Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО

Диссертационный Совет Д 063.74.04 по химическим наукам

На правах рукописи

0/1

* • УДК546.221:54.024.4,32

ШИНКАРЬ ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ СЕРОВОДОРОДА

02. 00. 03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1998

Работа выполнена на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии Астраханского государственного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор, Берберова Н.Т.

кандидат химических наук, доцент, Летичевская Н.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Милаева Е.Р.

кандидат химических наук, Маркова Л.И.

Ведущая организация:

Институт органической химии РАН им. Н.Д.Зелинского

Защита состоится 1998 года в У.Т..... часов на

заседании диссертационного совета Д 063.74.04. по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410600, г. Саратов, ул.Астраханская, 83, химический факультет и НИИ Химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовскогого государственного университета.

Автореферат разослан г^Й. 1998 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

Федотова О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Сероводород является составной компонентой многих газовых месторождений. Уникальное Астраханское газоконденсатное месторождение содержит до 30% Н28. Большую часть добываемого сероводорода отделяют от углеводородов и перерабатывают в элементарную серу по методу Клауса. Однако, Н25 является химическим сырьем для получения ценных органических продуктов, например, тиогликолевой кислоты, тиофена, тиопиранов, диметилсульфоксида и т.д.. Все синтезы с участием сероводорода довольно трудоемки и требуют жестких условий: сильно кислой среды, высокой температуры, присутствия катализатора, УФ-облучения, а в некоторых случаях и совокупности этих факторов. Это связано с низкой реакционной способностью сероводорода. Следовательно, для вовлечения Н28 в синтез сероорганических соединений его необходимо активировать.

Одним из способов активации «малых» неорганических молекул (802, С02, 02, 1\т2), т.е. повышения реакционной способности, является их восстановление до анион-радикалов, что позволяет проводить труднодоступные синтезы (утилизацию фреонов, фиксацию азота и углекислоты, реакции полимеризации и др.) в более мягких условиях. Окислительная активация простейших неорганических и элементоорганических соединений изучена в меньшей степени. Тем не менее, имеющиеся литературные данные позволяют сделать вывод о значительном повышении реакционной способности этих молекул (N0, Ж)2, РС13, ЕТзБМ, ВизБпН) при их одноэлектронном окислении до соответствующих катион-радикалов. При окислении сероводорода также логично ожидать появления необычных свойств этого соединения, связанных с переводом его в реакционноспособную форму. Реакции с окислительной активацией сероводорода ранее не обсуждались.

Органический синтез с участием Н25 протекает в неводных средах. Поведение сероводорода в воде и органических растворителях существенно отличается. Кислотная диссоциация сероводорода в отсутствии воды подавлена, и в неводных средах он присутствует в молекулярной форме. Наличие двух свободных

электронных пар на атоме серы в молекуле Нг5 позволяе осуществить реакцию одноэлектронного окисления сероводород! в органических растворителях. Следует отметить, чт добываемый из скважин Ы28 растворен в предельны углеводородах.

Актуальность работы состоит в разработке способ утилизации сероводорода в продукты органического синтез; используя его окисленную форму в качестве основного реагента. Цель работы заключается в изучении механизма окислени сероводорода в неводных средах и исследовании активности ег окисленной формы в органических реакциях электрофильног присоединения и замещения.

В качестве основных методов исследования в настояще работе использованы препаративные методы (синтез электролиз), циклическая вольтамперометр ш

спектрофотометрия, методы электронного парамагнитног разонанса и газо-жидкостной хроматографии.

Работа выполнялась в соответствии с Координационньи планом РАН (секция «Электрохимия органических соединению: и при финансовой поддержке РФФИ (№95-03-08169а). Научная новизна. Впервые показана возможность образовали катион-радикала сероводорода при электрохимическом химическом окислении Н23 в неводных средах. Образовали катион-радикала Н28 зафиксировано электрохимически) методом (ЦВА), методом ЭПР в замороженной фреонозо матрице и подтверждено косвенно в растворе по взаимодействш с одноэлектронными окислителями.

Показано, что катион-радикал сероводорода обладав свойствами сверхкислоты (рКа ~ -23) и протонирует слабы органические основания. Рассмотрена фрагментаци образующегося катион-радикала сероводорода, приводящая образованию протона и тиилъного радикала. Осуществлен ря, реакций, протекающих с предварительным окисление! сероводорода до катион-радикала:

- окисление Н28 до элементарной серы;

- образование гетероциклических соединений (тиофенг тиопиранов, солей тиапирилия);

- получение ароматических меркаптанов.

Практическая значимость. Предложен новый способ получения сероорганических соединений в условиях электрохимического или химического генерирования катион-радикала сероводорода: тиофена, тиофенола, тионафтола, тиопиранов, тиапирилиевых солей, а также элементарной серы.

Разработан новый электрохимический способ количественного определения H2S в неводных средах, основанный на процессе одноэлектронного окисления сероводорода. Предложена новая методика определения содержания ингибиторов кислотной (сероводородной) коррозии в стабильном и нестабильном газовом конденсате, пластовой смеси и сыром газе.

Апробация работы: Материал диссертации и основные результаты работы обсуждались на II Международной конференции «Циклические процессы в природе и обществе» (г.Ставрополь, 1994 г.), II Международной научно-технической конференции «Новые информационные технологии в региональной инфраструктуре» (г.Астрахань, 1995 г.), на VI Всероссийской конференции по металлорганической химии (г.Нижний Новгород, 1995 г.), на Научно-техническом семинаре «Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с высоким содержанием сероводорода» (г.Астрахань, 1997 г.), на XVI Менделеевсском съезде по общей и прикладной химии (г.Санкт-Петербург, 1998 г.), па Международном симпозиуме «Organometallic chemistry on the Eve of the 21st Century» (г.Москва, 1998 г.), на Всесоюзной конференции «Электрохимия органических соединений» (г.Новочеркасск, г. 1998), на научных конференциях преподавателей и сотрудников АГТУ (г.Астрахань, 1995, 1996, 1997,1998 г.г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано: 3 статьи, 13 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных симпозиумах, съездах и конференциях. Объем диссертации и ее структура. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, выводов, списка литературы, содержащего /¿^наименований, и приложений; изложена наv4â стр. текста, содержит«^?- рисунков и (^таблицы. В главе I приведены литературные данные, глава II включает обсуждение собственных результатов, в главе III представлены

некоторые разработанные практические аспекты, глава IV содержит описание эксперимента, в главе V сформулированы выводы по проделанной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Литературный обзор.

