Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы

Охлобыстина, Александра Вячеславовна

Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Охлобыстина, Александра Вячеславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Астрахань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы»

Автореферат диссертации на тему "Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы"

На правах рукописи

Охлобыстина Александра Вячеславовна

ЭЛЕКТРОМЕДИАТОРНЫЕ СИСТЕМЫ В СИНТЕЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Астрахань - 2009

003476540

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Берберова Надежда Титовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Каган Ефим Шоломович доктор химических наук, доцент Тырков Алексей Георгиевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, химический факультет

Защита диссертационной работы состоится «02» октября 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, АГТУ, главный учебный корпус, ауд. 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета (ул. Татищева, 16, главный учебный корпус)

Автореферат разослан «01» сентября 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совг~

кандидат химических наук, доцент

Е.В. Шинкарь

Актуальность работы. Интерес к химии органических соединений серы, а именно к синтезу тиолов, сульфанов, сульфидов и дисульфидов, объясняется их широким применением в промышленности, сельском хозяйстве и органическом синтезе. Полисульфаны и их органические производные обладают биологической активностью, что вызывает интерес в фармацевтической индустрии. Вследствие высокой востребованности этих соединений поиск новых более эффективных путей их синтеза является актуальным направлением в органической химии.

Ранее в лаборатории органической химии АГТУ установлено, что электрохимическая и химическая окислительная активация сероводорода, тиолов и полисульфанов в реакциях с олефинами и ароматическими соединениями позволяет получать серосодержащие продукты при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Непрямое окисление сероводорода, тиолов и полисульфанов открывает перспективы для разработки нового подхода к синтезу органических соединений различного строения в энергетически выгодных условиях. Такой подход является альтернативным классическим способам синтеза, которые требуют высоких энергетических затрат. Использование органических медиаторов для окисления сернистых молекул позволяет окислять реагент при низком анодном потенциале. Постоянно происходящая регенерация медиатора дает возможность применять его в минимальном количестве, избавляя от необходимости утилизации отработанных реагентов, представляющих серьезную проблему для окружающей среды.

Современные исследования, связанные с непрямым окислением органических соединений, в большей степени базируются на изучении неорганических медиаторных систем. Известные синтезы с использованием органических электромедиаторов в основном направлены на селективное удаление защитных групп, процессы перегруппировки сероорганических соединений, синтез метилбензоатов, флавоноидов, р-лактамов и др. Однако органические электромедиаторы практически не использовались для активации «малых» сернистых молекул (Н23, 115Н, Н25х) для вовлечения их в синтез органических производных серы. С целью восполнить данный пробел предпринято настоящее исследование.

Целью диссертационной работы является разработка новых эффективных методов синтеза органических соединений серы (сульфанов, дисульфидов, сульфидов, тиолов) с применением электромедиаторных редокс-систем.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Поиск и оценка эффективности органических электромедиаторных систем, участвующих в процессах окислительной активации сернистых реагентов (Н23, Н23х, ЫБН, Я=А1к), с учетом их термодинамических и кинетических показателей;

2. Изучение реакций сернистых интермедиатов, инициированных органическими электромедиаторами, с алкенами, бензолом и его функциональными производными;

3. Исследование электроокисленных форм комплексов металлов (Ni,Cr), содержащих редокс-активные лиганды о-хиноидного типа, в реакциях с сероводородом в присутствии ароматических и непредельных субстратов;

4. Рассмотрение взаимодействия генерированного катион-радикала сероводорода с серой в неводных растворителях, как нового метода получения неорганических полисульфанов, и их реакции с циклическими ненасыщенными углеводородами при действии электромедиаторных систем.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- Впервые в неводных средах исследованы основные закономерности протекания реакций окислительной активации сероводорода, тиолов, полисульфанов электрогенерированными формами органических медиаторов. При использовании электромедиаторных систем на основе три-п-толшамина, три-п-бромфенипамина, 2,2',4,4'-тетраметоксидифенмамина, N,N,N\N'-тетраметил-1,4-феншендиамина и феноксазина наблюдаются высокие скорости реакций с сернистыми реагентами, отсутствие образования побочных продуктов и высокие выходы дисульфидов;

- Обнаружено, что медиаторы - трифениламин, три-п-толипамин, три-п-бромфениламин, N,N,N\№- тетраметил-1,4-фенилендиамин, трифенил-фосфин - при активации малых сернистых молекул работают по классической схеме: Med0 Med" ^ Med° + RSH"+; а медиатор - 2,2',4,4'-тетраметоксидифениламин - работает как химический окислитель по схеме: Med0 ^ Med"" Ох.^Н Med0 +RS';

- Показано, что при использовании медиаторных систем значительно снижается энергетический барьер реакции одноэлектронного окисления реагента, что позволяет проводить взаимодействие активированных сернистых молекул с ароматическими соединениями и олефинами при низких анодных потенциалах;

- Впервые в качестве электромедиаторов окислительной активации «малых» сернистых молекул предложено использование комплексов Ni и Cr с редокс-активными лигандами. Обнаружен различный механизм активации сероводорода: в случае окисления анионного комплекса никеля с 1,2-бензо-дитиолатными лигандами активирующей формой является бирадикальная система, а для трис-о-семихинолятного комплекса хрома медиатором окисления является активная бензохиноновая форма;

- Рассмотрен принципиально новый подход к синтезу циклических производных полисульфанов на основе циклогексена и циклогексадиена;

- Впервые получены данные по электрохимическому генерированию полисульфидных цепей на основе реакции катион-радикала сероводорода с

элементной серой. Обнаружено, что сера, образующаяся при деструкции полисульфанов и полисульфидов, образует наноразмерные ассоциаты.

Большинство исследованных реакций имеют практическую значимость и позволяют с высокой эффективностью синтезировать ценные сероорганические производные с меньшими энергетическими затратами в экологически безопасных условиях.

Высокую степень обоснованности научных результатов обеспечивает целенаправленный и комплексный подход, который включает электрохимический синтез, исследования методами газовой хроматографии, масс - спектрометрии, ИК, УФ - спектроскопии, рентгено-флуоресцентного анализа, ЭПР-спектрометрии, а также квантово-химические расчеты и современные сведения о механизме действия применяемых в настоящее время медиаторов.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных совещаниях и конференциях: ежегодной научно-практической конференции молодых ученых (Астрахань- 2003 г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры - 2004) «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново 2004 г.); международной конференции «From molecules towards materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.); XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); II Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» (Москва, 2007 г.); II научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 45-летию ОАО «СевкавНИПИгаз» (Ставрополь, 2007 г.); IV ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2008 г); XXIII международном симпозиуме по органической химии серы «ISOCS-23» (Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008 г.); XXTV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.).

Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 12 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Работа изложена на 136 страницах машинописного текста и содержит 20 рисунков и 11 таблиц.

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, а также сформулированы основные цели диссертационной

работы. В литературном обзоре (Глава I) рассматриваются процессы непрямого электроокисления (электровосстановления) органических субстратов, катализируемые органическими и неорганическими медиаторными системами, синтезы с участием ион-радикальных форм сернистых реагентов. Глава II содержит обсуждение полученных результатов. Экспериментальная часть (Глава III) содержит методику проведения электрохимических гомогенных реакций, квантово-химических расчетов, а также описания основных физико-химических методов анализа.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической химии Астраханского государственного технического университета, поддержанных грантами РФФИ (№ 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 03-12101-офи, 09-03-12122-офи-М, 09-03-00677-а).

Основное содержание работы

1. Изучение действия электромедиаторов на сероводород и тиолы*

Общий принцип действия электромедиаторов окисления сернистых молекул можно представить схемой (Схема 1):

Н - (;//<, С4Н9, /;;, С«//;7, СбНз

Нейтральные молекулы медиаторов способны отдавать с ВЗМО электроны, взаимодействуя со свободными от электронов «карманами» проводящей зоны анодного металла (Ре). В результате в растворе образуются катион-радикальные формы медиаторов. Перенос электрона в растворе осуществляется от термодинамически устойчивых сернистых молекул Н28, Н28х и ЛБН к генерированным при электрохимическом окислении активным частицам медиатора. При этом образуются катион-радикалы ИД Н23х и НБН, обладающие высокой реакционной способностью. Регенерация медиатора позволяет ему участвовать в многократном каталитическом цикле превращений.

В настоящей работе впервые предложено использовать органические медиаторные системы для окисления ряда сернистых молекул: Н28 (Епа= 1,60В), алифатических и ароматических тиолов С2Н58Н, С^НцБИ, О^Н^БН, О^Н^БН, СбНзБН (Бпа=1,60-1,80В) и полисульфанов Н28х (Епа=1,40В), активация которых происходит при более легких анодных потенциалах в присутствии медиаторов.

♦Выражаю благодарность научному консультанту к.х.н. Е.В.Шинкарь (АГТУ) за помощь, оказанную в работе

В качестве медиаторов рассмотрены следующие соединения:

1-3 4-5 6 7-S 9-ю

1-3: X=tf (1) - PhjN; Х=СН3 (2) - (4-MeCJ{,)iN; Х=Вг (3) - (4-ВгСЛ,)^ ; 4-5: Х=Н (4) - Ph2NH; Х=ОСН, (5) - (2,4-MeOCJh)MI; 6: PhsP; 7-S: Х=Н (7) - l,4-Ph(NHi)2; Х=СН3 (8) - l,4-Ph(Mfej)2; 9-10: Х=0 (9) - феноксазин; X=S (10)- фенотиазин.

Одним из основных требований к медиатору является образование стабильной окисленной формы интермедиатов (катион-радикала, радикала или катиона), способной к взаимодействию с реагентом. Для оценки стабильности интермедиатов можно использовать показатель отношения токов 1пкЯпа, где 1па -величина тока окисления медиатора, - величина тока восстановления медиатора. Чем ближе это отношение к единице, тем стабильнее образующийся интермедиат.

