Азатиены с ароматическими заместителями и открытой и замкнутой молекулярной топологией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГВ од

1 1 ИОВ На пРавах рукописи

ЗИБАРЕВ Андрей Викторович

АЗАТИЕНЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И ОТКРЫТОЙ И ЗАМКНУТОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ТОПОЛОГИЕЙ

(02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 1996 г

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СЮ РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.В. Амосова

доктор химических наук, профессор В.Ф. Травень

доктор химических наук В.Е. Платонов

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений РАН (г. Москва)

Защита состоится ^ /^о^ября 1996 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН

(630090, Новосибирск-90, проспект академика Лаврентьева, 9)

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан ат ¿ЗДтября 1996 г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Л Р Т.Д. Петрова

(»ИДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Азатиены (схема 1) - вещества, содержащие фрагменты из атомов азота и серы, связанных кратной связью. Их молекулярная топология может быть как открытой (гетероатомные цепи), так замкнутой (гетероциклы). Их специфика - х-избыточность: число тс-электронов превышает число атомных центров. Ароматические заместители, продлевая цепь сопряжения, придают этим соединениям характер голисопряженных х-избыточных систем. Особо интересный частный случай - полифторированные производные, позволяющие при экспериментальном исследовании электронной структуры использовать перфтор(тс-фтор)эффект в ®Э спектрах, а также создающие дополнительные (часто - уникальные) синтетические возможности.

Аг-Б^- (-N=3=11-3-) 1-М=5=М-Зт-Аг'

к, т ос [0, 1 ], 1 « [0, 1, 2, 3, ...1 (1)

х-Избыточность приводит к заселению в основном состоянии молекул (слабо) разрыхляющих тс*-МО, т.е. к некоторой термодинамической дестабилизации. Наиболее важные ожидаемые следствия - чрезвычайное богатство структурных типов, высокая и разнообразная реакционная способность, нетривиальные особенности х-электронной структуры. Точно предсказать эти следствия вряд ли возможно, тогда как их познавательное значение существенно. Учитывая, что химия соединений, представленных схемой 1, изучена недостаточно, можно заключить: ее дальнейшее развитие - актуальная задача, решение которой будет способствовать как совершенствованию теоретических представлений органической химии, так и созданию новых методов синтеза полигетероато-мных органических соединений.

Цель настоящей работы - получение качественно новой химической информации фундаментального характера о рациональных методах синтеза, молекулярной и электронной структуре и реакционной способности

азатиенов с ароматическими, в там числе юлифторированными, заместителями и открытой и замкнутой молекулярной топологией (схема 1).

Научная новизна. В результате выполненного исследования создано новое научное направление - химия азатиенов с ароматическими заместителями и открытой и замкнутой топологией молекулы.

С использованием модульного подхода (сборки протяженной азати-еновой цепи из синтонов, содержащих ее более короткие участки) и впервые найденных реакций разработаны унифицированные рациональные методы синтеза ациклических азатиенов с ароматическими, включая полифторированные, заместителями и различной длиной сера-азотного фрагмента -отк = 1 = т = 0док; = 1 = т=1 (схема 1). Обнаружено неизвестное ранее самопроизвольное сокращение протяженных азати-еновых цепей в растворе, зависящее от их длины, структуры и a.w-за-местителей.

Созданы простые общие методы синтеза полифторированных 2,1,3--бензохалькогенадиазолов (халькоген: S, Se, Те), 1,3,2,4-бензоди-тиадиазинов и нафтоИ,2-е]11,2,5]тиадиазолов, ранее неизвестных, а такие, исходя из тиадиазолов и дитиадиазинов, полифторированных 1,2-диаминобензолов и 2,2'-диаминодафенилдисульфидов. В синтезе гетероциклов при этом использована впервые обнаруженная внутримолекулярная нуклеофильная циклизация а-полифторарил-йнгриме тилси-лилазатиенов под действием CsF.

Найдены новые химические реакции - взаимодействие полифторированных N-сульфинилариламинов с MegSnNiSlMegJg, приводящее к ранее неизвестным соединениям ATp-N=S=N-SlMe3 (полезным сера-азотным син-тонам); нетипичное для азатиенов 1:1 присоединение полифторирован-ного 1,3,2,4-бензодитиадиазина к PhgP с образованием производного 1,2,3-бензодатиазол-2-ила - первого представителя новой гетероциклической системы; гидролиз полифторированного 2,1,3-бензотеллура-диазола, принципиально отличающий его от S- и Se-изологов, устойчивых к действию воды.

С использованием данных РСтА, мультиядерной спектроскопии ЯМР и экспериментальных и теоретических методов квантовой химии установлены нетривиальные особенности молекулярной и электронной структуры синтезированных соединений.

Впервые обнаружены Z,Z конфигурации азатиенов (ArN=)2S и Z,E,Z,E конфигурации азатиенов (ArN=S=N)2S и Ar(SN=S=N)2SlMe3.

Установлено, что у ациклических азатиенов с пленарной или близ-

кой к ней геометрией гетероатомный фрагмент и ароматические заместители вступают в х.тс-взаимодействие, приводящее к делокализации части 7С-М0 по всей молекуле. Показано, что в пленарных Юи-элект-ронных 2,1,3-0ензотиа(селена)диазолах и изолобальном им катионе 1,3,2-бензодитиазолия, 12я:-электронных 1,3,2,4-бензодатиадиазинах и 14т:-электронных 1,3,5,2,4-бензотритиадиазепинах карбоцикл и гетероатомный фрагмент образуют единую молекулярную я-систему. При этом, вследствие вызванной гетероатомами тенденции тс-МО к локализации на отдельных молекулярных фрагментах и, в случае 10гс-элек-тронных систем, некоторых топологических особенностей, ароматичность / антиароматичность данных веществ ослаблена.

Практическая ценность. Разработаны новые методы получения разнообразных ациклических и гетероциклических полигетероатомных органических соединений, включая полифторированные. Синтезированные полифторированные 1,2-диаминобензолы образуют новую группу аналитических реагентов с улучшенными характеристиками для определения селена в виде соответствующих 2,1,3-бензоселенадиазолов методом ГЖХ-ДЭЗ.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XV и XVI Научных сессиях по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Уфа, 1979; Рига, 1964), XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы (Тбилиси, 1989), IX Международном симпозиуме по химии органических соединений серы (Рига, 1980), Заседании "Химия органических соединений селена и теллура" Секции "Синтетическая и теоретическая химия органических соединений серы" Научного совета ГКНТ СССР (Саратов, 1990), II Всесоюзном симпозиуме по химии органических соединений селена и теллура (Ростов-на-Дону, 1991), VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990), XIII Международном симпозиуме по химии фтора (Бохум, ФРГ, 1991), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, ГДР, 1989), а также на семинарах Химических факультетов Бременского и Рурского университетов (Бремен, 1991; Бохум, 1995; ФРГ). Основной материал диссертации опубликован в ЗТ статьях (включая 2 обзорные) и 1 коллективной монографии.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 384 страницах машинописного текста и состоит из введения (Т стр.), главы об-

зора литературы (77 стр.), главы, посвященной обсуждении полученных результатов (156 стр.), экспериментальной части (75 стр.), выводов и списка литературы, включающего 484 наименования. Диссертация содержит 59 таблиц, 135 схем и 37 рисунков.

Благодарности. Использованные в работе данные РСтА синтезированных соединений получены Ю.В. Гатиловым и И.Ю. Багрянской, за что автор им особенно благодарен. Большинство этих результатов получено в рамках проектов, поддерханых Российским Фондом фундаментальных Исследований (гранты 93-03-04729 и 96-03-33276) и International Science Foundation (гранты RCWOOO и RCW300), руководителем которых был автор настоящей работы.

Автор также благодарен: М.М. Шакирову за измерение спектров ЯМР, Г.Н. Доленко за измерение рентгеновских флуоресцентных спектров, Н.Е. Петраченко и Б. Солоуки (Balunan Soloukl) за измерение ФЭ спектров, O.N. Фугаевой за расчет силовых постоянных, М.Л. Трошко-ву за газохромагографические измерения, А.О. Миллеру за помощь в химическом синтезе, А. Хаасу (Alois Haas) за возможность проводить исследования в его лаборатории в Рурском Университете в Бохуме (Германия).

Кроме того, автор признателен названным выше фондам» а также International Foundation - Culture Initiative (проект Gnosis) и Volkswagen-Stiftung (грант 1/68 474) за финансовую поддержку его работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез ациклических азатиенов

Основные задачи: создание методов синтеза максимальна протяженных азатиенов; несимметричных производных; соединений, содержащих полифторарильные группы. Основные методы: конденсация соединений со связями NR (R = Н, fitegSl) и SHal (Hal = CI, F); нуклеофильные реакции солильных производных азота, инициируемые фторид-ионом.