В обзоре представлена краткая информация об окислительной активации некоторых простейших молекул. Рассмотрена высокая реакционная способность частиц, возникающих при окислении этих молекул. Параллельно с этим обсуждена восстановительная активация «малых» молекул. Особое внимание уделено органическому синтезу с участием молекулярного сероводорода.

II. Образование кагион-радикала сероводорода.

В неводных средах равновесие диссоциации сероводорода сильно смещено в сторону молекулярной формы:

н28 = Н+ + Ш" < в СНзСИ . сн?сь

Электрохимический контроль поведения Н^ в малополярных органических растворителях в диапазоне потенциалов от -0,5 В до +1,5 В показал отсутствие пика восстановления протона на циклической вольтамперограмме (рисЛа). То есть, в этих условиях сероводород присутствует в практически недиссоциированной (молекулярной) форме.

Мы обнаружили, что сероводород в абсолютно безводном ацетонитриле на стационарном платиновом электроде окисляется ( рис. 16) необратимо в одноэлектронную стадию при потенциале Епа=1,6 В (отн. АёС1):

На вторичной ветви циклической вольтамперограммы фиксировалась волна восстановления протона при Епк= -0,2 В. Следовательно, наиболее вероятным путем фрагментации образующегося катион-радикала является его депротонирование:

Рис.1 ЦВА окисления ДУ?: а) до электролиза; б) продукты электролиза (СН3СГ<, 14, 0,1М N Ви4а04).

Известно, что фрагментация катион-радикалов с отщеплением протона термодинамически выгодна и характеризуется значительным возрастанием рКа.

Электрохимическим путем фиксировался второй продукт фрагментации катион-радикала сероводорода - тиильный радивал. Пик окисления продуктов димеризации тиильных радикалов (полисульфанов) был идентифицирован независимым сравнением с раствором свежеприготовленных персульфидов водорода (рис. 16). Степень полимеризации серы в полисульфалах увеличивалась при хранении, что вызывало смещение анодного пика по потенциалу в отрицательную область:

НБгН-—»-НБзН-.....Н86Н

Процесс окисления Н28 - диффузионный: зависимость максимального тока от корня квадратного из скорости сканирования потенциала (У=0,5ч-100 В/с) имеет линейный вид, и калибровочный график проходит через начало координат. Число электронов определено по сравнению со стандартом (ферроценом). Для корректного фиксирования катион-радикала сероводорода необходимо полное удаление следов воды из растворителя, так как при их наличии наблюдается завышенное число электронов волны окисления Н28. Это происходит из-за того, что вода в апротонных растворителях ведет себя как основание ( за счет предпочтительной сольватации протонов) и способствует быстрому депротонированию катион-радикала.

Образующийся нестабильный катион-радикал Н28* зафиксирован методом ЭПР в замороженной матрице, где вс реакции активных частиц ( в том числе их фрагментация) крайн замедлены. При у-облучении ( 77 К) во фреоне 113 (СР2С1СРС1£ содержащем 0,5 % сероводорода, при времени анализа 15 мину был получен триплет (а2н = 29 Гс), который, как можно полагать относится к катион-радикалу сероводорода (рис.2)1:

Рис.2 Спектр ЭПР катион-радикала Н28 (фреон 113,77К, у-облучение).

III. Кислотные свойства катион-радикала сероводорода.

Молекулярный сероводород можно назвать кислотой лшш условно (при комнатной- температуре рКа Н25=7,04) . I химических реакциях его рассматривают либо как очень слабук кислоту (по Бренстеду), либо как слабый восстановитель I редокс-реакциях, если речь идет о водных растворах Органический синтез, в основном, проводят в неводньп системах. Со средними и слабыми льюисовскими основаниям! сероводород не реагирует ввиду слабых кислотных свойств Однако, одноэлектронное окисление сероводорода резке увеличивает его кислотную функцию.

Для экспериментальной оценки величины рКа многго соединений типа КН в неводных средах удобно использоват] метод Бордвелла, основанный на комбинации величины рКгш

'Работа выполнена совместно с в.н.с. МГУ им.М.ВЛомоносова, д.х.и В.Н.Белевским

рсдокс • основания, Е°„

потенциалов кислоты,

-пн

и сопряженного

яг

: рКш +

23,06

иг —' ])37

Учитывая, что катион-радикал сероводорода фрагментируется с образованием протона и тиильного радикала , уравнение Бордвелла для Н28'+ будет иметь вид:

(Е^-Е^)- 23,06

(-0,2 -1,6)-23,06

37 1,37

Полученное значение рКа катион-радикала сероводорода « -23. Такое значение свидетельствует о том, что Н28"+ является суперкислотой. Действительно, электрохимический эксперимент показывает, что органические основания (пиридин, хинолин, акридин) в ацетонитриле протонируются катион-радикалом сероводорода как сверхкислотой (рис.3):

1,тл

*-Н28 + N0 + СЮ4

1.6 1.2 ВЛ 0.4 В -П-< -0.8

Рис. 3 ЦВА взаимодействия Н^Б с_пиридином,___

хинолином, • • • • акридином: а) до генерирования Н28'+ ; б) после генерирования Н28"+ (СГЬСК, Р^анод, Ag/AgCI, 0,1 М ¡ЧВи4С104, Среагентов =5®10"3 моль/л ).

Катион-радикал сероводорода можно генерировать электрохимическим окислением НУ? в неводных средах или химическим путем - действием различных одноэлектронных окислителей. В качестве последнего был взят перхлорат нитрозония. В препаративных опытах на циклической вольтамперограмме также фиксировались протонированные формы исходных оснований.

IV. Окисление сероводорода одноэлектроиными окислителями.

Для исследования ступенчатого механизма реакций часто применяют одноэлектронные окислители. В настоящей работе в роли таковых использовали пространственно-затрудненные орто-бензохиноны2 (С!), способные к обратимому одноэлектронному воосстановленшо:

К,=и4=Г-С4Н9, К2=Яз=Н (I); Н1=11з=/-С4Н,, и2=!14=Н (И); К

К,=Я,=/-С4Н9, Кг=из=Г (III); К1=Я4=/-С4Н9, Н2=Нз=ОСНз (IV); К,=К3^-С4Н,, К2=Н, 1^=С1 (V). К

«4 и (VI) "

Скорость взаимодействия этих реагентов в аргоне и на воздухе в интервале температур -20 -ь +25°С крайне высока из-за высокой кислотности катион-радикала сероводорода и высокой основности анион-радикалов хинонов. Практически мгновенно на циклической вольтамперограмме регистрировалось образование продуктов реакции - пирокатехинов (рис.4).