Исходя из значений 1т/1П1, представленных в табл. 1, наименее перспективными медиаторами представляются соединения 4 и 7, катион-радикалы которых способны вступать в конкурентные превращения.

Из табл. 2 видно, что использование соединений 1-10 для окисления сернистых молекул (Н28, ЛБН, Н23х) приводит к уменьшению перенапряжения

электрохимического процесса на величину АЕ*. Максимальное значение

Таблица 1 Электрохимические характеристики органических

медиаторов 1-10 (v=200мВ/с, Ag/AgCl, С=5-1(Г3 моль/л, Pt-электрод, 0,1 МBU4NCIO4,

АЕ*

достигается в присутствии

Медиа- Е ,В I /1

тор па пк па

1 0,92 0,80

2 0,84 0,79

3 1,20 0,78

4 0,45 0,10

5 0,98; 1,20 0,80; 0,10

6 0,80 0,75

7 0,49; 1,00 0,22; 0,10

8 0,20; 0,80 0,70; 0,96

9 0,69; 1,10 0,90; 0,70

10 0,67; 1,90 0,90; 0,80

Таблица 2 Снижение энергетического барьера в реакциях окисления //Д Н23х и С^цБНна основе исследуемых органических

Е„а - потенциалы окисления; W Ina -отношение тока катодного пика к току пика анодного.

Медиа- АЕ*,В А Е*,В Д Е*,В

тор (KS) (CiHuSH) (H2SJ

1 0,68 0,78 0,48

2 0,76 0,86 0,56

3 _j 0,40 0,50 0,20

4 1,15 1,25 0,95

5 0,62 0,72 0,42

6 0,80 0,90 0,60

7 1,11 U1 0,91

S 0,80 0,90 0,60

9 0,88 0,98 0,68

10 0,93 1,03 0,73

АЕ* = Нц - Ем , где Ем - потенциал окисления медиатора, Ня - потенциал окисления реагента

соединения 4 (1,25В), а минимальное значение - в присутствии 3 (0,20В). Таким образом, все рассмотренные соединения окисляются легче и по данному показателю могут быть потенциальными медиаторами переноса электрона при электрохимической активации сернистых реагентов.

Было изучено поведение соединений 1-10 в присутствии сероводорода и тиолов в условиях электрохимического и спектрофотометрического контроля. При добавлении к генерированным катион-радикальным солям исследуемых медиаторов сероводорода с течением времени наблюдается быстрый кинетический спад максимумов поглощения в области 480-610 нм, отвечающих исходным катион-радикалам соединений 1-10.

Наблюдаемые изменения указывают на восстановление катион-радикальных солей до нейтральных соединений и активацию сероводорода по схеме (Схема 2):

-е Схема 2

н3с. /=\ ,сн

н,с

сн,

%н3 + М С!0" 1

Ш + НСЮд

При взаимодействии активного интермедиата с сернистым реагентом происходит регенерация медиатора и на ЦВА фиксируются исходные редокс-потенциалы исследуемых соединений. Аналогичные изменения наблюдали при исследовании с сероводородом и тиолами других электромедиаторов.

В табл. 3 приведены константы скоростей взаимодействия сероводорода с медиаторами 1- 3, 5,6,8-10.

Таблиц 3

Кинетические характеристики исследуемых соединений 1-10 __при взаимодействии с __

Медиатор 1 2 3 5 6 8 9 10

к, с"1 0,84 1,19 0,44 0,034 0,43 0,46 0,40 0,39

Скорость взаимодействия исследуемых соединений с сероводородом отличается незначительно и уменьшается в ряду:

(4-МеС6Н4)3Ы > Р113Ы> 1,4-Рк(ИМе2)2> (4-ВгС6Н4)^> РЬ3Р > > феноксазин > фенотиазин >(2,4-МеОС6Н4)

Из представленного ряда соединений видно, что наибольшую активность в реакции с сероводородом проявляет катион-радикальная соль медиатора 2.

Природа заместителя в реагенте оказывает влияние на скорость взаимодействия с медиаторами. При использовании медиатора 2 наблюдается снижение константы скорости с 1,19 с"1 до 0,49 с"1 в ряду:

Н£ > СйН5БН > С2Н5ЗН > С4Н£Н > С6НИБН > С8Н,7БН

Изменение скорости реакции связано со способностью к окислению сернистых реагентов, которая снижается с увеличением длины алифатического радикала: Епа(Н28) = 1,6В, Епа(С4Н98Н) = 1,62В, Еяа(С6Н138Н) = 1,76В. Обнаружено, что ароматический характер заместителя в реагенте также оказывает влияние на величину константы скорости: для окислении тиофенола медиатором характерна высокая константа скорости 1,07 с"1, что так же согласуется с значением Епа(СбН58Н) = 1,64В.

Установлено, что кислотность рКа катион-радикала сероводорода, определенная по методу Бордвелла, превышает кислотность катион-радикалов тиолов на 4-8 единиц, что подтверждает более легкое депротонирование Н23'+ и накопление тиильных радикалов и объясняет изменение скоростей взаимодействия в представленном ряду.

Для подтверждения взаимодействия образующихся катион-радикалов соединений 1-10 с молекулами сернистых соединений использовали метод циклической вольтамперометрии.

1м1[А На рис. 1 приведена

циклическая вольтамперограмма катион-радикала 1 с возрастающим количеством гексан-1-тиола, на которой видно постепенное уменьшение высоты пика восстановления катион-радикала амина вплоть до полного исчезновения обратимости при неизменном анодном пике. Это свидетельствует о быстрой реакции образующегося катион-радикала 1 с молекулами тиола. В результате Рис. 1. ЦВА окисления катион-радикала переноса электрона от сернистой соединения 1 в присутствии гексанА-тиола: молекуЛы к медиатору наблюдается / - 1а-5-1 (Г моль/л, С6Нц8Н-1,25*10' молъ/л; _ ____

2 - 1а-5-1(Г3 моль/л, СьНI ¡8Н-8,75*1 (X3 моль/л; "" до

3 - 1а-5-10~3 моль/л, С^Н-П.ЗПСГ3 моль/л. исходной формы. (и=200мВ/с,А^С1,Р1-электрод,0,1 М На катодной ветви ЦВА

Ви4ЫСЮ4, СН2С1^ наблюдаются вторичные продукты

при потенциалах Епк=-0,36 В и Е^— 1,85 В, соответствующие образованию сульфониевого [КЗН2]+ и трифениламмониевого [РЬ3>ШГ|+ катионов.

Постоянство значений анодных токов характерно для следующих соединений: 1, 2 и 6. При исследовании медиатора 3 небольшое возрастание величины анодного пика объясняется медленной скоростью стадии восстановления, вследствие депротонирования образовавшегося три-л-бромфениламмониевого катиона [(4-ВгСйН4)3МН]'г.

Для медиаторов 8, 9 я 10 перенос электрона сопровождается появлением возрастающих каталитических токов на ДВА с увеличением концентрации реагента. Это связано с образованием комплексов с переносом заряда, которые являются промежуточными интермедиатами в ходе реакции. Механизм инициирования тиолов и сероводорода данными медиаторами можно представить следующей схемой (Схема 3):

Схема 3

ЯБН.....

В результате электрохимических и кинетических исследований было установлено, что при помощи окисленных форм 1-10 может быть проведено энергетически выгодное непрямое окисление сернистых молекул.

Изучение механизма активации сернистых соединений медиаторами Для изучения механизма активации сернистых соединений медиаторами -10 были проведены электрохимические эксперименты. На циклической

вольтамперограмме (рис. 2) показано

50 мкА

Рис. 2 ЦВА окисления: феноксазин; _образование дисульфида в

результате активации гексан-1-тиола катион-радикалом, феноксазина;

---добавка дигексилдисульфида.

(А^О, СНА 0,1 М ИВи4СЮ4)

дигексилдисульфида при окислении феноксазина (9) в СбНиБН. Медиатор 9 термодинамически молекулу СбН^Н которая в результате

образование (выход 88,: медиатора присутствии активирует стабильную (Схема 1), фрагментации образует алкил-тиильный радикал, димеризующийся до СбНнБЗСбНц.

Подтверждено образование дисульфидов с высокими выходами (>80%) при электрохимическом генерировании катион-радикальных форм соединений 1-10 в присутствии СгН.^Н, СдНдЭН, СяН^БН, Сб^БН.

Выход дигексилдисульфида, образующегося при активации

С6Н[38Н катион-радикалами 1-10 представлены в табл. 4.

Таблица 4

Выход (СьИцБ)}, полученного в результате окисления С^^ЗН катион-радикальными формами медиаторов 1-10 (У---200мВ/с, Ме(1:С,6Н,¡БН:20, Ре-электрод, 0,1МВи4Ш04 СН2С12)

Медиатор 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Выход дисульфида, % 81,2 75,8 90,6 20,0 89,0 87,5 18,0 80,4 88,2 87,0

В условиях электрохимического окисления соединений 1-10 в присутствии Н28 были получены голисульфаны выходом до 60%. В ИК-спектрах продуктов реакции фиксируются валентные колебания дисульфидных Б-Я 0=500 см"') и Б-Н (V = 2570 см"1) связей.

Энергия образования НЗБН составляет -55,14 кДж/моль, а для 118811 = -104,45 кДж/моль (ОАМЕЗБ, РМЗ). В УФ-спектре продуктов реакции фиксируются максимумы поглощения 1=230 нм, характерные для дисульфидов.

В случае соединений 1, 4 и 6 реакции осложняются выводом из цикла электрогенерирования, так как параллельно с образованием полисульфанов и дисульфидов образуется небольшое количество К,!^',!^-тетрафенилбензидина (Епа = 0,75В):

Схема 4

В процессе окисления соединения 4 реакция сопровождается димеризацией аминильных радикалов с образованием тетрафенилгидразина.