Все представленные ниже реакции имеют препаративное значение.

1.1. 1,3-Диаза-г-тиааллены, RN=S=KR'

Взаимодействием ArFNH2 с SF4 или Ar^NSO с РС15 получены S.S-дигалогениминосульфураны 1-3 (схема 2). Их реакция с ArNHg приводит к азатиенам Ar-nN=S=NAr (4-14); аналогично синтезированы не сим-

А1у}=ЗР2

АГгЖ, -( 1' 2 (2)

ЕС. \ СЛЛ1 рвд

АГрМБО -Аг-пИ=ЗС10

- НС1 * - Р0С13 'з 2

АГу = РЬр (1, 3), р-Т1р (2)

матричные пространственно затрудненные производные 15-17 (схема 3).

Симметричные азагиены (АгКз^Б. включая полифгорированные и пространственно затрудненные, получены реакцией АгОТ^ с ЭР4 (18-24, схема 4), а такке конденсацией Аг№0 под действием ЬШ(31Ме3)2 (21, 22, 26-31; схема 5).

Аг'Ж,

АгМ=БНа12 --—» АгН^КАГ' (3)

4-17

На! = С1, Р; Аг = Рйр, Аг' = [Н = МеО (4), Ые (5), Н (6), Р

(7), С1 (8). Бг (9), I (10), МеСО (11), N02 (12)1; Аг = р-Т1р, Аг* = 4-ЙР21 Ш = С1 (13), Ые (14)]; Аг = Рйр> Аг' = 2,6-Ые2Рй (15); Аг = 2,4,6-Вг3РЬ, Аг* = г.б-Ме^И (16), 2,з!5,6-Ме4РЬ (17)

БР

АгМ^ -4-» (АГН=)23 (4)

18-24

Аг = 4-ЯРйр ГН = МеО (18), Ые (19), Н (20), Р (21)); Аг = 4-РРЛ (22), 2,б-Ме2РЬ (23), 2,4,6-(г-Ви)3РЬ (24)

АгН=8=Ш1Яе~

Ы11(31Не3)2 /

АгМБО-/ 32-35 (5)

- Ы051Ме, \

3 >-- (АгК=)2з + (Ме331Н=)2з

21, 22, 26-31 36

Аг = РЬр (21), 4-РРЬ (22), РП (26, 32), 4-Ш1 (27), 4-(Р№=ЮР11 (28), 2-флуоренил (29), 2,6-01^ (30), 2,4,6-Вг3Р1г (31), р-Т1 (33), г.б-Ые^Ь (34), 4-02ИРИ (35)

В ряде случаев взаимодействие АгМЗО с ЫМ(31Ме3)2 приводит к соединениям АгК=3=К31Ме3 (32-35, схема 5). Последние - удобные син-тоны не только для получения более протяженных азатйенов (см. раздел 1.3), но и несимметричных производных АтК^НАГр (37, схема 6).

СсРгК

РШ=3=К311Се3 --» РШ=3=НРур-4 (6)

оо СзР / МеСН

Соединения АГрН=8=К311[е3 (38-45), полезные при получении не только протяженных ациклических, но и циклических (см. раздел 2.1) азатйенов, синтезированы из АГуЦЗО и Ме35пЖ5:Ше3)2; минорные продукты - (АГрЫ=)23 (19-21, 46, 47) (схема 7). В углеводородном ряду взаимодействие протекает иначе: из 2,6-Ме2РЫС30 образуется станни-льное производное 49; ¿-ЕРМЕЗО (И = Н, I, Ю2) конденсируются в (4-КРШ=)23 (22 , 26 , 50), причем при И = Ю2 быстрее и с большим выходом, чем при И = Н; при И = Ме2Ы реакция не идет (схема 7).

-► АгН=8=113п11е.э

- (Ие331)20 49 (7)

-- АгК=5=НБ1Ме3 + (АгН=)23

- 36, - Ме33103пМе3 зо_45 26, 19-22,

44-48, 50

Аг = 4-МеРЬр (19, 41), 4-НРЬр (20, 39), РЬр (21, 38), 4-РРЬ (22), Р1г (26), р-Т1р (40), 4-ВгРЬр (42, 47), 4-С1РЬр (43, 46). 2-КГр (44) 4-Рур (45), 2,б-Р2РИ (48), 2,б-Ме2РЬ (49), 4-02НРЬ (50}

В отличие от известной реакции в углеводородном ряду, взаимодействие N,Ы-дихлорамвдов р11рХКС12 (X = ЯО^, СО) с серой приводит не к азатиенам (рЪрМ=)23, а к Б,Б-дихлориминосульфуранам 51, 52; продукты реакции с серой N, 11-дихлораминов АГрКС12 - диазены 53-55 (схема 8). Таким образом, обнаружено различие в реакционной способности по отношению к сере между АгрН1С12, АгнХ11С12 и АгрЖ!12.

Строение соединений 6, 15, 16, 21, 23 и 31 подтверздено РСтА, причем найдено, что 15, 16, 21 и 23 в кристалле имеют 1,1 конфигурации, ранее для (Аг^)23 не наблюдавшиеся (см. раздел 3.1).

PhpXNCl2

ArpNCl2

PhpXN=SCl2

51, 52 (8)

ArpN=NArp

—• SoClo» — ou

22 2 53-55

X = S02 (51), CO (52); ATp = Php (53), р-Г1р (54), 4-Pyp (55)

1.2. 1,3-Диаза-2,4-дитиа-1,2-бутадавны, RH=S=NSR, я 2,4-диаза-1,3,5-тритиа-2,З-пентадиены, RSN=S=NSR

Азатиены этих типов получены конденсацией соединений со связями SC1 и NSlMe3 (схема 9). Фталимидильные производные 60-64 (на схеме 9 и далее: Р1 = флшилшЗ-1-tu) - полезные исходные вещества при изучении методов синтеза более протяженных азатиенов (см. разделы 1.3 и 1.5). Строение соединений 56 и 110 подтверждено РСтА.

ArN=S=NSiMe3

-» RSN=S=NAr

56, 60-62

RSC1 -< 1:1

(Me3SlK=)2S / BSN=S=NSi«e3 (9)

25, 63, 96-100, 110, 111

2:1

RSN=S=NSR 57-59, 64

R = Ar = Ph (56); R = PI, Ar = Ph (60), 2,6-«e2Ph (61), Php (62); R = Ph (57), Php (25, 58), p-Tlp (59, 111), PI (63, 64), 2-NÎp (98), 4-Pyp (99), 3-Cl-4-Pyp (100), 2-02NPh (110)

Аналогично, из PhSeCl и (Me3SlN=)2S синтезировано соединение (PhSeN=)2S (112). Взаимодействие PhSeN(SlMe3)2 с SeCl4 приводит, однако, не к азаселенену (PhSeN=)2Se, а к продуктам его вероятного распада - PhSeSePh и взорвавшемуся неидентифицированному веществу (по-видимому, нитриду селена).

1.3. 1,3,5,7-Тетрааза-2,4,б-тритяа-1,2,5,6-гептатетраены.

Вопреки ожиданиям, основные продукты 1:2 реакции диаминосуль-фана 65 с соединениями АгЯ=8С12 - азатиены (АгН=)2Б и (БИ)4 (схема 10). Взаимодействие соединений АгН=3=Ш1Ме3 с БИ^, 2:1, приводит к азатиенам (АгК=3=1{)23, включая полифторированные и пространственно затруднение (схема 11). Строение 68 подтверждено РСтА.

АгК=ЗС12

[(Ме331)2Ш23-:-* (АГЯ=)23 + (10)

65 21, 50, 66

Аг = РЬу (21), 4-02НРЬ (50), 2-02ИРЛ (66)

БС12

АгН=5=Н31Жез -> А1«=3=11-3-Н=3=11АГ (11)

32-34, 38, 40 67-71

АГ = РЬ (32 , 68), р-Т1 (33, 69), г.б-Ме^Ь (34, 70), РЬр (38, 67), р-Т1р (40, 71)

Другой подход к азатиенам (АгН=3=К)23 - замещение фгадимидиль-ной грушш соединений РДБН^ИАг при взаимодействии с Аг'Н=5=К51Ке3 в присутствии СэР, позволящий получать как симметричные (68), так несимметричные (72) производные (схема 12).

