Исследование реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы серы на ванадийоксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Калинкин Петр Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА КИСЛОРОДОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ НИЖЕ ТОЧКИ РОСЫ СЕРЫ НА ВАНАДИЙОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02,00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2013

2 6 СЕН ¿013

005533600

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. Научные руководители: кандидат химических наук Коваленко Ольга

Николаевна

доктор химических наук [Кундо Николай) [Николаевич!

Официальные оппоненты: Рязандев Анатолий Александрович, доктор

технических наук, профессор, Сибирский государственный университет путей сообщения, профессор

Хайрулин Сергей Рифович, кандидат химических наук, Институт катализа СО РАН, научный сотрудник

Ведущая организация: ОАО «Волжский научно-исследовательский

институт углеводородного сырья»

Зашита диссертации состоится 23 октября 2013 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

"17" сентября 2013 г. Мартьянов О.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В виду высокой токсичности и высокой коррозионной активности сероводорода очистка газов от Щ5 является важной экологической и технологической проблемой. В рамках этой проблемы наибольшую сложность представляет очистка низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов (менее 2% об. Н28): газы коксохимического производства, вентиляционные газы, попутные нефтяные газы, отходящие газы процесса Клауса.

Существующие промышленные способы каталитической очистки этих газов от Н28 с получением элементной серы или не обеспечивают необходимую степень очистки, или недостаточно селективны:

■ Окисление Н28 диоксидом серы при температурах ниже точки росы серы (ТРС)*. Этот способ характеризуется 100% селективностью по сере, но выход серы составляет около 85%, так как реакция ограничена термодинамическим равновесием и требует строгого выдерживания стехиометрического отношения реагентов Н25 и 802,

■ Жидкофазное окисление Н28 кислородом. Этот способ обеспечивает практически 100% очистку газа от Н28. Но селективность по сере для этих процессов не превышает 80% вследствие использования щелочных поглотительных растворов (рН = 8-10).

■ Газофазное окисление Н28 кислородом при температурах выше ТРС (250-350°С) обеспечивает очистку от Н28 не менее 99% с селективностью по сере ~ 90%.

Газофазное окисление Н28 кислородом при температурах ниже ТРС при сохранении степени очистки от Н28 не менее 99% теоретически может обеспечить селективность по сере до 99%, так как проведение реакции в этих условиях резко снизит вероятность протекания побочных реакций

" Точка росы серы (ТРС) — это значение температуры газа, ниже которой сера, содержащаяся в газе, конденсируется над плоской поверхностью

взаимодействия серы с водой, кислородом. Таким образом, исследование реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже ТРС и разработка катализаторов для этой реакции является актуальной темой исследований.

Цель работы. Исследование реакции окисления Н23 молекулярным кислородом при температурах ниже точки росы серы, а также разработка процесса очистки низкоконцентрированных серов одородсодержащих газов с получением серы и эффективных катализаторов для этого процесса. Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей протекания реакции окисления Н23 кислородом при температурах ниже ТРС на ванадийсодержащих катализаторах. Найдено, что при соотношении 02/Н28, равном 0.5-1, имеет место полное превращение Н28 с селективностью по сере ~98-99%. Определены условия существования периодических колебаний концентрации БОг в продуктах реакции и температуры в слое катализатора при избытке кислорода в газовой смеси. Установлено, что возникновение колебаний, их амплитуду и периодичность можно регулировать изменением температуры исходной смеси или отношения Ог/НгЗ в ходе реакции. Впервые экспериментально установлено, что реакция протекает с образованием полисульфидов водорода как промежуточных продуктов. Показано, что причиной возникновения автоколебаний является самоускоряющийся процесс взаимодействия полисульфидов и активного кислорода У2С>5.

При исследовании состояния У205 в У-Т1 и У-А1 оксидных катализаторах, найдено, что в катализаторах, на которых реакция может протекать в автоколебательном режиме, частицы ванадия находятся в виде изолированных и слабоассоциированных ионов, непосредственно связанных носителем.

Практическая ценность. Разработан способ очистки низкоконцентрированнных сероводородсодержащих газов с получением серы с использованием высокоселективных регенерируемых композиций

«ванадийсодержащий катализатор - адсорбент». Показана возможность использования А1203, модифицированного V2O5, в качестве катализатора процесса Клауса в присутствии кислорода как при температурах выше точки росы серы, так и в условиях конденсации серы. V2O5/AI2O3 обладает бблыпей устойчивостью к сульфатации по сравнению с существующими промышленными железоалюмооксидными катализаторами. Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, доложены и обсуждены на Международной конференции «Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level» (г. Новосибирск, 1999 г.), Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах» (г. Новосибирск, 2000 г.), Всероссийской конференции с участием стран СНГ IV Конф. "Проблемы дезактивации катализаторов" (г. Омск, 2004 г.), V Конф. "Проблемы дезактивации катализаторов" (г. Туапсе, 2008 г.), Всероссийской конференции с участием стран СНГ VII Конф. "Химия нефти и газа" (г. Томск, 2009 г.), Международной конференции «Sulphur 2005» (г. Москва, 2005 г.), «Sulphur 2009» (Vancouver, 2009 г.).

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей. Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе 6 статьях, 1 патенте и 8 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов (содержит 152 страницы, включая 59 рисунков и 28 таблиц), библиографии, включающей 176 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели данного исследования, отражена их практическая значимость. Глава I посвящена литературному обзору, в котором проанализированы существующие процессы выделения серы из низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов, рассмотрены основные физико-химические характеристики катализаторов для этих процессов и причины дезактивации катализаторов, изложены данные, касающиеся прямого окисления H2S при температурах выше и ниже ТРС, а также данные по нестационарным явлениям при окислении H2S кислородом. На основании анализа литературных и патентных публикаций сформулированы задачи исследования, выбран перспективный активный компонент (V2O5). В главе II описаны методики приготовления ванадийсодержащих катализаторов, методики проведения кинетических экспериментов, характеристики используемых физико-химических методов анализа (РФА, РФЭС, ИК-спектроскопия, ЭПР, ЯМР на ядре 51V).

Образцы ванадийсодержащих катализаторов готовили пропиткой носителя (А120з, ТЮ2) по влагоемкости раствором V0C204 с последующей сушкой на воздухе и прокаливанием (450-600°С, 4 ч).