Логично было ожидать, что может происходить взаимодействие активных тиильных и алкилтиильных радикалов с ароматическими заместителями в амине. Однако, анализ продуктов реакции (вольтамперометрия, газовая хроматография) и квантово-химические расчеты исключили образование подобных тиозамещенных соединений (ДН0вр = 153-154 кДж/моль).

При окислении фенотиазина (9) в присутствии сероводорода, кроме Н25х, был выделен маслянистый продукт. В результате идентификации этой фракции выяснено, что произошло образование малорастворимых полимеров —

продуктов электрополимеризации фенотиазина с 2,2'-замещенными фениленовыми фрагментами, что согласуется с литературными данными [,Получение и свойства органических соединений серы/ В.А.Альфонсов, Л.И. Беленький, H.H. Власова и др. - М.: Химия, 1998. - 560 е.]. Данные подтверждаются методом газовой хроматографии: фиксируется несколько пиков при высоком температурном режиме хроматографической колонки, соответствующие продуктам термодеструкции полимера.

Следовательно, в качестве медиаторов окисления сернистых молекул наиболее целесообразно применять катион-радикалы замещенных ариламинных (2, 3, 8) и гетероциклических (9) соединений, что позволяет генерировать тиильные или алкилтиильные радикалы, способные вступать в дальнейшие химические реакции.

Изучение процесса окисления сернистых молекул 2,2\4,4 '-тетраметоксидифениламином

Процесс окисления сернистых молекул 2,2',4,4'-тетраметоксидифениламином (5) имеет свой специфический характер. Выяснено, что в данном случае эффектом окислителя сероводорода и тиолов обладает я-иминобензохиноновая структура, которая образуется в результате исчерпывающего электролиза исследуемого медиатора 5 при потенциале окисления второй стадии (Епа=0,98В). Пик окисления Епа=1,20В соответствует дикатиону медиатора 5.

Образующаяся и-иминобензохиноновая структура взаимодействует с тиолом, далее восстанавливаясь до исходной формы (Схема 5):

Образование п-иминохиноидной системы подтверждается УФ-исследованиями: при 1=390 нм фиксируется максимум поглощения характерный для и-иминобензохинона. При добавлении тиола на УФ-спектре наблюдается снижение интенсивности максимума поглощения хинона.

Синтез 4,4'-диалшпофенотиазина (семитионина)

В данном разделе рассмотрены особенности механизма взаимодействия тиолов и сероводорода с п-фентендиамином (7), обладающим низким потенциалом окисления, но малым коэффициентом обратимости. В отличие от выше исследованых медиаторов данное соединение окисляется в двухэлектронную стадию до дикатиона, реагирующего с исходной молекулой с образованием катион-радикала. Сероводород и тиолы взаимодействуют с катнон-радикалом соединения 7 с последующим радикальным замещением в ароматическом кольце нейтральной молекулы 7. Предполагаемый механизм реакции подтверждается квантово-химическими расчетами, РЖ- и хроматомасс-спектрометрией (Схема 6).

тъ

Я ~ Н, С;//% С4Н9, СбНц, СвНп, С'-./л

0,0017 0.(3025 ^ ь.со:з ;

0.0021 -I

0,0019 ] 0,0017 { 0.0015 ; 0.0015

о,оои : 0.0000

Взаимодействие тиильных радикалов с исходным соединением 7 (ЕШ=0,50В) приводит к постепенному падению его концентрации в результате реакции с сероводородом (рис.3). Анализ продуктов реакции показал образование производного фено-тиазина.

УФ-спектрофотометрией фиксируется батохромкый сдвиг максимума поглощения

фенотиазина (11=260нм и "кг=Ъ20

нм), что свидетельствует о наличии аминогрупп в молекуле фенотиазина. Образование производного фенотиазина подтверждается также качественной реакцией с Н202 в кислой среде. Проведенные квантово-химические расчеты

Рис. 3 Кинетическая кривая зависимости концентрации катион-радикала 7 от времени электролиза

(ОАМЕББ, метод РМЗ) показали, что образование производного фенотиазина V. катион-радикала соединения 7 и Н23 является энергетически выгодны! процессом (-30,5 кДж/моль). Методом хроматомасс-спектрометри: фиксируются ионы т/е - 231, 199, 192, 174, 172 и др. Осколочные фрагмент! характеризуют распад фенотиазина, замещенного аминогруппами, объясняются элиминированием 8, СМИ, диссоциацией связи Аг-Ы и частично: изомеризацией иона 199 в ионы ариларенов.

Предполагаемый механизм образования производного фенотиазин включает следующие стадии: образование тиозамещенного соединения 7 п вышеприведенной схеме 6, который реагирует с и-фенилендиаминотиильньп радикалом с образованием 4,4'-диаминофенотиазина (Схема 7):

Схема 7

Проведенные в настоящей главе исследования позволили определит среди исследуемых соединений 1-10 наиболее эффективные медиатор! окисления сернистых молекул, изучить особенности окисления 2,2\4,4' тетраметоксидифениламина, а так же синтезировать 4,4'-диаминофенотиази из сероводорода и и-фенилендиамина. Показана взаимосвязь природы радикал в реагенте и скорости реакции взаимодействия медиатора с сернистым: молекулами. Установлено, что использование медиаторных систем является эффективным способом синтеза полисульфанов и дисульфидов с высокими выходами.

2. Реакции алифатических и ароматических субстратов с тиолами и сероводородом в присутствии органических элекгромедиаторов

Проведенные выше исследования показали возможность активирования органическими медиаторами сернистых реагентов, что позволяет далее рассматривать их взаимодействие с различными ароматическими и алифатическими субстратами для получения сероорганических соединений в энергетически выгодных условиях.

Были исследованы реакции Н25 с гексеном-1 в присутствии органических электромедиаторов 1-10. Молярное соотношение МесШгБтексен-! составляет 1:8:4. В течение 30 мин был получен н-гексилмеркаптан с выходом 88% {табл. 5), идентифицированный методом ЦВА (Е= 1,76В), УФ-спектропии (Хтах=390нм) и методом хроматомасс-спектрометрии. Параллельно с н-гексилмеркаптаном образуется дигексилдисульфид.

Аналогичные исследования были проведены с использованием

ароматических субстратов - бензола, толуола, бензойной кислоты и нитробензола. Реакцию Н23 с бензолом проводили в условиях электрохимического окисления в присутствии медиаторов 2, 3, 5, 8. Через 60 мин на ЦВА фиксировали пик окисления тиофенола при Епа=1,64В (выход - 36 %), как продукта радикального замещения в ароматическом кольце.

При использовании катион-радикалов 9 и 10 для окисления сероводорода в реакциях с бензойной кислотой наблюдалось образование тиосалициловой кислоты (Епа= 1,56В) и продуктов димеризации арилтиильных радикалов Лг-Б-Б-Аг (Епа=1,81В). Методом масс-спектрометрии зафиксирован масс-спектр, характеризующий перенос атома водорода от замещенной группы -СООН к группе -ЭН с отщеплением Н^Б и образованием стабильного иона ш/е - 136.

При проведении реакции К^Б с толуолом в присутствии исследуемых медиаторов образуется смесь изомерных тиокрезолов (выходы до 36%) в соотношении 1,2:1:1,4 (Епа=1,68В), продукта замещения по группе -СН3 (Епа= 1,72В) и продуктов димеризации (Ега=1,27В) (Схема 8).

Образование тиокрезола подтверждено данными ИК-спектроскопии: в спектрах фиксируются валентные (у=2580 см'1), деформационные (у=850 см"1) колебания БН-связей и валентные колебания (у=610 см"1) С-Б связи.

Таблица 5 Выходы продуктов реакции катион-радикала и гексена-1 в присутствии исследуемых

Медиатор Продукты. %

СбНоЭН С^Н 1 з 5 БС^Н (з

I* 43 25

2 12.г 25

3 88 12

5 75 23

6* 60 25

8 53 43

9 50 28

10 65 32

♦Выход Р^КРЬ-РЬМРЬ-РИгРРЬ-РЬРРЬг~5%

z^j—ч CxeNU

Med' Med

H2S^ ^ H2S ■—HS* + H+

Результаты анализа продуктов окисления методом УФ-спектрометрк показали, что максимумы поглощения при Х,=240нм и А2=290нм соответствук соединению 5. Следовательно, все стадии обратимы и исходное соединение способно регенерироваться и участвовать в процессе окисления Н21 Аналогично ведут себя медиаторы 2, 3 и 8, которые, как выше было доказан не выводятся из цикла электрогенерирования.

Реакция нитробензола с тиильным радикалом, генерировании действием исследуемых медиаторов, приводит к образованию тиозамещеннь: продуктов OaN-CfiHsSH (Епа=1,89В) и 02NC6H5-S-S-C6H5N02 (Е„= 1,68 В) г схеме (Схема 9). В избытке H2S параллельно с получением тиолов протека« конкурирующая реакция Зинина - восстановление нитробензола до анилин совместно с пиком окисления образовавшегося 2-тионитробензола фиксирует« пик окисления анилина (Епа=1,10В). В процессе реакции также наблюдает« образование серы (метод РФ А).

—Схемг Med Med

2H,S ч" ^ 2H2S —Г 2HS —HS-SH —S„ + H2S -21?

В результате электролиза СбН138Н с гексеном-1 образуются дигексилсульфид Епа=1,70В (80%) и дигексилдисульфид Епа=1,40В (20%) (Схема 10):

Схема 10

С6Н,38Н--С6Н)35Н-^ С6НП5- + Н+

Ме<1+ МЫ

н2с=с—сн3 + с6н138- -^^с6н]35—с2—с2~^-с2^—сн}

НцС^ЗБС^Нц

Проведены реакции тиолов С^Н5БН, С^НдЭН, С6Н^БН, СзН^БН, СбН5$Н с гексеном-1 и октеном-1 в присутствии исследуемых медиаторов. В результате так же образуются высокие выходы сульфидов (до 80%).