1.1« а

в

Рис.4 ЦВА взаимодействия Н^ с 3,6-дн-И1/>е/я-бутил-о-бензохинонам ( СН3С1Ч, Р1, АйМ^С!, 0,1М МЗи4СЮ4, Среаге,„0Е= 5*10"3,моль/л): _восстановление О;___после добавления И28.

2 Пространственно-затрудненные орто-бензохиноиы синтезированы сотрудниками

Института мсталлоорганической химии РАН (г.Нижиий Новгород)

Была предпринята попытка зафиксировать стадию одноэлектронного окисления Н23 3,6-ди-и?/?(?/»-бутил-о-бензохиаоном в резонаторе спектрометра ЭПР. При изучении взаимодействия сероводорода с о-бензохиноном методом ЭПР3 в растворе при 25°С не удалось проследить промежуточные стадии этого процесса ввиду сильных кислотных свойств катион-радикала сероводорода и высокой основности анион-радикала хинона. Взаимодействие Н28 с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном начиналось с появления слабого сигнала 3,б-ди-т/?ст7-бутил-2-гидроксифеноксильного радикала (рис.5а), который через 10-15 минут вырастал в несколько раз (рис.5б). Следовательно, быстро происходило образование о-гидрохинона, т.е. имела место реакция диспропорционирования.

При облучении смеси этих реагентов в твердом толуоле (77 К) удалось косвенно подтвердить образование радикальных пар (рис.6):

НзЭ + <}-

ш +

он

25 Гс

Рнс.5 Спектр ЭПР взаимодействия Н25 с 3,6-ди-т/7е/и-бутил-о-бензохнно»ом (толуол, 298 К): а) в начальный момент; б) через 10-15 минут.

Рис.6 Спектр ЭПР взаимодействия Н25 С 3,6-ди-шрет-бутнл-о-бензохнноном (толуол, 77 К).

Работа выполнена совместно с гл.и.с. Института элементоорганнческнх соединений им.А.НЛ1ссмеянова РАН, д.л.н. А.И.Прокофьевым

Образующиеся радикальные пары стабильны только в твердой фазе. К такому результату приводят два альтернативных процесса - перенос атома водорода с Н23 на 3,б-ди.трет-бутип-о-бензохинон или перенос протона от Н23'+ на анион-радикал хинона. Однако, экспериментальный факт образования радикальных продуктов, по крайней мере, не противоречит предположению, что на первой стадии процесса окисления сероводорода хинонами образуются соответствующие катион- и анион-радикалы:

Н28 + -1- Н25'+ +

V. Окисление сероводорода кислородом воздуха в присутствии одноэлектронных окислителей.

Традиционно на газоперерабатывающих предприятиях процесс окисления сероводорода до элементарной серы ведется по классическому методу Клауса. Активационный барьер аутоокисления сероводорода высок, поэтому условия проведения этой реакции довольно жесткие: Н^ + 3/2 02 -» Н,0 + БОг + 520-580 кДж/моль Н2$ + Б02 2Н20 + 3/п Б + X кДж/моль Реакция протекает на алюмоокисном катализаторе, активированном различными добавками. В качестве эффективных катализаторов разложения сероводорода используют также металлосодержащие остатки гидрогенизации бурого угля, соли переходных металлов, фталоцианины.

Рассмотренные выше о-бензохиноны восстанавливаются легче кислорода (ЕПК= -0,2 В - 0,7 В) и способны выполнят! функцию переносчиков электрона от субстрата (Н28) ¡-окислителю (02) за большое количество циклов (табл.1). Е ацетонигриле с использованием метода ЦВА было изученс окисление сероводорода кислородом воздуха в присутсташ-следовых количеств (2. В результате наблюдалось резкое изменение окраски раствора, регенерация хинонов и выделение элементарной серы, идентифицированной методом рентгено-флуоресцентного анализа.

н^' + <з

н2э + (Г

+ О,

ю

:С- +

Полисульфаны, образовавшиеся при фрагментации катион-радикала сероводорода, имеют более низкий потенциал окисления и легче окисляются кислородом воздуха, чем Н28: Н8„Н + СЬ ->• Н8ПН'+ + 02" ШПН'+ -> Н+ + БлЫ Далее реакция развивается по цепному механизму, как и большинство реакций окисления. Обрыв цепи может происходить при рекомбинации радикалов, например: 2 ->

НБгпН.

Кроме этого, было проведено испытание совместного действия о-бензохинонов и Ре(асас)3 (табл.1). Количество циклов работы катализатора и количество образующейся серы в этом случае заметно увеличивалось. Исходя из данных метода ЭПР и электрохимии, предложена следующая схема совместного действия этих добавок:

Н2Э + 0 —

н2в+- + о"

+++

С>' + Ре (асас)з -++

Бе (асас)з + 02

<3 +

Ре+(асас)3

1-е (асас)з + 02*

Таблица 1

Регенерация пространственно-затрудненных о-бензохинолов в присутствии с Ге(асас)3 в процессе окисления сероводорода кислородом воздуха (метод ЦВА, П, Ag/AgCI, 0,1 ММВи4С1С>4, С(Н23)=5»10"3 —.....----

Хинон N N1

I 10 15

II 14 20

III 10 15

IV 12 19

V 11 17

VI 9 13

Примечание: N , N1 — количество циклов регенерации пространственно-затрудненных о-бензохинонов с Ре (асас)3.

В результате проведенных экспериментов возможно рекомендовать пространственно-затрудненные о-бензохиноны, а

также их совместное присутствие с Ре(асас)3 в качестве низкотемпературных модификационных добавок к катализаторам процесса окисления сероводорода кислородом воздуха.

VI. Окислительная активация сероводорода в образовании

тиофена.

Тиофен является ценным сырьем для получения разнообразных лекарственных препаратов. В настоящее время тиофен получают из ацетилена и сероводорода по реакции Чичибабина на алюмоокисных катализаторах, содержащих различные промоторы типа оксидов Сг, Со, №:

Предполагается, что молекула Н28 вначале подвергается гомолизу с образованием элементарной активной серы, которая впоследствии участвует в реакции циклизации.

Потенциал окисления ацетилена в ацетонитриле +2,1 В, сероводорода - значительно ниже +1,6 В. Потенциалы ионизации этих соединений: 11,4, 10,5 эВ соответственно. Логично было предложить альтернативный механизм взаимодействия ацетилена с сероводородом - ион-радикальный.

