Моделирование поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

САМИГУЛЛИНА ЗУЛЬФИЯ САБИРОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ НЕКОТОРЫХ ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ О-КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2008

003447858

Работа выполнена в Уфимской государственной академии экономики и сервиса

Научный руководитель доктор химических наук,

доцент Янборисов Валерий Марсович

Официальные оппоненты. доктор химических наук

Захаров Вадим Петрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шишлов Николай Михайлович

Ведущая организация Институт элементорганических соединений

им АН Несмеянова РАН

Защита состоится «30» октября 2008 года в 14 00 часов за заседании диссертационного совета Д 212 013.10 в Башкирском государственном университете по адресу 450074, г Уфа, ул Заки Валиди, 32, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета

Автореферат разослан «¿6у> сентября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профео

Гор

ЮА Прочухан

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы Полиариленфтапиды - весьма перспективные поликонденсационные полимеры, возможности использования которых очень велики вследствие сочетания в них ряда уникальных свойств высокой термо- и теплостойкости, устойчивости к действию минеральных кислот и щелочей, хорошей растворимости в органических растворителях, а также необычных электрофизических свойств, таких как переход в проводящее состояние при допировании, анизотропия проводимости, полиэлектролитные и специфические оптические свойства Основными проблемами, возникающими в процессе синтеза полиариленфталидов, являются необходимость использования больших количеств катализатора для получения высокомолекулярного продукта, в некоторых случаях в несколько десятков раз превышающих нормальные каталитические количества, наличие множества побочных реакций, приводящих к образованию дефектных структур в макромолекуле, сшивке или к обрыву полимерной цепи Для определения влияния тех или иных факторов на синтез полиариленфталидов необходимо исследование механизма реакций, протекающих при получении данных полимеров, что сопряжено со значительными трудностями даже при использовании современных экспериментальных физико-химических методов исследования вследствие крайне малого времени жизни образующихся интермедиатов и переходных состояний В связи с этим весьма актуально кван-тово-химическое моделирование реакции поликонденсации, позволяющее определить строение интермедиатов и переходных состояний этой реакции, а также рассчитать ее термодинамические и активационные параметры

Цель работы. Моделирование реакции поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот под действием используемых в качестве катализаторов кислот Льюиса с применением современных квантово-химических методов 11НР/6-ЗШ(с1), 1ШР/3-2Ю*, РВЕ/Зг В данной работе предусмотрено решение следующих задач

- конформационный анализ мономеров,

- определение термодинамических и активационных параметров реакции цик-ло-цепной изомеризации мономеров,

- установление наиболее вероятного строения активных центров поликонденсации,

- конформационный анализ димеров,

- определение термодинамических и активационных параметров реакции ди-меризации, моделирующей поликонденсацню исследуемых соединений

Научная новизна работы. Впервые проведено теоретическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфалидов Предложена квантово-химическая модель процесса поликовденсации, в рамках которой рассмотрена цикло-цепная изомерия мономеров, показано влияние ароматического заместителя в молекуле мономера на жесткость цепи макромолекулы и тепловой эффект реакции, обнаружено, что активным центром поликонденсации является ионная пара мономер-катализатор, локализованы переходные состояния и определена энергия активации реакции поликонденсации

Практическое значение работы. Результаты работы позволяют объяснить такие закономерности поликонденсации псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот, как необходимость большого количества катализатора для получения высокомолекулярного продукта, влияние химического строения мономерного звена на жесткость макромолекулы, на тепловой эффект реакции поликонденсации Расчет энергии активации реакции димериза-ции позволяет оценить кинетические параметры поликонденсации в условиях каталитического и некаталитического (спонтанного) межмолекулярного дегид-рохлорирования исследуемых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XVI российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), III республиканской студенческой научно-практической конференции ((Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006), IX Всероссийской научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), III Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2006), IV республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2007), X Всероссийской молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), IV Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2007)

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и тезисы 7 докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 90 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 8 рисунков и включает в себя следующие разделы введение, обзор литературных источников, методика расчетов, результаты и их обсуждение, заключение, выводы, список литературы, состоящий из 78 ссылок на отечественную и иностранную литературу

Основное содержание работы

1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены особенности цикло-цепной изомерии мономеров исследуемой реакции поликонденсации, основные способы получения полиариленфталидов по механизму электрофильного замещения в присутствии кислот Льюиса, их химические и физические свойства Сформулированы задачи, решаемые в работе

2. Методика расчетов

В настоящем разделе проведено обоснование выбора используемых в работе методов расчета (ГШР/3-2Ш* - программа САМЕББ, РВЕ/3 г - программа PR.iR.ODA 02), описаны стандартные вычислительные процедуры, используемые при моделировании реакций, а также методы расчета их (реакций) энергетических характеристик, выбран круг исследуемых соединений

3. Результаты и их обсуждение 3.1 Мономеры поликонденсации

Мономеры исследуемого процесса поликонденсации способны к цикло-цепной изомерии

Ш

г-п Ск КН

С1 0

1а 16,

где Я =

О Б СН2 ' N N

Н СН3

Схема 1 Реакция изомеризации хлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот в псевдохлорангидриды

В результате конформационного анализа двух изомерных форм мономеров получили, что термодинамически выгодными являются циклические изомеры - псевдохлорангидриды (16) Величина рассчитанного теплового эффекта невелика я мало зависит от ароматического заместителя Я По результатам оп-

ределения только энтальпии реакции изомеризации можно было бы предположить, что раскрытая (1а) и кольчатая (16) формы мономеров существуют в термодинамическом равновесии, где преобладающей является кольчатая форма. Однако определение строения переходного состояния позволило рассчитать энергию активации реакции изомеризации, которая оказалась слишком велика для свободного превращения раскрытой и кольчатой форм друг в друга: 124 кДж/моль для реакции циклизации и 160 кДж/моль для реакции дециклизации. Поэтому мы считаем, что самопроизвольное превращение одной изомерной формы в другую без какого-либо внешнего воздействия практически не происходит.

Наличие конформеров в раскрытой форме мономеров обусловлено вращением фрагментов молекулы по следующим связям С-С (на примере 4'-фенил-2-бензоилбензошшторида):

Для циклической формы мономеров реализуются следующие виды вращения (на примере 3-хлор-3-(4'-дифенил)-фталилидена):

Легко заметить, что при изомеризации в циклическую форму молекула мономера «теряет» возможность вращения по связям С-С, отмеченным на ри-

сунке как (а) и (б), а вращения (в) и (г) переходят в (д) и (е) соответственно Поэтому количество конформеров раскрытой бензоилбензоилхлоридной формы мономеров значительно превышает количество конформеров мономеров, находящихся в циклической форме псевдохлорангидридов Например, молекула 4'-(4'-дифенил)-2-бензо[1лбензоилхлорида реализуется в виде 18-ти конформеров (содержание 14-ти из них не превышает 0 1%), тогда как молекула З-хлор-З-(4',4"-терфенил)-фталилидена реализуется в виде 6-ти конформеров (содержание 2-х из них не превышает 0 1%). Как правило, для раскрытых изомеров большинства исследованных молекул характерно существование в 6-ти кон-формерных формах (содержание 2-х из них не превышает 3%), для циклических изомеров - в 2-\ примерно равновероятных конформерных формах

3.2. Образование активных центров Для моделирования образования активных центров поликонденсации -комплексов мономер-катализатор была выбрана молекула З-хлор-З-фенилфтапшшдена, в качестве катализатора рассматривались кислоты Льюиса гпС12, А1С13,1пС13

Выбор З-хлор-З-фенилфталилидена обусловлен тем, что данная молекула при минимальных размерах способна в совокупности с выбранными кислотами Льюиса достоверно смоделировать структуру комплекса мономер-катализатор Это утверждение сделано на основании данных по распределению заряда в молекулах исследуемых хлорзамещенных ариленфталидов. зарядовое распределение сохраняется в ряду З-хлор-З-фенилфталилиден - 3-хлор-3-(4'-дифенил)-фталилиден - 3-хлор-3-(4',4"-терфенил)-фталилиден

Выявлено, что молекула катализатора может присоединяться к мономеру по трем положениям по карбонильному атому кислорода (рис 1-2а), по эфирному атому кислорода (рис 1-26), по атому хлора (рис. 1-2в) Более того, к молекуле мономера возможно присоединение не только одной, а двух и трех молекул катализатора (рис 1,2г-2ж)

Геометрическое строение комплексов мономер-катализатор, навденное методами 1ЮТ/3-2Ю* и РВЕ/Зг, практически идентично для всех рассматриваемых катализаторов Типичное строение комплексов приведено на рис 1 на примере А1СЬ

2а

26

2в

2д

2е 2ж

Рис. 1. Строение комплексов мономер-катализатор состава З-хлор-З-фенилфталилиден - пА1С13 (п = 1-3).

Расчет энтальпии комплексообразования показал, что образование рассматриваемых комплексов является экзотермическим процессом (табл. Г). Однако комплексы 26 и 2е состава З-хлор-З-фенилфталилиден - 22пС1а при расчете методом РВЕ/Зг не обнаружены, а энтальпия образования комплекса 2е состава З-хлор-З-фенилфталилиден - 2А1С13 - величина положительная, что, по-видимому, является артефактом метода расчета.

Таблица 1

Энтальпия реакции (АГН0ЗИ) комплексообразования

Реакция Тип комплекса Катализатор МеС1„

гпС12 А1С13 ГпС13

ДгН°з83> кДж/моль

16 + МеС1„ ЮТ/З-2 Ю* РВЕ/Зг ЕШР/З-2Ю* РВЕ/Зг 11НР/3-2Ю* РВЕ/Зг

2а -187 6 -47 6 -205 1 -1019 -174 1 -72 9

26 -183 4 - -149 6 -42 5 -142 7 -35 5

2в -90 4 -23 1 -105 1 -80 7 -99 8 -69 9

2а + МеС1п 2г -140 4 -75 0 -78 2 -1 8 -92 4 -4.3

2д -61 3 -15 5 -6 3 -51 1 -32 2 -77 7

26 + МеС1п 2е -138 5 - -59 8 20 0 -83 0 -32 2

2г + МеС1п 2ж -20 6 -1 6 -9 0 -18 5 -16 1 -11 7

Тепловой эффект реакции уменьшается по мере присоединения 2-й и 3-й молекул катализатора к реакционному центру. По-видимому, в большинстве случаев сначала образуются комплексы 2а-2в Затем к ним присоединяется вторая молекула катализатора с образованием комплексов 2г-2е, и, наконец, третья молекула катализатора образует комплекс 2ж. Вероятно, именно способностью взаимодействия одной молекулы мономера с тремя молекулами катализатора объясняется необходимость использования значительного количества катализатора в ходе поликонденсации (до 1 40% мол АЮЬ)

Среди рассмотренного разнообразия динамически превращающихся друг в друга комплексов только при образовании комплекса 2в, представляющего собой ионную пару, происходит значительное уменьшение электронной плотности на атоме углерода фталидного цикла, по которому идет присоединение следующего мономерного звена- на 0 59 е - в случае 2пСЬ, на 0 58 е - А1С1з, на 0 61 е - 1пС1з В остальных комплексах ионная пара не образуется - изменение электронной плотности на атоме углерода составляет менее 0 08 е Данное обстоятельство позволяет предположить, что именно комплекс 2в, представляющий собой ионную пару, является активным центром процесса поликонденса-цни