С целью получения ассиметричных продуктов исследовали реакции СбНвБН и других тиолов (С2Н58Н, С4Н98Н, С8Н)78Н) с бензолом, толуолом и бензойной кислотой в присутствии 2, 3, 5 и 8 (Схема 11). Молярное соотношение Мес1:Н28ароматический субстрат составляло 1:8:5. В результате регистрировали продукты: дисульфид (Епа=1,40 В) и сульфид (Епа=1,50 В):

Схема 11

аБС^Н,,

Х=Н, СИ,, СООН, N0,

В результате исследований можно сделать вывод о несомненном преимуществе использования электромедиаторов для активации сернистых молекул и вовлечения их в синтез сероорганических соединений, что приводит не только к высоким выходам целевых продуктов при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также значительно снижает энергетический барьер реакций.

3. Реакции алифатических и ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов никеля и хрома

Особое место в современном органическом синтезе занимают комплексы переходных металлов с редокс-лигандами. В нашей лаборатории было показано, что комплексы переходных металлов с лигандами о-хиноидного типа эффективны для активации «малых» сернистых молекул. Из серии ранее изученных комплексов лишь некоторые зарекомендовали себя как новые перспективные электромедиаторы: дитиолатный комплекс никеля и трис-о-семихинолятный комплекс хрома.

11: дитиолатный комплекс никеля )(Ь5В[,Т -Н] (и - 1,2-

дитиобензол); 12*: трис-о-семихинолятный комплекс хрома

Снижение энергетического барьера ДЕ* в реакциях окисления Н23, Н23х и ЛБН на основе комплексов переходных металлов 11 и 12 составляет 0,801,24В.

Комплекс № (27) представляет собой анион-радикальную соль (¡»=2,085), лиганды которой способны к спин-спиновому обмену. Данная соль устойчива к исследуемым сернистым реагентам, однако при окислении образуе бирадикальную форму (Е^ 0,46В), которая может выступать в качестве эффективного окислителя. Образование неустойчивой бирадикальной формы удалось зафиксировать спектрально: в ходе электролиза соединения 11 окраска изменяется с зеленой (>.1=700 нм - анион-радикальная соль) на темно-синюю (Х,2=850нм - бирадикальная форма). Это подтверждает возможность использования комплекса 11 в качестве электромедиатора для активации сернистых молекул.

Эффективность данного комплекса увеличивается предварительной активацией сернистых молекул на металлоцентре (Схема 12).

Н+ Яй"

где К =11, С2Н,. С<Н9, СбН,3. С,Яп. СЛ;

"Соединение 12 предоставлено с.н.с. лаборатории ХЭОС ИМХ им. Г.А. Разуваева Поддельским А.И., 1 о Н. Новгород

В случае комплекса Сг (12) с пространственно-затрудненными о-семихинолятными лигандами, координация сернистых молекул по металлоцентру невозможна вследствие стерических затруднений. При одноэлектронном окислении одного из лигандов образуется активная бензохиноновая форма (Е|/2=1,0В), которая окисляет сернистый реагент, регенерируясь при этом до исходной трис-о-семихинолятной формы 12.

Для подтверждения каталитического эффекта при электрохимической активации сероводорода комплексами 11 и 12 рассматривали в их присутствии взаимодействие Н28 и тиолов (С2Н58Н, С4Н,ЗН, С6Ни8Н, С8Н178Н, С6Н58Н) с алифатическими (гексеном-1, октеном-1) и ароматическими (бензолом, толуолом, бензойной кислотой) субстратами. Выбор в качестве субстратов ароматических соединений обусловлен актуальностью изучения одностадийного введения тиильного -БН или алкилтиильного БЛ заместителя в ароматическое ядро.

В результате фиксируется образование соответствующих продуктов: алифатических (60-75%) и ароматических (70-75%) тиолов и сульфидов.

Механизм реакции образования тиофенола можно представить следующей схемой (Схема 13):

Схема 13

Таким образом, впервые подтверждена принципиальная возможность

использования комплексов ВщИ^ЫД Щ® )(ЬзВОТ -Н] (Ьз - 1,2-дитиобензол) и

трис-о-семихинолятного хрома Сги1(3,6-Ь^)з в качестве электромедиаторов реакций сероводорода с органическими субстратами последующей регенерации без затрагивания иона металла.

4. Реакций ненасыщенных циклических углеводородов с полисульфанами в присутствии органических медиаторов

Полисульфаны образуются при длительном пропускании сероводорода в расплавленную серу, что требует повышенных мер предосторожности в работе с высокотоксичными реагентами.

Нами предложен новый способ получения полисульфанов в электрохимических условиях при взаимодействии активированного медиаторами 2, 3, 5 я8 сероводорода с элементной серой (Схема 14):

Схема 14

Ме<1 Мес!

Н23 -±5-- Н2Б —Ш -1

-II

В результате активации Н8ПН катион-радикалом медиатора образуются прозрачные светло-желтые кристаллы - продукты взаимодейств! НБцН и ВщЫСЮ* - полисульфид тетрабутиламмония Bu4NSnNBu4. Проду] идентифицирован методом ИК-спектроскопии: 465 см-1 (Б-Б), 826 см-1 (слаб; Б-Н) и валентные колебания, характерные фоновому электролиту (Ви4КтС10< Замена фонового электролита КВи4С104 на КаС104 позволила получи-полисульфиды натрия На^Иа (Схема 15).

Схема 15

HS.fi-=-»- Ш-Н -Ш.-—-—№-3„-Ка

Методом растровой микроскопии обнаружено, что сера, образующая« при деструкции полисульфанов и полисульфидов, образует наноразмернь ассоциаты (100-200нм).

Электролиз системы (Епа= 1,10В), содержащей катион-радикг соединения 2, полисульфаны и циклогексен (циклогексадиен), приводит образованию соответствующих циклических полисульфанов. Проду] фиксируется на ЦВА при потенциалах 1,4- 1,6В. Квантово-химичесю исследования показали, что образование циклических полисульфанов (I примере циклогексена) энергетически выгоднее на 447 кДж/моль по сравнени с затратами необходимыми для образования разветвленных полисульфаш (рис. 4).

"Щ р-Ф

Рис. 4 Молекулярные структуры полисульфанов: тетратиепино[1,2-]цикпогексан (С^Н 1,2-84) и циклогекса-тетраполисульфан

В результате электролиза с циклогексеном был выделен продукт, на Ш спектре которого наблюдаются валентные калебания, характерные связи Б-при 532 см", 685 см-1 (С-Б) и 2900 см-1 (валентные колебания С-Н

циклоалкановом кольце). Валентные колебания связи S-H отсутствуют. Качественные реакции с перхлоратом нитрозония подтвердила отсутствие в продуктах реакции меркаптогруппы.

Рентгенофлуоресцентный анализ показал, что в выделенных продуктах реакции содержание серы больше в 4 раза по сравнению с соединением, замещенными одним атомом серы. Следовательно, можно предложить образование тетратиепино[1,2-]циклогексана по следующему механизму (Схема

16): Схема 16

Med /~HS,,H j^jj

Таким образом, продемонстрирована возможность получения циклических полисульфанов (тетратиепино[1,2-]циклогексана, дитетратиепино[1,2,4,5-] циклогексана) из генерированных органическими медиаторами полисульфанов в присутствии ненасыщенных циклических углеводородов в энергетически выгодных условиях.

Выводы

1. Впервые применены эффективные электромедиаторные системы в синтезе алифатических и ароматических сероорганических соединений: гексилмеркаптана, октилмеркаптана, тиофенола, тиосалициловой кислоты, тиокрезола и тионитробензола.

2. Показано, что скорость взаимодействия электромедиаторов с сернистыми реагентами уменьшается в зависимости от природы и величины радикала в ряду Н23 > С6Н58Н > Сдан > Сдан > СбНиЯН > С8Н178Н.

3. Впервые в качестве электромедиаторов для окислительной активации «малых» сернистых молекул использовались комплексы № и Сг с редокс-активными лигандами.

4. В результате взаимодействия активированного медиаторами сероводорода с элементной серой были получены полисульфаны Н8ПН. Обнаружено, что сера, выпадающая при деструкции полисульфанов, образует наноразмерные ассоциаты 100-200 нм.

5. Впервые полисульфаны Н8ПН были вовлечены в синтез циклических полисульфанов с использованием электроактивации медиаторами.

6. Найдено, что по эффективности взаимодействия с молекулами сернистых соединений медиаторы можно расположить в ряд (4-МеС6Н4)> РкзЫ> 1,4-Рк(ИМе^)р> (4-ВгС6Н,)3И > Р1г3Р > феноксазин > фенотиазин >(2,4-МеОС6Н4)2МН.

7. Установлено, что для электромедиатора 2,2',4,4' - тетраметокси феншамина активирующим действием по отношению к сернист] реагентам обладает вторичный продукт превращения (протонироваш n-иминобензохиноновая форма).

8. Квантово-химические расчеты подтвердили, что в случае отсутстЕ блокирующего заместителя в ароматическом кольце медиаторов (I, 4, происходит атака в пара-положение тиильным радикалом. В слу* алкилтиольных радикалов такое взаимодействие отсутствует.

9. Обнаружено, что при электрохимической активации п-фенилендиамин; присутствии сероводорода образуется 4,4'-диаминофенотиаз (семитионин).

Список публикаций

1. А.О. Маняшин, Е.Е. Гиренко, А.О. Охлобыстин, И.В. Смолянинов, A.B. Разуваева. Новый экспресс-метод определения серосодержащих компонентов и ингибиторов коррозии в углеводородном сырье, товарной сере и пластовых водах // Тезисы ежегодной научно-практической конференции молодых ученых, Астрахань. - 2003. - С.104-106.

2. Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, А.О. Маняшин, А.О. Охлобыстин, A.B. Разуваева, A.A. Сидоров, Е.Г. Фомина, И.Л. Ерёменко. Активация сероводорода комплексами платины и палладия в синтезе алифатических и ароматических меркаптанов // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры - 2004) (с международным участием) «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново. - 2004. - С.44-45.