Оказалось, что предварительное генерирование катион-радикала Н28'+ электрохимическим путем в присутствии ацетилена приводит к образованию тиофена (рис.7). Использование вместо анода в препаративных целях пространственно-затрудненных о-бензохинонов и перхлората нитрозония, привело к аналогичному результату (рис.8). Факт образования тиофена был подтвержден хроматографически, качественной индофениновой реакцией, а также добавкой стандартного образца. В условиях электрохимического и химического инициирования Н28 выход тиофена крайне ¡дал ( 3^-5 % за один цикл) из-за низкой концентрации реагентов и отсутствия поверхности взаимодействия.

В работе была предпринята попытка получения тиофена из Н25 и С2Н2 посредством гетерогенного катализа в лабораторном кварцевом реакторе (в качестве катализатора использовали алюмосиликаты, предварительно пропитанные 10%-ным раствором 3,5-ди-от^еот-бутил-о-бензохинона в ацетонитриле).

СН=СН

СН=СН

| 5 мк А /•V у ч

//Г

еч / ■м

V

ГВ Ы и и 1Л 0£

Рис. 7 ЦВА взаимодействия С2Н2сН28 ( СНзОЧ, Р^ Ag/AgCI, ОД М КВи4СЮ4, ток НгБ, С2Н2):

_до электролиза;

__после электролиза;

, _._добавка стандарта-тиофена.

Рис. 8 ЦВА взаимодействия С2Н2 с Н2Б ( СНзСИ, Р^ А§/А§С1, 0,1ММВи4СЮ4, токН28,С2Н2):

_ без добавки

____в присутствии Q;

По нашему предположению, это позволило увеличить количество активных центров катализатора и обеспечить возможность неоднократной и самостоятельной его регенерации, так как процесс окисления сероводорода хинонами является обратимым. Эксперимент проводился в течение 8 часов при постоянной подаче сероводорода и ацетилена, регулируемой газовыми расходомерами, установленными на линиях входа реагентов в реактор. В ходе процесса автоматически поддерживалась температура в реакционной зоне реактора и 50°С. Полученный в результате эксперимента продукт был проанализирован хроматографически и спектрофотометрически.

Предлагаемый ион-радикальный механизм получения тиофена описывается следующей схемой. При фрагментации катион-радикала сероводорода образуется тиильный радикал, следовательно, может иметь место и традиционный радикальный маршрут реакции.

HC=CH+H2s"4

Ti- комплекс

-сн=сн -

H2sт (H++ HS)

н2с=сн !

SH

Н2С=СН SH

7t-комплекс

+ НСн=СН

Н\ _ /Н

н . +

н2с=сн I

SH

\\

сн

нс=сн

I Vi,

-н

нс=сн

+

VII. Окислительная активация сероводорода в реакциях с 1,5-дикетонами.

Склонность 1,5-дикетонов к реакциям циклизации делает их удобными для синтеза гетероциклических сероорганических соединений. Традиционным методом получения замещенных тиопиранов является взаимодействие 1,5-дикетонов с H2S в присутствии каталитических количеств сильных кислот, необходимых для перевода дикетонов в реакционную енольную форму. Ранее была предложена схема механизма образования тиопиранов:

I I—I ir—

0 0 оно SHOHO

При замене минеральных кислот лыоисовскими сокращается время реакции и увеличивается выход целевого продукта. Наблюдаемый эффект действия кислот Льюиса объясняется образованием кислотно-основного комплекса. Комплексообразование часто предшествует стадии переноса электрона. Известно также, что кислоты Льюиса являются одноэлектрониыми окислителями. Потенциалы анодного окисления 1,5-дикетонов в неводных средах находятся в интервале от +2,0 -г 2,4 В - в зависимости от природы заместителей, т.е. дикетоны более устойчивы к окислению по сравнению с Н28. Эти факты позволили предположить, что генерирование катион-радикала сероводорода как сверхкислоты за счет добавок льюисовских кислот является первой стадией синтеза тиопиранов.

В связи с этим в работе предложен препаративно простой способ получения тиопроизводных из арилалифатических и "семициклических" 1,5-дикетонов4 и сероводорода в условиях электрохимического метода. В эксперименте были использованы

1,5-дикетоны: a)Ri=R5=C6H5 R2=R3=RrlI (I); R,=Rç=QH5 R3= ti-QHiCl R2=R,=H (II); R,=R5= n-C6II4OCH3 R2=R3=R,=H (III); Rl=R3=R5=C6H5 R4=CII3 R2=H(IY);R1=R3=Ri=n-C6H4OCH3 R2=R,=H(Y); R1=R5=C6H4CI R3=CH3 Rj=Rt=H (YI); R,=R3=R5=C6Hs R2=It,=H (YII); Ri=Rs= о,п-днметокшфенил R3=QH5 R2=R<=H (X); 6) X=n-C6H4OCII3 Y=C6H5(YIII); X=Y=C«HS (IX).

Если при электрохимическом проведении реакции развертка

потенциала не затрагивала область генерирования катион-

радикала сероводорода, то взаимодействие исходных реагентов

отсутствовало. После окисления до потенциала 1,6 В на

первичной ветви циклической вольтамперограммы

фиксировался анодный пик, относящейся к окислению

замещенного тиопирана (при потенциалах Епа'= 1,5-й,8 В в

зависимости от строения исходного дикетона) (рис.9). При

новая волна при потенциале Епз" = 1,1 В (рис.10). В независимом

' 1,5-днкетоны предоставлены д.х.н. Древко Б.И. НИИ химии СГУ им. Н.Г. Чернышевского

Рис.9 ЦВА взаимодействия H2S с 1,5-дикетоном (I)( CH3CN, Pt, Ag/AgCl, 0,1 М NBu4CI04) ток H2S

» СДИКет(,на=5»10"3 моль/л): _продукты электролиза;__

Рис.Ю ДВА продуктов электролиза HjS с 1,5-дикетоиом (I) после хранения на воздухе( CH3CN, Pt, Ag/AgCl ОД М NBu4C104, ток H2S ,

Сд„кет0на = 5»10"3 моль/л).

_добавка «метчика». Сди

эксперименте установлено, что волна при этом же потенциале Епа" возникает при добавлении сильных кислот (например, НС104) к 1,5-дикетонам.

Для подтверждения результата электрохимического эксперимента проводился препаративный электролиз исходных дикетонов с сероводородом в течение 2 часов при постоянной подаче H2S и потенциале его окисления. Результаты препаративного электролиза приведены в табл.2. По окончанию эксперимента на первичной ветви

вольтамперограммы при потенциале Епа' фиксировалась волна образовавшегося тиапирана, а на вторичной ветви ЦВА при потенциале -Епк наблюдалось накопление конечного продукта взаимодействия катион-радикала сероводорода с дикетонами -тиапирилиевого катиона. Идентификацию солей тиапирилия осуществляли добавкой данных соединений, синтезированных независимым способом (рис.10).