При анализе геометрического строения полученных комплексов обнаружено, что в некоторых случаях молекулы катализатора способны к самоассоциации Следует отметить, что тепловые эффекты реакции самоассоциации мо-

лекул катализатора часто превышают тепловые эффекты комплексообразова-ния их с мономером (табл 2)

Таблица 2

Энтальпия реакции ассоциации молекул катализатора'

Структура АЛЯз°и, кДж/моль

1ШР/3-2Ш* РВЕ/Зг

Р -172 6 -80.2

-174 8 -98 3

© о @ @ е @ -175 4 -97 8

-105 5 -1129

-37 0 -53 7

-85 2 -65 2

-145 6 -113 3

"Л9 -111 7 -81 2

-1142 -83 5

1 Рассчитай тепловой эффект присоединения п-ной молекулы к ассоциату, состоящему ш (п-1) молекул, п = 2-4

Согласно проведенным расчетам, образование самоассоцнатов может являться второй причиной необходимости большого количества катализатора для проведения поликонденсации наряду со способностью псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот взаимодействовать с несколькими молекулами катализатора, описанной выше

3.3. Моделирование процесса поликонденсации Реакция димеризации является простейшей моделью, с помощью которой возможно описание поликонденсации Исследование ее позволяет, в первую очередь, проникнуть в механизм элементарных химических превращений, осуществляющихся в процессе роста полимерной цепи Очевидно, что взаимодействие молекул катализатора в процессе поликонденсации происходит не только с молекулами мономера, но и с образовавшимися димерами, олигомерами и макромолекулами, которые, в свою очередь, участвуют в актах поликонденсации Однако по результатам исследования одной лишь реакции димеризации возможно достоверно описать механизм образования связи С-С между двумя мономерными звеньями и распространить его на весь процесс роста макромолекулы, поскольку ни структура функциональных групп, ни их активность - согласно принципу Флори - не зависят от длины цепи макромолекулы

3 3.1. Конформационный анализ продуктов реакции димеризации Конформационное разнообразие мономеров исследуемого процесса поликонденсации предполагает, что продукты их димеризации также подвержены конформационным превращениям, причем количество конформеров должно быть не менее, чем 2П, где п - количество конформеров соответствущего мономера. Согласно результатам проведенных расчетов, димеры исследуемых хлор-замещенных ариленфталидов реализуются в виде нескольких конформеров, наличие которых обусловлено вращением вокруг связи С-С, соединяющей два мономерных звена (а), а также вращением фрагментов ароматических заместителей относительно друг друга (б) (рис 2)

Рис 2 Направления конформационных переходов в макромолекуле полидифениленфталида

При вращении вокруг каждой из указанных связей образуется, как правило, 2 конформера Исключением является дифениленфталид, который существует в 3-х конформерных формах, соответствующих минимумам потенциальной энергии, появляющимся при вращении (а) Для дитерфениленфтагтида обнаружено 32 конформерные формы, что объясняется наличием двух связей С-С, соединяющих ароматические кольца внутри терфенильного фрагмента В большинстве своем исследуемые нами диариленфталиды существуют в 8-ми конформерных формах

3.3 2. Энтальпия реакции димеризации Для исследуемых соединений реакцию димеризации можно представить следующим образом

скян

о 0 0

?

где И. - ароматические заместители (см схему 1)

Таблица 3

Эффективная энтальпия (Аг//3°83) реакции димеризации

Заместитель Я АгН°п, кДж/моль

РВЕ/Зг

-(0> -33 9 -182

-34 2 -18 7

^О^-С'4 -33 2 -17 5

-Су-о-О- -33 1 -170

Юф -34 0 -183

-34 2 -186

-СШ -34 2 -18 7

-СКШ -34 4 -18 7

N ь, -34 2 -189

А -33 9 -18 3

Расчеты по определению энтальпии реакции димеризации показали экзо-термичность данного процесса. Замена одного ароматического заместителя Я на другой практически не влияет на значение теплового эффекта (табл. 3).

С целью установления энергии активации определили (ТШР/3-2Ю*) геометрическое строение переходных состояний, образующихся в ходе реакции димеризации З-хлор-З-фенилфталилидена (рис. 3-6).

Рис. 3. Переходное состояние, образующееся при некаталитической реакции межмолекулярного дегидрохлорирования.

В переходном состоянии За образованию связи С-С, связывающей два мономерных звена, предшествует, во-первых, разрыв связи С-С1, во-вторых, разрыв связи С-Н в «-положении фенильного кольца под воздействием иона С1, что требует значительных энергетических затрат. Действительно, энергия активации в данном случае составляет 394 кДж/моль (рис. 7-1), и, следовательно, образование димера в отсутствие катализатора практически невозможно.

3.3.3. Энергия активации реакции димеризации

За

Рис. 4. Переходное состояние, образующееся при взаимодействии комплекса 2в с мономером.

Комплекс 2в, образуя с мономером переходное состояние 36 располагается таким образом, что сначала происходит образование связи С-С, затем под воздействием [А1С1( | - гетеролитический разрыв связи С-Н и образование связи Н-С1 с одним из атомов С1 тетрахлорида атоминия. В отличие от переходного состояния За, в данном случае нет необходимости разрыва связи С-С1, т.к. атом С1 молекулы хлорфталилидена присоединяется к катализатору в процессе ком-плексообразования, что, без сомнения, значительно снижает энергию активации реакции димеризашш. Для переходного состояния 36 она составляет 110 кДж/моль (рис 7-П).

Нами также было найдено переходное состояние, образованное при взаимодействии катиона, входящего в состав комплекса 2в и молекулы З-хлор-З-фенилфталилидена (рис. 5). Энергия активации реакции димеризации, протекающей через такое переходное состояние равна 81 кДж/моль.

