-оксидные катализаторы используются в процессах очистки технологических газов от сероводорода, проявляют высокую активность в реакции среднетемпературной паровой конверсии СО, в реакциях дегидрирования этилбензола в стирол и бутена в бутадиен, парового риформинга толуола и нафталина и др. Катализаторы на основе сульфида железа активны в реакциях гидродехлорирования хлорорганических соединений. Нанесенные наночастицы металлического железа используются для каталитического разложения метана с получением водорода и углеродных наноматериалов.
В последнее десятилетие значительно возрос интерес к использованию Ре-содержащих нанесенных катализаторов в реакциях превращения органических молекул, взамен использования комплексов на основе благородных металлов - Р1:, Рс1,1г, ИЬ, Яи или сильных кислот (А1С1з, А1Вгз, РеС1з, ВР3, НгЗО^ ОТ, Н3РО4). Такая популярность объясняется рядом причин: Ре является одним из самых распространенных элементов в земной коре (около 4,7 мас.% Ре); его соединения безвредны для окружающей среды; соединения железа могут обеспечивать протекание кислотно-основных и окислительно-восстановительных превращений органических молекул.
Каталитические и адсорбционные свойства нанесенных Ре-содержащих систем, их устойчивость к дезактивации под воздействием реакционной среды, определяются природой соединений, формирующихся на поверхности носителей в процессе их приготовления. Формирование катализаторов, содержащих железо в металлической или сульфидной форме, возможно при формировании на стадии пропитки предшественников, легко поддающихся активации водородом или сульфидирующими агентами.
Поэтому изучение процессов, происходящих при пропитке наиболее распространенных носителей - силикагеля и оксида алюминия - растворами солей железа при их дальнейшей термообработке, является основой для целенаправленного синтеза Ре-содержащих катализаторов с заданными свойствами.
Наиболее детально изучены закономерности формирования нанесенных Ре-содержащих катализаторов, полученных с использованием растворов солей Ре(Ш), в частности, нитрата Ре. Приготовление нанесенных катализаторов из растворов солей Ре(П) практически не изучалось, в то время как их использование позволит получить более широкий набор Ре-содержащих соединений. Особенно интересен сульфат Ре(П), так
как сульфаты характеризуются высокой температурой разложения и сульфат-ионы могут сохраняться в структуре образующихся соединений после прокаливания катализаторов, модифицируя их свойства. Кроме того, раствор сульфата Бе характеризуется меньшей величиной рН по сравнению с растворами солей Ре(Ш), и по этой причине его использование приводит к меньшей коррозии оборудования. И, наконец, сульфат Бе (II) является дешевым отходом металлургических производств, и его утилизация в виде полезного продукта имеет большое экономическое и экологическое значение.
Целью данной работы является изучение закономерностей формирования поверхностных соединений железа, образующихся при пропитке и последующей термообработке наиболее распространенных носителей - у-АЬОз и БЮг, раствором РеБС^хТНгО, а также исследование влияния термообработки на свойства полученных образцов катализаторов в процессах сероочистки и в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Физико-химические основы приготовления нанесенных Ее-содержащих катализаторов.
1.1.1. Области применения и перспективы использования Ре-содержащих катализаторов.
В настоящее время известно множество примеров использования нанесенных катализаторов, содержащих в своем составе железо в оксидной, сульфидной или металлической форме [1-12].
Нанесенные Ре-содержащие системы широко используются в промышленности в качестве адсорбентов и катализаторов для очистки технологических газов различного происхождения от сероводорода [13-17]. Железо-оксидные катализаторы проявляют высокую активность и селективность в реакции окисления сероводорода в серу [15, 1819], в частности, в процессе "8ирегс1аш"® используется оксид железа, нанесенный на силикагель [2, 4, 20-21]. Оксид алюминия, промотированный соединениями железа, применяется для защиты алюмооксидного катализатора процесса Клауса от сульфатации [22-23].
Катализаторы, содержащие в своем составе оксиды железа, проявляют высокую активность в среднетемпературной реакции паровой конверсии СО [24], в реакции дегидрирования этилбензола в стирол [25-26], бутена в бутадиен [27]. Показано, что введение а-РегОз в катализатор на основе у-АЬОз изменяет селективность реакции дегидратации этанола, обеспечивая образование этилена вместо диметилового эфира с высоким выходом [28]. Известны примеры использования оксидов железа при проведении органических реакций в жидкой фазе: в реакциях окисления сульфидов [29-30], эпоксидирования олефинов [31], окисления спиртов [32-33]. Системы, содержащие наночастицы оксидов железа, являются эффективными катализаторами парового риформинга толуола и нафталина, продуктов переработки биомассы [34-36], обеспечивают получение углеводородов методом Фишера-Тропша [37].