Электрохимическая модель циклизации 1,5-дикетонов с активированной формой H2S подтверждалась в препаративных опытах заменой анода действием пространственно-затрудненных о-бензохинонов. Исходные дикетоны с хинонами не реагируют. При добавлении H2S в систему (дикетон + Q) при комнатной температуре на циклической вольтамперограмме фиксировались пики окисления тиопиранов и восстановления тиапирилиевых

1S

катионов. Проведенные эксперименты привели к выводу о том, что Н28*+ в силу своих сверхкислотных свойств способен переводить 1,5-дикетоны в реакционную форму.

Таблица 2

Электрохимические характеристики продуктов препаративного электролиза сероводорода и 1,5-дикетонов (метод ЦВА, СТЬСК, Рг, 0,1М КВи4СЮ4,

Среагентов^ * 10"3МОЛЬ/Л )

Дикстон Епа» В Епз'» В -ЕПК>В

1 2 3 4

I >2,2 1,5 0,5

II >2,2 1,6 0,3

III >2,2 1,7 0,4

IV 2,2 1,65 0,55

V 2,0 1,75 0,38

VI >2,2 1,68 0,28

VII 2,0 1,65 0,25

VIII 2,0 1,67 0,37

IX >2,2 1,6 0,48

X 2,2 1,8 0,28

Примечание: Епа - потенциал окисления дикетонов; Епа',-Епк -

редокс-потенциалы продуктов электролиза.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что для получения серосодержащих гетероциклов из 1,5-дикетонов и сероводорода можно использовать окислительную активацию H2S (электрохимическим методом, либо действием одноэлектронных окислителей).

VIII. Взаимодействие катион-радикала сероводорода с ароматическими углеводородами.

Молекулярный сероводород крайне трудно вступает во взаимодействие с ароматическими соединениями. Реакция H2S с бензолом идет лишь при УФ-облучении, т.е. в условиях гомолиза H-S связи. Катион-радикал сероводорода в отличие от нейтральной молекулы является сильным электрофилом, что позволило получить ароматические меркаптаны в более мягшх условиях.

Это было подтверждено электрохимически с помощьк метода ЦВА. В течение 2-х часов проводился препаративны! электролиз при потенциале окисления Н28. В результат электросинтеза наблюдалось изменение окраски исследуемо] смеси (бензол+сероводород) от бесцветной до бледно-желтой. Н циклической вольтамперограмме фиксировали пики окисленш соотгетствующие тиофенолу (рис.11). Электрохимическ: синтезированный продукт идентифицировали добавко стандартного образца. Полученный тиофенол анализировал] хроматографически и спектрофотометрически.

На примере взаимодействия сероводорода с бензоло: механизм реакции может быть представлен следующей схемой:

-е +»

Н28—- н28

Аналогичные результаты были получены пр использовании нафталина (рис.12) и антрацена в качеств ароматических субстратов. Однако, в этом случае пр потенциале электролиза возможно образование катион-раднкало субстратов: н^^Л^ н/"-^ Н+ + Ш*

■.Т

Взаимодействие катион-радикальных форм субстратов тиильным радикалом также приводит к образованш меркаптанов. Следовательно, образование ароматически тиоспиртов может происходить в достаточно мягких условиях присутствии анода или одноэлектронных окислителей.

Б]

1.6 « ал оч а -од Рнс.11 ЦВА взаимодействия

Нгв с бензолом (СН3С1Ч, Р(, 0,1 М

1ЧВи4СЮ4):_до электролиза;

___после электролиза; _. _. _

добавка стаидарта-тнофенола.

//

1.» 1-2 0.1 «4

Рис.12 ЦВА взаимодействия

н28 с нафталином ( СН3СГЧ, РП 0,1 М

NBu4CЮ4,

_до электролиза;

__после электролиза.

Некоторые практические аспекты.

1. На основании показанной в работе способности сероводорода к одноэлектронному окислению до катион-радикала разработана методика электрохимического определения концентрации Н28 в неводных средах (в продуктах нефте- и газопереработки). В сравнении с уже имеющимися способами предложенный метод отличается простотой в исполнении, высокой чувствительностью, точностью определения, хорошей воспроизводимостью и минимальными временными затратами на проведение анализа.

2. Разработана методика количественного определения содержания ингибиторов сероводородной коррозии в газовом конденсате и пластовой воде электрохимическим методом. В отличие от применяемых в настоящее время способов предлагаемый метод иетрудоемок, характеризуется экспрессностью, корректностью и экономичностью по затратам реактивов. Он основан на одноэлектронном окислении азотсодержащих органических ингибиторов в неводных средах при потенциале 1,0 В до соответствующих катион-радикалов. Следует отметить, что ингибиторы коррозии - сильные основания аминного типа. Механизм взаимодействия их с НгБ принципиально отличен от предложенного в настоящей работе. С сильными основаниями не требуется дополнительной активации сероводорода.

выводы

1. Показано, что окисление сероводорода в иеводиых средах начинается со стадия одноэлектронного переноса, приводящей к образованию катион-радикала, существование которого подтверждено электрохимическим методом, спектроскопией ЭПР во фреоновой матрице и в растворе.

2. Катион-радикал сероводорода обладает свойствами сильной кислоты (рКа« - 23), что проявляется в протонировании слабых органических оснований (пиридин, хинолин, акридин), с которыми молекулярный сероводород не реагирует.

3. Окисление сероводорода кислородом воздуха до элементарной серы при комнатной температуре возможно значительно ускорить, генерируя катион-радикал сероводорода электрохимически, а также действием каталитических количеств окислителей (пространственно-затрудненных о-бензохинонов).

4. Электрохимическая (или химическая) окислительная активация сероводорода при взаимодействии его с ацетиленом позволяет получать тиофен и его гомологи в относительно мягких условиях.

5. Взаимодействие замещенных 1,5-дикетонов с сероводородом в условиях электрохимического инициирования реакции или в присутствии одноэлектронных окислителей приводит к образованию тиопирана и тиапирилиевых солей без дополнительного введения1 добавок сильных кислот.

6. Катион-радикал сероводорода вступает в реакции элекгрофильного замещения с ароматическими углеводородами. (бензолом, нафталином, антраценом), образуя соответствующие ароматические тиоспирты.

7. Предложена электрохимическая методика определения сероводорода в неводных средах.