3. Е.Е. Гиренко, Е.В. Шинкарь, К.П. Пащенко, A.B. Разуваева, Н.Т. Берберова. Функционализация алкенов сероводородом в присутствии различных окислителей // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». - 2004.-47. -№8. -С.Ю-13.

4. Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, A.B. Разуваева. Исследование взаимодействия катион-радикалов аминов с тиолами и сероводородом // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2005. - 6(29). - С. 29-34 (по перечню ВАК).

5. A.Okhlobystin, N. Berberova, Е. Shinkar, A. Razuvaeva, I. Eremenko, A. Sidorov, I. Fomina. Non-innocent complexes of Pt" and Pd" in the synthesis of sulphur - containing organic compounds // Materials of International Conference «From molecules towards materials", Nizhny Novgorod. - 2005. -P.86.

6. A.B. Разуваева, Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь. Механизм взаимодействия тиолов с олефинами в присутствии медиаторных систем // Материалы международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности», Санкт-Петербург. - 2006. - С.623.

7. А.В. Разуваева, Н.Т. Берберова, Е.В Шинкарь. Органические медиаторы в инициировании реакций тиолов с олефинами // Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск. - 2006. - С. 161-162.

8. А.В. Разуваева, Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь. Влияние структуры медиатора на эффективность электрохимических реакций с участием сероводорода и алифатических меркаптанов П Вестник АГТУ, Астрахань. - 2007. - 4(39). - С. 140-144 (по перечню ВАК).

9. А.В. Разуваева, Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь. Органические медиаторы в реакциях с сероводородом и тиолами // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т. Москва. -2007. - т. 1. - С. 400.

10. А.В. Разуваева, Н.Т. Берберова. Азотсодержащие органические электромедиаторы в реакциях H2S+\ RSH с ароматическими субстратами II Тезисы докладов П Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва. -2007.-С.49.

11. А.В. Разуваева. Синтез сероорганических соединений с использованием медиаторов - новый способ утилизации сероводорода // Тезисы докладов II научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 45-летию ОАО «СевкавНИПИгаз», Ставрополь. - 2007. -С. 159-162.

12. А.В. Разуваева, Н.Т. Берберова. Оценка эффективности действия медиаторных систем (R3N" - H2S) в синтезе тиолов // Тезисы докладов IV ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону. - 2008. - С.79-80.

13. A.V. Razuvaeva, E.V. Shinkar, N.T. Berberova. The substituted aminés as effective mediaters in the activation of the hydrogen sulfide // Abstracts ISOCS-23, Moscow. - 2008. - P. 130.

14. A.B. Разуваева, Н.Т. Берберова, И.В. Смолянинов. Электрокаталитическая SH-функционализация непредельных и ароматических соединений // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Новочеркасск. - 2008. - С. 50.

15. А.В. Разуваева, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова. Электроокисление ароматических аминов в синтезе органических соединений серы // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2008. - 6(47). - С. 31-36.

16. А.В. Охлобыстина, Н.Т. Берберова, И.В. Смолянинов. Комплексы Сг и Ni с О,О- и 8,8-лигандами переменной валентности в синтезе тиолов // XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Санкт-Петербург. - 2009. - С.457.

Типография Астраханского государственного технического университета 414025, Астрахань, Татищева, 16 Тираж 100. Заказ № 614 от 28.08.2009

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Охлобыстина, Александра Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтезы органических соединений серы с участием ион-радикальных форм сернистых реагентов.

1.2 Применение медиаторных систем в органическом синтезе.

1.2.1 Процессы окисления с использованием органических медиаторов.

1.2.2 Окислительные процессы с использованием ариламинных медиаторов.

1.2.3 Процессы окисления с использованием других типов органических медиаторов.

1.2.4 Окисление органических соединений с использованием неорганических медиаторов.

1.2.5 Электроокисление органических соединений с участием медиаторов на основе координационных соединений металлов.

1.2.6 Непрямое восстановление соединений с участием органических медиаторов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Изучение действия электромедиаторов на сероводород и тиолы.

2.1.1 Исследование электрохимических и кинетических свойств органических медиаторов.

2.1.2 Изучение механизма активации сернистых соединений ион-радикальными формами медиаторов.

2.1.3 Изучение процесса окисления сернистых молекул

2,2\4,4'-тетраметоксидифениламином.

2.1.4 Синтез 4,4' -диаминофенотиазина (семитионина).

2.2 Реакции алифатических и ароматических субстратов с тиолами и сероводородом в присутствии органических электромедиаторов.

2.3. Реакции алифатических и ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов никеля и хрома.

2.4 Новые способы получения полисульфанов в присутствии органических медиаторов.

2.4.1 Новый способ получения полисульфанов в электрохимических условиях при взаимодействии активированного медиаторами сероводорода с элементной серой.

2.4.2 Электрохимический синтез циклических полисульфанов в присутствии медиаторных систем.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез необходимых соединений.

3.1.1. Получение сероводорода.

3.1.2. Получение полисульфанов (полисульфидов водорода).

3.1.3. Синтез фонового электролита.

3.1.4 Синтез перхлората нитрозония.

3.2 Очистка растворителей и реагентов, подготовка электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований.

3.2.1. Очистка дихлорметана.

3.2.2. Очистка ацетонитрила.

3.2.3. Очистка фонового электролита.

3.2.4. Осушка и очистка субстратов.

3.2.5. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения.

3.3. Проведение электрохимических исследований.

3.3.1. Методика проведения микроэлектролиза.

3.3.2. Методика проведения препаративного электролиза.

3.4. Методика кинетических исследований.

3.5. Проведение квантово-химических расчетов.

3.6. Идентификация соединений.

3.6.1 Методика проведения электрохимических исследований.

3.6.2. Методика съемки ИК - спектров.

3.6.3. Методика съемки УФ- спектров.

3.6.4. Проведение хроматомасс-спектрометрических исследований.

3.6.5 Методика проведения рентгено-флуоресцентного анализа.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы"

Важным аспектом работы является то, что медиатор выступает в роли посредника между электродом и реагентом, с электродом взаимодействует только электромедиатор, отдавая аноду электрон. Образующаяся при этом окисленная форма интермедиата взаимодействует с сернистой молекулой, окислительный потенциал которой на электроде не достигает нужного значения. Следовательно, при использовании электромедиаторов идет построение более независимого от электрода маршрута реакции, что позволяет избежать влияние напряженности электрического поля, адсорбции реагента на электроде, а так же расширить понимание о протекающих механизмах органических реакций, а, следовательно, дает ключ к их управлению и дальнейшим исследованиям механизмов одноэлектронного переноса в органических реакциях. Постоянно повторяющаяся регенерация медиатора дает возможность применять его в минимальном количестве, избавляя от необходимости утилизации отработанных реагентов, представляющих серьезную проблему для окружающей среды.

Рассмотренные в работе органические медиаторы способны окисляться до стабильных катион-радикалов. Известно использование триариламинов в процессах анодного окисления карбоксилатов, в реакциях с галогенид- и цианид-ионами и др. Стабильные катион-радикалы образующиеся в результате окисления диариламинов, фенилендиаминов, феноксазина, фенотиазина и трифенилфосфина, исследованы в реакциях с «малыми» молекулами (СО, NO, N02, SO2, Н20) и обеспечивают прохождение высокоселективных процессов в мягких условиях. Однако органические электромедиаторы практически не использовались для активации «малых» сернистых молекул (H2S, RSH, H2SX).C целью восполнить данный пробел и предпринято настоящее исследование.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Поиск и оценка эффективности органических электромедиаторных систем, участвующих в процессах окислительной активации сернистых реагентов (H2S, H2SX, RSH, R=Alk), с учетом их термодинамических и кинетических показателей;

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- Впервые в неводных средах исследованы основные закономерности протекания реакций окислительной активации сероводорода, тиолов, полисульфанов электрсгенерированными формами органических медиаторов. При использовании электромедиаторных систем на основе три-я-толиламина, три-я-бромфениламина, 2,2',4,4'-тетраметоксидифениламина, N,N,N\N'-тетраметил-1,4-фенилендиамина и феноксазина наблюдаются высокие скорости реакций с сернистыми реагентами, отсутствие образования побочных продуктов и высокие выходы дисульфидов;

- Обнаружено, что медиаторы - трифениламин, три-п-толиламин, три-п-бромфениламин, N,N,N\>T- тетраметил-1,4-фенилендиамин, трифенил-фосфин - при активации малых сернистых молекул работают по классической схеме: Med0 Д МесГ Med0 + RSH'+; а медиатор - 2,2',4,4'тетраметоксидифениламин - работает как химический окислитель по схеме:

-е р RSH

Med0 -> Med*+ Д Ox -> Med0 +RS-;

-н*

- Впервые в качестве электромедиаторов для окислительной активации «малых» сернистых молекул предложено использование комплексов Ni и Сг с редокс-активными лигандами. Обнаружен различный механизм активации сероводорода: в случае окисления анионного комплекса никеля с 1,2-бензо-дитиолатными лигандами активирующей формой является бирадикальная система, а для трис-о-семихинолятного комплекса хрома медиатором окисления является активная бензохиноновая форма;

- Впервые получены данные по электрохимическому генерированию полисульфидных цепей на основе реакции катион-радикала сероводорода с элементной серой. Обнаружено, что сера, образующаяся при деструкции полисульфанов и полисульфидов, образует наноразмерные ассоциаты.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической химии Астраханского государственного технического университета, поддержанных фантами РФФИ (№ 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 03-12101-офи, 09-03-12122-офи-М, 09j03-00677-a).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Как было указано во введении, основной целью работы является поиск новых эффективных путей синтеза органических соединений серы с использованием электромедиаторных систем для окислительной активации сероводорода, тиолов и полисульфанов.