Р13К=3=КРЬ (60)

АгН=5=Ы31Ие3 --» РШ=3=Н-5-Н=5=КАг (12)

32 , 34 СаР / МеСИ 68, 72

Аг = РЬ (32, 68), г.б-Ме^Ь (34, 72)

1.4. 2,4,6,&-Тетрааза-1,3,5,7-тетратиа-2,3,6,7-октатетраены, К5К=Б=Н-Б-Ы=5=Ы51Не2, и 2,4,6,&-тетрааза-1,3,5,7,9-пента-тиа-2,3,6,7-нонатетраены, К5Я=5=Н-5-Н=3=1КН„

Конденсация (Ме3ЗШ=5=Ы)2Б (73) с АгБС1, содержащими в кольце нитрогрупш, приводит к соединениям Аг(5К=3=Я)23:Ше3 (74, 75; строение 74 подтверждено РСтА) при соотношении 1:1, и к соединениям (Аг8Н=£3=11)23 при соотношении 1:2. Продукты 1:2 взаимодействия

Аг(5М=3=М)251Ме3 74, 75

(Ме33111=3=Ю23 -( 4-» (^N=5=11 )2Б (13)

73 \ 76, 77

(РИЗ^)^ + (ЗЯ)4 57

Аг = 2-02Ш>11 (74 , 76), 2,4-(02Ю2Р11 (75), 4-02ОТ!г (77)

73 с РЬБС1, однако - (Р1йН=)23 и (БЮ^ (схема 13). Тем самым, обнаружено самопроизвольное сокращение сера-азотных цепей азатиенов (Аг8Н=5=Н)23, подавляемое нитрогруппами в ароматических кольцах.

1.5. Попытка синтеза более протяженных азатиенов

Синтезировать из фталимидильных производных более протяженные, чем на схеме 11, азатиенн не удалось (схема 14). Аналогично, взаимодействие Аг(5Ы=3=И)231Ме3 с ЗС12, 2:1, приводит не к веществам, содержащим цепочки из 17 чередующихся атомов Б и N. а лишь к соединениям (АгЗК=5=11)25 (схема 15).

РШ=3=И31Ме3

(Р13К=)23 -» [ (РШ=3=Н-3-Н=)23) —» (РШ=Б=М)23 (! 4 ;

64 СэР / МеСК 68

ЗС12

Аг()2Э 1Ме3 -» [ (Аг3^3=ы-3-Н=3=и-)231 —» (АгБН^Я-^З

74, 75 76, 78

АГ = 2-02Шг (74 , 76), 2,4-(02Ю2РЬ (76, 78) ч'5)

Вероятно, протяженные азатиены первоначально образуются в этих реакциях, но затем, элиминируя часть атомов Э и N. трансформируются в конечные продукты с более короткими цепями (ср. со схемой 13). Кроме косвенных данных, получены прямые свидетельства самопроизвольного сокращения азатиеновых цепей: соединение (Ме^Ш^М> ,3, вполне устойчивое в кристаллическом состоянии, растворах в алкннах и даже в расплаве, в ЫеСН при « 20°С превращается, по-видимому посредством циклических переходных состояний, в (Ме331М=)^ и

'1<зким образом, самопроизвольное сокращение сера-азотных цепей - характерное общее свойство протяженных ациклических азатиенов, отражающее, вероятно, их г-избыточность и свидетельствующее, что эти вещества, по-видимому, кинетические, а не термодинамические продукты соответствующих реакций. Легкость превращения первых во вторые зависит от длины и структуры азатиеновой цепи и органических групп, находящихся в ее а.соположениях.

2. Синтез циклических азатиенов

Основные задачи: создание методов синтеза гетероциклов различного размера; полифторированных производных; Se(Те)-изологов азатиенов. Основные методы: конденсация соединений со связями NH и XHal (X = S, Se, Те; Hal = F, С1); нуклеофильныэ реакции силильных производных азота, инициируемые фторид-ионом.

Все представленные ниже реакции имеют препаративное значение.

2.1. 2,1,3-Бензохалькогенадаазолы и родственные соединения

Общий способ синтеза 2,1,3-бензохалькогенадиазолов (халькоген: S, Se, Те), включая полифторированные производные - взаимодействие 1,?-дааминоОензолов с тетрагалогенидами халькогенов (схема 16); аналогично получен нафтоП ,8-с,<1Н1,2,6]тиадиазин (89). Соединения 80 и 89 синтезированы также переаминированием (PhS02N=)2S соответствующими арилендиаминами.

„ ъ---¿ж^

79-88

Y 5, Hal = F; X = R = Н (79), Г (80);

Y Se, Hal = CI; X = R = Н (81). F (82); X = H, R = CF3 (83);

X = F, R = H (84), CH3 (85), CI (86), CF3 (87);

Y Те, Hal = CI, X = R = (88)

Наиболее общий метод синтеза полифторированных 2,1,3-бензотиа-диа^лоь - внутримолекулярная нуклеофильная циклизация азатиенов 4- Н!\ F ,N S NSlMea под действием СнК (схема 17).

п A

ж1"™3 =7«г

1 80, 90-94

94 : 6

К = Р (80), Н (90). СН3 (91). С1 (92), Вг (93). СР3 (94)

Циклизация азатиена 44 с неэквивалентными орто-положениями вы-сокорегиоселективна: соотношение ее продуктов, тиадиазолов 95 и 96, 94 : б (схема 17). Строение 95 подтверждено РСтА. Преимущественное направление циклизации 44 согласуется как с термодинамикой конечных продуктов (РМ 3; ккалмоль-1): 95, -181.8; 96,

-170.3], так и, в рамках теории граничных МО, с факторами кинетического контроля для орбитально-контролируемой реакции Сс| при 2р--А0 атомов С^ в низшей виртуальной групповой х*-орбитали 2-МГр (РМ 3; %): С^ 17; С3, 7].

2.2. 5,6,7,8-Тетрафтор-1,3,2,4-бензодитиадаазин в родственные соединения

Внутримолекулярная циклизация, представленная схемой 17, распространяется и на вещества с более протяженной азатиеновой цепью: так, под действием СэР соединение 25 превращается в дитиадиазин 97 (схема 18), строение которого подтверждено РСтА.

ЩГ*

СзР / МеСИ 25 97

(К

СзР /Неси' ГфХШ + Гг^т^т ^

:©1®тч [©ИХ!!.

95 96

94 : 6

Циклизация нафтильного производного 98 приводит, однако, к ти-адиазолам 95 и 96 (схема 18), причем в том же соотношении, что и при их получении из соединения 44 (схема 17). Возможная причина сокращения азатиеновой цепи - низкая нуклеофильность первичного Ы--аниона (схема 19), недостаточная для замещения атомов фтора в доступных ему положениях 1 и 3 группы ключевой пункт - ипсо--циклизация первичного М-аниона с образованием спироциклического интермедиата, трансформирующегося далее в более нуклеофильный и способный к нормальной циклизации вторичный 11-анион (схема 19).

Р~

2-МГг,5Ы=3=Ы31Ме3 -

93 - Ме381Р

первичный Л-анион

вторичный Л-анион 95 96

Эти предположения согласуются с результатами, полученными на производных 4-Рур (99, 100; схема 20), у которых доступные Л-анио-ну положения кольца еще менее активированы к нуклеофильному замещению. Конечные продукты превращений соединений 99 и 100 под действием Сб? - амины 101 и 102, т.е. как и в реакции, представленной схемой 18, в положении полифторированного кольца, замещенного в исходных веществах серой, в конечных продуктах оказывается азот, однако гетероцшслы не образуются. По-видимому, в данром случае нуклеофильность даже вторичного И-аниона недостаточна для циклизации и он вынужден стабилизироваться с полной деградацией сера-азотной цепи.

-Ы=3=№-31Ме Н 99, 100

•И=3=Н-31Ме 45

3

СзР/МеСИ

41 (20) 101, 102

й = Р (99, 101), С1 (100, 102)

2.3. 5,6,7,8-Тетрв®тор-1,3,2,4-бегоотрнтаадаазепин. Поштка синтеза Бе (Г\7)-аналогов и родственник гетероцнклов большего разшрэ. Кяорад 1,Зс2-бензодатиазолия.

В принципе, гетероциклы создают дополнительные возмокности для стабилизации протяженных азахзлькогененовых систем, связанные с гетероароматичностью. Известный пример: стабилизация фрагмента при переходе от (АгН=)гЗе к 2,1,3-0ензоселенадиазолам и -N=N-3- при переходе от АгИ^-Б-Ат к 1,2,3-бензотиадиазолам. Однако вместо гетероцикла с цепью -5-К=5е=И-Б- продуктом реакции с соединением 103 оказался хлорид 1,3,2-бензодатиазолия (104, схема 21), строение которого подтверждено РСтА. Данный результат монет означать, что целевой гетероцшсл термодинамически нестабилен к распадается, или вступает в дальнейшие превращения, например, реагируя с накапливающимся в реакционной среде Ке351С1. Вторая гипотеза согласуется с модельной реакцией мевду Е'е^ЗЮ! и соединением 105, приводящей к 104 (схема 21).

103

Ые33}С1

СГ

Меа31С1

;—N.

(21 )

104

105

Такое поведение Me.3Sl.Cl весьма необычно, т.к. ранее на многочисленных примерах установлена его инертность по отношению к аза-халькогененам, как ациклическим, так и циклическим. По данным РСта и расчетов ММЮ катион соединения 104 - плоский 1Оя-электронныЯ гетарен. По-видимому, именно возможность превращения 14тс-электрон-ного целевого гетарена в заведомо более стабильный Ютс-электронннГ,

гетарен 104 и определяет обнаруженную необычную реакционную способность MegSICl.

Циклические ариленазатиены с гетероцшслом, большим, чем у 105, неизвестны, хотя геометрического запрета на их существование, вероятно, нет. Возможный подход к соединению с той же сера-азотной цепью, что и у наиболее протяженных ациклических производных (ArS-N=S=N)2S (см. разделы 1.4 и 1.5) - конденсация 1,2-(ClS)2C6H4 с (Me3SlN=S=N)2S (73). Продукты реакции, однако - 104 и (SN)4 (схема 22). Формально это схоже с разложением 105 под действием KeoSlCl (схема 21).

Образование солей типа 104 можно подавить, перейдя во фторут-леродный ряд, ввиду очевидной невозможности стабилизации фрагмента [SNS1+ у электроноакцепторного тетрафторфениленового кольца: так взаимодействие 106 с (Me3SlH=)2S приводит только к соответствупце-му тритиадиазешну 107, строение которого подтвержено РСтА; поли-фторированный аналог соли 104 при атом не наблюдается (схема 23). Однако, конденсация 106 с 73 вместо ожидавшегося макрогетероцикла дает нестабильное вещество 108 (схема 23). Таким образом, замыкание цикла здесь не происходит. Возможная причина - в вероятной Z,E,Z,E конфигурации 108 с пространственно удаленными друг от друга группами SC1 и NSlHe3, подобной конфигурации аналогичного протяженного ациклического азатиена 74 с установленной реальной геометрией (см. раздел 3.2).

Другой изучавшийся подход к синтезу полифгорированного макрогетероцикла - взаимодействие двухцепочечного азатиена- 109 с SC12 (схема 23). Продуктом, однако, оказалось соединение 107 с гетеро-циклом меньшего размера. Возможная причина - предшествующее циклизации сокращение (например: X-S-N=S=N-SC1 —*• XSC1 + (SN)23 азати-еновых цепей.

- (SH)4, -(Ke3SLN=)2S

,2.

(22)

CI CI

106

•N=S=N-SlMe3 -N=S=N-SlMe0

(23) 107

(-S№=S=N)2Sliie3 CI 100

3. Молекулярная в х-злвктронная структура ациклических азалюяов

3.1. 1,3-Диазя-2-тиаадлены, ArN=S=HAr'

Для азатиенов (ArH=)2S возможны 3 геометрических изомера (схема 24.). До настоящей работы стандартное считалась Z,E геометрия. Полифторированные и пространственно затрудненные производные при этом структурно охарактеризованы не были.

По данным РСтА синтезированных соединений (схема 24.), если 6 и 31 имеют Z.E конфигурации (6 - идеально пленарную; в 31 кольца развернуты перпендикулярно плоскости NSN), то 15, 16, 21 и 23 в кристалле существуют в виде ранее для (ArN=)2S не наблюдавшихся Z.Z изомеров с ароматическими кольцами, почти параллельными друг другу и практически ортогональными плоскости NSN.

1г 1г'

Z.Z

15, 16. 21, 23

n^N' 1г

Z.E 6, 31

Аг*

AT AT'

VW

Е,Е

(24)

Аг = Аг* = Php (21), 2,6-Me2Ph (23), 2,4,6-Br3Ph (31); Аг = Ph, Аг* = Php (6); Аг = Php, Аг* = 2,6-MegPh (15); Аг = 2,6-Me2Ph, Аг' = 2,4,6-Br3Ph (16)

В стереоэлектронном балансе, приводящем к Z.Z изомерам, элвкт-

ронные факторы более значимы, чем стерические. По данным РМ 3, Z,Z конфигурации стабилизированы njj + (где тс коррелирует с тс-МО бензола le^) и п^ + тс+ (где % коррелирует с %-Ю бензола 1а2ц) смешиванием, причем в последних комбинациях участвует и rig. Заместители Me, Br, F различно влияют на энергию тс-орбиталей колец, взаимодействующих с nj, с чем, вероятно, связана различная устойчивость Z,Z и Z.E конфигураций среди близкородственных соединений tAAHj (РМ_3; ккал моль-1) для Z.Z и Z.E конфигураций ~ 0.5-2.53; форма МО nj + ic+ к характеру этих заместителей инвариантна.

По данным ЯМР }Н и '9? конфигурация, обнаруженная в кристалле азатиена (ArN=)2S, Доминирует и в изомерных равновесиях в его растворах. Исключение - соединение 21, растворявдееся в толуоле с изменением конфигурации из Z.Z в Z.E, что, вероятно, связано, с со-льватирующим действием толуола посредством типичного для аренов и полифтораренов невалентного х-стэкинг взаимодействия.

Расчеты MNDO и РМ 3 соединений (1tN=)2S хорошо согласуются с данными Не(1) ФЭ и SK^ спектров, т.е. адекватны в отношении энергии, последовательности к структуры МО- Из полученных результатов в целом следует, что благодаря эффективному взаимодействию а,ш-за-местителей через фрагмент NSN представленные в таблице 1 соединения в планарной или близкой к не£ Z.E конфигурации (наиболее предпочтительной для них в газовой Щазе го данным расчетов) являются полисопряженными, обладая, делокализованными ;по всей молекуле %-Ю.

Таблица 1. Экспериментальные ЗИ1 азатшнов ¿1rN=S=NAr'a tHe(I) ФЭС; эВ1 и структура ВЗМО (MNDO, РМ З))6

26 22 48 20 4.7 19 37 (ф)~1

8.11 8.22 8.67 9.1 8.96 8.9 8.87 e1gS-2ic-e1gS*

а Ar = Ar' = Ph (26), 4-FPh (22), 2,6-F2Ph (48), 4-HPhF (20),

4-BrPhF (47), 4-MePh-p (19); Ar = Pii, Ar' = 4-PyF (37)

6 ejgS^'групповая орбит а ль Ar, Ar', коррелирующая с %-UO бензола; 2% - несвязывающая групповая те-орбиталь N5N

3.2. Более протяженные соединения

По данным РСтА синтезированных соединений, РЬЗЫ=5=Ш1 (56) в кристалле существует б виде не вполне плоского г,Е изомера: если

фенильные кольца практически копланарны, то плоскость SNSN отклонена от них на ~ 24.°, что частично нарушает тс-сопряжение. Более протяженное производное PhN=S=N-S-N=S=NPh (68) в кристалле имеет Планерную Z,B,Z,E конфигурацию, подобную таковой макромолекул по-ли(азатиена) (SN)X, что нетривиально, поскольку для 68 возможны 10 геометрических изомеров, а изменение а.ш-заместителей в Me3Si (соединение 73) сопровождается, при сохранении планарности цепи, трансформацией конфигурации в E,Z,Z,E. Соединения Ar(SN=S=N)nSlMe3 [Ar = 2-Q2NPh; п = 1 (110), 2 (74)] демонстрируют устойчивость конфигурационного мотива Z,E к удлинению азатиеновой цепи на фрагмент SKSN - элементарное звено макромолекул (SN)Z: 110, Z,E; 74, Z,E,Z,E. При этом, однако, если молекула 110 планарна, то молекула 74 плавно изгибается - ее неводородные атомы лежат на цилиндрической поверхности с радиусом ~ 50 8. Азатиеновая цепь 74 - наиболее длинная среди структурно охарактеризованных олигомерных аналогов (SN)X.

Расчеты MND0, выполненные для экспериментальной геометрии молекулы 68 (CS-Z,E,Z,E), показывают, что, например, из 15 наиболее сильно связанных тс-МО на отдельных молекулярных фрагментах локализованы лишь 6: 1а" и 2а" - на азатиеновом фрагменте, 8а", 9а", 14а" и 15а" - на фенильных кольцах. Остальные 9 тс-МО, включая Е_М0 11а" и НВМО 12а" делокализованы по всей молекуле. При фрагментарном подходе ВЗМО 68 (е = - 7.73 эВ) может быть описана как etgS -- 2ic - Hg - 2ic' - e1gS' (7tg - Зр-АО атома S(II); elgS, 2% - см. примечание "б" к таблице 1). Этот же подход позволяет оценить эффективность внутримолекулярных взаимодействий, приводящих к дело-кализованным по всей молекуле тс-МО: так, для МО 6а" и Юа", соответствующих связывающей и разрыхляющей комбинациям одного набора фрагментных орбиталей, Де = 2.29 эВ; в другом подобном случае МО За" и 5а" Ае = 1.52 эВ.

4. Молекулярная и электронная структура циклических азатаенов

По данным РСтА синтезированных соединений, тиадиазол 95, дити-азолий 104 и тритиадиазепин 107 совершенно планарны; у дитиадиази-на 97 гетероцикл изогнут на 5.5° по линии S(II)...N.

Расчеты MNDO и РМ 3 циклических ариленазатиенов хорошо согласуются с данными Не(I) ФЭ и SK^ спектров, т.е., как и в случае ациклических соединений, адекватны в отношении энергии, последова-

тельности и структуры МО. В целом, из полученных результатов следует, что в 10ic-электронных тиадиазолах 79, 80, их Se-изологах 81, 82 и дитиазолии 104, 12тс-электронных дитиадаазинах 97, 113, 14*-электронных тритиадиазепинах 105, 107 и тиадаазине 89 аэатиеновая цепь и карбоцикл формируют единую молекулярную чс-систему. При этом, однако, я-МО демонстрируют тенденцию к локализации на отдельных молекулярных фрагментах, ослабляющую как ароматичность, так и антиароматичность соответствующих соединений. Например, занятые тс-МО локализованы: у 79, ВЗМО - на 82 56 на карбоцикле, следующая за ней МО - на 48 % на атоме S; у 113, ВЗМО - на 73 % на азатиеновой цепи (на 37 % на атомах S), следующая за ней МО - на 77 * на карбоцикле; у 107, ВЗМО и следующая за ней МО - на азатиеновом фрагменте на 84 и 65 %, соответственно, но уже следующая чс-МО - на 86 % на карбоцикле; и т.д. Таким образом, х-электронная делокализация вдоль молекулярного периметра отчасти ограничена. При использовании в качестве унифицированной количественной меры ароматичности абсолютной жесткости (tJjujjjq) оказывается (таблица 2), что если ароматичность 2,1,3-бензотиадиазолов 79, 80 (10х) близка к таковой нафталина, то ароматичность тритиадиазепина 107 (14*) уже значительно ниже, чем у антрацена. Значение тт^щ^ 107 очень близко к iTjq^q 12%-электронных (формально антиароматических, но без видимых признаков термодинамической дестабилизации) дитиадиазинов 97, 113 (таблица 2). Можно заключить, что 12*-электронные дитиадиазины 97, 113 и 14*-электронные тритиадиазепины 105, 107 ближе к сопряженным неароматическим, чем к традиционным антиароматическим и ароматическим соединениям, соответственно.

Таблица 2. Абсолютная жесткость (^Тщ^ю. эВ) циклических ариленаэа-тиенов и модельных веществ

б* 10* 12* 14*

бензол8 нафталин8 79 80 104 97 113 антрацен8 107 4.879 4.121 4.089 3.817 3.471 2.810 2.79П 3.603 2.926

8 Zhou Z., Navangul H.V., J. Phys. Org. Chem., 1990, 3 (12), 784-8

10*-Электронные системы (79-82, 104) имеют особенность, ранее не отмечавшуюся: р-АО азота и серы дают преимущественный вклад в

2л2 (ВЗМО)

1*2

ЗЬг

2Ьх

2,1,3-Бензотиа-диазол (79), С2т

5 29 15 ,7 20

(25)

19

1Ьх

разные х-ЫО (пример - на схеме 25). Это приводит к нетривиальной ситуации: хотя и азот, и халькоген совместно участвуют в формирования единой х-электронной системы молекулы, мекду ними х-связи практически нет (порядок связи ИЗ: 79, 1.14; 80, 1.17). Сравнение х-ЫО этих соединений с хгккелевскими (т.е. чисто топологическими) МО изоструктурного и изо-х-электронного иы карбоцнклического соединения, инденильвого аниона, показывает, что аналогичная особенность присуща и последним, т.е. имеет в значительной мере топологическую природу. Топологические корни особенности прослеживаются вплоть до хпккелевских МО цкклодантадаенильяого аниона. Данная особенность имеет довольно общий характер и присуща ряду других соединений, не обязательно изоструктурных и изо-х-электронных рассматриваемым.

Другая характерная черта 2,1,3-бензохалькогенадиазолов - инвариантность (х)-1 ЭИ (энергий х-ЫО) к взаимному замещению Б и Бе как в углеводородной (79, 81), так и во фторуглеродной (80, 82) парах (пример для ЭИ1 - в таблице 3), являющаяся спектроскопичес-ским проявлением (в ФЭ спектрах) ароматичности этих соединений.

Таблица 3. Экспериментальные Ж Ше(1) ФЗС; эВ1

79 9.00

80 9.51

81

8.76

82 9.28

113

7.75

97

8.30

105' 7.

а

107 8.25

(ф) х

-1

а НПсЬсоск А.Р. е.а., ,1. Е1. Зресгг. Не1. РЬеп., 1991, 57, 165-87

1С.

В спектрах ЯМР N циклических ариленазатиенов наблюдается существенное возрастание экранирования в последовательном 10, 12, 14и~электронном ряду тиадиазол 79, дитиадиазин 113 и тритиадаазе-шш 105 - на ~ 85 м.д. между 79 и 113 (таблица 4). У полифториро-ванных производах (80, 97, 107) возрастание несколько меньше. Эффект проявляется и у ациклических аналогов - PhN=S=NPh. (26), PhSN=S=NPh (56) и Ph£N=S=NSPh (57) - но в меньшем масштабе и менее четкой форме (56 выпадает), что может быть связано с изомерными (схема 24) равновесиями в растворах ациклических азатиенов. В ряду 79 (80), 113 (97), 105 (107) и добавленного к ним 14гс-электронного тиадиазина 89, имеющего, как и 113 (97), низколежащие возбужденные состояния (таблица 4), корреляция отсутствует. С другой

стороны, по данным MND0 в последовательности 79 (80), 113 (97), 105 (107) возрастает как полный, так и тс-заряд атомов N, в основном за счет смещения электронной плотности с атомов S, хотя строгой корреляции с S15N нет. Можно заключить, что изменение средней энергии электронных возбуждений ДЕ не вносит, по-видимому, заметного вклада в обнаруженный эффект и его основная причина, вероятно - возрастание электронной плотности около ядер 15N. Таким образом, формально возможная антиароматичность 113 (97), включая такой ее атрибут как низколежащие возбужденные состояния, в спектрах ЯМР 1jN в явном виде не проявляется, что согласуется с трактовкой этих веществ как сопряженных неароматических.

В отличие от обладающей плохими ЯМР-характеристиками серы, селен, изоструктурно замещающий ее во многих соединениях - полезный ЯМР-зонд. По данным ЯМР ^Se 2,1,3-Сензоселенадиазолов (таблица 5) и 81 селен значительно дезэкранирован. Введение атомов F в молекулу 81 сопровождается дальнейшим дезэкранированием. Сравнение C^Se для 81, 82 , 84 в аддитиьном приближении с учетом симметрии С2у позволяет оценить дезэкранирующее влияние F из положений 4(7) и 5(6): 25.5 и 8.4 м.д., соответственно. Сопоставление C^Se с А1шх (таблица 5) показывает отсутствие корреляции, свидетельствущее, что изменения ñ^Se не связаны е, изменениями ДЕ. С другой стороны, в ряду полифторированных производных 82, 84-87 б'^Бе удовлетворительно коррелируют с константами o-j и о^ заместителя в положении 6

<e7YSe ^ 1585.0 + 46.9от + 40.4оп; Г = 0.968, п = 5, s = 4.2), что

i п 77

может использоваться для априорной оценки б Se.

Таблица 4. Спектральные характеристики некоторых азатиенов ЯМР: 015N (м.д.)а уф: Л^ (нм) (log 8}

79 332.4° 311 (4.15)

80 306.6 326 (3.99) 113 269.5, 263.5 617 (2.70)

97 255.3, 233.1 615 (2.26)

105 248.8 384 (3.70)

107 243.2 380 (3.64)

89 292.9 645 (2.70)

26 269.7В 420 (4.07)

56 328.7, 264.9 434 (4.15)

57 277.5 450 (4.03)

а Внешний стандарт NH3 (ж)

6 Yavari I. е.a., J. Org. Chem. 1978, 43 (12), 2542-4 в Mason J. е.a., J. Phys. Chem., 1978, 82 (4), 463-5

Таблица 5. Спектральные характеристики 2,1,3-бензоселенадиазолов

ЯМР: fi7TSe (м.д.)а 5 J (7?Se-19P) (Гц) УФ: (нм) (log е)

81

83

85

84

86 82 87

1526.1 с

1545.8 с

1577.7 д 1585.5 д 1592.1 Д

1593.9 Т

1609.8 Д

21 19 19 21 8

332 (4.22)

334 (4.30)

334 (4.18)

328 (4.24)

334 (4.41)

327 (4.13)

330 (4.07)

гггт

а В порядке возрастания д Бе; внешний стандарт Ме23е.

5. Химические и некоторые другие свойства синтезированных соединений

Некоторые аспекты реакционной способности изучеШ»'. з данной работе азатиенов частично уже представлены в предыдущих разделах (см. схемы 6, 13-15, 17, 18, 20, 23). Ниже рассмотрены лишь свой-

ства полифторированных ариленазахалькогененов, имеющие особое эвристическое или прикладное значение.

5.1. Восстановление полифторированных тиадаазолов и дитиа-диазинов. Полифторированные 1,2-диаминобензолы.

Полифторированные 2,1,3-бензотиадаазолы легко восстанавливаются SnCl2 или NaBHj в соответствующие 1,2-диаминобензолы (схема 26), что является удобным общим методом препаративного получения последних. Нафтопроизводное 95 к действию SnCl2 и NaBH^ неожиданно устойчиво; восстановление Zn в АсОН наряду с 1,2-дааминонафталином 119 дает также соединение 120 (схема 26).

95

■N

Ш) ft

Н=5

г®т®Г

<Ё> 80, 90-94

Zn / АсОН

т

114-118

NH,

119

IH1

97

(26) HN-ССН3

120

121

R = Р (80, 114), Н (90, 115), CHg (91, 116), С1 (92, 117), GF3 (94, 118)

Дитиадиазин 97 легко восстанавливается NaBE^ в 2,2'-дааминоди-фенилдисулъфид 121, по-видимому, с промежуточной генерацией соответствующего тиола (схема 26).

Таким образом, циклизация азатиенов AryXN=S=NSlMe3 (X = -, S; см. схемы 17,1В) с последующим восстановлением гетероцикла может (быть положена в основу общего метода орто-аыинирования полифгор-зраматических .аминов ж тиолов (дисульфидов) - исходных-при получении ArF-X-N=S=IiSlMe3 (X = ATpNHg —». ATjUSO —» ArpN=S=NSme3; Ж = S: ATySH —» ATjSCl —» АГуБН=3=М31Ме3).

Синте зированные полифторированные 1,2-диамннобензолы 114-118

образуют новую грушу аналитических реагентов с улучшенными характеристиками для определения Бе (имеющего важное биомедицинское значение) на ультраследовом уровне в виде соответствующих 2,1,3--бензоселенадиазолов 82, 84-87 методом ГЖХ-ДЭЗ. Переход от углеводородных аналогов к селенадиазолам 82, 84-87 при сохранении высокой летучести (малого времени удерживания на неполярных силиконовых фазах) увеличивает мольную чувствительность ^Ш-ДЭЗ более чем на порядок величины (в 16 раз для 86 по сравнению с, например, 83, обладающим одним из наинизших пределов детектирования среди ранее изученных соединений).

5.2. Некоторое химические свойства 5,6,7,8-тетрафтор--1,3,2,4-бензодатиадиазина

Десульфурирование - одна из наиболее типичных реакций азатие-нов, как ациклических, так и циклических. 12х-Электронный дитиади-азин 97, казалось бы, должен легко десульфурироваться в соответствующий 1Ох-электронный 1,2,3-0ензотиадиазол, чего, однако, при действии на него активированной цинковой пыли в кипящем толуоле не происходит (схема 27). Взаимодействие 97 с PhgP также не сопровождается ожидавшейся десульфуризацией, а протекает как необычное для азатиенов 1:1 присоединение с образованием производного 1,2,3-бен-зодитиазол-2-ила 122 (схема 27) - первого представителя новой гетероциклической системы, строение которого подтверждено РСтА.

Восстановление 97 в полифторированный 2,2'-диаминодафенилди-сульфид 121 рассмотрено выше (схема 26).

-ЧГ-®>

122

5.3. Гидролиз 4,5,6,7-тетрафтор-2,1,3-Сензотеллурадиазола

Необычное для 2,1,3-бензохалькогенадиазолов свойство Те-произ-водного 88 - легкий гидролиз в соответствующий 1,2-диаминобензол 114 (схема 28), принципиально отличающий 88 от его 3- и Эе-изоло-гов (80, 82, соответственно), к действию НЛЭ вполне устойчивых.

н2о

т2 •ш2

- Ге02

88

114

По данным РМ 3, в случае 88 нуклеофильная атака Те значительно облегчена практически полной локализацией НВМО на этом положительно заряженном атоме (дГе = 0.48), что также отличает 88 от 80, 82.

1. Предложены и реализованы новые общие методы синтеза разнообразных ациклических азатиенов с ароматическими, включая полифто-рированные, заместителями и длиной альтернированной сера-азотной цепи от трех до девяти атомов.

?. Найдена имеющая препаративное значение новая реакция: взаимодействие ^сульфинилполифторариламинов с 1,1,^триметил-Я.и-бис-Стриметилсилюпстаннанаминам, приводящее к ранее неизвестным 1-по-лифторарил-З-триметилсилил-1 ,3-диаза-2-тиаалленам - удобным исходным веществам для получения других, как ациклических, так и циклических, азатиенов.

3. Впервые обнаружено самопроизвольное сокращение в растворе протяженных азатиеновых цепей, зависящее от их длины, структуры и «.^-заместителей.

4. Предложен и реализован новый общий метод синтеза 2,1,3-бен-зохалькогенадиазолов (халькоген: сера, селен, теллур), включая по-лифторированные производные: взаимодействие тетрагалогенидов халь-когенов с соответствующими арилендиаминами.

й. Найдена неизвестная ранее реакция - инициируемая фторид-ионом внутримолекулярная нуклеофильная орто-циклизация полифторарил-оодержапдох К-триметилсилилированных азатиенов, являющаяся удобным общим методом синтеза разнообразных циклических полифторариленаза-тиенов: ?,1,3-бвнзотиадиазолов, 1,3,2,4-бензодитиадаазинов и наф-том 1М ,?,Ытиадиазолов. На примере азатиенов - производных г*!гтфторнафт-?-ила показано, что циклизация высокорегиоселектив-ня, причем ее преимущественное направление согласуется как с термодинамикой конечных продуктов, так и с факторами кинетического контроля для орбитально-контролируемой реакции.

выводы

6. Установлено, что восстановление синтезированных впервые по-лифторированных 2,1 ,3-<5ензотиадаазолоз - удобный общий способ получения полифторировянных 1,2-дааминобензолов. Последние образуют новую грушу аналитических реагентов с улучшенными характеристиками для определения селена в вида соответствующих 2,1,3-бвнзоселэ-надиазолов методом ПК-ДЗЗ.

7. Исследованы некоторые необычные химические свойства впервые синтезированных полифторировзнных 2,1,3-бензотеллурадиазола и 1,3,2,4-<5ензодитиадаазгоа в реакциях с нуклеофаяьными реагентами.

Найдено, что взаимодействие дитиадиаэина с трифенилфосфквом протекает как 1:1 присоединение с образованием производного 1,2,3--бензодагаазол-2-ила - первого представителя новой гетероциклической системы. Это отличается от известных реакций третичных фосфитов и фосфитов как с циклическими, так и с ациклическими азатие-нами.

Обнаружено, что теллурадиазол легко гидролизуется с образованием полифторированного 1,2-диаминобензола, что принципиально отличается от свойств его S- и Se-изологов, устойчивых к действию воды.

8. Выяснены основные стересзлектроннне свойства ациклических, азатиенов с ароматическими, включая полифторированннв, заместителями.

Установлено, что в плаяарных, или близких к ним, Z.E и Z,E,Z,E конфигурациях эти соединения являются полисопряжанными, т.е. обладают %-МО. делокализованшми ш всей молекуле.

Впервые обнаружено, что пространственно затрудненна© 1,3-<5гс-(арил)-1,3-диаза-2-тиааллены преодолевают стеряческне напряжения двумя путями: поворотом колец в стандартной Z,E конфигураций перпендикулярно плоскости KSN, или изменением конфигурации из Z.E в Z,Z. Ранее неизвестные для i ,3-бнс(арид)-1,3-дааза-2-таааавевсв Z.Z конфигурации найдены также у повифгорированЕНх производных. В стереозлектронном балансе, приводящем к Z.Z конфигурациям, электронные фактор! (njj.ic смешивание} болзэ значимы, чем стерзческиз.