8. Разработана методика определения ингибиторов сероводородной коррозии в стабильном газовом конденсате и пластовой смеси.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Шинкарь Е.В., Летичевская H.H., Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. К вопросу о циклическом движении серы в природе. // Тез. докл. П Междунар. конф. «Циклические процессы в природе и обществе»,Ставрополь.-1994,- N3.- С.37.

2. Берберова Н.Т., Козлов В.А., Летичевская H.H., Стороженко В.Н., Назарова T.A., Шинкарь ЕВ. Возможности оптимизации электрохимического эксперимента при помощи ЭВМ. // Тез. докл. II Междунар. НТК, Астрахань.-1995.- С.62.

3. Шинкарь Е.В., Дядюнова О.В., Летичевская H.H., Берберова Н.Т. Металлорганические комплексы в реакциях с участием сероводорода // Тез.докл.У1 Всерос.конф.по металлорган. химии, Нижний Новгород. -1995.-С.344.

4. Летичевская H.H., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Новые катализаторы аутоокисления сероводорода. // Тез. докл. 39-й НТК, Астрахань.-1995.-С.П4.

5. Шинкарь Е.В., Летичевская H.H., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал сероводорода./ Астрах.вестник. - 1995,-N2.- С.15-17.

6. Летичевская H.H., Шинкарь Е.В. Использование сероводорода в органическом синтезе.//Тез. докл. 40-й НТК АГТУ, Астрахань. - 1996. - С.118-119.

7. Летичевская H.H., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты./ ЖОХ.-1996,- Т.бб,- N 11. -С.1785 -1787.

8. Берберова Н.Т., Летичевская H.H., Беленко Н.П., Шинкарь Е.В., Коляда С.А., Охлобыстин О.Ю. Механизм дегидроароматизации циклогексена и циклогексадиена. /ЖОХ. - 1998. - Т. 68 - N 7. - С.1174- 1176.

9. Шинкарь Е.В., Пивкина Е.В., Панченко H.A. Роль катион-радикала сероводорода в реакции циклизации дикетонов. // Тез. докл. 41-й НТК АГТУ, Астрахань,- 1996. -С.94.

10. Шинкарь Е.В., Белинский Б.И., Берберова Н.Т., Летичевская H.H., Литвинова Г.И. Контроль содержания сероводорода в конденсате в присутствии нгибиторов кислотной коррозии. II Тез. докл. Всерос. конф. "Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья", Астрахань.-1998.-С.23-24.

11.Berberova N.T., Shinkar E.V., Generalova A.G., Fomenko A.I. Some addition and electrophilic substitution reactions oxidatively induced by organometallic and inorganic reagents // Abstracts of Internatial Symposium «Organometallic chemistry on the Eve of the 21a century», 1998. - P.20.

12. Берберова H.T., Летичевская H.H., Шинкарь E.B. Окислительные реакции сероводорода в неводных средах. // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда, М-1998,-T. 1 - С.339-340.

13. Шинкарь Е.В., Летичевская H.H. Новый взгляд на сероводород и его свойства // Тез. докл. П-й НПК «Новые школьные техкологии-теория и практика», Астрахань.-1998.-

14. Шинкарь Е.В., Летичевская Е.В., Берберова Н.Т. Электрохимическое инициирование реакций сероводорода с 1,5-дикетонами и ацетиленом. // Тез. докл. XIV Междунар. совещ. « ЭХОС-98 ». - Новочеркасск. -1998. - С.46.

15. Шинкарь Е.В., Белинский Б.И., Литвинова Г.И., Летичевская H.H., Гиренко Е.Е., Берберова Н.Т. Оптимизация определения и контроля ингибиторов кислотной коррозии.// Тез. докл. XIV Междунар. совещ. «ЭХОС-98», Новочеркасск.-1998,-

16. Berberova N., Belinsky В., Letichevskaya N., Shinkar E. Oxidative Activation of small molecules in organic and inorganic reactions // Abstracts of 49-th Annual Meeting of ISE. Kitakynshu, Japan. ( September 13 to 18) - 1998. - P- 4a- P. 1516.

17. Шинкарь E.B., Летичевская E.B., Берберова Н.Т. Механизм окисления сероводорода в неводных средах. // Тез. докл. XIV Междунар. совещ. « ЭХОС-98», Новочеркасск.-1998,- С.116.

С.61.

С.118.

Памяти Олега Юрьевича Охлобыстина

Идея этой работы принадлежит д.х.н., профессору Охлобыстину О.Ю. и первые шаги в исследованиях окислительной активации сероводорода делались при

жизни Олега Юрьевича

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО

Диссертационный Совет Д 063.74.04 по химическим наукам

На правах рукописи УДК 546.221:54.024.4.32

ШИНКАРЬ ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ СЕРОВОДОРОДА

02. 00. 03. - органическая химия

Научные руководители -профессор, д.х.н. Берберова Н.Т.

доцент, к.х.н. Летичевская H.H.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................5

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................................7

1.1. Реакции с участием сероводорода......................................................................8

1.1.1. Окисление сероводорода. Метод Клауса..............................................9

1.1.2. Сероводород в синтезе тиофена......................................................................13

1.1.3. Сероводород в синтезе тиопиранов............................................................18

1.1.4. Сероводород в синтезе тиофенола..............................................................21

1.2. Ион-радикальное инициирование органического синтеза..................23

1.2.1. Восстановительная активация «малых» молекул........................24

1.2.2. Окислительная активация «малых» молекул..................................30

1.3. Электрохимическая активация серосодержащих соединений... 35

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ........................................................................36

2.1. Образование катион-радикала сероводорода............................................36

2.1.1. Электрохимическое окисление сероводорода в

неводных средах........................................................................................................36

2.1.2. Образование катион-радикала сероводорода во фреоновой матрице....................................................................................................47

2.2. Кислотные свойства катион-радикала сероводорода..........................49

2.3. Взаимодействие сероводорода с одноэлектронными

окислителями............................................................ 54

2.4. Окисление сероводорода кислородом воздуха в присутствии

одноэлектронных окислителей......................................... 62

2.5. Катион-радикал сероводорода в синтезе гетероциклических соединений................................................................. 66

2.5.1. Окислительная активация сероводорода в образовании тиофена............................................................... 67

2.5.2. Окислительная активация сероводорода в реакциях с 1,5-дикетонами...................................................... 75

2.6. Взаимодействие катион-радикала сероводорода

с ароматическими углеводородами................................. 84

III. НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ................. 95

3.1. Электрохимический метод количественного определения содержания сероводорода в неводных средах................... 96

3.2. Электрохимический метод определения концентрации ингибиторов кислотной коррозии в неводных средах......... 97

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................. 105

4.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита............................................................. 105