Трудностью использования в синтезе подобных реагентов является характерная для них инертность ко многим органическим субстратам. Снижение энергии активации реакции возможно при воздействии различных факторов, приводящих к перестройке электронно-ядерных структур сернистых молекул. Суммарная энергия связей в активированной молекуле существенно ниже, чем в свободном состоянии, межъядерные расстояния существенно увеличены, а время жизни очень мало. Превращение реагентов в ион-радикальное состояние инициирует широкий круг химических реакций, что связано с возможностью более легкого взаимодействия заряженной частицы с нуклеофилами или электрофилами по сравнению с нейтральными молекулами, активизацией гомолитических направлений реакции, а также протеканием дальнейших окислительно-восстановительных взаимодействий.

В литературном обзоре будут приведены данные по синтезам тиолов, сульфидов и дисульфидов, осуществлявшихся с участием активированных форм сернистых реагентов. Основное внимание будет уделено редокс-активации данных реагентов, которая приводит к реакционноспособным ион-радикальным частицам, обладающим уникальными свойствами. В первой части обзора приведен ретроспективный обзор имеющихся синтезов органических соединений серы с участием, как химической редокс-активации сернистых реагентов, так и при действии электрода (анода или катода).

Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы использовались крайне мало, хотя приведенные в обзоре данные раскрывают неограниченные возможности проведения химических синтезов с меньшими энергетическими затратами и в экологически более благоприятных условиях. Использование в синтезе электромедиаторов позволяет осуществлять двух- и 9 трехстадийные процессы в одном реакционном сосуде (in one pot). Контроль потенциала может быть не таким строгим, так как он не затрагивает область окисления\восстановления реагента. Поскольку электромедиаторы при этом сохраняются и могут участвовать в неограниченно большом числе рабочих циклов, реакции с их участием вызывают все больший промышленный интерес.

Редокс-активация сернистых реагентов научным коллективом нашей лаборатории и кафедры в течение многих лет является предметом пристального изучения, ряд разработок нашел использование в промышленности. Однако электромедиаторные системы для активации «малых» сернистых молекул ранее не рассматривались. Исходя из этого, во второй части литературного обзора будут рассмотрены свойства медиаторных систем и реакции с их участием для дальнейшего рассмотрения их в активации сернистых молекул, для выбора наиболее перспективных электромедиаторных систем, а также рекомендаций по проведению синтезов

V ** с их участием.

Настоящий обзор не преследует цели дать сколько-нибудь полную сводку органических реакций с участием электромедиаторов и синтезу важнейших сернистых соединений, и посвящен систематизации и анализу только тех работ, в которых данные реакции и их механизмы были предметом экспериментального изучения. Предпочтение отдано работам последних лет. Целесообразным оказалось рассмотрение данных по использованию электромедиаторов в органическом синтезе на разнообразных примерах для получения сведений, которые могли быть использованы для решения поставленных в настоящем исследовании задач.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

2. Показано, что скорость взаимодействия электромедиаторов с сернистыми реагентами уменьшается в зависимости от природы и величины радикала в ряду H2S > C6H5SH > C2H5SH > C4H9SH > C6H13SH > C8H17SH.

3. Найдено, что по эффективности взаимодействия с молекулами сернистых соединений медиаторы можно расположить в ряд (■4-МеСвН4)3N > Ph3N > 1,4-Ph(NMe2)2> (4-BrC6H4)3N > Ph3P > феноксазин > фенотиазин >(2,4-MeOC6H4)2NH.

4. Впервые в качестве электромедиаторов для окислительной активации «малых» сернистых молекул использовались комплексы Ni и Сг с редокс-активными лигандами.

5. В результате взаимодействия активированного медиаторами сероводорода с элементной серой были получены полисульфаны HSnH. Обнаружено, что сера, выпадающая при деструкции полисульфанов, образует наноразмерные ассоциаты 100-200 нм.

6. Впервые полисульфаны HSnH были вовлечены в синтез циклических полисульфанов с использованием электроактивации медиаторами.

7. Установлено, что для электромедиатора 2,2',4,4' — тетраметоксиди-фениламина активирующим действием по отношению к сернистым реагентам обладает вторичный продукт превращения (протонированная п-иминобензохиноновая форма).

8. Квантово-химические расчеты подтвердили, что в случае отсутствия блокирующего заместителя в ароматическом кольце медиаторов (1, 4, 6) происходит атака в гсара-положение тиильным радикалом. В случае алкилтиольных радикалов такое взаимодействие отсутствует.

9. Обнаружено, что при электрохимической активации п-фенилендиамина в присутствии сероводорода образуется 4,4'-диаминофенотиазин (семитионин).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Охлобыстина, Александра Вячеславовна, Астрахань

1. Ю.Г.Будникова, Г.К. Будников. Медиаторные системы в органической электрохимии // Журнал общей химии. — 1995. — Т.65, вып. 9.- С.1517-1535.

2. Дерягина Э. H. Органилтиильные радикалы и их аналоги // ЖОрХ. -1999. Т.35, вып. 1. - С.11-24.

3. И.В. Коваль. Сульфиды: синтез и свойства// Успехи химии. 1994. -(63)4, С. 338-360.

4. D. J. Procter. The syntheses of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones. // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1. 1999. - P.641-667

5. D. J. Procter. The syntheses of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones. // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1. ~ 2001. P.335-254

6. R. S. Glass. Sulfur radical cation. // Top. Curr. Chem. 1999. - V.205. -P.1-87

7. Охлобыстин A.O. Комплексы металлов платиновой группы с N,N-, N,S- и S,S- лигандами переменной валентности в реакциях замещения и циклизации с участием H2S. // Дисс. . Канд. Хим. Наук. — 2007. Астрахань

8. Е.Е. Гиренко. Катион-радикалы сероводорода, тиолов, сульфанов в синтезе органических соединений серы //Дисс. . Канд. Хим. Наук. — 2005. Астрахань.

9. А.О. Маняшин. Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещенных пирилиевых солей и тиофенолов // Дисс. . Канд. Хим. Наук. — 2003. — Астрахань.

10. Е.В. Шинкарь. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода // Дисс. . Канд. Хим. Наук. 1998. - Саратов

11. Смолянинов И.В. Активация сероводорода комплексами переходных металлов с редокс-активными лигандами // Дисс. . Канд. Хим. Наук. — 2007. Астрахань

12. Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов. Структура и механизм реакций. — М.: Мир, 1977. — С.606

13. Берберова Н.Т. Неизвестные свойства сероводорода. // Соросовский образовательный журнал. — 2001. — №9. — С. 38-42.

14. Н.Н. Летичевская, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Журн. Общ. Хим. -1996.-66.-Вып.11.-С. 1785-1787.

15. N.T. Berberova, E.V. Shinkar. The radical cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ.Chem.Bull. 2000. - 49(7) - P. 11781184.

16. M.C.R. Symons. The radical-cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Phys. Chem. Chem. Phys. — 1999. — 1. P. 47674768.

17. H.T. Берберова, E.B. Шинкарь. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием. // «Известия РАН. Серия химическая». 2000. - №7. - С. 1182-1188

18. Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, Н.Н. Летичевская, А.И. Фоменко, Е.Р. Милаева, В.Н. Белевский, А.И. Прокофьев. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием. // Электрохимия. 2000. - 36. - №2. - С. 203-209:

19. И.В. Смолянинов, Н.Н. Летичевская, А.В.Кулаков, Я.Б. Арефьев, К.П. Пащенко, Н.Т. Берберова. Изучение механизма редокс-превращений пространственно-экранированных N-арил-о-иминохинонов. // Электрохимия. — 2007. т. 43. - № 10. - G. 12511264

20. И.В. Смолянинов, Н.Н. Летичевская, А.В. Кулаков, Я.Б. Арефьев, К.П. Пащенко, Н.Т. Берберова. Изучение механизма редокс-превращений пространственно-экранированных N-арил-о-иминохинонов // Электрохимия. — 2007. № 10. - С. 1251- 1264

21. Пат. 497570 Германия, НКИ С 40909 IV a/12q. Verfahren zur Herstel-lung von aromatischen Mercaptanen (Способ получения ароматических меркаптанов) // W. Ohse; Заявл. 6.01.1928; Опубл. 8.05.1930.

22. Пат. 2490257 США, НКИ 568-68. Mono- and polyalkyl mono- and polynuclear mercaptans / D.J. Crowley, A.I Kosak; Заявл. 15.05.1946; Опубл. 6.12.1949.

23. А. с. 612690 СССР, МКИ С 07 с 319/02, 321/28, В 01 j 21/10. Катализатор для синтеза тиофенола // М.К. Гаджиев; Заявл. 26.06.1975; Опубл. 30.06.1978. Б.И. № 24.

24. Пат. 1222192 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02. Способ получения тиофенола (его варианты) / А.Э. Скжеч; Заявл. 1.04.1980; Опубл. 30.03.1986.-Б.И. № 12.

25. Takagi Kentaro. Nucleophilic displacement catalyzed by transition metal. VI. Synthesis of aromatic thiols from aryl iodides and thiourea by means of nickel catalyst // Chemistry Letters. 1985. - N. 9. - P. 1307-1308.

26. A. c. 814273 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02, С 08 к 5/37. Способ получения тиофенола // К.С. Шим, А.Е. Скшек.\ Заявл. 2.06.1978; Опубл. 15.03.1981. -Б.И. № 10.

27. И.В. Смолянинов, Н.Н. Летичевская, Н.Т. Берберова. Взаимодействие активированной формы сероводорода с фенилацетиленом // Тез. докладов XVI Всероссийского совещанияпо электрохимии органических соединений «ЭХОС — 2006». — Новочеркасск. 2006. - С. 31-32.

28. И.В. Смолянинов, Н.Н. Летичевская, Н.О. Мовчан, Н.Т. Берберова. Окислительное взаимодействие сероводорода с фенилацетиленом // Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: т.1. -М.: Граница, 2007. С. 437.

29. Берберова Н.Т., Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю. Вовлечение катион-радикала сероводорода в реакции с пятичленными гетероциклами. // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». — 2008. — Т. 51. С. 85-92.