Сульфид железа проявляет активность в таких реакциях, как гидродехлорирование хлорорганических соединений [12]. Нанесенные на оксид алюминия наночастицы металлического железа используются для каталитического разложения метана с целью получения водорода, в качестве побочного продукта получаются углеродные нанотрубки, в большинстве случаев многослойные [11].
В последнее десятилетие значительно возрос интерес к использованию Ре-
содержащих катализаторов в реакциях превращения органических молекул, взамен
использования комплексов на основе благородных металлов - Р1;, Рс1,1г, Шг, Яи. Дефицит
этих металлов, их высокая стоимость и токсичность комплексов на их основе
7
стимулировало развитие работ по поиску новых, более дешевых и экологически "чистых" катализаторов для проведения органических реакций. Уникальным объектом для данного приложения является железо, так как этот элемент является одним из самых распространенных (в земной коре содержится 4,7 мас.% Fe), а его соединения безвредны для окружающей среды. Благодаря тому, что катионы железа легко меняют степень окисления, а его соединения ведут себя как кислоты Льюиса, Fe-содержащие катализаторы обеспечивают протекание кислотно-основных и окислительно-восстановительных превращений органических молекул [38-39].
При проведении каталитических реакций комплексными соединениями железа в гомогенной фазе возникают проблемы, связанные с отделением и повторным использованием катализатора, поэтому все возрастающее значение приобретают попытки заменить гомогенные катализаторы гетерогенными Fe-содержащими системами. В последние годы показана высокая эффективность нанесенных Fe-содержащих систем в реакциях алкилирования ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу [40-48], селективного гидрирования нитро-группы [49], в реакциях окисления органических молекул, содержащихся в сточных водах некоторых производств, перекисью водорода [50-51].
Каталитические и адсорбционные свойства нанесенных Fe-содержащих систем, их способность к восстановлению и сульфидированию, устойчивость к дезактивации под воздействием реакционной среды, определяются природой соединений, формирующихся на поверхности носителей в процессе их приготовления. Так, формирование катализаторов, содержащих железо в металлической или сульфидной форме, возможно при формировании на стадии пропитки предшественников, легко поддающихся активации водородом или сульфидирующими агентами. Поэтому изучение процессов, происходящих при пропитке наиболее распространенных носителей - силикагеля и оксида алюминия -растворами солей железа и их дальнейшей термообработке, является основой для целенаправленного синтеза Fe-содержащих катализаторов с заданными свойствами.
Определяющую роль в процессе формирования активного компонента играют природа носителя и состояние ионов железа в растворах, приготовленных из различных солей. На первом этапе формирования катализатора важную роль играют процессы, протекающие при контактировании раствора с поверхностью носителя. Поэтому при приготовлении катализаторов необходимо учитывать свойства поверхности носителей (SÍO2 и А12Оз), с одной стороны, и состояние ионов Fe в зависимости от рН и концентрации используемого раствора соли железа, с другой.
1.1.2. Характеристика свойств носителей - БЮ2 и А12О3.
Пропитка гранул носителя водными растворами, содержащими соединения -предшественники активного компонента, является наиболее распространенным способом приготовления катализаторов, содержащих диспергированные частицы активной фазы (оксиды, сульфиды или металлы). В процессе приготовления используются гранулы с заданным химическим составом, размером и формой, удельной поверхностью, пористой структурой и прочностью, что позволяет получить катализатор с заданными текстурными характеристиками. Наиболее распространенными носителями, используемыми в промышленно важных процессах, являются оксид алюминия и силикагель. В общем случае процесс приготовления катализаторов нанесенного типа включает следующие стадии:
• нанесение предшественника активного компонента,
• превращение этого предшественника в результате термообработки в активный компонент (оксид, сульфат, сульфид и т.д.).
Активными центрами для адсорбции предшественника активного компонента на поверхности оксидных носителей являются ОН-группы, которые при контактировании с водной средой могут вести себя как кислоты Бренстеда:
8-0Н + Н20 = 8-0" + НзО+ (1) или как основания Бренстеда:
8-0Н + Н20 = 8-ОН2+ + ОН" (2).
В результате такого взаимодействия поверхность оксидного носителя приобретает отрицательный или положительный заряд, соответственно. Общий заряд, возникающий на поверхности носителя в водном растворе, определяется рН среды и собственно свойствами носителя. Каждый носитель имеет характерное значение рН, при котором его поверхность не заряжена, это значение называют «изоэлектрической точкой» (ИЭТ). Поверхность частицы оксида, суспендированного в водном растворе с рН>ИЭТ, заряжается отрицательно и способна адсорбировать катионы. Напротив, при рН<ИЭТ поверхность заряжена положительно и стремится к адсорбции анионов для компенсации поверхностного заряда. В обзорной работе [52] показано, что для различных силикагелей изоэлектрическая точка колеблется в пределах 1,8-2,2, а катионные примеси и гидратац�
