Синтез и свойства производных бензотиа- и бензоазакраун-соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение. 4 Литературный обзор.

1 .Синтез политиамакроциклических соединений.

2.Синтез функциональных производных политиамакроциклических 13 соединений.

3.Синтез оксатиакраун-соединений.

4.Синтез функциональных производных оксатиакраун-соединений.

5.Синтез аннелированных тиакраун-соединений.

6.Синтез функциональных производных бензотиакраун-соединений. 47 Обсуждение результатов.

1 .Синтез и свойства производных бензо-, бензотиа- и 51 бензоазакраун-соединений.

1.1 .Синтез формильных производных бензо-15(18)-краун- 51 эфиров.

1.2.Синтез и свойства формильных производных 51 бензотиакраун-соединений.

1.3.Синтез формильных производных бензодиазакраун- 61 соединений.

1.4.Синтез и свойства бензоазакраун-соединений, содержащих 64 карбоксиалкильные заместители.

2. Синтез и свойства тиакраунсодержащих стириловых красителей 68 (КСК).

2.1. Синтез четвертичных солей производных бензотиазола.

2.2. Синтез тиакраунсодержащих стириловых красителей (КСК).

2.3. Структура КСК.

2.4. Свойства катионных КСК.

2.5. Свойства бетаиновых КСК.

2.6. Свойства амфифильных краунсодержащих стириловых 92 красителей (АКСК)

Экспериментальная часть.

1. Синтез формильных производных бензотиакраун-соединений.

2. Синтез бензоазакраун-соединений.

3. Синтез четвертичных солей производных бензотиазола.

4. Синтез тиакраунсодержащих стириловых красителей (КСК).

5. Комплексообразование и фотохимические реакции стириловых 103 красителей транс-29-42.

6. Синтез амфифильных краунсодержащих стириловых красителей 104 (АКСК).

Выводы.

Химия макрогетероциклических соединений развивается достаточно интенсивно благодаря не только фундаментальному интересу, но и возможному практическому применению в органическом синтезе, биологии, медицине и промышленности [1-5]. Среди соединений этого класса большой интерес вызывают макрогетеро-циклические соединения (краун-соединения [6], криптанды [7], катенаны [8], ротаксаны [9], циклофаны [10]), содержащие в своем составе атомы серы и азота. Пристальное внимание к этим макрогетероциклам объясняется способностью соединений к селективному образованию прочных комплексов с катионами переходных и тяжелых металлов. Такие соединения могут представлять значительный интерес в качестве полупродуктов в синтезе полимеров с фрагментами тиа- и азакраун-соединений, селективных хромогенных и фотохромных реагентов на катионы металлов, экстрагентов для извлечения солей металлов [11].

К существенным недостаткам известных к настоящему времени работ по тиакраун-соединениям можно отнести: а) недостаток в исследованиях по установлению связи ме>еду структурой и комплексообразующими свойствами соединений; б) малочисленность примеров включения тиакраун-соединений в сложные полифункциональные системы, прежде всего, полимеры, пленки, мицеллы, оптические сенсоры и ион-селективные электроды. Исследования такого рода достаточно распространены для кислородных краун-эфиров, а также некоторых азакраун-соединений [2-4]. Синтез функциональных производных тиа- и азакраун-соединений открывает широкие возможности их практического применения.

Для "пришивки" краун-соединения к другому соединению или включения в сложную полифункциональную систему необходимо наличие в краун-соединении подходящей функциональной группы, например, формильной, карбокси- или аминогруппы. Тиа- или азакраун-соединения могут оказаться неустойчивыми в процессе модификации, поэтому существует необходимость в разработке специальных методов синтеза функциональных производных тиа- и азакраун-соединений.

В настоящей работе нами предложены простые и удобные методы синтеза формильных производных бензотиакраун-соединений, формильных и карбоксиалкильных производных бензоазакраун-соединений, стириловых красителей на основе бензотиакраун-соединений, а также исследованы комплексообразующие свойства некоторых из них с использованием методов ЯМР5 и УФ- спектроскопии, полярографии , потенциометрии и экстракции из водных растворов.

Автор приносит благодарность за помощь в исследовании синтезируемых соединений к.х.н. А. И. Ведерникову, к.х.н. Ю. В. Федорову (Центр фотохимии РАН), проф. С. Ю. Зайцеву (Московская академия ветеринарной медицины и биотехнологии), проф. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН), Prof. R. Gloe (Technische Universität Dresden), Prof. H. J. Schneider (FR Organische Chemi der Universität des Saarlandes, Saarbrücken), Prof. D. Möbius (MaxPlanck-Institut für biophysikalische Chemie, Göttingen).

Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ №97-03-32328, №0003-32159; РФФИ-DFG №96-03-00059, №98-03-04137; Министерства науки и технологий РФ; INTAS №96-1142, INTAS-YSC00-4177; DFG (436RUS 113/56/0); ISSEP №s97-1453 и №а00-1500.

Литературный обзор.

Анализ литературных данных показывает, что разработка синтеза тиакраун-соединений различного состава и строения активно ведется на протяжении последних 30-ти лет. Целью этих исследований является разработка новых, селективных комплексонов на катионы переходных и тяжелых металлов. В литературе представлен ряд обзоров, посвященных тиакраун-соединениям [7,12-17]. Наиболее полный обзор, описывающий методы синтеза и характеристики тиакраун-соединений был опубликован в 1986 году М. Г. Воронковым и сотрудниками [12]. Недавний обзор [16] не отличается обстоятельностью и обширностью приведенных данных, а обзор [17] посвящен полному описанию синтеза тиакраун-соединений, содержащих в качестве гетероатомов только атомы серы.

В литературе отсутствуют обзоры, включающие синтезы соединений и систем, рассматриваемых с точки зрения их комплексообразующих способностей и возможности практического применения.

При составлении литературного обзора данной диссертации был подобран имеющийся в литературе материал, который включает следующие важные для наших исследований аспекты:а) методы синтеза краун- и бензокраун-соединений, имеющих в своем составе только атомы серы или различную комбинацию атомов серы и кислорода; б) методы синтеза аннелированных тиакраун-соединений, функциональных производных тиакраун- и бензотиакраун-соединений.

Первые представители политиамакроциклических соединений были получены из дигалогеналканов при взаимодействии с сульфидами и гидросульфидами № и К.

В 1916 г. было обнаружено, что в качестве одного из продуктов взаимодействия 1,3-дииодпропана с сульфидом натрия образуется 1,5,9-тритиа-12-краун-соединение с выходом 14% [18].

117 Выводы

1. Разработан удобный и эффективный метод синтеза формильных производных серосодержащих бензокраун-соединений конденсацией 3,4-бис(2-галогенэтокси)бензальдегидов с ациклическими а,ю-димеркаптоалканами в присутствии карбонатов щелочных металлов. Обнаружен необычный темплатный эффект гидратированных катионов щелочных металлов, изучено влияние природы растворителя и уходящей группы на эффективность реакции конденсации, предложены возможные механизмы протекания реакции конденсации.

2. Разработан синтез формильных производных Л/,Л/-диметилбензодиазакраун-соединений конденсацией 3,4-бис(2галогенэтокси)бензальдегида с ациклическими а,со-диаминами в присутствии карбонатов щелочных металлов, изучен темплатный эффект катионов щелочных металлов.

3. Синтезированы Л/-моно- и /У,Л/-бискарбоксиалкильные производные бензоаза- и бензодиазакраун-соединений. Обнаружена каталитическая активность комплексов А/-монокарбоксиалкильных производных бензоазакраун-соединений с Еи3+ в гидролизе 6ис-(л-нитрофенил)фосфата.