Глава III посвящена систематическому исследованию влияния параметров реакции (температура, мольное соотношение 02/H2S), содержания активного компонента и природы носителя на протекание процесса прямого низкотемпературного окисления H2S на ванадийсодержащих катализаторах. Разделы Ш.1. и Ш.2. посвящены исследованию кинетики реакции окисления H2S кислородом на массивном катализаторе V2Os (Бвэт^б м2/г) в условиях идеального смешения (микрореактор с виброожиженным слоем катализатора). Найдено, что в температурном интервале 150-280°С для V205 имеет место изменение кажущейся энергии активации и порядков реакции по компонентам (табл.1).

Полученные экспериментальные данные были обработаны с помощью математических методов в рамках следующей модели.

В начальный момент на поверхности катализатора протекают реакции: Н28 + 0.5 02 ->• 1/п Бп + Н20 (1);

Н28 + 1.5 02 —> Б02 + Н20 (2);

Н2Б + 0.5 БОг 3/2п 8„ + Н20 (3).

Часть образовавшейся серы отлагается на поверхности катализатора в виде жидкой пленки.

В стационарном состоянии поверхность катализатора будет покрыта пленкой жидкой серы, и реакции (1) и (2) протекают на поверхности катализатора под пленкой жидкой серы. Реакция (3) может протекать как на поверхности катализатора, так и в объеме жидкой серы. Н28 и 02, растворяясь в сере, диффундируют к поверхности катализатора, а 802 за счет диффузии поступает с поверхности катализатора в слой жидкой серы. Соотношение концентраций компонентов на поверхности катализатора и в объеме жидкой серы будет определяться их растворимостью в жидкой сере

Рис. 1. Зависимость растворимости газов в жидкой сере от температуры (при парциальном давлении 100 кПа) [1-3~\

Растворимость кислорода в жидкой сере значительно ниже растворимости Н28, и, несмотря на значительный избыток кислорода в газовой фазе, на поверхности катализатора, покрытой пленкой серы, кислорода значительно меньше, чем диоксида серы. Это объясняет зависимость скорости реакции от концентрации 02 и независимость от концентрации Н28, даже при значительном избытке 02 по отношению к Н28 в газовой фазе (табл. 1).

0.1

§

* 0.01

130 140 150 160 170 180

Температура, °С

Таблица 1. Кинетические параметры реакции окисления Н28 кислородом на катализаторе У205 в зависимости от температуры и отношения 02/Н28

Т, °С Еа, кДж/моль Порядок по H2S Порядок по 02

165- -195 38 ~0 (02/H2S=8-10) 0.5 (02/H2S=8-f-10) 0.9 (02/H2S=0.25-r0.7)

250- -280 17 0.4 (02/H2S=8-r!0) 0.1 (02/H2S=8-t10) 0.6 (02/H2S=0.25t0.7)

Концентрация H2S в пленке жидкой серы значительно больше, чем концентрация SO2, (H2S/S02>10), и ее изменением по толщине пленки серы можно пренебречь. Тогда скорость реакции (3) будет зависеть только от концентрации SO2, которая может быть рассчитана по следующему дифференциальному уравнению с граничными условиями:

d1Csol 1- где а — удельная поверхность жидкой серы,

D , 2 ~

¿г w' W.S02 - скорость образования S02 на выходе из

• z = 0" D 'Ю2 = 502

dz а реактора, W*so2 ~ скорость образования S02 на

г. _ Wsoi

fa а поверхности катализатора, z - толщина пленки серы, D — коэффициент диффузии S02.

На рис. 2 приведено сравнение экспериментальных и расчетных значений для

Рис. 2. Зависимость скорости превращения H2S (Wms), скорости образования S02 (\Vs02) на выходе из реактора и расчетная скорость W*so2 на поверхности катализатора от температуры Сплошные линии — расчет, символы — эксперимент

Из данных аппроксимации эксперимента моделью следует, что скорость реакции (3) имеет энергию активации Е = 13 кДж/моль, а скорость реакции образования S02 на катализаторе W*S02 имеет энергию активации Е = 66 кДж/моль при 155-

скоростей реакций.

Т«мпврлур«,аС

185°С и Е = 30 кДж/моль при 185-250°С. Для V205, который не сульфидируется в реакционной среде, ббльшее значение энергии активации при низких температурах может быть обусловлено лимитированием стадии окисления в Red-Ox циклах V(4+)«-»V(5+). По данным РФЭС при этих температурах в ходе реакции происходит значительное восстановление V(5+) до V(4+) (рис.3).

а 30 минут: [V5+]/[V4+] = 2.74 b 8.5 часа: [V5+]/[V4+] = 0.32

Рис. 3. Изменение степени окисления ванадия от времени по данным РФЭС Условия: С0Шд - 2% об., отношение 02/Н28 - 4-5, Т - 180°С, т - 0.2 с

Раздел Ш.3-5. посвящен исследованию кинетики реакции окисления Н2Б кислородом на катализаторах 0.6-20 % масс.У205/ТЮ2 и/или А12Оэ в температурном интервале (Тирс) 95-200°С, концентрации Н28 в исходной газовой смеси (С°Н2$) - 2% об., диапазоне мольных соотношений 02/Н28 -0.6-7, времени контакта (х) - 0,2 с в условиях идеального вытеснения (проточный реактор с неподвижным слоем катализатора). Рассмотрены условия существования и причины возникновения периодических колебаний концентрации Б02 в продуктах реакции и температуры разогрева в слое катализатора в реакции окисления Н28 кислородом, обнаруженных ранее при исследовании кинетики реакции на У-А1-Т1-оксидном катализаторе* при соотношении 02/Н28 > 2.4 и температуре исходной реакционной смеси 120°С

М-

т Промышленный катализатор процесса Клауса в присутствии кислорода марки ИК-27-40 [Патент РФ № 2053838 (1996)].

Состав (% масс.): 3.5У205/35А12Оз/60ТЮ2/1.5Са804; 8бэт = 135 м2/г.

7

Влияние параметров реакции на протекание процесса окисления было исследовано на У-А1-Т1 оксидном катализаторе.

Влияние мольного соотношения на характеристики процесса

Найдено, что при соотношении 02/Н23 = 0.5-1, близком к стехиометрии реакции (1), имеет место 100% конверсия Н2Б с селективностью по сере ~98-99%, автоколебания не наблюдаются (рис. 4а). Подтверждено, что при соотношении 02/Н28 свыше стехиометрии реакции (2) (02/Н25 > 2.5) и селективности по 802 не ниже 50% имеют место автоколебания скорости и селективности реакции, сопровождающиеся скачкообразными изменениями температуры реакции (рис. Щ. Установлено, что возникновение колебаний (рис. 4</), их амплитуду и периодичность (рис. 46, 4с) можно регулировать, изменяя соотношение 02/Н23.