Зв

Рис. 5. Переходное состояние, образующееся при взаимодействии катиона комплекса 2в с мономером.

Однако, реакция гетеролитического разрыва связи С-С1 в отсутствие катализатора

сопровождается поглощением 530 кДж/моль энергии (КНР/3-2Ш*), что делает практически невозможным образование катиона, а, следовательно, и протекание реакции димернзации через переходное состояние Зв.

Для того чтобы подтвердить наше предположение о маловероятности протекания реакции димеризации при взаимодействии мономера с комплексами, в которых не происходит столь значительного, как в 2в, перераспределения электронной плотности, определили переходное состояние Зг, образующееся при взаимодействии комплекса 2а с мономером (рис. 6). Его геометрическое строение практически не отличается от переходного состояния За некаталитической реакции димеризации.

I I

Зг

Рис. 6. Переходное состояние, образующееся при взаимодействии комплекса 2а с мономером.

Увеличение расстояния между атомами углерода, образующими химическую связь в результате межмолекулярного дегидрохлорирования, с 2.6 А у переходного состояния За до 3.4 А у переходного состояния Зг объясняется, по-видимому, кулоновским отталкиванием атомов хлора катализатора и бензольного кольца в составе фталидного цикла атакуемого мономера. Это дестабилизирует переходное состояние Зг настолько, что энергия активации реакции, протекающей через образование Зг, становится сравнимой с энергией активации некаталитического межмолекулярного дегидрохлорирования (394 кДж/моль) с образованием переходного состояния За и составляет 399 кДж/моль (рис 7-111).

л ч о

300

200

100

X <

о -

-100

-200

Рис 7 Энергетический профиль реакции димеризацин З-хлор-З-фенилфталилидена Р - исходные соединения, 2а, 2в - комплексы мономер-катализатор, За-Зг - переходные состояния, П - продукты реакции, I - некаталитическое дегидрохлорирование, И - каталитическое дегидрохлорирование с образованием комплекса 2и, III - каталитическое дегидрохлорирование с образованием комплекса 2а

Результаты расчетов, описанные в данном разделе работы, свидетельствуют о том, что взаимодействие мономеров в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов происходит через образование ионной пары мономер-катализатор (рис 7-11)

Выводы.

1 Результаты исследования цикло-цепной изомерии мономеров показали, что в реакции поликонденсации участвуют циклические, а не раскрытые изомеры - хлорзамещенные ариленфталиды Реакция изомеризации дикарбо-нильных соединений во фтапиды является экзотермической Различные ароматические заместители слабо влияют на энтальпию реакции изомеризации Величина энергии активации реакции изомеризации свидетельствует о том, что самопроизвольное превращение одной изомерной формы в другую в условиях поликонденсации практически не происходит

2 При взаимодействии молекулы мономера с катализатором происходит безбарьерное экзотермическое образование различных комплексов, содержание молекул катализатора в которых колеблется от 1 до 3, чем можно объяснить необходимость большого количества катализатора при синтезе полиариленфта-лидов Только один из этих комплексов образуется в виде ионной пары со значительным уменьшением электронной плотности на атоме углерода фталцдно-го цикла, что способствует протеканию реакции межмолекулярного дегидро-хлорирования по механизму электрофильного замещения

3. Из рассмотренных катализаторов поликонденсации - А1С13, 1пС13 и 2пС12 - молекулы последнего вступают в реакцию самоассоциации, тепловой эффект которой не уменьшается при образовании три- и тетрамеров, как это наблюдается при самоассоциации АЮз и 1пС1з Этим, по-видимому, объясняется невозможность получения высокомолекулярных полиариленфталидов при использовании в качестве катализатора 7пСЬ

4 Локализованы переходные состояния и определена энергия активации реакции димеризации З-хлор-З-фенилфталилидена, моделирующей поликонденсацию псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот Обнаружено, что для реакции, протекающей через образование ионной пары мономер-катализатор (А1С13), высота потенциального барьера составляет 110 кДж/моль Некаталитическая реакция, как при взаимодействии молекул мономера, так и при взаимодействии мономера с катионом мономера, не реализуется, так как в первом случае энергия активации составляет -400 кДж/моль, а во втором - для гетеролитического разрыва связи С-С1 необходима энергия в 530 кДж/моль, хотя энергия активации здесь не превышает величины 80 кДж/молъ

Результаты диссертационной работы представлены в публикациях

1 Янборисов ВМ О путях образования, строении и характеристиках ин-термедиатов при синтезе полиариленфталидов по механизму электрофильного замещения / В М Янборисов, 3 С Самигуллина // Башкирский химический журнал, Уфа Реактив, 2006 -Т 13 -№2 - С 58-60

2 Самигуллина 3 С Конформационный анализ димеров некоторых хлор-замещенных арнленфталидов / 3 С. Самигуллина, В М Янборисов // Башкирский химический журнал, Уфа. Реактив, 2008 -Т 15 -№2 -С 129-132

3. Самигуллина 3 С Квантово-химическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных арнленфталидов / 3 С Самигуллина, В М Янборисов // Вестник Башкирского университета, Уфа БашГУ, 2008 - Т 13 - №3 С 496-500

4 Самигуллина 3 С Квантово-химический анализ мономеров и интерме-диатов реакции поликонденсации для получения полиариленфталидов / ЗС Самигуллина, В М Янборисов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Сборник тезисов докладов XVI российской молодежной конференции -Екатеринбург УрГУ, 2006 - С 218-219

5 Селянин Л Е Квантово-химическое исследование некоторых замещенных антрахинонов как продуктов реакции внутримолекулярного дегид-рохлорировакия арнленфталидов / Л Е Селянин, 3 С Самигуллина // Научное и эколопгческое обеспечение современных технологий Материалы III республиканской студенческой научно-практической конференции. - Уфа УГАЭС, 2006 - С 21-23