4. Найдены оптимальные условия синтеза четвертичных солей и бетаинов 2-метил-5-октадеканоиламинобензотиазола.

5. Осуществлен синтез новых тиакраунсодержащих стириловых красителей, изучены их структура, спектральные свойства и комплексообразование. Обнаружена самосборка транс-изомеров тиакраунсодержащих стириловых красителей и катионов тяжелых металлов в димерные комплексы, структура которых изучена методом ЯМР.

6. Изучена обратимая реакция транс-цис-фотоизомеризации тиакраунсодержащих стириловых красителей. Для красителей бетаиновой структуры обнаружено ион-селективное образование анион-« накрытых» комплексов и измерены их константы устойчивости.

7. Изучено катионзависимое регио- и стереоспецифическое [2+2]-фотоциклоприсоединение тиакраунсодержащего стирилового красителя, измерены квантовые выходы реакции, определена структура образующегося циклобутана, проведен анализ влияния структурных факторов и природы катиона металла на эффективность протекания реакции.

118

8. Осуществлен синтез новых амфифильных краунсодержащих стириловых красителей, способных образовывать прочные монослои на границе раздела фаз воздух/вода и воздух/растворы солей щелочных металлов. Изучены комплексообразующие и фотохимические свойства полученных красителей в монослоях и растворе.

1. Pietraszkiewicz, М. In Comprehensive Supramolecular Chemistry-, Reinhoudt, D. N. Ed.; Pergamon: Oxford, U.K. 1996-Vol. 10 - Chapter 10 - pp 225.

2. De Silva, A. P., Gunaratne, H. Q. N., Gunnlaugsson, Т., Huxley, A. J. M., McCoy, C. P., Rademacher, J. Т., Rice, Т. E., "Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches." // Chem. Rev. 1997 - V.97 - P. 1515-1566.

3. Alfimov, M. V., Gromov S. P. In Applied fluorescence in chemistry, biology, and medicine, Eds. Rettig, W., Strehmel, В., Schrader, S., and Seifert, H. SpringerVerlag, Berlin 1999 - 161 p.

4. Громов, С. П., Алфимов, М. В., "Супрамолекулярная органическая химия краунсодержащих стириловых красителей." // Изв. РАН. Сер. Хим. 1997 -Т.46 - №4 - С.611-636.

5. Humphry-Baker, R., "Komplexe stockstoffhaltiger kronenether-tenside mit stabilen silber-atomen." // Angew. Chem. 1979 - V.91 - P.669-670.

6. Fedorova, O. A., Gromov, S. P., "Cation-dependent pericyclic reactions of photochromic crown ethers." In Targets in heterocyclic synthesis 2000 - V.4 -P.205-231.

7. Kahn, O., Morgestern-Badaru, I., Audiere, J. P., Lehn J. M., Sullivan, S. A., "Exchange elasticity in copper (II) dinuclear cryptates." // J. Am. Chem. Soc. -1980 V.102 - P.5935-5941.

8. Bradshaw, J. S., and Hui, J. Y. K., "Macrocyclic sulfide syntheses. A review (1)." // J. Heterocycl. Chem. 1974 - V.11 - №1 - P.649-673.

9. Weber, E. and Vogtle, F. "Ligand structure and complexation, VI. Transition metal complexes of new crown ether amines and sulfides." // Just. Lieb. Ann. Chem. -1976-P.891-915.

10. Bradshaw, J. S.; Stott P. E., "Preparation of derivatives and analogs of the macrocyclic oligomers of ethylene oxide (crown compounds)." // Tetrahedron -1980 P.461-510.

11. Crown Compounds: Toward Future Application. Cooper, S. R. Ed.; VCH 1992 -Chapter. 6.

12. Voronkov, M. G., and Knutov, V. I., "Sulfur-containing macroheterocycles." //

13. Sulfur Reports 1986 - V.6 - №3 - P. 136-256.13.