02/Н2Б = 0.6 2,0 ■

Ь* 02/Н28 = 2.5

г? *

1,»

-.1,0 о

/

г« "Й

>

Время, ч

02/Н23 = 7

¿л

12»

в О

Время, ч

300 10

250 I а? а »

200 Г1 '¡г

О и 4

150 О 2

«00 0

( ! I

Время ч

Время, ч

Рис. 4. Зависимость концектрации НгБ (•), концентрации Б02 (о) и температуры (Л) от времени на У-АМЧ оксидном катализаторе при Сщв - 2 % об., т - 0.2 с, Тирс - 120°С и соотношении 02/Н28 в интервале 0.6-10 * На рис. 4Ъ, 4с и Ы конверсия Н28 = 100%

Влияние температуры на характеристики процесса

Найдено, что устойчивые автоколебания наблюдаются в интервале температур в слое катализатора 150-200°С (рис. 4с, 5Ь, бе). При температурах выше ТРС (Т > 200°С) имеет место стабильное протекание реакции при 100% конверсии Н2Б до 802 (рис. 5а). Снижение температуры в слое катализатора ниже 150°С ведет к прекращению колебательных процессов и одновременному снижению активности катализатора вследствие осаждения серы (рис. 5с). Установлено, что возникновение колебаний можно регулировать изменением температуры исходной газовой смеси в ходе реакции (рис. 5(1).

а* Тирс=203 С 2,0

Я 1.0

2,« о

гя • А

% и 1

О8 1|Г

5- О 0,5 А

0.0 /Гп 1

ъ*

300 24 20

250 --1 Г5 ■§' = з" ° 4 2

200

а*

-,300 20

250 15

200 -Г1 о' ю о 10

150 8" О 5

100

Тирс=130°С

2оо"с

2 4

Время, ч

,-»-О-4-*

200 " о'

2 3 4

Время, ч .7

Время, ч

Рис. 5. Зависимость концентрации Н2Б (•), концентрации Б02 (о) и

температуры реакции (А) от времени на У-А1-И оксидном катализаторе при

Сим ~ 2 % об., т - 0.2 с, соотношении <Э2/Н28 ~ 5 и Тирс - 95-203°С

* На рис. 5а, 5Ь и 5й конверсия Н28 - 100%.

Влияние концентрации У205 и природы носителя (А1203, ТЮ$ на характеристики процесса

Эксперименты были выполнены в области существования устойчивых автоколебаний на оксидном У-А1-Т1 катализаторе: температура слоя катализатора - 150-200°С, соотношение 02/Н28 -4-5.

а* 20%У2С>5/ТЮ2 8бэт=33 м2/г

2.0

1.5

ю

о 1.0

а"

о

0.5

0.0

0 1 2 3 4 5 Время, ч

Ь* 3.5%У2С>5/ТЮ2 8бэт=63 м2/г 12 10 а

350 10

300 8

250 200 б < Г

«сакша. 150 2

20 0

Время, ч

с* 0.6%У205/ТЮ2 8бэт=63 м2/г

£ .

о*<

2 4

Время, Ч

(I 10.8%У205/у-А1203 8Бэт=160 м2/г

230

2Л

сГ

ол

О 1

е* 5.5%У205/у-А120з 8БЭт=246 м7г

300

12 3

Время, ч

Г 3.5%У2С>5/у-А12Оз 8бэт=223 м7г

Рис. 6. Зависимость концентрации Н2Б (•), концентрации 802 (о) и температуры реакции (■&) от времени для У-А1 и У-Тл оксидных катализаторов с различным содержанием (% масс.) У205 * На рис. 6а, 6Ь, 6с, и бе конверсия Н28 - 100%.

Найдено, что активность катализаторов 20%V2Os/TiO2 и 10.8%V205/A1203 (рис. 6а, 6d) в реакции глубокого окисления снижается в со временем аналогично массивному V2O5 (рис. 7). Однако на нанесенных катализаторах в начальный период протекания реакции наблюдаются небольшие колебания селективности по S02 и температуры в реакторе.

Рис. 7. Зависимость концентрации S02 (о) и температуры реакции (&) от времени при C°ms - 2 % об., х - 0.2 с, соотношении 02/H2S = 5 и Тирс = И0°С на массивном

v2o5.

Конверсия H2S равна 100%.

------------------- 140

о 1 2 э 4 s

Время, ч

Снижение концентрации V205 до 0.6-4 % в V-Ti и до 4.5-6 % в V-A1 оксидных катализаторах приводит к возникновению устойчивых автоколебаний (рис. 66, 6с, бе). При содержании V205 в V-A1 оксидном катализаторе меньше 4% наблюдается снижение активности катализатора в глубоком окислении H2S и исчезновение колебаний (рис. 6J).

При исследовании состояния V2O5 в V-Ti и V-A1 оксидных катализаторах методом 51V MAS ЯМР было найдено, что в катализаторах, на которых реакция может протекать в автоколебательном режиме, частицы ванадия находятся в виде непосредственно связанных с носителем изолированных и слабоассоциированных ионов в соотношении ~ 2:3 (рис. 8, 96).

Увеличение содержания V205 приводит к появлению в спектрах линий кристаллического V2Os для V-Ti катализаторов и V205, AIVO4 для V-A1 катализаторов (рис. 9с). При содержании 3.5% V2Os на у-А120з частицы ванадия находятся только в виде изолированных ионов (рис. 9а).

а Ь 3.5% VaCVTiOl

о -500 -1000 0 -sco -1000 -1300

ррш ppm

Рис. 8.51V MAS ЯМР спектры катализаторов of 2 и 3.5% У20/П02 (а) Оба спектра состоят из суперпозиции двух линий ванадия в искаженном октаэдрическом окружении: изолированный V(5+) и слабоассоциированный V(5+) (разложение спектра показано для 3.5% УгО/ПОг) (Ь)

а 3.5% VjCyAljQi Ь 5.5% V.CyAtO, с 10.8 % V,CyAbO,

Рис. 9.51V MAS ЯМР спектры катализаторов V205/A1203 и их разложение: а - спектр 3.5% V205/A1203;

b - спектр 5.5% V20s/Al203 состоит из суперпозиции 2 линий ванадия в искаженном тетраэдрическом окружении: изолированный V(5+) и слабоассоциированный V(5+);

с - спектр 10.8% V205/A1203 состоит из суперпозиции как минимум 4 линий: V205, A1V04, V(5+) в искаженном тетраэдрическом окружении, прочно связанный с носителем, V(5+) в искаженном тетраэдрическом окружении, слабо связанный с поверхностью носителя.