6 Янборисов В М Превращения некоторых хлор производных о-фталевой кислоты в ходе реакции поликонденсации / В М Янборисов, 3 С Самигуллина // Сборник тезисов докладов IX научной школы - конференции по органической химии - Москва ИОХ РАН, 2006 - С. 309

7 Янборисов В М Выбор метода расчета геометрии и решения колебательной задачи для фталидсодержащих структур на примере молекулы 3-хлор-З-фенилфташлидена / В М Янборисов, 3 С Самигуллина // Инновации и перспективы сервиса Сборник научных статей III международной научно-технической конференции -Уфа УГАЭС,2006 - С 221-223

8 Самигуллина 3 С Квантово-химический расчет теплового эффекта реакции димеризации хлорзамещенных арнленфталидов / 3 С Самигуллина, В М. Янборисов // Научное и эколопгческое обеспечение современных технологий Материалы IV республиканской студенческой научно-практической конференции - Уфа УГАЭС, 2007 - С 34-35

9 Самигуллина 3 С О механизме реакции поликонденсации некоторых хлорзамещенных ариленфтапидов / 3 С Самигуллина, В М Янборисов // Сборник тезисов докладов X Всероссийской молодежной конференции по органической химии - Уфа. ИОХ УНЦ РАН, 2007. - С 71

10 Самигуллина 3 С Комплексообразование в реакции димеризации 3-хлор-3-фенилфталилидена как модель механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфтапидов / 3 С Самигуллина, В.М Янборисов // Инновации и перспективы сервиса Сборник научных статен IV международной научно-технической конференции -Уфа УГАЭС, 2007 - С 147-149

Самигуллнна Зульфия Сабнровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ НЕКОТОРЫХ ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ 0-КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05 01 99 г

Подписано в печать 16 09 2008 г Формат 60x84/16 Уел печ л 1,38 Уч-изд л 1,34 Тираж 100 экз Заказ 635

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Введение.

Глава I. Обзор литературных источников.

1.1. Цикло-цепная изомерия производных о-фталевой кислоты.

1.2. Синтез полиариленфталидов.

1.2.1. Реакция Фриделя-Крафтса применительно к псевдохлорангидридам о-фталевой кислоты.

1.2.2. Способы получения полимеров.

1.2.3. Получение мономеров.

1.2.4. Влияние условий поликонденсации на свойства полимеров.

1.3. Физические свойства полиариленфталидов.

1.4. Химические свойства полиариленфталидов.

1.4.1. Реакции замещения в ароматическом ядре.

1.4.2. Реакции превращения основной цепи.

1.4.3. Превращения лактонного цикла фталидной группировки.

1.4.3. Взаимодействие с сольватированными электронами.

1.5. Постановка задачи.

Глава П. Методика расчетов.

2.1. Выбор метода расчета.

2.2. Расчет энергетических и кинетических характеристик.

2.3. Моделирование реакций.

Глава Ш. Результаты и их обсуждение.

3.1. Мономеры поликонденсации.

3.1.1. Строение пятичленного цикла в молекулах мономеров.

3.1.2. Конформационный анализ мономеров.

3.1.3. Термодинамика и кинетика реакции изомеризации.

3.2. Образование активных центров.

3.2.1. Комплексы мономер-катализатор состава (1:1).

3.2.2. Комплексы мономер-катализатор состава (1:2).

3.2.3. Комплексы мономер-катализатор состава (1:3).

3.2.4. Самоассоциация молекул катализатора.

3.3. Моделирование процесса поликонденсации.

3.3.1. Конформационный анализ продуктов реакции димеризации.

3.3.2. Энтальпия реакции димеризации.

3.3.3. Энергия активации реакции димеризации.!.

В современной химии важное место занимает исследование реакций, приводящих к созданию материалов с повышенной стойкостью к воздействию высоких температур, агрессивных сред и значительных механических нагрузок. На сегодняшний день наиболее перспективными материалами, отвечающими растущим эксплуатационным требованиям, являются полимеры.

Среди новых классов полимеров, синтезированных в последнее время, особое место занимают полиариленфталиды: кардовые, линейные ароматические полимеры, полученные по реакции электрофильного замещения при использовании псевдохлорангидридов ортио-кетокарбоновых кислот. Впервые полиариленфталиды были получены в СССР в 1973 году. Данные полимеры обладают такими важными свойствами, как высокая тепло- и термостойкость, хорошая растворимость в органических растворителях, хемостой-кость, способность к пленкообразованию, кроме того, они проявляют необычные электрофизические свойства: переход в проводящее состояние при допировании, анизотропию проводимости. Это стимулирует дальнейшие исследования синтеза полимеров класса полиариленфталидов с целью получения новых материалов, и применения уникальных свойств этих полимеров в различных отраслях промышленности.

Актуальность проблемы. Полиариленфталиды - весьма перспективные поликонденсационные полимеры, возможности использования которых очень велики вследствие сочетания в них ряда уникальных свойств: высокой термо- и теплостойкости, устойчивости к действию минеральных кислот и щелочей, хорошей растворимости в органических растворителях, а также необычных электрофизических свойств, таких как переход в проводящее состояние при допировании, анизотропия проводимости, полиэлектролитные и специфические оптические свойства. Основными проблемами, возникающими в процессе синтеза полиариленфталидов, являются: необходимость использования больших количеств катализатора для получения высокомолекулярного продукта, в некоторых случаях в несколько десятков раз превышающих нормальные каталитические количества; наличие множества побочных реакций, приводящих к образованию дефектных структур в макромолекуле, сшивке или к обрыву полимерной цепи. Для определения влияния тех или иных факторов на синтез полиариленфталидов необходимо исследование механизма реакций, протекающих при получении данных полимеров, что сопряжено со значительными трудностями даже при использовании современных экспериментальных физико-химических методов исследования вследствие крайне малого времени жизни образующихся интермедиатов и переходных состояний. В связи с этим весьма актуально квантово-химическое моделирование реакции поликонденсации, позволяющее определить строение интермедиатов и переходных состояний этой реакции, а также рассчитать ее термодинамические и активационные параметры.

Цель работы. Моделирование реакции поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот под действием используемых в качестве катализаторов кислот Льюиса с применением современных квантово-химических методов RHF/6-31G(d), RHF/3-21G*, PBE/3z. В данной работе предусмотрено решение следующих задач:

- конформационный анализ мономеров;

- определение термодинамических и активационных параметров реакции цикло-цепной изомеризации мономеров;

- установление наиболее вероятного строения активных центров поликонденсации;

- конформационный анализ димеров;

- определение термодинамических и активационных параметров реакции димеризации, моделирующей поликонденсацию исследуемых соединений.

Научная новизна работы. Впервые проведено теоретическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфалидов. Предложена квантово-химическая модель процесса поликонденсации, в рамках которой рассмотрена цикло-цепная изомерия мономеров, показано влияние 5 ароматического заместителя в молекуле мономера на жесткость цепи макромолекулы и тепловой эффект реакции, обнаружено, что активным центром поликонденсации является ионная пара мономер-катализатор, локализованы переходные состояния и определена энергия активации реакции поликонденсации.

Практическое значение работы. Результаты работы позволяют объяснить такие закономерности поликонденсации псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот, как необходимость большого количества катализатора для получения высокомолекулярного продукта, влияние химического строения мономерного звена на жесткость макромолекулы, на тепловой эффект реакции поликонденсации. Расчет энергии активации реакции димеризации позволяет оценить кинетические параметры поликонденсации в условиях каталитического и некаталитического (спонтанного) межмолекулярного дегидрохлорирования исследуемых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот. 1

1. Результаты исследования цикло-цепной изомерии мономеров показали, что в реакции поликонденсации участвуют циклические, а не раскрытые изомеры, - хлорзамещенные ариленфталиды. Реакция изомеризации ди-карбонильных соединений во фталиды является экзотермической. Различные ароматические заместители слабо влияют на энтальпию реакции изомеризации. Величина энергии активации реакции изомеризации свидетельствует о том, что самопроизвольное превращение одной изомерной формы в другую в условиях поликонденсации практически не происходит.

2. При взаимодействии молекулы мономера с катализатором происходит безбарьерное экзотермическое образование различных комплексов, содержание молекул катализатора в которых колеблется от 1 до 3, чем можно объяснить необходимость большого количества катализатора при синтезе полиариленфталидов. Только один из этих комплексов образуется в виде ионной пары со значительным уменьшением электронной плотности на атоме углерода фталидного цикла, что способствует протеканию реакции межмолекулярного дегидрохлорирования по механизму электрофильного замещения.

3. Из рассмотренных катализаторов поликонденсации - А1С1з, 1пС1з и Z11CI2 - молекулы последнего вступают в реакцию самоассоциации, тепловой эффект которой не уменьшается при образовании три- и тетрамеров, как это наблюдается при самоассоциации AICI3 и I11CI3. Этим, по-видимому, объясняется невозможность получения высокомолекулярных полиариленфталидов при использовании в качестве катализатора ZnCh

4. Локализованы переходные состояния и определена энергия активации реакции димеризации З-хлор-З-фенилфталилидена, моделирующей поликонденсацию псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот. Обнаружено, что для реакции, протекающей через образование ионной пары мономер-катализатор (А1С1з), высота потенциального барьера составляет 110 кДж/моль. Некаталитическая реакция, как при взаимодействии молекул мономера, так и при взаимодействии мономера с катионом мономера, не реализуется, так как в первом случае энергия активации составляет ~400 кДж/моль, а во втором - для гетеролитического разрыва связи С-С1 необходима энергия в 530 кДж/моль, хотя энергия активации здесь не превышает величины 80 кДж/моль.

Заключение.

В настоящей работе впервые проведено квантово-химическое моделирование процесса поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов, включающее исследование цикло-цепной изомерии мономеров, конформационный анализ мономеров и продуктов их димеризации, установление наиболее вероятного строения активных центров поликонденсации и поиск переходных состояний и термодинамических параметров реакции поликонденсации.

По данным конформационного анализа нами оценена термодинамическая гибкость макромолекул полиариленфталидов: полимеры, содержащие дифенилсульфидные и дифенилоксидные заместители, проявляют большую термодинамическую гибкость, чем те, в структуру которых входят ди- и тер-фенильные ароматические заместители.

Установлено, что в поликонденсации участвуют циклические мономеры, а не их дикарбонильные изомеры. На примере наиболее часто используемых для синтеза высокомолекулярных соединений хлорзамещенных ариленфталидов показано, что тепловые эффекты реакций, описанных в работе, практически не зависят от того, какой ароматический заместитель присоединен к связанному с хлором атому углерода.

1. Валтер Р. Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии / Рига, 1978.-238 с.

2. Коршак В. В., Бочвар Д. А., Станкевич И. В., Васнев В. А., Виноградова С. В., Русанов A. JI. Об оценке реакционной способности хлорангидри-дов моно- и дикарбоновых кислот. // Известия АН СССР. 1970. - № 12. - С. 2844.

3. Валтер Р. Э. Кольчато-цепные изомерные превращения окси-, амино- и меркаптопроизводных карбонильных соединений и их гетероаналогов // Успехи химии. 1974. - Т. 43. - № 8. - С. 1417-1442.

4. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р., Золотухин М. Г., Толстиков Г. А. Новый путь синтеза ароматических полимеров // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 262. - № 2. - С. 355.

5. Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / М.: Химия, 1979. - 264 с.

6. Крайкин В. А., Салазкин С. Н., Комиссаров В. Д., Золотухин М. Г., Рафиков С. Р. Термодеструкция полиариленфталидов // Высокомолекулярные соединения. 1986. - Т. 28. - № 4. - С. 264.

7. Берлин А. А. Некоторые проблемы химии термостойких органических полимеров // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 3. - С. 502-530.

8. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Использование реакции электрофильного замещения для синтеза полигетероариленов // Известия АН Каз. ССР. 1981. - № 8. - С. 27.

9. Крайкин В. А., Седова Э. А., Мусина 3. Н., Салазкин С. Н. Влияние остатков катализатора на термостабильность полидифениленфталида // Вестник Башкирского университета. 2001. - № 1.

10. Золотухин М. Г., Егоров А. Е., Седова Э. А., Сорокина Ю. Л., Ковардаков

11. В. А., Салазкин С. Н., Сангалов Ю. А. Дихлорангидриды бис-(орто-кетокарбоновых кислот) перспективные мономеры для синтеза новых полимеров // Доклады АН СССР. - 1990. - Т. 311. - № 1. - С. 127.

12. Золотухин М. Г., Седова Э. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. // Деп. в ВИНИТИ 10.11.83, № 6009. 1983. - 12 с.

13. Соколов Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. / М.: Химия, 1966. - 332 с.

14. Лобов М. С. Закономерности сополиконденсации З-хлор-З-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида и свойства образующихся сополиариленфталидов / Дисс. . канд. хим. наук. -Уфа, 2006. 120 с.

15. Ковардаков В. А. Особенности синтеза полидифениленфталида / Автореферат дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1983. - 23 с.

16. Салазкин С. Н., Золотухин М. Г., Ковардаков В. А., Дубровина JI. В., Гладкова Е. А., Павлова С. А., Рафиков С. Р. Молекулярно-массовые характеристики поли(дифениленфталида) // Высокомолекулярные соединения. -1987.-Т. 29. -№7. -С. 1431.

17. Золотухин М. Г., Ковардаков В. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией п-(З-хлор-Зфталидил)дифенила // Высокомолекулярные соединения. 1984. - Т. 26.-№6.-С. 1212.

18. Золотухин М. Г., Гилева Н. Г., Седова Э. А., Егоров А. Е., Сангалов Ю. А., Салазкин С. Н., Лебедев Ю. А. Осадительная поликонденсация в синтезе полимеров реакцией Фриделя Крафтса // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 304.-№2. -С. 378.

19. Салазкин С. Н. Ароматические полимеры на основе псевдохлорангидридов // Высокомолекулярные соединения. 2004. - Т. 46. - № 7. - С. 1244.

20. Золотухин М. Г., Скирда В. Д., Сундуков В. И., Седова Э. А., Салазкин С. Н., Миндияров X. Г., Рафиков С. Р. Причины гелеобразования при синтезе полиариленфталидов // Высокомолекулярные соединения. 1987. - Т. 29. - № 5. -С. 378.

21. Ковардаков В. А., Золотухин М. Г., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Поли-дифениленфталид. Поликонденсация и-(3-хлор-3-фталидил)-дифенила: селективность и соотношение реакций роста и обрыва цепи // Деп. в ВИНИТИ, №5606-83.- 1983.-46 с.

22. Ковардаков В. А., Золотухин М. Г., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Синтез e-фенилантрахинона термическим внутримолекулярным дегидрохлорирова-нием «-(З-хлор-З-фталидил)дифенила // Известия АН СССР, серия химическая. 1983. - № 4. - С. 941-943.

23. Коршак В. В. Катализ в реакциях поликонденсации // Успехи химии. -1982. Т. 51. - № 12. - С. 2096-2111.

24. Виноградова С. В., Васнев В. А., Выгодский Я. С. Кардовые полигете-роарилены. Синтез, свойства и своеобразие // Успехи химии. 1996. - Т. 65. -№ 3. - С. 266.

25. Zolotukhin М. G., Sedova Е. A., Sorokina Y. L., Salazkin S. N., Sangalov Y. A., Sultanova V. S., Panasenko A. A., Khalilov L. M., Muslukov R. M. // Macro-mol. Chem. 1990. - V. 191. - № 7. - P. 1477.

26. Zolotukhin M. G., Balta Calleja F. J., Rueda D., Bruix M., Sorokina Y. L., Sedova E. A. / // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 22. - P. 7325.

27. Лачинов A. H., Золотухин M. Г. Нетрадиционный метод допирования в полиариленфталидах // Письма в ЖЭТФ. 1991. - Т. 53. - № 6. - С. 297-301.

28. Лачинов А. Н., Золотухин М. Г. Пьезорезистивная электропроводность по-ли(фталидилиденариленов) // Доклады РАН. 1992. - Т. 324. - № 5. - С. 1042.

29. Петров А. А., Гоникберг Г. Г., Анели Д. Н., Салазкин С. Н., Выгодский Я. С. Поведение замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжения сдвига // Известия АН СССР. -1968.-№2.-С. 279.

30. Золотухин М. Г., Лачинов А. Н., Салазкин С. Н., Сангалов Ю. А., Никифорова Г. И., Панасенко А. А., Валямова Ф. А. Термостимулированная электропроводность поли(ариленфталидов) // Доклады АН СССР. 1988. - Т. 302. - № 2. - С. 365.

31. Крайкин В. А., Лактионов В. М., Золотухин М. Г., Комиссаров В. Д., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Высокотемпературная деструкция полиариленфталидов // Деп. в ВИНИТИ. 1985. - № 5021. - 44 с.

32. Крайкин В. А., Мусина Н., Галкин Е. Г., Егоров А. Е., Кузнецов С. И., Салазкин С. Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах // Высокомолекулярные соединения 2006. - Т. 48. - № 11. - С. 2159-2177.

33. Крайкин В. А., Ковардаков В. А., Беленькая С. К., Шитиков А. В., Салазкин С. Н. Относительная термостабильность полидифениленфталида, броми-рованного полидифениленфталида и полидифенилен-N фенилфталимидина // Пластмассы. 2000. - № 8. - С. 34-36.

34. Крайкин В. А. Термические превращения полиариленфталидов и их производных / Автореферат дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2008. - 48 с.

35. Ваддингтон Т. Неводные растворители / Москва, 1971. - 376 с.

36. Никифорова Г. Г., Васильев В. Г., Роговина Л. 3., Дубровина Л. В., Комарова Л. И., Шапошникова В. В., Рябев А. Н., Салазкин С. Н., Папков В. С.

37. Гелеобразование различной природы в растворах полиариленфталидов // Высокомолекулярные соединения. 2003. - Т. 45. - № 10. - С. 1733.

38. Крайкин В. А., Егоров А. Е., Пузин Ю. И., Салазкин С. Н., Монаков Ю. Б. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфенилен-фталида и длина полимерной цепи // Доклады РАН. 1999. - Т. 367. - № 4. -С. 509-512.

39. Лачинов А. Н., Жеребов А. Ю., Корнилов В. М. Аномальная электронная неустойчивостьполимеров при однородном давлении // Письма в ЖЭТФ. -1990. Т. 52. - № 2. - С. 742-745.

40. Антипин В. А., Валеева И. Л., Лачинов А. Н. Электролюминесценция в тонких пленках полимеров, обладающих аномально высокой проводимостью // Письма в ЖЭТФ. 1992. - Т. 55. - № 9. - С. 526-526.

41. Виноградова С. В., Васнев В. А. Тенденции развития поликонденсации и конденсационных полимеров // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 5. - С. 526-541.

42. Крайкин В. А., Шитиков А. В., Колосова Т. Н., Салазкин С. Н. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов // Высокомолекулярные соединения 1998. - Т. 40. - № 9. - С. 1516-1521.

43. Крайкин В. А., Кузнецов С. И., Фаттахов Р. К., Мусина 3. Н. Термические превращения полидифениленфталидантронов // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Т. 44. - № 8. - С. 1380.

44. Крайкин В. А., Гилева Н. Г., Седова Э. А., Кузнецов С. И., Лобов М. С., Мусина Н., Салазкин С. Н. Химическая модификация как метод изучения микроструктуры сополиариленфталидов // Доклады РАН. 2005. - Т. 403. -№ 1. - С. 58-66.

45. Салазкин С. Н., Беленькая С. К., Земскова 3. Г., Шуманский М. Е., Ахмет-зянов Ш. С., Крайкин В. А. Полиариленфталимидины // Доклады РАН. -1997.-Т. 357.-№ 1.-С. 68-71.

46. Крайкин В. А., Беленькая С. К., Седова Э. А., Мусина Н., Салазкин С. Н. Влияние условий получения полигетероариленов на их термостабильность // Башкирский химический журнал. 1999. - Т. 6. - № 1. - С. 39-42.

47. Беленькая С. К., Валямова Ф. А., Крайкин В. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Поли(дифенилен-Ы-алкилфталимидины). Синтез и свойства. // Деп. в ВИНИТИ. 1984. -№ 8134. - 24 с.

48. Крайкин В. А., Мусина 3. Н., Седова Э. А., Пузин Ю. И., Монаков Ю. Б. Новый подход к исследованию топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов // Доклады РАН. 2000. - Т. 373. - № 5. - С. 635.

49. Коршак В. В. Синтез полимеров методами модификации // Успехи химии.- 1980. Т. 49.-№ 12. - С. 2286-2313.

50. Зыков Б. Г., Васильев Ю. В., Фалько В. С., Лачинов А. Н., Хвостенко В. И., Гилева Н. Г. Резонансный захват электронов низких кинетических энергий молекулами производных фталида // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т. 64. - № 6. -С. 402-406.

51. Шишлов Н. М., Муринов К. Ю., Ахметзянов Ш. С., Хрусталева В. Н. // Известия АН, серия химическая. 1999. - С. 2015.

52. Binkley J. S., Pople J. A., Hehre W. J. Self-consistent molecular orbital methods. Small split-valence basis sets for first-row elements. // J. Amer. Chem. Soc.- 1980. V. 102. -№.- P. 939-947.

53. Gordon M. S., Binkley J. S., Pople J. A., Pietro W. J., Hehre W. J. 3-21G basis set//J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 104. - №. - P. 5039-5045.

54. Lias S. G., et a. NIST Standard Reference Database / Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 1994.

55. Jensen F. Introduction to Computation Chemistry / Chichester: John Wiley and Sons, 1986. - 429 p.

56. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J. J. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // Comput. Chem. 1993. - № 14.

57. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач / Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2000. - 102 с.

58. Хамитов Э. М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3 / Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 2006. - 140 с.

59. Scott А. P., Random L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. -P. 16502-16513.

60. Эткинс П. Физическая химия / М.: Мир, 1980. - Т. 2. - 584 с.

61. Артеменко А. И. Органическая химия / М.: Высшая школа, 2000. - 524 с.

62. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы / М.: Мир, 1970. - 416 с.

63. Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия / Москва, 1984. -236 с.

64. Тагер А. А. Физико-химия полимеров / М.: Химия, 1968. - 545 с.

65. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения / М.: Высшая школа, 1981. - 657 с.

66. Янборисов В. М., Зайцев М. Ю., Монаков Ю. Б. // Ж. прикладной химии. -2001.-Т. 74.-№2.-С. 1942.