9. Установлено, что Юх-алектронные 2,1,3-Оензотиа(селена}даа-золы, 125с-электронные 1,3,2,4-оензоднтиадаазины, 14ж-эхектрозше 1,3,5,2,4-бензотритиадиазешшы и их гашгфгорирозаннке производные имеют единые молекулярные «-системы. Однако, вследствие вызванной

гетероатомами тенденции х-МО к локализации на отдельных молекулярных фрагментах, ароматичность / антиароматичность этих веществ ослаблена. В частности, 12- и 14тс-электронные гетероциклы ближе к сопряженным неароматическим, чем к традиционным ароматическим / антиароматическим соединениям.

Ю. Показано, что 2,1,3-бензотиа(селена)диазолы обладают ранее не отмечавшейся особенностью х-электронной структуры: р-АО азота и халькогена дают преимущественный вклад в разные «-М0. Как следствие, хотя и азот, и халькоген участвуют в формировании единой \0%--электронной системы молекулы, меаду ними тс-связи практически нет, что также ослабляет ароматичность соединений. Данная особенность, имеющая топологическую природу, присуща и другим веществам, в частности (но не обязательно), изоструктурным и изо-х-электронным 2,1,3-бензохалькогенадиазолам.

11.В результате проведенного исследования создано новое научное направление - химия азатиенов с ароматическими заместителями и открытой и замкнутой молекулярной топологией.

ПУБЛИКАЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВНОЙ МАТЕРИАЛ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гольдинг И.Р., Зибарев A.B., Кряжев Ю.Г., Сладков A.M. Синтез и свойства поли(арилентионитридов) // Журн. Общей Хим. - 1978. - Т. 48. - N 4. - С. 867-870.

2. Зибарев A.B., Гольдинг И.Р., Сладков A.M., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. Пентафторфенилиминотиодигалогениды и их превращения в кислых средах // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - N 11. - С. 2536 -2540.

3. Зибарев A.B., Доленко Г.Н., Круподер С.А., Мазвлов Л.Н., Полещук О.Х., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. О реакциях с серой и селеном и электронном строении полифторароматических N,N-дихлорамидов и аминов // Журн. Орган. Хим. - 1980. - Т. 16. - N. 2. - С. 390-398.

4. Зибарев A.B., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. Изучение поведения пентафторбензоилиминотиодигалогенидов в сильных кислотах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - i960. - N 4 . - Вып. 2. - С. 107-112.

5. Зибарев A.B., Доленко Г.Н., Круподер С.А., Мазалов Л.Н., Резвухин А.И., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. Об электронном строении

тиодиимидаой групш в ряду ароматических производных // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1980. - N 4. - Вып. 2. - С. 73-81.

6. Доленко С.Н., Зибарев A.B., Круподер С.А., Фурин Г.Г. Об электронном строении бенз-2,1,3-тиадиазола и некоторых его производных // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1980. - N 4. - Вып. 2.

- С. 81-86.

7. Зибарев A.B., Доленко Г.Н., Пыхов В.З. Изучение электронной структуры полимерного нитрида серы методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии // Доклады АН СССР. - 1980. - Т. 255. - N 5.

- С. 1162-1165.

8. Зибарев A.B., фурин Г.Г., Коробейничвва И.К., Федотов М.А., Якобсон Г.Г. Влияние замещения атомов водорода фтором на энергию колебаний группы NS0 и химические сдвиги ЯМР 15N иО в N-сульфи-нилариламинах // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. - N 10. - С. 2259-2265. - ■ v-

9. Зибарев A.B., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. Синтез и некоторые реакции N,N,N',N'-тетракис(тримвтилсилил)диаминосульфана // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - N 12. - С. 2774-2780.

10. Зибарев A.B., Якобсон Г.Г. Химия органических соединений, содержащих тиодиимидную группу // Усп. химии. - 1985. - Т. 54. -N 10. - С. 1706-1737.

11. Зибарев A.B., Конченко С.Н., Фурин Г.Г., Федотов М.А. Попытка синтеза селена- и теллура- аналогов 1,5-бис(арил)-2,4-диаза--1,3,5-тритиа-2,3-пентадиенов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. -N 9. - С. 2101-2105.

12. Зибарев A.B., Конченко С.Н., Федотов М.А., Фурин Г.Г. Изомерия в растворе 1,5-бис(фенил)-2,4-диаза-3-тиа-1,5-диселена-2,3-пентадиена // Изв. СО РАН. Сер. хим. наук. - 1986. - N 8. - Вып. 3.

- С. 74-76.

13. ZIbarev A.V., Purin G.G., Konchenko S.N., Voltyuk A.A. Photoelectr-on spectroscopy of monosubstltuted benzenes and 4H-tet~ rafluorobenzenes: the effects of introduction of fluorine in the para-posltlon and symmetry of highest occupied it-levels // J. Fluor. Chem. - 1987. - V. 35. - N 4. - P. 627-641.

14. Зибарев A.B., Конченко С.Н., Федотов М.А., Фурин Г.Г. Синтез протяженных ациклических азатиенов с ароматическими заместителями // Журн. Общей Хим. - 1988. - Т. 58. - N 2. - С. 465-471.

15. Сурин Г.Г., ЗиСарев А.В., Ыазалов JI.H., Ематов В.Д. Электронная структура фторорганическнх соединений - Новосибирск: Наука, 1983, 263 С.

16. Киллер ¿.О., Зибарев А.В., Федотов Ы.А., (Оурин Г.Г. Реакция К-сульфгнилариламанов с 1,1,1-триквтил-Ы,Н-бис(тримэтилсилил)-станганзшшоы // Дуря. Общей Хим. - 1989. - Т. 59. - N 3. - С. 568 -590.

17. Зибарев А.В., Фугаева O.K., Ыиллер А.О., Конченко С.Н., Ксробейничева И.К., фурин Г.Г. Циклические ариленазахалькогенены: синтез, колебательные спектры, «-электронная структура // Хим. Гетероцикл. Соад. - 1990. - N 8. - С. 1124-1133.

18. Зибарев ¿.В., Багрянская И.Ю., Гатилов D.B., Щеголева Л.Н., Доленко Г .Б.. Сурин Г.Г. Кристаллическая, молекулярная и «-электронная структура хлорида 1,3,2-бензодитаазолия // Хим. Гетероцикл. Соед. - 1990. - Н 12. - С. 1663-1688.

19. Зибарев А.В., Гатилов D.B., фурин Г.Г. О возможности создания молзвкуляраых проводов на основе поли(азатиена) (SN)Z. Кристаллическая, мэлшнуяяраая и «-электронная структура 1,7-<Зис (фенил)--1.3,5,7-тетразза-2,4,6-тритЕа-1,2,5,6-гептатвтраена // Курн. Общей Жш. - 19«). - Т. 60. - Н 12. - С. 2710-2716.

20. Zlbarev А.У., Miller А.О. Cyclic aryleneazachalcogenenes. Part ИЗ. Ejuatbeals of polylluorlnated 2,1,3-benzothla(selena)dia-soles // J. Fluor. Chea. - 1990. - V. 50. - N 3. - P. 359-363.

Zi. Zlbarev A. v.. Miller A.O., Gatllov Yu.V., Purln G.G. Toward ¡molecular wine: synthesis. crystal, molecular and «-electronic stractane of 1,7-Ms(aryl)-l ,3,5,7-tetraaza-2,4,6-trlthla-1,2,5,6-Sagpt&tetraenes /✓ BateroatoE Chea. - 1990. - V. 1. - N 6. - P. 443 -4S3.

22. Pugaesa O.K., Zlbare? A.V., Korobelnlcheva I.K., Purln G.G. Ш Mae "seleaatiim" иеШ>а of assignment of organic sulphur compo-ffiEfis тМагаШюа! spectra J/ J. Hoi. Struct. - 1990. - V. 218. - H 11. - P. 16B-173.

23. Salento V.L.. frosbtew X.M., Zlbarev A.V. Cyclic arylenea-

Gas ctoiraaatcgraphlc properties of polylluorl-mateti g.tl .3-ЬЕГШше1кг.аДtwholes // J. Ctaanatogr. - 1991. - V. 549. - P. «29-433.

24. Зибарев А.В., Рогоза А.В., Конченко С.Н., Федотов М.А., Фурин Г.Г. Реакция N,N-бис(триметилсилил)арилсульфениламинов и диаминов с тетрахлоридом селена // Журн. Общей Хим. - 1991. - Т. 61. - N 2. - С. 441-445.