Анализ причин возникновения колебательных процессов

Установлено, что сера, адсорбированная на катализаторе в реакционной среде, имеет более высокую реакционную способность (табл. 2). Это может быть обусловлено тем, что на поверхности катализатора происходит образование не только элементной серы, но и связанных форм серы, отличающихся более высокой реакционной способностью. Например, полисульфидов, которые могут образоваться при неполном окислении Н28 или при взаимодействии Н28 с серой.

Таблица 2. Температуры воспламенения массивной серы и серы, адсорбированной на катализаторе, в различных газовых средах

Образец Состав газовой смеси, % об. Т,°С

сера, адсорбированная на катализаторе 2Н28 + 11 02, + 87 145

то же 11 02 + 89 Ы2 285

то же (данные ДТА) воздух 190

массивная сера воздух 390

120 60 О Бремя, е

Наличие полисульфида водорода Н28„, было обнаружено в продуктах реакции (условия обнаружения: быстрая осушка горячих отходящих газов и последующий анализ хроматографическим методом (без разделения компонентов) (рис. 10, хроматограммы 1 и 2).

Рис. 10. Хроматограммы реакционной газовой смеси Н28/02/ЬГ2 (1), Н28„, экстрагированного эфиром (2), газовой смеси после обработки серы, адсорбированной на катализаторе, смесью Н28/И2 (3)

Найдено, что концентрация Н28п, образующихся в реакции окисления Н28, по

крайней мере, на порядок больше, чем при обработке серы, адсорбированной на катализаторе, газовой смесью H2S/N2 (рис. 10, хроматограммы 1 и 3).

Таким образом, полисульфид является промежуточным продуктом реакции низкотемпературного газофазного окисления H2S. В процессе окисления происходит увеличение количества полисульфидов, адсорбированных на поверхности катализатора, и увеличение длины полисульфидной цепи, сопровождающееся повышением реакционной способности. В определенном диапазоне температуры, отношения 02/H2S и концентрации V205 при накоплении полисульфидов выше определенной концентрации может происходить интенсификация процесса окисления, что приводит к возгоранию и десорбции накопившихся сернистых соединений в форме S02.

Глава IV содержит результаты разработки способа очистки низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов с получением серы и эффективных катализаторов для этого способа на основе V205.

Способ заключается в контактировании H2S и 02 в присутствии катализатора при температурах 130-150°С, отношении 02/H2S <1 и времени контакта > 1с с последующей регенерацией катализатора от серы при 300-350°С потоком инертного газа. Основные параметры способа были выбраны на основе результатов, изложенных в главе III. В этом способе катализаторы одновременно являются адсорбентами серы и должны обеспечить не только очистку от H2S не менее 99% с селективностью по сере до 99%, но и обладать высокой сероемкостью. Основной подход при разработке адсорбционно-каталитического элемента заключался в следующем: на катализаторе идет реакция окисления с образованием элементной серы, которая либо через газовую фазу, либо в местах контакта катализатор-адсорбент переносится и откладывается на адсорбенте с меньшим характерным размером пор. В рамках этого подхода возможно раздельное регулирование пористой структуры компонентов композиции и использование малоактивного в реакции окисления адсорбента.

В качестве катализатора был выбран V2O5/AI2O3. Из двух исследованных в главе III носителей - А1203 и ТЮ2 - оксид алюминия был выбран вследствие его большей прочности, больших возможностей изготовления катализатора заданной формы, регулирования фазового состава и пористой структуры, а также значительно меньшей стоимости.

В качестве адсорбентов были выбраны уголь марки «сибунит» (вуд 522 м2/г, влагоемкость 0.8 см3/г) и у-А1203 (Буд 290 м2/г, влагоемкость 0.57 см3/г).

Результаты испытаний наиболее активной адсорбционно-каталитической композиции «V205/A1203 + А1203» в сухих и влажных газовых смесях представлены на рисунке 11 и в таблице 3, соответственно.

100

1 90

ffi

<лы 00

X

к «

1

$ 20

I

£ 0

Сероемкость - 610 кг'м"

Время реакции, ч

4 6

Время реакции, ч

Рис. 11. Активность композиции (% об.) «25 У205/А1203 + 75 адсорбент» в сухой реакционной смеси при Тирс - 135°С, С°т& - 1-1.5 % об., соотношении 02/Н28 - 0.9, т - 1 с; фракция композиции - 0,4-0,6 мм

Как видно из полученных данных в сухих газовых смесях разработанные композиции проявляют высокую сероемкость и обеспечивают очистку газа от Н28 > 99.9% с селективность по сере > 99% на протяжении 4-х циклов «адсорбция-регенерация» (рис. 11).

Присутствие водяного пара в реакционной смеси не ухудшает полноты конверсии Н28, но оказывает воздействие на селективность процесса, вызывая увеличение концентрации 802 в отходящем газе (0.02 % об. - в I цикле, 0.1 % об. - во II цикле). Композиция «У205/А1203 + А12Оэ» по всем параметрам (сероемкость, время контакта, температура) превосходит

разработанный в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» катализатор Си0/Са0/А1203 (табл. 3).

Таблица 3. Сравнительная активность промотированных алюмооксидных катализаторов в реакционной смеси, содержащей пары воды

Образец Условия эксперимента Сероемкость, кг/м

I цикл II цикл

Композиция (% об.) «ЗЗУ205/А1203 + 66А1203» 1-1.5 % об. Н28; 35 % об. Н20; Отношение 02/Н28=0.8-0.9; Т- 135°С; х - 1 с; Фракция — 0.4-0.6 мм Фракция - 3-5 мм 710 680

675 -

Катализатор (% масс.) 8СиО/1СаО/А12Оз [5] 0.5 % об. Н28; 30 % об. Н20; Отношение 02/Н28=1; Т— 150°С; т —2 с; Фракция — 2-5 мм 305 318

Глава V посвящена исследованию активности катализаторов У205/А1203 в реакции Клауса в присутствии кислорода. Известно, что наличие кислорода в газовой смеси, содержащей Н2Б и БОг, приводит к быстрой сульфатации -поверхности промышленных катализаторов реакции Клауса и потере их активности. В промышленности для уменьшения количества кислорода в случае его «проскока» применяют катализатор защиты (как правило, Ре203/А1203), который размещают в лобовом слое реактора.

Рис. 12. Зависимость конверсии Н28 (•), конверсии Б02 (о) и конверсии 02 (Д) от времени на катализаторе У205/А1203 Тирс - 140°С, т - 2 с. Состав ИРС (% об.): 1.2 Н25, 0.6 802, 0.5 02, 30 Н20. Фракция катализатора - 0.4-0.6 мм.

Сероемкость (при Хн2.?=90%) - 0.8 г Б/г катализатора.

На рис. 12 и 13, соответственно, приведена активность катализатора У205/А120з и промышленного катализатора защиты АМ-131 (Ре203/А1203) в реакции Клауса в присутствии кислорода.

Как видно из данных, представленных на рис. 12, присутствие кислорода не оказывает существенного влияния на показатели процесса (конверсию Н2Б и 802) для катализатора У205/А1203. Основной причиной дезактивации катализатора является потеря активной поверхности вследствие отложения серы в порах катализатора.

Сравнение активности и защитных свойств катализаторов У205/А1203 и Ре20з/А120з показывает, что ванадиевый катализатор более эффективно превращает кислород и имеет значительно ббльшую сероемкость (при Х„28=90%) (рис. 12 и 13).

8«

о""

ю « ю

£

I «

>34 Время, ч

« £

„О » ^

Рис.13. Зависимость конверсии Н28 (•), конверсии Э02 (о) и конверсии 02 (А) от времени на катализаторе АМ-131 Тирс - 140°С, т - 2 с. Состав ИРС (% об.): 1.0 НА 0.5 БОг, 0.35 02) 30 Н20. Фракция катализатора —0.4-0.6 мм.

Сероемкость (при ХН2з=90%) - 0.29 г 8/г катализатора.

Преимущество ванадийсодержащего катализатора сохраняется и при температурах выше ТРС. В таблице 4 представлено сравнение композиций катализаторов защитного и основного слоя при 220°С.

Таблица 4. Конверсия кислорода на защитном катализаторе и содержание сульфатов в катализаторе основного слоя после 5 часов работы Состав смеси (% об.): 2.5-2.9 Н28, 1.3-1.4 802, 0.6-0.8 02,35 Н20. х - 2 с.

Композиция Хог, % [8042"], % масс.

У205/А[203 + А1203 Ре2Оз/А12Оз + А1203 -95 45 2.0 3.1

Как видно из данных таблицы 4, ванадийсодержащий катализатор является более эффективным катализатором защиты, так как он обеспечивает конверсию кислорода на уровне 90-95% в течение всего времени испытаний. Конверсия кислорода для композиции с железосодержащим катализатором за этот же период времени снижается более чем в 2 раза (95% -» 45%). За одинаковый период времени катализатор основного слоя в композиции с Ре-содержащим катализатором защиты сульфатируется в 1.5 раза быстрее.

ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика реакции окисления Н28 кислородом на катализаторе У205 в изотермических условиях при температурах ниже и выше точки росы серы. Установлено, что при температурах < 165°С лимитирующей стадией реакции окисления Н2Б кислородом является стадия реокисления катализатора.

2. Исследовано состояние ванадия в нанесенных катализаторах, содержащих 0.6ч-20 мас.% У205. Высокая активность катализаторов 4.5-6 % У205 на А1203, либо 0.6-4 % У205 на ТЮ2 в реакции глубокого окисления отнесена к изолированным и слабоассоциированным ионам ванадия, которые непосредственно связаны с носителем.

3. Исследована реакция окисления Н2Б кислородом на нанесенных ванадиевых катализаторах. Найдено, что при соотношении Ог/Н28, равном 0.5-1, имеет место полное превращение Н28 с селективностью по сере -9899%. Определены условия существования периодических колебаний скорости, состава продуктов и температуры в слое катализатора при низкотемпературном окислении сероводорода на ванадийсодержащих катализаторах: мольное соотношение 02/Н28>2.4, температура в слое катализатора - 150-200°С. Установлено, что возникновение колебаний, их амплитуду и периодичность можно регулировать изменением температуры исходной смеси или отношения 02/Н28 в ходе реакции, то есть переход от одного колебательного режима к другому является обратимым.

4. Установлено, что реакция каталитического окисления сероводорода при температурах ниже точки росы серы протекает с образованием полисульфидов водорода как промежуточных продуктов. Причиной воспламенения адсорбированных сернистых продуктов может быть самоускоряющийся процесс взаимодействия полисульфидов и активного кислорода V205.

5. На основе оксида ванадия разработаны высокоселективные регенерируемые композиции катализатор-адсорбент для сероочистки газов содержащих до 2% об. H2S при низких температурах, обладающие высокой сероемкостью (500-700 кг серы/м3 катализатора) и обеспечивающие степень очистки газов с содержанием H2S в отходящем газе не выше 0.01 % об.

6. Показано, что оксид алюминия, модифицированный оксидом ванадия, является эффективным катализатором превращения сернистых соединений по реакции Клауса в присутствии кислорода как при температурах выше точки росы серы, так и в условиях конденсации серы. Модифицирование ванадием обеспечивает большую устойчивость катализатора к сульфатации.

Цитируемая литература:

1. Wiewiorowski Т.К., Touro F.J. The Sulfur—Hydrogen Sulfide System // J. Phys. Chem. - 1966. - V.70. - P.234-238.

2. Touro F.J., Wiewiorowski Т.К. Molten Sulfur Chemistry. II. The Solubility of Sulfur Dioxide in Molten Sulfur// J. Phys. Chem. - 1966. - V.70. - P.3531-3534.

3. Wiewiorowski Т.К., Slaten B.L. Molten sulfur chemistry. IV. Oxidation of liquid sulfur // J. Phys. Chem. - 1967. - V.71. - P.3014-3019.

4. Kovalenko O.N., Kundo N.N., Novopashina V.M., Khanaev V.M. Investigation of H2S oxidation by oxygen on oxide catalysts in sulfur condensation conditions // React. Kinet. Catal. Lett. - 1998. - V.64. - N.l. - P. 129-137.

5. Артемова И.И. Разработка новых эффективных катализаторов выделения газовой серы. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Москва. 2009.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Kovalenko O.N., Kundo N.N., Kalinkin P.N. Peculiarities of kinetics and mechanism of low-temperature H2S oxidation with oxygen in the Gas Phase // React. Kinet. Catal. Lett. - 2001. - V.72. - №1. - P.139-145.

2. Коваленко O.H., Кундо H.H., Новопашина B.M., Калинкин П.Н. Нестационарные явления при низкотемпературном газофазном каталитическом окислении H2S кислородом // Кинетика и Катализ. - 2001. - Т.42. - №5. - С.724-729.

3. Kalinkin P.N., Kovalenko O.N., Kundo N.N. Kinetic Peculiarities in the Low-Temperature Oxidation of H2S on Vanadium Catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 2001. - V.74. -№1. - P.177-184.

4. Kalinkin P.N., Kovalenko O.N., Lapina O.B., Khabibulin D.F., Kundo N.N. Kinetic Peculiarities in the Low-Temperature Oxidation of H2S over Vanadium Catalysts //J. ofMol. Catalysis A: Chemical. - 2002. - V.178. - P.173-180.

5. Kovalenko O.N., Kalinkin P.N., Babkin M.V., Avramov V.V. Sulfatation of alumina catalyst // Sulfur. - 2006. - V.304. - P.37-39.

6. Калинкин П.Н., Коваленко O.H., Платонов О.И. Анализ дезактивации алюмооксидного катализатора Клауса в процессе промышленной эксплуатации // Катализ в промышленности. - 2011. - №1. - С.67-73.

7. Кундо Н.Н., Коваленко О.Н., Калинкин П.Н., Новопашина В.М. Способ дожигания отходящих газов., Патент РФ №2232129 от 10.07.2004.

8. Kalinkin P.N., Kovalenko O.N., Kundo N.N. Kinetic Peculiarities in the Low-Temperature Oxidation of H2S on Vanadium Catalysts // International Memorial K.I. Zamaraev Conference "Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level", 28 June-2 July 1999, Novosibirsk, P.211-212.

9. Коваленко O.H., Кундо H.H., Калинкин П.Н. Особенности кинетики и механизма низкотемпературного окисления H2S в газовой фазе // Конф. «Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах», 22 мая 2000, Новосибирск, С.219-222.

10.Калинкин П.Н., Коваленко О.Н., Лапина О.Б., Кундо Н.Н. Роль активного компонента в возникновении колебаний в реакции окисления сероводорода кислородом // Конф. «Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах», 22 мая 2000, Новосибирск, С.216-218.

П.Катаев М.П., Бабкин М.В., Аврамов В.В., Калинкин П.Н., Новопашина В.М., Коваленко О.Н., Кундо Н.Н., Егоров В.Н., Платонов О.И., Тарасов Н.А. Исследование устойчивости к дезактивации алюмооксидного катализатора процесса Клауса АО-МК2 // Тез. докл. IV Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов", 6-9 сентября 2004, Омск, С. 175-176.

12.Kovalenko O.N., Kalinkin P.N., Babkin M.V., Avramov V.V. New Industrial Alumina Catalysts for Low-Temperature Oxidation of Hydrogen Sulphide // Int. Sulphur 2005,23-26 October 2005, Moskow, P.205-211.

13.Калинкин П.Н., Коваленко O.H., Платонов О.И., Рослый А.Ю. Активность алюмооксидного катализатора в процессе промышленной эксплуатации // Тез. докл. V Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов", 3-10 сентября 2008, Туапсе, С.230-231.

14.Коваленко О.Н., Калинкин П.Н., Гогина Л.В. Исследование образования сульфата на поверхности катализатора в ходе реакции Клауса // Тез. докл. VII "Химия нефти и газа", 21-26 сентября 2009, Томск, С.230-232.

15.Kovalenko O.N., Kalinkin P.N., Gogina L.V. Studies on sulfate formation over the catalyst surface during the Claus reaction // Int. Sulphur 2009 Conf., 8-11 November 2009, Vancouver, P.95-98.

КАЛИНКИН Петр Николаевич

Исследование реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы серы на ванадийоксидных катализаторах.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 02.09.2013. Заказ №54. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения

Российской академии наук

На правах рукописи'

04201363275

Калинкин Петр Николаевич

Исследование реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы серы на ванадийоксидных

катализаторах.

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: к.х.н. Коваленко Ольга Николаевна

д.х.н. Кундо Николай Николаевич

Новосибирск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................6

1.1. Промышленные процессы получения серы из низкоконцентрированных сернистых газов..............................................................................................................6

1.2. Дезактивация катализаторов.................................................................................11

1.3. Физико-химические особенности реакции прямого окисления сероводорода 15

1.3.1. Прямое окисление сероводорода при температурах выше точки росы серы.............................................................................................................................16

1.3.2. Прямое окисление сероводорода при температурах ниже точки росы серы.............................................................................................................................18

1.3.3. Нестационарные явления при окислении сероводорода..............................23

1.4. Оксид ванадия как катализатор прямого окисления H2S...................................27

1.5. Физико-химические характеристики ванадиевых катализаторов.....................32

1.6. Общие выводы........................................................................................................38

Глава И. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.............................39

II. 1. Описание установки.............................................................................................39

II.2. Методики кинетических измерений...................................................................41

II. 3. Катализаторы и методики их приготовления....................................................43

II.4. Методики физико-химических исследований...................................................44

Глава III. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2S КИСЛОРОДОМ НА ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ..................................................47

III. 1. Кинетика реакции окисления H2S на V2O5.......................................................47

111.2. Математическое описание пленочной модели.................................................53

111.3. Влияние параметров реакции на протекание процесса окисления H2S на нанесенных катализаторах..........................................................................................58

111.3.1. Зависимость селективности катализатора от величины мольного соотношения 02/H2S.................................................................................................58

111.3.2. Влияние температуры на характеристики реакции окисления H2S.......61

111.3.3. Анализ причин возникновения колебательных процессов.........................64

111.3.4. Заключение......................................................................................................68

111.4. Влияние концентрации V205 на протекание процесса окисления.................70

111.4.1. Окисление H2S на катализаторах V2O5/T1O2.............................................71

111.4.2. Окисление H2S на катализаторах V20s/Al203............................................74

111.4.3. ЯМР исследования исходных катализаторов............................................77

111.4.4. ЯМР исследования катализаторов после реакции....................................86

111.4.5. Результатырентгено-фотоэлектронной спектроскопии......................88

111.4.6. ЭПР исследования катализаторов после реакции.....................................92

111.4.7. Заключение.....................................................................................................96

III.5. Влияние пористой структуры и кислотно-основных свойств носителя на протекания процесса окисления.................................................................................97

Глава IV. РАЗРАБОТКА АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ H2S КИСЛОРОДОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ НИЖЕ ТОЧКИ РОСЫ СЕРЫ...............................................105

IV. 1. Очистка сероводородсодержащих газовых смесей, не содержащих паров воды..............................................................................................................................107

IV.2. Очистка сероводородсодержащих газовых смесей в присутствии паров воды110 Глава V. АКТИВНОСТЬ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ КЛАУСА В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА...................................116

V.1. Выбор носителя..................................................................................................116

V.2. Активность катализаторов в реакции Клауса при температурах выше точки

росы серы....................................................................................................................122

V.3. Активность катализаторов в реакции Клауса при температурах ниже точки росы серы....................................................................................................................130

ВЫВОДЫ......................................................................................................................134 ..

Литература....................................................................................................................136

ВВЕДЕНИЕ

Процесс окисления сероводорода применяется в промышленности с 90-х годов XIX века. Однако данная реакция сохраняет не только практический, но и научный интерес. Механизм реакции окисления до сих пор дебатируется... Актуальность создания новых эффективных технологий извлечения серы из низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов (менее 3% об. Н28) определяется ужесточением экологических норм к содержанию сернистых соединений в природных, топливных и отходящих газах. Это обуславливается высокой токсичностью и коррозионной активностью, как сероводорода, так и продуктов его окисления (802, 80з). Поэтому процессы обезвреживания сероводорода имеют большую перспективу для очистки топливных и выбросных газов, газов коксохимического производства, технологических растворов и сточных вод в целлюлозной промышленности, нефтепереработке, в производстве различных продуктов, содержащих серу.

Промышленные способы переработки газов, содержащих Н28, основаны на реакции селективного каталитического окисления с получением элементной серы. При содержании сероводорода в газе 5-80%, как правило, его обезвреживание происходит по реакции Клауса (I).

2Н28 + БОг 3/п 8П + 2Н20 (I)

Использование в качестве окислителя диоксида серы, а не кислорода, обусловлено тем, что тепловой эффект реакции (I) более чем на порядок ниже, чем при окислении Н28 кислородом [1]. Однако, вследствие обратимости реакции Клауса, в газах с содержанием Н28 ниже 5% последний -не может быть превращен в серу в рамках существующей схемы [2]. Поэтому существует проблема переработки Н28 в газах с его низким содержанием. Сероводород в этих газах перспективно обезвреживать, используя каталитическое окисление Н28 кислородом по реакции (II).

2Н28 + 02 1/п 8П + 2Н20 (II)

Реакция (II) является необратимой, и поэтому возможно практически полное превращение Н23 [1]. Кроме того, замена диоксида серы на кислород дала бы возможность отказаться от необходимости строгого выдерживания соотношения Н28/окислитель.

Проведение реакции окисления Н28 кислородом при температурах ниже точки росы серы1 могло бы обеспечить высокую избирательность по сере, резко снизить вероятность протекания побочных реакций взаимодействия серы с углеводородами, водой, кислородом с образованием токсичных продуктов. Проведение реакции окисления Н2Б кислородом при температурах ниже точки росы серы гарантирует отсутствие уноса образующейся серы с реакционными газами, отличается простотой технологии и относительно невысокой стоимостью. В настоящее время реакция окисления сероводорода кислородом при температурах выше точки росы серы достаточно хорошо изучена на достаточно широком спектре каталитических систем. Однако этого нельзя сказать о реакции при температурах ниже точки росы, которая протекает в нестационарном режиме. В ходе реакции откладывающаяся на поверхности сера приводит к падению активности катализатора и необходимости его периодической регенерации.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей протекания реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы на оксидных катализаторах.

1 Точка росы серы — это значение температуры газа, ниже которой сера, содержащаяся в газе, конденсируется над плоской поверхностью. При содержании в газе 2% об. Н2Э и 100% конверсии в серу температура точки росы составляет 200°С.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Известно, что используемые в настоящее время процессы извлечения серы из газов не обеспечивают очистки газов от вредных сернистых соединений, удовлетворяющей экологическим требованиям. Концентрация H2S, S02, COS и CS2 и паров серы в газах после извлечения серы составляет 0.1-0.5 % об. для каждого из компонентов. Это на порядок выше требуемых значений [1-4].

1.1. Промышленные процессы получения серы из низкоконцентрированных сернистых газов

Способы извлечения серы из низконцентрированных сернистых газов могут быть разделены на три группы.

I. Процессы, где все сернистые соединения, находящиеся в газе, гидрируются до H2S. После абсорбционного концентрирования H2S каталитически преобразуют в серу в жидкой фазе.

Известен ряд процессов, использующих для доочистки газов от сероводорода жидкостные абсорбционно-окислительные способы (Тайлокс, Перокс, Стредфорд, Такахакс, Юнисалф). Эти способы основаны на окислении сероводорода до серы окисленной формой абсорбента (хиноны, соединения

V5+) на стадии абсорбции и последующей регенерации абсорбентов воздухом. В то же время применение этих методов для очистки газа встречает ряд трудностей. В этих способах соотношение абсорбент/сероводород должно быть близко к стехиометрическому соотношению реагентов реакции связывания H2S, поэтому концентрация абсорбента в поглотительном растворе достаточно высока (обычно несколько граммов на литр). Это приводит к значительному расходу абсорбентов, и, естественно, влияет на общую рентабельность производства. Кроме того, отработанные абсорбционные растворы содержат высокотоксичные .

продукты (соединения мышьяка, ванадия и др.). Другим вариантом жидкостной очистки газов от Н28 может быть абсорбционно - окислительный способ с применением редокс-активных катализаторов. Исследование широкого спектра катализаторов показало, что активностью в реакции окисления Н2Б обладают соединения Мп, №, Со, Си, Бе, для катионов которых характерны одноэлектронные переходы (соли переходных металлов, комплексы переходных металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой или с этилендиамин-бис-сульсалициловым ангидридом и фталоцианином) [5, 6]. Процессы абсорбционно-окислительной очистки для того, чтобы обеспечить полноту связывания гидросульфида требуют поддержания рН раствора в достаточно узком интервале. Соответственно, они очень чувствительны к изменениям концентрации С02 в очищаемом газе и, как следствие, требуют большого объема подпиточного раствора, что приводит к образованию большого объема сточных вод. Селективность по сере для этих процессов составляет ~ 80%, остальной сероводород окисляется до тиосульфата и сульфата.