4.1.1. Очистка ацетонитрила......................................................................................105

4.1.2. Очистка метиленхлорида..............................................................................105

4.1.3. Получение фонового электролита........................................................106

4.1.4. Методика приготовления электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения....................................................................................................................106

4.2. Синтез необходимых соединений..........................................................................107

4.2.1. Получение сероводорода..................................... 107

4.2.2. Получение полисульфанов................................... 107

4.2.3. Получение ацетилена.......................................... 108

4.2.4. Получение перхлората нитрозония......................... 108

4.2.5. Получение перхлората 2,6 - дифенилтиопирилия...... 109

4.2.6. Методика модифицирования алюмоокисного катализатора..................................................... 109

4.3. Методика электрохимических исследований..................... 111

4.3.1. Съемка циклических вольтамперограмм................ 111

4.3.2. Методика проведения препаративного

электролиза...................................................... 114

4.3.3. Методика проведения модельных реакций............... 114

4.3.4. Методика работы с автоматизированной системой электрохимических измерений............................... 115

4.4. Идентификация полученных соединений.......................... 121

4.4.1. Определение концентрации сероводорода весовым методом............................................................ 121

4.4.2. Количественное определение содержания сероводорода потенциометрическим способом.......... 122

4.4.3. Методика проведения качественного анализа тиофена. 122

4.4.4. Методика съемки ЭПР- и ИК- спектров.....................123

4.4.5. Методика проведения рентгено-флуоресцентного анализа.............................................................. 124

4.4.6. Методика проведения хроматографического

анализа.............................................................. 125

4.4.7. Снятие циклических вольтамперограмм и хромасс-спектров ингибиторов коррозии.................. 127

IV. ВЫВОДЫ................................................................. 128

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................... 130

ВВЕДЕНИЕ

Сероводород является составной компонентой многих газовых месторождений. Газовый конденсат Астраханского месторождения отличается уникально высоким содержанием сероводорода (25-27 %). Большую часть добываемого сероводорода отделяют от углеводородов и перерабатывают в элементарную серу по методу Клауса. Кроме того, сероводород является химическим сырьем для получения ценчых органических продуктов, например: тиофена, тиогликолевой кислоты, тиопиранов, диметилсульфоксида и т.д.. Практически все синтезы, идущие с участием сероводорода довольно трудоемки и требуют жестких условий: сильно кислой среды, высокой температуры, присутствия катализатора, УФ-облучения, в некоторых случаях и всех этих факторов в совокупности, что связано с низкой реакционной способностью сероводорода.

Известно, что одним из способов активации простейших неорганических молекул (СОг, 02, N2), т.е. повышения реакционной способности, является их восстановление, что позволяет проводить труднодоступные синтезы (утилизацию фреонов, реакции полимеризации, фиксацию азота, углекислоты в процессе фотосинтеза и др.) в более мягких условиях. Окислительная активация простейших неорганических и элементоорганических соединений изучена в меньшей степени. Тем не менее, имеющиеся разрозненные литературные данные о поведении некоторых из них (РСЬ, Е1381Н, Ви38пН, N0, N02) позволяют сделать вывод о значительном повышении реакционной способности при одноэлектронном окислении этих соединений до соответствующих катион-радикалов. При окислении сероводорода также можно ожидать появления новых необычных свойств, связанных с переводом его в более реакционноспособную форму.

В органическом синтезе реакции с участием сероводорода идут в неводных средах. Поведение сероводорода в воде и неводных средах

существенно отличается. Принципиальная разница состоит в том, что кислотная диссоциация сероводорода в отсутствии воды подавлена, и он присутствует в молекулярной форме. Наличие же двух свободных электронных пар на атоме серы в молекуле Н28 позволяет осуществить реакцию одноэлектронного окисления сероводорода в органических растворителях. Следует отметить, что добываемый из скважин сероводород растворен в предельных углеводородах, т.е. в неводной среде.

Актуальность работы заключается в предложении нового пути утилизации сероводорода в продукты органического синтеза. Предполагается возможность участия в отдельных реакциях получения сероорганических соединений реакционноспособной окисленной формы сероводорода в качестве основного реагента.

Цель работы состоит в изучении механизма окисления сероводорода в неводных средах и исследовании активности его окисленной формы в органических реакциях электрофильного присоединения и замещения.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-03-08169 а), исследования проводились в соответствии с госбюджетной плановой тематикой кафедры органической химии АГТУ на 1992-1997 г.г.«Одноэлектронный перенос в органических реакциях» (№ гос.регистрации 01.9.7000.7777, инвентарный № 02.9.70004275).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Органический синтез с участием в качестве реагентов так называемых «малых» молекул (СО2, 02, N2, 802, РС13, и т.д.), в ряду которых стоит и молекулярный сероводород, в настоящее время представляет значительный интерес. На смену представлениям о чисто гетеролитическом или гомолитическом механизмах реакций все чаще приходит понятие «смешанного» механизма - гомогетеролитического (или гетерогомолитического) [1-3]. По сути, речь идет об участии во многих многостадийных реакциях частиц двойственной природы - ион-радикалов.

Восстановление (или окисление) «малых» молекул придает им новые свойства [4-6] и переводит малореакционноспособные или совсем инертные частицы в очень активные формы. Вследствие этого становится реальным осуществление сложных и, казалось бы, маловероятных синтезов в относительно мягких условиях. Наибольшие успехи в этом направлении достигнуты при восстановительной активации [7-9 ] «малых» молекул и значительно меньшие - при окислительной [10,11].

Несмотря на то, что настоящая работа посвящена окислительному инициированию реакций, идущих с участием сероводорода, конкретно этим реакциям уделено не очень много места, поскольку они довольно хорошо известны [12,13]. Последние в основном трактуются либо как идущие по гетеролитическому механизму (в воде), либо по гомолитическому (в неводных средах). Цель литературного обзора -рассмотреть поведение ряда «малых» молекул в неводных средах, выяснить характерные для них свойства, которые они приобретают в результате окислительно-восстановительных процессов, проследить повышение их реакционной способности и, конкретно, на примере сероводорода рассмотреть роль активации молекул в органическом синтезе.

1.1. Реакции с участием сероводорода

В настоящее время в нашей стране весь сероводород, содержащийся в природном газе, в основном идет на получение единственного продукта - элементарной серы [14-16]. Следует отметить также, что переработкой сероводорода в серу не ограничивается его использование [12]. Н28 -ценное сырье для неорганического и органического синтеза серосодержащих соединений (рис.1). Из сероводорода можно получать такие важные химические продукты как тиофен, диметилсульфоксид, алифатические и ароматические меркаптаны, тиопираны, тиогликолевая кислота и т.д.. Это многообразие продуктов синтезов с участием Н28 делает актуальной проблему изучения механизма реакций, в которых сероводород выступает в роли основного реагента.