25. Петраченко Н.Е., Вовна В.И., Зибарев А.В., Фурин Г.Г. Циклические ариленазахалькогенены. II. Фотоэлектронные спектры и электронная структура бензо-2,1,3-тиа- и -селенадиазолов // Хим. Гетероцикл. Соед. - 1991. - N 4. - С. 563-567.

26. Зибарев А.В., Миллер А.О., Шакиров М.М., Фурин Г.Г. Синтез протяженных ациклических азатиенов с ароматическими заместителями. III. Фталимидогруппа как уходящая // Журн. Общей Хим. - 1991. - Т. 61. - N 4. - С. 951-960.

27. Zlbarev A.V.. Beregovaya I.V. Polyfluorlnated 2,1,3-benzo-thla(selena)dlazoles: heuristic and applied aspects // Rev. Heteroatom Chem. - 1992. - V. 7. - P. 171-190.

28. Zlbarev A.7., Gatilov Yu.V., Miller A.O. Cyclic aryleneaza-chalcogenenes - VI. Synthesis, crystal and molecular structure of 5,6,?,8-tetraIluoro-1,3,2,4-benzodlthladlazlne, a formally antlaro-matlc stable compound // Polyhedron - 1992. - V. 11. - N 9. - P. 1137-1141.

29. Zlbarev A.V., Gatilov Yu.V., Bagryanskaya I.Yu., KonchenKo S.N. Synthesis or extended acyclic azathlenes. Crystal and molecular structure of two compounds, Ar(SN=S=N)rSlMe3 ( Ar = 2-02NC6H4, n = 1, 2) // Polyhedron - 1992. V. 11. - N21. - P. 2787-2793.

30. Zlbarev AGatilov Yu.V., Bagryanskaya I.Yu., Makslrav A.M., Miller A.O. Reactivity oi 12%-electron arenothlazlnes: synthesis and molecular structure of trlphenylt(4,5,6,7-tetraIluoro--1,2?«.'i,a3,3-benzodithlazol-2-yl)lmlno]-\5-phcsphane // J. Chem. Soc., Chem. Conmun. - 1993. - N 3. - P. 298-299.

31. Петраченко H.E., Вовна В.И., Зибарев А.В., Фурин Г.Г. Фотоэлектронные Не(1) спектры и электронная структура t,3-ди(фенил)--г-тиа-1,3-даазааллена и его фторпроизводных // Журн. Общей Хим. -1993. - Т. 63. - N 6. - С. 1318-1324.

32. Зибарев А.В. О возможности создания азатиеновых молекулярных проводов и примитивных интрамолекулярных электронных устройств на их основе // Журн. Структурн. Хим. - 1993. - Т. 34. - N 6. -С. 106-113.

33. Bagryanskaya I.Yu., Gatllov Yu.V., Shaklrov M.M., Zlbarev A.V. Z,Z Isomers or sterlcally hindered 1,3-bls(aryl)-1,3-dlaza-2-thlaallenes, (ArN=)2S, In the crystal and In solution // Mendeleev СОШШП. - 1994. - N 4. - P. 136-137.

34. Petrachenko N.E., Gatllov Yu.V., Zlbarev A.V. He I Photo-electron spectra and ^-electronic structure of 1,3,2,4-benzodlthl-adlazlne and 5,6,7,8-tetrariuoro-1,3,2,4-benzodlthladlazlne, formally antlaromatlc l2u-electron compounds // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 1994. - V. 67. - P. 489-492.

35. Bagryanskaya I.Yu., Gatllov Yu.V., Shaklrov M.M., Zlbarev A.V. Z,Z Isomers of polyfluorlnated 1,3-bls(aryl)-l,3-dlaza-2-thl-aallenes, (ArN=)2S, In the crystal and In solution // Mendeleev Commun. - 1994. - N 5. - P. 167-169.

36. Bagryanskaya I.Yu., Gatllov Yu.V., Miller A.0., Shaklrov M.M., Zlbarev A.V. Regloseleetlvlty of fluoride lon-lnduced Intramolecular nucleophyllc cycllzatlon of heptafluoronaphthyl sulfur uHmldes 2-NfF-N=S=N-SlMe3 and 2-Nfp-S-N=S=N-SlMe3 // Heteroatom Chem. - 1994. - V. 5. - N 5/6. - P. 561-565.

37. Шакиров M.M., Береговая И.В., Зибарев А.В. Возрастание магнитного экранирования ядер в последовательном ряду родственных 10, 12, 141с-электронных гетероциклов: 2,1,3-бензотиадиазол,

1 ,3,^,4-бензодитиадиазин и 1 ,3,5,2,4-оензотритиадиазепин // Хим. Гетероцикл. Соед. - 1995. - '! 2. - С. 262-265.

Зн. Багрянская И.Ю., Г'атилов Ю.В., Зибарев А.В. Олигомерные аналоги пали(азатиена) (SN) // Журн. Структурн. Хим. - 1996. -Т. 3?. - N 2. - С. 363-367.'

39. Зибарев А.В., Доленко Г.Н., Круподер С.А., Мазалов Л.Н., Резвухин А.Л., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. Синтез и изучение электронной структуры ароматических тисдиимидов и бенз-2,1,3-тиадиазолов // XV Научная сессия по химии и тнхнслогии органических соединений серы и счрнистых нефтей: Тезисы докладов. - Уфа, '979. - С. 61.

40. Зибарев А.В., Круподер С.А., Фурин Г.Г., Доленко Г.Н., Мазалов Ji.fi. Комплексное изучение электронной структуры органических соединений, содержащих группу NBN, моделирующих элементарное звено потенциально возможных полимерных металлов // IX Международный симпозиум по химии органических соединений серы: Тезисы докладов. -Рига, !9<П. - С. 194.

41. Зибарев A.B., Федотов М.А., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. Электронная структура и некоторые свойства фторсодержащих N-сульфинил-анилинов // XVI Конференция по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей: Тезисы докладов. - Рига, 1984. -С. 145.

42. Зибарев A.B., Миллер А.О., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. W.N, N', N'-Те тракис(триме тилсилил)диаминосульфан - новый синтон для получения ациклических азатиенов // XVI Конференция по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей: Тезисы докладов. - Рига, 1984. - С. 146.

43. Фугаева О.М., Зибарев A.B., Миллер А.О., Коробейничева И.К., Фурин Г.Г. Циклические ариленазахалькогенены: колебательные спектры и структура химической связи // XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тезисы докладов. - Киев, 1988. - Ч. 1. - С. 404.

44. Зибарев A.B., Фугаева О.М., Миллер А.О., Конченко С.Н., Коробейничева И.К., Фурин Г.Г. Циклические ариленазахалькогенены: синтез, колебательные спектры, структура химической связи // XVII Всесоюзная конференция "Синтез и реакционная способность органических соединений серы": Тезисы докладов. - Тбилиси, 1989. - С. 356.

45. Зибарев A.B., Конченко С.Н., Миллер А.О., Фурин Г.Г. Протяженные ациклические азатиены с ароматическими заместителями: синтез и некоторые свойства // XVII Всесоюзная конференция "Синтез и реакционная способность органических соединений серы": Тезисы докладов.

- Тбилиси, 1989. - С. 391.

46. Fugaeva О.М., Korobelnlcheva I.K., Zibarev A.v., Purin G.G. On the "selenatlon" method of assignment oí organic sulfur compounds vibrational spectra // XIXth European Congress on Molecular Spectroscopy: Abstracts. - Dresden, GDR, 1989. - P. 211-212.

47. Зибарев A.B., Миллер A.О. Синтез полифторированных бензо-2,1,3-тиа- и -селенадиазолов // VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1990.

- С. 58.

48. Петраченко Н.Е., Вовна В.И., Зибарев A.B., Фурин Г.Г. Фотоэлектронные спектры и электронная структура бензо-2,2-тиа- и селенадиазолов и их перфторпроизводных // VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1990. - С. 214.

49. Zlbarev A.V., Shaklror M.M., Beregovaya I.V., Killer A.0. Effect of hydrogen substitution by fluorine In 2,1,3-benzoselena-dlzole on magnetic screening of selenlum-77 nucleus // XIIIth International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. - Bochum, F.R.G, 1991. - J. Fluor. Chem. // 1991. - V. 54. - N 1-3. P. 347.

50. Troshkov M.L., Salenko V.L., Miller A.O., Zlbarev A.V. Po~ lyfluorlnated 2,1,3-benzoselenadlazoles: enhanced electron capture ability // XIIIth International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. - Bochum, F.R.G., 1991. - J. Fluor. Chem. - 1991. V. 54. - N 1-3. P. 348.

Формат бумаги 60 к 84 1/16 Объем 2 печ. л., 1.6 уч.-изд. л.

аякаи N с ' Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии СО РАН. 630090, Новосибирск-90, пр. акад. Лаврентьева, 9