И. Процессы, где все сернистые соединения, находящиеся в газе, гидрируются до Н23. После чего, Н28 каталитически окисляют кислородом " до серы при температурах выше точки росы серы.

Известны способы обессеривания газов, содержащих до 1-5 % об. сероводорода и не более 5% водяных паров, которые основаны на прямом селективном окислении Н23 кислородом при температурах 230-300°С, и отличаются типом катализатора. В случае применения способов для очистки отходящих газов установок Клауса, содержащих более 30% Н20, они, как правило, используются на последней стадии процесса «Скот» и осуществляются после стадии конденсации паров воды [2].

В начале 80-х г. американские компании «Юнион Ойл» и «Ралф М.Парсонз» разработали процесс «Селетокс». Типичный катализатор для этого процесса - оксид или сульфид ванадия - в количестве 1-30% масс., предпочтительно, 5-15% масс., нанесенный на нещелочной тугоплавкий

оксид - алюминия, титана, кремния и др. [7] [8]. Катализатор работает при такой же температуре, как и катализаторы Клауса. Он не инициирует образование S03 и окисление не содержащих серу примесей сырьевого газа. Процесс «Селетокс» позволяет перерабатывать в серу газовые потоки, содержащие 0.01-5% H2S, при глубине извлечения серы 80-90% и почти полной конверсии H2S. Модификацией процесса «Селетокс» является процессе «МОДОП». В этом процессе используется катализатор, представляющий собой композицию из 80 % масс. ТЮ2 и 20 % масс, сульфатов щелочноземельных металлов [2].

В процессе «Катасалф» фирмы BASF [9, 10], предлагающийся для окисления газа, содержащего 5-15% H2S со стехиометрическим количеством кислорода при температуре 200-400°С, используется высокоселективный ванадий-железо-алюмооксидный катализатор с содержанием активного компонента 1-50 % масс.

В процессе, разработанном в Азинефтехим Т.Г. Алхазовым с сотрудниками, используется железо-хром-цинк-оксидный катализатор шпинельной структуры, содержащий (в % масс.): 30-60 Сг203, 20-40 Fe203 , 15-30 ZnO [11].

Кроме того, разрабатываются процессы и катализаторы доочистки отходящих газов установок Клауса без предварительной стадии конденсации воды. Так, предлагается способ очистки отходящих газов установок Клауса, «Superclaus», который проводят, пропуская газ, содержащий до 1 % об. сероводорода, 5% об. кислорода и 30% об. воды, через слой катализатора представляющего собой смесь оксидов Fe203 и Сг203 в соотношении 4:1, нанесенную на а-А1203 [12]. Эксплуатационные характеристики оксидных катализаторов (селективность и стабильность) можно существенно улучшить путем усложнения их состава, например, использования в качестве " катализаторов смешанных бинарных оксидов [13-17], нанесения индивидуальных оксидов на соответствующие носители [18-25], а также совершенствования условий их приготовления [2, 13, 26]. По данным [16]

дополнительная термообработка при 700-1050°С оксидного Fe-Cr-Zn катализатора, а также замена Сг20з на Si02 [27] приводит к повышению степени очистки и селективности процесса окисления H2S при содержании * водяных паров в газе выше 20 об.% и соотношении 02/H2S=0,5-0,8.

При высоком содержании паров воды (до 95% об.) в газе окисление H2S кислородом до серы предлагается вести с использованием блочных катализаторов сотовой структуры. В процессе ресурсных испытаниях на пилотной установке переработки геотермального пара в течение 2500 часов при времени контакта 4 с. и температуре 165-170°С ванадийсодержащий катализатор обеспечивает степень очистки ~ 95-99% [28].

III. Процессы, использующие продолжение реакции Клауса при температурах ниже точки росы серы.

Наиболее отработанным способом доочистки отходящих газов установок Клауса в этой группе является процесс «Сульфрен». Процесс основан на реакции окисления сероводорода диоксидом серы при температурах 125-150°С на катализаторе-адсорбенте А120з и требует выдерживания строгого соотношения между H2S и S02, равного 2. В реальных условиях из-за отклонения от стехиометрии выход серы составляет около 85%. Регенерацию отработавшего катализатора от сконденсировавшейся в нем серы осуществляют частью очищенного газа («Сульфрен»), либо частью газового потока из первого реактора установки Клауса (СБА, MCRC).

Таким образом, процессы первой и второй группы обеспечивают практически полное окисление сероводорода, но имеют селективность по сере не выше 90% и характеризуются высокой стоимостью. Процессы третьей группы имеют меньшую стоимость, но менее эффективны, вследствие того, что реакция ограничена термодинамическим равновесием и требует строгого выдерживания стехиометрического соотношения реагентов H2S и S02. Выход серы составляет около 85%, при 100% селективности по сере.

Газофазное окисление Н28 кислородом при температурах ниже точки росы серы теоретически может обеспечить очистку от Н28 не менее 99% с селективностью по сере до 99%. Известен патент на процесс, основанный на реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы серы, - процесс «Карбосульфрен». Процесс предлагается осуществлять, . пропуская газ с объемной скоростью, не превышающей 2000 ч"1 через слой катализатора - активированного угля - при температурах 20-200°С [29]. Для увеличения каталитической активности используют пропитку угля иодидами калия или серебра. Отложившуюся серу удаляют из слоя обработкой его водным раствором сульфида аммония при нормальных температурах, или потоком инертного газа при 350-400°С. При использовании широкопористых и высокоактивных угольных катализаторов возможно поглощение до 120% серы от массы угля. Бесспорным преимуществом процесса является его высокая, приближающаяся к 100%, селективность. К сожалению, активированные угли обладают малой прочностью, неудовлетворяющей требованиям промышленности. Поэтому проблемой является подбор высокоактивных и прочных углеродных материалов.

Для увеличения прочностных характеристик разрабатываются катализаторы на основе смешанных оксидов. Так, ООО «ВНИИГАЗ» предлагается низкотемпературный катализатор прямого окисления сероводорода в серу на основе оксида алюминия, промотированный СаО и СиО в количестве примерно 1,0 и 8,0 % масс., соответственно [30]. При температуре 150°С, времени конт