30. Берберова Н.Т., Хохлов В.А., Шинкарь Е.В. К вопросу об утилизации сероводорода газоконденсатных месторождений в сернистые гетероциклические продукты. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. — 2008. — №5. — С. 83-87.

31. Шинкарь Е.В., Ахмедова Ю.И., Смолянинов И.В., Фоменко А.И., Берберова Н.Т. Окислительная деструкция полисульфанов. //к

32. Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки (Спец. выпуск). 2008. - С.39-42.

33. Воронцов А.В. Фотокаталические превращения органических соединений серы и H2S. И Успехи химии. 2008. - 77(10). - С. 973.

34. Ю.Н. Огибин, М.Н. Элинсон, Г.И. Никишин. Органический электросинтез с использованием медиаторных систем окисления. // Успехи химии. 2009. - 78(2). - С. 99-150.

35. Магдесиева Т.В., Бутин К.П. Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений. // Успехи химии. -2002.-71 (З).-С. 255-272.

36. Органическая электрохимия: В двух книгах: Кн. 2/Под ред. М. Бейзера и X. Лунда.- Перю с англ./Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктисова. М.; Химия, 1988. -813 с.

37. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. К.: «Наук, думка». 1977, 277 с.

38. A. Ledwith. Cation radicals in electron transfer reactions. // Acc. Chem. Res. — 1972. — 5. — P. 133-137

39. A.Adenier, M.M. Chehimi, I. Gallardo, J. Pinson, N. Vila. Electrochemical oxidation of aliphatic amines and their attachment to carbon and metal surfaces. // Langmuir. 2004. - 20(19). - P. 8243-8253

40. К. Ёсида. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе. Мир. - Москва. - 1987

41. Походенко В.Д., Дегтярев Л.С., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов, К.: Наук, думка, 1984. 264 с.

42. S. F. Nelsen, R.F. Ismagilov, D.R. Powell. Charge Localization in a Dihydrazine Analogue of Tetramethyl-p-phenylenediamine Radical Cation. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118. - P. 6313-6314

43. E.V. Nikitin, V.A. Zagumennov Initition of homolytic addition to alkenes by means of organophosphorous radical-cations. // Electrochimica Acta. -2000.-45.-3983-3992

44. Кошечко В.Г. Стабильные ароматические азот-, кислород- и серусодержащие катион-радикалы: строение, свойства, реакционная способность // Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. — 1987.

45. Е. Galantay, N. Paolella, S.Barcza, R.V. Coombs. On the Electrogeneration and Characterization of a Stable, Solid, Ionic Free Radical. Comm. Ed. - 1970.

46. B.A. Kowert, L. Marcoux, A.J. Bard. Homogeneous electron-transfer reaction of several aromatic anion and cation radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - 94(16). - P. 35-87.

47. Ч.Манн, К.Барнес. Электрохимические реакции в неводных системах, М.: Химия. 1974. - 480 с.

48. A.M. Brouwer. Ab initio Study of the Structures and vibrational Spectra of Some Diamine Radical Cation. II J. Phys. Chem. 1997. - 100 (17). -P. 7097-7105.

49. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. —344 с.

50. S. Ahrland, F. Hulten. Solvation of triphenylamine, phosphine, -arsine, -stibine, and -bismuthine in polar and nonpolar solvents. —Inorg. Chem. — 1987. -26. -P.1796-1798.

51. T. Shono, Y. Matsumura, J. Hayashi, M. Mizoguchi. Electrooxidation of alcohols using a new double mediatory system. // Tetrahedron Lett. — 1980.-V. 21 (19) — P. 1867-1870.

52. V.G. Koshechko, V.A. Krylov, V.D. Pokhodenko. Effects of solvation and ionic association on the elecronic absorption spectra of radical-cation salts of substituted triphenylamines. // Plenum Publishing Corporation. -1983.

53. О.Ю. Охлобыстин. Перенос электрона в оранических реакциях. Издательство Ростовского университета. —1974. 120 с.

54. T.G. Beaumont, К.М.С. Davis. Charge-transfer complexes. Part VII. Solvent induced changes in the spectra of Wurster's cations. // J. Chem. Soc. В., Physical Organic. - 1969.

55. S. F.Nelsen, H. Q. Tran. Solvent effects on electronic coupling between dialkylamino groups in aromatic diamine radical cations. // Phys. Chem. A. 1999. - 103 (41). -P.8139-8144

56. Т. G. Beaumont , К. М. С. Davis. Charge-transfer complexes. Part VII. Solvent-induced changes in the spectra of Wurster's cations. // J. Chem. Soc. (B). 1969. - P. 575.

57. V.G. Koshechko, V. Yu. Atamanyuk and V.D. Pokhodenko. Kinetics and mechanism of redox reactions of radical cations of the triphenylamine series with neutral free radicals. // Plenum Publishing Corporation. -1978.

58. T-S Lin, J. Retsky. ESR Studies of Photochemical Reaction of Diphenylamines, Phenothiazines and Phenoxazines. // J. Phys. Chem. — 1986. -90. -P. 2687-2689

59. M. Lor, J. Thielemans, L. Viaene, M. Cotlet. Photoinduced Electron Transfer in a Rigin First Generation Triphenylamine Core Dendrimer Substitited with a Peryleneimide Acceptor. // J. Am. Chem. Soc. 2002. -124.-P. 9918-9925

60. V.D. Pokhodenko, V.G. Koshechko, S. Ya. Kuchmii, A. V. Korzhak, N. F. Guba, A.I. Kryukov. Aromatic amines — electro transfer agent which increase the effectiveness of photocatalytic redox reactions. //• Plenum Publishing Corporation. -1993.

61. C. Lambert, J. Schelter, T. Fiebig, D. Mank, A. Trifonov. Photoinduced charge transfer processes along triarylamine redox cascades. И J. Am. Chem. Soc. 2005. - 127(3). - P. 10600-10610

62. Shinro Yasui, Sashiko Tojo, and Tetsuro Majima. Reaction of Triarylphosphine Radical Cations Generated from Photoinduced Electron Transfer in the Presence of Oxygen. // J. Org. Chem. 2005. - 70. - P. 1276-1280.

63. H. Ohmori, S. Nakai, M. Masui. Anodic oxidation of organophosphorus compounds. Part 1. Anodic alkylamination of triphenylphosphine. // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1978. -P.1333-1335

64. A.C. Ромахин, В.А. Загумменов, Е.В. Никитин, Ю.М. Картин. Взаимодействие фосфорорганических катион радикалов с меркаптанами. Электрохимическое инициирование реакций тиоалкилирования олефинов. // ЖОХ. 1995. - Т. 65, Вып. 8. - С. 1321-1326.

65. В.А. Загуменнов, Е.В. Никитин. Механизмы реакций интермедиатов анодного окисления фосфорорганических соединений. // Рос. хим. ж. 2005. - т. XLIX., №5. - С. 18-23.

66. Yu. М. Kargin, Yu. G. Budnikova. Electrochemistry of Organophosphorus Compounds. // Russian Journal of General Chemistry. -2001.-V. 71, N.9. P. 1393-1421.

67. Ohmori H., Nakai S., Sekigushi M., Masui M. Anodic oxidation of organophosphorus compounds. // Chem. Pharm. Bull. — 1980. Vol. 28. №3.-P. 910-915.

68. IT. Maeda, H.Ohmori. Electrochemistry of phosphorus and sulfur compounds: a unique tool for organic synthesis. // Acc.Chem.Res. 1999. -32.-P. 72-80.

69. A.C. Ромахин, Ф.М. Палютин, Е.В. Никитин. Электросинтез и химические свойства солей гексаалкилбифосфония. II ЖОХ: 1996. -Т.66. Вып.6. - С. 14-16.

70. Е. Steckhan. Organic syntheses with electrochemically regenerable redox systems. // Top> Curr. Chem. 1987. - 142. - P. 1325-1333.

71. L.S. Marcoux,, R.N. Adams, S.W. Feldberg. Dimerization of triphenylamine cation radicals. Evaluation of kinetics using the rotation disk electrode. // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73, № 8. - P. 2611-2615.

72. M. Oyama, K. Nozaki, S. Okazaki. Pulse electrolysis stopped-flow method for the electrospectroscopic analysis of short-lived intermediates generated in the electrooxidation of triphenylamine. // Anal. Chem.-1991.-63.-P. 1387-1392.

73. Seo E.T., Nelson R.F., Fritsch J.M., Marcoux L.S., Leedy D.W., Adams R.N. Anodic Oxidation Pathways of Aromatic Amines. Electrochemical and Electron Paramagnetic Resonance Studies. // J. Amer. Chem. Soc. -1966.-5.-P. 3498.

74. S. C. Creason, J. Wheeler, R.F. Nelson. Electrochemical and spectroscopic studies of cation radicals. I. Coupling rates of 4-substituted119triphenylaminium ions. 11 J. Org. Chem. 1972. - Vol. 37, № 26. - P. 4558.

75. L. Papouchado, R. N. Adams, S.W. Feldberg. Anodic catalytic currents involving cyanide ion. // J. Electroanal. Chem. 1969, V. 21, Issue 2. -P. 408-410

76. В.Г. Майрановский. Электрохимические реакции с участием органических переносчиков электрона, осуществляющиеся против перепада стандартного потенциала. Электросинтез мономеров, М.: Наука. -1980. С. 244-275.

77. M. Oyama, K. Nozaki, S. Okazaki. Spectroscopic detection and kinetic analysis of short-lived aromatic amine cation radicals using an electron transfer stopped-flow method. // J. Chem.Soc., Perkin Trans. 2. — 2001. — P. 1287-1293.

78. А.С.Морковник, О.Ю.Охлобыстин. Гетероциклические катион-радикалы. -ХГС. -1980.-Р. 1011-1029.

79. W. Schmidt, Е. Steckhan. Low potential anodic decarboxylation of carboxylates by an electrocatalytic process. // J. Electroanal. Chem. -1978.-V. 89, Issue 1.-P.215-220.