диметилсульфид соли тиапирилия

ттгтл/ГРтът гггл/т^гЬптггм тт

СЛ2 Н25 А

12 п25

СЕРОВОДОРОД

монохлоруксусная кислота

ароматические меркаптаны

высшие

линейные

меркаптаны

т

тетрагидротиофен

у

тиогликолевая кислота

Рис.1 Схема использования сероводорода в органическом синтезе

1.1.1. Окисление сероводорода и метод Клауса

Среди реакций сероводорода, приводящих к ценным продуктам органического синтеза, большой интерес представляет окисление, в результате которого в зависимости от применяемых окислителей и условий реакции могут быть получены различные соединения.

Газовый конденсат Астраханского месторождения отличается уникально высоким содержанием сероводорода (25-27 %) и меркаптанов [17,18], термическая стабильность которых низка, что приводит к выделению сероводорода при нагревании этих фракций [19]. В связи с необходимостью утилизации всех сероорганических соединений и в, первую очередь, сероводорода из углеводородного сырья, с целью очистки [20,21], целесообразно перерабатывать Н28 прежде всего в элементарную серу [22]. К тому же, каталитические процессы переработки сероводорода с выделением элементной серы имеют большое значение для решения экологической проблемы нейтрализации токсичных выбросов на производствах, связанных с потреблением и переработкой природных энергоносителей [23].

Наиболее распространенным промышленным способом перевода сероводорода в элементарную серу является классический метод Клауса [24-26]. Этот процесс является двухстадийным: на первой стадии поток кислого газа подается в реакционную зону печи, где смешивается с воздухом и сжигается (сероводород окисляется до диоксида серы при температуре 900-1350 °С), затем неокисленный Н28 взаимодействует с образующимся диоксидом:

Н28 + 3/2 02 Н20 + 802 +520-580 кДж/моль (1.1 ) 2Н2Б + 802 -» 2Н20 + 3/п 8 +Х кДж/моль (1.2) Здесь п - количество атомов серы в молекуле, зависящее от

температуры реакции (п=2-8) [27]. На этих катализаторах, но при более

низких температурах (от 40 до 100 °С) сухой сероводород окисляется

кислородом воздуха (недостаток) до элементарной серы:

2H2S + 02 2H20 + 2S° (1.3) Степень конверсии газа в печах составляет около 55%. Остальная часть газов проходит через два последовательно установленных каталитических конвектора, после чего степень конверсии увеличивается до 95% [28]. Реакция протекает на алюмоокисных катализаторах, активированных различными промотирующими добавками. Сера, получаемая на каждом этапе процесса, выделяется из реакционной среды путем конденсации, что позволяет перемещать равновесие реакции в направлении образования серы [29]. Наряду с основными реакциями в печах имеют место и побочные [30]:

С02 + H2S COS + Н20 ( 1.4 )

СН4 + 2S2 -> 2H2S + CS2 ( 1.5 )

Полученные сероорганические соединения подвергаются реакции гидролиза на катализаторе:

CS2 + 2 Н20 2H2S + С02 ( 1.6 )

COS + Н20 С02 + H2S ( 1.7 )

Для очистки хвостовых газов и увеличения степени конверсии до 99,6% реакция Клауса проводится при температуре 150°С и в качестве катализатора на этом этапе используют активированный глинозем [31]: 2H2S + S02 -> 2Н20 + 3/n S +3500 ккал/моль ( 1.8 ) В виду того, что на некоторых газоперерабатывающих заводах отсутствуют установки Клауса, был предложен [32] новый метод очистки углеводородного сырья, сущность которого заключается в жидкофазном окислении сероорганических соединений кислородом воздуха в присутствии гомогенных и гетерогенных фталоцианиновых катализаторов при температуре 60-80°С, давлении 0,1-0,5 МПа. В отличие от процесса Клауса при использовании этого способа достигается 100-%-ная конверсия сероводорода (по методу Клауса , в среднем - 85 %) и получается коллоидная сера, пригодная для использования в сельском

хозяйстве в качестве фунгицида и акарицида для борьбы с вредителями растений.

Ранее были также изучены катализаторы на основе переходных металлов VI-VIII групп, разлагающие сероводород до элементарной серы в присутствии окислителей - С02 и 02 [33]. Повышение активности таких катализаторов достигалось за счет их предварительной активации при термическом разложении легких углеводородов при 773-873 'К . В качестве эффективных катализаторов разложения сероводорода использовали металлосодержащие остатки гидрогенизации бурого угля, процесс получения которых достаточно сложен и энергоемок.

Авторами работы [34] была изучена взаимосвязь структуры и активности железосодержащих катализаторов окислительного разложения Н28, нанесенных на сферические углеродные носители. Активные структуры железосодержащих катализаторов окисления сероводорода на углеродных носителях представляют собой кластеры, присутствующие в зольной части носителя. Конверсия сероводорода в присутствии микропористых носителей в температурном интервале 473-523 К составила 80%.

Как видно, все известные способы окисления сероводорода до элементарной серы характеризуются довольно жесткими параметрами проведения реакции. Следует обратить внимание, что фталоцианиновые катализаторы, наиболее эффективно снижающие активационный барьер окисления сероводорода кислородом воздуха являются как акцепторами, так и донорами электрона, т.е. в окислительно-восстановительных процессах могут выступать в роли переносчиков электрона, постоянно при этом регенирируясь. То же самое можно сказать и о переходных металлах, образующих ионы переменной валентности.

Отсюда вытекает следующий вывод: для активации сероводорода нужен окислитель, способный самостоятельно и за короткий срок регенерироваться.

Что касается механизма окисления Н28 кислородом воздуха, то здесь необходимо принять во внимание тот факт, что после предварительного комплексообразования реагирующих частиц (Н28 и 02) перемещениям ядер атомов друг относительно друга обычно предшествует перенос электрона [8]. Следовательно, реакцию окисления логично представить схемой, которая показывает возможность образования супероксид анион-радикала кислорода:

ИН+Ог^БШ.......02<^[КН+#.......02"'] (1.9)

Или [II*.......Н+.......02"'] Я* +Н02* (1.10)

Для низкотемпературного окисления меркаптанов кислородом предложен [12] следующий механизм, также включающий стадию одноэлектронного переноса от аниона Я" :

К8НоК8+Н+ (1-11)

+ 02 БЮ' + 02" ( 1.12 )

2К8'->118