80. W. Schmidt, E. Steckhan. Mild Oxidative Removal of the p-Methoxybenzyl Ether Protecting Group by Homogeneous Electron

81. Transfer. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. - V. 17, Issue 9. -P.673-674.

82. W. Schmidt, E. Steckhan. Oxidative Removal of the Benzyl Ether Protecting Group by Homogeneous Electron Transfer. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979. -V. 18, Issue 10. - P. 801-802.

83. U. Jahn, S.Aussieker. Triarylaminium Salt Induced Oxidative Cyclizations of Tertiary Amines. Convenient Acces to 2-Substituted Pyrrolidinium Salts. Org. Lett. - 1999. - 1(6). - P. 849-852.

84. Jun-ichi Yoshida, Kazuhide Kataoke, Roberto Horcajada and Aiichiro Nagaki. Modern Strategies in Electroorganic Synthesis. // Chem.Rev. -2008. 108. - P. 2265-2299.

85. В. T. Mayers, A. J. Fry. Construction of electrocatalytic electrode bearing the triphenylamine nucleas covalently bound to carbon. A. Halogen dance in protonated aminotriphenylamines. // Org. Lett. 2006. - 8(3). -P.411-414.

86. R.Reynolds, L. L. Line, R. F. Nelson. Electrochemical generation of carbazoles from aromatic amines. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - 96(4). -P. 1087-1092.

87. M. Jonsson, D.D. M. Wayner, J. Lusztyk. Redox and acidity properties of alkyl- and arylamine radical cation and the corresponding aminyl radicals. II J. Phys. Chem. -100(44). P. 17539-17543

88. G. Cauquis, D. Serve. L'oxydation electrochimique de la di p-anisylamine et la nature des solutions acides de di p-anisylnitroxyde. // Tetrahedron Lett. 1970. - V. 11, Issue 1. - P. 17-20.

89. M. Jonsson, D. D. M. Wayner, J. Lusztyk. Redox and acidity properties of alkyl- and arylamine radical cation and the corresponding aminyl radicals. II J. Phys. Chem. 1996. -44. - P. 17536-17543.

90. Masui M. Recent Advances in Electroorganic Synthesis. New York: Marcel Dekker. 1989. - P. 137-144.

91. Y.Kashiwagi, A.Ohsawa, T.Osa, Z. Ma, J.M. Bobbitt. Electrocatalytic Oxidation of Thiols on a TEMPO Modified Electrode. // Chem.Lett. -1991.-20.-P.581.

92. H. Takeuchi, T. Hiyama, N. Kamai, H. Oya. Novel efficient aromatic arylthiolation by disulfide radical cations generated by oxidation of diaryl disulfides. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1997. - P. 23012305.

93. H. Takeuchi, K. Suga. One-step arylthiolation of aromatic compounds by disulfide radical cations generated from oxidation of diaryl disulfides with aluminium chloride. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 2000. P. 1803-1808.

94. M.-L. Tsai, T.-Ch.Chou. Kinetics of anodic oxidation of 2-propanol in the presence of double redox mediator. // Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — 36 (9).-P. 3563-3567.

95. T. Shono, Y. Matsumura, K. Inoue. Indirect Electrooxidation of Amine to Nitriles Using Halogen Ions as Mediators. // J. Am. Chem. Soc. 1984. -106.-P. 6075-6076

96. W.Li, T. Nonaka. Cathodic Oxidation of Sulfoxides to Sulfones Using a Tungstate/Pertungstate Redox Mediator. // Chem.Lett 1997. - P. 387.

97. S.Torii. Electroorganic Synthesis. Methods and Applications. (Ser. Monographs in Modern Chemistry. Vol. 15.). Kodansha; Wiley-VCH, Tokyo; Weinheim, 1985.

98. E. Tesfu, K. Maurer, K. D. Moeller. Building addressable libraries: spatially isolated, chip-based reductive amination reactions. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - 128. - P. 70-71.

99. W.Li, T.Nonaka. Jingxi Huagong, 15 (Zengkan). // Chem. Abstr. -1999. -130, 1164.-P. 66.

100. S. Cazzanti, S. Caramori, R. Argazzi, C. Michael Elliot, C. A. Bignozzi. Efficient non-corrosive electron -transfer mediator mixtures for dyesensitized solar cells I/ J. Am. Chem. Soc. 2006. - 128 (31), P. 99969997

101. G. Coullerez, E. Malmstrom, M. Jonsson. Solvent effects on the redox properties of Cu complexes used as mediators in atom transfer radical polymerization. II J. Phys. Chem. A. -2006. 110(34). P. 10355-10360.

102. J. Hodalc, R. Etchenique, E. J. Calvo. Layer -by-layer self -assembly of glucose oxidase with a poly(allylamine)ferrocene redox mediator. // Langmuir, Research Article. 1997. - 13 (10). - P. 2708-2716.

103. T.Matsuki, N.X.Hu, Y.Aso, T.Otsubo, F. Ogura. // J.Phys.Soc.Jpn. -1988. -61.-P.2117.

104. A J. Fry, Synthetic Organic Electrochemistry, Harper&Row, New York, 1972.

105. W. E. Barker and D. J. Kennedy. The Reduction of Acetylene to Ethylene by Chromous Chloride. // Trans. Electrochem. Soc. 1947. — 92. — P. 391.

106. D. W. Sopher , J. H. P. Utley. Electrochemical pinacolisations modified by chromium(III). // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 23, 1979, P. 1087 — 1088

107. C. Gosden, K. P. Healy, D. Pletcher. Reaction of electrogenerated square-planar nickel(I) complexes with alkyl halides. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978. - 8. - P. 972 - 976.

108. S. Margel, F. C. Anson. Catalysis of the Electroreduction of Allyl Chloride by Cobalt 2,2-Bipyridine Complexes. // J. Electrochem. Soc. — 1978.- 125.-P. 1232.

109. A.B. Машкина. Катализ реакций органических соединений серы. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. -297 е.

110. Получение и свойства органических соединений серы. В.А.Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др.; Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998. - 560 с.

111. Химическая энциклопедия, п. ред. Кнунянц И. Л., т. 5. — М.: «Советская энциклопедия», 1988.

112. Т.Джилкрист. Химия гетероциклических соединений, М.: Мир.-1996.

113. Zuk A., Wejchan-Judek М. Posphorus and Sulphur. // 1979. V. 6. №1. -2.-P. 345-346.

114. Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии: Учеб. пособие для вузов М. - Высш. школа, 1979. - 223 с.

115. Stegmann Н.В., Scheffler К. Synthesis of Paramagnetic Tin Heterocycles. // Chem. Ber. 1970. -V. 103, №4. - P. 1279 - 1285.

116. В.Г. Плотников, A.A. Ефимов. Светостабилизаторы полимеров. Фотофизические свойства и стабилизирующая эффективность. // Успехи химии. 1990. - 59. - Р.1362-1385

117. Прилежаева Е.Н., Лукин В.В., Снегоцкий В.И. и др. // ДАН СССР. 1970. Т.194.№3. с.727

118. Фомина1 Е.Ю.; Семенова В.Д.; Леонов С.Б.; Трофимов Б.А.; Вавилова А.Н.' Способ обработки шлама-лигнина, Патент РФ № 2129533, 27.04.1999, Иркутский государственный технический' университет

119. Трофимов Б.А. Вавилова А.Н., Бородина Н.М. Sulfur Letters, volume 4. 1986. - P. 185-190.

120. И.В. Коваль. Сульфиды в органическом синтезе. Применение сульфидов. // Успехи химии. — 1994. -2 (63). С. 154-176.

121. Ralf Steudel. The Chemystry of Organic polysulfanes R-Sn-R (n>2)". // Chem.Rev. 2002. - 102. - P. 3905-3945.

122. Ralf Steudel. Inorganic Polysulfanes H2Sn witn n>l". // Top. Curr. Chem. -2003.-231.-P. 99-125.

123. Массалимов И.А., Абдракипова Л.Ф., Мустафин А.Г. Получение наноразмерной серы осаждением из полисульфидных растворов. Материалы международной научно-технической конференции. //124

124. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. — Т. 1.-С. 119-121.

125. Savintsev Yu.P., Shevchenko V.S., Urakaev F.Kh.Investigation of the composite material on the basis of nanoparticles of sulphur // Journal of crystal growth. 2005. - Vol.275, Iss. 1-2. - P. e2345-e2350.

126. Массалимов И.А., Корнилов B.M., Хусаинов A.H., Мустафин А.Г. Защита строительных материалов наноразмерными серосодержащими покрытиями. // Материалы научно-технический конференции «Нанотехнологии — производству — 2008». Фрязино-2008. — С.221-222.

127. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. 447 с.

128. House Н.О., Peng E.N., Peet N.P. A comparison of various tetra-alkylammonium salts as supporting electralytes in organic electrochemocal reaction // J. Org. Chem. 1971. — Vol. 366. — N.16. — P.2372-2373

129. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. - 680 с.

130. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д.М. и др. Органические растворители. — М.: Издательство иностр. лит., 1985. -76 с.

131. З.А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. пер. с англ. - М.: Мир, 1976,-541 с.

132. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф.Шольца; пер. с англ. Под ред. В.Н. Майстренко М.:БИНОМ. Лаборатрия знаний, 2006, 326 с.

133. A.J. Bard, L.R. Faulkner. Electrochemical methods, Fundamentals and applications. 2nd edn. // J.Wiley & Sons. New York, Chichester, Brisbane, Toronto. — 2001. — 560 p.

134. Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие.-Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.- 150 с.

135. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер.-Пер. с англ. М. Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.- 438 с.

136. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.:Изд-во Моск. ун-та, 1979, р. 240 с.

137. Руководство для владельца газового хроматографа Agilent 6890N, -ф. Hewlett Packard., 2005; MSD Productivity Chem-Station Software (Installation Manual), Ag. Techn., Inc. 2005